DE19909767A1 - 1-Alkoxypolyalkylpiperidinderivate und ihre Verwendung als Polymerisationsregler - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft 1-Alkoxypolyalkylpiperidinderivate, die ein Strukturelement der Formel (I) DOLLAR F1 worin DOLLAR A die Reste G¶1¶, G¶2¶, G¶3¶, G¶4¶ unabhängig voneinander C¶1¶-C¶6¶-Alkyl darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest davon nicht Methyl darstellt oder G¶1¶ und G¶2¶ oder G¶3¶ und G¶4¶ oder G¶1¶ und G¶2¶ und G¶3¶ und G¶4¶ zusammen eine C¶5¶-C¶12¶-Cycloalkylgruppe bilden; G¶5¶, G¶6¶ unabhängig voneinander H, C¶1¶-C¶18¶-Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder eine Gruppe COOC¶1¶-C¶18¶-Alkyl darstellen und X eine Gruppe wiedergibt, dergestalt, daß das von X abgeleitete freie Radikal XÈ die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren starten kann, mit der Maßgabe, daß Verbindungen A1 und A2 ausgeschlossen sind. DOLLAR F2 Weitere Gegenstände der Erfindung sind eine polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend a)mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und b) ein 1-Alkoxypolyalkylpiperidinderivat, ein Verfahren zum Polymerisieren von ethylenisch ungesättigten Monomeren und die Verwendung von 1-Alkoxypolyalkylpiperidinderivaten zur gesteuerten Polymerisation. Die Zwischenprodukt-N-Oxylderivate, eine Zusammensetzung der N-Oxylderivate mit ethylenisch ungesättigten Monomeren und ein freier radikalischer Starter XÈ sowie ein Verfahren zur Polymerisation sind ebenfalls Gegenstände der vorliegenden Erfindung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft 1-Alkoxypolyalkyl­ piperidinderivate, eine polymerisierbare Zusammensetzung, um­ fassend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und b) ein 1-Alkoxypolyalkylpiperidinderivat. Weitere Aspek­ te der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zum Polyme­ risieren von ethylenisch ungesättigten Monomeren und die Ver­ wendung von 1-Alkoxypolyalkylpiperidinderivaten zur gesteuer­ ten Polymerisation. Die Zwischenprodukt-N-Oxylderivate, eine Zusammensetzung der N-Oxylderivate mit ethylenisch ungesät­ tigten Monomeren und ein freier radikalischer Starter X. so­ wie ein Verfahren zur Polymerisation sind ebenfalls Gegen­ stände der vorliegenden Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen polymere Harzprodukte mit niedriger Polydispersität bereit. Das Poly­ merisationsverfahren verläuft mit erhöhtem Monomer-zu-Poly­ mer-Umsatz-Wirkungsgrad. Insbesondere betrifft diese Erfin­ dung stabile, (freie) radikalisch vermittelte Polymrisations­ verfahren, die Homopolymere, statistische Copolymere, Block-Copolymere, Multiblock-Copolymere, Pfropf-Copolymere und dergleichen bei erhöhten Polymerisationsgeschwindigkeiten und erhöhten Monomer-zu-Polymer-Umsätzen bereitstellen.

Durch radikalische Polymerisationsverfahren herge­ stellte Polymere oder Copolymere weisen breite Molekularge­ wichtsverteilungen oder Polydispersitäten auf, die im allge­ meinen höher als etwa vier sind. Ein Grund dafür besteht da­ rin, daß die meisten freien radikalischen Starter relativ lange Halbwertszeiten im Bereich von einigen Minuten bis ei­ nigen Stunden aufweisen und somit die Polymerketten nicht al­ le gleichzeitig gestartet werden und die Starter wachsende Ketten mit verschiedenen Längen zu einem beliebigen Zeitpunkt während des Polymerisationsverfahrens bereitstellen. Ein wei­ terer Grund besteht darin, daß die sich fortpflanzenden Ket­ ten in einem radikalischen Verfahren in Vorgängen, die als Kombination oder Disproportionierung bekannt sind, mitein­ ander reagieren können, wobei beide Vorgänge irreversible Kettenabbruch-Reaktionsverfahren darstellen. Dadurch werden während des Reaktionsverfahrens Ketten verschiedener Länge zu unterschiedlichen Zeitpunkten beendet, was Harze ergibt, die aus Polymerketten, deren Länge von sehr klein bis sehr lang stark variiert und die somit breite Polydispersitäten auf­ weist, bestehen. Wenn ein radikalisches Polymerisationsver­ fahren zur Herstellung enger Molekulargewichtsverteilungen verwendet werden soll, dann müssen alle Polymerketten etwa gleichzeitig gestartet werden und das Beenden der wachsenden Polymerketten durch Kombination oder Disproportionierungs­ vorgänge muß vermieden werden.

Übliche radikalische Polymerisations-Reaktionsverfah­ ren werfen verschiedene wesentliche Probleme auf, wie Schwie­ rigkeiten beim Vorhersagen oder Steuern des Molekularge­ wichts, der Polydispersität und der Modalität der herge­ stellten Polymere. Diese bekannten Polymerisationsverfahren erzeugen Polymere mit breiten Polydispersitäten und in eini­ gen Fällen bei geringen Polymerisationsgeschwindigkeiten. Des weiteren sind die bekannten radikalischen Masse-Polymeri­ sationsverfahren schwierig zu steuern, weil die Polymerisa­ tionsreaktion stark exotherm ist und eine effiziente Wärme­ freisetzung in dem stark viskosen Polymer meist unmöglich ist. Die exotherme Natur der bekannten radikalischen Polyme­ risationsverfahren begrenzt häufig die Konzentration der Re­ aktanten oder die Reaktorgröße nach der Übertragung auf einen größeren Maßstab stark.

Aufgrund der vorstehend erwähnten, unkontrollierbaren Polymerisationsreaktionen ist bei üblichen radikalischen Po­ lymerisationsverfahren auch Gelbildung möglich und diese ver­ ursacht eine breite Molekulargewichtsverteilung und/oder Schwierigkeiten während des Filtrierens, Trocknens und Hand­ habens des Produktharzes.

US-A-4 581 429, Solomon et al., eingereicht am 8. April 1986, offenbart ein radikalisches Polymerisationsver­ fahren, das das Wachstum der Polymerketten steuert, zur Herstellung von kurzkettigen oder oligomeren Homopolymeren und Copolymeren, einschließlich Block- und Pfropf-Copolyme­ ren. Das Verfahren wendet einen Starter der Formel (zum Teil) R'R''N-O-X an, worin X eine freie radikalische Spezies dar­ stellt, die ungesättigte Monomere polymerisieren kann. Die Reaktionen weisen im allgemeinen geringe Umsatzgeschwindig­ keiten auf. Besonders erwähnte radikalische Gruppen R'R''N-O sind von 1,1,3,3-Tetraethylisoindolin, 1,1,3,3-Tetrapropyl­ isoindolin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,2,5,5-Tetrame­ thylpyrrolidin oder Di-t-butylamin abgeleitet. Die vorge­ schlagenen Verbindungen erfüllen jedoch nicht alle Erforder­ nisse. Insbesondere verläuft die Polymerisation von Acrylaten nicht schnell genug und/oder der Monomer-zu-Polymer-Umsatz ist nicht so hoch wie erwünscht.

Kürzlich wurden andere Versuche zur Entwicklung neuer Polymerisationsregulatoren veröffentlicht. WO 98/4408 und WO 98/30601 offenbaren heterocyclische Verbindungen, die für gesteuerte Polymerisationsverfahren geeignet sind. WO 98/13392 offenbart offenkettige Alkoxyamine, die von NO-Gas oder Ni­ trosoverbindungen abgeleitet sind.

EP-A-735 052 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymeren mit engen Polydispersitäten durch radikalisch gestartete Polymerisation, die Zugeben eines freien radikalischen Starters und eines stabilen freien radikalischen Mittels zu der Monomerverbindung umfassen.

Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß unge­ steuerte Rekombinationen der Starterradikale unmittelbar nach deren Bildung stattfinden können, unter Bereitstellung ver­ änderlicher Verhältnisse zwischen Starterradikalen und stabi­ len freien Radikalen. Folglich erhält man in einigen Fällen keine gute Steuerung des Polymerisationsverfahrens.

Es besteht deshalb weiterhin ein Bedarf für Polymeri­ sationsverfahren zur Herstellung von Polymerharzen mit enger Polydispersität mit definiertem Molekulargewicht unter Verwendung von wirtschaftlichen radikalischen Polymerisati­ onsverfahren. Diese Polymerisationsverfahren steuern eben­ falls die physikalischen Eigenschaften der Polymere, wie Vis­ kosität, Härte, Gelgehalt, Verarbeitbarkeit, Durchsichtig­ keit, hoher Glanz, Dauerhaftigkeit und dergleichen.

Die erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren und Harzprodukte sind in vielen Anwendungen einsetzbar, ein­ schließlich einer Vielzahl von speziellen Anwendungen, wie für die Herstellung von Block-Copolymeren, die als Kompatibi­ litätsmittel (verträglich machende Mittel) für Polymerblends oder als Dispergiermittel für Beschichtungssysteme oder zur Herstellung von Harzen oder Oligomeren mit enger Molekular­ gewichtsverteilung zur Verwendung in Beschichtungstechnolo­ gien und thermoplastischen Filmen oder als Tonerharze und Druckfarbenharze für die Flüssig-Tauchentwicklung oder Druck­ farben-Additive, die für elektrophotographische Bildverfahren verwendbar sind.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es mög­ lich ist, die vorstehend erwähnten Nachteile des Standes der Technik durch Bereitstellen einer polymerisierbaren Zusammen­ setzung, die spezifische Starterverbindungen enthält, zu überwinden. Die Polymerisation der Zusammensetzung ergibt ein Polymer oder Copolymer mit enger Polydispersität und einem hohen Monomer-zu-Polymer-Umsatz, auch bei relativ niedrigen Temperaturen und kurzen Reaktionszeiten, was das Polymerisa­ tionsverfahren besonders für industrielle Anwendungen ge­ eignet macht. Die erhaltenen Copolymere sind von hoher Rein­ heit und in vielen Fällen farblos, so daß keine weitere Rei­ nigung erforderlich ist.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein 1-Alkoxypolyalkylpiperidinderivat bereitzustellen, enthaltend ein Strukturelement der Formel (I)

worin
die Reste G₁, G₂, G₃, G₄ unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest davon nicht Methyl darstellt oder G₁ und G₂ oder G₃ und G₄ oder G₁ und G₂ und G₃ und G₄ zusammen eine C₅-C₁₂-Cycloalkyl­ gruppe bilden; G₅, G₆ unabhängig voneinander H, C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder eine Gruppe COOC₁-C₁₈-Alkyl darstellen und X eine Gruppe wiedergibt, dergestalt, daß das von X abge­ leitete freie Radikal X. die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren starten kann, mit der Maßgabe, daß die Verbindungen A1 und A2 ausgeschlossen sind

Die Alkylreste in den verschiedenen Substituenten können linear oder verzweigt sein. Beispiele für Alkyl, das 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pen­ tyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.

C₅-C₁₂-Cycloalkyl ist im allgemeinen Cyclopentyl, Me­ thylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcy­ clohexyl.

Bevorzugte Verbindungen oder Gemische von Verbindun­ gen sind jede der Formeln A bis S

worin
G₁, G₂, G₃ und G₄ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen oder G₁ und G₂ zusammen und G₃ und G₄ zusammen oder G₁ und G₂ zusammen oder G₃ und G₄ zusammen Pentamethylen darstellen;
G₅ und G₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellen;
R, wenn m 1 ist, Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, das nicht unterbrochen ist oder C₂-C₁₈-Alkyl, das durch ein oder meh­ rere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest von einer aliphatischen Car­ bonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, von einer cycloali­ phatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoff­ atomen oder von einer aromatischen Carbonsäure mit 7, bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei jede Carbonsäure in der aliphati­ schen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit 1 bis 3 Gruppen -COOZ₁₂, worin Z₁₂ H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, substituiert sein kann, darstellt; oder R einen einwertigen Rest einer Carbaminsäure oder Phosphor-enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest darstellt;
R, wenn m 2 ist, C₂-C₁₂-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest von einer aliphatischen Di­ carbonsäure mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder einer cy­ cloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8-14 Kohlenstoffatomen oder von einer aliphatischen, cycloalipha­ tischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8-14 Kohlen­ stoffatomen, wobei jede Dicarbonsäure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit einer oder zwei Gruppen -COOZ₁₂ substituiert sein kann, darstellt; oder R einen zweiwertigen Rest einer Phosphor-enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest darstellt;
R, wenn m 3 ist, einen dreiwertigen Rest von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricar­ bonsäure, die in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit -COOZ₁₂ substituiert sein kann, von einer aromatischen Tricarbaminsäure oder von einer Phosphor­ enthaltenden Säure darstellt oder einen dreiwertigen Silyl­ rest darstellt;
R, wenn m 4 ist, einen vierwertigen Rest einer ali­ phatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbon­ säure darstellt;
p 1, 2 oder 3 ist,
R₁ C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₈-Aralkyl, C₂- C₁₈-Alkanoyl, C₃-C₅-Alkenoyl oder Benzoyl darstellt;
wenn p 1 ist,
R₂ C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, un­ substituiert oder mit einer Cyano-, Carbonyl- oder Carbamid­ gruppe substituiert, darstellt, oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH₂CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z- oder -CONH-Z darstellt, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellt; oder
wenn p 2 ist,
R₂ C₂-C₁₂-Alkylen, C₆-C₁₂-Arylen, Xylylen, eine Gruppe -CH₂CH(OH)CH₂-O-B-O-CH₂CH(OH)CH₂- darstellt, worin B C₂-C₁₀-Alkylen, C₆-C₁₅-Arylen oder C₆-C₁₂-Cycloalkylen dar­ stellt; oder, mit der Maßgabe, daß R₁ nicht Alkanoyl, Al­ kenoyl oder Benzoyl darstellt, R₂ ebenfalls einen zweiwerti­ gen Acylrest von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure darstellen kann, oder die Gruppe -CO- darstellen kann; oder R₁ und R₂ zusammen, wenn p 1 ist, den cyclischen Acylrest einer alipha­ tischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure dar­ stellen können; oder
R₂ eine Gruppe

