CN1228424A - 1－烷氧基－多烷基－哌啶衍生物及其作为聚合调节剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有式(Ⅰ)结构单元的1－烷氧基—多烷基哌啶衍生物,式中各符号的定义如说明书所述。本发明还涉及含有a)至少一种烯键不饱和单体和b)1－烷氧基—多烷基哌啶衍生物的可聚合组合物、烯键不饱和单体的聚合方法以及1－烷氧基—多烷基哌啶衍生物用于受控聚合的用途。中间体N－氧基衍生物、该N－氧基衍生物与烯键不饱和单体和自由基引发剂X·的组合物及其聚合方法也是本发明的主题。
Description
本发明涉及1-烷氧基-多烷基-哌啶衍生物、含有a)至少一种烯键不饱和单体和b)1-烷氧基-多烷基-哌啶衍生物的可聚合组合物。本发明的另一个方面是使烯键不饱和单体聚合的方法和1-烷氧基-多烷基-哌啶衍生物用于控制聚合反应的用途。中间产物N-氧基衍生物、N-氧基衍生物与烯键不饱和单体和自由基引发剂X·的组合物，以及聚合方法也是本发明的主题。
本发明的化合物提供具有低多分散性的聚合物树脂产品。聚合过程以提高的单体转化成聚合物的转化率进行。具体说，本发明涉及一种稳定的自由基引发的聚合方法，该方法能以提高的聚合速率和提高的单体转化成聚合物的转化率提供均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物等。
通过自由基聚合方法制备的聚合物或共聚物具有固有的宽分子分布或通常高于约4的多分散性。其原因之一是大多数自由基引发剂具有较长的半寿期，其范围约数分钟至许多小时，因此聚合物链不全是在同一时间引发的，同时在聚合过程中的任何时间引发剂提供各种长度的生长链。另一个原因是在自由基聚合过程中增长着的链能以公知的结合和岐化方法相互反应，这两种反应方法都是不可逆的链终止反应方法。在进行这样的反应时，反应过程中不同长度的链在不同的时间终止，导致生成由长度从很短至很长变化很宽的聚合物链构成的树脂，因此具有宽的多分散性。如果要用自由基聚合方法来生产窄分子量分散，则聚合物链必须在大致相同的时间被引发，而且必须避免通过结合或岐化方法来使增长着的聚合物链终止。
传统的自由基聚合反应方法具有各种严重的问题，例如难以预测和控制所生产的聚合物的分子量、多分散性和形态。这些先有技术方法生产的聚合物具有宽的多分散性，而且在某些情况下聚合速率低。此外，在先有技术的本体聚合中，自由基聚合方法难以控制，因为这种聚合反应是大量放热的，而且要在高粘度的聚合物中有效地带走热量多半是不可能的。先有技术的自由基聚合方法的放热性质常常严格地限制了关系到生产规模的反应物浓度和反应器的尺寸。
由于上述的无法控制的聚合反应，在传统的自由基聚合反应过程中也可能形成凝胶，并造成宽的分子量分布和/或在产品树脂的过滤、干燥及处理过程中的困难。
1986年4月8日公布的属于Solomon等人的美国专利4,581,429公开了一种自由基聚合方法，该方法能控制聚合物链的生长以制造短链或低聚的均聚物和共聚物，包括嵌段和接枝共聚物。该方法使用一种化学式(部分)为R′R″N-O-X的引发剂，式中X是能使不饱和单体聚合的自由基化学种。该反应的转化率通常很低。具体提及的自由基R′R″N-O·基团是从1,1,3,3-四乙基异二氢吲哚、1,1,3,3-四丙基异二氢吲哚、2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,5,5-四甲基吡咯烷或二叔丁胺衍生的。但是，所提出的这些化合物并未满足所有要求。特别是丙烯酸酯类的聚合反应进行得不够快和/或单体转化成聚合物的转化率没有达到所要求的那么高。
最近，发表了另一些开发新的聚合调节剂的尝试。WO 98/4408和WO 98/30601公开了一些适用于受控聚合方法的杂环化合物。WO98/13392公开了从NO气或从亚硝基化合物衍生的开链烷氧基胺化合物。
EP-A-735052公开了一种通过自由基引发的聚合反应制备窄多分散性热塑性聚合物的方法，该方法包括在单体化合物中加入一种自由基引发剂和一种稳定的自由基试剂。
这种方法的缺点在于在引发剂自由基形成之后它们可能很快发生再结合，于是造成引发剂自由基和稳定的自由基之间的比例可变。结果在某些情况下，聚合反应过程得不到良好的控制。
因此，仍然需要用经济的自由基聚合技术来制备具有确定分子量的窄多分散性聚合物树脂的聚合方法。这种聚合方法也能控制聚合物的物理性质，如粘度、硬度、凝胶含量、可加工性、透明度、高光泽、耐用性等。
本发明的聚合方法和树脂产品可用于许多应用场合，包括多种专门用途，如制备可用作聚合物共混物的相容剂或涂料体系的分散剂的嵌段共聚物，或制备窄分子量树脂或低聚物用于涂料技术和热塑性薄膜，或在电子照相成象工艺中用作调色剂树脂和液体浸渍显影油墨树脂或油墨添加剂。
令人惊奇的是，现已发现，通过提供一种含有特定的引发剂化合物的可聚合组合物就可以克服上述先有技术的缺点。这种组合物聚合后能生成窄多分散性的聚合物或共聚物，而且甚至在较低的温度下和短的反应时间内也具有高的单体转化成聚合物的转化率，使得这种聚合方法特别适合于工业应用。所生成的共聚物具有高的纯度，而且在许多情况下均为无色，因此无需进行任何进一步的精制。
本发明的一个目的是提供一种含有式(Ⅰ)结构单元的1-烷氧基-多烷基-哌啶衍生物：
其中G1、G2、G3、G4各自独立地是C1-C6烷基，其条件是至少1个不是甲基，或者G1和G2或G3和G4，或G1和G2及G3和G4一起形成一个C5-C12环烷基；G5、G6各自独立地是H、C1-C8烷基、苯基、萘基或COOC1-C18烷基基团，X代表一个含至少1个碳原子的基团，而且从X衍生的自由基X·能引发烯键不饱和单体的聚合反应，其条件是：化合物A1和A2除外：
在各种不同的取代基中烷基基团可以是线型的或支化的。含有1-18个碳原子的烷基的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
C5-C12环烷基典型地是环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基。
优选的化合物或化合物的混合物是式A至S中的任何一种。
其中：
G1、G2、G3和G4各自独立地是1-4个碳原子的烷基，或者G1和G2一起和G3和G4一起，或者G1和G2一起和G3和G4一起是1,5-亚戊基；
G5和G6各自独立地是氢或C1-C4烷基；
如果m是1，则R是氢、未被隔开的C1-C18烷基、被1个或多个氧原子隔开的C2-C18烷基、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、含2-18个碳原子的脂族羧酸的单价基、含7-15个碳原子的环脂族羧酸的单价基、含3-5个碳原子的α,β-不饱和羧酸的单价基，或含7-15个碳原子的芳族羧酸的单价基，其中各个羧酸在其脂族、环脂族或芳族部分可以被1-3个-COOZ12基团取代，其中Z12是H、C1-C20烷基、C3-C12链烯基、C5-C7环烷基、苯基或苄基；或者R是氨基甲酸或含磷的酸的单价基，或单价甲硅烷基基团；
如果m是2，则R是C2-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、亚二甲苯基、含2-36个碳原子的脂族二羧酸或含8-14个碳原子的环脂族或芳族二羧酸的二价基，或含8-14个碳原子的脂族、环脂族或芳族二元氨基甲酸的二价基，其中各个二羧酸在其脂族、环脂族或芳族部分可被1或2个-COOZ12基团取代；或者R是含磷的酸的二价基或二价甲硅烷基基团；
如果m是3，则R是脂族、环脂族或芳族三元羧酸的三价基，这些三元羧酸在其脂族、环脂族或芳族部分可被-COOZ12取代，或R是芳族三元氨基甲酸或含磷的酸的三价基，或三价甲硅烷基基团；
如果m是4，则R是脂族、环脂族或芳族四羧酸的四价基；
p是1、2或3；
R1是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18链烷酰基、C3-C5链烯酰基或苯甲酰基；
当p是1时，R2是C1-C18烷基、C5-C7环烷基、无取代的或被氰基、羰基或脲基基团取代的C2-C8链烯基，或者是缩水甘油基，式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z-或-CONH-Z所示的基团，其中Z是氢、甲基或苯基；或者
当p是2时，R2是C2-C12亚烷基、C6-C12亚芳基、亚二甲苯基、-CH2CH(OH)CH2-O-B-O-CH2CH(OH)CH2-基，其中B是C2-C10亚烷基、C6-C15亚芳基或C6-C12亚环烷基；或者，只要R1不是链烷酰基、链烯酰基或苯甲酰基，则R2也可以是脂族、环脂族或芳族二羧酸或二元氨基甲酸的二价酰基基团，或可以是基团-CO-；或者当p是1时，R1和R2合在一起可以是脂族或芳族1,2-或1,3-二羧酸的环状酰基基团；或者
R2是下式的基团：
其中T7和T8各自独立地是氢、1-18个碳原子的烷基，或者T7和T8合在一起是4-6个碳原子的亚烷基或3-氧杂-1,5-亚戊基；
当p是3时，R2是2,4,6-三嗪基；
当n是1时，R3是C2-C8亚烷基或羟亚烷基或C4-C22酰氧亚烷基；或
当n是2时，R3是(-CH2)2C(CH2-)2；
当n是1时，R4是氢、C1-C12烷基、C3-C5链烯基、C7-C9芳烷基、C5-C7环烷基、C2-C4羟烷基、C2-C6烷氧烷基、C6-C10芳基、缩水甘油基、通式(CH2)m-COO-Q或通式-(CH2)m-O-CO-Q所示的基团，其中m是1或2,Q是C1-C4烷基或苯基；或者
当n是2时，R4是C2-C12亚烷基、C6-C12亚芳基、基团-CH2CH(OH)CH2-O-D-O-CH2CH(OH)CH2-，其中D是C2-C10亚烷基、C6-C15亚芳基或C6-C12亚环烷基，或者R4是基团-CH2CH(OZ1)CH2-(OCH2CH(OZ1)CH2)2-，其中Z1是氢、C1-C18烷基、烯丙基、苄基、C2-C12链烷酰基或苯甲酰基；
R5是氢、C1-C12烷基、烯丙基、苄基、缩水甘油基或C2-C6烷氧烷基；
Q1是-N(R7)-或-O-；
E是C1-C3亚烷基；基团-CH2CH(R8)-O-，其中R8是氢、甲基或苯基；基团-(CH2)3-NH-或一个直接键；
R7是C1-C18烷基、C5-C7环烷基、C7-C12芳烷基、氰乙基、C6-C10芳基、基团-CH2CH(R8)-OH；或下面通式所示的基团：
或下面通式所示的基团：
其中G是C2-C6亚烷基或C6-C12亚芳基，R的定义同上；或者
R7是基团-E-CO-NH-CH2-OR6；
R6是氢或C1-C18烷基；
通式(F)表示一种低聚物的重复结构单元，其中T是亚乙基或1,2-亚丙基，或是从α-烯烃与丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的共聚物衍生的重复结构单元；
k是2-100；
R10是氢、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
T2具有与R4相同的含义。
T3和T4独立地是2-12个碳原子的亚烷基，或T4是下式所示的基团：
T5是C2-C22亚烷基、C5-C7亚环烷基、C1-C4亚烷基二(C5-C7亚环烷基)、亚苯基或亚苯基二(C1-C4亚烷基)；T6是
其中a、b和c独立地是2或3,d是0或1；
e是3或4；
T7和T8独立地是氢、C1-C18烷基，或T7和T8合在一起是C4-C6亚烷基或3-氧杂1,5-亚戊基；
E1和E2不相同，各是-CO-或-N(E5)-，其中E5是氢、C1-C12烷基或C4-C22烷氧羰基烷基；
E3是氢、1-30个碳原子的烷基、苯基、萘基，被氯或被1-4个碳原子烷基取代的所述苯基或所述萘基，或7-12个碳原子的苯烷基，或被1-4个碳原子烷基取代的所述苯烷基；
