NL1017635C2 - 2,2,6,6-diethyldimethyl-1-alkoxypiperidine-verbindingen en de overeenkomstige 1-oxiden daarvan. - Google Patents

2,2,6,6-diethyldimethyl-1-alkoxypiperidine-verbindingen en de overeenkomstige 1-oxiden daarvan. Download PDF

Info

Publication number
NL1017635C2
NL1017635C2 NL1017635A NL1017635A NL1017635C2 NL 1017635 C2 NL1017635 C2 NL 1017635C2 NL 1017635 A NL1017635 A NL 1017635A NL 1017635 A NL1017635 A NL 1017635A NL 1017635 C2 NL1017635 C2 NL 1017635C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
diethyl
phenylethoxy
piperidin
ester
acid
Prior art date
Application number
NL1017635A
Other languages
English (en)
Inventor
Andreas Kramer
Peter Nesvadba
Marie-Odile Zink
Original Assignee
Ciba Sc Holding Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Sc Holding Ag filed Critical Ciba Sc Holding Ag
Application granted granted Critical
Publication of NL1017635C2 publication Critical patent/NL1017635C2/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

2,2,6,6-diethyldimethyl-l-alkoxypiperidine-verbindingen en de overeenkomstige 1-oxiden daarvan
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op geselecteerde l-alkoxy-2,2-di-5 ethyl-6,6-dimethylpiperidine- en 1 -alkoxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidine-deri-vaten die op de 4-plaats gesubstitueerd zijn met een zuurstof- of stikstofatoom; op een polymeriseerbare samenstelling die a) ten minste een ethenisch onverzadigd monomeer en b) de piperidine-derivaten omvat. Verdere aspecten van de onderhavige uitvinding zijn een werkwijze voor het polymeriseren van ethenisch onverzadigde monometen en 10 de toepassing van l-alkoxy-2,2-diethyl-6,6-dimethylpiperidine- en l-alkoxy-2,6-di-ethyl-2,3,6-trimethylpiperidine-derivaten die op de 4-plaats gesubstitueerd zijn met een zuurstof- of stikstofatoom voor gecontroleerde polymerisatie. De N-oxyl-tussenderiva-ten, een samenstelling van de N-oxyl-derivaten met ethenisch onverzadigde mono-meren en een initiator met vrije radikalen, alsook een werkwijze voor de polymerisatie 1S zijn eveneens onderwerpen van de onderhavige uitvinding.
De verbindingen volgens de onderhavige uitvinding verschaffen polymere harsproducten met een lage polydispersiteit. Het polymerisatieproces verloopt met een goede omzettmgsefficiëntie van monomeer in polymeer. In het bijzonder heeft deze uitvinding betrekking op stabiele, door vrije radikalen teweeggebrachte polymerisatie-20 processen die homopolymeren, willekeurige copolymeren, blokcopolymeren, multi-blokcopolymeren, entcopolymeren en dergelijke verschaffen, bij verhoogde polymeri-satiesnelheden en verbeterde omzettingen van monomeer in polymeer.
In US-A-4581429 van Solomon et al., gepubliceerd op 8 april 1986, wordt een polymerisatieproces met vrije radikalen beschreven waarbij de groei van polymeer-25 ketens wordt gecontroleerd zodat homopolymeren en copolymeren met een korte keten en oligomere homopolymeren en copolymeren, waaronder blok- en entcopolymeren, worden geproduceerd. Bij de werkwijze wordt gebruik gemaakt van een initiator met de formule (voor een deel) R’R"N-0-X, waarbij X een vrij e-radikalen-sp ecies is dat onverzadigde monomeren kan polymeriseren. De reacties hebben gewoonlijk lage om-30 zetsnelheden. In het bijzonder genoemde R'R"N-0· radikaalgroepen worden verkregen uit 1,1,3,3-tetraethylisoindoline, 1,1,3,3-tetrapropylisoindoline, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine, 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidone en di-tert-butylamine. De voorgestelde verbindingen voldoen echter niet aan alle eisen. In het bijzonder de polymerisatie van 1 01 7635 2 acrylaten verloopt niet snel genoeg en/of de omzetting van monomeer in polymeer is niet zo hoog als gewenst
Onlangs zijn andere pogingen tot het ontwikkelen van nieuwe polymerisatie-re-gulatoren gepubliceerd. In WO 98/4408 en WO 98/30601 worden heterocyclische ver-5 bindingen beschreven die geschikt zijn voor gecontroleerde polymerisatieprocessen. In WO 98/13392 worden alkoxyaminen met open ketens beschreven die worden verkre-. gen uit NO-gas of uit nitrosoverbindingen.
In GB 2335190 worden polymerisatie-regulatoren/initiatoren op basis van 2,2,6,6-tetra-alkylpiperidine beschreven, waarbij de alkylgroepen 1 tot 6 koolstofato-10 men hebben en ten minste een groep geen methyl is.
Thans is gevonden dat van die 2,2,6,6-tetra-alkyIpiperidinen die generiek worden beschreven in GB 2335190 die bijzonder waardevol zijn, die derivaten zijn van 1-al-koxy-2,2-diethyl-6,6-dimethylpiperidine en van l-alkoxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-piperidine en die op de 4-plaats gesubstitueerd zijn met een zuurstof- of stikstofatoom, 15 dat zelf verder gesubstitueerd is.
De sterische hindering die wordt geïntroduceerd door de twee diethylgroepen leidt tot een geoptimaliseerde balans in termen van stabiliteit van de verbindingen, ini-tiëringsactiviteit en controle van de polymerisatie.
Het bijzondere substitutiepatroon op de 2- en 6-plaats van de piperidinering 20 maakt hoge omzettingen van monomeer in polymeer in korte tijden en lage polydisper-siteiten, die in het algemeen lager zijn dan 2, mogelijk. Hoge omzettingen van monomeer in polymeer worden zelfs bereikt met acrylaten, zoals ethyl- of butylacrylaat. De temperatuur die noodzakelijk is voor het bereiken van een hoge omzetting in korte tijden kan bijvoorbeeld zo laag zijn als 120°C.
25 De verbindingen vertonen zelfs na bewaren bij verhoogde temperaturen, zoals bijvoorbeeld worden toegepast bij gebruikelijke stabiliteitstests, een onveranderde ini-tiatie/reguleringsactiviteit.
Het zuurstof- of stikstofatoom op de 4-plaats van de piperidinering maakt een verscheidenheid van substituties mogelijk. Dit kan bijvoorbeeld worden gebruikt voor 30 het instellen van de secundaire eigenschappen zoals de polariteit van de verbinding en dus de verenigbaarheid daarvan met het monomeer-, oligomeer- en polymeermengsel of tevens de vluchtigheid daarvan.
101?S8§ 3
Een onderwerp van de onderhavige uitvinding is een verbinding met de formule l
Ia of Ha 5 oöo >φγ I Ω * °^x xx 10 (la) (tta) waarbij Y een rest
is O^R, 0XftR' Nj|AR, O^Ijl^O
is,
Ri waterstof, -COOH, -COO(Ci-C4 alkyl), -COO-fenyl, -COObenzyl, Ci-C8 alkoxy, 20 C|-Ci8 alkyl, C2-C4 alkenyl, Ci-Cu alkyl of C2-C4 alkenyl dat is gesubstitueerd met OH, -COOH, -COO(Ci-C4 alkyl), C2-C18 alkyl dat onderbroken kan zijn door een of meer zuurstofatomen, ongesubstitueerd cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, fenyl of naftyl; of cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, fenyl of naftyl die gesubstitueerd zijn met C1-C4 alkyl, -COOH of-COO-(Ci -C4 alkyl), is 25 R2 waterstof of Ci-Ci8 alkyl is of Ri en R2 samen met het stikstofatoom een 5 leden tellende ring vormen die een onverzadigde binding kan bevatten of die geanelleerd kan zijn aan een benzeenring; R3 waterstof of Q-Cie alkyl is; en X wordt gekozen uit de groep die bestaat uit -(C5-C 12)-3-cycloalkenyl, -CH2-fenyl, 30 CHjCH-fenyl, (CHj^C-fenyl, (C5-C6 cycloalkyl)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, (C,-C4 alkyl)CR2o-C(0)-fenyl, (C^alkyl-CRao-QOHC,-C4)alkoxy, (Ci-C4)alkyl-CR20-C(OHC,-C4)alkyl, (Cj-C4)alkyl-CR2o-C(0)-N-di(Cl-C4)alkyl, (C,-C4)alkyl-CR2o-C(0)-NH(C,-C4)alkyl, (Ci-C4)alkyl-CR20-C(O)-NH2, 1017635 4 waarbij R20 waterstof of (Ci-C4)alkyl is; met dien verstande, dat benzoëzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester wordt uitgesloten.
