NL1011493C2

NL1011493C2 - 1-alkoxy-polyalkylpiperidine-derivaten en de toepassing daarvan als regelmiddelen voor de polymerisatie.

Info

Publication number: NL1011493C2
Application number: NL1011493A
Authority: NL
Inventors: Andreas Kramer; Peter Nesvadba
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1998-03-09
Filing date: 1999-03-09
Publication date: 1999-10-28
Also published as: US20020107397A1; ITMI990453A1; NL1011493A1; AT408655B; US6353107B1; ES2155014B1; DE19909767B4; US20030220423A1; FR2777892B1; CH693416A5; CN1228424A; BR9900977A; BE1012399A3; AU754927B2; JP4651137B2; AU1863699A; SG82601A1; CN1171871C; ES2155014A1; GB9905152D0

Description

l-alkoxv-polvalkvipiperidine-derivaten en de toepassing daarvan als reeelmiddelen voor de polymerisatie

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op 1-alkoxy-polyalkylpiperidine-5 derivaten en op een polymeriseerbare samenstelling die a) ten minste een ethenisch onverzadigd polymeer en b) een 1-alkoxy-polyalkylpiperidine-derivaat omvat. Verdere aspecten van de onderhavige uitvinding zijn een werkwijze voor het polymeri-seren van ethenisch onverzadigde monomeren en de toepassing van 1-alkoxy-poly-alkylpiperidine-derivaten voor een geregelde polymerisatie. De N-oxyl-tussenderiva-10 ten, een samenstelling van de N-oxylderivaten met ethenisch onverzadigde monomeren en een vrije-radikaal-initiator X·, alsook een werkwijze voor de polymerisatie zijn eveneens onderwerpen van de onderhavige uitvinding.

De verbindingen volgens de onderhavige uitvinding verschaffen polymere harsproducten met een lage polydispersiteit. Het polymerisatieproces verloopt met een 15 grotere omzettingsefficiëntie van monomeer in polymeer. In het bijzonder heeft deze uitvinding betrekking op een polymerisatieproces gemedieerd door stabiele vrije radi-kalen, waarbij homopolymeren, statistische copolymeren, blokcopolymeren, uit meerdere blokken bestaande copolymeren, entcopolymeren en dergelijke met grotere poly-merisatiesnelheden en betere omzettingen van monomeer in polymeer worden ver-20 schaft.

Polymeren of copolymeren die worden bereid aan de hand van polymerisatie-processen met vrije radikalen hebben inherent een brede molecuulgewichtsverdeling of polydispersiteit die in het algemeen groter is dan ongeveer vier. Een reden daarvoor is dat de meeste vrije-radikaal-initiatoren halfwaardetijden hebben die betrekke-25 lijk lang zijn, die variëren van verscheidene minuten tot vele uren, en de polymeer-ketens dus niet allemaal tegelijk worden geïnitieerd en de initiatoren op ieder moment tijdens het polymerisatieproces groeiende ketens met verschillende lengten verschaffen. Een andere reden is dat de propagerende ketens in een proces met vrije radikalen met elkaar kunnen reageren volgens processen die bekend staan als combinatie en 30 disproportionering, hetgeen beide irreversibele ketenbeëindigingreactie-processen zijn. Aldus worden ketens met verschillende lengtes op verschillende momenten tijdens het reactieproces getermineerd, hetgeen resulteert in harsen die bestaan uit polymeer-ketens die zeer sterk in lengte variëren van zeer klein tot zeer groot en die dus een ,101 i · - T’ 2 grote polydispersiteit bezitten. Als een polymerisatieproces met vrije radikalen dient te worden toegepast voor het produceren van nauwe molecuulgewichtsverdelingen moeten alle polymeerketens op ongeveer hetzelfde moment worden geïnitieerd en dient terminatie van de groeiende polymeerketens door combinatie- of disproportio-5 neringsprocessen te worden vermeden.

Gebruikelijke polymerisatiereactieprocessen met radikalen geven verschillende significante problemen, zoals problemen met het voorspellen of regelen van het molecuulgewicht, de polydispersiteit en de modaliteit van de geproduceerde polymeren. Deze polymerisatieprocessen uit de stand der techniek geven polymeren met 10 een brede polydispersiteit en in sommige gevallen een lage polymerisatiesnelheid. Verder zijn polymerisatieprocessen met vrije radikalen in de bulk volgens de stand der techniek moeilijk te regelen omdat de polymerisatiereactie sterk exotherm is en een efficiënte verwijdering van warmte in het zeer viskeuze polymeer vrijwel onmogelijk is. De exotherme aard van de polymerisatieprocessen met vrije radikalen 15 volgens de stand der techniek vormt vaak een ernstige belemmering voor de concentratie van de reagentia of de reactorgrootte bij opschaling.

Vanwege de hierboven genoemde niet te regelen polymerisatiereacties is ook gelvorming bij gebruikelijke polymerisatieprocessen met vrije radikalen mogelijk en worden hierdoor brede molecuulgewichtsverdelingen en/of problemen tijdens het 20 filteren, drogen en hanteren van het harsproduct veroorzaakt.

In US-A-4581429 van Solomon et al., gepubliceerd op 8 april 1986, wordt een polymerisatieproces met vrij radikalen beschreven waarbij de groei van polymeerketens wordt geregeld zodat homopolymeren en copolymeren met korte ketens of oligomere homopolymeren en copolymeren, waaronder blok- en entcopolymeren, 25 worden gevormd. Bij de werkwijze wordt een initiator gebruikt met de formule (voor een deel) R’R"N—Ο—X, waarbij X een vrije-radikaalspecies is die onverzadigde monomeren kan polymeriseren. De reacties hebben gewoonlijk lage omzettingssnelheden. In het bijzonder genoemde radikaalgroepen R’R"N—O· zijn afgeleid van 1,1,3,3-tetraethylisoindoline, 1,1,3,3-tetrapropylisoindoline, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 30 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidon of di-tert-butylamine. De voorgestelde verbindingen voldoen echter niet aan alle eisen. In het bijzonder de polymerisatie van acrylaten verloopt niet snel genoeg en/of de omzetting van monomeer in polymeer is niet zo groot als gewenst.

3

Onlangs zijn andere pogingen tot het ontwikkelen van nieuwe regelmiddelen voor de polymerisatie gepubliceerd. In WO 98/4408 en WO 98/30601 worden heterocyclische verbindingen beschreven die geschikt zijn voor geregelde polymerisatie-processen. In WO 98/13392 worden alkoxyaminen met een open keten beschreven 5 die zijn afgeleid van NO-gas of van nitroso-verbindingen.

In EP-A-735052 wordt een werkwijze beschreven voor het bereiden van thermoplastische polymeren met een nauwe polydispersiteit door middel van een door vrije radikalen geïnitieerde polymerisatie, die het toevoegen van een vrije-radikaal-initiator en een stabiel vrij radikaalmiddel aan de monomeerverbinding omvat.

10 Deze werkwijze heeft het nadeel dat onmiddellijk na de vorming daarvan niet geregelde recombinaties van de initiatorradikalen kunnen optreden, waardoor dus variërende verhoudingen tussen initiatorradikalen en stabiele vrije radikalen worden geproduceerd. Dientengevolge is er in enkele gevallen geen goede regeling van het polymerisatieproces.

15 Derhalve bestaat er nog steeds behoefte aan polymerisatieprocessen voor de bereiding van polymeerharsen met een nauwe polydispersiteit en met gedefinieerde molecuulgewichten onder toepassing van de goedkope vrije-radikaal-polymerisatie-technieken. Deze polymerisatieprocessen regelen tevens de fysische eigenschappen van de polymeren, zoals viscositeit, hardheid, gelgehalte, verwerkbaarheid, helder-20 heid, hoge glans, duurzaamheid en dergelijke.

De polymerisatieprocessen en harsproducten volgens de onderhavige uitvinding zijn bruikbaar bij veel toepassingen, waaronder een verscheidenheid van specialistische toepassingen, zoals voor de bereiding van blokcopolymeren die bruikbaar zijn als compatibiliseermiddelen voor polymeermengsels, of dispergeermiddelen voor 25 bekledingssystemen of voor de bereiding van harsen met een nauw molecuulgewicht of oligomeren voor toepassing in bekledingstechnologieën en thermoplastische foelies of als tonerharsen en vloeibare onderdompel-ontwikkel-inktharsen of inkt-additieven die worden gebruikt bij elektrofotografische beeldvormingsprocessen.

Verrassenderwijs is thans gevonden dat het mogelijk is de hiervoor genoemde 30 tekortkomingen volgens de stand der techniek te overwinnen door het verschaffen van een polymeriseerbare samenstelling die specifieke initiatorverbindingen bevat. De polymerisatie van de samenstelling resulteert in een polymeer of copolymeer met een nauwe polydispersiteit en een hoge omzetting van monomeer in polymeer, zelfs bij 4 betrekkelijk lage temperaturen en bij korte reactietijden, waardoor het polymerisatie-proces bijzonder geschikt is voor industriële toepassingen. De verkregen copolymeren hebben een grote zuiverheid en zijn in veel gevallen kleurloos en hoeven derhalve niet verder te worden gezuiverd.

5 Een doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een 1-alkoxy- polyalkylpiperidine-derivaat dat een structuurelement met de formule (I)

10 I

01 G2 I G4

O

\

X

15 bevat, waarbij G,, G2, G3, G4 onafhankelijk van elkaar C,-C6 alkyl zijn, met dien verstande, dat ten 20 minste een groep geen methyl is of G, en G2 of G3 en G4, of G, en G2 en G3 en G4 samen een C5-C,2 cycloalkylgroep vormen; G5, G6 onafhankelijk van elkaar H, C|-CIg alkyl, fenyl, naftyl of een groep COOC,-C1S alkyl zijn en X een groep vertegenwoordigt met ten minste een koolstofatoom en zodanig is, dat 25 het vrije radikaal X· dat is afgeleid van X in staat is tot het initiëren van de polymerisatie van ethenisch onverzadigde monomeren, met dien verstande, dat verbindingen Al en A2 worden uitgesloten Α/^ν'λΛ /Τ^ν^ΛΛ 30 ' L <AD 1 (A2) · o* ^011493¾ 5

De alkylresten in de verschillende substituenten kunnen lineair of vertakt zijn. Voorbeelden van alkyl dat 1 tot 18 koolstofatomen bevat zijn methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, 2-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, 2-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, tert-octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl 5 en octadecyl.

C5-Cl2 cycloalkyl is gewoonlijk cyclopentyl, methylcyclopentyl, dimethyl cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl.

Verbindingen of mengsels van verbindingen die de voorkeur hebben zijn die met de formules A tot en met S.

10 G G„ Ge U1\ / 2/ 6 °~\ λ"0--R (A) 15 _ GiX°<05 _ m - \ ”'yT " O-N )-N--R2 (B) _ Λλ _

P

25 6 q G2 Gg \ 'Ή°-λ ~\JSX " % \ g5 n r G R<; " \ iL(hr

0—N X

W X~"--R4 (D) G3 g4 g5 o n 15 P2 g G / /6 x y-—( \ N \ Q5 E CO N C ORg (E) 20 \ / H H2 Λ X G4 [Tk 25

CO

a, G6\/\/G5 G'X Xs*1 ,F)

G2 I

/0

X

7 9*2 O N >— COO--T2 (G)

M

^ G4 G7 n io G\ G\yGz N C-CO-Q—/ N—(H) gs/g7g, __ 3 15 --N-T3-N-T4-- 20 >A X% "

°2 I Q/ I

.O /O

L x J

k 25 30 8 - G2 r - SY T· s Υγ Ίι--’· Λλ Ύ" N-R, (K) °5\/\/06 I 1/°1 10 Ga y^\ / N \ G4 i G2 /° X _ - e

15 G

\ "W·. “ % g4 g5 20 s “"A V- !i Υ-Γ r % G< G5 ° 30 10 ! ' '* ·· - 9

^ G. O

. \ v<_ K

O-N N-N /E6 (N) λ 0 2 10 o G6\^\^G5 G,\l 1/°3 ΧΛ (0) <*f I G4 15 k

X

G6\/\/G5 G1\l I ,G3 \J \y (p) 20 r/ G2 I G4 /°

X

25 30 10 G‘vVGï

^-N N —( N O-X

5 G'/f rN *.vV

X-ON^ y— N N- G3 g4 g5 10 o o G, G II II - G, Gj 'y> f f Gyy X-0 — N ƒ-N-T5-N-^ N O-X (R) G3/g/G5 GsG3 G4 15 20 25 11 O G6G\/G2 ’ P)-<»=/ 0,^“· \ g,g· g* <s> \ _>v 10 5g3 g4 waarbij 15 G,, G2, G3 en G4 onafhankelijk van elkaar alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen zijn, of G, en G2 samen en G3 en G4 samen, of G, en G2 samen of G3 en G4 samen penta-methyleen zijn;

Gs en G6 onafhankelijk van elkaar waterstof of CrC4 alkyl zijn; R, als m 1 is, waterstof, CrC)8 alkyl dat niet onderbroken is of C2-Cl8 alkyl is dat 20 onderbroken is door een of meer zuurstofatomen, cyaanethyl, benzoyl, glycidyl, een eenwaardige rest van een alifatisch carbonzuur met 2 tot 18 koolstofatomen, van een cycloalifatisch carbonzuur met 7 tot 15 koolstofatomen, of een α,β-onverzadigd carbonzuur met 3 tot 5 koolstofatomen of van een aromatisch carbonzuur met 7 tot 15 koolstofatomen, waarbij ieder carbonzuur in de alifatische, cycloalifatische of 25 aromatische rest gesubstitueerd kan zijn met 1 tot 3 —COOZl2-groepen, waarbij Z,2 H, CrC20 alkyl, C3-C,2 alkenyl, Cs-C7 cycloalkyl, fenyl of benzyl is; of R een eenwaardige rest van een carbamidezuur of fosfor bevattend zuur of een eenwaardige silylrest is; R, als m 2 is, C2-C,2 alkyleen, C4-Cl2 alkenyleen, xylyleen, een tweewaardige rest van 30 een alifatisch dicarbonzuur met 2 tot 36 koolstofatomen, of een cycloalifatisch of aromatisch dicarbonzuur met 8-14 koolstofatomen of van een alifatisch, cycloalifatisch of aromatisch dicarbamidezuur met 8-14 koolstofatomen is, waarbij ieder dicarbonzuur in de alifatische, cycloalifatische of aromatische rest gesubstitueerd kan zijn lot 1 493-¾ 12 met een of twee —COOZ,2-groepen; of R een tweewaardige rest van een fosfor bevattend zuur of een tweewaardige silylrest is; R, als m 3 is, een driewaardige rest van een alifatisch, cycloalifatisch of aromatisch 5 tricarbonzuur, dat in de alifatische, cycloalifatische of aromatische rest gesubstitueerd kan zijn met —COOZ12, van een aromatisch tricarbamidezuur of van een fosfor bevattend zuur is, of een driewaardige silylrest is, R, als m 4 is, een vierwaardige rest is van een alifatisch, cycloalifatisch of aromatisch tetracarbonzuur; 10 p 1, 2 of 3 is; R, C,-C12 alkyl, C5-C7 cycloalkyl, C7-Cg aralkyl, C2-Cl8 alkanoyl, C3-C5 alkenoyl of benzoyl is; als p 1 is,

R2 C,-C18 alkyl, C5-C7 cycloalkyl, C2-C8 alkenyl dat niet gesubstitueerd is of gesubsti-15 tueerd is met een cyaan-, carbonyl- of carbamidegroep, of glycidyl, een groep met de formule —CH2CH(OH)—Z of met de formule —CO—Z— of —CONH—Z is, waarbij Z

waterstof, methyl of fenyl is; of als p 2 is, R2 C2-Cl2 alkyleen, C6-C,2 aryleen, xylyleen, een groep 20 -CH2CH(0H)CH2-0-B-0-CH2CH(0H)CH2- is, waarbij B C2-Cl0 alkyleen, C6-Cl5 aryleen of C6-C12 cycloalkyleen is; of, vooropgesteld dat R, geen alkanoyl, alkenoyl of benzoyl is, R2 ook een tweewaardige acylrest van een alifatisch, cycloalifatisch of aromatisch dicarbonzuur of dicarbamidezuur kan zijn, of de groep —CO— kan zijn; of R, en R2 samen, als p 1 is, de cyclische acylrest van een alifatisch of aromatisch 1,2-25 of 1,3-dicarbonzuur kunnen zijn; of R2 een groep

-fV

30 Νχ T7X Te . - r.