E4是氢、1-30个碳原子的烷基、7-12个碳原子的苯基、萘基或苯烷基；或
E3和E4合在一起是4-17个碳原子的多亚甲基，或被至多4个1-4个碳原子的烷基基团取代的所述多亚甲基；以及
E6是脂族或芳族四价基。
C3-C12链烯基例如是丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、十二碳烯基，包括它们的异构体。
C7-C9烷芳基例如是苄基、苯丙基、α,α-二甲基苄基或α甲基苄基。
被至少一个O原子隔开的C2-C18烷基例如是-CH2-CH2-O-CH2-CH3,-CH2-CH2-O-CH3或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3，它较好是从聚乙二醇衍生。一般的描述是-((CH2)a-O)b-H/CH3，其中a是1-6的数，b是2-10的数。
如果R是羧酸的单价基，则它是例如乙酰基、己酰基、硬脂酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯甲酰基或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基。
如果R是单价甲硅烷基基团，则它是例如通式-(CjH2j)-Si(Z′)2Z″所示的基团，其中j是2-5的整数，Z′和Z″彼此无关，各是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
如果R是二羧酸的二价基，则它是例如丙二酰基、琥珀酰基、戊二酰基、己二酰基、辛二酰基、癸二酰基、马来酰基、衣康酰基、苯二甲酰基、二丁基丙二酰、二苯基丙二酰、丁基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙二酰或双环庚烯二碳酰基团，或者如下通式所示的基团：
如果R是三元羧酸的三价基，则它是例如1,2,4-苯三酰、柠檬酰或次氮基三乙酰基团。
如果R是四元羧酸的四价基，则它是例如丁烷-1,2,3,4-四羧酸或1,2,4,5-苯四酸的四价基。
如果R是二元氨基甲酸的二价基，则它是例如1,6-亚己基二氨基甲酰或2,4-甲代亚苯基二氨基甲酰基团。
C1-C18链烷酰基例如是甲酰、丙酰、乙酰、辛酰、十二烷酰，但较好是乙酰基，C3-C5链烯酰基是尤其丙烯酰基。
任意的C2-C12亚烷基基团是例如亚乙基、亚丙基、2,2-二甲基亚丙基、1,4-亚丁基、1,6-亚己基、1,8-亚辛基、1,10-亚癸基或1,12-亚十二烷基。
任意的C6-C15亚芳基取代基是例如邻-、间-、对-亚苯基、1,4-亚萘基或4,4′-亚联苯基。
C6-C12亚环烷基是，尤其，亚环己基。
羟基-、氰基-、烷氧羰基-或脲基-取代的C1-C4烷基可以是例如2-羟基乙基、2-羟基丙基、2-氰基乙基、甲氧羰基甲基、2-乙氧羰基乙基、2-氨羰基丙基或2-(二甲氨羰基)乙基。
任意的C2-C6烷氧烷基取代基是例如甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、叔丁氧甲基、乙氧乙基、乙氧丙基、正丁氧乙基、叔丁氧乙基、异丙氧乙基或丙氧丙基。
较好是，G6是氢，G5是氢或C1-C4烷基。
较好是，G1、G2、G3和G4独立地是C1-C4烷基，其条件是至少有1个不是甲基。
更好是，G1和G3是甲基，G2和G4是乙基或丙基。
在另一组优选的化合物中，G1和G2是甲基，G3和G4是乙基或丙基。
优选的是，X选自下列一组基团：-CH2-芳基、
-CH2-CH2-芳基、
(C5-C6环烷基)2CCN、(C1-C12烷基)2CCN、-CH2CH=CH2、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-(C6-C10)芳基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-(C1-C12)烷氧基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-苯氧基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR20-CO-NH(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR20-CO-NH2、-CH2CH=CH-CH3、-CH2-C(CH3)=CH2、-CH2-CH=CH-苯基、
或
其中R20是氢或C1-C12烷基；芳基是未取代的或被下列基团取代的苯基或萘基：C1-C12烷基、卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷羰基、缩水甘油氧基、-OH、-COOH或-COOC1-C12烷基。
更优选的是如下定义的化合物，其中X选自下列一组基团：-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH=CH2、CH3CH-CH=CH2、(C1-C8烷基)-CR20-C(O)-苯基、(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-NH2、其中R20是氢或(C1-C8)烷基。
特别优选的是如下定义的化合物，其中X选自下列一组基团：-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH=CH2、CH3CH-CH=CH2、(C1-C4烷基)-CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2、其中R20是氢或(C1-C4)烷基。
在一组优选的化合物中，X不含开链烷基醚基团。
优选的化合物是通式A、B、O或P的化合物，特别优选的是通式A、B或O的化合物，更优选的是通式A或B的化合物，其中各取代基的定义如上所述。
一组优选的化合物是通式A、B或O的化合物，其中
m是1；
R是氢、未被隔开或被1个或多个氧原子隔开的C1-C18烷基、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、含2-18个碳原子的脂族羧酸的单价基、含7-15个碳原子的环脂族羧酸的单价基、或含3-5个碳原子的α,β-不饱和羧酸的单价基，或者含7-15个碳原子的芳族羧酸的单价基；
p是1；
R1是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18链烷酰基、C3-C5链烯酰基或苯甲酰基；
R2是C1-C18烷基、C5-C7环烷基，未取代的或被氰基、羰基或脲基取代的C2-C8链烯基、或是缩水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z或通式-CO-Z或-CONH-Z的基团，其中Z是氢、甲基或苯基。
通式A、B或O这组化合物中，较优选的是如下定义的化合物，其中：
R是氢、C1-C18烷基、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、脂族羧酸的一价基；
R1是C1-C12烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18链烷酰基、C3-C5链烯酰基或苯甲酰基；
R2是C1-C18烷基、缩水甘油基、式-CH2CH(OH)-Z的基团或式-CO-Z的基团，其中Z是氢、甲基或苯基。
对这一小组而言，更优选的是，G6是氢，G5是氢或C1-C4烷基，G1和G3是甲基，G2和G4是乙基或丙基，或者G1和G2是甲基，G3和G4是乙基或丙基。
此外，对于通式A、B或O的化合物而言，优选的基团X选自由下列基团组成的一组：-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH=CH2、CH3CH-CH=CH2、(C1-C4烷基)-CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2、其中R20是氢或(C1-C4)烷基。
最优选的是如下定义的式(A)化合物，其中
G5和G6是氢或甲基，G1和G3是甲基，G2和G4是乙基，或者G1和G2是甲基，G3和G4是乙基；
m是1；R是氢、C1-C18烷基或-C(O)-(C2-C18)烷基；
X是-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH=CH2、CH3CH-CH=CH2、(C1-C4烷基)-CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2、其中R20是氢或(C1-C4)烷基。
如果R是C1-C18烷基，则丙基是特别优选的。
如果R是-C(O)-(C2-C8)烷基，则-C(O)-C11H23和-C(O)-C17H35是特别优选的。
本发明的另一个主题是一种可聚合的组合物，其中包含：
a)至少一种烯键不饱和单体或低聚体，和
b)一种含有式(Ⅰ)结构单元的1-烷氧基-多烷基-哌啶衍生物：
其中G1、G2、G3、G4各自独立地是C1-C6烷基，其条件是至少1个不是甲基，或者G1和G2或G3和G4，或G1和G2及G3和G4一起形成一个C5-C12环烷基；G5、G6各自独立地是H、C1-C8烷基、苯基、萘基或COOC1-C18烷基基团，X代表一个含至少1个碳原子的基团，而且从X衍生的自由基X·能引发烯键不饱和单体的聚合反应，其条件是：化合物A1和A2除外：
上面已经给出了取代基的定义和优选的结构式。这些定义和式子也适用于本发明的组合物，包括优选的组合物。
典型地，烯键不饱和单体或低聚体选自下列一组：乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、共轭二烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、马来酐、(烷基)丙烯酸酐、(烷基)丙烯酸盐、(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(烷基)丙烯酰胺、乙烯基卤或偏二卤乙烯。
优选的烯键不饱和单体是乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、异戊二烯、1,3-丁二烯、α-C5-C18链烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或通式CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb的化合物，其中Ra是氢或C1-C4烷基，Rb是NH2、O-(Me+)、缩水甘油基、无取代的C1-C18烷氧基、被至少1个N和/或O原子隔开的C2-C100烷氧基，或羟基取代的C1-C18烷氧基、无取代的C1-C18烷氨基、二(C1-C18烷基)氨基、羟基取代的C1-C18烷氨基或羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O-CH2-CH2-N(CH3)2或者-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An -；An -是1价有机酸或无机酸的阴离子；Me是1价金属原子或铵离子；Z是氧或硫。
作为被至少1个O原子隔开的C2-C100烷氧基的Ra的例子具有如下通式：
其中Rc是C1-C25烷基、苯基或被C1-C18烷基取代的苯基，Rd是氢或甲基、v是1-50的数。这些单体是例如通过相应的烷氧基化的醇类或酚类的酰基化反应从非离子表面活性剂衍生来的。其重复单元可以是从环氧乙烷、环氧丙烷或两者的混合物衍生来的。
适合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的进一步的例子列出如下：