C1-C18 alkyl kan lineair of vertakt zijn. Voorbeelden zijn methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, 2-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, 2-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-5 ethylhexyl, tort-octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl en octadecyl.
Voorbeelden van C2-C18 alkyl dat is onderbroken door -O- zijn bijvoorbeeld 3-oxapentaan, 4-oxaheptaan, 3,6-dioxaoctaan, 4,7-dioxadecaan, 4,9-dioxadodecaan, 3,6,9-trioxaundecaan en 4,7,10-trioxatridecaan.
10 Alkyl dat is gesubstitueerd met een groep -COOH is bijvoorbeeld CH2-COOH, CH2-CH2-COOH, (CH2>3-COOH of CH2-CHCOOH-CH2-CH3.
Voorbeelden van alkoxy dat niet meer dan 8 koolstofatomen bevat zijn methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, pentoxy, isopentoxy, hexoxy, heptoxy of octoxy.
15 C2-C4 alkenyl is bijvoorbeeld ethenyl, propenyl of butenyl; bij voorkeur ethenyl of-C(CH3)=CH2.
Cyclohexyl dat is gesubstitueerd met COOH is bijvoorbeeld cyclohexaan-carbon- zuur.
Fenyl dat is gesubstitueerd met COOH is bijvoorbeeld benzoëzuur.
20 Fenyl dat is gesubstitueerd met C1-C4 alkyl is bijvoorbeeld tolueen of xyleen.
Bij voorkeur is X -CH2-fenyl, CH3CH-fenyl, -^ ^ (3-cyclohexenyl) 25 of (CH3)2C-fenyl.
Met meer voorkeur is X CH3CH-fenyl.
Voorkeursverbindingen herben de formules Ia of Ila, waarbij Y een rest is met de formule 30 Q^RI cAn-'”
I I H
i Π ï 7 7 5 1 'S 0 ύ -sfi 5 en Ri de hierboven gedefinieerde betekenis heeft
Bijzondere voorkeur hebben de volgende afzonderlijke verbindingen. Verbindingen volgens de formule (Ia).
5 (1) °y~o-\fi~o /==v Mierenzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenyl- H γ 10 ethoxy)piperidine-4-yl-ester, 15 (2) νΤΛ-ο Azijnzuur-2,6^ethyl-23,6-trimethyl-1 -(1-fenyl- ^Y x> ethoxy)piperidine-4-yl-ester; 20 (3) /=v Propionzuur-2,6-diethyl-23,6-trimethyl-1 -(1 -feny 1 - Y H) 25 ethoxy)piperidine-4~yl~ester; 30 Vo-)^ (4) ^—/O-Boterzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenyl- ' y 1 ethoxy)piperidine-4-yl-ester; 6 c, \k 5 (5) —\ Pentaanzuur-2,6-diethyl-23,6-trimethyl-l-(l-fenyl· ethoxy)piperidine-4-yl-ester; 10 (6) /—Hexaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1-fenyl- 15 ethoxy)piperidine-4-yl-ester;
20 vjA
(7) /—\ y~° \ Heptaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenyl- 25 ethoxy)piperidine-4-yl-ester; v -A-o ^ / \ / ^Octaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenyl- 30 \ 1 01 7635 ethoxy)piperidine-4-yl-ester; 7
Cl\i( (9) i—v y-o—^ N-o ==v Nonaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenyl- 5 '—^ ^ y\j ethoxy)piperidine-4-yI-ester; 10 o )k (10) Decaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenyl- 15 ethoxy)piperidine-4-yl-ester; 20 CD /=\ Undecaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1- S_y Y X> fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 25
Dodecaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1-30 .:. ·' .: '? '= ^ >; ,! U !; ί u fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 8 i °v )k 5 i(13) /—v V—o—/ N-O /=\ Tridecaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1- fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 10 I 0*) Tetmdecaanzu\ir-2,6-dietfayl-2,3,6-trimethyl-1-(1- 15 fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 20; Vo-^Co CZ^—/ ° “v/1 Pentadecaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1- 25 fenylethoxy)piperidme-4-yl-ester; •" —~— fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 9 10 fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; l5(1e) (^fK) Octadecaanzu\or-2,6-diethyl-23,6-trimethyl-1-(1- fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 20 (19) Carbonzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenyl- -° γ 25 ethoxy)piperidine-4-yl-ester-methylester; 30 , (20) Carbonzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenyl- >~o 1017635 ethoxy)piperidine-4-yl-ester-ethylester; 10 5 (21) Vo-Γν-ο «=y Carb onzuurb enzylester-2,6-diethyi-2,3,6-trimethyl-
^ )~\J
l-(l-fenylethoxy)piperi<lme-4-yl-ester; 10 o ¢22) v ^-o—(n-o /=\ Carbonzuur-tert-bu1ylester-2,6-diethyl-2,3,6-tri-
-r° ^ MJ
15 methyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 20 \ ( (23) _ Oxaalzuur-2,6-diethyl-23,6-trimethyl-1 -(1 -fenyl-
° Y HJ
25 ethoxy)piperidine-4-yl-ester-methylester; ¢24) H°y_/ \>—\N-o /=\ Bamsteenzuuimono-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l- 3„ o ^ i G'i 75 80 (1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]ester; 11 (25) Bamsteenzuur-2,6-(üethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester-methylester, 10 (26) o _ But-2-eendizuunnono-[2,6-diethyl-2,3,6-trimetliyl- 0 K> 15 1-(1-fenylethoxy)piperidine-4-yl]ester; 20 (27) __ But-2-eendizuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 - ° K> (1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester-methylester; 25 ,oo\ __ Pentaandizuurmono-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -
,28) HO-f K>5_Q
30 (1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]ester; 1017635 5 /—^ V \ Λ Pentaandizuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1- <29> Η ΫΗ) 12 fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester-methylester; 10 (30) / Hexaandizuurmono-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l- S-O 'VhÖ HO \ 15 (1 -feny lethoxy)piperidine-4-yl]ester; 20 .
—^ VV Hexaandizuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1- <31) —o ' 25 fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester-methylester; j—v P \ y Cyclohexaancarbonzuur-2,6-diethyI-2,3,6-tri- 30 (32) i ii: 11 O' v 'y methyl-1 -(l-fenylethoxy)piperidine-4-y 1-ester; 13 (33) /=y Cyclohex-3-eencarbonzuur-2,6-diethyl-2,3,6-tri-
5 MJ
methyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-estier; 10 (34) Benzoëzuur-2,6-cüethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenyl-15 ethoxy)piperidine-4-yl-ester; 20 (35) HHJK « Tereftaalzuur- l-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-( 1 - "Y>° fenylethoxy)piperidine-4-yl]ester-4-methylester; 25 • C>, '7 . · Λ 7 .1 ? \ 30 (36) fW VX Isoftaalzuur-1 -[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1- fenylethoxy)piperidine-4-yl]ester-3-methylester; 14 ! ί&Ά ,(37) \—/ o—( n-o /=\ Ftaalzuurmono-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1-
^ HJ
10 fenylethoxy)piperidine-4-yl]ester; 15 (38) ν=/ο—(n-o /==\ Naftaleen-1 -carbonzuvir-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-
^ )~\J
1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 20 (39) o-< n-o /=v Aciylzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenyl-.
25 ethoxy)piperidine-4-yl-ester; 30 y_^° (40) f o-/ \i-o 2-methylacryl:mur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1- 1017635 fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 15 5 (42) K^o-kn-o _ MethylcaAamidezuur-2,6-dietiiyl-23,6-trimethyl-
^ HD
1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 10 "Vf (43) H o—( N-o Ethylcarbamidezuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl- 15 1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 20 (44) H o—^ N-t^ Isopropylcarbamidezuur-2,6-diethyl-2,3,6-tri- 25 methyl- l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; : ·.] 1 ï órï methyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 16 (46) H °~V Cyclohexylcarbamidezuur-2,6-diethyl-2,3,6-tri- 10 methyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (47) SrO^o 15 °~\ Fenylcar6amidezuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl- 1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 20 (48) N^o_h^N_o p-tolylcarbamidezuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl- 25 λΌ 1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 1017635 17
Naf\aleen-l-ylcarbamidezuur-2,6<iiethyI-2,3,6-tri-
(49, H
10 methyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; w° \i/ (50) / q_Y V_0 Dimethylcarbainidczuur-2,6-diathyl-2,3,6-ui- ^>o methyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 20 (51) ζ==^ 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperi- 25 dine-4-ylamine; i '·· , 5 <J vJ.