13 is, waarbij T7 en Τ8 onafhankelijk van elkaar waterstof of alkyl met 1 tot 18 koolstof-atomen zijn, of T7 en Tg samen alkyleen met 4 tot 6 koolstofatomen of 3-oxapenta-methyleen zijn; 5 als p 3 is, R2 2,4,6-triazinyl is; als η 1 is,

Rj C2-Cg alkyleen of hydroxyalkyleen of C4-C22 acyloxyalkyleen is; of als n 2 is, 10 R3 (-CH2)2C(CH2-)2 is; als η 1 is, R4 waterstof, C,-C12 alkyl, C3-Cs alkenyl, C7-C9 aralkyl, C5-C7 cycloalkyl, C2-C4 hydroxyalkyl, C2-C6 alkoxyalkyl, C6-C10 aryl, glycidyl, een groep met de formule —(CH2)m—COO—Q of met de formule —(CH2)m—O—CO—Q is, waarbij m 1 of 2 is en 15 Q C,-C4 alkyl of fenyl is; of als n 2 is, R4 C2-C12 alkyleen, C6-C12 aryleen, een groep -CH2CH(0H)CH2-0-D-0-CH2CH(0H)CH-, waarbij D C2-Cl0 alkyleen, C6-C15 aryleen of C6-C,2 c y c 1 o a 1 k y 1 e e n is, of een groep 20 -CH2CH(OZ,)CH2-(OCH2CH(OZ1)CH2)2-, waarbij Z, waterstof, C,-Cl8 alkyl, allyl, benzyl, C2-C,2 alkanoyl of benzoyl is, is; R5 waterstof, CrC,2 alkyl, allyl, benzyl, glycidyl of C2-C6 alkoxyalkyl is; Q,-N(R7>- of —O— is; E C,-C3 alkyleen, de groep —CH2CH(R8)—O—, waarbij Rg waterstof, methyl of fenyl 25 is, de groep —(CH2)3—NH— of een directe binding is; R7 C|-C,g alkyl, C5-C7 cycloalkyl, C7-C12 aralkyl, cyaanethyl, C6-C,0 aryl, de groep —CH2CH(R8)—OH; of een groep met de formule 14 G,v 02 x -\ 5 \ 0-N )-

G

»j3 4 10 of een groep met de formule

—G—N—E—CO—N-C-OR

I H h2 ιΛ G2 I G4 /°

X

20 is, waarbij G C2-C6 alkyleen of C6-C,2 aryleen is en R is zoals hierboven is gedefinieerd; of R7 een groep —E—CO—NH—CH2—OR6 is; 25 R6 waterstof of C|-Clg alkyl is; formule (F) duidt op een zich herhalende structuureenheid van een oligomeer waarbij T etheen of 1,2-propeen is, of een zich herhalende structuureenheid is die is afgeleid van een α-alkeencopolymeer met een alkylacrylaat of -methacrylaat; k 2 tot 100 is; 30 R|0 waterstof, C,-Ci2 alkyl of C,-C12 alkoxy is; T2 dezelfde betekenis heeft als R4; T3 en T4 onafhankelijk van elkaar alkyleen met 2 tot 12 koolstofatomen zijn, of T4 een groep 101 1 -1 9 Ί 15 5

N

T7// Xt8 10 is, T5 C2-C22 alkyleen, C5-C7 cycloalkyleen, C,-C4 alkyleendi(C5-C7 cycloalkyleen), fenyleen of fenyleendi(C|-C4 alkyleen) is;

15 III

•NH(CH2)a-N(CH2)b-N[(CH2)c-N-ldH

T6 waarbij a, b en c onafhankelijk van elkaar 2 of 3 zijn en d 0 of 1 is; e 3 of 4 is; T7 en T8 onafhankelijk van elkaar waterstof of C|-C)g alkyl zijn of T7 en Tg samen 20 C4-C6 alkyleen of 3-oxapentamethyleen zijn; E| en E2, die verschillend zijn, ieder —CO— of —N(E5)— zijn, waarbij E5 waterstof, C,-Cl2 alkyl of C4-C22 alkoxycarbonylalkyl is; E3 waterstof, alkyl met 1 tot 30 koolstofatomen, fenyl, naftyl, waarbij fenyl of naftyl gesubstitueerd kunnen zijn met chloor of met alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen, of 25 fenylalkyl met 7 tot 12 koolstofatomen, of waarbij fenylalkyl is gesubstitueerd met alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen, is; E4 waterstof, alkyl met 1 tot 30 koolstofatomen, fenyl, naftyl of fenylalkyl met 7 tot 12 koolstofatomen is; of E3 en E4 samen polymethyleen met 4 tot 17 koolstofatomen zijn, waarbij poly-30 methyleen gesubstitueerd kan zijn met maximaal vier alkylgroepen met 1 tot 4 koolstofatomen; en E6 een alifatische of aromatische vierwaardige rest is.

C3-C|2 alkenyl is bijvoorbeeld propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, 16 octenyl, dodecenyl, inclusief de isomeren daarvan.

C7-C9 aralkyl is bijvoorbeeld benzyl, fenylpropyl, α,α-dimethylbenzyl of a-methylbenzyl.

C2-C(g alkyl dat is onderbroken door ten minste een O-atoom is bijvoorbeeld 5 -CH2-CH2-0-CH2-CHj, - C H2-C H2-O - C H3 of —CH2—CH2—O—CH2—CH2—CH2—O—CH2—CH3. De groep is bij voorkeur afgeleid van polyethyleenglycol. Een algemene beschrijving is —((CH2)a—0)b—H/CH3, waarbij a een getal is van 1 tot 6 en b een getal is van 2 tot 10.

Als R een eenwaardige rest van een carbonzuur is, is deze bijvoorbeeld een 10 acetyl-, caproyl-, stearoyl-, acryloyl-, methacryloyl-, benzoyl- of P-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyfenyl)propionylrest.

Als R een eenwaardige silylrest is, is deze bijvoorbeeld een rest met de formule —(CjHjj)—Si(Z’)2Z", waarbij j een geheel getal is in het traject van 2 tot 5 en Z’ en Z" onafhankelijk van elkaar (VC4 alkyl of C,-C4 alkoxy zijn.

15 Als R een tweewaardige rest van een dicarbonzuur is, is deze bijvoorbeeld een malonyl-, succinyl-, glutaryl-, adipoyl-, suberoyl-, sebacoyl-, maleoyl-, itaconyl-, ftaloyl-, dibutylmalonyl-, dibenzylmalonyl-, butyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyljmalonyl- of bicyclohepteendicarbonylrest of een groep met de formule

O

20 II

C- H3C—O-^ ^-CH=C^^ 25 c-

II

o 30 Als R een driewaardige rest van een tricarbonzuur is, is deze bijvoorbeeld een trimellitoyl-, citryl- of nitrilotriacetylrest.

Als R een vierwaardige rest van een tetracarbonzuur is, is deze bijvoorbeeld de vierwaardige rest van butaan-1,2,3,4-tetracarbonzuur of van pyromellietzuur.

17

Als R een tweewaardige rest van een dicarbamidezuur is, is deze bijvoorbeeld de hexamethyleendicarbamoyl- of 2,4-toluyleendicarbamoylrest.

C,-Clg alkanoyl is bijvoorbeeld formyl, propionyl, butyryl, octanoyl, dodeca-noyl maar bij voorkeur acetyl en C3-C5 alkenoyl is in het bijzonder acryloyl.

5 C2-Cl2 alkyleenresten zijn bijvoorbeeld ethyleen, propyleen, 2,2-dimethyl- propyleen, tetramethyleen, hexamethyleen, octamethyleen, decamethyleen of dodeca-methyleen.

C6-Cl5 aryleensubstituenten zijn bijvoorbeeld o-, m- of p-fenyleen, 1,4-naf-tyleen of 4,4’-difenyleen.

10 C6-C12 cycloalkyleen is in het bijzonder cyclohexyleen.

Met hydroxyl, cyaan, alkoxycarbonyl of carbamide gesubstitueerd C,-C4 alkyl kan bijvoorbeeld 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-cyaanethyl, methoxycarbonyl-methyl, 2-ethoxycarbonylethyl, 2-aminocarbonylpropyl of 2-(dimethylaminocarbo-nyljethyl zijn.

15 C2-C6 alkoxyalkylsubstituenten zijn bijvoorbeeld methoxymethyl, ethoxy- methyl, propoxymethyl, tert-butoxymethyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, n-butoxyethyl, tert-butoxyethyl, isopropoxyethyl of propoxypropyl.

G6 is bij voorkeur waterstof en G5 is bij voorkeur waterstof of C,-C4 alkyl.

Bij voorkeur zijn G,, G2, G3 en G4 onafhankelijk van elkaar CrC4 alkyl, met 20 dien verstande, dat ten minste een groep geen methyl is.

Met meer voorkeur zijn G, en G3 methyl en zijn G2 en G4 ethyl of propyl.

In een andere groep van verbindingen die de voorkeur heeft zijn G, en G2 methyl en zijn G3 en G4 ethyl of propyl.

25

Bij voorkeur wordt X gekozen uit de groep van —CH2-aryl,

H

alkyl(CrC18)—C-aryl ,

30 —CH2-CH2—aryl, , (C5-C6 cycloalkyl)2CCN, (CrC,2 alkyl)2CCN

alkyl(CrC18)—V-aryl -CH2CH = CH2, (Cl-Cl2)alkyl-CR20-C(O)-(C,-Cl2) alkyl, 101 1 4 9 ':Π 18 (Cf—CI2)alkyl—CR20—C(0)—(C6—Cl0)aryl, (C.-C^alkyl-CR^-CCOMq-C,,)-alkoxy, (C, —C, 2)alky 1—CR20—C(O)—fenoxy, (C,—C,2)alkyl—CR20—C(O)—N—di(Cr C,2) alkyl, (C1-C12)alkyl-CR20-CO-NH(C,-Cl2)alkyl, (C,—C,2)alkyl—CR20—CO—NH2, -CH2CH=CH-CH3, -CH2-C(CH3)=CH2, 5 —CH2—CH=CH—fenyl, -CH2-C=CH, CX ^ ζχ 10 waarbij R20 waterstof of C,-C12 alkyl is; de arylgroepen fenyl of naftyl zijn die niet gesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met C,-C12 alkyl, halogeen, C,-C12 alkoxy, C,-Cl2 alkylcarbonyl, glycidyloxy, OH, 15 —COOH of -COOC,-C12 alkyl.

Meer voorkeur hebben verbindingen waarbij X wordt gekozen uit de groep van —CH-fenyl, CH3CH-fenyI, (CH3)2C-fenyl, (C5-C6 cycloalkyl)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, (C,-C8 alkyl)CR20—C(O)—fenyl, (C,-C8>-alkyl—CR20—C(O)—(C|—C8)alkoxy, (C-Cgjalkyl-CR^-CiOMQ-Cgjalkyl, 20 (C, — Cgjalkyl — CR20 — C(O) — N — di(C| — Cg)alkyl, (C,-C8)alkyl-CR20-C(O)-NH(Cl-Cg)alkyl, (C,-C8)alkyl-CR20-C(O)-NH2, waarbij R20 waterstof of (C,-C8)alkyl is.

Bijzondere voorkeur hebben verbindingen waarbij X wordt gekozen uit de groep van -CH-fenyl, CH3CH-fenyl, (CH3)2C-fenyl, (C5-C6 cycloalkyl)2CCN, 25 (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, (C,-C4 alkyl)CR20—C(O)—fenyl, (C,—C4)alkyl—CR20—C(O)—(C,—C4)alkoxy, (C,-C4)alkyl-CR20-C(O)-(C|-C4)alkyl, (C,-C4)alkyl-CR20-C(O)-N-di(Cl-C4)alkyl, (C,—C4)alkyl—CR20—C(O)—NH(C,—C4)alkyl, (C,-C4)alkyl-CR20-C(O)-NH2, waarbij R20 waterstof of (C,-C4)alkyl is.

30 In een groep van verbindingen die de voorkeur heeft bevat X geen alkylether- groep met een open keten.

Voorkeursverbindingen zijn die met de formule A, B, O of P, met bijzondere voorkeur met de formule A, B of O en met meer voorkeur met de formule A of B, 19 waarbij de substituenten de hierboven gedefinieerde betekenissen hebben.

Een groep van verbindingen die de voorkeur heeft is die met de formule A, B of O, waarbij m 1 is, 5 R waterstof of C,-C,8 alkyl is dat niet onderbroken is of dat onderbroken is door een of meer zuurstofatomen, cyaanethyl, benzoyl, glycidyl, een eenwaardige rest van een alifatisch carbonzuur met 2 tot 18 koolstofatomen, van een cycloalifatisch carbonzuur met 7 tot 15 koolstofatomen, van een α,β-onverzadigd carbonzuur met 3 tot 5 koolstofatomen of van een aromatisch carbonzuur met 7 tot 15 koolstofatomen; 10 p 1 is; R, C,-C12 alkyl, C5-C7 cycloalkyl, C7-C8 aralkyl, C2-C,8 alkanoyl, C3-C5 alkenoyl of benzoyl is; R2 C,-C18 alkyl, C5-C7 cycloalkyl, C2-C8 alkenyl dat niet gesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een cyaan-, carbonyl- of carbamidegroep, of glycidyl, een groep met de 15 formule —CH2CH(OH)—Z of met de formule —CO—Z of —CONH—Z is, waarbij Z waterstof, methyl of fenyl is.

Van de groep van verbindingen met de formule A, B of O hebben die meer voorkeur, waarbij R waterstof, C,-C18 alkyl, cyaanethyl, benzoyl, glycidyl, een eenwaardige rest van een 20 alifatisch carbonzuur is; R, C|-C|2 alkyl, C7-C8 aralkyl, C2-C|8 alkanoyl, C3-C5 alkenoyl of benzoyl is; R2 C,-C18 alkyl, glycidyl, een groep met de formule —CH2CH(OH)—Z of de formule —CO—Z is, waarbij Z waterstof, methyl of fenyl is.

Een verdere voorkeur voor deze subgroep is dat G6 waterstof is en G5 water-25 stof of C,-C4 alkyl is, G, en G3 methyl zijn en G2 en G4 ethyl of propyl zijn of G, en G2 methyl zijn en G3 en G4 ethyl of propyl zijn.

Ter aanvulling van de verbindingen met de formule A, B of O wordt een groep X die de voorkeur heeft gekozen uit de groep van —CH2—fenyl, CH3CH—fenyl, (CH3)2C—fenyl, (C5-C6 cycloalkyl)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, 30 C H3C H-C H = C H2, (C,-C4 alkyl)CR20 — C(O) — fenyl, (C,—C4)alkyl—CR20—C(O)—(C,—C4)alkoxy, (C,-C4)alkyl-CR20-C(O)-(C1-C4)alkyl, (C, — C4)alkyl — CR20—C(O) — N — di(C, — C4)alkyl, (C,—C4)alkyl—CR20—C(O)—NH(C,—C4)alkyl, (C,—C4)alkyl—CR20—C(O)—NH2, waarbij 20 R20 waterstof of (C,-C4)alkyl is.

De meeste voorkeur hebben de verbindingen met de formule (A), waarbij Gs en G6 waterstof of methyl zijn, G, en G3 methyl zijn en G2 en G4 ethyl zijn of G, en G2 methyl zijn en G3 en G4 ethyl zijn; 5 m 1 is; R waterstof, C,-C|g alkyl of een groep -C(O)—(C2-Clg)alkyl is; en X —CH2—fenyl, CH3CH-fenyl, (CH3)2C-fenyl, (C5-C6 cycloalkyl)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, (C,-C4 alkyl)CR20—C(O)—fenyl, (O,—C4)alkyl—CR20—C(0)—(C,—C4)alkoxy, (C —C4)alkyl—CR20—C(0)—(C,—C4)alkyl, (Cl-C4)alkyl-CR20-C(O)-N-di(C!-C4)alkyl, 10 (0,—C4)alkyl—CR20—C(O)—NH(C,—C4)alkyl, (C,-C4)alkyl-CR20-C(O)-NH2 is, waarbij R20 waterstof of (C|-C4)alkyl is.

Als R 0,-0, g alkyl is heeft propyl bijzondere voorkeur.

Als R —C(O)—(C2-Clg)alkyl is hebben —0(0)—C,,H23 en —C(O)—C,7H35 bij-15 zondere voorkeur.

Een verder onderwerp van de uitvinding is een polymeriseerbare samenstelling, omvattende a) ten minste een ethenisch onverzadigd monomeer of oligomeer en b) een 1-alkoxy-polyalkylpiperidine-derivaat dat een structuurelement met de formule 20 (I) \><^.

25 (l)' G2 I G4 o \

X

30 bevat, waarbij G|, G2, G3, G4 onafhankelijk van elkaar C,-C6 alkyl zijn, met dien verstande, dat ten 1 01 ! 4 33 1 21 minste een groep geen methyl is of Gt en G2 of G3 en G4, of G, en G2 en G3 en G4 samen een C5-C,2 cycloalkylgroep vormen; G5, G6 onafhankelijk van elkaar H, CrC18 alkyl, fenyl, naftyl of een groep COOC,-C,g alkyl zijn en 5 X een groep vertegenwoordigt met ten minste een koolstofatoom en zodanig is, dat het vrije radikaal X· dat is afgeleid van X in staat is tot het initiëren van de polymerisatie van ethenisch onverzadigde monomeren, met dien verstande, dat verbindingen Al en A2 worden uitgesloten ' ? ' (Al) 1 ? 1 (A2) .