或
其中An -和Ra具有如上定义的含义，Re是甲基或苄基。An -优选是Cl-、Br-或-O3S-CH3。进一步的丙烯酸酯单体是：
非丙烯酸酯类的合适单体的例子是：
或
优选地，Ra是氢或甲基，Rb是NH2、缩水甘油基、无取代的或被羟基取代的C1-C4烷氧基、无取代的C1-C4烷氨基、二(C1-C4烷基)氨基、羟基取代的C1-C4烷氨基或羟基取代的二(C1-C4烷基)氨基；Z是氧。
特别优选的烯键不饱和单体是苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺。
以单体或单体混合物为基准计，引发剂化合物的存在量优选为0.01-30％(摩尔)，更优选为0.1-20％(摩尔)，最优选为0.5-10％(摩尔)。
当使用单体混合物时，摩尔％按该混合物的平均分子量计算。
本发明的另一个主题是一种通过至少一种烯键不饱和单体或低聚体的自由基聚合来制备低聚体、共聚低聚体、聚合物或共聚物(嵌段或无规)的方法，该方法包括在含有通式(Ⅰ)结构单元的引发剂化合物存在下、在能影响O-C键断裂形成2个自由基的反应条件下使单体或多种单体/低聚体发生(共)聚合反应，所述自由基X·能引发聚合反应。
优选地，O-C键的断裂是通过超声处理、加热或暴露于从γ至微波的电磁辐射实现的。
更优选地，O-C键的断裂是通过加热实现的，并且是在50～160℃的温度发生的。
本发明的方法可以在有机溶剂的存在下或在水或有机溶剂和水的混合物存在下进行。可以存在额外的共溶剂或表面活性剂，如二醇或脂肪酸的铵盐。其它适合的共溶剂叙述于后。
优选的方法尽可能少用溶剂。在反应混合物中单体和引发剂的用量优选大于30％(重量)。特别优选大于50％，最优选大于80％。
如果使用有机溶剂，则适合的溶剂或溶剂的混合物典型地是纯的链烷烃(己烷、庚烷、辛烷、异辛烷)，烃类(苯、甲苯、二甲苯)，卤代烃(氯苯)，链烷醇(甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚)，酯类(乙酸乙酯、乙酸的丙酯、丁酯或己酯)和醚类(乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚)，或它们的混合物。
水性聚合反应可以用水混溶的或亲水性共溶剂进行补充，以帮助确保反应混合物在整个单体转化过程中保持均匀的单相。任何水溶性或水可混溶的共溶剂均可使用，只要该水性溶剂介质能有效提供一种直到全部聚合反应完成后都能防止反应物或聚合物产物发生沉淀或相分离的溶剂体系。可用于本发明的例示性共溶剂可选自由下列组成的一组：脂族醇类、二醇、醚、二醇醚、吡咯烷、N-烷基pyrrolidinones,N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸及其盐、酯类、有机硫化物、亚砜、砜、醇衍生物、羟基醚衍生物如丁基卡必醇或溶纤剂，氨基醇、酮类等，以及它们的衍生物和它们的混合物。具体的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、二噁烷、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、二丙二醇、四氢呋喃、及其它水溶性或水可混溶的物质，以及它们的混合物。当选用水和水溶性或水可混溶的有机液体的混合物作为水性反应介质时，水与共溶剂的重量比典型地在约100∶0至约10∶90的范围内。
本方法特别可用于制备嵌段共聚物。
嵌段共聚物，例如是聚苯乙烯和聚丙烯酸酯的嵌段共聚物，例如聚(苯乙烯-共-丙烯酸酯)或聚(苯乙烯-共-丙烯酸酯-共-苯乙烯)。这些嵌段共聚物作为粘合剂或作为聚合物共混物的相容剂或作为增韧剂都是有用的。聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸酯)二嵌共聚物或聚(丙烯酸甲酯-共-丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸酯)三嵌段共聚物作为涂料体系的分散剂、作为涂料添加剂(例如流变剂、相容剂、活性稀释剂)或作为涂料(如高固含量涂料)中的树脂成分是有用的。苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯腈的嵌段共聚物可用于塑料、弹性体如粘合剂。
此外，本发明的嵌段共聚物，各嵌段在极性单体和非极性单体之间相互交替，因此在作为两亲表面活性剂或分散剂用于制备高度均匀的聚合物共混物的许多应用中是有用的。本发明的(共)聚合物的数均分子量可为1,000-400,000g/mol，优选为2,000-250,000g/mol，更优选为2,000-200,000g/mol。当用本体方法生产时，其数均分子量可为至多500,000(具有如上所述的相同的最小重量)。数均分子量可用空间排阻色谱法(SEC)、凝胶渗透色谱法(GPC)、基质辅助(Matrixasisted)激光解吸/离子化质谱法(MALDI-MS)测定，或者，如果引发剂带有能容易地与单体区别的基团，则可用NMR光谱法或其它传统的方法测定。
本发明的聚合物或共聚物的多分散性优选为1.0-2，更优选为1.1-1.9，最优选为1.2-1.8。
因此，本发明也包括合成新的嵌段、多嵌段、星形、梯度、无规、高支化和树枝状的共聚物，以及接枝共聚物。
本发明制备的聚合物可用于下列用途：粘合剂、洗涤剂、分散剂、乳化剂、表面活性剂、消泡剂、粘合促进剂、腐蚀抑制剂、粘度改善剂、润滑剂、流变改性剂、增稠剂、交联剂、纸处理、水处理、电子材料、油漆、涂料、照相、油墨材料、成象材料、超级吸收剂、化妆品、护发品、防腐剂、杀生物材料或用于沥青、皮革、纺织品、陶瓷和木材的改性剂。
因为本发明的聚合是一种“活”聚合，所以实际上可以随意使聚合开始或停止。此外，聚合产物中保留有官能性烷氧基胺基团，从而允许在活物质中继续进行聚合。因此，在本发明的一个具体实施方案中，一旦第一单元在初始聚合步骤中消耗完毕，就可加入第二单体，从而在第二聚合步骤中在生长着的聚合物链上形成第二嵌段。因此可以用同样的或不同的(各种)单体进行额外的聚合反应，以制备多嵌段共聚物。
此外，由于这是一种自由基聚合反应，因此各嵌段实质上可以按任何次序制备。在制备嵌段聚合物时，不必受到例如象在离子型聚合的情况那样的限制，即序列聚合步骤的流程必须是从最不稳定化的聚合物中间体到最稳定化的聚合物中间体。因此可以制备一种多嵌段共聚物，其中首先制备聚丙烯腈或聚(甲基)丙烯酸酯嵌段，然后再将苯乙烯或丁二烯嵌段附在其上，如此等等。
此外，不要求有任何连接基团来连接本发明嵌段共聚物中的不同嵌段。人们可以简单地顺序加入单体以形成顺序嵌段。
按照本发明的方法可以得到许多特定设计的聚合物和共聚物，例如特别是象C.J.Hawker在Angew.Chemie,1995,107，第1623-1627页中所述的星形和接枝(共)聚合物，K.Matyaszeski等人在Macromolecules(大分子)1996,29卷，12期，4167-4171页中所述的树枝状聚合物(dendrimers),C.J.Hawker等人在Macromol.Chem.Phys.(大分子化学与物理学)，198.,155-166(1997)中所述的接枝(共)聚合物。C.J.Hawker在Macromolecules 1996,29卷，2686-2688页中所述的无规共聚物，或N.A.Listigovers在Macromolecules1996,29卷，8992-8993页中所述的二嵌或三嵌段共聚物。
本发明的进一步的目的是可用上述方法制得的聚合物或低聚物，其上附有式(Ⅰa)所示的至少一种引发剂基团-X和至少一种羟基胺基团：
其中G1、G2、G3、G4、G5和G6的定义同上。
式(Ⅰ)的化合物可以相应的氮氧化物(nitroxide)制备，因此这类化合物是式(Ⅰ)化合物的中间体。
因此本发明的再一个目的是含有式(Ⅱ)结构单元的1-氧-多烷基-哌啶衍生物：
其中G1、G2、G3、G4独立地是C1-C6烷基，其条件是至少1个不是甲基、或者G1和G2或G3和G4，或G1和G2及G3和G4一起形成一个C5-C12环烷基；G5和G6独立地是H、C1-C18烷基、苯基、萘基或COOC1-C18烷基基团，其条件是化合物B1、B2和B3除外： 
取代基的定义及其优选含义已经给出。这些定义和优选含义也适用于式(Ⅱ)的化合物。具体而言，相应的式(A)至(S)及其优选含义对于各个N-氧基化合物来说也是优选的。
此外，本发明的目的也是一种可聚合的组合物，其中包含：
a)至少一种烯键不饱和单体或低聚体，
b)式(Ⅱ)的化合物，和
c)一种能引发烯键不饱和单体聚合的自由基引发剂X·
C-中心自由基X·的产生方法详见，特别Houben Weyl,Methodender Organische Chemie(有机化学方法)，卷E19a,60-147页。这些方法可应用于一般的相似方法中。
自由基X·的来源可以是偶氮化合物、过氧化物或氢过氧化物。
优选地，自由基X·的来源是2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1′-偶氮二(1-环己烷甲腈)、2,2′-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2′-偶氮二异丁酸二甲酯、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2′-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2′-偶氮二(2-甲基丙烷)、2,2′-偶氮二(N,N′-二亚甲基异丁脒)的游离碱或盐酸盐、2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)的游离碱或盐酸盐、2,2′-偶氮二{2-甲基-N-〔1,1-二(羟甲基)乙基〕丙酰胺}或2,2′-偶氮二{2-甲基-N-〔1,1-二(羟甲基)-2-羟乙基〕丙酰胺}。
优选的过氧化物和氢过氧化物是乙酰基环己烷磺酰过氧化物、过二碳酸二异丙酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(2-甲基苯甲酰)、过氧化二琥珀酸、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二(4-氯苯甲酰)、过异丁酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、碳酸叔丁基过酯·异丙酯、过异壬酸叔丁酯、2,5-二甲基己烷-2,5-二苯甲酸酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、2,2-二(叔丁基过氧)丙烷、过氧化二枯基、2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧-3-苯基-2-苯并[c]呋喃酮、过氧化二叔戊基、α,α′-二(叔丁基过氧异丙基)苯、3,5-二(叔丁基过氧)-3,5-二甲基-1,2-二氧杂环戊烷、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基己炔-2,5-二叔丁基过氧化物、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷、氢过氧化萜烷、氢过氧化蒎烷、二异丙苯单α-氢过氧化物、氢过氧化枯烯或氢过氧化叔丁基。
这些化合物都可从商业渠道购得。
如果使用1种以上的自由基源，则可以获得各种取代样式的混合物。
以单体或单体混合物为基准计，自由基源的存在量优选为0.01-30％(摩尔)、更优选为0.1-20％(摩尔)，最优选为0.5～10％(摩尔)。