darstellt, worin T₇ und T₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, darstellen oder T₇ und T₈ zusammen Alkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder 3-Oxapentamethylen darstellen;
wenn p 3 ist,
R₂ 2,4,6-Triazinyl darstellt;
wenn n 1 ist,
R₃ C₂-C₈-Alkylen oder Hydroxyalkylen oder C₄-C₂₂- Acyloxyalkylen darstellt; oder
wenn n 2 ist,
R₃ (-CH₂)₂C(CH₂-)₂ darstellt;
wenn n 1 ist,
R₄ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₅-Alkenyl, C₇-C₉- Aralkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₂-C₄-Hydroxyalkyl, C₂-C₆-Alk­ oxyalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -(CH₂)_m-COO-Q oder der Formel -(CH₂)_m-O-CO-Q darstellt, worin m 1 oder 2 ist und Q C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl darstellt; oder
wenn n 2 ist,
R₄ C₂-C₁₂-Alkylen, C₆-C₁₂-Arylen, eine Gruppe -CH₂CH(OH)CH₂-O-D-O-CH₂CH(OH)CH₂- darstellt, worin D C₂-C₁₀- Alkylen, C₆-C₁₅-Arylen oder C₆-C₁₂-Cycloalkylen darstellt, oder eine Gruppe -CH₂CH(OZ₁)CH₂-(OCH₂CH(OZ₁)CH₂)₂- darstellt, worin Z₁ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Allyl, Benzyl, C₂-C₁₂-Al­ kanoyl oder Benzoyl darstellt;
R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Allyl, Benzyl, Glycidyl oder C₂-C₆-Alkoxyalkyl darstellt;
Q₁ -N(R₇)- oder -O- darstellt;
E C₁-C₃-Alkylen, die Gruppe -CH₂CH(R₈)-O-, worin R₈ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellt, die Gruppe -(CH₂)₃-NH- oder eine direkte Bindung darstellt;
R₇ C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₁₂-Aralkyl, Cyanoethyl, C₆-C₁₀-Aryl, die Gruppe -CH₂CH(R₈)-OH oder eine Gruppe der Formel

oder eine Gruppe der Formel

darstellt, worin G C₂-C₆-Alkylen oder C₆-C₁₂-Arylen darstellt und R wie vorstehend definiert ist; oder
R₇ eine Gruppe -E-CO-NH-CH₂-OR₆ darstellt;
R₆ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl darstellt;
Formel (F) eine wiederkehrende Struktureinheit eines Oligomers bedeutet, worin T Ethylen oder 1,2-Propylen dar­ stellt, oder eine wiederkehrende Struktureinheit, abgeleitet von einem α-Olefin-Copolymer mit einem Alkylacrylat oder Methacrylat darstellt;
k 2 bis 100 ist;
R₁₀ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₁₂-Alkoxy dar­ stellt;
T₂ die gleiche Bedeutung wie R₄ aufweist;
T₃ und T₄ unabhängig voneinander Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen oder T₄ eine Gruppe

darstellt,
T₅ C₂-C₂₂-Alkylen, C₅-C₇-Cycloalkylen, C₁-C₄-Alkylen­ di(C₅-C_7,-cycloalkylen), Phenylen oder Phenylendi(C₁-C₄-alky­ len) darstellt;

darstellt, worin a, b und c unabhängig voneinander 2 oder 3 sind und d 0 oder 1 ist;
e 3 oder 4 ist;
T₇ und T₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈- Alkyl darstellen oder T₇ und T₈ zusammen C₄-C₆-Alkylen oder 3-Oxapentamethylen darstellen;
E₁ und E₂, die verschieden voneinander sind, jeweils -CO- oder -N(E₅)- darstellen, worin E₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂- Alkyl oder C₄-C₂₂-Alkoxycarbonylalkyl darstellt;
E₃ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl, wobei das Phenyl oder das Naphthyl mit Chlor oder mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substitu­ iert sind, oder Phenylalkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder das Phenylalkyl, substituiert mit Alkyl mit 1 bis 4 Koh­ lenstoffatomen, darstellt;
E₄ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl oder Phenylalkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoff­ atomen darstellt; oder
E₃ und E₄ zusammen Polymethylen mit 4 bis 17 Kohlen­ stoffatomen oder das Polymethylen, das mit bis zu vier Alkyl­ gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, dar­ stellen; und
E₆ einen aliphatischen oder aromatischen vierwertigen Rest darstellt.

C₃-C₁₂-Alkenyl ist beispielsweise Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Dodecenyl, einschließ­ lich deren Isomeren.

C₇-C₉-Aralkyl ist beispielsweise Benzyl, Phenylpro­ pyl, α,α-Dimethylbenzyl oder α-Methylbenzyl.

C₂-C₁₈-Alkyl, unterbrochen durch mindestens ein O-Atom, ist beispielsweise -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-O-CH₃ oder -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃. Es ist vorzugsweise abgeleitet von Polyethylenglycol. Eine allgemeine Beschrei­ bung ist -((CH₂)_a-O)_b-H/CH₃, worin a eine Zahl von 1 bis 6 ist und b eine Zahl von 2 bis 10 ist.

Wenn R einen einwertigen Rest von einer Carbonsäure darstellt, ist er beispielsweise ein Acetyl-, Caproyl-, Stea­ royl-, Acryloyl-, Methacryloyl-, Benzoyl- oder β-(3,5-Di­ tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionylrest.

Wenn R einen einwertigen Silylrest darstellt, ist er beispielsweise ein Rest der Formel -(C_jH_2j)-Si(Z')₂Z'', worin j eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 5 ist und Z' und Z'' unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy darstel­ len.

Wenn R einen zweiwertigen Rest von einer Dicarbon­ säure darstellt, ist er beispielsweise ein Malonyl-, Succi­ nyl-, Glutaryl-, Adipoyl-, Suberoyl-, Sebacoyl-, Maleoyl-, Itaconyl-, Phthaloyl-, Dibutylmalonyl-, Dibenzylmalonyl-, Bu­ tyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonyl- oder Bicyclo­ heptendicarbonylrest oder eine Gruppe der Formel

Wenn R einen dreiwertigen Rest einer Tricarbonsäure darstellt, ist er beispielsweise ein Trimellitoyl-, Citryl- oder Nitrilotriacetylrest.

Wenn R einen vierwertigen Rest einer Tetracarbonsäure darstellt, ist er beispielsweise ein vierwertiger Rest von Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure oder Pyromellitsäure.

Wenn R einen zweiwertigen Rest einer Dicarbaminsäure darstellt, ist er beispielsweise ein Hexamethylendicarbamoyl- oder 2,4-Toluylendicarbamoylrest.

C₁-C₁₈-Alkanoyl ist beispielsweise Formyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, jedoch vorzugsweise Acetyl, und C₃-C₅-Alkenoyl ist insbesondere Acryloyl.

Die C₂-C₁₂-Alkylenreste sind beispielsweise Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.

Die C₆-C₁₅-Arylensubstituenten sind beispielsweise o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen.

C₆-C₁₂-Cycloalkylen ist insbesondere Cyclohexylen.

Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamid-sub­ stituiertes C₁-C₄-Alkyl kann beispielsweise 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Cyanoethyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Eth­ oxycarbonylethyl, 2-Aminocarbonylpropyl oder 2-(Dimethylami­ nocarbonyl)ethyl sein.

Die C₂-C₆ -Alkoxyalkylsubstituenten sind beispielswei­ se Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, tert-Butoxy­ methyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, n-Butoxyethyl, tert-But­ oxyethyl, Isopropoxyethyl oder Propoxypropyl.

Vorzugsweise ist G₆ Wasserstoff und G₅ ist Wasser­ stoff oder C₁-C₄-Alkyl.

Vorzugsweise sind die Reste G₁, G₂, G₃ und G₄ unab­ hängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, mit der Maßgabe, daß minde­ stens einer dieser Reste von Methyl verschieden ist.

Bevorzugter sind G₁ und G₃ Methyl und G₂ und G₄ sind Ethyl oder Propyl.

In einer weiteren bevorzugten Gruppe von Verbindungen sind G₁ und G₂ Methyl und G₃ und G₄ sind Ethyl oder Propyl.

Vorzugsweise ist X ausgewählt aus der Gruppe, beste­ hend aus

(C₅-C₆-Cycloalkyl)₂CCN, (C₁-C₁₂-Alkyl)₂CCN, -CH₂CH=CH₂, (C₁- C₁₂)-Alkyl-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₁-C₁₂)-Alkyl-CR₂₀- C(O)-(C₆-C₁₀)-Aryl, (C₁-C₁₂)-Alkyl-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₁₂)-Alkoxy, (C₁-C₁₂)-Alkyl-CR₂₀-C(O)-Phenoxy, (C₁-C₁₂)-Alkyl-CR₂₀-C(O)-N- Di(C₁-C₁₂)-alkyl, (C₁-C₁₂)-Alkyl-CR₂₀-CO-NH(C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₁-C₁₂)-Alkyl-CR₂₀-CO-NH₂, -CH₂CH-CH-CH₃, -CH₂-C(CH₃)=CH₂, -CH₂-CH=CH-Phenyl, -CH₂-C∼CH,

worin
R₂₀ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl darstellt;
wobei die Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl darstel­ len, die unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl, Halogen, C₁- C₁₂-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkylcarbonyl, Glycidyloxy, OH, -COOH oder -COOC₁-C₁₂-Alkyl substituiert sind.

Bevorzugter sind Verbindungen, worin X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂-Phenyl, CH₃CH-Phenyl, (CH₃)₂C-Phenyl, (C₅-C₆-Cycloalkyl)₂CCN, (CH₃)₂CCN, -CH₂CH=CH₂, CH₃CH-CH=CH₂, (C₁-C₈-Alkyl)CR₂₀-C(O)-Phenyl, (C₁- C₈)-Alkyl-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₈)-Alkoxy, (C₁-C₈)-Alkyl-CR₂₀-C(O)- (C₁-C₈)-Alkyl, (C₁-C₈)-Alkyl-CR₂₀-C(O)-N-Di(C₁-C₈)-alkyl, (C₁-C₈)-Alkyl-CR₂₀-C(O)-NH(C₁-C₈)-Alkyl, (C₁-C₈)-Alkyl-CR₂₀- C(O)-NH₂, worin
R₂₀ Wasserstoff oder (C₁-C₈)-Alkyl darstellt.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin X ausge­ wählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂-Phenyl, CH₃CH- Phenyl, (CH₃)₂C-Phenyl, (C₅-C₆-Cycloalkyl)₂CCN, (CH₃)₂CCN, -CH₂CH=CH₂, CH₃CH-CH=CH₂, (C₁-C₄-Alkyl)CR₂₀-C(O)-Phenyl, (C₁- C₄)-Alkyl-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)-Alkyl-CR₂₀-C(O)- (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkyl-CR₂₀-C(O)-N-Di(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)-Alkyl-CR₂₀-C(O)-NH(C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkyl-CR₂₀- C(O)-NH₂, worin R₂₀ Wasserstoff oder (C₁-C₄)-Alkyl darstellt.

In einer bevorzugten Gruppe von Verbindungen enthält X keine offene Alkyletherkettengruppe.

Bevorzugte Verbindungen sind jene der Formel A, B, O oder P, besonders bevorzugt der Formel A, B oder O, und be­ vorzugter der Formel A oder B, worin die Substituenten die vorstehend definierten Bedeutungen aufweisen.

Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind jene der Formel A, B oder O, worin
m 1 ist,
R Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, das nicht unterbrochen oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest von ei­ ner aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, von einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlen­ stoffatomen oder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder von einer aromatischen Carbon­ säure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt;
p 1 ist;
R₁ C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₈-Aralkyl, C₂- C₁₈-Alkanoyl, C₃-C₅-Alkenoyl oder Benzoyl darstellt;
R₂ C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C_7,-Cycloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, un­ substituiert oder mit einer Cyano-, Carbonyl- oder Carbamid­ gruppe substituiert, darstellt, oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH₂CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z oder -CONH-Z darstellt, wobei Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellt.

Unter der Gruppe von Verbindungen der Formel A, B oder O sind jene bevorzugter, worin
R Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen Carbon­ säure darstellt;
R₁ C₁-C₁₂-Alkyl, C₇-C₈-Aralkyl, C₂-C₁₈-Alkanoyl, C₃- C₅-Alkenoyl oder Benzoyl darstellt;
R₂ C₁-C₁₈-Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH₂CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z darstellt, wobei z Wasser­ stoff, Methyl oder Phenyl darstellt.

Eine weitere Bevorzugung für diese Untergruppe be­ steht darin, daß G₆ Wasserstoff darstellt und G₅ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellt, G₁ und G₃ Methyl darstellen und G₂ und G₄ Ethyl oder Propyl darstellen oder G₁ und G₂ Methyl darstellen und G₃ und G₄ Ethyl oder Propyl darstellen.

Zusätzlich zu Verbindungen der Formel A, B oder O ist eine bevorzugte Gruppe X ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂-Phenyl, CH₃CH-Phenyl, (CH₃)₂C-Phenyl, (C₅-C₆-Cyclo­ alkyl)₂CCN, (CH₃)₂CCN, -CH₂CH=CH₂, CH₃CH-CH=CH₂, (C₁-C₄- Alkyl)CR₂₀-C(O)-Phenyl, (C₁-C₄)-Alkyl-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₄)-Alk­ oxy, (C₁-C₄)-Alkyl-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkyl- CR₂₀-C(O)-N-Di(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)-Alkyl-CR₂₀-C(O)-NH(C₁- C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkyl-CR₂₀-C(O)-NH₂, worin R₂₀ Wasserstoff oder (C₁-C₄)-Alkyl darstellt.

Am meisten bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (A), worin G₅ und G₆ Wasserstoff oder Methyl darstellen, G₁ und G₃ Methyl darstellen und G₂ und G₄ Ethyl darstellen oder G₁ und G₂ Methyl darstellen und G₃ und G₄ Ethyl darstellen;
m 1 ist; R Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder eine Gruppe -C(O)-(C₂-C₁₈)-Alkyl darstellt; und X -CH₂-Phenyl, CH₃CH- Phenyl, (CH₃)₂C-Phenyl, (C₅-C₆-Cycloalkyl)₂CCN, (CH₃)₂CCN, -CH₂CH=CH₂, CH₃CH-CH=CH₂, (C₁-C₄-Alkyl)CR₂₀-C(O)-Phenyl, (C₁- C₄)-Alkyl-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)-Alkyl-CR₂₀-C(O)- (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkyl-CR₂₀-C(O)-N-Di(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)-Alkyl-CR₂₀-C(O)-NH(C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkyl-CR₂₀- C(O)-NH₂, worin R₂₀ Wasserstoff oder (C₁-C₄)-Alkyl darstellt.

Wenn R C₁-C₁₈-Alkyl darstellt, ist Propyl besonders bevorzugt.

Wenn R -C(O)-(C₂-C₁₈)-Alkyl darstellt, sind -C(O)-C₁₁H₂₃ und -C(O)-C₁₇H₃₅ besonders bevorzugt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine poly­ merisierbare Zusammensetzung, umfassend

• a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer und
• b) ein 1-Alkoxypolyalkylpiperidinderivat, das ein Strukturelement der Formel (I)
  enthält, worin
  die Reste G₁, G₂, G₃, G₄ unabhängig voneinander C₁- C₆-Alkyl darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest davon nicht Methyl darstellt oder G₁ und G₂ oder G₃ und G₄ oder G₁ und G₂ und G₃ und G₄ zusammen eine C₅-C₁₂-Cycloalkyl­ gruppe bilden; G₅, G₆ unabhängig voneinander H, C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder eine Gruppe COOC₁-C₁₈-Alkyl darstellen und X eine Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom wie­ dergibt, dergestalt, daß das von X abgeleitete freie Radikal X. die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren starten kann, mit der Maßgabe, daß Verbindungen A1 und A2 ausgeschlossen sind
  

Die Definitionen für die Substituenten und bevorzug­ ten Formeln wurden bereits angegeben. Sie gelten ebenfalls für die bevorzugten Zusammensetzungen.