O o* 15

Definities voor de substituenten en de formules die de voorkeur hebben zijn reeds gegeven. Ze gelden tevens voor de samenstelling inclusief de voorkeuren.

Gewoonlijk wordt het ethenisch onverzadigde monomeer of oligomeer gekozen 20 uit de groep van etheen, propeen, n-buteen, isobuteen, styreen, gesubstitueerd styreen, geconjugeerde dienen, acroleïne, vinylacetaat, vinylpyrrolidon, vinylimidazool, ma-leïnezuuranhydride, (alkyl)acrylzuuranhydriden, (alkyl)acrylzuurzouten, (alkyl)acryl-esters, (meth)acrylonitrillen, (alkyljacrylamiden, vinylhalogeniden of vinylideen-halogeniden.

25 Ethenisch onverzadigde monomeren die de voorkeur hebben zijn etheen, pro peen, n-buteen, isobuteen, isopreen, 1,3-butadieen, a-C5-Clg alkeen, styreen, a-methyl styreen, p-methylstyreen of een verbinding met de formule CH2=C(Ra)—(C=Z)—Rb, waarbij R, waterstof of C,-C4 alkyl is, R^, NH2, 0 (Me+), glycidyl, ongesubstitueerd C,-C,8 alkoxy, C2-C10O alkoxy dat is onderbroken door ten 30 minste een N- en/of O-atoom, of met hydroxy gesubstitueerd C,-C,8 alkoxy, ongesubstitueerd C,-C,8 alkylamino, di(C,-Clg alkyljamino, met hydroxy gesubstitueerd C,-Clg alkylamino of met hydroxy gesubstitueerd di(C,-C, 8 alkyljamino, -0-CH2-CH2-N(CH3)2 of —O—CH2—CH2—N+H(CH3)2An is; 22

An' een anion is van een eenwaardig organisch of anorganisch zuur;

Me een eenwaardig metaalatoom of het ammonium-ion is, Z zuurstof of zwavel is.

Voorbeelden van Rj, als C2-C,00 alkoxy dat is onderbroken door ten minste een 5 O-atoom hebben de formule Γ Rri Ί fV ^ o— .

V

10 waarbij Rc C,-C25 alkyl, fenyl of fenyl dat is gesubstitueerd met C,-C,8 alkyl is, Rd waterstof of methyl is en v een getal is van 1 tot 50. Deze monomeren zijn bijvoorbeeld door acrylering van de desbetreffende gealkoxyleerde alcoholen of fenolen uit niet-ionische oppervlakte-actieve stoffen verkregen. De zich herhalende eenheden 15 kunnen zijn afgeleid van ethyleenoxide, propyleenoxide of mengsels daarvan.

Verdere voorbeelden van geschikte acrylaat- of methacrylaatmonomeren worden hieronder gegeven.

Ra J*a ____ 20 NCB Αη·

! I R· o A

waarbij An en Ra de hierboven gegeven betekenissen hebben en Re methyl of benzyl 25 is. An' is bij voorkeur Cl', Br' of '03S—CH3.

Andere acrylaatmonomeren zijn p A—r 0 k 30 23 5 · ^Y°^\zSi(OMe)3 , O o ^Y°^"nco ^Y^nAh io ° o w J^Y"·^/0 c<He . Me.

o o ' 15

Voorbeelden van geschikte monomeren anders dan acrylaten zijn 20

rV

I- u-N

30

Bij voorkeur is Ra waterstof of methyl, is NH2, glycidyl, ongesubstitueerd 24 of met hydroxy gesubstitueerd C,-C4 alkoxy, ongesubstitueerd C,-C4 alkylamino, di(C,-C4 alkyl)amino, met hydroxy gesubstitueerd C,-C4 alkylamino of met hydroxy gesubstitueerd di(C,-C4 alkyl)amino; en is Z zuurstof.

5 Ethenisch onverzadigde monomeren die bijzondere voorkeur hebben zijn styreen, methyl acryl aat, ethylacrylaat, butylacrylaat, isobutylacrylaat, tert-butyl-acrylaat, hydroxyethylacrylaat, hydroxypropylacrylaat, dimethylaminoethylacrylaat, glycidylacrylaten, methyl(meth)acrylaat, ethyl(meth)acrylaat, butyl(meth)acrylaat, hydroxyethyl(meth)acrylaat, hydroxypropyl(meth)acrylaat, dimethylamino-10 ethyl(meth)acrylaat, glycidyl(meth)acrylaten, acrylonitril, acrylamide, methacrylamide of dimethylaminopropylmethacrylamide.

Bij voorkeur is de initiatorverbinding in een hoeveelheid van 0,01 mol% tot 30 mol%, met meer voorkeur in een hoeveelheid van 0,1 mol% tot 20 mol% en met de meeste voorkeur in een hoeveelheid van 0,5 mol% tot 10 mol%, gebaseerd op het 15 monomeer of monomeermengsel, aanwezig.

Als monomeermengsels worden toegepast, wordt het molpercentage berekend ten opzichte van het gemiddelde molecuulgewicht van het mengsel.

Een ander onderwerp van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor het bereiden van een oligomeer, een co-oligomeer, een polymeer of een copolymeer 20 (blok of statistisch) door polymerisatie met vrije radikalen van ten minste een ethenisch onverzadigd monomeer of oligomeer, die het (co)polymeriseren van het monomeer of monomeren/oligomeren bij aanwezigheid van een initiatorverbinding, die een structuurelement met de formule (I) bevat, onder reactie-omstandigheden waarbij de O—C-binding kan worden gesplitst zodat twee vrije radikalen worden gevormd, 25 waarbij het radikaal ·Χ de polymerisatie kan initiëren, omvat.

Bij voorkeur wordt de splitsing van de O—C-binding tot stand gebracht door een ultrasoonbehandeling, verhitten of blootstelling aan elektromagnetische straling, die varieert van γ-straling tot microgolven.

Met meer voorkeur wordt de splitsing van de O—C-binding tot stand gebracht 30 door verhitten en vindt dit plaats bij een temperatuur tussen 50°C en 160°C.

De werkwijze kan worden uitgevoerd bij aanwezigheid van een organisch oplosmiddel of bij aanwezigheid van water of in mengsels van organische oplosmiddelen en water. Er kunnen extra co-oplosmiddelen of oppervlakte-actieve stoffen, ; 0 11 4 9 3 j 25 zoals glycolen of ammoniumzouten van vetzuren, aanwezig zijn. Andere geschikte co-oplosmiddelen worden hierna beschreven.

Bij de werkwijzen die de voorkeur hebben worden zo weinig mogelijk oplosmiddelen gebruikt. Het heeft de voorkeur dat in het reactiemengsel meer dan 30 5 gew.% monomeer en initiator, met bijzonder voorkeur meer dan 50% monomeer en initiator en met de meeste voorkeur meer dan 80% monomeer en initiator wordt toegepast.

Als organische oplosmiddelen worden toegepast zijn geschikte oplosmiddelen of mengsels van oplosmiddelen gewoonlijk zuivere alkanen (hexaan, heptaan, octaan, 10 iso-octaan), koolwaterstoffen (benzeen, tolueen, xyleen), gehalogeneerde koolwaterstoffen (chloorbenzeen), alkanolen (methanol, ethanol, ethyleenglycol, ethyleenglycol-monomethylether), esters (ethylacetaat, propyl-, butyl- of hexylacetaat) en ethers (diethylether, dibutylether, ethyleenglycol-dimethylether) of mengsels daarvan.

De waterige polymerisatiereacties kunnen worden aangevuld met een met 15 water mengbaar of hydrofiel co-oplosmiddel, teneinde te waarborgen dat het reactiemengsel een homogene enkele fase blijft tijdens de omzetting van het monomeer. Ieder in water oplosbaar of met water mengbaar co-oplosmiddel kan worden toegepast, zolang het waterige oplosmiddelmedium effectief is bij het verschaffen van een oplosmiddelsysteem dat precipitatie of fasenscheiding van de reagentia of poly-20 meerproducten voorkomt totdat alle polymerisatiereacties zijn voltooid. Voorbeelden van co-oplosmiddelen die bruikbaar zijn bij de onderhavige uitvinding kunnen worden gekozen uit de groep van alifatische alcoholen, glycolen, ethers, glycolethers, pyrrolidinen, N-alkylpyrrolidinonen, N-alkylpyrrolidonen, polyethyleenglycolen, polypropyleenglycolen, amiden, carbonzuren en zouten daarvan, esters, organosulfi-25 den, sulfoxiden, sulfonen, alcoholderivaten, hydroxyetherderivaten zoals butylcarbitol of cellosolve, aminoalcoholen, ketonen en dergelijke, alsook derivaten daarvan en mengsels daarvan. Specifieke voorbeelden omvatten methanol, ethanol, propanol, dioxaan, ethyleenglycol, propyleenglycol, diethyleenglycol, glycerol, dipropyleen-glycol, tetrahydrofuran en andere in water oplosbare of met water mengbare materia-30 len en mengsels daarvan. Als mengsels van water en in water oplosbare of met water mengbare organische vloeistoffen worden gekozen als waterige reactiemedia ligt de gewichtsverhouding van water tot co-oplosmiddel gewoonlijk in het traject van ongeveer 100:0 tot ongeveer 10:90.

26

De werkwijze is in het bijzonder geschikt voor de bereiding van blokcopoly- meren.

Blokcopolymeren zijn bijvoorbeeld blokcopolymeren van polystyreen en poly-acrylaat (b.v. poly(styreen-co-acrylaat) of poly(styreen-co-acrylaat-co-styreen)). Ze 5 zijn bruikbaar als hechtmiddelen of als compatibiliseermiddelen voor polymeermeng-sels of als versterkingsmiddelen voor polymeren. Poly(methylmethacrylaat-co-acrylaatjdiblokcopolymeren of poly(methylacrylaat-co-acrylaat-co-methacrylaat)-triblokcopolymeren zijn bruikbaar als dispergeermiddelen voor bekledingssystemen, als bekledingstoevoegsels (b.v. Theologische middelen, compatibiliseermiddelen, 10 reactieve verdunningsmiddelen) of als harscomponent in bekledingen (b.v. verf met een hoog vaste-stofgehalte). Blokcopolymeren van styreen, (meth)acrylaten en/of acrylonitril zijn bruikbaar voor kunststoffen, elastomeren en hechtmiddelen.

Verder zijn de blokcopolymeren volgens deze uitvinding, waarin polaire mono-meerblokken en niet-polaire monomeerblokken elkaar afwisselen, bij veel toepassing 15 bruikbaar als amfifïele oppervlakte-actieve stoffen of dispergeermiddelen voor het bereiden van zeer uniforme polymeermengsels.

De (co)polymeren volgens de onderhavige uitvinding kunnen een aantalgemid-deld molecuulgewicht van 1000 tot 400.000 g/mol, bij voorkeur 2000 tot 250.000 g/mol en met meer voorkeur 2000 tot 200.000 g/mol hebben. Bij productie in de bulk 20 kan het aantalgemiddelde molecuulgewicht tot 500.000 bedragen (met dezelfde mini-mumgewichten zoals hierboven zijn vermeld). Het aantalgemiddelde molecuulgewicht kan worden bepaald door uitsluitingschromatografie (SEC), gel-permeatie-chromato-grafie (GPC), door de matrix ondersteunde laser-desorptie/ionisatie-massaspectro-metrie (MALDI-MS) of, als de initiator een groep bevat die gemakkelijk kan worden 25 onderscheiden van het monomeer of de monomeren, door NMR-spectroscopie of andere gebruikelijke werkwijzen.

De polymeren of copolymeren volgens de onderhavige uitvinding hebben bij voorkeur een polydispersiteit van 1,0 tot 2, met meer voorkeur van 1,1 tot 1,9 en met de meeste voorkeur van 1,2 tot 1,8.

30 Aldus omvat de onderhavige uitvinding ook de synthese van nieuwe blok-, multiblok-, ster-, gradiënt-, willekeurige-, hypervertakte- en dendritische copolymeren, alsook ent- of copolymeren.

De polymeren die zijn bereid volgens de onderhavige uitvinding zijn bruikbaar 27 voor de volgende toepassingen: hechtmiddelen, detergentia, dispergeermiddelen, emulgeermiddelen, oppervlakte-actieve stoffen, ontschuimingsmiddelen, middelen die de hechting bevorderen, cor-rosieremmers, middelen die de viscositeit verbeteren, smeermiddelen, modificeermid-5 delen voor de rheologie, verdikkingsmiddelen, verknopingsmiddelen, middelen voor de papierbehandeling, middelen voor de waterbehandeling, elektronische materialen, verf, bekledingen, fotografie, inktmaterialen, beeldvormingsmaterialen, super-absorptiemiddelen, cosmetica, producten voor het haar, conserveermiddelen, biociden of modificeermiddelen voor asfalt, leer, textiel, keramiek en hout.

10 Omdat de onderhavige polymerisatie een "levende" polymerisatie is kan deze vrijwel naar keuze worden gestart en gestopt. Verder behoudt het polymeerproduct de functionele alkoxyaminegroep, waardoor een voortzetting van de polymerisatie op ene levende wijze mogelijk is. Aldus kan in een uitvoeringsvorm van deze uitvinding, zodra het eerste monomeer is verbruikt in de aanvankelijke polymerisatiestap, een 15 tweede monomeer worden toegevoegd, zodat in een tweede polymerisatiestap een tweede blok aan de groeiende polymeerketen wordt gevormd. Derhalve is het mogelijk extra polymerisaties met hetzelfde monomeer of met verschillende monomeren uit te voeren teneinde multiblok-copolymeren te bereiden. Verder kunnen, daar dit een radikaal-polymerisatie is, de blokken in vrijwel iedere volgorde worden bereid. 20 Men is niet noodzakelijkerwijs beperkt tot het bereiden van blokcopolymeren waarbij de opeenvolgende polymerisatiestappen van het minst gestabiliseerde polymeer-tus-senproduct naar het meest gestabiliseerde polymeer-tussenproduct moeten lopen, zoals het geval is bij ionische polymerisatie. Dus is het mogelijk een multiblok-copolymeer te bereiden waarbij eerst een polyacrylonitril- of een poly(meth)acrylaatblok wordt 25 bereid en vervolgens een styreen- of butadieenblok daaraan wordt bevestigd enzovoort.

Verder is er geen verbindende groep vereist voor het verbinden van de verschillende blokken van het onderhavige blokcopolymeer. Men kan eenvoudig opeenvolgende monomeren toevoegen zodat opeenvolgende blokken worden gevormd.

30 Een veelheid van specifiek ontworpen polymeren en copolymeren zijn toegan kelijk met de onderhavige uitvinding, zoals ster- en ent-(co)polymeren, die onder andere worden beschreven door C.J. Hawker in Angew. Chemie, 1995, 107, bladzijden 1623-1627, dendrimeren, zoals beschreven door K. Matyaszewski et al. in Ma- 28 cromolecules 1996, deel 29, nr. 12, bladzijden 4167-4171, ent(co)polymeren, zoals beschreven door C.J. Hawker et al. in Macromol. Chem. Phys. 198, 155-166(1997), willekeurige copolymeren, zoals beschreven door C.J. Hawker in Macromolecules 1996, 29, 2686-2688, of diblok- en triblok-copolymeren, zoals beschreven door N.A. 5 Listigovers in Macromolecules 1996, 29, 8992-8993.

Een verder onderwerp van de onderhavige uitvinding is een polymeer of oligo-meer waaraan ten minste een initiatorgroep —X en ten minste een oxyaminegroep met de formule (Ia)

1° V

Ge .G, (la) G' /\ /VG3 / N \ „ 15 G2 I G4 is bevestigd, waarbij G,, G2, G3, G4, G5 en G6 zijn zoals hierboven gedefinieerd, 20 dat verkrijgbaar is volgens de hierboven beschreven werkwijze.

De verbindingen met de formule (I) kunnen worden bereid uit de overeenkomstige nitroxiden, hetgeen derhalve tussenproducten voor de verbindingen met de formule (I) zijn.

Derhalve is nog een ander onderwerp van de onderhavige uitvinding een 1-25 oxy-polyalkylpiperidine-derivaat dat een structuurelement met de formule (II) G' (II) 30 <3'7^Ν'^\Γθ3 G2 I G4 o.

1011493^ 29 bevat, waarbij G,, G2, G3, G4 onafhankelijk van elkaar C,-C6 alkyl zijn, met dien verstande, dat ten minste een groep geen methyl is of G, en G2 of G3 en G4, of G, en G2 en G3 en G4 samen een Cs-C,2 cycloalkylgroep vormen; 5 G5, G6 onafhankelijk van elkaar H, C,-C,8 alkyl, fenyl, naftyl of een groep COOC,-

Clg alkyl zijn, met dien verstande, dat verbindingen BI, B2 en B3 worden uitgesloten

O OH

r&\ (B,) //X <Bsl ibj !0 I O ! o 0.