自由基源与式(Ⅱ)化合物的摩尔比可为1∶10～10∶1，优选为1∶5～5∶1，更优选为1∶2～2∶1。
本发明的又一个目的是一种通过至少一种烯键不饱和单体/低聚体的自由基聚合来制备低聚体、共聚低聚体、聚合物或共聚物(嵌段或无规)的方法，该方法包括使上述组合物经受热或光化辐射。
上面已对引发剂化合物的各取代基的定义和优选含义作了叙述。这些定义也适用于本发明的其它主题，包括优选含义。
含有式Ⅰ结构单元的引发剂可用已知方法制备。
例如，DE 2621841、US 4,131,599和DE 2630798叙述了2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-氧代哌啶和2,6-二丙基-3-乙基-2,6-二甲基-4-氧代哌啶的制备方法，这两种化合物是制备相应的1-氧化化合物的中间体。
另一种制备2,2-二甲基-6,6-二烷基-4-氧代哌啶的方法可参见F.Asinger,M.Thiel,H.Baltz,Monatshefte für Chemie 88,464(1957)或J.Bobbittt等人的J.Org.Chem.(有机化学杂志)58,4837(1993)。
哌啶化合物氧化成1-氧化哌啶衍生物的方法在本技术中是众所周知的，例如可参见L.B.Volodarsky,V.A.Reznikov,V.I.Ovcharenko的Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides(稳定的氮氧化物化合物的合成化学)，CRC出版社，Boca Raton 1994。
然后按照标准方法将该氮氧化物分别转化为式(Ⅰ)或式(A)至(S)的NOR化合物。适合的反应的例子可参见下列文献：T.J.Connolly,M.V.Baldovi,N.Mohtat,J.C.Scaiano.:Tet.Lett(四面体通讯)37,4919页(1996),I.Li,B.A.Howell等人.:Polym.Prepr.(聚合物制备)36,469(1996),K.Matyjaszewski:Macromol.Symp.(高级论文集)111,47-61(1996),P.Stipa,L.Greci,P.Carloni,E.Damiani.:Polym.Deg.Stab.(聚合物降解稳定性)55,323(1997),Said OuladHammouch,J.M.Catala Macromol.Rapid Commun.(高级快讯)17。149-154(1996),Walchuk等人.：Polymer Preprints 39,296(1998)或Tan Ren,You-Cheng Liu,Qing-Xiang Guo.:Bull.Chem.Soc.Jpn.(日本化学学会简报)69,2935(1996)。
含有式(Ⅰ)结构单元的化合物是制备低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物的有用的化合物。因此，本发明的进一步的主题是这些化合物作为烯键不饱和单体聚合引发剂的用途。
下列实例说明本发明。
A)化合物的制备
2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-氧代哌啶和2,6-二丙基-3-乙基-2,6-二甲基-4-氧代哌啶是按照DE-2621841的实例1和2制备的。
实例1：2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-羟基哌啶
往118.2g(0.6mol)2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-氧代哌啶的1000ml乙醇溶液中分批加入18.2g(0.4mol)硼氢化钠，并使温度保持在30℃以下。随后将该溶液在50℃搅拌2小时。蒸出乙醇，往残留物中加入500ml水，然后用CH2Cl2萃取若干次。萃取液用硫酸钠干燥，将溶液过滤。除去溶剂后得到116g(97％)2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-羟基哌啶淡黄色液体。元素分析C12H25NO：计算值：C 72.31％；H 12.64％；N 7.03％。实测值：C 71.44％；H 12.71％；N 6.87％。
实例2：2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-羟基哌啶-1-氧基
在0℃在搅拌下，在2小时内往25.7g(0.13mol)实例1的2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-羟基哌啶120ml四氢呋喃溶液中逐滴加入54.5g(0.22mol)间氯过苯甲酸(70％)的230ml四氢呋喃溶液。将该从红色到棕色的溶液在室温下搅拌一夜，然后加入500ml己烷。加入1N NaHCO3摇动若干次将溶液中和，最后用水洗涤。将溶剂蒸发后得到27.0g(97％)2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-羟基哌啶-1-氧基红色液体。元素分析C12H24NO2：计算值：C 67.25％；H 11.29％；N 6.54％。实测值：C 67.10％；H 11.42％；N 6.68％。
实例3：2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-氧代哌啶-1-氧基
2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-氧代哌啶-1-氧基是按类似于实例2的方法用间氯过苯甲酸使16g(0.08mol)2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-氧代哌啶氧化而制备的。得到10g 2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-氧代哌啶-1-氧基红色液体。元素分析C12H22NO2：计算值：C 67.89％；H 10.44％；N 6.60％。实测值：C 68.00％；H 10.42％；N 6.61％。
实例4：2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-丙氧基哌啶-1-氧基
在200ml的三颈烧瓶中加入25.6g(0.12mol)2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-羟基哌啶-1-氧基、16g(0.4mol)氢氧化钠、3.86g(0.012mol)溴化四丁铵、16g水和30ml甲苯。将该透明的乳液加热至60℃，在搅拌下在1小时内滴加22.1g(0.18mol)丙基溴。在搅拌下维持此温度12小时。将反应混合物冷却至室温，分离出水相，有机相用水洗涤至中性，然后用Na2SO4干燥。将有机溶剂蒸发掉，残留物在短柱上蒸馏。得到2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-丙氧基哌啶-1-氧基红色液体。元素分析C15H30NO2：计算值：C 70.27％；H 11.79％；N 5.46％。实测值：C 70.26％；H 11.90％；N 5.34％。
实例5：2,6-二丙基-3-乙基-2,6-二甲基-4-氧代哌啶-1-氧基
该标题化合物是按照类似于实例2的方法制备的。用间氯过苯甲酸氧化2.5g(0.021mol)2,6-二丙基-3-乙基-2,6-二甲基-4-氧代哌啶，得到5.5g 2,6-二丙基-3-乙基-2,6-二甲基-4-氧代哌啶-1-氧基红色液体。元素分析C15H30NO2：计算值：C 70.27％；H 11.79％；N 5.46％。实测值：C 72.31％；H 11.02％；N 5.07％。
实例6：1-苄氧基-2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-氧代哌啶(No.101)
在1个适于进行光反应的反应器中加入150ml甲苯、4.4g(0.02mol)2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-氧代哌啶-1-氧基和12.7g(0.087mol)过氧化叔丁基。红色溶液用氮气保护，随后在氮气下在20-25℃用水银浸液灯照射。8小时后溶液变成无色。将反应混合物浓缩，残留物经受柱色谱(硅胶，己烷/乙酸乙酯(9∶1))精制，分离出4.8g(77％)1-苄氧基-2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-氧代哌啶淡黄色液体。元素分析C19H29NO2：计算值：C 75.20％；H 9.63％；N 4.61％。实测值：C 75.53％；H 9.60％；N 4.59％。
实例7：1-(1-苯基乙氧基)-2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-羟基哌啶(No.102)
该标题化合物是按照类似于实例6的方法制备的。使8.5g(0.04mol)2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-羟基哌啶-1-氧基与过氧化叔丁基在乙苯中进行反应。得到10.5g(82％)1-(1-苯基乙氧基)-2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-羟基哌啶淡黄色液体。元素分析C20H33NO2：计算值：C 75.43％；H 10.30％；N 4.35％。实测值：C 75.54％；H 10.36％；N 4.40％。
实例8：1-(1-苯基乙氧基)-2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-丙氧基哌啶(No.103)
该标题化合物是按照类似于实例6的方法使5.63g(0.022mol)2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-氧代哌啶-1-氧基与过氧化叔丁基在乙苯中反应制备的。得到6.1g(77％)1-(1-苯基乙氧基)-2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-丙氧基哌啶淡黄色液体。
实例9：1-叔丁氧基-2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-氧代哌啶(No.104)
该标题化合物是按照类似于实例6的方法使4.77g(0.022mol)2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-氧丙基-哌啶-1-氧基和2.13g(0.015mol)2,2′-偶氮二(2-甲基丙烷)在乙苯中反应制备的。得到1.15g 1-叔丁氧基-2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-氧代哌啶淡黄色液体。元素分析C16H31NO2：计算值：C 71.33％；H 11.60％；N 5.20％。实测值：C 71.28％；H 11.67％；N 5.45％。
实例10：1-(1-苯基乙氧基)-2,6-二丙基-3-乙基-2,6-二甲基-4-氧代哌啶(No.105)
该标题化合物是按照实例6的方法制备的。使5.0g(0.021mol)2,6-二丙基-3-乙基-2,6-二甲基-4-氧代哌啶-1-氧基与过氧化叔丁基在乙苯中反应。得到3.4g(49％)1-(1-苯基乙氧基)-2,6-二丙基-3-乙基-2,6-二甲基-4-氧代哌啶淡黄色液体。元素分析C23H37NO2：计算值：C 76.83％；H 10.37％；N 3.90％。实测值：C 77.51％；H 10.49％；N 3.10％。