Im allgemeinen ist das ethylenisch ungesättigte Mono­ mer oder Oligomer ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, Propylen, n-Butylen, i-Butylen, Styrol, substituier­ tem Styrol, konjugierten Dienen, Acrolein, Vinylacetat, Vi­ nylpyrrolidon, Vinylimidazol, Maleinsäureanhydrid, (Alkyl)- acrylsäureanhydriden, (Alkyl)acrylsäuresalzen, (Alkyl)acryl­ säureestern, (Meth)acrylnitrilen, (Alkyl)acrylamiden, Vinyl­ halogeniden oder Vinylidenhalogeniden.

Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere sind Ethylen, Propylen, n-Butylen, i-Butylen, Isopren, 1,3-Buta­ dien, α-C₅-C₁₈-Alken, Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder eine Verbindung der Formel CH₂=C(R_a)-(C=Z)-R_b, worin R_a Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellt, R_b NH₂, O⁻(Me⁺), Glycidyl, unsubstituiertes C₁-C₁₈-Alkoxy, C₂-C₁₀₀-Alkoxy, das durch mindestens ein N- und/oder O-Atom unterbrochen ist, oder Hydroxy-substituiertes C₁-C₁₈-Alkoxy, unsubstituiertes C₁-C₁₈-Alkylamino, Di(C₁-C₁₈-alkyl)amino, Hydroxy-substitu­ iertes C₁-C₁₈-Alkylamino oder Hydroxy-substituiertes Di(C₁- C₁₈-alkyl)amino, -O-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂ oder -O-CH₂-CH₂- N⁺H(CH₃)₂An⁻ darstellt;
An⁻ ein Anion einer einwertigen organischen oder an­ organischen Säure darstellt;
Me ein einwertiges Metallatom oder das Ammoniumion darstellt;
Z Sauerstoff oder Schwefel darstellt.

Beispiele für R_a als C₂-C₁₀₀-Alkoxy, unterbrochen durch mindestens ein O-Atom, weisen die Formel auf

worin R_c C₁-C₂₅-Alkyl, Phenyl oder Phenyl, substitu­ iert mit C₁-C₁₈-Alkyl, darstellt, R_d Wasserstoff oder Methyl darstellt und v eine Zahl von 1 bis 50 ist. Diese Monomeren sind beispielsweise abgeleitet von nichtionischen Tensiden durch Acrylierung der entsprechenden alkoxylierten Alkohole oder Phenole. Die wiederkehrenden Einheiten können von Ethy­ lenoxid, Propylenoxid oder Gemischen von beiden abgeleitet sein.

Weitere Beispiele geeigneter Acrylat- oder Meth­ acrylatmonomere werden nachstehend angegeben.

worin An⁻ und R_a die vorstehend definierte Bedeutung aufweisen und R_e Methyl oder Benzyl darstellt. An⁻ ist vor­ zugsweise Cl⁻, Br⁻ oder ⁻O₃S-CH₃.

Weitere Acrylatmonomere sind

Beispiele für geeignete Monomere, die sich von Acrylaten unterscheiden, sind

Vorzugsweise ist R_a Wasserstoff oder Methyl, R_b ist NH₂, Glycidyl, unsubstituiertes oder mit Hydroxy substituier­ tes C₁-C₄-Alkoxy, unsubstituiertes C₁-C₄-Alkylamino, Di(C₁- C₄-alkyl)amino, Hydroxy-substituiertes C₁-C₄-Alkylamino oder Hydroxy-substituiertes Di(C₁-C₄-alkyl)amino und
Z ist Sauerstoff.

Besonders bevorzugte, ethylenisch ungesättigte Mono­ mere sind Styrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hy­ droxypropylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Glycidylacry­ late, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)- acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acry­ lat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylate, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid oder Dimethylaminopro­ pylmethacrylamid.

Vorzugsweise liegt die Starterverbindung in einer Menge von 0,01 Mol-% bis 30 Mol-%, bevorzugter in einer Menge von 0,1 Mol-% bis 20 Mol-% und am meisten bevorzugt in einer Menge von 0,5 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf das Monomer oder Monomergemisch, vor.

Wenn Monomergemische verwendet werden, wird der Mol-%-Wert durch das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Gemi­ sches berechnet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Oligomers, eines Co­ oligomers, eines Polymers oder eines Copolymers (Block- oder statistisch) durch radikalische Polymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer, das (Co)polymerisieren des Monomers oder der Monomeren/Oli­ gomeren in Anwesenheit einer Starterverbindung, die ein Strukturelement der Formel (I) umfaßt, unter Reaktionsbedin­ gungen, die die Spaltung der O-C-Bindung unter Bildung von zwei freien Radikalen bewirken können, umfaßt, wobei das Ra­ dikal .X eine Polymerisation starten kann.

Vorzugsweise wird die Spaltung der O-C-Bindung durch Ultraschallbehandlung, Erhitzen oder Aussetzen elektromagne­ tischer Strahlung im Bereich von γ-Strahlung bis Mikrowellen bewirkt.

Bevorzugter wird die Spaltung der O-C-Bindung durch Erwärmen bewirkt und findet bei einer Temperatur zwischen 50°C und 160°C statt.

Das Verfahren kann in Gegenwart eines organischen Lö­ sungsmittels oder in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen von organischen Lösungsmitteln und Wasser ausgeführt werden.

Zusätzliche Co-Lösungsmittel oder Tenside, wie Glycole oder Aminoniumsalze von Fettsäuren, können vorliegen. Weitere ge­ eignete Co-Lösungsmittel werden nachstehend beschrieben.

Bevorzugte Verfahren wenden so wenig Lösungsmittel wie möglich an. In dem Reaktionsgemisch ist es bevorzugt, mehr als 30 Gewichtsprozent Monomer oder Starter, insbeson­ dere vorzugsweise mehr als 50% und besonders bevorzugt mehr als 80%, anzuwenden.

Wenn organische Lösungsmittel verwendet werden, sind geeignete Lösungsmittel oder Gemische von Lösungsmitteln im allgemeinen reine Alkane (Hexan, Heptan, Octan, Isooctan) Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Koh­ lenwasserstoffe (Chlorbenzol), Alkanole (Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether), Ester (Essig­ säureethylester, Essigsäurepropyl-, -butyl- oder -hexylester) und Ether (Diethylether, Dibutylether, Ethylenglycoldime­ thylether) oder Gemische davon.

Die wässerigen Polymerisationsreaktionen können mit einem mit Wasser mischbaren oder hydrophilen Co-Lösungsmittel ergänzt werden, um zu gewährleisten, daß das Reaktionsgemisch während der Monomerumsetzung eine einzige homogene Phase bleibt. Ein beliebiges wasserlösliches oder mit Wasser misch­ bares Co-Lösungsmittel kann verwendet werden, solange das wässerige Lösungsmedium wirksam ein Lösungsmittelsystem be­ reitstellen kann, das Ausfällung oder Phasentrennung der Re­ aktanten oder Polymerprodukte so lange verhindert, bis alle Polymerisationsreaktionen abgeschlossen sind. Beispielhafte Co-Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwend­ bar sind, können aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Alkoholen, Glycolen, Ethern, Glycolethern, Pyrrolidinen, N-Alkylpyrrolidinonen, N-Alkylpyrrolidonen, Polyethylenglyco­ len, Polypropylenglycolen, Amiden, Carbonsäuren und Salzen davon, Estern, Organosulfiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Al­ koholderivaten, Hydroxyetherderivaten, wie Butylcarbitol oder Cellosolv, Aminoalkoholen, Ketonen und dergleichen sowie De­ rivaten davon und Gemischen davon, ausgewählt werden. Spe­ zielle Beispiele schließen Methanol, Ethanol, Propanol, Di­ oxan, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Glyce­ rin, Dipropylenglycol, Tetrahydrofuran und andere wasserlös­ liche oder Wasser-mischbare Materialien und Gemische davon ein. Wenn Gemische von Wasser und wasserlöslichen oder Was­ ser-mischbaren organischen Flüssigkeiten als die wässerigen Reaktionsmedien ausgewählt sind, ist das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Co-Lösungsmittel im allgemeinen im Bereich von etwa 100 : 0 bis etwa 10 : 90.

Das Verfahren ist besonders bei der Herstellung von Block-Copolymeren verwendbar.

Block-Copolymere sind beispielsweise Block-Copolymere von Polystyrol und Polyacrylat (z. B. Poly(styrol-co-acrylat) oder Poly(styrol-co-acrylat-co-styrol). Sie sind als Kleb­ stoffe oder als Kompatibilitätsmittel für Polymerblends oder als ein Polyiner zähmachendes Mittel verwendbar. Poly(methyl­ methacrylat-co-acrylat)-diblock-copolymere oder Poly(methyl­ acrylat-co-acrylat-co-methacrylat)triblock-Copolymere) sind als Dispergiermittel für Beschichtungssysteme, wie Beschich­ tungsadditive (beispielsweise Rheologiemittel, Kompatibili­ tätsmittel, reaktive Verdünnungsmittel) oder als Harzkompo­ nente in Beschichtungen (beispielsweise Anstrichstoffe mit hohem Feststoffanteil) verwendbar. Block-Copolymere von Sty­ rol, (Meth)acrylaten und/oder Acrylnitril sind für Kunst­ stoffe, Elastomere und Klebstoffe verwendbar.

Des weiteren sind Block-Copolymere dieser Erfindung, worin die Blöcke zwischen polaren Monomeren und nichtpolaren Monomeren alternieren, in vielen Anwendungen als amphiphile Tenside oder Dispersants zur Herstellung sehr gleichförmiger Polymerblends verwendbar. Die (Co)polymere der vorliegenden Erfindung können ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 400 000 g/Mol, vorzugsweise 2000 bis 250 000 g/mol und am meisten bevorzugt von 2000 bis 200 000 g/mol auf­ weisen. In der Masse hergestellt, kann das zahlenmittlere Mo­ lekulargewicht bis zu 500 000 betragen (mit den gleichen, vorstehend erwähnten Minimumgewichten). Das zahlenmittlere Molekulargewicht kann durch Größenausschluß-Chromatographie (SEC), Gel-Permeations-Chromatographie (GPC), Matrix-unter­ stützte Laser-Desorption/Ionisations-Massen-Spektrometrie (MALDI-MS) oder, wenn der Starter eine Gruppe trägt, die leicht von dem/den Monomer(en) durch NMR-Spektroskopie oder andere übliche Verfahren unterschieden werden kann, bestimmt werden.

Die Polymere oder Copolymere der vorliegenden Erfin­ dung weisen vorzugsweise eine Polydispersität von 1,0 bis 2, bevorzugter 1,1 bis 1,9 und am meisten bevorzugt 1,2 bis 1,8 auf.

Somit umfaßt die vorliegende Erfindung auch die Syn­ these von neuen Block-, Multiblock-, Stern-, Gradienten-, statistischen, hyperverzweigten und verästelten Copolymeren sowie Pfropf- oder Copolymeren.

Die durch die vorliegende Erfindung hergestellten Polymere sind für die nachstehenden Anwendungen verwendbar:
Klebstoffe, Waschmittel, Dispergiermittel, Emulga­ toren, Tenside, Entschäumer, Haftverstärker, Korrosionsinhi­ bitoren, Viskositätsverbesserer, Gleitmittel, Rheologie-Modi­ fizierungsmittel, Verdickungsmittel, Vernetzungsmittel, Pa­ pierbehandlung, Wasserbehandlung, elektronische Materialien, Anstrichstoffe, Beschichtungen, Photographie, Druckfarbenma­ terialien, bilderzeugende Materialien, Superabsorptionsmit­ tel, Kosmetika, Haarprodukte, Konservierungsmittel, biozide Materialien oder Modifizierungsmittel für Asphalt, Leder, Textilien, Keramik und Holz.

Weil die vorliegende Polymerisation eine "Lebend"-Polymerisation darstellt, kann sie praktisch nach Gutdünken begonnen und gestoppt werden. Des weiteren behält das Poly­ merprodukt die funktionelle Alkoxyamingruppe bei, wodurch die Fortsetzung der Polymerisation in einer Lebend-Masse möglich ist. Somit kann in einer Ausführungsform dieser Erfindung, wenn das erste Monomer bei dem anfänglichen Polymerisati­ onsschritt verbraucht wurde, dann ein zweites Monomer zugege­ ben werden, unter Bildung eines zweiten Blocks auf der wach­ senden Polymerkette in einem zweiten Polymerisationsschritt. Deshalb ist es möglich, weitere Polymerisationen mit dem/den gleichen oder unterschiedlichen Monomer(en) auszuführen unter Herstellung von Multiblock-Copolymeren. Da dies des weiteren eine radikalische Polymerisation darstellt, können Blöcke in im wesentlichen beliebiger Reihenfolge hergestellt werden.

Man ist nicht auf die Herstellung von Block-Copolymeren beschränkt, bei denen die aufeinanderfolgenden Polymerisati­ onsschritte von dem letzten stabilisierten Polymer-Zwi­ schenprodukt zu dem am meisten stabilisierten Polymer-Zwi­ schenprodukt verlaufen müssen, wie im Fall von ionischer Po­ lymerisation. Somit ist es möglich, ein Multiblock-Copolymer herzustellen, wobei zuerst ein Polyacrylnitril oder Poly- (meth)acrylatblock hergestellt wird, dann ein Styrol- oder Butadienblock daran gebunden wird, und so weiter.

Des weiteren ist keine Bindungsgruppe zum Verbinden der unterschiedlichen Blöcke des vorliegenden Block-Copoly­ mers erforderlich. Man kann einfach nacheinander Monomere zu­ geben, unter Bildung von aufeinanderfolgenden Blöcken.

Eine Vielzahl von speziell entworfenen Polymeren und Copolymeren sind durch die vorliegende Erfindung zugänglich, wie Stern- und Pfropf-(Co)polymere, wie unter anderem von C. J. Hawker in Angew. Chemie, 1995, 107, Seiten 1623-1627, be­ schrieben, Dendrimere, wie von K. Matyaszewski et al. in Ma­ cromolecules 1996, Band 29, Nr. 12, Seiten 4167-4171, be­ schrieben, Pfropf-(Co)polymere, wie von C.J. Hawker et al. in Macromol. Chem. Phys. 198, 155-166 (1997) beschrieben, sta­ tistische Copolymere, wie von C.J. Hawker in Macromolecules 1996, 29, 2686-2688, beschrieben oder Diblock- und Triblock- Copolymere, wie von N.A. Listigovers in Macromolecules 1996, 29, 8992-8993, beschrieben.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer oder Oligomer mit mindestens einer daran ge­ bundenen Startergruppe -X und mindestens einer Oxyamingruppe der Formel (Ia)

worin G₁, G₂, G₃, G₄, G₅ und G₆ wie vorstehend defi­ niert, die durch das vorstehend beschriebene Verfahren er­ hältlich sind.

Die Verbindungen der Formel (I) können aus den ent­ sprechenden Nitroxiden hergestellt werden, die daher Zwi­ schenprodukte für Verbindungen der Formel (I) darstellen.