Definities voor de substituenten alsook de voorkeuren daarvan zijn reeds gegeven. Deze gelden ook voor de verbindingen met de formule (II). In het bijzonder 15 de desbetreffende formules (A) tot en met (S) en de voorkeursbetekenissen daarvan hebben eveneens de voorkeur voor de respectievelijke N-oxylen.

Ook een onderwerp van de onderhavige uitvinding is een polymeriseerbare samenstelling, omvattende a) ten minste een ethenisch onverzadigd monomeer of oligomeer en 20 b) een verbinding met de formule (II) en c) een radikaal-initiator X· die de polymerisatie van ethenisch onverzadigde monomeren kan initiëren.

De productie van C-gecentreerde radikalen X· wordt onder andere beschreven in Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, deel E 19a, bladzijden 60-147. Deze werkwijzen kunnen in het algemeen analoog worden toegepast.

25 De bron van de radikalen X· kan een bis-azo-verbinding, een peroxide of een waterstofperoxide zijn.

Bij voorkeur is de bron van de radikalen X· 2,2’-azobisisobutyronitril, 2,2’-azobis(2-methylbutyronitril), 2,2’-azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2’-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), l,r-azobis(l-cyclohexaancarbonitril), 2,2’-azo-30 bis(isobutyramide)dihydraat, 2-fenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril, dimethyl-2, 2’-azobisisobutyraat, 2-(carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2’-azobis(2,4,4-trimethyl-pentaan), 2,2’-azobis(2-methylpropaan), 2,2’-azobis(N,N’-dimethyleenisobutyramidi-ne), vrije base of hydrochloride, 2,2’-azobis(2-amidinopropaan), vrije base of hydro- \ * j 30 chloride, 2,2’-azobis {2-methyl-N-[ 1,1 -bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamide} of 2,2’-azobis{2-methyl-N-[l,l-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide}.

Peroxiden en waterstofperoxiden die de voorkeur hebben zijn acetylcyclo-hexaansulfonylperoxide, diisopropylperoxydicarbonaat, tert-amylpemeodecanoaat, 5 tert-butylpemeodecanoaat, tert-butylperpivalaat, tert-amylperpivalaat, bis(2,4-dichloor- benzoyl)peroxide, diisononanoylperoxide, didecanoylperoxide, dioctanoylperoxide, dilauroylperoxide, bis(2-methylbenzoyl)peroxide, dibamsteenzuurperoxide, diacetyl-peroxide, dibenzoylperoxide, tert-butylper-2-ethylhexanoaat, bis(4-chloorbenzoyl)-peroxide, tert-butylperisobutyraat, tert-butylpermaleïnaat, 1,1 -bis(tert-butylperoxy)-10 3,5,5-trimethylcyclohexaan, l,l-bis(tert-butylperoxy)cyclohexaan, tert-butylperoxy- isopropylcarbonaat, tert-butylperisononaoaat, 2,5-dimethylhexaan-2,5-dibenzoaat, tert-butylperacetaat, tert-amylperbenzoaat, tert-butylperbenzoaat, 2,2-bis(tert-butyl-peroxyjbutaan, 2,2-bis(tert-butylperoxy)propaan, dicumylperoxide, 2,5-dimethyl-hexaan-2,5-di-tert-butylperoxide, 3-tert-butylperoxy-3-fenylftalide, di-tert-amylperoxi-15 de, a,a’-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzeen, 3,5-bis(tert-butylperoxy)-3,5-di- methyl-1,2-dioxolaan, di-tert-butylperoxide, 2,5-dimethylhexyn-2,5-di-tert-butyl-peroxide, 3,3,6,6,9,9-hexamethyl-1,2,4,5-tetraoxacyclononaan, p-methaanwaterstof-peroxide, pinaanwaterstofperoxide, diisopropylbenzeen-mono-a-waterstofperoxide, cumeenwaterstofperoxide of tert-butylwaterstofperoxide.

20 Deze verbindingen zijn in de handel verkrijgbaar.

Als meer dan een radikaalbron wordt toegepast kan men een mengsel van substitutiepatronen krijgen.

De radikaalbron is bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van 0,01 mol% tot 30 mol%, met meer voorkeur in een hoeveelheid van 0,1 mol% tot 20 mol% en 25 met de meeste voorkeur in een hoeveelheid van 0,5 mol% tot 10 mol%, gebaseerd op het monomeer of monomeermengsel.

De molverhouding van de radikaalbron tot de verbinding met de formule II kan 1:10 tot 10:1, bij voorkeur 1:5 tot 5:1 en met meer voorkeur 1:2 tot 2:1 bedragen.

30 Nog een ander onderwerp van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor de bereiding van een oligomeer, een co-oligomeer, een polymeer of een copoly-meer (blok of willekeurig) door polymerisatie met vrije radikalen van ten minste een ethenisch onverzadigd monomeer/oligomeer, die het onderwerpen van de bovenstaan- 31 de samenstelling aan warmte of actinische straling omvat.

De definities en voorkeuren voor de verschillende substituenten zijn reeds vermeld met betrekking tot de initiatorverbindingen. Ze gelden tevens voor de andere onderwerpen van de uitvinding, inclusief de voorkeuren.

5 De initiatoren die een structuurelement met de formule I bevatten kunnen worden bereid volgens bekende werkwijzen.

In DE 2621841, US 4131599 en DE 2630798 wordt bijvoorbeeld de bereiding van 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxopiperidine en 2,6-dipropyl-3-ethyl-2,6-dimethyl- 4-oxopiperidine, hetgeen tussenproducten zijn voor de overeenkomstige 1-oxo-verbin-10 dingen, beschreven.

Een andere werkwijze voor de bereiding van 2,2-dimethyl-6,6-dialkyl-4-oxo-piperidine wordt beschreven door F. Asinger, M. Thiel, H. Baltz, Monatshefte für Chemie 88, 464 (1957) of door J. Bobbitt et al. in J. Org. Chem. 58, 4837 (1993).

De oxidatie van de piperidineverbinding tot 1-oxopiperidine-derivaten is be* 15 kend uit de stand der techniek en wordt bijvoorbeeld door L.B. Volodarsky, V.A. Reznikov, V.I. Ovcharenko in Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides, CRC Press, Boca Raton 1994, beschreven.

De nitroxiden worden vervolgens volgens standaardwerkwijzen in respectievelijk de NOR-verbindingen met de formule (I) of de formules (A) tot en met (S) 20 omgezet. Voorbeelden van geschikte reacties worden beschreven in T.J. Connolly, M.V. Baldovi, N. Mohtat, J.C. Scaiano.: Tet. Lett. 37, 4919(1996), I. Li, B.A. Howell et al.: Polym. Prepr. 36, 469 (1996), K. Matyjaszewski.: Macromol. Symp.

111. 47-61 (1996), P. Stipa, L. Greci, P. Carloni, E. Damiani.: Polym. Deg. Stab. 55, 323 (1997), Said Oulad Hammouch, J.M. Catala.: Macromol. Rapid Commun. 17, 25 149-154 (1996), Walchuk et al.: Polymer Preprints 39, 296 (1998) of Tan Ren, You-

Cheng Liu, Qing-Xiang Guo.: Buil. Chem. Soc. Jpn. 69, 2935 (1996).

De verbindingen die een structuurelement met de formule (I) bevatten zijn bruikbare verbindingen voor de bereiding van oligomeren, co-oligomeren, polymeren of copolymeren. Derhalve is een ander onderwerp van de uitvinding de toepassing 30 daarvan als initiatoren voor de polymerisatie van ethenisch onverzadigde monomeren.

De volgende voorbeelden illustreren de uitvinding.

32 A) Bereiding van de verbindingen 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxopiperidine en 2,6-dipropyl-3-ethyl-2,6-di-methyl-4-oxopiperidine worden bereid volgens voorbeeld 1 en 2 van DE 2621841.

5

Voorbeeld I: 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidine

Aan een oplossing van 118,2 g (0,6 mol) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxo-piperidine in 1000 ml ethanol wordt in porties 18,2 g (0,4 mol) natriumboorhydride 10 toegevoegd, terwijl de temperatuur lager dan 30°C wordt gehouden. Daarna wordt de oplossing 2 uur bij 50°C geroerd. Ethanol wordt afgedestilleerd en aan het residu wordt 500 ml water toegevoegd, waarna verscheidene keren met CH2C12 wordt geëxtraheerd. Het extract wordt gedroogd boven Na^CX, en de oplossing wordt gefiltreerd. na het verwijderen van het oplosmiddel krijgt men 116 g (97%) 2,6-diethyl-15 2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidine als geelachtige vloeistof.

Element-analyse berekend voor Cl2H25NO: C 72,31%; H 12,64%; N 7,03%. Gevonden: C 71,44%; H 12,71%; N 6,87%.

Voorbeeld II; 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidine-l-oxyl 20

Aan een oplossing van 25,7 g (0,13 mol) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hy-droxypiperidine van voorbeeld I in 120 ml tetrahydrofuran wordt druppelsgewijs onder roeren binnen 2 uur bij 0°C een oplossing van 54,5 g (0,22 mol) m-chloor-perbenzoëzuur (70%) in 230 ml tetrahydrofuran toegevoegd. De rood tot bruine 25 oplossing wordt een nacht bij kamertemperatuur geroerd en er wordt 500 ml hexaan toegevoegd. De oplossing wordt geneutraliseerd door verscheidene keren met I N NaHCOj en tenslotte met water te schudden. Het oplosmiddel wordt afgedampt en men krijgt 27,0 g (97%) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidine-l-oxyl als rode vloeistof.

30 Element-analyse berekend voor C12H24N02: C 67,25%; H 11,29%; N 6,54%.

Gevonden: C 67,10%; H 11,42%; N 6,68%.

Voorbeeld III: 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxypiperidine-l-oxyl 33 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxopiperidine wordt analoog aan voorbeeld II bereid door het oxideren van 16 g (0,08 mol) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxopiperi-5 dine met m-chloorperbenzoëzuur. Men krijgt 10 g 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxy-piperidine-l-oxyl als rode vloeistof.

Element-analyse berekend voor C,2H22N02: C 67,89%; H 10,44%; N 6,60%. Gevonden: C 68,00%; H 10,42%; N 6,61%.

10 Voorbeeld IV: 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-propyloxypiperidine-l-oxyl

In een driehalskolf van 200 ml voegt men 25,6 g (0,12 mol) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidine-l-oxyl, 16 g (0,4 mol) natriumhydroxide, 3,86 g (0,012 mol) tetrabutylammoniumbromide, 16 g water en 30 ml tolueen. De heldere 15 emulsie wordt verwarmd op 60°C en binnen 1 uur wordt druppelsgewijs onder roeren 22,1 g (0,18 mol) propylbromide toegevoegd. De temperatuur wordt 12 uur onder roeren aangehouden. Het reactiemengsel wordt afgekoeld op kamertemperatuur, de waterfase wordt afgescheiden en de organische fase wordt met water gewassen totdat deze neutraal is en boven Na^C^ gedroogd. Het organische oplosmiddel wordt af-20 gedampt en het residu wordt gedestilleerd over een korte kolom. Men krijgt 21 g (68%) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-propyloxypiperidine-l-oxyl als rode vloeistof.

Element-analyse berekend voor C,5H30NO2: C 70,27%; H 11,79%; N 5,46%. Gevonden: C 70,26%; H 11,90%; N 5,34%.

25 Voorbeeld V: 2,6-dipropyl-2-ethyl-2,6-dimethyl-4-oxypiperidine-l-oxyl

De titelverbinding wordt analoog aan voorbeeld II bereid. 5 g (0,021 mol) 2,6-dipropyl-2-ethyl-2,6-dimethyl-4-oxopiperidine wordt geoxideerd met m-chloorperben-zoëzuur. Men krijgt 5,5 g 2,6-dipropyl-2-ethyl-2,6-dimethyl-4-oxypiperidine-l-oxyl 30 als rode vloeistof.

Element-analyse berekend voor C15H30NO2: C 70,27%; H 11,79%; N 5,46%. Gevonden: C 72,31%; H 11,02%; N 5,07%.

101 1 4 9 3

Voorbeeld VI: l-benzyloxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxypiperidine (nr. 101) 34

In een reactor die geschikt is voor het uitvoeren van fotoreacties brengt men 150 ml tolueen, 4,4 g (0,02 mol) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxypiperidine-l-oxyl 5 en 12,7 g (0,087 mol) tert-butylperoxide. De rode oplossing wordt gespoeld met stikstof en vervolgens bij 20-25°C onder stikstof met een kwikdompellamp bestraald. Na 8 uur is de oplossing kleurloos. Het reactiemengsel wordt geconcentreerd en het residu wordt onderworpen aan kolomchromatografie (silicagel, hexaan-ethylacetaat (9:1)). 4,8 g (77%) l-benzyloxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxypiperidine wordt als 10 geelachtige vloeistof geïsoleerd.

Element-analyse berekend voor C19H29N02: C 75,20%; H 9,63%; N 4,61%. Gevonden: C 75,53%; H 9,60%; N 4,59%.

Voorbeeld VII: l-(l-fenylethoxy)-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidine (nr. 15 102)

De titelverbinding wordt analoog aan voorbeeld VI bereid. Men laat 8,5 g (0,04 mol) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidine-l-oxyl reageren met tert-butylperoxide in ethylbenzeen. Men krijgt 10,5 g (82%) l-(l-fenylethoxy)-2,6-di-20 ethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidine als geelachtige vloeistof.

Element-analyse berekend voor C20H33NO2: C 75,43%; H 10,30%; N 4,35%. Gevonden: C 75,54%; H 10,36%; N 4,40%.

Voorbeeld VIII: l-(l-fenylethoxy)-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-propyloxypiperidine 25 (nr. 103)

De titelverbinding wordt analoog aan voorbeeld VI bereid. Men laat 5,63 g (0,022 mol) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxypropylpiperidine-l-oxyl reageren met tert-butylperoxide in ethylbenzeen. Men krijgt 6,1 g (77%) l-(l-fenylethoxy)-2,6-30 diethyl-2,3,6-trimethyl-4-propyloxypiperidine als geelachtige vloeistof.

Voorbeeld IX: l-tert-butyloxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxopiperidine (nr. 104) 35

De titelverbinding wordt analoog aan voorbeeld VI bereid. Men laat 4,77 g (0,022 mol) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxypropylpiperidine-l-oxy en 2,13 g (0,015 5 mol) 2,2’-azobis(2-methylpropaan) in ethylbenzeen reageren. Men krijgt 1,15 g 1-tert-butyloxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxypiperidine als geelachtige vloeistof.

Element-analyse berekend voor C,6H3iN02: C 71,33%; H 11,60%; N 5,20%. Gevonden: C 71,28%; H 11,67%; N 5,45%.

10 Voorbeeld X: l-(l-fenylethoxy)-2,6-dipropyl-2-ethyl-2,6-dimethyl-4-oxypiperidine (nr. 105)

De titelverbinding wordt analoog aan voorbeeld VI bereid. Men laat 5,0 g (0,021 mol) 2,6-dipropyl-2-ethyl-2,6-dimethyl-4-oxopiperidine-l-oxyl en tert-butyl-15 peroxide in ethylbenzeen reageren. Men krijgt 3,4 g (49%) l-(l-fenylethoxy)-2,6-dipropyl-2-ethyl-2,6-dimethyl-4-oxypiperidine als geelachtige vloeistof.

Element-analyse berekend voor C23H37N02: C 76,83%; H 10,37%; N 3,90%. Gevonden: C 77,51%; H 10,49%; N 3,10%.

20 Voorbeeld XI: l-(l-fenylethoxy)-2,6-dipropyl-2-ethyl-2,6-dimethyl-4-hydroxypiperidi-ne (nr. 106)

De titelverbinding wordt analoog aan voorbeeld I bereid. 3,1 g (0,009 mol) 1-(1 -fenylethoxy)-2,6-dipropyl-2-ethyl-2,6-dimethyl-4-oxypiperidine wordt met natrium-25 boorhydride in ethanol gereduceerd. Men krijgt 2,9 g (93%) l-(l-fenylethoxy)-2,6-dipropyl-2-ethyl-2,6-dimethyl-4-hydroxypiperidine als geelachtige vloeistof.

Element-analyse berekend voor C^ï^NOj: C 76,40%; H 10,87%; N 3,87%. Gevonden: C 75,89%; H 11,14%; N 3,18%.

30 Voorbeeld XII: 2,2,6-trimethyl-6-ethylpiperidine

33,8 g (0,2 mol) 2,2,6-trimethyl-6-ethyl-4-oxopiperidine, 14 g (0,28 mol) hydrazine-hydraat en 13 g KOH in 80 ml diethyleenglycol worden 4 uur bij 160°C

36 geroerd. Vervolgens wordt een extra hoeveelheid van 30 g K.OH, opgelost in 30 ml water, toegevoegd. Er wordt 30 ml afgedestilleerd. Aan het residu wordt twee keer 40 ml water toegevoegd en verwijderd door destillatie. De samengevoegde destillaten worden verzadigd met vast K2C03 en geëxtraheerd met methyl-tert-butylether. Uit de 5 extracten wordt door gefractioneerde destillatie 6 g (19%) 2,2,6-trimethyl-6-ethylpipe-ridine geïsoleerd. Men krijgt een kleurloze vloeistof met een kookpunt van 78-88°C/15 mbar.