30 (52) N-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)pi- peridine-4-yl]formamide; 18 \0 5 ^53) N-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)pi- peridine-4-yl]aceetamide; 10 (54) Vn-ΤΛ-ο /=v N-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)pi-15 peridme-4-yl]propionamide; 1 1017635 ethoxy)piperidine-4-yl]amide; o 1(55) \ N-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)pi- 25 peridine-4-yl]butyramide; (56) _^ °y m—^yvi-o _ Pentaanzuur-[2,6-diethyl-23,6-trimethyl-1-(1 -fenyl- 30 ” q Hexaanzuur-[2,6-diethyl-2,3,6-trimediyl-l-(l-fenyl- 5 <-> 19 ethoxy)piperidine-4-yl]amide; 10 (58) _ \ Ν /v q __ Heptaanzuur-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l- 15 fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; 20 o VV Octaanzuur-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-{l-fenyl- ethoxy)piperidine-4-yl]amide; 25 q. V\ Nonaanzuur-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-( 1 -fenyl- " c^p-o ethoxy)piperidine-4-yl]amide; iÖ1 ƒ a 36 20 5 o V-^ Decaanzuur-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenyl- *" ς^γνο ethoxy)piperidine-4-yl]amide; 10 o /«ον _ \_m_/|ü-o /^Undecaanzuur-Pjó-diethyl^S^trimethyl-1-( 1 - O-; K> 15 fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; 20 / /eo\ „ / \ Dodecaanzuur-[2,6-diethyl-2,3,6-tiimethyl-l-(l-
C
25 fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; /04) _ Tridecaan2xmr-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-( 1 - 3° Y K> fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; 21 9x M /X ^ Tetradecaanzuur-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-( 1 - 5 (65) ς^γκ) fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; 10 /\ P entadecaanzuur- [2,6-diethyl-23,6-trimethyl-1-(1- (ββ) 15 fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; 20 o. Hexadecaanzuur-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l- <67) fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; 25 .—. C^N_/'N_0 Heptadecaanzuur-[2,6-diethyI-2,3,6-trime1hyl-l-(l- (68> 30 ) 101 76 35 fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; ο γ~λ Octadecaanzuur-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l- 5 (69> 22 fenyleÖioxy)piperidine-4-yl]amide; 10 <, (70) [2,6-die1hyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)pipe- 15 ridine-4-yl]cart>amidezuur-methylester; 20 o ™ VoHi -Q>hQ [2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)pipe- 25 ridine-4-yl]carbamidezuur-ethylester; C) [2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)pipe- 30 ™ ridine-4-yI]carbamidezuur-beazylester;
1 0 i /8 SS
23 o (73) ^ \ [2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)pipe- ridine-4-yl]carbamidezuur-tert-butylester; 10 (74) \^Ν-οχ /=\ N-[2,6-diethyl-2,3»6-trimetiiyl-l-(l-fenylethoxy)pi-
° ^ /"O
15 peridine-4-yl]oxaalamidezuur; —o o NX' 20 (75) M—n—^ Yi-o y==v N-[2,6-diethyI-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)pi-
0 H V
peridine-4-yl]oxaalamidezuur-methylester; 25 (76) nV^N-^Vi-o /=v N-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)pi- ° ^ Hl) 30 'i : ·. / ·.
peridine-4-yl]bamsteenamidezuur; 5 (77) N-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)pi- 24 peridine-4-yl]bamsteenamidezuur-methylester; 10 (78) 3-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)pi-
° *\)-Q
15 peridine-4-ylcaibamoyl]acrylzuur; 20 o / (79) Yi-o 3-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)pi- 0 hA^ K) 25 peridine-4-ylcarbamoyl]acrylzuur-methylester; (80) / OY 4-[2,ó-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)pi- 3o HO'Λ λΌ peridine-4-ylcarbamoyl]boterzuur; 1 01 7635 P VV 4-[2,6-diethyl-23,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)pi- 25 peridine-4-ylcarbamoyl]boterzuur-methyIester; 10 (B2) /~~f VY 5-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-{l-fenylethoxy)pi-
hP
15 peridine-4-ylcarbamoyl]pentaanzuur; 20 ^n—^~n-o 5-[2,6-diethyl-2,3,6-tximetiiyl-l-(l-fenylethoxy)pi-
Co λΌ peridine-4-ylcarbamoyl]pentaanzuur-methylester; 25 (84) >—a—(n-o «=v N-[2,6-diethyl-2,3,6-trimeÖiyH-(l-feaylethoxy)pi- * ^ 30 -31763 ö peridine-4-yl]-4hydroxybutyramide; 5 (85) ν—|/~\| 6-hydroxyhexaanzuur-[2,6KÜethyl-2,3,6-trimethyl- 26 l-(l-fenyle1hoxy)piperidine-4-yl]amide; 10 15 « methyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; 20 O-f (87) £}~\ /1^) Cyclohex-3-eencarbonzuur-[2,6-diethyl-2,3,6-tri- 25 methyl-1 -(l-fenylethoxy)piperidme-4-yl]amide; (88) ^^^n-Xn-o N-[2,6-dietiiyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)pi-
30 MJ
peridine-4-yl]benzamide; 1 01 7635 5 (89) VV N-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)pi- 27 peridine-4-yl]tereftaalamidezuur-methylester; 10 (90) fW VV N-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)pi- «Vvo 15 ' peridine-4~yl]isoftaalamidezuur-methylester;
20 V°H
(91) N-[2,6-diediyl-23,6-ttimetfayl-l-(l-fenylelfaoxy)pi- 25 peridine-4-yl]ftaalamidezuur; 30 H^° (92) \—/ Naftaleen-l-caibonzuur-[2,6-diethyl-2,3,6-tri- t y i / o 3 methyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; 28 \J> \ 0 5 (93) ( N-o «=v N-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenyletiioxy)pi-
)~\J
peridine-4-yl]acrylamide; 1° (94) VV N-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)pi-
15 X
peridine-4-yl]-2-metiiylacrylamide; 20 o / (95) N-butyl-N-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenyl-25 ethoxy)piperidine-4-yl]aceetamide; (96) _ [2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)pipe- 30 H Y X) ridine-4-yl]ureum; 1 01 76 35 29 ΐατ\ VC V\ 1 -[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)pi- > m r<po peridine-4-yI]-3-methylureum; 10 (98) ίΓ^Λ-ο /=y 1 - [2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)pi-
η\ MJ
15 peridine-4-yl]-3-ethylureum; 20 (99) tVrVo /=\ 1 -[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)pi-
H V, MJ
peridin©-4-yl]-3-isopropylureum; 25 o (100) k. C P \ (j 1 -[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)pi- 30 ο "γΚ> peridine-4-yl]-3-octadecylureum; Γ» Λ ~?r\ . v J j g - J ^ 30 Q.u, 5 i1n1v N-^[ VX l-cyclohexyl-3-[2,6-dietiiyl-2,3,6-trimethyl-l-(l- ',υι' H N_V Ν-ο /=\ λΌ fenylethoxy)piperidine-4-yl]ureum; 10 (102) \ (^) * >6-trmiethyl-1 -(l-fenylethoxy)pi- peridine-4-yl]-3-fenylureum; 20 (103) x~X l-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)pi- *“SCK>
25 X
peridine-4-yl]-3-p-tolylureum; 1017635 31 5 rQ o ,(, \=/ VV 1 -[2,6-diethyl-2,3,6-tximethyl-1 -(l-fenylethoxy)pi- " Γγ>o 10 peridine-4-yl]-3 -naflaleen-1 -ylureum; W» \i/ (105) * 'n-/ n-O j—l 3-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(l-fenylethoxy)pi- 15 ^ peridine-4-yl]-1,1-dimethylureum; 20 .) Q o,(, (106) 1 -butyl-1 -[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenyl- λ-Ο 25 ' ethoxy)piperidine-4-yl]-3-fenylureum; 30 Λ (107) l-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenyleftoxy)pi- 11 75 36 peridine-4-yl]pyrrolidine-2,5-dion; 32 5 (108) (f^N—/ ^Vi-o ==. 1 -[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)pi-
* >~\J
peridine-4-yl]pyrrool-2,5-dion; 10 (109) ζ==\^ 1 -[2,6-diethyl-2,3,6-trimeÜiyl-1 -(1 -fenylethoxy)pi-15 peridine-4-yl]-3,4-dimethylpyrrool-2,5-dion; 1 peridine-4-yl]isoindool-1,3-dion; 1 01 7635 A° \0 (110) ^ \i—^=y 2'56'-diethyl-2',3,,6'-trimethyH'-(l-fenylethoxy)- 25 [1,4']bipiperidmyl-2,6-dion; (111) 0 2-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)pi- 30 P / 2-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)pi- 33 5 <,12) peridine-4-yl]-1,3-dioxo-2,3-dihydro-1 H-isoindool-5-carbonzuur.