Deshalb ist außerdem ein weiterer Gegenstand der vor­ liegenden Erfindung ein 1-Oxypolyalkylpiperidinderivat, das ein Strukturelement der Formel (II)

enthält, worin
die Reste G₁, G₂, G₃, G₄ unabhängig voneinander C₁- C₆-Alkyl darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste nicht Methyl darstellt oder G₁ und G₂ oder G₃ und G₄ oder G₁ und G₂ und G₃ und G₄ zusammen eine C₅-C₁₂-Cycloal­ kylgruppe bilden; G₅, G₆ unabhängig voneinander H, C₁-C₁₈-Al­ kyl, Phenyl, Naphthyl oder eine Gruppe COOC₁-C₁₈-Alkyl dar­ stellen, mit der Maßgabe, daß Verbindungen B1, B2 und B3 aus­ geschlossen sind

Definitionen für die Substituenten sowie deren Bevor­ zugungen wurden bereits angegeben. Sie gelten ebenfalls für die Verbindungen der Formel (II). Insbesondere sind die ent­ sprechenden Formeln (A) bis (S) und deren bevorzugte Bedeu­ tungen ebenfalls für die entsprechenden N-Oxyle bevorzugt.

Ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend

• a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer und
• b) eine Verbindung der Formel (II) und
• c) einen radikalischen Starter X., der eine Polymeri­ sation von ethylenisch ungesättigten Monomeren starten kann.

Die Herstellung von C-zentrierten Radikalen X. wird unter anderem in Houben Weyl, Methoden der Organischen Che­ mie, Band E 19a, Seiten 60-147, beschrieben. Diese Verfahren können analog angewendet werden.

Die Quelle für Radikale X. kann eine Bisazoverbin­ dung, ein Peroxid oder ein Hydroperoxid sein.

Vorzugsweise ist die Quelle für Reste X. 2,2'-Azobis­ isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azo­ bis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-di­ methylvaleronitril), 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(isobutyramid)dihydrat, 2-Phenylazo-2,4-dimethyl- 4-methoxyvaleronitril, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethyl­ pentan), 2,2'-Azobis(2-methylpropan), 2,2'-Azobis(N,N'-dime­ thylenisobutyramidin), freie Base oder Hydrochlorid, 2,2'- Azobis(2-amidinopropan), freie Base oder Hydrochlorid, 2,2'- Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid} oder 2,2'-Azobis[2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydro­ xyethyl]propionamid.

Bevorzugte Peroxide und Hydroperoxide sind Acetylcy­ clohexansulfonylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Perneo­ decansäure-t-amylester, Perneodecansäure-t-butylester, Perpi­ valinsäure-t-butylester, Perpivalinsäure-t-amylester, Bis- (2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, Diisononanoylperoxid, Didecano­ ylperoXid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Bis(2-methyl­ benzoyl)peroxid, Dibernsteinsäureperoxid, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Per-2-ethylhexansäure-t-butylester, Bis(4- chlorbenzoyl)peroxid, Perisobuttersäure-t-butylester, Perma­ leinsäure-t-butylester, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,5,5-trime­ thylcyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan, t-Butylper­ oxyisopropylcarbonat, Perisononansäure-t-butylester, 2,5-Di­ benzoesäure-2,5-dimethylhexanester, Peressigsäure-t-butyl­ ester, Perbenzoesäure-t-amylester, Perbenzoesäure-t-butyl­ ester, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, 2,2-Bis(t-butylperoxy)- propan, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-t-butylper­ oxid, 3-t-Butylperoxy-3-phenylphthalid, Di-t-amylperoxid, α,α'-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 3,5-Bis(t-butylper­ oxy)-3,5-dimethyl-1,2-dioxolan, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dime­ thylhexin-2,5-di-t-butylperoxid, 3,3,6,6,9,9-HeXamethyl- 1,2,4,5-tetraoxacyclononan, p-Menthanhydroperoxid, Pinanhy­ droperoxid, Diisopropylbenzolmono-α-hydroperoxid, Cumolhydro­ peroxid oder t-Butylhydroperoxid.

Diese Verbindungen sind handelsüblich.

Wenn mehr als eine Radikalquelle verwendet wird, ist ein Gemisch von Substitutionsmustern erhältlich.

Die Radikalquelle liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,01 Mol-% bis 30 Mol-%, bevorzugter in einer Menge von 0,1 Mol-% bis 20 Mol-% und am meisten bevorzugt in einer Menge von 0,5 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf das Monomer oder Monomerge­ misch, vor.

Das Molverhältnis der Radikalquelle zu der Verbindung der Formeln II kann 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1 und bevorzugter 1 : 2 bis 2 : 1 sein.

Eine weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Oligomers, eines Co­ oligomers, eines Polymers oder eines Copolymers (Block oder statistisch) durch radikalische Polymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer/Oligomer, das Unter­ ziehen der vorstehenden Zusammensetzung Wärme oder aktini­ scher Strahlung umfaßt.

Die Definitionen und Bevorzugungen für die verschie­ denen Substituenten wurden bereits bezüglich der Starterver­ bindungen erwähnt. Diese gelten ebenfalls für die anderen Ge­ genstände der Erfindung, einschließlich der Bevorzugungen.

Die ein Strukturelement der Formel I enthaltenden Starter können durch bekannte Verfahren hergestellt werden.

DE-A-26 21 841, US-A-4 131 599 und DE-A-26 30 798 be­ schreiben beispielsweise die Herstellung von 2,6-Diethyl- 2,3,6-trimethyl-4-oxopiperidin und 2,6-Dipropyl-3-ethyl-2,6- dimethyl-4-oxo-piperidin, die Zwischenprodukte für die ent­ sprechenden 1-Oxo-Verbindungen darstellen.

Ein weiteres Herstellungsverfahren von 2,2-Dimethyl- 6,6-dialkyl-4-oxopiperidin wird von F. Asinger, M. Thiel, H. Baltz, Monatshefte für Chemie 88, 464 (1957) oder von J. Bob­ bitt et al. in J. Org. Chem. 58, 4837 (1993) beschrieben.

Die Oxidation der Piperidinverbindung zu 1-Oxopipe­ ridinderivaten ist bekannt und wird beispielsweise von L.B. Volodarsky, V.A. Reznikov, V.I. Ovcharenko in Synthetic Che­ mistry of Stable Nitroxides, CRC Press, Boca Raton 1994, be­ schrieben.

Die Nitroxide werden dann in die NOR-Verbindungen der Formel (I) bzw. Formeln (A) bis (S) gemäß Standardverfahren überführt. Beispiele für geeignete Reaktionen werden bei T.J. Connolly, M.V. Baldovi, N. Mohtat, J.C. Scaiano: Tet. Lett. 37, 4919 (1996), I. Li, B.A. Howell et al.: Polym. Prep. 36, 469 (1996), K. Matyjaszewski: Macromol. Symp. 111, 47-61 (1996), P. Stipa, L. Greci, P. Carloni, E. Damiani: Polym. Deg. Stab. 55, 323 (1997), Said Oulad Hammouch, J.M. Catala: Macromol. Rapid Commun. 17, 149-154 (1996), Walchuk et al.: Polymer Preprints 39, 296 (1998) oder Tan Ren, You-Cheng Liu, Qing-Xiang Guo: Bull. Chem. Soc. Japan 69, 2935 (1996), be­ schrieben.

Die ein Strukturelement der Formel (I) enthaltenden Verbindungen sind für die Herstellung von Oligomeren, Cooli­ gomeren, Polymeren oder Copolymeren verwendbare Verbindungen. Folglich ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfin­ dung ihre Verwendung als Starter für die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

A) Herstellung von Verbindungen

2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxopiperidin und 2,6- Dipropyl-3-ethyl-2,6-dimethyl-4-oxopiperidin werden gemäß Beispiel 1 und 2 von DE-A-26 21 841 hergestellt.

Beispiel 1 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidin

Zu einer Lösung von 118,2 g (0,6 Mol) 2,6-Diethyl- 2,3,6-trimethyl-4-oxopiperidin in 1000 ml Ethanol werden 18,2 g (0,4 Mol) Natriumborhydrid in Portionen gegeben und die Temperatur wird unterhalb 30°C gehalten. Anschließend wird die Lösung 2 Stunden bei 50°C gerührt. Ethanol wird abdestil­ liert, 500 ml Wasser werden zu dem Rückstand gegeben, der an­ schließend einige Male mit CH₂Cl₂ extrahiert wird. Der Ex­ trakt wird über Na₂SO₄ getrocknet und die Lösung filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels werden 116 g (97%) 2,6-Di­ ethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidin als gelbliche Flüs­ sigkeit erhalten.
Elementaranalyse:
Berechnet für C₁₂H₂₅NO:
C 72,31%; H 12,64%; N 7,03%;
Gefunden:
C 71,44%; H 12,71%; N 6,78%.

Beispiel 2 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl

Zu einer Lösung von 25,7 g (0,13 Mol) 2,6-Diethyl- 2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidin von Beispiel 1 in 120 ml Tetrahydrofuran wird eine Lösung von einer Lösung von 54,5 g (0,22 Mol) m-Chlorperbenzoesäure (70%) in 230 ml Tetrahydro­ furan unter Rühren innerhalb 2 Stunden bei 0°C tropfenweise gegeben. Die rote bis braune Lösung wird über Nacht bei Raum­ temperatur gerührt und 500 ml Hexan werden zugegeben. Die Lö­ sung wird durch Schütteln einige Male mit 1N NaHCO₃ und schließlich mit Wasser neutralisiert. Das Lösungsmittel wird verdampft und 27,0 g (97%) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hy­ droxypiperidin-1-oxyl werden als rote Flüssigkeit erhalten.
Elementaranalyse:
Berechnet für C₁₂H₂₄NO₂:
C 67,25%; H 11,29%; N 6,54%;
Gefunden:
C 67,10%; H 11,42%; N 6,68%.

Beispiel 3 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxypiperidin-1-oxyl

2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxopiperidin wird in Analogie zu Beispiel 2 durch Oxidieren von 16 g (0,08 Mol) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxopiperidin mit m-Chlorperben­ zoesäure hergestellt. 10 g 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxy­ piperidin-1-oxyl werden als rote Flüssigkeit erhalten.
Elementaranalyse:
Berechnet für C₁₂H₂₂NO₂:
C 67,89%; H 10,44%; N 6,60%;
Gefunden:
C 68,00%; H 10,42%; N 6,61%.

Beispiel 4 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-propyloxy-piperidin-1-oxyl

In einen 200 ml-Dreihals-Kolben werden 25,6 g (0,12 Mol) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl, 16 g (0,4 Mol) Natriumhydroxid, 3,86 g (0,012 Mol) Tetrabu­ tylammoniumbromid, 16 g Wasser und 30 ml Toluol gegeben. Die klare Emulsion wird auf 60°C erhitzt und innerhalb 1 Stunde werden tropfenweise unter Rühren 22,1 g (0,18 Mol) Propylbro­ mid gegeben. Die Temperatur wird 12 Stunden unter Rühren ge­ halten. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abge­ kühlt, die Wasserphase abgetrennt und die organische Phase mit Wasser neutralgewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Das organische Lösungsmittel wird abgedampft und der Rückstand über eine Kurzkolonne destilliert. 21 g (68%) 2,6-Diethyl- 2,3,6-trimethyl-4-propyloxypiperidin-1-oxyl werden als rote Flüssigkeit erhalten.
Elementaranalyse:
Berechnet für C₁₅H₃₀NO₂:
C 70,27%; H 11,79%; N 5,46%;
Gefunden:
C 70,26%; H 11,90%; N 5,34%.

Beispiel 5 2,6-Dipropyl-2-ethyl-2,6-dimethyl-4-oxy­ piperidin-1-oxyl

Die Titelverbindung wurde in Analogie zu Beispiel 2 hergestellt. 5 g (0,021 Mol) 2,6-Dipropyl-2-ethyl-2,6-dime­ thyl-4-oxopiperidin werden mit m-Chlorperbenzoesäure oxi­ diert. 5,5 g 2,6-Dipropyl-2-ethyl-2,6-dimethyl-4-oxypiperi­ din-1-oxyl werden als rote Flüssigkeit erhalten.
Elementaranalyse:
Berechnet für C₁₅H₃₀NO₂:
C 70,27%; H 11,79%; N 5,46%;
Gefunden:
C 72,31%; H 11,02%; N 5,07%.

Beispiel 6 1-Benzyloxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl- 4-oxypiperidin (Nr. 101)

In einen für das Ausführen von Photoreaktionen ge­ eigneten Reaktor werden 150 ml Toluol, 4,4 g (0,02 Mol) 2,6- Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxypiperidin-1-oxyl und 12,7 g (0,087 Mol) t-Butylperoxid gegeben. Die rote Lösung wird mit Stickstoff gespült und anschließend mit einer Quecksilber- Tauchlampe unter Stickstoff bei 20-25°C bestrahlt. Nach 8 Stunden ist die Lösung farblos. Das Reaktionsgemisch wird aufkonzentriert und der Rückstand Säulenchromatographie (Kie­ selgel, Hexan-Essigsäureethylester (9 : 1)) unterzogen. 4,8 g (77%) 1-Benzyloxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxypiperidin werden als gelbliche Flüssigkeit isoliert.
Elementaranalyse:
Berechnet für C₁₉H₂₉NO₂:
C 75,20%; H 9,63%; N 4,61%;
Gefunden:
C 75,53%; H 9,60%; N 4,59%.

Beispiel 7 1-(1-Phenylethoxy)-2,6-diethyl-2,3,6-tri­ methyl-4-hydroxypiperidin (Nr. 102)

Die Titelverbindung wird in Analogie zu Beispiel 6 hergestellt. 8,5 g (0,04 Mol) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4- hydroxypiperidin-1-oxyl werden mit t-Butylperoxid in Ethyl­ benzol umgesetzt. 10,5 g (82%) 1-(1-Plienylethoxy)-2,6-di­ ethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidin werden als gelbliche Flüssigkeit erhalten.
Elementaranalyse:
Berechnet für C₂₀H₃₃NO₂:
C 75,43%; H 10,30%; N 4,35%;
Gefunden:
C 75,54%; H 10,36%; N 4,40%.

Beispiel 8 1-(1-Phenylethoxy)-2,6-diethyl-2,3,6-tri­ methyl-4-propyloxypiperidin (Nr. 103)

Die Titelverbindung wird in Analogie zu Beispiel 6 hergestellt. 5,63 g (0,022 Mol) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl- 4-oxypropylpiperidin-1-oxyl werden mit t-Butylperoxid in Ethylbenzol umgesetzt. 6,1 g (77%) 1-(1-Phenylethoxy)-2,6-di­ ethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidin werden als gelbliche Flüssigkeit erhalten.

Beispiel 9 1-t-Butyloxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl- 4-oxopiperidin (Nr. 104)

Die Titelverbindung wird in Analogie zu Beispiel 6 hergestellt. 4,77 g (0,022 Mol) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl- 4-oxypropylpiperidin-1-oxyl und 2,13 g (0,015 Mol) 2,2'-Azo­ bis(2-methylpropan) werden in Ethylbenzol umgesetzt. 1,15 g 1-t-Butyloxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxypiperidin wer­ den als gelbliche Flüssigkeit erhalten.
Elementaranalyse:
Berechnet für C₁₆H₃₁NO₂:
C 71,33%; H 11,60%; N 5,20%;
Gefunden:
C 71,28%; H 11,67%; N 5,45%.