'H-NMR (CDC13), δ ppm: 1,8-1,2 (m, 4xCH2), 1,14 (s, CH3), 1,1 (s, CH3), 1,05 (s, CH3), 0,86 (t, CH3).

10

Voorbeeld XIII: 2,2,6-trimethyl-6-ethylpiperidine-l-oxyl

Aan een oplossing van 5,7 g (0,037 mol) 2,2,6-trimethyl-6-ethylpiperidine in 20 ml methanol worden 0,07 g natriumwolframaat en 10 ml 30% waterstofperoxide 15 toegevoegd. Het mengsel wordt 23 uur bij kamertemperatuur geroerd, verdund met een verzadigde NaCl-oplossing en geëxtraheerd met methyl-tert-butylether. De samengevoegde extracten worden boven MgS04 gedroogd en onder vacuüm geconcentreerd. Het residu wordt onderworpen aan kolomchromatografie (silicagel, hexaan-ethylacetaat 9:1). Men isoleert 4,6 g (73%) zuiver 2,2,6-trimethyl-6-ethyl-l-oxyl als 20 rode olie.

Element-analyse berekend voor C10H20NO: C 70,54%; H 11,84%; N 8,23%. Gevonden: C 70,18%; H 12,02%; N 8,20%.

Voorbeeld XIV: l-(dimethylcyaanmethyloxy)-2,2,6-trimethyl-6-ethylpiperidine (nr. 25 107)

Een oplossing van 2,8 g (0,016 mol) 2,2,6-trimethyl-6-ethylpiperidine-l-oxyl en 2,05 g (0,012 mol) azoisobutyronitril (AIBN) in 7 ml benzeen wordt 4 uur onder een atmosfeer van argon onder terugvloeikoeling gekookt. Vervolgens wordt nog eens 30 1,5 g (0,009 mol) AIBN toegevoegd en wordt het mengsel een uur onder argon verhit. De kleurloze oplossing wordt onder vacuüm geconcentreerd en onderworpen aan kolomchromatografie (silicagel, hexaan-ethylacetaat 19:1). Men isoleert 1,63 g (42%) 1 -(dimethylcyaanmethyloxy)-2,2,6-trimethyl-6-ethylpiperidine als kleurloze 37 olie, die langzaam kristalliseert tot een vaste stof met een smeltpunt van 41-52°C,

Element-analyse berekend voor C14H26N20: C 70,54%; H 10,99%; N 11,75%. Gevonden: C 70,49%; H 10,71%; N 11,60%.

5 Voorbeeld XV: 2,2,6-trimethyl-6-ethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl

Aan een oplossing van 27,2 g (0,16 mol) 2,2,6-trimethyl-6-ethyl-4-oxopiperidi-ne in 100 ml methanol wordt in porties 3 g (0,08 mol) natriumboorhydride toegevoegd. De temperatuur wordt lager dan 30°C gehouden. Na een nacht roeren wor-10 den 55 ml (0,64 mol) 35% waterstofperoxide, 0,5 g natriumwolframaat, 40 ml 20% natriumcarbonaat en nog eens 60 ml methanol toegevoegd. Na nog eens 20 uur roeren bij kamertemperatuur wordt het mengsel gefiltreerd, verdund met 100 ml van een verzadigde NaCl-oplossing en daarna 3 keer met hexaan-methyl-tert-butylether (1:1) geëxtraheerd. De samengevoegde extracten worden boven MgS04 gedroogd en 15 onder vacuüm geconcentreerd. Het residu wordt onderworpen aan kolomchromatogra- fie (silicagel, hexaan-ethylacetaat 1:1). Men isoleert 12,5 g (42%) zuiver 2,2,6-tri-methyl-6-ethyl-4-hydroxypiperidine-l-oxyl als rode olie.

Element-analyse berekend voor C10H20NO2: C 64,48%; H 10,82%; N 7,52%. Gevonden: C 63,73%; H 10,87%; N 7,24%.

20

Voorbeeld XVI: 1 -(dimethylcyaanmethyloxy)-2,2,6-trimethyl-6-ethyl-4-hydroxypiperi-dine (nr. 108)

Een oplossing van 2,0 g (0,0107 mol) 2,2,6-trimethyl-6-ethyl-4-hydroxypiperi-25 dine-1-oxyl en 2,65 g (0,016 mol) azoisobutyronitril (AIBN) in 8 ml benzeen wordt 30 minuten onder argon onder terugvloeikoeling gekookt. De kleurloze oplossing wordt onder vacuüm geconcentreerd en onderworpen aan kolomchromatografie (silicagel, hexaan-ethylacetaat 2:1). De samengevoegde fracties worden herkristalliseerd uit hexaan. Men isoleert 2,0 g (73%) l-(dimethylcyaanmethyloxy)-2,2,6-trimethyl-6-30 ethyl-4-hydroxypiperidine met een smeltpunt van 48-60°C.

Element-analyse berekend voor C,4H26N202: C 66,11%; H 10,30%; N 11,01%. Gevonden: C 65,77%; H 10,49%; N 11,04%.

38

Voorbeeld XVII: l-(l-fenylethoxy)-2,2,6-trimethyl-6-ethyl-4-hydroxypiperidine (nr. 109) 3,1 g (0,0166 mol) 2,2,6-trimethyl-6-ethyl-4-hydroxypiperidine-l-oxyl, 2,2 g 5 (0,0153 mol) koper(I)bromide en 4,1 g (0,0153 mol) 4,4’-di-tert-butyl-[2,2’]-bipyridi- nyl worden toegevoegd aan 20 ml benzeen. De oplossing wordt gespoeld met argon en verscheidene keren geëvacueerd teneinde de zuurstof uit de oplossing te verwijderen. Met een spuit wordt 2,79 g (0,0151 mol) 1-fenylethylbromide toegevoegd. Het mengsel wordt 21 uur bij kamertemperatuur geroerd. De groene suspensie wordt over 10 Cellit gefiltreerd en het filtraat wordt onder vacuüm uit benzeen verwijderd. Het residu wordt onderworpen aan kolomchromatografie (silicagel, hexaan-ethylacetaat 4:1). Men krijgt 2,18 g (45%) l-(l-fenylethoxy)-2,2,6-trimethyl-6-ethyl-4-hydroxy-piperidine als kleurloze olie. Herkristallisatie uit hexaan resulteert in kristallen met een smeltpunt van 58-69°C.

15 'H-NMR (CDClj), δ ppm: 7,3 (m, 5H, ArH), 4,75 (m, 1H, OCH(CH3)Ph), 3,88 (m, 1H, CHOH), 2,1-0,5 (m, 21H, 4xCH3, 1xC2H5, CH2COCH2).

Voorbeeld XVIII: 2,2,6-trimethyl-6-isopropyl-4-oxopiperidine 20 De titelverbinding wordt analoog aan F. Asinger, M. Thiel, H. Baltz: Monats- hefte für Chemie 88, 464 (1957) uit mesityloxide, methylisopropylketon en ammoniak bereid. Men krijgt een kleurloze vloeistof.

'H-NMR (CDClj), δ ppm: 2,25 (m, 4H, CH2COCH2), 1,64 (m, 1H, CH(CH3)2), 1,24 (s, CH3), 1,21 (s, CH3), 1,07 (s, CH3), 0,91 (dd, 6H, CH(CH3)2).

25

Voorbeeld XIX: 2,2,6-trimethyl-6-isopropyl-4-oxopiperidine-l-oxyl 2,75 g (0,015 mol) 2,2,6-trimethyl-6-isopropyl-4-oxopiperidine, 0,08 g natriumwolframaat, 0,2 g natriumcarbonaat, 10 ml 30% waterstofperoxide en 10 ml 30 methanol worden 22 uur bij kamertemperatuur geroerd. Er wordt 20 ml verzadigde NaCl-oplossing toegevoegd en het mengsel wordt 3 keer met hexaan-methyl-tert-butylether (1:1) geëxtraheerd. De samengevoegde extracten worden boven MgS04 gedroogd en onder vacuüm geconcentreerd. Het residu wordt onderworpen aan ko- ; * λ . 1 r- .j ./ ·* Ί 39 lomchromatografle (silicagel, hexaan-ethylacetaat 4:1). Men isoleert 1,8 g (60%) zuiver 2,2,6-trimethyl-6-isopropyl-4-oxopiperidine als rode olie. Herkristallisatie uit pentaan resulteert in een vaste stof met een smeltpunt van 47-53°C.

Element-analyse berekend voor CnH20NO2: C 66,63%; H 10,17%; N 7,06%. 5 Gevonden: C 66,42%; H 10,19%; N 7,10%.

Voorbeeld XX: 1 -(dimethylcyaanmethyl)-2,2,6-trimethyl-6-isopropyl-4-oxopiperidine (nr. Ill) 10 Een oplossing van 1,0 g (0,005 mol) 2,2,6-trimethyl-6-isopropyl-4-oxopiperidi- ne-l-oxyl en 1,6 g (0,01 mol) azoisobutyronitril (AIBN) in 5 ml benzeen wordt 30 minuten onder argon onder terugvloeikoeling gekookt. De kleurloze oplossing wordt onder vacuüm geconcentreerd en onderworpen aan kolomchromatografie (silicagel, hexaan-ethylacetaat 9:1). De samengevoegde fracties worden herkristalliseerd uit 15 hexaan. Men krijgt 0,55 g (41%) l-(dimethylcyaanmethyloxy)-2,2,6-trimethyl-6-isopropyl-4-oxopiperidine met een smeltpunt van 32-44°C.

‘H-NMR (CDClj), δ ppm: 2,5 (m, 4H, CH2COCH2), 2,15 (m, 1H, CH(CH3)2), 1,69 (s, 6H, (CH3)2CCN), 1,37 (s, CH3), 1,33 (s, CH3), 1,26 (s, CH3), 0,91 (dd, 6H, CH(CH3)2).

20

Voorbeeld XXI: 2,2-dimethyl-6,6-diethyl-4-hydroxypiperidine

Aan een oplossing van 15,8 g (0,086 mol) 2,2-dimethyl-6,6-diethyl-4-oxopipe-ridine in 50 ml methanol wordt in porties 2,2 g (0,06 M) natriumboorhydride toe-25 gevoegd. De temperatuur wordt lager dan 30°C gehouden. Na een nacht roeren wordt de methanol onder vacuüm verwijderd en wordt het residu verdund met 20 ml 2N NaOH. De oplossing wordt geëxtraheerd met ethylacetaat. De samengevoegde extracten worden gewassen met een verzadigde NaCl-oplossing, boven MgS04 gedroogd en onder vacuüm bij 60°C/50 mbar gedroogd tot dat een constant gewicht is bereikt. 30 Men krijgt 15,8 g (99%) 2,2-dimethyl-6,6-diethyl-4-hydroxypiperidine als een geelachtige olie.

» n ? ' \j i

Voorbeeld XXII: 2,2-dimethyl-6,6-diethyl-4-hydroxypiperidine-1 -oxyl 40 15,85 g (0,085 mol) 2,2-dimethyl-6,6-diethyl-4-hydroxypiperidine, 0,25 g natriumwolframaat, 1 g natriumcarbonaat, 26 ml 35% waterstofperoxide en 45 ml 5 methanol worden 28 uur bij kamertemperatuur geroerd. Er wordt 100 ml van een verzadigde NaCl-oplossing toegevoegd en het mengsel wordt 3 keer met hexaan-methyl-tert-butylether (1:1) geëxtraheerd. De samengevoegde extracten worden boven MgS04 gedroogd en onder vacuüm geconcentreerd. Het residu wordt onderworpen aan kolomchromatografie (silicagel, hexaan-ethylacetaat 2:1). Men isoleert 8,55 g 10 (50%) zuiver 2,2-dimethyl-6,6-diethyl-4-hydroxypiperidine-l-oxyl als rode olie.

Voorbeeld XXIII: l-(l-fenylethoxy)-2,2-dimethyl-6,6-diethyl-4-hydroxypiperidine (nr. 110) 15 2,0 g (0,01 mol) 2,2-dimethyl-6,6-diethyl-4-hydroxypiperidine-l-oxyl, 1,43 g (0,01 mol) koper(I)bromide en 1,56 g (0,01 mol) 4,4’-di-tert-butyl-[2,2’]-bipyridinyl worden toegevoegd aan 20 ml benzeen. De oplossing wordt gespoeld met argon en verscheidene keren geëvacueerd teneinde de zuurstof uit de oplossing te verwijderen. Met een spuit wordt 1,85 g (0,01 mol) 1-fenylethylbromide toegevoegd. Het mengsel 20 wordt 16 uur bij kamertemperatuur geroerd. Onder argon wordt nog eens 0,3 g (0,002 mol) koper(I) toegevoegd en de oplossing wordt nog eens 23 uur geroerd. De groene suspensie wordt over Cellit gefiltreerd en het filtraat wordt onder vacuüm uit benzeen verwijderd. Het residu wordt onderworpen aan kolomchromatografie (silicagel, hexaan-ethylacetaat 3:1). Na herkristallisatie uit hexaan krijgt men 0,8 g 1-(1-25 fenylethoxy)-2,2-dimethyl-6,6-diethyl-4-hydroxypiperidine met een smeltpunt van 84-86°C.

Element-analyse berekend voor C|9H3,N02: C 74,71%; H 10,23%; N 4,59%. Gevonden: C 74,77%; H 10,39%; N 4,55%.

30 Voorbeeld XXIV: l-(l~fenylethoxy)-2,3,6-trimethyl-2,6-diethyl-4-oxopiperidine (nr.

112)

De titelverbinding wordt analoog aan voorbeeld VI bereid. Men laat 4,7 g 101 149 3···’ 41 (0,022 mol) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-oxypiperidine-l-oxyl met tert-butylperoxide in ethylbenzeen reageren. Men krijgt 5,0 g (71%) l-(l-fenylethoxy)-2,3,6-trimethyl- 2,6-diethyl-4-oxypiperidine als geelachtige vloeistof.

Element-analyse berekend voor C2oH3|N02: C 75,67%; H 9,84%; N 4,41%. 5 Gevonden: C 75,60%; H 9,77%; N 4,34%.

Voorbeeld XXV: l-(l-fenylethoxy)-2,2-dimethyl-6,6-diethyl-4-benzoyloxypiperidine (nr. 113) 10 A) 2,2-dimethyl-6,6-diethyl-4-benzoyloxypiperidine-l-oxyl

Aan een geroerde oplossing van 6,05 g (0,03 mol) 2,2-dimethyl-6,6-diethyl-4-hydroxypiperidine-l-oxyl in 20 ml pyridine wordt langzaam onder koelen met ijs 3,8 ml (0,032 mol) benzoylchloride toegevoegd. Daarna wordt het mengsel 3,5 uur bij 15 kamertemperatuur geroerd, vervolgens met 200 ml water verdund en twee keer met 50 ml hexaan geëxtraheerd. De samengevoegde extracten worden gewassen met water, boven MgS04 gedroogd en onder vacuüm ingedampt, waarbij 9,1 g 2,2-di-methyl-6,6-diethyl-4-benzoyloxypiperidine-l-oxyl als een dikke, rode olie wordt verkregen.

20 Element-analyse berekend voor C|8H26N03: C 71,02%; H 8,61%; N 4,60%.

Gevonden: C 70,96%; H 8,76%; N 4,53%.

B) 3,04 g (0,01 mol) 2,2-dimethyl-6,6-diethyI-4-benzoyloxypiperidine-l-oxyl en 7,37 ml tert-butylperoxide in 200 ml ethylbenzeen worden zoals is beschreven in voor-25 beeld VI aan fotolyse onderworpen, waarbij 5,5 g l-(l-fenylethoxy)-2,2-dimethyl-6,6-diethyl-4-benzoyloxypiperidine als een dikke kleurloze olie wordt verkregen.

'H-NMR (CDC13), δ ppm: 0,5-2,0 (m, 23H), 4,74 (m, 1H), 5,2 (m, 1H), 7,2- 7,6 (m, 8H), 8,00-8,03 (d, 2H).

30 Voorbeeld XXVI: 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-lauroyloxypiperidine-l-oxyl

Aan een geroerde oplossing van 21,4 g (0,1 mol) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidine-l-oxyl in 15 ml triethylamine en 70 ml tolueen wordt langzaam 42 onder koelen met ijs 19,9 g (0,091 mol) lauroylchloride toegevoegd. Daarna wordt het mengsel 6 uur bij kamertemperatuur geroerd, vervolgens met 200 ml water verdund en twee keer met 100 ml tolueen geëxtraheerd. De samengevoegde extracten worden met water gewassen, boven MgS04 gedroogd en onder vacuüm ingedampt en 5 het residu wordt onderworpen aan kolomchromatografïe (silicagel, hexaan-ethyl-acetaat (5:1)). Men isoleert 25,2 g (64%) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-lauroyloxy-piperidine-l-oxyl als rode olie.