实例11：1-(1-苯基乙氧基)-2,6-二丙基-3-乙基-2,6-二甲基-4-羟基哌啶(No.106)
该标题化合物是按照类似于实例1的方法制备的。3.1g(0.009mol)1-(1-苯基乙氧基)-2,6-二丙基-3-乙基-2,6-二甲基-4-氧代哌啶在乙醇中用硼氢化钠还原，得到2.9g(93％)1-(1-苯基乙氧基)-2,6-二丙基-3-乙基-2,6-二甲基-4-羟基哌啶淡黄色液体。元素分析C23H39NO2：计算值：C 76.40％；H 10.87％；N 3.87％。实测值：C 75.89％；H 11.14％；N 3.18％。
实例12：2,2,6-三甲基-6-乙基-哌啶
33.8g(0.2mol)2,2,6-三甲基-6-乙基-4-氧代哌啶、14g(0.28mol)水合肼和13g KOH在80ml二乙二醇中在160℃搅拌4小时。随后再加入溶解在30ml水中的30g KOH。蒸出30ml。往该残留物中加入40ml水、然后通过蒸馏除去，此操作进行2次。合并的馏出液用固体K2CO3饱和，然后用甲基叔丁基醚萃取。通过分馏从该萃取液中分离出6g(19％)2,2,6-三甲基-6-乙基-哌啶。该产物为无色液，沸点为78-88℃/15mbar。1H-NMR(CDCl3),δppm:1.8-1.2m(4×CH2),1.14s(CH3),1.1s(CH3),1.05s(CH3),0.86t(CH3)。
实例13：2,2,6-三甲基-6-乙基-哌啶-1-氧基
往5.7g(0.037mol)2,2,6-三甲基-6-乙基-哌啶的20ml甲醇溶液中加入0.07g钨酸钠和10ml 30％过氧化氢。混合物在室温搅拌23小时后用饱和NaCl溶液稀释，然后用甲基叔丁基醚萃取。合并的萃取液用MgSO4干燥后在真空下浓缩。残留物进行柱色谱(硅胶，己烷/乙酸乙酯=9∶1)精制，分离出4.6g(73％)纯净的2,2,6-三甲基-6-乙基-哌啶-1-氧基，产物为红色油状物。元素分析C10H20NO：计算值：C 70.54％；H 11.84％；N 8.23％。实测值：C 70.18％；H 12.02％；N 8.20％。
实例14：1-(二甲基氰基甲氧基)-2,2,6-三甲基-6-乙基-哌啶(No.107)
2.8g(0.016mol)2,2,6-三甲基-6-乙基-哌啶-1-氧基和2.05g(0.012mol)偶氮异丁腈(AIBN)在7ml苯中的溶液在氩气氛下回流4小时。然后再加入1.5g(0.009mol)AIBN，混合物在氩气下加热1小时。将该无色溶液进行真空浓缩，然后进行柱色谱(硅胶，己烷/乙酸乙酯=19∶1)精制。分离出1.63g(42％)无色油状的1-(二甲基氰基甲氧基)-2,2,6-三甲基-6-乙基-哌啶，该产物慢慢结晶成固体，熔点为41-52℃。元素分析C14H26N2O：计算值：C 70.54％；H 10.99％；N 11.75％。实测值：C 70.49％；H 10.71％；N 11.60％。
实例15：2,2,6-三甲基-6-乙基-4-羟基哌啶-1-氧基
往27.2g(0.16mol)2,2,6-三甲基-6-乙基-4-氧代哌啶的100ml甲醇溶液中分批加入3g(0.08mol)硼氢化钠。温度保持在30℃以下。搅拌一夜之后加入55ml(0.64mol)35％过氧化氢、0.5g钨酸钠、40ml 20％碳酸钠和额外的60ml甲醇。在室温下再搅拌20小时后将反应混合物过滤，用100ml饱和NaCl溶液稀释，然后用己烷/甲基叔丁基醚(1∶1)萃取3次。合并的萃取液用MgSO4干燥后进行真空浓缩。残留物进行柱色谱(硅胶，己烷/乙酸乙酯=1∶1)精制。分离出12.5g(42％)纯净的2,2,6-三甲基-6-乙基-4-羟基哌啶-1-氧基，产物为红色油状物。元素分析C10H20NO2：计算值：C 64.48％；H 10.82％；N 7.52％。实测值：C 63.73％；H 10.87％；N 7.24％。
实例16：1-(二甲基氰基甲氧基)-2,2,6-三甲基-6-乙基-4-羟基哌啶(No.108)
2.0g(0.0107mol)2,2,6-三甲基-6-乙基-4-羟基哌啶-1-氧基和2.65g(0.016mol)偶氮异丁腈(AIBN)在8ml苯中的溶液在氩气保护下回流30分钟。所得无色溶液进行真空浓缩，然后进行柱色谱(硅胶，己烷/乙酸乙酯=2∶1)精制。合并的级分用己烷重结晶。分离出2.0g(73％)1-(二甲基氰基甲氧基)-2,2,6-三甲基-6-乙基-4-羟基哌啶，熔点为48-60℃。元素分析C14H26N2O2：计算值：C 66.11％；H 10.30％；N 11.01％。实测值：C 65.77％；H 10.49％；N 11.04％。
实例17：1-(1-苯基乙氧基)-2,2,6-三甲基-6-乙基-4-羟基哌啶(No.109)
将3.1g(0.0166mol)2,2,6-三甲基-6-乙基-4-羟基哌啶-1-氧基、2.2g(0.0153mol)溴化亚铜(I)和4.1g(0.0153mol)4,4′-二叔丁基-[2,2′]联吡啶加入到20ml苯中。该溶液用氩气冲洗，充氩抽真空若干次，以除去溶液中的氧气。通过注射器加入2.79g(0.0151mol)1-苯基乙基溴。混合物在室温搅拌21小时。绿色的悬浮液通过硅藻土过滤，在真空下从苯中除去滤液。残留物进行柱色谱(硅胶，己烷/乙酸乙酯=4∶1)精制。得到2.18g(45％)1-(1-苯基乙氧基)-2,2,6-三甲基-6-乙基-4-羟基哌啶无色油状物。从己烷中重结晶得到熔点为58-69℃的结晶。1H-NMR(CDCl3),δppm:7.3m 5H(ArH),4.75m 1H(OCH(CH3)Ph),3.88m 1H(CHOH),2.1-0.5m 21H(4×CH3,1×C2H5,CH2COCH2).
实例18：2,2,6-三甲基-6-异丙基-4-氧代哌啶
该标题化合物是按照F.Asinger,M.Thiel,H.Baltz:Monatsheftefür Chemie 88,464(1957)的方法从基化氧、甲基异丙基酮和氨气制备的。产物为无色液体。1H-NMR(CDCl3),δppm:2.25m 4H(CH2COCH2),1.64m 1H(CH(CH3)2),1.24s(CH3),1.21s(CH3),1.07s(CH3),0.91 dd 6H(CH(CH3)2).
实例19：2,2,6-三甲基-6-异丙基-4-氧代哌啶-1-氧基
2.75g(0.015mol)2,2,6-三甲基-6-异丙基-4-氧代哌啶、0.08g钨酸钠、0.2g碳酸钠、10ml 30％过氧化氢和10ml甲醇在室温下搅拌22小时。加入20ml饱和NaCl溶液，混合物用己烷/甲基叔丁基醚(1∶1)萃取3次。合并的萃取物用MgSO4干燥，并进行真空浓缩。残留物进行柱色谱(硅胶，己烷/乙酸乙酯=4∶1)精制。分离出1.8g(60％)纯净的2,2,6-三甲基-6-异丙基-4-氧代哌啶-1-氧基红色油状物。从戊烷中重结晶得到熔点为47-53℃的固体。元素分析C11H20NO2：计算值：C 66.63％；H 10.17％；N 7.06％。实测值：C 66.42％；H 10.19％；N 7.10％。
实例20：1-(二甲基氰基甲氧基)-2,2,6-三甲基-6-异丙基-4-氧代哌啶(No.111)
1.0g(0.005mol)2,2,6-三甲基-6-异丙基-4-氧代哌啶-1-氧基和1.6g(0.01mol)偶氮异丁腈(AIBN)在5ml苯中的溶液在氩气氛下回流30分钟。将所得无色溶液进行真空浓缩，然后进行柱色谱(硅胶，己烷/乙酸乙酯=9∶1)精制。合并的级分从己烷重结晶。得到0.55g(41％)1-(二甲基氰基甲氧基)-2,2,6-三甲基-6-异丙基-4-氧代哌啶，熔点为32-44℃。1H-NMR(CDCl3),δppm:2.5m 4H(CH2COCH2),2.15m 1H(CH(CH3)2),1.69s 6H((CH3)2CCN),1.37s(CH3),1.33s(CH3),1.26s(CH3),0.91 dd 6H(CH(CH3)2).
实例21：2,2-二甲基-6,6-二乙基-4-羟基哌啶
往15.8g(0.086mol)2,2-二甲基-6,6-二乙基-4-氧代哌啶的50ml甲醇溶液中分批加入2.2g(0.06M)硼氢化钠。温度保持在30℃以下。搅拌一夜后在真空下除去甲醇，残留物用20ml 2N NaOH稀释。溶液用乙酸乙酯萃取。合并的萃取物用饱和NaCl溶液洗涤，用MgSO4干燥，然后在60℃/50mbar真空下干燥，直至达到恒重为止。得到15.8g(99％)2,2-二甲基-6,6-二乙基-4-羟基哌啶淡黄色油状物。
实例22：2,2-二甲基-6,6-二乙基-4-羟基哌啶-1-氧基
15.85g(0.085mol)2,2-二甲基-6,6-二乙基-4-羟基哌啶、0.25g钨酸钠、1g碳酸钠、26ml 35％过氧化氢和45ml甲醇在室温下搅拌28小时。加入100ml饱和NaCl溶液，混合物用己烷/甲基叔丁基醚(1∶1)萃取3次。合并的萃取物用MgSO4干燥后进行真空浓缩。残留物进行柱色谱(硅胶，己烷/乙酸乙酯=2∶1)精制。分离出8.55g(50％)纯净的2,2-二甲基-6,6-二乙基-4-羟基哌啶-1-氧基红色油状物。
实例23：1-(1-苯基乙氧基)-2,2-二甲基-6,6-二乙基-4-羟基哌啶(No.110)
2.0g(0.01mol)2,2-二甲基-6,6-二乙基-4-羟基哌啶-1-氧基、1.43g(0.01mol)溴化亚铜(I)和1.56g(0.01mol)4,4′-二叔丁基[2,2′]联吡啶加入到20ml苯中。该溶液用氩气冲洗，充氩抽真空若干次，以除去溶液中的氧气。通过注射器加入1.85g(0.01mol)1-苯基乙基溴。混合物在室温下搅拌16小时。在氩气保护下再加入0.3g(0.002mol)溴化亚铜(I)，将溶液再搅拌23小时。绿色悬浮通过硅藻土过滤，在真空下从苯中除去滤液。残留物进行柱色谱(硅胶，己烷/乙酸乙酯= 3∶1)精制。从己烷中重结晶后得到0.8g 1-(1-苯基乙氧基)-2,2-二甲基-6,6-二乙基-4-羟基哌啶，熔点为84-86℃。元素分析C19H31NO2：计算值：C 74.71％；H 10.23％；N 4.59％。实测值：C 74.77％；H 10.39％；N 4.55％。
实例24：1-(1-苯基乙氧基)-2,3,6-三甲基-2,6-二乙基-4-氧代哌啶(No.112)
该标题化合物是按照类似于实例6的方法制备的。使4.7g(0.022mol)2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-氧代哌啶-1-氧基与过氧化叔丁基在乙苯中进行反应，得到5.0g(71％)1-(1-苯基乙氧基)-2,3,6-三甲基-6,6-二乙基-4-氧代哌啶淡黄色液体。元素分析C20H31NO2：计算值：C 75.67％；H 9.84％；N 4.41％。实测值：C 75.60％；H 9.77％；N 4.34％。
实例25：1-(1-苯基乙氧基)-2,2-二甲基-6,6-二乙基-4-苯甲酰氧基哌啶(No.113)
A)2,2-二甲基-6,6-二乙基-4-苯甲酰氧基哌啶-1-氧基
在搅拌下在冰冷却下往6.05g(0.03mol)2,2-二甲基-6,6-二乙基-4-羟基哌啶-1-氧基的20ml吡啶溶液中慢慢加入3.8ml(0.032mol)苯甲酰氯。然后，混合物在室温下搅拌3.5小时，用200ml水稀释，用50ml己烷萃取2次。合并的萃取物用水洗涤，用MgSO4干燥，然后真空蒸发，得到9.1g 2,2-二甲基-6,6-二乙基-4-苯甲酰氧基哌啶-1-氧基粘稠红色油状物。素分析C18H26NO3：计算值：C 71.02％；H 8.61％；N 4.60％。实测值：C 70.96％；H 8.76％；N 4.53％。