Beispiel 10 1-(1-Phenylethoxy)-2,6-dipropyl-2-ethyl- 2,6-dimethyl-4-oxypiperidin (Nr. 105)

Die Titelverbindung wird in Analogie zu Beispiel 6 hergestellt. 5,0 g (0,021 Mol) 2,6-Dipropyl-2-ethyl-2,6-dime­ thyl-4-oxopiperidin-1-oxyl und t-Butylperoxid werden in Ethylbenzol umgesetzt. 3,4 g (49%) 1-(1-Phenylethoxy)-2,6-di­ propyl-2-ethyl-2,6-dimethyl-4-oxypiperidin werden als gelbli­ che Flüssigkeit erhalten.
Elementaranalyse:
Berechnet für C₂₃H₃₇NO₂:
C 77,83%; H 10,37%; N 3,90%;
Gefunden:
C 77,51%; H 10,49%; N 3,10%.

Beispiel 11 1-(1-Phenylethoxy)-2,6-dipropyl-2-ethyl- 2,6-dimethyl-4-hydroxypiperidin (Nr. 106)

Die Titelverbindung wird in Analogie zu Beispiel 1 hergestellt. 3,1 g (0,009 Mol) 1-(1-Phenylethoxy)-2,6-dipro­ pyl-2-ethyl-2,6-dimethyl-4-oxypiperidin werden mit Natrium­ borhydrid in Ethanol reduziert. 2,9 g (93%) 1-(1-Phenyleth­ oxy)-2,6-dipropyl-2-ethyl-2,6-dimethyl-4-hydroxypiperidin werden als gelbliche Flüssigkeit erhalten.
Elementaranalyse:
Berechnet für C₂₃H₃₉NO₂:
C 76,40%; H 10,87%; N 3,87%;
Gefunden:
C 75,89%; H 11,14%; N 3,18%.

Beispiel 12 2,2,6-Trimethyl-6-ethylpiperidin

33,8 g (0,2 Mol) 2,2,6-Trimethyl-6-ethyl-4-oxypiperi­ din, 14 g (0,28 Mol) Hydrazinhydrat und 13 g KOH in 80 ml Di­ ethylenglycol werden 4 Stunden bei 160°C gerührt. Anschlie­ ßend wird eine weitere Menge von 30 g KOH, in 30 ml Wasser gelöst, zugegeben. 30 ml werden abdestilliert. Zu dem Rück­ stand werden zweimal 40 ml Wasser gegeben und durch Destilla­ tion entfernt. Die vereinigten Destillate werden mit festem K₂CO₃ gesättigt und mit Methyl-tert-butylether extrahiert. Aus den Extrakten werden 6 g (19%) 2,2,6-Trimethyl-6-ethylpi­ peridin durch fraktionierte Destillation isoliert. Eine farb­ lose Flüssigkeit wird erhalten mit einem Siedepunkt von 78-88°C/15 mbar.
¹H-NMR (CDCl₃), δ ppm: 1,8-1,2 m (4×CH₂), 1,14 s (CH₃), 1,1 s (CH₃), 1,05 s (CH₃), 0,86 t (CH₃).

Beispiel 13 2,2,6-Trimethyi-6-ethyl-piperidin-1-oxyl

Zu einer Lösung von 5,7 g (0,037 Mol) 2,2,6-Trime­ thyl-6-ethyl-piperidin in 20 ml Methanol werden 0,07 g Natri­ umwolframat und 10 ml 30%iges Wasserstoffperoxid gegeben. Das Gemisch wird 23 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit gesättigter NaCl-Lösung verdünnt und mit Methyl-tert-bu­ tylether extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über MgSO₄ getrocknet und unter Vakuum aufkonzentriert. Der Rück­ stand wird Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan-Essigsäu­ reethylester 9 : 1) unterzogen. 4,6 g (73%) reines 2,2,6-Trime­ thyl-6-ethyl-1-oxyl werden als rotes Öl isoliert.
Elementaranalyse:
Berechnet für C₁₀H₂₀NO:
C 70,54%; H 11,84%; N 8,23%;
Gefunden:
C 70,18%; H 12,02%; N 8,20%.

Beispiel 14 1-(Dimethylcyanomethyloxy)-2,2,6-trime­ thyl-6-ethyl-piperidin (Nr. 107)

Eine Lösung von 2,8 g (0,016 Mol) 2,2,6-Trimethyl-6- ethyl-piperidin-1-oxyl und 2,05 g (0,012 Mol) Azoisobutyroni­ tril (AIBN) in 7 ml Benzol wird unter Argonatmosphäre 4 Stun­ den unter Rückfluß erhitzt. Anschließend werden weitere 1,5 g (0,009 Mol) AIBN zugegeben und das Gemisch wird eine Stunde unter Argon erhitzt. Die farblose Lösung wird unter Vakuum aufkonzentriert und Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan- Essigsäureethylester 19 : 1) unterzogen; 1,63 g (42%) 1-(Di­ methylcyanomethyloxy)-2,2,6-trimethyl-6-ethyl-piperidin wer­ den als farbloses Öl isoliert, das langsam zu einem Feststoff kristallisiert mit Fp. 41-52°C.
Elementaranalyse:
Berechnet für C₁₄H₂₆N₂O:
C 70,54%; H 10,99%; N 11,75%;
Gefunden:
C 70,49%; H 10,71%; N 11,60%.

Beispiel 15 2,2,6-Trimethyl-6-ethyl-4-hydroxypiperi­ din-1-oxyl

Zu einer Lösung von 27,2 g (0,16 Mol) 2,2,6-Trime­ thyl-6-ethyl-4-oxopiperidin in 100 ml Methanol werden 3 g (0,08 Mol) Natriumborhydrid in Portionen gegeben. Die Tempe­ ratur wird unterhalb 30°C gehalten. Nach Rühren über Nacht werden 55 ml (0,64 Mol) 35% Wasserstoffperoxid, 0,5 g Natri­ umwolframat, 40 ml 20% Natriumcarbonat und weitere 60 ml Me­ thanol zugegeben. Nach Rühren für weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch filtriert, mit 100 ml gesättigter NaCl-Lösung verdünnt und anschließend 3-mal mit Hexan-Methyl-tert-butylether (1 : 1) extrahiert. Die verei­ nigten Extrakte werden über MgSO₄ getrocknet und unter Vakuum aufkonzentriert. Der Rückstand wird Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan-Essigsäureethylester 1 : 1) unterzogen. 12,5 g (42%) reines 2,2,6-Trimethyl-6-ethyl-4-hydroxypiperidin-1- oxyl werden als rotes Öl isoliert.
Elementaranalyse:
Berechnet für C₁₀H₂₀NO₂:
C 64,48%; H 10,82%; N 7,52%;
Gefunden:
C 63,73%; H 10,87%; N 7,24%.

Beispiel 16 1-(Dimethylcyanomethyloxy)-2,2,6-trime­ thyl-6-ethyl-4-hydroxypiperidin (Nr. 108)

Eine Lösung von 2,0 g (0,0107 Mol) 2,2,6-Trimethyl-6- ethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl und 2,65 g (0,016 Mol) Azo­ isobutyronitril (AIBN) in 8 ml Benzol wird 30 Minuten unter Argon unter Rückfluß erhitzt. Die farblose Lösung wird unter Vakuum aufkonzentriert und Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan-Essigsäureethylester 2 : 1) unterzogen. Die vereinigten Fraktionen werden aus Hexan umkristallisiert. 2,0 g (73%) 1-(Dimethylcyanomethyloxy)-2,2,6-trimethyl-6-ethyl-4-hydroxypi­ peridin mit einem Fp. von 48-60°C werden isoliert.
Elementaranalyse:
Berechnet für C₁₄H₂₆N₂O₂:
C 66,11%; H 10,30%; N 11,01%;
Gefunden:
C 65,77%; H 10,49%; N 11,04%.

Beispiel 17 1-(1-Phenylethoxy)-2,2,6-trimethyl-6- ethyl-4-hydroxypiperidin (Nr. 109)

3,1 g (0,0166 Mol) 2,2,6-Trimethyl-6-ethyl-4-hydroxy­ piperidin-1-oxyl, 2,2 g (0,0153 Mol) Kupfer(I)bromid und 4,1 g (0,0153 Mol) 4,4'-Di-tert-butyl-[2,2']bipyridinyl werden zu 20 ml Benzol gegeben. Die Lösung wird mit Argon gespült und einige Male zur Entfernung von Sauerstoff aus der Lösung eva­ kuiert. Mit einer Spritze werden 2,79 g (0,0151 Mol) 1-Phe­ nylethylbromid zugegeben. Das Gemisch wird 21 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die grüne Suspension wird über Cellit filtriert und das Filtrat wird aus Benzol unter Vakuum ent­ fernt. Der Rückstand wird Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan-Essigsäureethylester 4 : 1) unterzogen. 2,18 g (45%) 1-(1-Phenylethoxy)-2,2,6-trimethyl-6-ethyl-4-hydroxypiperidin werden als farbloses Öl erhalten. Umkristallisation aus Hexan ergibt Kristalle mit einem Fp. von 58-69°C.
¹H-NMR (CDCl₃), δ ppm: 7,3 m 5H (ArH), 4,75 m 1H (OCH(CH₃)Ph), 3,88 m 1H (CHOH), 2,1-0,5 m 21H (4×CH₃, 1×C₂H₅, CH₂COCH₂).

Beispiel 18 2,2,6-Trimethyl-6-isopropyl-4-oxopiperidin

Die Titelverbindung wird in Analogie zu F. Asinger, M. Thiel, H. Baltz: Monatshefte für Chemie 88, 464 (1957), aus Mesityloxid, Methylisopropylketon und Ammoniak herge­ stellt. Eine farblose Flüssigkeit wird erhalten.
¹H-NMR (CDCl₃), δ ppm: 2,25 m 4H (CH₂COCH₂), 1,64 m 1H (CH(CH₃)₂), 1,24 s (CH₃), 1,21 s (CH₃), 1,07 s (CH₃), 0,91 dd 6H (CH(CH₃)₂).

Beispiel 19 2,2,6-Trimethyl-6-isopropyl-4-oxopiperidin-1-oxyl

2,75 g (0,015 Mol) 2,2,6-Trimethyl-6-isopropyl-4-oxo­ piperidin, 0,08 g Natriumwolframat, 0,2 g Natriumcarbonat, 10 ml 30% Wasserstoffperoxid und 10 ml Methanol werden bei Raum­ temperatur 22 Stunden gerührt. 20 ml gesättigte NaCl-Lösung werden zugegeben und das Gemisch wird 3-mal mit Hexan-Methyl­ tert-butylether (1 : 1) extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über MgSO₄ getrocknet und unter Vakuum aufkonzen­ triert. Der Rückstand wird Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan-Essigsäureethylester 4 : 1) unterzogen. 1,8 g (60%) rei­ nes 2,2,6-Trimethyl-6-isopropyl-4-oxopiperidin werden als rotes Öl isoliert. Umkristallisation aus Pentan ergibt einen Feststoff mit einem Fp. von 47-53°C.
Elementaranalyse:
Berechnet für C₁₁H₂₀NO₂:
C 66,63%; H 10,17%; N 7,06%;
Gefunden:
C 66,42%; H 10,19%; N 7,10%.

Beispiel 20 1-(Dimethylcyanomethyl)-2,2,6-trimethyl- 6-isopropyl-4-oxopiperidin (Nr. 111)

Eine Lösung von 1,0 g (0,005 Mol) 2,2,6-Trimethyl-6- isopropyl-4-oxopiperidin-1-oxyl und 1,6 g (0,01 Mol) Azoiso­ butyronitril (AIBN) in 5 ml Benzol wird 30 Minuten unter Ar­ gon unter Rückfluß erhitzt. Die farblose Lösung wird unter Vakuum aufkonzentriert und Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan-Essigsäureethylester 9 : 1) unterzogen. Die vereinigten Fraktionen werden aus Hexan umkristallisiert. 0,55 g (41%) 1-(Dimethylcyanomethyloxy)-2,2,6-trimethyl-6-isopropyl-4-oxopi­ peridin mit einem Fp. von 32-44°C werden erhalten.
¹H-NMR (CDCl₃), δ ppm: 2,5 m 4H (CH₂COCH₂), 2,15 m 1H (CH(CH₃)₂), 1,69 s 6H ((CH₃)₂CCN), 1,37 s (CH₃), 1,33 s (CH₃), 1,26 s (CH₃), 0,91 dd 6H (CH(CH₃)₂).

Beispiel 21 2,2-Dimethyl-6,6-diethyl-4-hydroxypiperidin

Zu einer Lösung von 15,8 g (0,086 Mol) 2,2-Dimethyl- 6,6-diethyl-4-oxopiperidin in 50 ml Methanol werden 2,2 g (0,06 M) Na 26258 00070 552 001000280000000200012000285912614700040 0002019909767 00004 26139triumborhydrid in Portionen gegeben. Die Tempera­ tur wird unterhalb 30°C gehalten. Nach Rühren über Nacht wird Methanol unter Vakuum entfernt und der Rückstand mit 20 ml 2N-NaOH verdünnt. Die Lösung wird mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und unter Vakuum bei 60°C/50 mbar, bis ein Konstantgewicht erreicht wird, ge­ trocknet. 15,8 g (99%) 2,2-Dimethyl-6,6-diethyl-4-hydroxypi­ peridin werden als gelbliches Öl erhalten.

Beispiel 22 2,2-Dimethyl-6,6-diethyl-4-hydroxypipe­ ridin-1-oxyl

15,85 g (0,085 Mol) 2,2-Dimethyl-6,6-diethyl-4-hydro­ xypiperidin, 0,25 g Natriumwolframat, 1 g Natriumcarbonat, 26 ml 35% Wasserstoffperoxid und 45 ml Methanol werden bei Raum­ temperatur 28 Stunden gerührt. 100 ml gesättigte NaCl-Lösung wurden zugegeben und das Gemisch wird 3-mal mit Hexan-Methyl­ tert-butylether (1 : 1) extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über MgSO₄ getrocknet und unter Vakuum aufkonzen­ triert. Der Rückstand wird Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan-Essigsäureethylester 2 : 1) unterzogen. 8,55 g (50%) rei­ nes 2,2-Dimethyl-6,6-diethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl werden als rotes Öl isoliert.

Beispiel 23 1-(1-Phenylethoxy)-2,2-dimethyl-6,6-di­ ethyl-4-hydroxypiperidin (Nr. 110)

2,0 g (0,01 Mol) 2,2-Dimethyl-6,6-diethyl-4-hydroxy­ piperidin-1-oxyl, 1,43 g (0,01 Mol) Kupfer(I)bromid und 1,56 g (0,01 Mol) 4,4'-Di-tert-butyl-[2,2']bipyridinyl werden zu 20 ml Benzol gegeben. Die Lösung wird mit Argon gespült und einige Male zur Entfernung von Sauerstoff aus der Lösung eva­ kuiert. Mit einer Spritze werden 1,85 g (0,01 Mol) 1-Phe­ nylethylbromid zugegeben. Das Gemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Weitere 0,3 g (0,002 Mol) Kupfer(I) werden unter Argon zugegeben und die Lösung weitere 23 Stun­ den gerührt. Die grüne Suspension wird über Cellit filtriert und das Filtrat von Benzol unter Vakuum entfernt. Der Rück­ stand wird Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan-Essigsäu­ reethylester 3 : 1) unterzogen. Nach Umkristallisation aus He­ xan werden 0,8 g 1-(1-Phenylethoxy)-2,2-dimethyl-6,6-diethyl- 4-hydroxypiperidin mit einem Fp. von 84-86°C erhalten.
Elementaranalyse:
Berechnet für C₁₉H₃₁NO₂:
C 74,71%; H 10,23%; N 4,59%;
Gefunden:
C 74,77%; H 10,39%; N 4,55%.