Element-analyse berekend voor C24H46N03: C 72,67%; H 11,69%; N 3,53%. Gevonden: C 72,39%; H 11,60%; N 3,30%.

10

Voorbeeld XXVII: 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-stearoyloxypiperidine- 1-oxyl

Aan een geroerde oplossing van 5 g (0,023 mol) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl in 5 ml triethylamine en 40 ml tolueen wordt langzaam 15 onder koelen met ijs 7,1 g (0,021 mol) stearylchloride toegevoegd. Daarna wordt het mengsel 6 uur bij kamertemperatuur geroerd, vervolgens met 100 ml water verdund en twee keer met 50 ml tolueen geëxtraheerd. De samengevoegde extracten worden met water gewassen, boven MgS04 gedroogd en onder vacuüm ingedampt en het residu wordt onderworpen aan kolomchromatografïe (silicagel, hexaan-ethylacetaat 20 (5:1)). Men isoleert 5,8 g (52%) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-stearoyloxypiperidine- 1-oxyl als rode olie.

Element-analyse berekend voor C30H58NO3: C 74,94%; H 12,16%; N 2,91%. Gevonden: C 74,96%; H 12,00%; N 2,69%.

25 Voorbeeld XXVIII: 2,2-dimethyl-6,6-diethyl-4-lauroyloxypiperidine- 1-oxyl

Aan een geroerde oplossing van 2,0 g (0,01 mol) 2,2-dimethyl-6,6-diethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl in 2 ml triethylamine en 25 ml tolueen wordt langzaam onder koelen met ijs 2,0 g (0,0091 mol) lauroylchloride toegevoegd. Daarna wordt 30 het mengsel 6 uur bij kamertemperatuur geroerd, vervolgens met 50 ml water verdund en twee keer met 25 ml tolueen geëxtraheerd. De samengevoegde extracten worden met water gewassen, boven MgS04 gedroogd en onder vacuüm ingedampt en het residu wordt onderworpen aan kolomchromatografïe (silicagel, hexaan-ethyl- 43 acetaat (5:1)). Men isoleert 1,8 g (48%) 2,2-dimethyl-6,6-diethyl-4-lauroyloxypiperi-dine-l-oxyl als rode olie.

Element-analyse berekend voor C^H^NOj: C 72,20%; H 11,60%; N 3,66%. Gevonden: C 72,01%; H 11,61%; N 3,48%.

5

Voorbeeld XXIX: 2,2-dimethyl-6,6-diethyl-4-stearoyloxypiperidine-l-oxyl

Aan een geroerde oplossing van 5,0 g (0,025 mol) 2,2-dimethyl-6,6-diethyl-4-hydroxypiperidine-l-oxyl in 5 ml triethylamine en 40 ml tolueen wordt langzaam 10 onder koelen met ijs 7,9 g (0,023 mol) stearoylchloride toegevoegd. Daarna wordt het mengsel 6 uur bij kamertemperatuur geroerd, vervolgens met 100 ml water verdund en twee keer met 50 ml tolueen geëxtraheerd. De samengevoegde extracten worden met water gewassen, boven MgS04 gedroogd en onder vacuüm ingedampt en het residu wordt onderworpen aan kolomchromatografie (silicagel, hexaan-ethylacetaat 15 (5:1)). Men isoleert 6,15 g (52%) 2,2-dimethyl-6,6-diethyl-4-stearoyloxypiperidine-l- oxyl als rode olie.

Element-analyse berekend voor C29H56N03: C 74,62%; H 12,09%; N 3,00%. Gevonden: C 74,47%; H 12,03%; N 2,99%.

20 Voorbeeld XXX: 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-propoxypiperidine-l-oxyl

Aan een geroerde oplossing van 128 g (0,6 mol) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-hydroxypiperidine-l-oxyl, 80 g NaOH, 80 g water, 19,3 g tetrabutylammoniumbromi-de en 240 ml tolueen wordt langzaam bij 50°C 111 g (0,9 mol) propylbromide toe-25 gevoegd. Daarna wordt het mengsel 10 uur bij 50°C geroerd en vervolgens met 200 ml water verdund en wordt de organische fase afgescheiden. De organische fase wordt met water gewassen, boven MgS04 gedroogd en onder vacuüm ingedampt. Het ruwe product wordt gezuiverd door destillatie. Men isoleert 81 g (54%) 2,6-diethyl- 2,3,6-trimethyl-4-propoxypiperidine-l-oxyl als rode olie.

30 Element-analyse berekend voor Cl5H530NO2: C 70,27%; H 11,79%; N 5,46%.

Gevonden: C 70,26%; H 11,88%; N 5,40%.

De bereide N—O—X-verbindingen worden opgesomd in tabel A.

44

Tabel A

Nr. Verbinding 101 o=^Co^Ö 102 H0 5 103 104 ο^~ζο-\- 45 105 106

HO—( N-O V—'J

107

r^T0^cN

108 _r~^ Atcn

HO—< N-0 X

M- 1011493- 46 109 HO—^ 110 HO— 111 Γ~\ Ar™ 0=( N-0 x 112 J^M3 0=f N O ^=7 47

<*<K

Β) Polvmerisaties onder toepassing van verbindingen uit tabel A of de N—Q*-precur-sors daarvan als initiatoren 5

Algemene opmerkingen:

Oplosmiddelen en monomeren worden vlak voordat ze worden gebruikt onder een atmosfeer van argon of onder vacuüm over een Vigreux-kolom gedestilleerd.

Voor het verwijderen van zuurstof worden alle polymerisatiereactiemengsels 10 vóór de polymerisatie met argon gespoeld en onder vacuüm geëvacueerd door toepassing van een vries-dooi-cyclus. Vervolgens worden de reactiemengsels onder een atmosfeer van argon gepolymeriseerd.

Bij het begin van de polymerisatiereactie zijn alle uitgangsmaterialen homogeen opgelost.

15 De omzetting wordt bepaald door monomeren die niet hebben gereageerd in 30 minuten bij 80°C en 0,002 torr uit het polymeer te verwijderen, het resterende polymeer te wegen en het gewicht van de initiator af te trekken.

De karakterisering van de polymeren wordt uitgevoerd door MALDI-MS (door matrix ondersteunde laser-desorptie-ionisatie-massaspectrometrie) en/of GPC (gel-20 permeatie-chromatografie).

MALDI-MS: De metingen worden uitgevoerd met een lineaire TOF (Time Of Flight) MALDI-MS LDI-1700 Linear Scientific Inc., Reno, USA. De matrix is 2,5-dihydroxybenzoëzuur en de golflengte van de laser is 337 nm.

GPC: Wordt uitgevoerd met behulp van een RHEOS 4000 van FLUX 25 INSTRUMENTS. Tetrahydrofuran (THF) wordt als oplosmiddel gebruikt en wordt met 1 ml/min. rondgepompt. Twee chromatografiekolommen worden in serie geschakeld: type Plgel 5pm mixed-C van POLYMER INSTRUMENTS, Shropshire, UK.

48

De metingen worden uitgevoerd bij 40°C. De kolommen worden gecalibreerd met polystyrenen met een lage polydispersiteit en met een Mn van 200 tot 2.000.000 Dalton. De detectie wordt uitgevoerd met behulp van een RI-detector ERC-7515A van ERCATECH AG bij 30°C.

5 B) Polymerisaties met acrvlaten BI-BX Homopolymeren 10 Voorbeeld BI. Polymerisatie van n-butylacrylaat onder toepassing van verbinding 101

In een driehalskolf van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een koeler en een magnetische roerder, worden 710 mg (2,34 mmol) verbinding 101 en 20 g (156 mmol) n-butylacrylaat gemengd en ontgast. De verkregen heldere oplossing 15 wordt onder argon op 145°C verhit en er wordt 5 uur gepolymeriseerd. Daarna wordt het reactiemengsel afgekoeld op 80°C. Het resterende monomeer wordt verwijderd door verdamping onder hoog vacuüm. 19,3 g (93%) van het aanvankelijke monomeer heeft gereageerd. Men krijgt een heldere, kleurloze, viskeuze vloeistof.

GPC: Mn = 12.000, Mw = 21.300, polydispersiteit (PD) =1,77 20

Voorbeeld BH. Polymerisatie van n-butvlacrylaat onder toepassing van verbinding 102

In een driehalskolf van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een koeler 25 en een magnetische roerder, worden 743 mg (2,34 mmol) verbinding 102 en 20 g (156 mmol) n-butylacrylaat gemengd en ontgast. De verkregen heldere oplossing wordt onder argon op 145°C verhit en er wordt 5 uur gepolymeriseerd. Daarna wordt het reactiemengsel afgekoeld op 80°C. Het resterende monomeer wordt verwijderd door verdamping onder hoog vacuüm. 16,8 g (80%) van het aanvankelijke monomeer 30 heeft gereageerd. Men krijgt een heldere, kleurloze, viskeuze vloeistof.

GPC: Mn = 7500, Mw = 8700, polydispersiteit (PD) = 1,16 49

Voorbeeld BUI. Polymerisatie van n-butvlacrvlaat onder toepassing van verbinding 103

In een driehalskolf van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een koeler 5 en een magnetische roerder, worden 4,51 g (12,5 mmol) verbinding 103 en 16 g (125 mmol) n-butylacrylaat gemengd en ontgast. De verkregen heldere oplossing wordt onder argon op 145°C verhit en er wordt 5 uur gepolymeriseerd. Daarna wordt het reactiemengsel afgekoeld op 80°C. Het resterende monomeer wordt verwijderd door verdamping onder hoog vacuüm. 14,9 g (65%) van het aanvankelijke monomeer heeft 10 gereageerd. Men krijgt een heldere, oranje, viskeuze vloeistof. Het ruwe product wordt onderworpen aan kolomchromatografie (silicagel, hexaan-ethylacetaat 1:4) en men krijgt 10,4 g van een kleurloze, viskeuze vloeistof.

GPC: Mn = 1550, Mw = 1900, polydispersiteit (PD) = 1,22 15 Voorbeeld BIV. Polymerisatie van n-butvlacrvlaat onder toepassing van verbinding 104

In een driehalskolf van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een koeler en een magnetische roerder, worden 473 mg (1,76 mmol) verbinding 104 en 15 g 20 (117 mmol) n-butylacrylaat gemengd en ontgast. De verkregen heldere oplossing wordt onder argon op 145°C verhit en er wordt 5 uur gepolymeriseerd. Daarna wordt het reactiemengsel afgekoeld op 80°C. Het resterende monomeer wordt verwijderd door verdamping onder hoog vacuüm. 1,65 g (11%) van het aanvankelijke monomeer heeft gereageerd. Men krijgt een heldere, enigszins oranje, viskeuze vloeistof.

25 GPC: Mn = 7500, Mw = 8700, polydispersiteit (PD) = 1,16

Voorbeeld BV. Polymerisatie van n-butvlacrvlaat onder toepassing van verbinding 106 30 In een driehalskolf van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een koeler en een magnetische roerder, worden 844 mg (2,34 mmol) verbinding 106 en 20 g (156 mmol) n-butylacrylaat gemengd en ontgast. De verkregen heldere oplossing wordt onder argon op 145°C verhit en er wordt 2 uur gepolymeriseerd. Daarna wordt 1011493 50 het reactiemengsel afgekoeld op 80°C. Het resterende monomeer wordt verwijderd door verdamping onder hoog vacuüm. 16,8 g (80%) van het aanvankelijke monomeer heeft gereageerd. Men krijgt een heldere, kleurloze, viskeuze vloeistof.

Na 2 uur heeft 15,2 g (76%) van het aanvankelijke monomeer gereageerd, men 5 krijgt een heldere, kleurloze, viskeuze vloeistof.

GPC: Mn - 6550, Mw = 8100, polydispersiteit (PD) = 1,24

Voorbeeld BVI. Polymerisatie van n-butvlacrvlaat onder toepassing van verbinding 110 10

In een driehalskolf van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een koeler en een magnetische roerder, worden 357 mg (1,2 mmol) verbinding 110 en 10 g (78 mmol) n-butylacrylaat gemengd en ontgast. De verkregen heldere oplossing wordt onder argon op 145°C verhit en er wordt 5 uur gepolymeriseerd. Daarna wordt het 15 reactiemengsel afgekoeld op 80°C. Het resterende monomeer wordt verwijderd door verdamping onder hoog vacuüm. 7,6 g (76%) van het aanvankelijke monomeer heeft gereageerd. Men krijgt een heldere, enigszins oranje, viskeuze vloeistof.

GPC: Mn = 6100, Mw = 7500, polydispersiteit (PD) = 1,2 20 Voorbeeld BVII. Polymerisatie van n-butvlacrvlaat onder toepassing van verbinding 112

In een driehalskolf van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een koeler en een magnetische roerder, worden 743 mg (2,34 mmol) verbinding 112 en 20 g 25 (156 mmol) n-butylacrylaat gemengd en ontgast. De verkregen heldere oplossing wordt onder argon op 145°C verhit en er wordt 5 uur gepolymeriseerd. Daarna wordt het reactiemengsel afgekoeld op 60°C. Het resterende monomeer wordt verwijderd door verdamping onder hoog vacuüm. 16 g (80%) van het aanvankelijke monomeer heeft gereageerd. Men krijgt een heldere, enigszins oranje, viskeuze vloeistof.

30 GPC: Mn = 7500, Mw = 8700, polydispersiteit (PD) = 1,2 MALDI-TOF: Mn = 6400, Mw = 7700, polydispersiteit (PD) = 1,2 i, ' f b O · 51

Voorbeeld BVIII. Polymerisatie van dimethylaminoethvlacrvlaat onder toepassing van verbinding 102

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermo-5 meter, een condenseerinrichting en een magnetische roerder, wordt gevuld met 0,268 g (0,8 mmol) verbinding 102 en 8 g (56 mmol) dimethylaminoethylacrylaat en ont-gast. Vervolgens wordt de heldere gele oplossing onder argon op 145°C verhit. Het mengsel wordt 1 uur bij 145°C geroerd en daarna afgekoeld op 60°C en het resterende monomeer wordt onder hoog vacuüm verdampt. Men krijgt 5,6 g (70%) van een 10 bruin viskeus polymeer.

GPC: Mn = 2300, Mw = 3700, polydispersiteit = 1,6

Voorbeeld BIX. Polymerisatie van dimethylaminoethvlacrvlaat onder toepassing van verbinding 110 15

Een driehalskolf met ronde bodem van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een condenseerinrichting en een magnetische roerder, wordt gevuld met 0,256 g (0,8 mmol) verbinding 110 en 8 g (56 mmol) dimethylaminoethylacrylaat en ont-gast. Vervolgens wordt de heldere gele oplossing onder argon op 145°C verhit. Het 20 mengsel wordt 1 uur bij 145°C geroerd en daarna afgekoeld op 60°C en het resterende monomeer wordt onder hoog vacuüm verdampt. Men krijgt 5,7 g (72%) van een bruin viskeus polymeer.

GPC: Mn = 2100, Mw = 3300, polydispersiteit =1,6 25 Voorbeeld BX. Polymerisatie van tert-butvlacrvlaat onder toepassing van verbinding 110

Een driehalskolf met ronde bodem, die is voorzien van een thermometer, een condenseerinrichting en een magnetische roerder, wordt gevuld met 0,178 g (0,6 30 mmol) verbinding 110 en 5 g (39 mmol) tert-butylacrylaat en ontgast. Vervolgens wordt de heldere oplossing onder argon op 145°C verhit. Het mengsel wordt 3 uur bij 145°C geroerd en daarna afgekoeld op 60°C en het resterende monomeer wordt onder hoog vacuüm verdampt. Men krijgt 1 g (20%) van een bruin viskeus polymeer.

52 GPC: Mn = 1800, Mw = 2900, polydispersiteit = 1,6 BXI-BXV Blokcopolymeren 5 Voorbeeld BXI. Copolvmerisatie van polv-n-butvlacrvlaat dat is bereid met verbinding 102 met n-butvlacrvlaat

Een driehalskolf met ronde bodem, die is voorzien van een thermometer, een condenseerinrichting en een magnetische roerder, wordt gevuld met 12 g (93 mmol) 10 n-butylacrylaat en 12,5 g poly-n-butylacrylaat (bereid met verbinding 102, Mn=7500, PD=1,2) en ontgast. Vervolgens wordt de oplossing onder argon op 145°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en daarna afgekoeld op 60°C en het resterende monomeer wordt onder hoog vacuüm verdampt. Er reageert nog 20% van het extra monomeer en men krijgt een oranje viskeuze vloeistof.

15 GPC: Mn = 8500, Mw = 11.400, polydispersiteit = 1,4

Voorbeeld BXII. Copolvmerisatie van polv-n-butvlacrylaat dat is bereid met verbinding 102 met dimethvlaminoethylmethacrylaat 20 Een driehalskolf met ronde bodem, die is voorzien van een thermometer, een condenseerinrichting en een magnetische roerder, wordt gevuld met 14,5 g (93 mmol) dimethylaminoethylmethacrylaat en 12,5 g poly-n-butylacrylaat (bereid met verbinding 102, Mn=7500, PD=1,2) en ontgast. Vervolgens wordt de oplossing onder argon op 145°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en daarna afgekoeld op 25 60°C en het resterende monomeer wordt onder hoog vacuüm verdampt. Er reageert nog 10% van het extra monomeer en men krijgt een oranje viskeuze vloeistof.