Tevens hébben de volgende afzonderlijke verbindingen met de formule (Da) bij-10 zondere voorkeur.
(1) °\ „ /~\ Mierenzuur-2^-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenyl- » h^tO-0 ethoxy)piperidine-4-yl-ester; 20 (2) ^ Azijnzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenyl- 25 ethoxy)piperidine-4-yl-ester; 30 ί3) \-ο-/~ν-ο _ Propionzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenyl- -'v H} x 01 72 35 ethoxy)piperidine-4-yl-ester; 34 O" 5 (4) ®otel^OT"2’2'^e&yl"6>6-dimethyl- 1“( * -fenyl- ethoxy)piperidine-4-yl-ester; 10 (5) Vq-Zn-q __ Pentaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenyl-
)~\J
15 ethoxy)piperidine-4-yl-ester; 20 / (6) ^ ^ y_0_^\_Q Hexaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenyl- A λΌ 25 ethoxy)piperidine-4-yl-ester; (7) l Heptaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenyl- 30 ' A λΟ ; Ίΐ r ethoxy)piperidine-4-yl-ester; 35 ,_v o /~K Octaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenyl-
s M O-^bO-O
ethoxy)piperidine-4-yl-ester; 10 ^o-/~n-o Npnaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenyl- C λΌ 15 ethoxy)piperidme-4-yl-ester; 20 o /-V Decaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenyl- c^Ah-o ethoxy)piperidine-4-yl-ester; - ςΗΕκ>“-- 30 1 01 7635 ethoxy)piperidine-4-yl-ester; 5 Ηο\ _/\ Dodecaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1 -fenyl- 36 ethoxy)piperidine-4-yl-ester; 10 (13) i—i ^\_0 / jvj-o Tridecaanzuvur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-feiiyl- \_V. λΌ 15 ethoxy)piperidine-4-yl-ester; 20 o Jr (-|4j y—> y~o—/ N-o _ Tetradecaaii2uur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l- 25 fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester;
0 /V
(15) ^ \ /°\ Pentadecaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l- .·< r> .« -* c $ ~ 1 U !; g 6 £ - fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 37 ^ q /Η-p ._Hexadecaanzuiir-2,2^etliyl-6,6-dimethyl-l-(l-5 0«) <^TS<, K> fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 10 /-V Heptadecaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1- b - c^ho fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 20 (-J8) ^ \ / °~\ Octadecaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1- 25 fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 30 o Sc ^19) 1Ό\Γ°} Caibonzuur-2,2-diethyl-6,6-dimetliyl-l-(l-fenyl- 'i U :j ίύ v ^ ethoxy)piperidine-4-yl-ester-methylester; 5 (20) % ΛΛ-ο /=v Carbonzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenyl- 38 ethoxy)piperidine-4-yl-ester-ethylester; 10 (21) \ 0 _/\ Carbonzuurbenzylester-2,2-diethyl-6,6-dimetliyi- vo-q 15 1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 20 o Jr (22) ^ 0 / Y|_q Carbonzuur-tert-butylester-2,2-diethyl-6,6-di-
Hj 25 methyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (23) —10v_jLo_/'n-o /=\ Oxaalzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenyI-
30 0 V MJ
ethoxy)piperidine-4-yl-ester-methylester; 1017635 39 (24) myJ~Jl'a _/~ivi_o ,==. B amsteenzuurmono- [2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -
5 ° )~\J
(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]ester; 10 (25) °\ /~A S\ Barnsteenzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1- 15 fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester-methylester; 20 (26) HOv /-^ But-2-eendizuurmono-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-
Srvo 1-(1 -feuylethoxy)piperidine-4-yl]ester; 25 /27\ —Ο β-4 But-2-eendizuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l- “ Vhö 30 I tj ji a <j o· (1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester-methylester; 40 5 _P (/— Pentaandizuurmono-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l- '"VK) (1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]ester; 10 j—P fS/ Pentaandizuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1- '-ΟΠΌ 15 fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester-methylester; 20 p (j— Hexaandizuurmono-[2,2-diethyl-6,6-dimetiiyl-l- (30)
HO
25 (l-fenylethoxy)piperidme-4-yl]es1jer; . j—/5 (y Hexaandizuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l- 30 &ΓvcK> -o 1 01 7S 35 fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester-methylester; 41 (32) Oi>^yQ Cyclohexaancarbonzuur-2,2-diethyl-6,6-di-methyl- 1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester, 10 (33) /=v Cyclohex-3-eencarbonzuur-2,2-diethyl-6,6-di- ^ K> 15 methyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 20 /0 .v /-^ Tereftaalzuur- l-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1-
(34) 0^W o-{MQ
fenylethoxy)piperidine-4-yl]ester-4-methylester; 25 \ o 30 (35) /-V Isoftaalzuur-l-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l- .r .f Q C, i.' f ·;: ί.; ρ··;· fenylethoxy)piperidine-4-yl]ester-3-melhylester, 42 5 Voh (36) / V Ftaalzuurmono-[2,2-die(hyl-6,6-dimetliyl-l-(l- 10 fenylethoxy)piperidine-4-yl]ester; 15 (37) _V Naftaleen-l-carbonzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl- 1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 20 (38) HAo — Acrylzuur-2,2-diethyl-6s6-dimethyl-1-(1 -fenyl-25 ethoxy)piperidine-4-yl-ester; 30 o / (39) 2-methylacrylzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l- 1017635 43 fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; \P O' 5 (41) H c)—/ 'μ-o /=\ Methylcaibamidezuur-2,2-diethyl-6,6-dimetiiyl- l-(l-fenylethoxy)pipeiidine-4-yl-ester; 10 (42) m~^0 _ Ethylcarbamidezuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl- v, K> 15 l-(l-feaylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 20 -Ο» Sr (43) h 'q_/ \j_q , Isopropylcaibamidezuur-2,2-diethyl-6,6-di-
)~~\J
25 methyl- l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; ϊ n f 7 · 3 6 methyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 44 5 Q o (45) n-^ \ Cyclohexylcarbamidezuur-2,2-diethyl-6,6-di- H °“Scyo 10 methyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; Q o / 15 (46) _V Cyclohexylcarbamidezuur-2,2-diethyl-6,6-di- ~so~o methyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 20 o ir (47) r\ p-tolylcarbamidezuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl- 25 H -scvo 1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 1 01 7635 5 fö o (j- (48) N—^ r-\ Naftaleen-1 -ylcarbamidezuur-2,2-dietbyl-6,6-di- 45 10 methyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (49) /N~^ /—*/ Dimethylcarbamidezuur-2,2-diethyl-6,6-di- 15 Hb-o methyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 20 (s-
HgN—2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperi-25 dine-4-ylamine; 30 (51) M-o /=v N-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l~(l-fenylethoxy)pi- H H V, Hi 1017835 5 (52) %_N_/'N 0 _ N-[2,2-diethyl-6,6-dimethyI-l-(l-fenylethoxy)pi- 46 peridme-4-yl]formamide; peridine-4-yl]aceetamide; 10 (53) Q /“X N-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)pi- 15 peridine-4-yl]propionamide; 20 / (54) °v r~K N-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)pi- 25 peridme-4~yl]butyramide; (55) Pentaanzuur-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1-fenyl- 30 ^ηΛ71'Κ) 1017635 ethoxy)piperidine-4-yl]amide; 47 (56) 9\ . / \, Λ Hexaaimivir-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenyl- 5 ethoxy)piperidine-4-yl]amide; 10 (57) 9v /“X Heptaanzuur-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l- c^So-o 15 fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; 20 Q y Octaanzuur-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenyl- ethoxy)piperidine-4-yl]amide; 25 (59) 9v /"V Nonaanzuur-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenyl- oMo-g 30 ethoxy)piperidine-4-yl]amide; 3 1 73 48 5 , o /“X Decaanzuur-[2-ethyl-2,6,6-trimethyl-l-(l-fenyl- (60) /—v y—N—( N-o /=\ <^ηΛ-λ k> ethoxy)piperidine-4-yl]amide; 10 (61) ^ /~X| o Undecaanzuur-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l- K> 15 fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; 20 / 9v /“X Dodecaanzuur-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l- C^_hA-A k>
(62) W
25 fenylethoxy)piperidme-4-yl]amide; o y—\ Tridecaanzuur-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l- (63) v /-Ν-Λ n-o /==>, 1 fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; ^ (64) ^ M /"X o Tetradecaanzuur-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l- 49 5 fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; 10 o yX Pentadecaan2Uur-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l- <*> q^rOryo 15 fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; - © Sc 20 ,α·ο\ /—λ V-N—/ N-o ,=, Pentadecaanzuur-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l -(1 - fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; 25 o r-\ Hexadecaanzuur-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l- (67) 1017635 fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; 50 5 o /_V Heptadecaanzuur-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1- » c^so-o 10 fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; (69) ov /~V [2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)pipe-