Beispiel 24 1-(1-Phenylethoxy)-2,3,6-trimethyl-2,6- diethyl-4-oxopiperidin (Nr. 112)

Die Titelverbindung wird in Analogie zu Beispiel 6 hergestellt. 4,7 g (0,022 Mol) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4- oxypiperidin-1-oxyl werden mit t-Butylperoxid in Ethylbenzol umgesetzt. 5,0 g (71%) 1-(1-Phenylethoxy)-2,6-dipropyl-2- ethyl-2,6-dimethyl-4-oxypiperidin werden als gelbliche Flüs­ sigkeit erhalten.
Elementaranalyse:
Berechnet für C₂₀H₃₁NO₂:
C 76,67%; H 9,84%; N 4,41%;
Gefunden:
C 75,60%; H 9,77%; N 4,34%.

Beispiel 25 1-(1-Phenylethoxy)-2,2-dimethyl-6,6-di­ ethyl-4-benzoyloxypiperidin (Nr. 113) A) 2,2-Dimethyl-6,6-diethyl-4-benzoyloxypiperidin-1-oxyl

Zu einer gerührten Lösung von 6,05 g (0,03 Mol) 2,2- Dimethyl-6,6-diethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl in 20 ml Pyri­ din werden langsam und unter Kühlen mit Eis 3,8 ml (0,032 Mol) Benzoylchlorid gegeben. Danach wird das Gemisch 3,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 200 ml Wasser verdünnt und zweimal mit 50 ml Hexan extrahiert. Die verei­ nigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, über MgSO₄ ge­ trocknet und im Vakuum eingedampft zu 9,1 g 2,2-Dimethyl-6,6- diethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl als dickes, rotes Öl.
Elementaranalyse:
Berechnet für C₁₈H₂₆NO₃:
C 71,02%; H 8,61%; N 4,60%;
Gefunden:
C 70,96%; H 8,76%; N 4,53%.

B) 3,04 g (0,01 Mol) 2,2-Dimethyl-6,6-diethyl-4-ben­ zoyloxypiperidin-1-oxyl und 7,37 ml t-Butylperoxid in 200 ml Ethylbenzol werden wie in Beispiel 6 beschrieben photoly­ siert, unter Bereitstellung von 5,5 g 1-(1-Phenylethoxy)-2,2- dimethyl-6,6-diethyl-4-benzoyloxypiperidin als ein dickes, farbloses Öl.
¹H-NMR (CDCl₃), δ ppm: 0,5-2,0 m (23H), 4,74 m (1H), 5,2 m (1H), 7,2-7,6 m (8H), 8,00-8,03 d (2H).

Beispiel 26 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-lauroyl­ oxypiperidin-1-oxyl

Zu einer gerührten Lösung von 21,4 g (0,1 Mol) 2,6- Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl in 15 ml Triethylamin und 70 ml Toluol werden langsam und unter Kühlen mit Eis 19,9 g (0,091 Mol) Lauroylchlorid gegeben. Danach wird das Gemisch 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 200 ml Wasser verdünnt und zweimal mit 100 ml Toluol ex­ trahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewa­ schen, über MgSO₄ getrocknet und im Vakuum eingedampft und der Rückstand wird Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan- Essigsäureethylester (5 : 1)) unterzogen. 25,2 g (64%) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-lauroyloxypiperidin-1-oxyl werden als rotes Öl isoliert.
Elementaranalyse:
Berechnet für C₂₄H₄₆NO₃:
C 72,67%; H 11,69%; N 3,53%;
Gefunden:
C 72,39%; H 11,60%; N 3,30%.

Beispiel 27 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-stearoyl­ oxypiperidin-1-oxyl

Zu einer gerührten Lösung von 5 g (0,023 Mol) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl in 5 ml Triethylamin und 40 ml Toluol werden langsam und unter Kühlen mit Eis 7,1 g (0,021 Mol) Stearoylchlorid gegeben. Danach wird das Gemisch 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 100 ml Wasser verdünnt und zweimal mit 50 ml Toluol ex­ trahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewa­ schen, über MgSO₄ getrocknet und im Vakuum eingedampft und der Rückstand wird Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan- Essigsäureethylester (5 : 1)) unterzogen. 5,8 g (52%) 2,6-Di­ ethyl-2,3,6-trimethyl-4-stearoyloxypiperidin-1-oxyl werden als rotes Öl isoliert.
Elementaranalyse:
Berechnet für C₃₀H₅₈NO₃:
C 74,94%; H 12,16%; N 2,91%;
Gefunden:
C 74,96%; H 12,00%; N 2,69%.

Beispiel 28 2,2-Dimethyl-6,6-diethyl-4-lauroyloxypi­ peridin-1-oxyl

Zu einer gerührten Lösung von 2,0 g (0,01 Mol) von 2,2-Dimethyl-6,6-diethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl in 2 ml Triethylamin und 25 ml Toluol werden langsam und unter Kühlen mit Eis 2,0 g (0,0091 Mol) Lauroylchlorid gegeben. Anschlie­ ßend wird das Gemisch 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 50 ml Wasser verdünnt und zweimal mit 25 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewa­ schen, über MgSO₄ getrocknet und im Vakuum eingedampft und der Rückstand wird Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan- Essigsäureethylester (5 : 1)) unterzogen. 1,8 g (48%) 2,2-Dime­ thyl-6,6-diethyl-4-lauroyloxypiperidin-1-oxyl werden als rotes Öl isoliert.
Elementaranalyse:
Berechnet für C₂₃H₄₄NO₃:
C 72,20%; H 11,60%; N 3,66%;
Gefunden:
C 72,01%; H 11,61%; N 3,48%.

Beispiel 29 2,2-Dimethyl-6,6-diethyl-4-stearoyloxy­ piperidin-1-oxyl

Zu einer gerührten Lösung von 5,0 g (0,025 Mol) 2,2- Dimethyl-6,6-diethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl in 5 ml Tri­ ethylamin und 40 ml Toluol werden langsam und unter Kühlen mit Eis 7,9 g (0,023 Mol) Stearoylchlorid gegeben. Danach wird das Gemisch 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 100 ml Wasser verdünnt und zweimal mit 50 ml Toluol ex­ trahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewa­ schen, über MgSO₄ getrocknet und im Vakuum eingedampft und der Rückstand wird Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan- Essigsäureethylester (5 : 1)) unterzogen. 6,15 g (52%) 2,2-Di­ methyl-6,6-diethyl-4-stearoyloxypiperidin-1-oxyl werden als rotes Öl isoliert.
Elementaranalyse:
Berechnet für C₂₉H₅₆NO₃:
C 74,62%; H 12,09%; N 3,00%;
Gefunden:
C 74,47%; H 12,03%; N 2,99%.

Beispiel 30 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-propoxypi­ peridin-1-oxyl

Zu einer gerührten Lösung von 128 g (0,6 Mol) 2,6- Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl, 80 g NaOH, 80 g Wasser, 19,3 g Tetrabutylammoniumbromid und 240 ml To­ luol werden langsam bei 50°C 111 g (0,9 Mol) Propylbromid ge­ geben. Danach wird das Gemisch 10 Stunden bei 50°C gerührt, dann mit 200 ml Wasser verdünnt und die organische Phase ab­ getrennt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und im Vakuum eingedampft. Das Rohpro­ dukt wird durch Destillation gereinigt. 81 g (54%) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4-propoxypiperidin-1-oxyl werden als rotes Öl isoliert.
Elementaranalyse:
Berechnet für C₁₅H₃₀NO₂:
C 70,27%; H 11,79%; N 5,46%;
Gefunden:
C 70,26%; H 11,88%; N 5,40%.

Die hergestellten N-O-X-Verbindungen werden in Ta­ belle 1 angeführt.

Tabelle 1

B) Polymerisationen unter Verwendung von Verbindungen von Tabelle 1 oder deren Vorstufen N-OB als Starter Allgemeine Bemerkungen

Lösungsmittel und Monomere werden über eine Vigreux- Kolonne und unter Argonatmosphäre oder unter Vakuum kurz vor der Verwendung destilliert.

Zur Sauerstoffentfernung werden alle Polymerisations­ reaktionsgemische vor der Polymerisation mit Argon gespült und unter Vakuum durch Anwenden eines Gefrier-Auftau-Zyklus evakuiert. Die Reaktionsgemische werden anschließend unter Argonatmosphäre polymerisiert.

Am Beginn der Polymerisationsreaktion werden alle Ausgangsmaterialien homogen gelöst.

Der Umsatz wird durch Entfernen von nicht umgesetzten Monomeren aus dem Polymer bei 80°C und 0,002 Torr für 30 Mi­ nuten, Abwiegen des verbleibenden Polymers und Abziehen des Gewichts des Starters bestimmt.

Die Charakterisierung der Polymere wird durch MALDIMS (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectro­ metry) und/oder GPC (Gel Permeation Chromatography) ausge­ führt.

MALDI-MS: Die Messungen werden an einem linearen TOF (Time Of Flight) MALDI-MS LDI-1700 Linear Scientific Inc., Reno, USA, ausgeführt. Die Matrix ist 2,5-Dihydroxybenzoe­ säure und die Laser-Wellenlänge ist 337 nm.

GPC: Wird ausgeführt unter Verwendung von RHEOS 4000 von FLUX INSTRUMENTS. Tetrahydrofuran (THF) wird als Lösungs­ mittel verwendet und mit 1 ml/min gepumpt. Zwei Chromatogra­ phiesäulen werden in Reihe geschaltet: Typ Plgel 5 µm ge­ mischt-C von POLYMER INSTRUMENTS, Shropshire, GB. Die Mes­ sungen werden bei 40°C ausgeführt. Die Säulen werden mit Po­ lystyrolen mit niedriger Polydispersität mit M_n 200 bis 2 000 000 Dalton kalibriert. Die Detektion wird unter Verwen­ dung eines RI-Detektors ERC-7515A von ERCATECH AG bei 30°C ausgeführt.

B) Polymerisationen mit Acrylaten

B1-B10 Homopolymere.

Beispiel B1 Polymerisation von n-Butylacrylat unter Verwendung von Verbindung 101

In einem 50 ml-Dreihals-Kolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, werden 710 mg (2,34 mMol) Verbindung 101 und 20 g (156 mMol) n-Butylacrylat ver­ mischt und entgast. Die erhaltene, klare Lösung wird unter Argon auf 145°C erhitzt und Polymerisation wird während 5 Stunden ausgeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80°C gekühlt. Das verbleibende Monomer wird durch Verdampfen unter Hochvakuum entfernt. 19,3 g (93%) des Startmonomers werden umgesetzt. Eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit wird er­ halten.
GPC: Mn = 12 000, Mw = 21 300, Polydispersität (PD) = 1,77.

Beispiel B2 Polymerisation von n-Butylacrylat unter Verwendung von Verbindung 102

In einem 50 ml-Dreihals-Kolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, werden 743 mg (2,34 mMol) Verbindung 102 und 20 g (156 mMol) n-Butylacrylat ver­ mischt und entgast. Die erhaltene, klare Lösung wird unter Argon auf 145°C erhitzt und Polymerisation wird während 5 Stunden ausgeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80°C abgekühlt. Das verbleibende Monomer wird durch Verdampfen un­ ter Hochvakuum-entfernt. 16,8 g (80%) des Startmonomers wer­ den umgesetzt. Eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 7500, Mw = 8700, Polydispersität (PD) = 1,16.

Beispiel B3 Polymerisation von n-Butylacrylat unter Verwendung von Verbindung 103

In einem 50 ml-Dreihals-Kolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, werden 4,51 g (12,5 mMol) Verbindung 103 und 16 g (125 mMol) n-Butylacrylat ver­ mischt und entgast. Die erhaltene, klare Lösung wird unter Argon auf 145°C erhitzt und Polymerisation wird während 5 Stunden ausgeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80°C abgekühlt. Das verbleibende Monomer wird durch Verdampfen un­ ter Hochvakuum entfernt. 14,9 g (65%) des Startmonomers wer­ den umgesetzt. Eine klare, orange, viskose Flüssigkeit wird erhalten. Das Rohprodukt wird Säulenchromatographie (Kiesel­ gel, Hexan-Essigsäureethylester 1 : 4) unterzogen und 10,4 g einer farblosen, viskosen Flüssigkeit werden erhalten.
GPC: Mn = 1550, Mw = 1900, Polydispersität (PD) = 1,22.

Beispiel B4 Polymerisation von n-Butylacrylat unter Verwendung von Verbindung 104

In einem 50 ml-Dreihals-Kolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, werden 473 mg (1,76 mMol) Nr. 104 und 15 g (117 mMol) n-Butylacrylat vermischt und entgast. Die erhaltene, klare Lösung wird unter Argon auf 145°C erhitzt und Polymerisation wird während 5 Stunden aus­ geführt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80°C abgekühlt. Das verbleibende Monomer wird durch Verdampfen unter Hochva­ kuum entfernt. 1,65 g (11%) des Startmonomers werden umge­ setzt. Eine klare, leicht orange, viskose Flüssigkeit wird erhalten.

Beispiel B5 Polymerisation von n-Butylacrylat unter Verwendung von Verbindung 106

In einem 50 ml-Dreihals-Kolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, werden 844 mg (2,34 mMol) Verbindung 106 und 20 g (156 mMol) n-Butylacrylat ver­ mischt und entgast. Die erhaltene, klare Lösung wird unter Argon auf 145°C erhitzt und Polymerisation wird während 2 Stunden ausgeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80°C abgekühlt. Das verbleibende Monomer wird durch Verdampfen un­ ter Hochvakuum entfernt. 16,8 g (80%) des Startmonomers wer­ den umgesetzt. Eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit wird erhalten. Nach 2 Stunden haben 15,2 g (76%) des Startmonomers reagiert. Eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit wird er­ halten.
GPC: Mn = 6550, Mw = 8100, Polydispersität (PD) = 1,24.

Beispiel B6 Polymerisation von n-Butylacrylat unter Verwendung von Verbindung 110

In einem 50 ml-Dreihals-Kolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, werden 357 mg (1,2 mMol) Verbindung 110 und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat ver­ mischt und entgast. Die erhaltene, klare Lösung wird unter Argon auf 145°C erhitzt und Polymerisation wird während 5 Stunden ausgeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80°C abgekühlt. Das verbleibende Monomer wird durch Verdampfen un­ ter Hochvakuum entfernt. 7,6 g (76%) des Startmonomers haben reagiert. Eine klare, leicht orange, viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 6100, Mw = 7500, Polydispersität (PD) = 1,2.

Beispiel B7 Polymerisation von n-Butylacrylat unter Verwendung von Verbindung 112

In einem 50 ml-Dreihals-Kolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, werden 743 mg (2,34 mMol) Verbindung 112 und 20 g (156 mMol) n-Butylacrylat ver­ mischt und entgast. Die erhaltene, klare Lösung wird unter Argon auf 145°C erhitzt und Polymerisation wird während 5 Stunden ausgeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 60°C abgekühlt. Das verbleibende Monomer wird durch Verdampfen un­ ter Hochvakuum entfernt. 16 g (80%) des Startmonomers haben reagiert. Eine klare, leicht orange, viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 7500, Mw = 8700, Polydispersität (PD) = 1,2
MALDI-TOF: Mn = 6400, Mw = 7700, Polydispersität (PD) = 1,2.