GPC: Mn = 8200, Mw = 13.200, polydispersiteit = 1,6

Voorbeeld BXIII. Copolvmerisatie van polv-n-butvlacrvlaat dat is bereid met verbin-30 ding 110 met n-butvlacrvlaat

Een driehalskolf met ronde bodem, die is voorzien van een thermometer, een condenseerinrichting en een magnetische roerder, wordt gevuld met 11 g (86 mmol) 53 n-butylacrylaat en 11,5 g poly-n-butylacrylaat (bereid met verbinding 110, Mn=5600, PD=1,3) en ontgast. Vervolgens wordt de oplossing onder argon op 145°C verhit. Het mengsel wordt 5 uur bij 145°C geroerd en daarna afgekoeld op 60°C en het resterende monomeer wordt onder hoog vacuüm verdampt. Er reageert nog 10% van het 5 extra monomeer en men krijgt een oranje viskeuze vloeistof.

GPC: Mn = 6500, Mw = 8500, polydispersiteit = 1,3

Voorbeeld BXIV. Copolvmerisatie van polv-n-butvlacrvlaat dat is bereid met verbinding 110 met dimethvlaminoethvlmethacrvlaat (50/501 10

Een driehalskolf met ronde bodem, die is voorzien van een thermometer, een condenseer inrichting en een magnetische roerder, wordt gevuld met 5 g (37 mmol) dimethylaminoethylmethacrylaat en 5 g poly-n-butylacrylaat (bereid met verbinding 110, Mn=5600, PD=1,3) en ontgast. Vervolgens wordt de oplossing onder argon op 15 145°C verhit. Het mengsel wordt 3 uur bij 145°C geroerd en daarna afgekoeld op 60°C en het resterende monomeer wordt onder hoog vacuüm verdampt. Er reageert nog 20% van het extra monomeer en men krijgt een oranje viskeuze vloeistof.

GPC: Mn = 5500, Mw = 7400, polydispersiteit = 1,3 20 Voorbeeld BXV. Copolvmerisatie van polv-n-butvlacrvlaat dat is bereid met verbinding 110 met dimethvlaminoethvlmethacrvlaat (20/80)

Een driehalskolf met ronde bodem, die is voorzien van een thermometer, een condenseerinrichting en een magnetische roerder, wordt gevuld met 18 g (115 mmol) 25 dimethylaminoethylmethacrylaat en 4 g poly-n-butylaciylaat (bereid met verbinding 110, Mn=5600, PD=1,3) en ontgast. Vervolgens wordt de oplossing onder argon op 145°C verhit. Het mengsel wordt 3 uur bij 145°C geroerd en daarna afgekoeld op 60°C en het resterende monomeer wordt onder hoog vacuüm verdampt. Er reageert nog 30% van het extra monomeer en men krijgt een oranje viskeuze vloeistof.

30 GPC: Mn = 10.000, Mw = 17.700, polydispersiteit = 1,8 54

C) Polymerisaties met stvreen Homopolymerisatie met NOR

5 Voorbeeld Cl: Polymerisatie van stvreen onder toepassing van verbinding 102 50 ml styreen en 0,087 mol/1 verbinding 102 worden 6 uur onder argon op 130°C verhit. Vervolgens wordt het reactiemengsel afgekoeld op 80°C en wordt het resterende monomeer door verdamping onder hoog vacuüm verwijderd. Men krijgt 33 10 g (66%) van een kleurloos polymeer.

GPC: Mn = 8000, Mw = 9100, polydispersiteit =1,14

Voorbeeld CII: Polymerisatie van stvreen onder toepassing van verbinding 102 50 ml styreen en 0,0087 mol/1 verbinding 102 worden 6 uur onder argon op 15 130°C verhit. Vervolgens wordt het reactiemengsel afgekoeld op 80°C en wordt het resterende monomeer door verdamping onder hoog vacuüm verwijderd. Men krijgt 37,5 g (75%) van een kleurloos polymeer.

GPC: Mn = 48.400, Mw = 67.200, polydispersiteit = 1,39 20 Homopolymerisatie met nitroxide + benzoylperoxide (BPO)

Voorbeeld CIII: Polymerisatie van stvreen onder toepassing van het nitroxide uit voorbeeld All + (BPO)

25 50 ml styreen, 0,0087 mol/1 nitroxide (uit voorbeeld II) en 0,0069 mol/1 BPO

worden 6 uur onder argon op 120°C verhit. Vervolgens wordt het reactiemengsel afgekoeld op 80°C en wordt het resterende monomeer door verdamping onder hoog vacuüm verwijderd. Men krijgt 27,5 g (55%) van een kleurloos polymeer.

GPC: Mn = 48.100, Mw = 61.500, polydispersiteit = 1,28 30 1 0 1 1 4 9 3 55

Voorbeeld CIV: Polymerisatie van styreen onder toepassing van het nitroxide uit voorbeeld All + BPO

100 ml styreen, 0,087 mol/1 nitroxide (uit voorbeeld II) en 0,069 mol/1 BPO 5 worden 6 uur onder argon op 120°C verhit. Vervolgens wordt het reactiemengsel afgekoeld op 80°C en wordt het resterende monomeer door verdamping onder hoog vacuüm verwijderd. Men krijgt 35 g (35%) van een kleurloos polymeer.

GPC: Mn = 6200, Mw = 7000, polydispersiteit =1,13

10 Voorbeeld CV: Polymerisatie van styreen onder toepassing van het nitroxide uit voorbeeld AXXVI + BPO

50 ml styreen, 0,087 mol/1 nitroxide (uit voorbeeld XXVI) en 0,069 mol/1 BPO worden 6 uur onder argon op 130°C verhit. Vervolgens wordt het reactiemeng- 15 sel afgekoeld op 80°C en wordt het resterende monomeer door verdamping onder hoog vacuüm verwijderd. Men krijgt 39 g (78%) van een kleurloos polymeer.

GPC: Mn = 9000, Mw = 10.600, polydispersiteit =1,18

Voorbeeld CVI: Polymerisatie van styreen onder toepassing van het nitroxide uit 20 voorbeeld AXXVI + BPO

50 ml styreen, 0,0087 mol/1 nitroxide (uit voorbeeld XXVI) en 0,0069 mol/1 BPO worden 6 uur onder argon op 130°C verhit. Vervolgens wordt het reactiemeng sel afgekoeld op 80°C en wordt het resterende monomeer door verdamping onder 25 hoog vacuüm verwijderd. Men krijgt 40 g (80%) van een kleurloos polymeer.

GPC: Mn = 50.600, Mw = 72.000, polydispersiteit = 1,43

Voorbeeld CVII: Copolvmerisatie van stvreen/stvreen 30 5 ml polystyreen uit voorbeeld IV en 5 g styreen worden 6 uur onder argon op 130°C verhit. Vervolgens wordt het reactiemengsel afgekoeld op 80°C en wordt het resterende monomeer door verdamping onder hoog vacuüm verwijderd. Men krijgt een kleurloos polymeer.

I' 4 * 56 GPC: Mn = 9500, Mw = 12.000, polydispersiteit = 1,27

Voorbeeld CVIII: Copolvmerisatie van stvreen/n-butvlacrvlaat 5 5 ml polystyreen uit voorbeeld CIV en 5 g n-butylacrylaat worden 6 uur onder argon op 130°C verhit. Vervolgens wordt het reactiemengsel afgekoeld op 80°C en wordt het resterende monomeer door verdamping onder hoog vacuüm verwijderd. Men krijgt een kleurloos polymeer.

GPC: Mn = 8200, Mw = 9700, polydispersiteit =1,18 (J O - -

Claims

1. 1-alkoxy-polyalkylpiperidine-derivaat dat een structuurelement met de formule (I) 5 G' °3 (l) 10 / \ _ g2 I G4 o \ X 15 bevat, waarbij G„ G2, G3, G4 onafhankelijk van elkaar C|-C6 alkyl zijn, met dien verstande, dat ten minste een groep geen methyl is of G, en G2 of G3 en G4, of G, en G2 en G, en G4 samen een C5-C,2 cycloalkylgroep vormen;

2. Verbinding of mengsel van verbindingen met een der formules A tot en met S volgens conclusie 1

3. Verbinding volgens conclusie 1, waarbij G6 waterstof is en Gs waterstof of C,-C4 alkyl is.

4. Verbinding volgens conclusie 1, waarbij G,, G2, G3 en G4 onafhankelijk van elkaar C,-C4 alkyl zijn.

5 R, C,-Cl2 alkyl, C5-C7 cycloalkyl, C7-Cg aralkyl, C2-C|g alkanoyl, C3-C5 alkenoyl of benzoyl is; R2 C,-C|g alkyl, C5-C7 cycloalkyl, C2-Cg alkenyl dat niet gesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een cyaan-, carbonyl- of carbamidegroep, of glycidyl, een groep met de formule —CH2CH(OH)—Z of met de formule —CO—Z of —CONH—Z is, waarbij Z 10 waterstof, methyl of fenyl is.

5. Verbinding volgens conclusie 1, waarbij G, en G3 methyl zijn en G2 en G4 ethyl of propyl zijn. 20

5 E4 waterstof, alkyl met 1 tot 30 koolstofatomen, fenyl, naftyl of fenylalkyl met 7 tot 12 koolstofatomen is; of E3 en E4 samen polymethyleen met 4 tot 17 koolstofatomen zijn, waarbij poly-methyleen gesubstitueerd kan zijn met maximaal vier alkylgroepen met 1 tot 4 koolstofatomen; en

5 G,\/GyG‘ \ / \ O-N )-O--R „AK L 3 e< Q= _ m 10 Gi\ /Gz/G6 \ Af ,5 0_VA"— _ G3 G4 G5 _ P 20. p2 Ge \ WW"' % g4 g5 25. n 30 1011493 η G R, \ ο—Ν Λ )τ \ ίί—Ν—R< ,D> G3 g4 g5 g n 10 r /2 p G / /6 x / -\ o-N )-Q,-E-CO-N-C OFL (E) \_/ H H2 15 cf r G3 G4 Fk co

6. Verbinding volgens conclusie 1, waarbij G, en G2 methyl zijn en G3 en G4 ethyl of propyl zijn.

7. Verbinding volgens conclusie 1, waarbij X wordt gekozen uit de groep van

8. Verbinding volgens conclusie 1, waarbij X wordt gekozen uit de groep van 15 —CH2—fenyl, CH3CH-fenyl, (CH3)2C-fenyl, (C5-C6 cycloalkyl)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, (C,-C8 alkyl)CR20—C(O)—fenyl, (C,-C8)- alkyl—CR20—C(O)—(C,—C8)alkoxy, (Cl-Cg)alkyl-CR20-C(O)-(Cl-Cg)alkyl, (C, — Cgjalkyl — CR20—C(O) — N — di(C, — Cgjalkyl, (C|—Cgjalkyl—CR20—C(O)—NH(C|—Cgjalkyl, (Cj—C8)alkyl—<CR20—C(O)—NH2, waarbij 20 R20 waterstof of (CrC8)alkyl is.

9. Verbinding volgens conclusie 1, waarbij X wordt gekozen uit de groep van —CH2—fenyl, CH3CH-fenyl, (CH3)2C-fenyl, (C5-C6 cycloalkyl)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2ï (C,-C4 alkyl)CR20—C(O)—fenyl, 25 (CC4)alkyl—CR20—C(O)—(CC4)alkoxy, (Cj-C^alkyl-CRjo-CCOMC^^alkyl, (C, — C4)alkyl — CR20 — C(O) — N — di(C, — C4)alkyl, (CC4)alkyl—CR20—C(O)—NH(C,—C4)alkyl, (C,-C4)alkyl-CR20-C(O)-NH2, waarbij R20 waterstof of (C,-C4)alkyl is.

10. Verbinding volgens conclusie 2 met de formule A, B of O, waarbij m 1 is, R waterstof of C,-CI8 alkyl is dat niet onderbroken is of dat onderbroken is door een of meer zuurstofatomen, cyaanethyl, benzoyl, glycidyl, een eenwaardige rest van een 1011 493 alifatisch carbonzuur met 2 tot 18 koolstofatomen, van een cycloalifatisch carbonzuur met 7 tot 15 koolstofatomen, van een α,β-onverzadigd carbonzuur met 3 tot 5 koolstofatomen of van een aromatisch carbonzuur met 7 tot 15 koolstofatomen; P 1 is;

10 E6 een alifatische of aromatische vierwaardige rest is.

10 T3 en T4 onafhankelijk van elkaar alkyleen met 2 tot 12 koolstofatomen zijn, of T4 een groep -fV

10 G, G_ Π II Q G, Gz y> f f V\/ x-o — N y N Ts N-^ N O-X (R) G3 G4 Gs °5 G3 G4 15 G, g i G>Y J-O-( N —O-X / M 20 f\— CH=< 503 °4 RA=/ CH \ q G, q2 <81 Ji-O-( N — O-X 0 <A. 25 30 waarbij Gh G2, G3 en G4 onafhankelijk van elkaar alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen zijn, of G, en G2 samen en G3 en G4 samen, of G, en G2 samen of G3 en G4 samen penta- 1011493 methyleen zijn; Gs en G6 onafhankelijk van elkaar waterstof of C,-C4 alkyl zijn; R, als m 1 is, waterstof, C,-Clg alkyl dat niet onderbroken is of C2-C|8 alkyl is dat onderbroken is door een of meer zuurstofatomen, cyaanethyl, benzoyl, glycidyl, een 5 eenwaardige rest van een alifatisch carbonzuur met 2 tot 18 koolstofatomen, van een cycloalifatisch carbonzuur met 7 tot 15 koolstofatomen, of een α,β-onverzadigd carbonzuur met 3 tot 5 koolstofatomen of van een aromatisch carbonzuur met 7 tot 15 koolstofatomen, waarbij ieder carbonzuur in de alifatische, cycloalifatische of aromatische rest gesubstitueerd kan zijn met 1 tot 3 —COOZ12-groepen, waarbij Z,2 10 H, C,-C20 alkyl, C3-C12 alkenyl, C5-C7 cycloalkyl, fenyl of benzyl is; of R een eenwaardige rest van een carbamidezuur of fosfor bevattend zuur of een eenwaardige silylrest is; '""R, als m 2 is, C2-C12 alkyleen, C4-C12 alkenyleen, xylyleen, een tweewaardige rest van een alifatisch dicarbonzuur met 2 tot 36 koolstofatomen, of een cycloalifatisch of 15 aromatisch dicarbonzuur met 8-14 koolstofatomen of van een alifatisch, cycloalifatisch of aromatisch dicarbamidezuur met 8-14 koolstofatomen is, waarbij ieder dicarbonzuur in de alifatische, cycloalifatische of aromatische rest gesubstitueerd kan zijn met een of twee —COOZI2-groepen; of R een tweewaardige rest van een fosfor bevattend zuur of een tweewaardige silylrest 20 is; R, als m 3 is, een driewaardige rest van een alifatisch, cycloalifatisch of aromatisch tricarbonzuur, dat in de alifatische, cycloalifatische of aromatische rest gesubstitueerd kan zijn met —COOZl2, van een aromatisch tricarbamidezuur of van een fosfor bevattend zuur is, of een driewaardige silylrest is,

11. Verbinding volgens conclusie 10, waarbij R waterstof, C,-Clg alkyl, cyaanethyl, benzoyl, glycidyl, een eenwaardige rest van een alifatisch carbonzuur is;

12. Verbinding volgens conclusie 10, waarbij G6 waterstof is en G5 waterstof 20 of CrC4 alkyl is, G, en G3 methyl zijn en G2 en G4 ethyl of propyl zijn of G, en G2 methyl zijn en G3 en G4 ethyl of propyl zijn.

13. Verbinding volgens conclusie 10, waarbij X wordt gekozen uit de groep 25 van -CH-fenyl, CH3CH-fenyl, (CH3)2C-fenyl, (C5-C6 cycloalkyl)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, (C,-C4 alkyl)CR20—C(O)—fenyl, (C,—C4)alkyl—CR20—C(O)—(C|—C4)alkoxy, (C,-C4)alkyl-CR20-C(O)-(Cl-C4)alkyl, (C,-C4)alkyl-CR20-C(O)-N-di(Cl-C4)alkyl, (C,—C4)alkyl—CR20—C(O)—NH(C,—C4)alkyl, (C,-C4)alkyl-CR20-C(O)-NH2, waarbij 30 R20 waterstof of (C,-C4)alkyl is.