15 -oHK^Q
ridine-4-yl]carbamidezuur-methylester; 20 (70) %_n__/~n-o /==v [2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)pipe- Hλ-Ο 25 ridine-4-yl]carbamidezuur-ethylester; 30 (71) [2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)pipe-
"/{ /-O
- ; f 7-35 51 ridine-4-yl]carbamidezuur-benzylester; 5 (72) Vh-TVo /=\ [2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenyletiioxy)pipe-
Hi ridine-4-yl]caibamidezuur-tert-butylester; 10 (73) ^JLAhj __ N-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1 -fenylethoxy)pi- οηΗ κ> 15 peridine-4-yl]oxaalamidezuur; 2° / (741 N-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)pi- 25 peridine-4-yl]oxaalamidezuur-methylester; (751 HOv /-/-V~ N-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1 -fenylethoxy)pi-
» •^VVO
peridine-4-yl]bamsteenamidezuur; 1 01 7635 52 (76) °\ /~^N-V~N-n /=\ N-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)pi- 5 « K> peridine-4-yl]bamsteenainidezuur-methylester; 10 _P \J 3-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)pi- 15 peridine-4-ylcarbamoyl]acrylzuur; 20 _q P y 3-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)pi- peridine-4-ylcarbamoyl]acrylzuur-methylester; 25 (79) /—^ -[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(l-fenylethoxy)pi-
«η: ir\Kl'hO
'o / w 30 i: ' Til- 85 peridine-4-ylcarbamoyl]boterzuur; 5 o (,— 4-[2,2-diethyl-6,6-dimethyi-l-(l-fenylethoxy)pi- 53 peridine-4-ylcarbamoyl]boterzuiir-methylester; 10 ^ 5-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)pi-
>=o A )~\J
HO
15 peridine-4-ylcarbamoyl]pentaanzaur; 20 / .... r~K /“V 5-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)pi- ς —o 25 peridine-4-ylcarbamoyl]pentaanzuur-methylester; /—t /=. N-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)pi- 30 (83, “ ΗΛ* K) . M Yi peridine-4-yI]-4hydroxybutyramide; 54 (84) _V_n_/(N|-0 __ 6-hydroxyhexaanzuur-[2,2-dietJiyl-6,6-dimethyl- 5 C„ K} 1-(1 -feny lethoxy)piperidine-4-yl] amide; 10 (85) Ov N-o r—-L Cyclohexaancarbonzuur-[2,2-diethyl-6,6-di- ηΛ-Λ )0 15 methyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; 20 (86) —K / ( Cyclohex-3-eencarbonzuur-[2,2-diethyl-6,6-di- ' '—' N—( N-O /t=v λΟ methyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; 25 (87) (Λ-ζ Λζ N-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)pi- " ,rv>o 30 peridine-4-yl]benzamide; 1 01 7635 5 °\ jT\ /? V N-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)pi- 55 peridine-4-yl]tereftaalamidezuur-methylester; 10 t®®) "Υλ/ _^/ N-[2,2-diethyl-6,6-dimethyM-(l-fenylethoxy)pi- 15 ^τζο-ο peridine-4-yl]isoftaalamidezuur-methylester; 20 o / OH / (90) N-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)pi- ηΛ* K> 25 peridine-4-yl]ftaalamidezuur; i 7 i 76 35 56 (91) }rV_/> /-^ Naftaleen-l-carbonzuur-[2,2-diethyl-6,6-di- ur<^yo 10 methyl-l-(l-fenyleÖioxy)piperidine-4-yl]amide; (92) Λ(~ N-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)pi-
15 ηΛ* HJ
peridine-4-yl]acrylamide; 20 (93) ^ -Λ/ N-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)pi- 25 peridine-4-yl]-2-methylaciylamide; 30 (94) —4 /-V N-butyl-N-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenyl-
^SO-O
' .· ï ij i 5 (95) ^A-<C-o [2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1 -fenylethoxy)pipe- "^λ K> ethoxy)piperidine-4-yl]aceetamide; 57 ridiae-4-yl]ureum; 10 (96) l-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)pi- 15 peridine-4-yl]-3 -methylureum; 20 S P (j (97) η 'Ν_/γ, q _ l-ethyl-3-[2-ethyl-2,6,6-trimethyl-l-(l-fenyl- ηΛ* K> \ 25 ethoxy)piperidin©-4-yl]ureum; (98) rtJC /=\ l-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenyletlioxy)pi- 30 ΚΛ7^ K> 1017635 peridine-4-yl]-3-isopropylureum; 58 5 1 r / l-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)pi- - peridine-4-yl]-3-octadecylureum; 10 (j 1 -cyclohexyl-3-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1- IC ' H Y|_/ \j-0 /=\
15 ηΛ-Λ HJ
fenylethoxy)piperidine-4-yl]ureum; 20 Q, (r- (101) n—^ /~X l-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)pi- H N—< N-O /=\ ηΛ* K> 25 peridine-4-yl]-3-fenylureum;
Ij iï ll =·. / > L n u (102) ^ 0 1 -[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(l-fenylethoxy)pi- 59 10 peridine-4-yl]-3-p-tolylureum; 15 /^( 1 -[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)pi-
Nh-so-q .
peridine-4-yl]-3-naftaleen-l-ylureum; 20 (104) /N^n_/"n-o /=\ 3-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)pi-
^ >-Q
25 peridine-4-yljj-1,1 -dimethylureum; 1 01 7635 60 5 Q ο <Γ (105) Ν—^ /“X 1 -butyl-1 -[2,2-die(hyl-6,6-dimethyl-1-(1 -fenyl- J-rQryo 10 ethoxy)piperidine-4-yl]-3-fenylureum; (106) /~V 1 -[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)pi- 15 X) peridine-4-yl]pyrrolidine-2,5-dion; 20 (107) l-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)pi- 25 peridine-4-yl]pyrrool-2,5-dion; 30 (108) l-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)pi- K> 1 01 71 ο o 61 peridine-4-yl]-3,4-dimethylpyrrool-2,5-dion; p (/- 5 (109) Qi-^Λ-ρ^ 2\2'-diethyl^6'-dirnethyl-l,-(l-fenylethoxy)- [ 1,4']bipiperidinyi-2,6-dion; 10 (110) _/|^-o 2-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)pi- 15 peridine-4-yl]isoindool-1,3-dion; 20 o λ_ 1 ^ V /-Y 2- [2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)pi- 0-0 25 peridine-4-yl]-1,3-dioxo-2,3-dihydro-1 H-isoindool-5-carbonzuur.
De verbindingen met de formules Ia en Ila kunnen worden bereid volgens standaardwerkwijzen.
De 4-OH-tussenproducten worden bereid zoals is beschreven in GB2335190.
Als Y -C(0)-Ri of C(0)-NH-Rj is laat men de 4-OH-tussenproducten volgens het 30 algemene schema dat hieronder wordt weergegeven met de gewenste carbonzuurderi-vaten of isocyanaten reageren:
De volgende verbindingen hebben de meeste voorkeur.
(1) Mierenzuur-2>6-diethyl-2,3,6-trimethyH-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yI-ester; 101 7635 62 (2) Azijnzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (3) Propionzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (4) Boterzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (5) Pentaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-( 1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 5 (6) Hexaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (7) Heptaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l -fenylethoxy)piperidme-4-yl-ester; (8) Octaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyH-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (9) Nonaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (10) Decaanzum-2,6-die1hyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 10 (11) Undecaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (12) Dodecaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (13) Tridecaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (14) Tetradecaanzuur-2,6-diethyi-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperi<line-4-yl-es-ter; 15 (15) Pentadecaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl- ester; (16) Hexadecaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-es-ter; (17) Heptadecaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-20 ester; (18) Octadecaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-es-ter; (19) Miereimiur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (20) Azijnzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 25 (21)Propionzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (22) Boterzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (23) Pentaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (24) Hexaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -feny lethoxy)piperidine-4-yl-ester; (25) Heptaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 30 (26) Octaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (27) Nonaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (28) Decaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (29) Undecaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 1ö i 758§ 63 (3 0) Dodecaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl· 1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (31) Tridecaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyH-( l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester, (32) Tetradecaanzuw-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (33) Pentadecaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 5 (34) Hexadecaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (35) Heptadecaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenyletiioxy)piperidine-4-yl-ester> (36) Octadecaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 10 /
Vx - wrCo 20 De 4-amino, 1-oxyl-tussenproducten worden bijvoorbeeld bereid door reductieve aminering van de overeenkomstige 4-oxo-verbinding, die zelf wordt bereid zoals is beschreven in GB 2335190.