B)3.04g(0.01mol)2,2-二甲基-6,6-二乙基-4-苯甲酰氧基哌啶-1-氧基和7.37ml过氧化叔丁基的200ml乙苯溶液按实例6所述方法进行光解反应得到5.5g 1-(1-苯基乙氧基)-2,2-二甲基-6,6-二乙基-4-苯甲酰氧基哌啶粘稠无色油状物。1H-NMR(CDCl3),d ppm:0.5-2.0m(23H),4.74m(1H),5.2m(1H),7.2-7.6m(8H),8.00-8.03d(2H)。
实例26：2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-月桂酰氧基哌啶-1-氧基
在搅拌下，在冰冷却下往21.4g(0.1mol)2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-羟基哌啶-1-氧基在15ml三乙胺和70ml甲苯中的溶液中慢慢加入19.9g(0.091mol)月桂酰氯。然后，在室温下将混合物搅拌6小时，用200ml水稀释后用100ml甲苯萃取2次。合并的萃取物用水洗涤，用MgSO4干燥，然后进行真空蒸发，残留物进行柱色谱(硅胶，己烷/乙酸乙酯(5∶1))精制。分离出25.2g(64％)2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-月桂酰氧基哌啶-1-氧基红色油状物。元素分析C24H46NO3：计算值：C 72.67％；H 11.69％；N3.53％。实测值：C 72.39％；H 11.60％；N 3.30％。
实例27：2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-硬脂酰氧基哌啶-1-氧基
在搅拌下在冰冷却下往5g(0.023mol)2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-羟基哌啶-1-氧基在5ml三乙胺和40ml甲苯的溶液中慢慢加入7.1g(0.021mol)硬脂酰氯。然后，在室温下将混合物搅拌6小时，用100ml水稀释后用50ml甲苯萃取2次。合并的萃取物用水洗涤，用MgSO4干燥，然后进行真空蒸发，残留物进行柱色谱(硅胶，己烷/乙酸乙酯(5∶1))精制。分离出5.8g(52％)2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-硬脂酰氧基哌啶-1-氧基红色油状物。元素分析C30H58NO3：计算值：C 74.94％；H 12.16％；N 2.91％。实测值：C 74.96％；H 12.00％；N 2.69％。
实例28：2,2-二甲基-6,6-二乙基-4-月桂酰氧基哌啶-1-氧基
在搅拌下在冰冷却下往2.0g(0.01mol)2,2-二甲基-6,6-二乙基-4-羟基哌啶-1-氧基在2ml三乙胺和25ml甲苯中的溶液中慢慢加入2.0g(0.0091mol)月桂酰氯。然后，在室温下将混合物搅拌6小时，用50ml水稀释后用25ml甲苯萃取2次。合并的萃取物用水洗涤，用MgSO4干燥，然后进行真空蒸发，残留物进行柱色谱(硅胶，己烷/乙酸乙酯(5∶1))精制。分离出1.8g(48％)2,2-二甲基-6,6-二乙基-4-月桂酰氧基哌啶-1-氧基红色油状物。元素分析C23H44NO3：计算值：C 72.20％；H 11.60％；N 3.66％。实测值：C 72.01％；H 11.61％；N 3.48％。
实例29：2,2-二甲基-6,6-二乙基-4-硬脂酰氧基哌啶-1-氧基
在搅拌下在冰冷却下往5.0g(0.025mol)2,2-二甲基-6,6-二乙基-4-羟基哌啶-1-氧基在5ml三乙胺和40ml甲苯中的溶液中慢慢加入7.9g(0.023mol)硬脂酰氯。然后，在室温下将混合物搅拌6小时，用100ml水稀释后用50ml甲苯萃取2次。合并的萃取物用水洗涤，用MgSO4干燥，然后进行真空蒸发，残留物进行柱色谱(硅胶，己烷/乙酸乙酯(5∶1))精制。分离出6.15g(52％)2,2-二甲基-6,6-二乙基-4-硬脂酰氧基哌啶-1-氧基红色油状物。元素分析C29H56NO3：计算值：C 74.62％；H 12.09％；N 3.00％。实测值：C 74.47％；H 12.03％；N 2.99％。
实例30：2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-丙氧基哌啶-1-氧基
在搅拌下在50℃往128g(0.6mol)2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-氧代哌啶-1-氧基、80g NaOH、80g水、19.3g溴化四丁铵和240ml甲苯的溶液中慢慢加入111g(0.9mol)丙基溴。然后，在50℃将混合物搅拌10小时，用200ml水稀释后分离出有机相。该有机相用水洗涤、用MgSO4干燥，然后进行真空蒸发。粗产品通过蒸馏精制。分离出81g(54％)2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-丙氧基哌啶-1-氧基红色油状物。元素分析C15H30NO2：计算值：C 70.27％；H 11.79％；N 5.46％。实测值：C 70.26％；H 11.88％；N 5.40％。
所制备的N-O-X化合物列于表1中。表1 
B)用表1的化合物或其N-O·前驱体作为引发剂的聚合反应
一般注明：
溶剂和单体在使用之前用维格罗(Vigreux)分馏柱在氩气保护下或真空下进行蒸馏。
为了除去氧气，所有聚合反应混合物在聚合之前都要用氩气进行冲洗，并应用一个冰冻-熔化周期进行抽真空。然后使反应混合物在氩气氛中进行聚合。
在聚合反应开始时，将所有起始物料均匀溶解。
转化率是通过在80℃和0.002乇的条件下脱除聚合物中的未反应单体30分钟，然后将剩下的聚合物称重，并减去引发剂的重量来测定的。
聚合物特性的鉴定是用MALDI-MS(基质辅助激光解吸离子质谱法)和/或GPC(凝胶渗透色谱法)进行的。
MALDI-MS：这种测量是在一台线性TOF(飞行时间)MALDI-MSLDI-1700型仪器上进行的，美国，Reno，线性科学有限公司制造。所用基质是2,5-二羟基苯甲酸，莱塞波长是337nm。
GPC：用FLUX INSTRUMENTS公司的RHEOS 4000进行测定。用四氢呋喃(THF)作为溶剂。泵送流量1ml/分钟。串连2个色谱柱：英国，Shropshire,POLYMER INSTRUMETS公司的Plgel 5μmmixed-C型。在40℃进行测定。该色谱柱已用Mn为200～2,000,000道尔顿的低多分散性聚苯乙烯校正。在30℃用ERCATECH AG公司的红外检测仪ERC-7515A进行检测。
B)丙烯酸酯的聚合
B1～B10均聚物
实例B1：用化合物101进行的丙烯酸正丁酯的聚合
将710mg(2.34mmol)化合物101和209(156mmol)丙烯酸正丁酯在一个装有温度计、冷却器和磁搅拌器的50ml三颈烧瓶中进行混合和脱气。所得到的透明溶液在氩气下加热至145℃，使聚合反应进行5小时。然后将反应混合物冷却至80℃。剩留单体在高真空下通过蒸发脱除。有19.3g(93％)初始单体已经反应。得到一种透明无色粘稠流体。
GPC:Mn=12000,Mw=21300，多分散性(PD)=1.77。
实例B2：用化合物102进行的丙烯酸正丁酯的聚合
将743mg(2.34mmol)化合物102和20g(156mmol)丙烯酸正丁酯在一个装有温度计、冷却器和磁搅拌器的50ml三颈烧瓶中进行混合和脱气。所得到的透明溶液在氩气下加热至145℃，使聚合反应进行5小时。然后将反应混合物冷却至80℃。剩留单体在高真空下通过蒸发脱除。有16.8g(80％)初始单体已经反应。得到一种透明无色粘稠流体。
GPC:Mn=7500,Mw=8700，多分散性(PD)=1.16。
实例B3：用化合物103进行的丙烯酸正丁酯的聚合
将4.51g(12.5mmol)化合物103和16g(125mmol)丙烯酸正丁酯在一个装有温度计、冷却器和磁搅拌器的50ml三颈烧瓶中进行混合和脱气。所得到的透明溶液在氩气下加热至145℃，使聚合反应进行5小时。然后将反应混合物冷却至80℃。剩留单体在高真空下通过蒸发脱除。有14.9g(65％)初始单体已经反应。得到一种透明橙色粘稠流体。将粗产物进行柱色谱(硅胶，己烷/乙酸乙酯=1∶4)精制，得到10.4g无色粘稠流体。
GPC:Mn=1550,Mw=1900，多分散性(PD)=1.22。
实例B4：用化合物104进行的丙烯酸正丁酯的聚合
将473mg(1.76mmol)化合物104和15g(117mmol)丙烯酸正丁酯在一个装有温度计、冷却器和磁搅拌器的50ml三颈烧瓶中进行混合和脱气。所得到的透明溶液在氩气下加热至145℃，使聚合反应进行5小时。然后将反应混合物冷却至80℃。剩留单体在高真空下通过蒸发脱除。有1.65g(11％)初始单体已经反应。得到一种透明浅橙色粘稠流体。
实例B5：用化合物106进行的丙烯酸正丁酯的聚合
将844mg(2.34mmol)化合物106和20g(156mmol)·丙烯酸正丁酯在一个装有温度计、冷却器和磁搅拌器的50ml三颈烧瓶中进行混合和脱气。所得到的透明溶液在氩气下加热至145℃，使聚合反应进行2小时。然后将反应混合物冷却至80℃。剩留单体在高真空下通过蒸发脱除。有16.8g(80％)初始单体已经反应。得到一种透明无色粘稠流体。
2小时后有15.2g(76％)初始单体已经反应。得到一种透明无色粘稠流体。
GPC:Mn=6550,Mw=8100，多分散性(PD)=1.24。
实例B6：用化合物110进行的丙烯酸正丁酯的聚合
将357mg(1.2mmol)化合物110和10g(78mmol)丙烯酸正丁酯在一个装有温度计、冷却器和磁搅拌器的50ml三颈烧瓶中进行混合和脱气。所得到的透明溶液在氩气下加热至145℃，使聚合反应进行5小时。然后将反应混合物冷却至80℃。剩留单体在高真空下通过蒸发脱除。有7.6g(76％)初始单体已经反应。得到一种透明浅橙色粘稠流体。
GPC:Mn=6100,Mw=7500，多分散性(PD)=1.2。
实例B7：用化合物112进行的丙烯酸正丁酯的聚合
将743mg(2.34mmol)化合物112和20g(156mmol)丙烯酸正丁酯在一个装有温度计、冷却器和磁搅拌器的50ml三颈烧瓶中进行混合和脱气。所得到的透明溶液在氩气下加热至145℃，使聚合反应进行5小时。然后将反应混合物冷却至80℃。剩留单体在高真空下通过蒸发脱除。有16g(80％)初始单体已经反应。得到一种透明浅橙色粘稠流体。
GPC:Mn=7500,Mw=8700，多分散性(PD)=1.2。
MALDI-TOF:Mn=6400,Mw=7700，多分散性(PD)=1.2。
实例B8：用化合物102进行的丙烯酸二甲基氨基乙酯的聚合
在装有温度计、冷凝器和磁搅拌器的50ml圆底三颈烧瓶中加入0.268g(0.8mmol)化合物102和8g(56mmol)丙烯酸二甲基氨基乙酯，并进行脱气。然后在氩气保护下将该透明黄色溶液加热至145℃。混合物在145℃搅拌1小时后冷却至60℃，在高真空下蒸出剩留单体。得到5.6g(70％)棕色粘稠状聚合物。
GPC:Mn=2300,Mw=3700，多分散性=1.6。
实例B9：用化合物110进行的丙烯酸二甲基氨基乙酯的聚合
在装有温度计、冷凝器和磁搅拌器的50ml圆底三颈烧瓶中加入0.256g(0.8mmol)化合物110和8g(56mmol)丙烯酸二甲基氨基乙酯，并进行脱气。然后在氩气保护下将该透明黄色溶液加热至145℃。混合物在145℃搅拌1小时后冷却至60℃，在高真空下蒸出剩留单体。得到5.7g(72％)棕色粘稠状聚合物。
GPC:Mn=2100,Mw=3300，多分散性=1.6。
实例B10：用化合物110进行的丙烯酸叔丁酯的聚合