14. Polymeriseerbare samenstelling, omvattende a) ten minste een ethenisch onverzadigd monomeer of oligomeer en 1011493 b) een 1-alkoxy-polyalkylpiperidine-derivaat dat een structuurelement met de formule (I) 5 r q,XnXggi <o O 10 \ X bevat, waarbij

15. Samenstelling volgens conclusie 14, waarbij het ethenisch onverzadigde 1011493 monomeer of oligomeer wordt gekozen uit de groep van etheen, propeen, n-buteen, isobuteen, styreen, gesubstitueerd styreen, geconjugeerde dienen, acroleïne, vi'nyl-acetaat, vinylpyrrolidon, vinylimidazool, maleïnezuuranhydride, (alkyl)acrylzuuranhy-driden, (alkyl)acrylzuurzouten, (alkyl)acrylesters, (meth)acrylonitrillen, (alkyl)acryl-5 amiden, vinylhalogeniden of vinylideenhalogeniden.

15 Gh G2, G3, G4 onafhankelijk van elkaar C,-C6 alkyl zijn, met dien verstande, dat ten minste een groep geen methyl is of G, en G2 of G3 en G4, of G, en G2 en G3 en G4 samen een C5-C,2 cycloalkylgroep vormen; Gj, G6 onafhankelijk van elkaar H, C,-Cu alkyl, fenyl, naftyl of een groep COOC,-C,g alkyl zijn en 20. een groep vertegenwoordigt met ten minste een koolstofatoom en zodanig is, dat het vrije radikaal X· dat is afgeleid van X in staat is tot het initiëren van de polymerisatie van ethenisch onverzadigde monomeren, met dien verstande, dat verbindingen Al en A2 worden uitgesloten ^ - . 30

15 R, C|-C12 alkyl, C7-Cg aralkyl, C2-C,g alkanoyl, C3-C5 alkenoyl of benzoyl is; R2 C,-C,g alkyl, glycidyl, een groep met de formule —CH2CH(OH)—Z of de formule —CO—Z is, waarbij Z waterstof, methyl of fenyl is.

15 N^N A 20 is, T5 C2-C22 alkyleen, Cs-C7 cycloalkyleen, CrC4 alkyleendi(C5-C7 cycloalkyleen), fenyleen of fenyleendi(CrC4 alkyleen) is;

15 T/\ 1 7 8 is, 20 waarbij T7 en Tg onafhankelijk van elkaar waterstof of alkyl met 1 tot 18 koolstof-atomen zijn, of T7 en Tg samen alkyleen met 4 tot 6 koolstofatomen of 3-oxapenta-methyleen zijn; als p 3 is, R2 2,4,6-triazinyl is; 25 als η 1 is, R3 C2-C8 alkyleen of hydroxyalkyleen of C4-C22 acyloxyalkyleen is; of als n 2 is, R3 (—CH2)2C(CH2—)2 is; als η 1 is,

30 R4 waterstof, C,-C12 alkyl, C3-C5 alkenyl, C7-C9 aralkyl, C5-C7 cycloalkyl, C2-C4 hydroxyalkyl, C2-C6 alkoxyalkyl, C6-C,0 aryl, glycidyl, een groep met de formule —(CH2)m—COO—Q of met de formule —(CH2)m—O—CO—Q is, waarbij m 1 of 2 is en Q C,-C4 alkyl of fenyl is; of 1011493 als η 2 is, R4 C2-C,2 alkyleen, C6-C12 aryleen, een groep -€H2CH(OH)CH2-0-D-0-CH2CH(OH)CH2- waarbij D C2-Cl0 alkyleen, C6-C,5 aryleen of C6-C12 c y c 1 o a 1 k y 1 e e n is, of een groep 5 —CH2CH(OZ,)CH2—(OCH2CH(OZi)CH2)2—, waarbij Z, waterstof, C,-C|g alkyl, allyl, benzyl, C2-Cl2 alkanoyl of benzoyl is, is; Rs waterstof, C,-C12 alkyl, allyl, benzyl, glycidyl of C2-C6 alkoxyalkyl is; Q, —N(R7)— of -O- is; E C,-C3 alkyleen, de groep —CH2CH(Rg)—O—, waarbij Rg waterstof, methyl of fenyl 10 is, de groep —(CH2)3—NH— of een directe binding is; R7 C,-C,g alkyl, C5-C7 cycloalkyl, C7-C,2 aralkyl, cyaanethyl, C6-C,0 aryl, de groep —CH2CH(R8)—OH; of een groep met de formule N V\ O-N )- G4 20 of een groep met de formule —G-N—E—CO-N-C-OR H H2

15 G/ f G4 /° X G6\^\/G5 G«\T T/G3

16. Samenstelling volgens conclusie 14, waarbij het ethenisch onverzadigde monomeer etheen, propeen, n-buteen, isobuteen, isopreen, 1,3-butadieen, a-C5-C|8 alkeen, styreen, α-methylstyreen, p-methylstyreen of een verbinding met de formule 10 CH2=C(Ra)—(C=Z)—Rb is, waarbij R„ waterstof of C,-C4 alkyl is, Rb NH2, 0(Me+), glycidyl, ongesubstitueerd C|-Clg alkoxy, C2-C)00 alkoxy dat is onderbroken door ten minste een N- en/of O-atoom, of met hydroxy gesubstitueerd C|-Clg alkoxy, ongesubstitueerd C,-C,g alkylamino, di(C,-C|8 alkyljamino, met hydroxy gesubstitueerd C,-CIg alkylamino of met hydroxy gesubstitueerd di(C,-C|g alkyljamino, 15 -0-CH2-CH2-N(CHj)2 of —O—CH2—CH2—N+H(CH3)2An' is; An' een anion is van een eenwaardig organisch of anorganisch zuur; Me een eenwaardig metaalatoom of het ammonium-ion is, Z zuurstof of zwavel is.

17. Samenstelling volgens conclusie 16, waarbij Rj, waterstof of methyl is, Rb NH2, glycidyl, ongesubstitueerd of met hydroxy gesubstitueerd C,-C4 alkoxy, ongesubstitueerd C,-C4 alkylamino, di(C,-C4 alkyljamino, met hydroxy gesubstitueerd C,-C4 alkylamino of met hydroxy gesubstitueerd di(C,-C4 alkyljamino is; en Z zuurstof is. 25

18. Samenstelling volgens conclusie 14, waarbij het ethenisch onverzadigde monomeer styreen, methylacrylaat, ethylacrylaat, butylacrylaat, isobutylacrylaat, tert-butylacrylaat, hydroxyethylacrylaat, hydroxypropylacrylaat, dimethylaminoethyl-acrylaat, glycidylacrylaten, methyl(meth)acrylaat, ethyl(meth)acrylaat, butyl(meth)-30 acrylaat, hydroxyethyl(meth)acrylaat, hydroxypropyl(meth)acrylaat, dimethylamino-ethyl(meth)acrylaat, glycidyl(meth)acrylaten, acrylonitril, acrylamide, methacrylamide of dimethylaminopropylmethacrylamide is. 101U93

19. Samenstelling volgens conclusie 14, waarbij de initiatorverbinding in een hoeveelheid van 0,01 mol% tot 30 mol%, gebaseerd op het monomeer of monomeer-mengsel, aanwezig is.

20. Werkwijze voor het bereiden van een oligomeer, een co-oligomeer, een polymeer of een copolymeer (blok of statistisch) door polymerisatie met vrije radi-kalen van ten minste een ethenisch onverzadigd monomeer of oligomeer, die het (co)polymeriseren van het monomeer of monomeren/oligomeren bij aanwezigheid van een initiatorverbinding, die een structuurelement met de formule (1) volgens conclusie 10 1 bevat, onder reactie-omstandigheden waarbij de O—C-binding kan worden gesplitst zodat twee vrije radikalen worden gevormd, waarbij het radikaal ·Χ de polymerisatie kan initiëren, omvat.

20 XX (p) r/ r G2 I G4 /0 X 25 1011493 G„ Gi G, = *>AVyV*Ï7S». “ X-ON )—N. .N-^ M 0 G3 G4 G5

20 G' G, Gs L 25 \ / \__ />"Rl O-N >-N (M) yc r % g5 0 30 1011493 ^ G, O 5 ·> Vk"- λ \>—N \-/ > (N) Μ V % g4 g5 0 2 10 o G«'vr^N^G· G,. G. X X ,o1

20 I ?1 Gi\ I Gd Jk 4 (F) G2 I 3 /0

20 G5, G6 onafhankelijk van elkaar H, C,-C,g alkyl, fenyl, naftyl of een groep COOC,- C,g alkyl zijn en X een groep vertegenwoordigt, zodat het vrije radikaal X· dat is afgeleid van X in slaat is tot het initiëren van de polymerisatie van etheiiisch onverzadigde monomcrcn, met dien verstande, dat verbindingen Al en A2 en de verbinding 25 1 -benzoyloxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyipiperidine worden uitgesloten o* er* 30 1011493

21. Werkwijze volgens conclusie 20, waarbij de splitsing van de O—C-binding 15 tot stand wordt gebracht door een ultrasoonbehandeling, verhitten of blootstelling aan elektromagnetische straling, die varieert van γ-straling tot microgolven.

22. Werkwijze volgens conclusie 20, waarbij de splitsing van de O—C-binding tot stand wordt gebracht door verhitten en plaatsvindt bij een temperatuur tussen 20 50°C en 160°C.

23. 1-oxy-polyalkylpiperidine-derivaat dat een structuurelement met de formule (Π) YYv 30 °* bevat, waarbij 10 1143 3 G,, G2, Gj, G4 onafhankelijk van elkaar C,-C6 alkyl zijn, met dien verstande, dat ten minste een groep geen methyl is of G, en G2 of G3 en of G, en G2 en G} en'G4 samen een C5-Cl2 cycloalkylgroep vormen; Gs, G6 onafhankelijk van elkaar H, CrC,g alkyl, fenyl, naftyl of een groep COOC,-5 Clg alkyl zijn, met dien verstande, dat verbindingen BI, B2 en B3 worden uitgesloten O OH (B1) (Ey Λτφν\ <B,) I o- I o o 10

24. Polymeriseerbare samenstelling, omvattende a) ten minste een ethenisch onverzadigd monomeer of oligomeer en 15^ b) een verbinding met de formule (II) en c) een radikaal-initiator X· die de polymerisatie van ethenisch onverzadigde monomeren kan initiëren. ~25. Werkwijze voor de bereiding van een oligomeer, een co-oligomeer, een polymeer of een copolymeer (blok of willekeurig) door polymerisatie met vrije radi-20 kalen van ten minste een ethenisch onverzadigd monomeer/oligomeer, die het onderwerpen van een samenstelling volgens conclusie 24 aan warmte of actinische straling omvat.

25. H3C alkyl(C,-C1e)-C—an,l , rtq^C^J-A-aryl —CH2-aryl, —CH2—CH2—aryl, , 30 (C5-C6 cycloalkyl)2CCN, (C,-Cl2 alkyl)2CCN, -CH2CH=CH2, (Cl~Cl2)alkyl—CR20—C(O)—(C,—C12)alkyl, (C,-Cl2)alkyl-CR20-C(O)-(C6-C10)aryl, (C|—C,2)alkyl—CR20—C(O)—(C,—C^jalkoxy, (C,—C,2)alkyl—CR20—C(O)—fenoxy, (C, — C12)alkyl — CR20—C(O) — N — di(C,-C12)alkyl, 1011493 (C,—Cl2)alkyl—CR20—CO—NH(C,—C12)alkyl, (C-Cl2)alkyl-CR20-CO-NH2, -CH2CH=CH-CH3) -CH2-C(CH3)=CH2, —CH2—CH=CH—fenyl, -CH2-C=CH, ' . a ^ ^ waarbij R20 waterstof of C,-C,2 alkyl is; 10 de arylgroepen niet gesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met C,-C,2 alkyl, halogeen, C,-C|2 alkoxy, CrCl2 alkylcarbonyl, glycidyloxy, OH, —COOH of —COOC,-Cl2 alkyl.

25 III -NH(CH2)a-N(CH2)b-N[(CH2)c-N-]dH T6 is, waarbij a, b en c onafhankelijk van elkaar 2 of 3 zijn en d 0 of 1 is; e 3 of 4 is;

30 T7 en Tg onafhankelijk van elkaar waterstof of C|-Clg alkyl zijn of T7 en Tg samen C4-C6 alkyleen of 3-oxapentamethyleen zijn; E, en E2, die verschillend zijn, ieder —CO— of —N(ES)— zijn, waarbij Es waterstof, C,-C,2 alkyl of C4-C22 alkoxycarbonylalkyl is; 1011493 E3 waterstof, alkyl met 1 tot 30 koolstofatomen, fenyl, naftyl, waarbij fenyl of naftyl gesubstitueerd kunnen zijn met chloor of met alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen, of fenylalkyl met 7 tot 12 koolstofatomen, of waarbij fenylalkyl is gesubstitueerd met alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen, is;

25 A /° X 30 is, waarbij G C2-C6 alkyleen of C6-CI2 aryleen is en R is zoals hierboven is gedefinieerd; 1011493 of R7 een groep —E—CO—NH—CH2—ΟΙΙή is; R6 waterstof of C,-C|g alkyl is; formule (F) duidt op een zich herhalende structuureenheid van een oligomeer waarbij 5 T etheen of 1,2-propeen is, of een zich herhalende structuureenheid is die is afgeleid van een a-alkeencopolymeer met een alkylacrylaat of -methacrylaat; k 2 tot 100 is; R,0 waterstof, C|-Cl2 alkyl of C,-C,2 alkoxy is; T2 dezelfde betekenis heeft als R^

25 R, als m 4 is, een vierwaardige rest is van een alifatisch, cycloalifatisch of aromatisch tetracarbonzuur; p 1, 2 of 3 is; R, C,-C|2 alkyl, C5-C7 cycloalkyl, C7-Cg aralkyl, C2-Clg alkanoyl, C3-C5 alkenoyl of benzoyl is; 30 als p 1 is, R2 C,-Clg alkyl, C5-C7 cycloalkyl, C2-Cg alkenyl dat niet gesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een cyaan-, carbonyl- of carbamidegroep, of glycidyl, een groep met de formule —CH2CH(OH)—Z of met de formule —CO—Z— of —CONH—Z is, waarbij Z 1011493 waterstof, methyl of fenyl is; of als p 2 is, R2 C2-C|2 alkyleen, C6-C,2 aryleen, xylyleen, een groep -CH2CH(OH)CH2-0-B-0-CH2CH(OH)CH - is, waarbij B C2-Cl0 alkyleen, C6-Cl5 5 aryleen of C6-C(2 cycloalkyleen is; of, vooropgesteld dat R, geen alkanoyl, alkenoyl of benzoyl is, R2 ook een tweewaardige acylrest van een alifatisch, cycloalifatisch of aromatisch dicarbonzuur of dicarbamidezuur kan zijn, of de groep —CO— kan zijn; of R, en R2 samen, als p 1 is, de cyclische acylrest van een alifatisch of aromatisch 1,2-of 1,3-dicarbonzuur kunnen zijn; of 10 R2 een groep /-N -fir N^j/N

25 X 30 1011493 Y-t/f c Ο-Ν )—COO Τ2 (G) λ-Γ G37 g4 g7 J — η 10 — _ N--C—CO-O-( Ν—Ο (H) M * g/ g4 g3 _ - 3 15 --N-T3-N-T4-- 20 %k >Λ; ” g2 I g2x i 3 .O /O >— x x J 25 k 30 1011493 - 92 r 5 o—N J N—Y |j--T6 Λλ v N-R, (K) 10 Gs/\ q; i °2 /° X _ - e 15 G,\Z> \ Ο—N V 0-) X\E;—1^

26. Polymeer of oligomeer waaraan ten minste een initiatorgroep —X en ten 25 minste een oxyaminegroep met de formule (Ia) Qe G5 (la) 30 ^ G2 I G4 /° 1011 493 volgens conclusie 23 is bevestigd, waarbij G„ G2, G3, G4, Gs en G6 zijn zoals gedefinieerd in conclusie 1, verkrijgbaar volgens de werkwijze van conclusie 20.

27. Toepassing van een 1-alkoxy-polyalkylpiperidine-derivaat dat een struc tuurelement met de formule (I) Ge /Gs ίο γ G,/^^e3 (l) Q2 I G4 o \ X 15 bevat, waarbij G,, G2, Gj, G4 onafhankelijk van elkaar C,-C6 alkyl zijn, met dien verstande, dat ten 20 minste een groep geen methyl is of G, en G2 of G3 en G4, of G, en G2 en G3 en G4 samen een C5-Cl2 cycloalkylgroep vormen; G5, G6 onafhankelijk van elkaar H, C|-Clg alkyl, fenyl, naftyl of een groep COOC,-C|8 alkyl zijn en X een groep vertegenwoordigt met ten minste een koolstofatoom en zodanig is, dat 25 het vrije radikaal X· dat is afgeleid van X in staat is tot het initiëren van de polymerisatie van ethenisch onverzadigde monomeren, met dien verstande, dat verbindingen Al en A2 worden uitgesloten 1011493 1 ? 1 (Α1) 1 ? 1 (Α2) 10 voor de polymerisatie van ethenisch onverzadigde monomeren of oligomeren. 1011493