Als Y -NR.3-C(0)-Rj of -NR3-C(0)-NHRi is laat men de 4-amino- of 4-alkyl-amino-verbindingen reageren met carbonzuurderivaten (carbonzuurchloride, -anhydri- 25 de of -ester) of isocyanaten. Het is ook mogelijk om bij de overeenkomstige piperidine- verbindingen te beginnen en de tussenproducten tot de overeenkomstige N-oxiden te oxideren. Dit wordt bijvoorbeeld beschreven in US 4191683. De nitroxiden worden vervolgens zoals is beschreven in GB 2335190 omgezet in de overeenkomstige alkoxy-aminen.
30 Dit wordt hieronder schematisch weergegeven: 1017635 64 !
Als Y Ri-C(O)-N-C(0)-R2 is vindt de bereiding plaats volgens US 4191683, 15 waarbij wordt begonnen vanuit de overeenkomstige 4-(alkyl)aminopiperidine-verbin-dingen.
zo ^4 —44 44^
Een verder onderwerp van de uitvinding is een polymeriseerbare samenstelling, 25 omvattende a) ten minste een ethenisch onverzadigd monomeer of oligomeer en b) een verbinding met de formule Ia of Ha > °\1 x (la) (Ha) 3 '!· v.' O 5 65 waarbij Y een rest * A, ?V "Ϋ"1 SV- °¥° is,
Ri waterstof, -COOH, -COO(Ci-C4 alkyl), -COO-fenyl, -COObenzyl, Ci-Ce alkoxy, 10 C1-C18 alkyl, C2-C4 alkenyl, Ci-Cis alkyl of C2-C4 alkenyl dat is gesubstitueerd met OH, -COOH, -COO(Ci-C4 alkyl), C2-Ci8 alkyl dat onderbroken kan zijn door een of meer zuurstofatomen, ongesubstitueerd cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, fenyl of naftyl; of cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, fenyl of naftyl die gesubstitueerd zijn met C1-C4 alkyl, -COOH of -COO-(Ci-C4 alkyl), is 15 R.2 waterstof of Ci-Cis alkyl is of Ri en R2 samen met het stikstofatoom een 5 leden tellende ring vormen die een onverzadigde binding kan bevatten of die geanelleerd kan zijn aan een benzeenring; R3 waterstof of Ci-Cie alkyl is; en X wordt gekozen uit de groep die bestaat uit -(C5-Ci2)-3-cycloalkenyl, -CH2-fenyl, 20 CH3CH-fenyl, (CHa^C-fenyl, (C5-C6 cycloalkyl)2CCN, (CH&CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, (C1-C4 alkyl)CR20-C(O)-fenyl, (Ci-C»)alkyl-CR20-C(O)-(Ci-C4)alkoxy, (Ci-C4)alkyl-CR20-C(O)-(C 1 -C4)alkyl, (Ci-C4)alkyl-CR20-C(O)-N-di(C,-C4)alkyl, (Ci-C4)alkyl-CR20-C(O)-NH(Ci-C4)alkyl, (Ct-C4)alkyl-CR2o-C(0)-NH2, waarbij R2o waterstof of (Ci-C4)alkyl is; met dien verstande, dat benzoëzuur-2,6-di-25 ethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester wordt uitgesloten.
De definities voor de substituenten en voorkeursfonnules zijn reeds gegeven. Ze gelden tevens voor de samenstelling inclusief de voorkeuren.
Gewoonlijk wordt het ethenisch onverzadigde monomeer of oligomeer gekozen uit de groep die bestaat uit etheen, propeen, n-buteen, isobuteen, styreen, gesubstitueerd 30 styreen, geconjugeerde dienen, acroleuie, vinylacetaat, vinylpyrrolidon, vinylimida-zool, maleïnezuuranhydride, (alkyl)acrylzuuranhydriden, (alkyl)aciylzuurzouten, (alkyl)acrylzuuresters, (meth)acrylónitrillen, (alkyl)acrylamiden, vinylhalogeniden of vinylideenhalogeniden.
1 01 7635 66
Etherisch onverzadigde monomeren die de voorkeur hebben zijn etheen, pro-peen, n-buteen, isobuteen, isopreen, 1,3-butadieen, a-C5-Ci8 alkeen, styreen, a-methyl-styreen, p-methylstyreen of een verbinding met de formule CH2=C(RaMC>Z)-R*,, waarbij R« waterstof of C1-C4 alkyl is, Rb NH2, 0'(Me*), glycidyl, ongesubstitueerd Ci- 5 Cis alkoxy, C2-C100 alkoxy dat is onderbroken door ten minste een N- en/of O-atoom, of met hydroxy gesubstitueerd Ci-Cis alkoxy, ongesubstitueerd Ci-Cie alkylamino, di(Ci-Ci8 alkyl)amino, met hydroxy gesubstitueerd Ci-Cig alkylamino of met hydroxy gesubstitueerd di(Ci-Cig alkyl)amino, -0-CH2-CH2-N(CH3)2 of -0-CH2-CH2N+H(CH3)2An' is; 10 An' een anion van een eenwaardig organisch of anorganisch zuur is;
Me een eenwaardig metaalatoom of het ammonium-ion is; Z zuurstof of zwavel is.
Voorbeelden van Ra als C2-C100 alkoxy dat is onderbroken door ten minste een O-atoom hebben de formule
15 rM
L Jv 20 waarbij Rc C1-C25 alkyl, fenyl of fenyl dat is gesubstitueerd met Ci-Cig alkyl is, Rd waterstof of methyl is en v een getal van 1 tot 50 is. Deze monomeren worden bijvoorbeeld verkregen uit niet-iorische oppervlakte-actieve stoffen door aciylering van de overeenkomstige gealkoxyleerde alcoholen of fenolen. De zich herhalende eenheden kunnen zijn verkregen van ethyleenoxide, propyleenoxide of mengsels van beide.
25 Verdere voorbeelden van geschikte acrylaat- of methacrylaatmonomeren worden hieronder gegeven.
Ra 30 O 1 waarbij Ari en Ra de betekenis hebben zoals hierboven gedefinieerd en Re methyl of benzyl is. Ari is bij voorkeur Cl', Br' of "O3S-CH3.
"j O 1! i' 'O ** 5 67
Andere acrylaatmonomeren zijn /
Y V
0 k O o 10 j. lol o ° c*Ha > <^y"n^so3 μθ+ 20
Voorbeelden van geschikte monomeren anders dan acrylaten zijn f f iYQ' » 6<' 0*0°' 1 01 7635 68
Bij voorkeur is Ra waterstof of methyl, is Rb NH2, glycidyl, ongesubstitueerd of met hydroxy gesubstitueerd C1-C4 alkoxy, ongesubstitueerd C1-C4 alkylamino, di(Ci-C4 alkyl)amino, met hydroxy gesubstitueerd C1-C4 alkylamino of met hydroxy gesubstitueerd di(Ci-C4 alkyl)amino; en is Z zuurstof.
S Ethenisch onverzadigde monomeren die bijzondere voorkeur hebben zijn styreen, methylacrylaat, ethylacrylaat, butylacrylaat, isobutylacrylaat, tert-butylacrylaat, hy-droxyethylacrylaat, hydroxypropylacrylaat, dimethylaminoethylacrylaat, glycidyl-acrylaten, methyl(metii)acrylaat, ethyl(meth)aciylaat, butyl(meth)acrylaat, hydroxy-ethyl(meth)acrylaat, hydroxypropyl(meth)acrylaat, dimethylaininoethyl(meth)acrylaat, 10 glycidyl(meth)acrylaten, acrylonitril, acrylamide, methacrylamide of dimethylamino-propylmethacrylamide.
Bij voorkeur is de initiatorverbinding aanwezig in een hoeveelheid van 0,01 mol% tot 30 mol%, met meer voorkeur in een hoeveelheid van 0,1 mol% tot 20 mol% en met de meeste voorkeur in een hoeveelheid van 0,1 mol% tot 10 mol%, gebaseerd 15 op het monomeer of mengsel van monomeren.
Als mengsels van monomeren worden gebruikt wordt het molpercentage berekend met betrekking tot het gemiddelde molecuulgewicht van het mengsel.