Beispiel B8 Polymerisation von Dimethylaminoethyl­ acrylat unter Verwendung von Verbindung 102

Ein 50 ml-Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit Ther­ mometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,268 g (0,8 mMol) Verbindung 102 und 8 g (56 mMol) Dimethylaminoethylacrylat beschickt und entgast. Die klare, gelbe Lösung wird unter Ar­ gon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 145°C gerührt und dann auf 60°C abgekühlt und das verbleibende Mo­ nomer wird unter Hochvakuum verdampft. 5,6 g (70%) eines braunen, viskosen Polymers werden erhalten.
GPC: Mn = 2300, Mw = 3700, Polydispersität = 1,6.

Beispiel B9 Polymerisation von Dimethylaminoethyl­ acrylat unter Verwendung von Verbindung 110

Ein 50 ml-Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit Ther­ mometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,256 g (0,8 mMol) Verbindung 110 und 8 g (56 mMol) Dimethylaminoethylacrylat beschickt und entgast. Die klare, gelbe Lösung wird dann un­ ter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 145°C gerührt und dann auf 60°C abgekühlt und das verblei­ bende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 5,7 g (72%) eines braunen, viskosen Polymers werden erhalten.
GPC: Mn = 2100, Mw = 3300, Polydispersität = 1,6.

Beispiel B10 Polymerisation von t-Butylacrylat unter Verwendung von Verbindung 110

Ein Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit Thermome­ ter, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,178 g (0,6 mMol) Verbindung 110 und 5 g (39 mMol) t-Butylacrylat beschickt und entgast. Die klare Lösung wird dann unter Argon auf 145°C er­ hitzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 145°C gerührt und dann auf 60°C abgekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum eingedampft. 1 g (20%) eines braunen, viskosen Polymers werden erhalten.
GPC: Mn = 1800, Mw = 2900, Polydispersität = 1,6.
B11-B15 Blockcopolymere.

Beispiel B11 Copolymerisation von Poly-n-butylacry­ lat, hergestellt mit Verbindung 102, mit n-Butylacrylat

Ein Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit Thermome­ ter, Kühler und Magnetrührer, wird mit 12 g (93 mMol) n-Bu­ tylacrylat und 12,5 g Poly-n-butylacrylat (hergestellt mit Verbindung 102, Mn = 7500, PD = 1,2) beschickt und entgast. Die Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Ge­ misch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und dann auf 60°C ab­ gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 20% des weiteren Monomers werden umgesetzt und eine orange, viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 8500, Mw = 11400, Polydispersität = 1,4.

Beispiel B12 Copolymerisation von Poly-n-butyl­ acrylat, hergestellt mit Verbindung 102, mit Dimethylamino­ ethylmethacrylat

Ein Dreihals-Rundkolben ausgestattet mit Thermome­ ter, Kühler und Magnetrührer, wird mit 14,5 g (93 mMol) Dime­ thylaminoethylmethacrylat und 12,5 g Poly-n-butylacrylat (hergestellt mit Verbindung 102, Mn = 7500, PD = 1,2) beschickt und entgast. Die Lösung wird dann unter Argon auf 145°C er­ hitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und dann auf 60°C abgekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 10% des weiteren Monomers werden umge­ setzt und eine orange, viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 8200, Mw = 13200, Polydispersität = 1,6.

Beispiel B13 Copolymerisation von Poly-n-butylacry­ lat hergestellt mit Verbindung 110, mit n-Butylacrylat

Ein Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit Thermome­ ter, Kühler und Magnetrührer, wird mit 11 g (86 mMol) n-Bu­ tylacrylat und 11,5 g Poly-n-butylacrylat (hergestellt mit Verbindung 110, Mn = 5600, PD = 1,3) beschickt und entgast. Die Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und dann auf 60°C abgekühlt und das verbleibende Monomer unter Hochvakuum verdampft. 10% des weiteren Monomers werden umgesetzt und eine orange, vis­ kose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 6500, Mw = 8500, Polydispersität = 1,3.

Beispiel B14 Copolymerisation von Poly-n-butylacry­ lat, hergestellt mit Verbindung 110, mit Dimethylaminoethyl­ methacrylat (50/50)

Ein Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit Thermome­ ter, Kühler und Magnetrührer, wird mit 5 g (37 mMol) Dime­ thylaminoethylmethacrylat und 5 g Poly-n-butylacrylat (herge­ stellt mit Verbindung 110, Mn = 5600, PD = 1,3) beschickt und entgast. Die Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 145°C gerührt und dann auf 60°C abgekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hoch­ vakuum verdampft. 20% des weiteren Monomers werden umgesetzt und eine orange, viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 5500, Mw = 7400, Polydispersität = 1,3.

Beispiel B15 Copolymerisation von Poly-n-butylacry­ lat, hergestellt mit Verbindung 110, mit Dimethylaminoethyl­ methacrylat (20/80)

Ein Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit Thermome­ ter, Kühler und Magnetrührer wird mit 18 g (115 mMol) Dime­ thylaminoethylmethacrylat und 4 g Poly-n-butylacrylat (herge­ stellt mit Verbindung 110, Mn = 5600, PD = 1,3) beschickt und entgast. Die Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 145°C gerührt und anschließend auf 60°C abgekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 30% weiteres Monomer werden umgesetzt und eine orange, viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 10 000, Mw = 17 700, Polydispersität = 1,8.

C) Polymerisationen mit Styrol

Homopolymerisation mit NOR.

Beispiel C1 Polymerisation von Styrol, unter Verwen­ dung von Verbindung 102

50 ml Styrol und 0,087 Mol/l Verbindung 102 werden unter Argon 6 Stunden auf 130°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80°C abgekühlt und das verbleibende Monomer wird durch Verdampfen unter Hochvakuum entfernt. 33 g (66%) eines farblosen Polymers werden erhalten.
GPC: Mn = 8000, Mw = 9100, Polydispersität = 1,14.

Beispiel C2 Polymerisation von Styrol, unter Verwen­ dung von Verbindung 102

50 ml Styrol und 0,0087 Mol/l Verbindung 102 werden unter Argon 6 Stunden auf 130°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80°C abgekühlt und das verbleibende Monomer wird durch Verdampfen unter Hochvakuum entfernt. 37,5 g (75%) eines farblosen Polymers werden erhalten.
GPC: Mn = 48 400, Mw = 67 200, Polydispersität = 1,39.
Homopolymerisation mit Nitroxid + Benzoylperoxid (BPO).

Beispiel C3 Polymerisation von Styrol, unter Verwen­ dung von Nitroxid aus Beispiel A2 + (BPO)

50 ml Styrol, 0,0087 Mol/l Nitroxid (aus Beispiel 2) und 0,0069 Mol/l BPO werden unter Argon 6 Stunden auf 120°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80°C abgekühlt und das verbleibende Monomer wird durch Verdampfen unter Hochvakuum entfernt. 27,5 g (55%) eines farblosen Polymers werden erhalten.
GPC: Mn = 48 100, Mw = 61 500, Polydispersität = 1,28.

Beispiel C4 Polymerisation von Styrol, unter Verwen­ dung von Nitroxid aus Beispiel A2 + BPO

100 ml Styrol, 0,087 Mol/l Nitroxid (aus Beispiel 2) und 0,069 Mol/l BPO werden unter Argon 6 Stunden auf 120°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80°C abgekühlt und das verbleibende Monomer wird durch Verdampfen unter Hochvakuum entfernt. 35 g (35%) eines farblosen Polymers wer­ den erhalten.
GPC: Mn = 6200, Mw = 7000, Polydispersität = 1,13.

Beispiel C5 Polymerisation von Styrol, unter Verwen­ dung von Nitroxid aus Beispiel A26 + BPO

50 ml Styrol, 0,087 Mol/l Nitroxid (aus Beispiel 26) und 0,069 Mol/l BPO werden unter Argon 6 Stunden auf 130°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80°C abgekühlt und das verbleibende Monomer wird durch Verdampfen unter Hochvakuum entfernt. 39 g (78%) eines farblosen Polymers wer­ den erhalten.
GPC: Mn = 9000, Mw = 10 600, Polydispersität 1,18.

Beispiel C6 Polymerisation von Styrol, unter Verwen­ dung von Nitroxid von Beispiel A26 + BPO

50 ml Styrol, 0,0087 Mol/l Nitroxid (aus Beispiel 26) und 0,0069 Mol/l BPO werden unter Argon 6 Stunden auf 130°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80°C abgekühlt und das verbleibende Monomer wird durch Verdampfen unter Hochvakuum entfernt. 40 g (80%) eines farblosen Polymers wer­ den erhalten.
GPC: Mn = 50 600, Mw = 72 000, Polydispersität = 1,43.

Beispiel C7 Copolymerisation von Styrol/Styrol

5 ml Polystyrol aus Beispiel 4 und 5 g Styrol werden unter Argon 6 Stunden auf 130°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80°C abgekühlt und das verbleibende Monomer wird durch Verdampfen unter Hochvakuum entfernt. Ein farblo­ ses Polymer wird erhalten.
GPC: Mn = 9500, Mw = 12 000, Polydispersität = 1,27.

Beispiel C8 Copolymerisation von Styrol/n-Butyl-acrylat

5 ml Polystyrol aus Beispiel C4 und 5 g n-Butyl­ acrylat werden unter Argon 6 Stunden auf 130°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80°C abgekühlt und das ver­ bleibende Monomer wird durch Verdampfen unter Hochvakuum ent­ fernt. Ein farbloses Polymer wird erhalten.
GPC: Mn = 8200 Mw = 9700, Polydispersität = 1,18.

Claims (27)

1. 1-Alkoxypolyalkylpiperidinderivat, enthaltend ein Strukturelement der Formel (I)
worin
die Reste G₁, G₂, G₃, G₄ unabhängig voneinander C₁- C₆-Alkyl darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest davon nicht Methyl darstellt oder G₁ und G₂ oder G₃ und G₄ oder G₁ und G₂ und G₃ und G₄ zusammen eine C₅-C₁₂-Cycloalkyl­ gruppe bilden; G₅, G₆ unabhängig voneinander H, C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder eine Gruppe COOC₁-C₁₈-Alkyl darstellen und X eine Gruppe wiedergibt, dergestalt, daß das von X abge­ leitete freie Radikal X. die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren starten kann, mit der Maßgabe, daß die Verbindungen A1 und A2 ausgeschlossen sind

2. Verbindung oder Gemisch von Verbindungen nach ei­ ner der Formeln A bis S nach Anspruch 1
worin
G₁, G₂, G₃ und G₄ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen oder G₁ und G₂ zusammen und G₃ und G₄ zusammen oder G₁ und G₂ zusammen oder G₃ und G₄ zusammen Pentamethylen darstellen;
G₅ und G₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁- C₄-Alkyl darstellen;
R, wenn in 1 ist, Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, das nicht unterbrochen ist oder C₂-C₁₈-Alkyl, das durch ein oder meh­ rere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest von einer aliphatischen Car­ bonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, von einer cycloali­ phatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder von einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlen­ stoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei jede Carbonsäure in der aliphati­ schen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit 1 bis 3 Gruppen -COOZ₁₂, worin Z₁₂ H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, substituiert sein kann, darstellt; oder R einen einwertigen Rest einer Carbaminsäure oder Phosphor-enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest darstellt;
R, wenn m 2 ist, C₂-C₁₂-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest von einer aliphatischen Di­ carbonsäure mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder einer cy­ cloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8-14 Kohlenstoffatomen oder von einer aliphatischen, cycloalipha­ tischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8-14 Kohlen­ stoffatomen, wobei jede Dicarbonsäure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit einer oder zwei Gruppen -COOZ₁₂ substituiert sein kann, darstellt; oder
R einen zweiwertigen Rest einer Phosphor-enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest darstellt;
R, wenn m 3 ist, einen dreiwertigen Rest von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricar­ bonsäure, die in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit -COOZ₁₂ substituiert sein kann, von einer aromatischen Tricarbaminsäure oder von einer Phosphor­ enthaltenden Säure darstellt oder einen dreiwertigen Silyl­ rest darstellt;
R, wenn m 4 ist, einen vierwertigen Rest einer ali­ phatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbon­ säure darstellt;
p 1, 2 oder 3 ist,
R₁ C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₈-Aralkyl, C₂- C₁₈-Alkanoyl, C₃-C₅-Alkenoyl oder Benzoyl darstellt;
wenn p 1 ist,
R₂ C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, un­ substituiert oder mit einer Cyano-, Carbonyl- oder Carbamid­ gruppe substituiert, darstellt, oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH₂CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z- oder -CONH-Z darstellt, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellt; oder
wenn p 2 ist,
R₂ C₂-C₁₂-Alkylen, C₆-C₁₂-Arylen, Xylylen, eine Gruppe -CH₂CH(OH)CH₂-O-B-O-CH₂CH(OH)CH₂- darstellt, worin B C₂-C₁₀-Alkylen, C₆-C₁₅-Arylen oder C₆-C₁₂-Cycloalkylen dar­ stellt; oder, mit der Maßgabe, daß R₁ nicht Alkanoyl, Al­ kenoyl oder Benzoyl darstellt, R₂ ebenfalls einen zweiwerti­ gen Acylrest von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure darstellen kann, oder die Gruppe -CO- darstellen kann; oder R₁ und R₂ zusammen, wenn p 1 ist, den cyclischen Acylrest einer alipha­ tischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure dar­ stellen können; oder
R₂ eine Gruppe
darstellt, worin T₇ und T₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, darstellen oder T₇ und T₈ zusammen Alkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder 3-Oxapentamethylen darstellen;
wenn p 3 ist,
R₂ 2,4,6-Triazinyl darstellt;
wenn n 1 ist,
R₃ C₂-C₈-Alkylen oder Hydroxyalkylen oder C₄-C₂₂- Acyloxyalkylen darstellt; oder
wenn n 2 ist,
R₃ (-CH₂)₂C(CH₂-)₂ darstellt;
wenn n 1 ist,
R₄ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₅-Alkenyl, C₇-C₉- Aralkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₂-C₄-Hydroxyalkyl, C₂-C₆-Alk­ oxyalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -(CH₂)_m-COO-Q oder der Formel -(CH₂)_m-O-CO-Q darstellt, worin m 1 oder 2 ist und Q C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl darstellt; oder
wenn n 2 ist,
R₄ C₂-C₁₂-Alkylen, C₆-C₁₂-Arylen, eine Gruppe -CH₂CH(OH)CH₂-O-D-O-CH₂CH(OH)CH₂- darstellt, worin D C₂-C₁₀- Alkylen, C₆-C₁₅-Arylen oder C₆-C₁₂-Cycloalkylen darstellt, oder eine Gruppe -CH₂CH(OZ₁)CH₂-(OCH₂CH(OZ₁)CH₂)₂- darstellt, worin Z₁ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Allyl, Benzyl, C₂-C₁₂-Al­ kanoyl oder Benzoyl darstellt;
R₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Allyl, Benzyl, Glycidyl oder C₂-C₆-Alkoxyalkyl darstellt;
Q₁ -N(R₇)- oder -O- darstellt;
E C₁-C₃-Alkylen, die Gruppe -CH₂CH(R₈)-O-, worin R₈ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellt, die Gruppe -(CH₂)₃-NH- oder eine direkte Bindung darstellt;
R₇ C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₁₂-Aralkyl, Cyanoethyl, C₆-C₁₀-Aryl, die Gruppe -CH₂CH(R₈)-OH oder eine Gruppe der Formel
oder eine Gruppe der Formel
darstellt, worin G C₂-C₆-Alkylen oder C₆-C₁₂-Arylen darstellt und R wie vorstehend definiert ist; oder
R₇ eine Gruppe -E-CO-NH-CH₂-OR₆ darstellt;
R₆ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl darstellt;
Formel (F) eine wiederkehrende Struktureinheit eines Oligomers bedeutet, worin T Ethylen oder 1,2-Propylen dar­ stellt, oder eine wiederkehrende Struktureinheit, abgeleitet von einem α-Olefin-Copolymer mit einem Alkylacrylat oder Methacrylat darstellt;
k 2 bis 100 ist;
R₁₀ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₁₂-Alkoxy dar­ stellt;
T₂ die gleiche Bedeutung wie R₄ aufweist;
T₃ und T₄ unabhängig voneinander Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen oder T₄ eine Gruppe
darstellt,
T₅ C₂-C₂₂-Alkylen, C₅-C₇-Cycloalkylen, C₁-C₄-Alky­ lendi(C₅-C₇-cycloalkylen), Phenylen oder Phenylendi(C₁-C₄-al­ kylen) darstellt;
darstellt, worin a, b und c unabhängig voneinander 2 oder 3 sind und d 0 oder 1 ist;
e 3 oder 4 ist;
T₇ und T₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈- Alkyl darstellen oder T₇ und T₈ zusammen C₄-C₆-Alkylen oder 3-Oxapentamethylen darstellen;
E₁ und E₂, die verschieden voneinander sind, jeweils -CO- oder -N(E₅)- darstellen, worin E₅ Wasserstoff, C₁-C₁₂- Alkyl oder C₄-C₂₂-Alkoxycarbonylalkyl darstellt;
E₃ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl, wobei das Phenyl oder das Naphthyl mit Chlor oder mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substitu­ iert sind, oder Phenylalkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder das Phenylalkyl, substituiert mit Alkyl mit 1 bis 4 Koh­ lenstoffatomen, darstellt;
E₄ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl oder Phenylalkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoff­ atomen darstellt; oder
E₃ und E₄ zusammen Polymethylen mit 4 bis 17 Kohlen­ stoffatomen oder das Polymethylen, das mit bis zu vier Alkyl­ gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, dar­ stellen; und
E₆ einen aliphatischen oder aromatischen vierwertigen Rest darstellt.