在装有温度计、冷凝器和磁搅拌器的50ml圆底三颈烧瓶中加入0.178g(0.6mmol)化合物110和5g(39mmol)丙烯酸叔丁酯，并进行脱气。然后在氩气保护下将该透明溶液加热至145℃。混合物在145℃搅拌3小时后冷却至60℃，在高真空下蒸出剩留单体。得到1g(20％)棕色粘稠状聚合物。
GPC:Mn=1800,Mw=2900，多分散性=1.6。
B11～B15嵌段共聚物
实例B11：用化合物102制得的聚丙烯酸正丁酯与丙烯酸正丁酯共聚
在装有温度计、冷凝器和磁搅拌器的圆底三颈烧瓶中加入12g(93mmol)丙烯酸正丁酯和12.5g聚丙烯酸正丁酯(用化合物102制备的，Mn=7500,PD=1.2)，并进行脱气。然后在氩气保护下将该溶液加热至145℃。混合物在145℃搅拌5小时后冷却至60℃，在高真空下蒸出剩留单体。20％额外单体已发生反应，得到橙色粘性液体。
GPC:Mn=8500,Mw=11400，多分散性=1.4。
实例B12：用化合物102制得的聚丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚
在装有温度计、冷凝器和磁搅拌器的圆底三颈烧瓶中加入14.5g(93mmol)甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和12.5g聚丙烯酸正丁酯(用化合物102制备的，Mn=7500,PD=1.2)，并进行脱气。然后在氩气保护下将该溶液加热至145℃。混合物在145℃搅拌5小时后冷却至60℃，在高真空下蒸出剩留单体。10％额外单体已发生反应，得到橙色粘性液体。
GPC:Mn=8200,Mw=13200，多分散性=1.6。
实例B13：用化合物110制得的聚丙烯酸正丁酯与丙烯酸正丁酯共聚
在装有温度计、冷凝器和磁搅拌器的圆底三颈烧瓶中加入11g(86mmol)丙烯酸正丁酯和11.5g聚丙烯酸正丁酯(用化合物110制备的，Mn=5600,PD=1.3)，并进行脱气。然后在氩气保护下将该溶液加热至145℃。混合物在145℃搅拌5小时后冷却至60℃，在高真空下蒸出剩留单体。10％额外单体已发生反应，得到橙色粘性液体。
GPC:Mn=6500,Mw=8500，多分散性=1.3。
实例B14：用化合物110制得的聚丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(50/50)共聚
在装有温度计、冷凝器和磁搅拌器的圆底三颈烧瓶中加入5g(37mmol)甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和5g聚丙烯酸正丁酯(用化合物110制备的，Mn=5600,PD=1.3)，并进行脱气。然后在氩气保护下将该溶液加热至145℃。混合物在145℃搅拌3小时后冷却至60℃，在高真空下蒸出剩留单体。20％额外单体已发生反应，得到橙色粘性液体。
GPC:Mn=5500,Mw=7400，多分散性=1.3。
实例B15：用化合物110制得的聚丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(20/80)共聚
在装有温度计、冷凝器和磁搅拌器的圆底三颈烧瓶中加入18g(115mmol)甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和4g聚丙烯酸正丁酯(用化合物110制备的，Mn=5600,PD=1.3)，并进行脱气。然后在氩气保护下将该溶液加热至145℃。混合物在145℃搅拌3小时后冷却至60℃，在高真空下蒸出剩留单体。30％额外单体已发生反应，得到橙色粘性液体。
GPC:Mn=10000,Mw=17700，多分散性=1.8。
C)苯乙烯的聚合
用NOR进行均聚反应
实例C1：用化合物102进行的苯乙烯的聚合
在氩气保护下将50ml苯乙烯和0.087mol/升的化合物102加热到130℃，保持6小时。然后将反应混合物冷却至80℃，在高真空下蒸发除去剩留单体。得到33g(66％)无色聚合物。
GPC:Mn=8000,Mw=9100，多分散性=1.14。
实例C2：用化合物102进行的苯乙烯的聚合
在氩气保护下将50ml苯乙烯和0.087mol/升的化合物102加热到130℃，保持6小时。然后将反应混合物冷却至80℃，在高真空下蒸发除去剩留单体。得到37.5g(75％)无色聚合物。
GPC:Mn=48400,Mw=67200，多分散性=1.39。
用氮氧化物+过氧化苯甲酰(BPO)进行均聚
实例C3：用实例A2制得的氮氧化物+(BPO)进行的苯乙烯聚合
在氩气保护下将50ml苯乙烯、0.0087mol/升氮氧化物(得自实例2)和0.0069mol/升BPO加热到120℃，保持6小时。然后将反应混合物冷却至80℃，在高真空下蒸发除去剩留单体。得到27.5g(55％)无色聚合物。
GPC:Mn=48100,Mw=61500，多分散性=1.28。
实例C4：用实例A2制得的氮氧化物+BPO进行的苯乙烯聚合
在氩气保护下将100ml苯乙烯、0.087mol/升氮氧化物(得自实例2)和0.069mol/升BPO加热到120℃，保持6小时。然后将反应混合物冷却至80℃，在高真空下蒸发除去剩留单体。得到35g(35％)无色聚合物。
GPC:Mn=6200,Mw=7000，多分散性=1.13。
实例C5：用实例A26制得的氮氧化物+BPO进行的苯乙烯聚合
在氩气保护下将50ml苯乙烯、0.087mol/升氮氧化物(得自实例26)和0.069mol/升BPO加热到130℃，保持6小时。然后将反应混合物冷却至80℃，在高真空下蒸发除去剩留单体。得到39g(78％)无色聚合物。
GPC:Mn=9000,Mw=10600，多分散性=1.18。
实例C6：用实例A26制得的氮氧化物+BPO进行的苯乙烯聚合
在氩气保护下将50ml苯乙烯、0.0087mol/升氮氧化物(得自实例26)和0.0069mol/升BPO加热到130℃，保持6小时。然后将反应混合物冷却至80℃，在高真空下蒸发除去剩留单体。得到40g(80％)无色聚合物。
GPC:Mn=50600,Mw=72000，多分散性=1.43。
实例C7：苯乙烯/苯乙烯的共聚合
在氩气保护下将实例4制得的5ml聚苯乙烯和5g苯乙烯加热到130℃，保持6小时。然后将反应混合物冷却至80℃，在高真空下蒸发除去剩留单体。得到无色聚合物。
GPC:Mn=9500,Mw=12000，多分散性=1.27。
实例C8：苯乙烯/丙烯正丁酯的共聚合
在氩气保护下将实例4制得的5ml聚苯乙烯和5g丙烯正丁酯加热到130℃，保持6小时。然后将反应混合物冷却至80℃，在高真空下蒸发除去剩留单体。得到无色聚合物。
GPC:Mn=8200,Mw=9700，多分散性=1.18。
Claims (27)
1．一种含有式(Ⅰ)结构单元的1-烷氧基-多烷基-哌啶衍生物：
其中G1、G2、G3、G4各自独立地是C1-C6烷基，其条件是至少1个不是甲基，或者G1和G2或G3和G4，或G1和G2及G3和G4一起形成一个C5-C12环烷基；G5、G6各自独立地是H、C1-C8烷基、苯基、萘基或COOC1-C18烷基基团，X代表一个这样的的基团，即从X衍生的自由基X·能引发烯键不饱和单体的聚合反应，其条件是：化合物A1和A2除外：
2．按照权利要求1的化合物，该化合物是下列通式A至S中的任何一种化合物或几种化合物的混合物：
其中：
G1、G2、G3和G4各自独立地是1-4个碳原子的烷基，或者G1和G2一起和G3和G4一起，或者G1和G2一起和G3和G4一起是1,5-亚戊基；
G5和G6各自独立地是氢或C1-C4烷基；
如果m是1，则R是氢、未被隔开的C1-C18烷基、被1个或多个氧原子隔开的C2-C18烷基、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、含2-18个碳原子的脂族羧酸的单价基、含7-15个碳原子的环脂族羧酸的单价基、含3-5个碳原子的α,β-不饱和羧酸的单价基，或含7-15个碳原子的芳族羧酸的单价基，其中各个羧酸在其脂族、环脂族或芳族部分可以被1-3个-COOZ12基团取代，其中Z12是H、C1-C20烷基、C3-C12链烯基、C5-C7环烷基、苯基或苄基；或者R是氨基甲酸或含磷的酸的单价基，或单价甲硅烷基基团；
如果m是2，则R是C2-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、亚二甲苯基、含2-36个碳原子的脂族二羧酸或含8-14个碳原子的环脂族或芳族二羧酸的二价基，或含8-14个碳原子的脂族、环脂族或芳族二元氨基甲酸的二价基，其中各个二羧酸在其脂族、环脂族或芳族部分可被1或2个-COOZ12基团取代；或者R是含磷的酸的二价基或二价甲硅烷基基团；
如果m是3，则R是脂族、环脂族或芳族三元羧酸的三价基，这些三元羧酸在其脂族、环脂族或芳族部分可被-COOZ12取代，或R是芳族三元氨基甲酸或含磷的酸的三价基，或三价甲硅烷基基团；
如果m是4，则R是脂族、环脂族或芳族四羧酸的四价基；
p是1、2或3；
R1是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18链烷酰基、C3-C5链烯酰基或苯甲酰基；
当p是1时，R2是C1-C18烷基、C5-C7环烷基、无取代的或被氰基、羰基或脲基基团取代的C2-C8链烯基，或者是缩水甘油基，式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z-或-CONH-Z所示的基团，其中Z是氢、甲基或苯基；或者
当p是2时，R2是C2-C12亚烷基、C6-C12亚芳基、亚二甲苯基、-CH2CH(OH)CH2-O-B-O-CH2CH(OH)CH2-基，其中B是C2-C10亚烷基、C6-C15亚芳基或C6-C12亚环烷基；或者，只要R1不是链烷酰基、链烯酰基或苯甲酰基，则R2也可以是脂族、环脂族或芳族二羧酸或二元氨基甲酸的二价酰基基团，或可以是基团-CO-；或者当p是1时，R1和R2合在一起可以是脂族或芳族1,2-或1,3-二羧酸的环状酰基基团；或者
R2是下式的基团：
其中T7和T8各自独立地是氢、1-18个碳原子的烷基，或者T7和T8合在一起是4-6个碳原子的亚烷基或3-氧杂-1,5-亚戊基；
当p是3时，R2是2,4,6-三嗪基；
当n是1时，R3是C2-C8亚烷基或羟亚烷基或C4-C22酰氧亚烷基；或
当n是2时，R3是(-CH2)2C(CH2-)2；
当n是1时，R4是氢、C1-C12烷基、C3-C5链烯基、C7-C9芳烷基、C5-C7环烷基、C2-C4羟烷基、C2-C6烷氧烷基、C6-C10芳基、缩水甘油基、通式-(CH2)m-COO-Q或通式-(CH2)m-O-CO-Q所示的基团，其中m是1或2,Q是C1-C4烷基或苯基；或者
当n是2时，R4是C2-C12亚烷基、C6-C12亚芳基、基团-CH2CH(OH)CH2-O-D-O-CH2CH(OH)CH2-，其中D是C2-C10亚烷基、C6-C15亚芳基或C6-C12亚环烷基，或者R4是基团-CH2CH(OZ1)CH2-(OCH2CH(OZ1)CH2)2-，其中Z1是氢、C1-C18烷基、烯丙基、苄基、C2-C12链烷酰基或苯甲酰基；
R5是氢、C1-C12烷基、烯丙基、苄基、缩水甘油基或C2-C6烷氧烷基；
Q1是-N(R7)-或-O-；
E是C1-C3亚烷基；基团-CH2CH(R8)-O-，其中R8是氢、甲基或苯基；基团-(CH2)3-NH-或一个直接键；
R7是C1-C18烷基、C5-C7环烷基、C7-C12芳烷基、氰乙基、C6-C10芳基、基团-CH2CH(R8)-OH；或下面通式所示的基团：
或下面通式所示的基团：
其中G是C2-C6亚烷基或C6-C12亚芳基，R的定义同上；或者
R7是基团-E-CO-NH-CH2-OR6；
R6是氢或C1-C18烷基；
通式(F)表示一种低聚物的重复结构单元，其中T是亚乙基或1,2-亚丙基，或是从α-烯烃与丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的共聚物衍生的重复结构单元；