Een ander onderwerp van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor de bereiding van een oligomeer, een co-oligomeer, een polymeer of een copolymeer (blok 20 of willekeurig) door polymerisatie met vrije radikalen van ten minste een ethenisch onverzadigd monomeer of oligomeer, omvattende het (co)polymeriseren van het monomeer of monomeren/oligomeren bij aanwezigheid van een initiatorverbinding met de formule Ia of Ila onder reactie-omstandigheden waarbij de O-C-binding gesplitst kan worden zodat twee vrije radikalen worden gevormd, waarbij het radikaal «X de poly-25 merisatie kan initiëren.
Bij voorkeur gebeurt de splitsing van de O-C-binding door ultrasone behandeling, verwarmen of blootstelling aan elektromagnetische straling, die varieert van γ tot microgolven.
Met meer voorkeur gebeurt het splitsen van de O-C-binding door verwarmen en 30 vindt dit plaats bij een temperatuur tussen 50°C en 160°C.
De werkwijze kan worden uitgevoerd bij aanwezigheid van een organisch oplosmiddel of bij aanwezigheid van water of in mengsels van organische oplosmiddelen en water. Er kunnen extra co-oplosmiddelen of opeprvlakte-actieve stoffen, zoals glycolen 7!7680 69 of ammoniumzouten van vetzuren, aanwezig zijn. Andere geschikte co-oplosmiddelen worden hierna beschreven.
Bij werkwijzen die de voorkeur hebben worden zo weinig mogelijk oplosmiddelen gebruikt. In het reactiemengsel wordt bij voorkeur meer dan 30 gew.% monomeer 5 en initiator, met bijzondere voorkeur meer dan 50% en met de meeste voorkeur meer dan 80%, gebruikt
Als organische oplosmiddelen worden gebruikt zijn geschikte oplosmiddelen of mengsels van oplosmiddelen gewoonlijk zuivere alkanen (hexaan, heptaan, octaan, iso-octaan), koolwaterstoffen (benzeen, tolueen, xyleen), gehalogeneerde koolwaterstoffen 10 (chloorbenzeen), alkanolen (methanol, ethanol, ethyleenglycol, ethyleenglycol-mono-methylether), esters (ethylacetaat, propyl-, butyl- of hexylacetaat) en ethers (diethyl-ether, dibutylether, ethyleenglycol-dimethylether) of mengsels daarvan.
De waterige polymerisatiereacties kunnen worden aangevuld met een met water mengbaar of hydrofiel co-oplosmiddel om te waarborgen dat het reactiemengsel een 15 homogene enkele fase blijft tijdens de omzetting van het monomeer. Ieder in water oplosbaar of met water mengbaar co-oplosmiddel kan worden gebruikt, zolang het waterige oplosmiddelmedium effectief is bij het verschaffen van een oplosmiddelsysteem dat precipitatie of fasenscheiding van de reagentia of polymeerproducten voorkomt totdat alle polymerisatiereacties zijn voltooid. Voorbeelden van co-oplosmiddelen die 20 bruikbaar zijn bij de onderhavige uitvinding kunnen worden gekozen uit de groep die bestaat uit alifatische alcoholen, glycolen, ethers, glycolethers, pyrrolidinen, N-alkyl-pyrrolidinonen, N-alkylpyrrolidonen, polyethyleenglycolen, polypropyleenglycolen, amiden, carbonzuren en zouten daarvan, esters, organosulfiden, sulfoxiden, sulfonen, alcoholderivaten, hydroxyether-derivaten zoals butylcarbitol of cellosolve, aminoalco-25 holen, ketonen en dergelijke, alsook derivaten daarvan en mengsels daarvan. Specifieke voorbeelden omvatten methanol, ethanol, propanol, dioxaan, ethyleenglycol, pro-pyleenglycol, diethyleenglycol, glycerol, dipropyleenglycol, tetrahydrofuran en andere in water oplosbare of met water mengbare materialen en mengsels daarvan. Als mengsels van water en in water oplosbare of met water mengbare organische vloeistoffen 30 worden gekozen als de waterige reactiemedia ligt de gewichtsverhouding van water tot co-oplosmiddel gewoonlijk in het traject van ongeveer 100:0 tot ongeveer 10:90.
De werkwijze is in het bijzonder bruikbaar voor de bereiding van blokcopolyme-ren.
1017635 70 B lokcopolymeren zijn bijvooibeeld blokcopolymeren van polystyreen en poly-acrylaat (b.v. poly(styreen-co-acrylaat) of poly(styreen-co-acrylaat-co-styreen)). Ze zijn bruikbaar als hechtmiddelen of als compatibiliseermiddelen voor polymeermengsels of als versterkingsmiddelen voor polymeren. Poly(methylmethacrylaat-co-acrylaat)-di-5 blokcopolymeren of poly(methylacrylaat-co-acrylaat-co-methacrylaat)-triblokcopoly-meren zijn bruikbaar als dispergeermiddelen voor bekledingssystemen, als bekle-dingstoevoegsels (b.v. rheologie-middelen, compatibiliseermiddelen, reactieve verdun-ningsmiddelen) of als harscomponent in bekledingen (b.v. verf met een hoog gehalte vaset stof). Blokcopolymeren van styreen, (meth)acrylaten en/of acrylonitril zijn bruik-10 baar voor kunststoffen, elastomeren en hechtmiddelen.
Verder zijn de blokcopolymeren volgens deze uitvinding, waarbij de blokken worden afgewisseld tussen polaire monomeren en niet-polaire monomeren, bij veel toepassingen als amififiele oppervlakte-actieve stoffen of dispergeermiddelen voor het bereiden van utermate uniforme polymeermengsels bruikbaar.
15 De (co)polymeren volgens de onderhavige uitvinding kunnen een aantalgemiddeld molecuulgewicht van 1000 tot 400.000 g/mol, bij voorkeur 2000 tot 250.000 g/mol en met meer voorkeur 2000 tot 200.000 g/mol hebben. Indien op grote schaal bereid kan het aantalgemiddelde molecuulgewicht tot 500.000 bedragen (met dezelfde minimum-gewichten zoals hierboven vermeld). Het aantalgemiddelde molecuulgewicht kan wor-20 den bepaald door uitsluitingschromatografie (SEC), gelpermeatiechromatografie (GPC), door een matrix ondresteunde laserdesorptie/ionisatie-massaspectrometrie (MALDI-MS) of, als de initiator een groep bevat die gemakkelijk onderscheiden kan worden van het monomeer/de monomeren, door NMR-spectroscopie of andere gebruikelijke werkwijzen.
25 De polymeren of copolymeren volgens de onderhavige uitvinding hebben bij voorkeur een polydispersiteit van 1,0 tot 2, met meer voorkeur van 1,1 tot 1,9 en met de meeste voorkeur van 1,1 tot 1,8.
Aldus omvat de onderhavige uitvinding tevens de synthese van nieuwe blok-, multiblok-, ster-, gradiënt-, willekeurige, hypervertakte en dendritische copolymeren, 30 alsook ent- of copolymeren.
De volgens de onderhavige uitvinding bereide polymeren zijn bruikbaarvoor de volgende toepassingen: t ü 1 /uoi.
71 hechtmiddelen, detergentia, dispergeermiddelen, emulgeeimiddelen, oppervlakte-actie-ve stoffen, ontschuimingsmiddelen, middelen die de hechting bevorderen, corrosie-remmers, middelen die de viscositeit verbeteren, smeermiddelen, middels voor het modificeren van de rheologie, verdikkingsmiddelen, verknopingsmiddelen, papier-5 behandeling, waterbehandeling, elektronische materialen, verf, bekledingen, fotografie, inktmaterialen, beeldvormingsmaterialen, superabsorptiemiddelen, cosmetica, haarpro-ducten, conserveermiddelen, biociden of modificeermiddelen voor asfalt, leer, textiel, keramiek en hout.
Omdat de onderhavige polymerisatie een "levende" polymerisatie is kan deze 10 vrijwel willekeurig worden gestart en gestopt Verder behoudt het polymeerproduct de functionele alkoxyaminegroep, waardoor een voortzetting van de polymerisatie op levende wijze mogelijk is. Dus kan in een uitvoeringsvorm van deze uitvinding, zodra het eerste monomeer is verbruikt in de aanvankelijke polymerisatiestap, vervolgens een tweede monomeer worden toegevoegd zodat een tweede blok wordt gevormd aan de 15 groeiende polymeerketen in een tweede polymerisatiestap. Derhalve is het mogelijk extra polymerisaties met dezelfde of andere monomeren of hetzelfde of een ander monomeer uit te voeren teneinde multiblokcopolymeren te bereiden.