3. Verbindung nach Anspruch 1, worin G₆ Wasserstoff darstellt und G₅ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellt.

4. Verbindung nach Anspruch 1, worin G₁, G₂, G₃ und G₄ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl darstellen.

5. Verbindung nach Anspruch 1, worin G₁ und G₃ Methyl darstellen und G₂ und G₄ Ethyl oder Propyl darstellen.

6. Verbindung nach Anspruch 1, worin G₁ und G₂ Methyl darstellen und G₃ und G₄ Ethyl oder Propyl darstellen.

7. Verbindung nach Anspruch 1, worin X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
(C₅-C₆-Cycloalkyl)₂CCN, (C₁-C₁₂-Alkyl)₂CCN, -CH₂CH=CH₂, (C₁- C₁₂)-Alkyl-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₁-C₁₂)-Alkyl-CR₂₀- C(O)-(C₆-C₁₀)-Aryl, (C₁-C₁₂)-Alkyl-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₁₂)-Alkoxy, (C₁-C₁₂)-Alkyl-CR₂₀-C(O)-Phenoxy, (C₁-C₁₂)-Alkyl-CR₂₀-C(O)-N- Di(C₁-C₁₂)-alkyl, (C₁-C₁₂)-Alkyl-CR₂₀-CO-NH(C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₁-C₁₂)-Alkyl-CR₂₀-CO-NH₂, -CH₂CH=CH-CH₃, -CH₂-C(CH₃)=CH₂, -CH₂-CH=CH-Phenyl, -CH₂-C∼CH,
worin
R₂₀ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl darstellt;
wobei die Arylgruppen unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂- Alkyl, Halogen, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₁-C₁₂-Alkylcarbonyl, Glyci­ dyloxy, OH, -COOH oder -COOC₁-C₁₂-Alkyl substituiert sind.

8. Verbindung nach Anspruch 1, worin X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂-Phenyl, CH₃CH-Phenyl, (CH₃)₂C-Phenyl, (C₅-C₆-Cycloalkyl)₂CCN, (CH₃)₂CCN, -CH₂CH=CH₂, CH₃CH-CH=CH₂, (C₁-C₈-Alkyl)CR₂₀-C(O)-Phenyl, (C₁- C₈)-Alkyl-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₈)-Alkoxy, (C₁-C₈)-Alkyl-CR₂₀-C(O)- (C₁-C₈)-Alkyl, (C₁-C₈)-Alkyl-CR₂₀-C(O)-N-Di(C₁-C₈)-alkyl, (C₁-C₈)-Alkyl-CR₂₀-C(O)-NH(C₁-C₈)-Alkyl, (C₁-C₈)-Alkyl-CR₂₀- C(O)-NH₂, worin
R₂₀ Wasserstoff oder (C₁-C₈)-Alkyl darstellt.

9. Verbindung nach Anspruch 1, worin X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂-Phenyl, CH₃CH-Phenyl, (CH₃)₂C-Phenyl, (C₅-C₆-Cycloalkyl)₂CCN, (CH₃)₂CCN, -CH₂CH=CH₂, CH₃CH-CH=CH₂, (C₁-C₄-Alkyl)CR₂₀-C(O)-Phenyl, (C₁- C₄)-Alkyl-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)-Alkyl-CR₂₀-C(O)- (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkyl-CR₂₀-C(O)-N-Di(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)-Alkyl-CR₂₀-C(O)-NH(C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkyl-CR₂₀- C(O)-NH₂, worin
R₂₀ Wasserstoff oder (C₁-C₄)-Alkyl darstellt.

10. Verbindung nach Anspruch 2 der Formel A, B oder O, worin
m 1 ist,
R Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, das nicht unterbrochen oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest von ei­ ner aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, von einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlen­ stoffatomen oder einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder von einer aromatischen Carbon­ säure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt;
p 1 ist;
R₁ C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₈-Aralkyl, C₂- C₁₈-Alkanoyl, C₃-C₅-Alkenoyl oder Benzoyl darstellt;
R₂ C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, un­ substituiert oder mit einer Cyano-, Carbonyl- oder Carbamid­ gruppe substituiert, darstellt, oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH₂CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z oder -CONH-Z darstellt, wobei Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellt.

11. Verbindung nach Anspruch 10, worin
R Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl oder einen einwertigen Rest von einer aliphatischen Carbonsäure darstellt;
R₁ C₁-C₁₂-Alkyl, C₇-C₈-Aralkyl, C₂-C₁₈-Alkanoyl, C₃- C₅-Alkenoyl oder Benzoyl darstellt;
R₂ C₁-C₁₈-Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH₂CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z darstellt, wobei Z Wasser­ stoff, Methyl oder Phenyl darstellt.

12. Verbindung nach Anspruch 10, worin G₆ Wasserstoff darstellt und G₅ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellt;
G₁ und G₃ Methyl darstellen und G₂ und G₄ Ethyl oder Propyl darstellen oder G₁ und G₂ Methyl darstellen und G₃ und G₄ Ethyl oder Propyl darstellen.

13. Verbindung nach Anspruch 10, worin X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂-Phenyl, CH₃CH-Phenyl, (CH₃)₂C-Phenyl, (C₅-C₆-Cycloalkyl)₂CCN, (CH₃)₂CCN, -CH₂CH=CH₂, CH₃CH-CH=CH₂, (C₁-C₄-Alkyl)CR₂₀-C(O)-Phenyl, (C₁- C₄)-Alkyl-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)-Alkyl-CR₂₀-C(O)- (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkyl-CR₂₀-C(O)-N-Di(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)-Alkyl-CR₂₀-C(O)-NH(C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkyl-CR₂₀- C(O)-NH₂, worin
R₂₀ Wasserstoff oder (C₁-C₄)-Alkyl darstellt.

14. Polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend

• a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer und
• b) ein 1-Alkoxypolyalkylpiperidinderivat, das ein Strukturelement der Formel (I)
  enthält, worin
  die Reste G₁, G₂, G₃, G₄ unabhängig voneinander C₁- C₆-Alkyl darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest davon nicht Methyl darstellt oder G₁ und G₂ oder G₃ und G₄ oder G₁ und G₂ und G₃ und G₄ zusammen eine C₅-C₁₂-Cycloalkyl­ gruppe bilden; G₅, G₆ unabhängig voneinander H, C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder eine Gruppe COOC₁-C₁₈-Alkyl darstellen und X eine Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom wie­ dergibt, dergestalt, daß das von X abgeleitete freie Radikal X. die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren starten kann, mit der Maßgabe, daß Verbindungen A1 und A2 ausgeschlossen sind
  

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das ethy­ lenisch ungesättigte Monomer oder Oligomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, Propylen, n-Butylen, i-Bu­ tylen, Styrol, substituiertem Styrol, konjugierten Dienen, Acrolein, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Ma­ leinsäureanhydrid, (Alkyl)acrylsäureanhydriden, (Alkyl)acryl­ säuresalzen, (Alkyl)acrylsäureestern, (Meth)acrylnitrilen, (Alkyl)acrylamiden, Vinylhalogeniden oder Vinylidenhalogeni­ den.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das ethy­ lenisch ungesättigte Monomer Ethylen, Propylen, n-Butylen, i-Butylen, Isopren, 1,3-Butadien, α-C₅-C₁₈-Alken, Styrol, α-Me­ thylstyrol, p-Methylstyrol oder eine Verbindung der Formel CH₂=C(R_a)-(C=Z)-R_b darstellt, worin R_a Wasserstoff oder C₁- C₄-Alkyl darstellt, R_b NH₂, O⁻(Me⁺), Glycidyl, unsubstituier­ tes C₁-C₁₈-Alkoxy, C₂-C₁₀₀-Alkoxy, das durch mindestens ein N- und/oder O-Atom unterbrochen ist, oder Hydroxy-substitu­ iertes C₁-C₁₈-Alkoxy, unsubstituiertes C₁-C₁₈-Alkylamino, Di- (C₁-C₁₈-alkyl)amino, Hydroxy-substituiertes C₁-C₁₈-Alkylamino oder Hydroxy-substituiertes Di(C₁-C₁₈-alkyl)amino, -O-CH₂- CH₂-N(CH₃) 2 oder -O-CH₂-CH₂-N+H(CH₃)₂An⁻ darstellt;
An⁻ ein Anion einer einwertigen organischen oder an­ organischen Säure darstellt;
Me ein einwertiges Metallatom oder das Ammoniumion darstellt;
Z Sauerstoff oder Schwefel darstellt.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei R_a Was­ serstoff oder Methyl darstellt, R_b NH₂, Glycidyl, unsubstitu­ iertes oder mit Hydroxy substituiertes C₁-C₄-Alkoxy, unsub­ stituiertes C₁-C₄-Alkylamino, Di(C₁-C₄-alkyl)amino, Hydroxy­ substituiertes C₁-C₄-Alkylamino oder Hydroxy-substituiertes Di(C₁-C₄-alkyl)amino darstellt und
Z Sauerstoff darstellt.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das ethy­ lenisch ungesättigte Monomer Styrol, Methylacrylat, Ethyl­ acrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Dimethylamino­ ethylacrylat, Glycidylacrylate, Methyl(meth)acrylat, Ethyl- (meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylate, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid oder Dimethylaininopropylmethacrylamid darstellt.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die Star­ terverbindung in einer Menge von 0,01 Mol-% bis 30 Mol-%, bezo­ gen auf das Monomer oder Monomergemisch, vorliegt.

20. Verfahren zum Herstellen eines Oligomers, eines Cooligomers, eines Polymers oder eines Copolymers (Block- oder statistisch) durch radikalische Polymerisation von min­ destens einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligo­ mer, das (Co)polymerisieren des Monomers oder der Monomeren/­ Oligomeren in Anwesenheit einer Starterverbindung, die ein Strukturelement der Formel (I) nach Anspruch 1 enthält, unter Reaktionsbedingungen, die die Spaltung der O-C-Bindung unter Bildung von zwei freien Radikalen bewirken können, umfaßt, wobei das Radikal .X eine Polymerisation starten kann.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Spaltung der O-C-Bindung durch Ultraschallbehandlung, Erhitzen oder Aussetzen elektromagnetischer Strahlung im Bereich von γ-Strahlung bis Mikrowellen bewirkt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Spaltung der O-C-Bindung durch Erwärmen bewirkt wird und bei einer Temperatur zwischen 50°C und 160°C stattfindet.

23. 1-Oxypolyalkylpiperidinderivat, das ein Struk­ turelement der Formel (II)
enthält, worin
die Reste G₁, G₂, G₃, G₄ unabhängig voneinander C₁- C₆-Alkyl darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste nicht Methyl darstellt oder G₁ und G₂ oder G₃ und G₄ oder G₁ und G₂ und G₃ und G₄ zusammen eine C₅-C₁₂-Cycloal­ kylgruppe bilden; G₅, G₆ unabhängig voneinander H, C₁-C₁₈- Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder eine Gruppe COOC₁-C₁₈-Alkyl dar­ stellen, mit der Maßgabe, daß Verbindungen B1, B2 und B3 aus­ geschlossen sind.

24. Polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend

• a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer und
• b) eine Verbindung der Formel (II) und
• c) einen radikalischen Starter X., der eine Polymeri­ sation von ethylenisch ungesättigten Monomeren starten kann.

25. Verfahren zur Herstellung eines Oligomers, eines Cooligomers, eines Polymers oder eines Copolymers (Block oder statistisch) durch radikalische Polymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer/Oligomer, das Unter­ ziehen einer Zusammensetzung nach Anspruch 24 Wärme oder aktinischer Strahlung umfaßt.

26. Polymer oder Oligomer, an das mindestens eine Startergruppe -X und mindestens eine Oxyamingruppe der Formel (Ia)
nach Anspruch 23 gebunden ist,
worin G₁, G₂, G₃, G₄ G₅ und G₆ wie in Anspruch 1 de­ finiert sind, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 20.

27. Verwendung eines 1-Alkoxypolyalkylpiperidinde­ rivats, das ein Strukturelement der Formel (I)
enthält, worin
die Reste G₁, G₂, G₃, G₄ unabhängig voneinander C₁- C₆-Alkyl darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest davon nicht Methyl darstellt oder G₁ und G₂ - oder G₃ und G₄ oder G₁ und G₂ und G₃ und G₄ zusammen eine C₅-C₁₂-Cycloalkyl­ gruppe bilden; G₅, G₆ unabhängig voneinander H, C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder eine Gruppe COOC₁-C₁₈-Alkyl darstellen und X eine Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom wie­ dergibt, dergestalt, daß das von X abgeleitete freie Radikal X. die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren starten kann, mit der Maßgabe, daß Verbindungen A1 und A2 ausgeschlossen sind,
für die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Oligomeren.