k是2-100；
R10是氢、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
T2具有与R4相同的含义。
T3和T4独立地是2-12个碳原子的亚烷基，或T4是下式所示的基团：
T5是C2-C22亚烷基、C5-C7亚环烷基、C1-C4亚烷基二(C5-C7亚环烷基)、亚苯基或亚苯基二(C1-C4亚烷基)；T6是
其中a、b和独立地是2或3,d是0或1；
e是3或4；
T7和T8独立地是氢、C1-C18烷基，或T7和T8合在一起是C4-C6亚烷基或3-氧杂1,5-亚戊基；
E1和E2不相同，各是-CO-或-N(E5)-，其中E5是氢、C1-C12烷基或C4-C22烷氧羰基烷基；
E3是氢、1-30个碳原子的烷基、苯基、萘基，被氯或被1-4个碳原子烷基取代的所述苯基或所述萘基，或7-12个碳原子的苯烷基，或被1-4个碳原子烷基取代的所述苯烷基；
E4是氢、1-30个碳原子的烷基、7-12个碳原子的苯基、萘基或苯烷基；或
E3和Ex合在一起是4-17个碳原子的多亚甲基，或被至多4个1-4个碳原子的烷基基团取代的所述多亚甲基；以及
E6是脂族或芳族四价基。
3．按照权利要求1的化合物，其中G6是氢，G5是氢或C1-C4烷基。
4．按照权利要求1的化合物，其中G1、G2、G3和G4独立地是C1-C4烷基。
5．按照权利要求1的化合物，其中G1和G3是甲基，G2和G4是乙基或丙基。
6．按照权利要求1的化合物，其中G1和G2是甲基，G3和G4是乙基或丙基。
7．按照权利要求1的化合物，其中X选自下列一组基团：-CH2-芳基、
-CH2-CH2-芳基、
(C5-C6环烷基)2CCN、(C1-C12烷基)2CCN、-CH2CH=CH2、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-(C6-C10)芳基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-(C1-C12)烷氧基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-苯氧基、(C1-C12)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR20-CO-NH(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基-CR20-CO-NH2、-CH2CH=CH-CH3、-CH2-C(CH3)=CH2、-CH2-CH=CH-苯基、
或
其中
R20是氢或C1-C12烷基；
芳基是未取代的或被下列基团取代的：C1-C12烷基、卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷羰基、缩水甘油氧基、-OH、-COOH或-COOC1-C12烷基。
8．按照权利要求1的化合物，其中X选自下列一组基团：-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH=CH2、CH3CH-CH=CH2、(C1-C8烷基)-CR20-C(O)-苯基、(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷基-CR20-C(O)-NH2、其中R20是氢或(C1-C8)烷基。
9．按照权利要求1的化合物，其中X选自下列一组基团：-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH=CH2、CH3CH-CH=CH2、(C1-C4烷基)-CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2、其中R20是氢或(C1-C4)烷基。
10．按照权利要求2中式A、B或O的化合物，其中
m是1；
R是氢、未被隔开或被1个或多个氧原子隔开的C1-C18烷基、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、含2-18个碳原子的脂族羧酸的单价基、含7-15个碳原子的环脂族羧酸的单价基、或含3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的单价基，或者含7-15个碳原子的芳族羧酸的单价基；
p是1；
R1是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18链烷酰基、C3-C5链烯酰基或苯甲酰基；
R2是C1-C18烷基、C5-C7环烷基，未取代的或被氰基、羰基或脲基取代的C2-C8链烯基、或是缩水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z或通式-CO-Z或-CONH-Z的基团，其中Z是氢、甲基或苯基。
11．按照权利要求10的化合物，其中
R是氢、C1-C18烷基、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、脂族羧酸的一价基；
R1是C1-C12烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18链烷酰基、C3-C5链烯酰基或苯甲酰基；
R2是C1-C18烷基、缩水甘油基、式-CH2CH(OH)-Z的基团或式-CO-Z的基团，其中Z是氢、甲基或苯基。
12．按照权利要求10的化合物，其中G6是氢，G5是氢或C1-C4烷基，G1和G3是甲基，G2和G4是乙基或丙基，或者G1和G2是甲基，G3和G4是乙基或丙基。
13．按照权利要求10的化合物，其中X选自下列一组基团：-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH=CH2、CH3CH-CH=CH2、(C1-C4烷基)-CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2、其中R20是氢或(C1-C4)烷基。
14．一种可聚合的组合物，其中包含：
a)至少一种烯键不饱和单体或低聚体，和
b)一种含有式(Ⅰ)结构单元的1-烷氧基-多烷基-哌啶衍生物：
其中G1、G2、G3、G4各自独立地是C1-C6烷基，其条件是至少1个不是甲基，或者G1和G2或G3和G4，或G1和G2及G3和G4一起形成一个C5-C12环烷基；G5、G6各自独立地是H、C1-C8烷基、苯基、萘基或COOC1-C18烷基基团，X代表一个含至少1个碳原子的基团，而且从X衍生的自由基X·能引发烯键不饱和单体的聚合反应，其条件是：化合物A1和A2除外：
15．按照权利要求14的组合物，其中烯键不饱和单体或低聚体选自下列一组：乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、共轭二烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、马来酐、(烷基)丙烯酸酐、(烷基)丙烯酸盐、(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(烷基)丙烯酰胺、乙烯基卤或偏二卤乙烯。
16．按照权利要求14的组合物，其中烯键不饱和单体是乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、异戊二烯、1,3-丁二烯、α-C5-C18链烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或通式CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb的化合物，其中Ra是氢或C1-C4烷基，Rb是NH2、O-(Me+)、缩水甘油基、无取代的C1-C18烷氧基、被至少1个N和/或O原子隔开的C2-C100烷氧基，或羟基取代的C1-C18烷氧基、无取代的C1-C18烷氨基、二(C1-C18烷基)氨基、羟基取代的C1-C18烷氨基或羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O-CH2-CH2-N(CH3)2或者-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-；An -是1价有机酸或无机酸的阴离子；Me是1价金属原子或铵离子；Z是氧或硫。
17．按照权利要求16的组合物，其中Ra是氢或甲基，Rb是NH2、缩水甘油基、无取代的或被羟基取代的C1-C4烷氧基、无取代的C1-C4烷氨基、二(C1-C4烷基)氨基、羟基取代的C1-C4烷氨基或羟基取代的二(C1-C4烷基)氨基；Z是氧。
18．按照权利要求14的组合物，其中烯键不饱和单体是苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺。
19．按照权利要求14的组合物，其中以单体或单体混合物为基准计，引发剂化合物的存在量是0.01～30％(摩尔)。
20．一种通过至少一种烯键不饱和单体或低聚体的自由基聚合来制备低聚体、共聚低聚体、聚合物或共聚物(嵌段或无规)的方法，该方法包括在含有按照权利要求1的通式(Ⅰ)结构单元的引发剂化合物存在下、在能影响O-C键断裂形成2个自由基的反应条件下使单体或多种单体/低聚体发生(共)聚合反应，所述自由基X·能引发聚合反应。
21．按照权利要求20的方法，其中O-C键的断裂是通过超声处理、加热或暴露于从γ至微波的电磁辐射来实现的。
22．按照权利要求20的方法，其中O-C键的断裂是通过加热实现的，而且是在50～160℃的温度发生的。
23．一种含有式(Ⅱ)结构单元的1-氧基-多烷基哌啶衍生物：
其中G1、G2、G3、G4独立地是C1-C6烷基，其条件是至少1个不是甲基、或者G1和G2或G3和G4，或G1和G2及G3和G4一起形成一个C5-C12环烷基；G5和G6独立地是H、C1-C18烷基、苯基、萘基或COOC1-C18烷基基团，其条件是化合物B1、B2和B3除外：
24．一种可聚合的组合物，其中包含：
a)至少一种烯键不饱和单体或低聚体，
b)式(Ⅱ)的化合物，和
c)一种能引发烯键不饱和单体聚合的自由基引发剂X·。
25．一种通过至少一种烯键不饱和单体/低聚体的自由基聚合来制备低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物(嵌段或无规)的方法，该方法包括使按照权利要求24的组合物经受热或光化辐射作用。
26．一种聚合物或低聚物，其中连接有至少一种引发剂基团-X和按照权利要求23的至少一种式(Ⅰa)的氧化胺基团：其中G1、G2、G3、G4、G5和G6的定义如权利要求1所述，这类化合物可通过权利要求20的方法制得。
27．含有式(Ⅰ)结构单元的1-烷氧基-多烷基哌啶衍生物用于烯键不饱和单体或低聚体聚合的用途：
其中G1、G2、G3、G4各自独立地是C1-C6烷基，其条件是至少1个不是甲基，或者G1和G2或G3和G4，或G1和G2及G3和G4一起形成一个C5-C12环烷基；G5、G6各自独立地是H、C1-C8烷基、苯基、萘基或COOC1-C18烷基基团，X代表一个含至少1个碳原子的基团，而且从X衍生的自由基X·能引发烯键不饱和单体的聚合反应，其条件是：化合物A1和A2除外：
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20041020 |
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| CX01 | Expiry of patent term |