Verder kunnen, omdat dit een radikaal-polymerisatie is, blokken in vrijwel iedere volgorde worden bereid. Men is niet noodzakelijkerwijs beperkt tot het bereiden van blok-20 copolymeren waarbij de opeenvolgende polymerisatiestappen moeten gaan van het minst gestabiliseerde polymeer-tussenproduct naar het meest gestabiliseerde polymeer-tussenproduct, zoals het geval is bij ionische polymerisatie. Het is dus mogelijk een multiblokcopolymeer te bereiden waarbij eerst een polyacrylonitril- of een poly(meth)-acrylaatblok wordt bereid, vervolgens een styreen- of butadieenblok daaraan wordt 25 bevestigd, enzovoort.
Verder is er geen verbindende groep vereist voor het koppelen van de verschillende blokken van het onderhavige blokcopolymeer. Men kan eenvoudig de volgende monomeren toevoegen voor het vormen van de volgende blokken.
Een veelheid van specifiek ontworpen polymeren en copolymeren is toegankelijk 30 met de onderhavige uitvinding, zoals ster- en ent(co)polymeren, zoals onder andere zijn beschreven door C.J. Hawker in Angew. Chemie, 1995, 107, bladzijden 1623-1627, dendrimeren, zoals beschreven door K. Matyaszewski et al. in Macromolecules 1996, deel 29, nr. 12, bladzijden 4167-4171, ent(co)polymeren, zoals beschreven door C.J.
1 01 7635 72
Hawker et al. in Macromol. Chem. Phys. 198,155-166(1997), willekeurige copolyme-ren, zoals beschreven door C.J. Hawker et al. in Macromolecules 1996,29,2686-2688, of diblok- en triblokcopolymeren, zoals beschreven door N.A. Listigovers in Macromolecules 1996,29,8992-8993.
5 Een verder onderwerp van de onderhavige uitvinding is een polymeer of oligo- meer, met daaraan gebonden ten minste een initiatorgroep -X en ten minste een oxy-aminegroep met de formule la of Ha.
De verbindingen met de formule Ia en Ila kunnen worden bereid uit de overeenkomstige nitroxiden, hetgeen tussenproducten zijn voor de verbindingen met de for-10 mule Ia en 11a.
Derhalve is nog een ander onderwerp van de onderhavige uitvinding nitroxiden met de formule nia en IVa 15 oOo- >Φ<ρ i o· ' (lila) (IVa) 20 waarbij Y een rest Λ j? R R3 j? r O Fi Fa 25 O R, oAN'R. ΝΛη, R^nAn.R, 0ΑνΛ0
1 π I | Η I
is,
Ri waterstof, -COOH, -COO(Ci-C4 alkyl), -COO-fenyl, -COObenzyl, Ci-Cg alkoxy, 30 Ci-Cig alkyl, C2-C4 alkenyl, Ci-Cjg alkyl of C2-C4 alkenyl dat is gesubstitueerd met OH, -COOH, -COO(Ci-C4 alkyl), C2-C18 alkyl dat onderbroken kan zijn door een of meer zuurstofatomen, ongesubstitueerd cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, fenyl of 1017335 73 nafityl; of cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, fenyl of naftyl die gesubstitueerd zijn met C]-C4 alkyl, -COOH of-COO-(Ci -C4 alkyl), is R2 waterstof of Ci-Cig alkyl is of Ri en R2 samen met het stikstofatoom een 5 leden tellende ring vormen die een onverzadigde binding kan bevatten of die geanelleerd kan 5 zijn aan een benzeenring; R3 waterstof of Ci-Cis alkyl is; met dien verstande, dat 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-lauroyloxypiperidine-1 -oxyl, 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-stearoyloxypiperidine-1 - oxyl, 2,2-dimethyl-6,6-diethyl-4-lauroyloxypiperidine-l-oxyl, 2,2-dimethyl-6,6-diethyl-4-stearoyloxypiperidine-1 -oxyl en 4-(3-fenylureido)-2,6-diethyl-2,3,6- 10 trimethyl-piperidine-1 -oxyl worden uitgesloten.
Definities voor de substituenten alsook de voorkeuren daarvan zijn reeds gegeven. Deze gelden tevens voor de verbindingen met de formule lila en IVa.
Bijzondere voorkeur wordt gegeven aan de afzonderlijke verbindingen met de formules Ia en Ha, zoals hierboven gegeven, waarvoor de overeenkomstige N-oxiden 15 precursors zijn, die derhalve ook van bijzonder belang zijn.
De verbindingen met de formule lila en IVa zijn, in combinatie met een bron van vrije radikalen, eveneens bijzonder bruikbaar.
Ook een onderwerp van de onderhavige uitvinding is een polymeriseerbare samenstelling, omvattende 20 a) ten minste een ethenisch onverzadigd monomeer of oligomeer en b) een verbinding met de formule nia of IVa en c) een bron van vrije radikalen welke de polymerisatie van ethenisch onverzadigde mo-nomeren kan initiëren.
De productie van C-gecentreerde radikalen wordt onder andere beschreven in 25 Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, deel E 19a, bladzijden 60-147. Deze werkwijzen kunnen in algemene analogie worden toegepast.
De bron van radikalen kan een bis-azo-verbinding, een peroxide of een waterstofperoxide zijn.
Bij voorkeur is de bron van radikalen 2,2’-azobisisobutyronitril, 2,2’-azobis(2-30 methylbutyronitril), 2,2,-azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 1,1 '-azobis( 1 -cyclohexaancarbonitril), 2,2'-azobis(isobutyr- amide)dihydraat, 2-fenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril, dimethyl-2,2'-azobis-isobutyraat, 2-(carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2'-azobis(2,4,4-trimethylpentaan), 2,2'- 1017635 74 azobis(2-methylpropaan), 2,2,-azobis(N,N-dimethyleenisobutyramidine), vrije base of hydrochloride, 2,2'-azobis(2-amidinopropaan), vrije base of hydrochloride, 2,2'-azobis {2-methyl-N-[ 1,1 -bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamide} of 2,2'-azobis {2-methyl-N-[l, 1 -bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide}.
5 Peroxiden en waterstofperoxiden die de voorkeur hebben zijn acetylcyclohexaan- sulfonylperoxide, diisopropylperoxydicarbonaat, tert-amylpemeodecanoaat, tert-butyl-pemeodecanoaat, tert-butylperpivalaat, tert-amylperpivalaat, bis(2,4-dichloorbenzoyl)-peroxide, diisononanoylperoxide, didecanoylperoxide, dioctanoylperoxide, dilauroyl-peroxide, bis(2-methylbenzoyl)peroxide, dibamsteenzuurperoxide, diacetylperoxide, 10 dibenzoylperoxide, tert-butylper-2-ethylhexanoaat, bis(4-chloorbenzoyl)peroxide, tert-butylperisobutyraat, tert-butylpermaleïnaat, 1,1 -bis(tert-butylperoxy)-3,5,5-trimethyl-cyclohexaan, 1, l-bis(tert-butylperoxy)cyclohexaan, tert-butylperoxyisopropylcarbo-naat, tert-butylperisononaoaat, 2,5-dimethylhexaan-2,5-dibenzoaat, tert-butylperacetaat, tert-amylperbenzoaat, tert-butylperbenzoaat, 2,2-bis(tert-butylperoxy)butaan, 2,2-15 bis(tert-butylperoxy)propaan, dicumylperoxide, 2,5-dimethylhexaan-2,5-di-tert-butyl-peroxide, 3-tert-butylperoxy-3-fenylftalide, di-tert-amylperoxide, a,a'-bis(tert-butyl-peroxyisopropyl)benzeen, 3,5-bis(tert-butylperoxy)-3,5-dimethyl-l,2-dioxolaan, di-tert-butylperoxide, 2,5-dimethylhexyn-2,5-di-tert-butylperoxide, 3,3,6,6,9,9-hexamethyl- 1,2,4,5-tetraoxacyclononaan, p-menthaanhydroperoxide, pinanhydroperoxide, di-20 isopropylbenzeenmono-a-hydroperoxide, cumeenhydroperoxide of tert-butylhydro-peroxide.
Deze verbindingen zijn in de handel verkrijgbaar.
Als meer dan een radikaalbron wordt gebruikt kan een mengsel van substitutie-patronen worden verkregen.
25 De radikaalbron is bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van 0,01 mol% tot 30 mol%, met meer voorkeur in een hoeveelheid van 0,1 mol% tot 20 mol% en met de meeste voorkeur in een hoeveelheid van 0,5 mol% tot 10 mol%, gebaseerd op het mo-nomeer of mengsel van monomeren.
De molverhouding van de radikaalbron tot de verbinding met de formule Π kan 30 1:10 tot 10:1, bij voorkeur 1:5 tot 5:1 en met meer voorkeur 1:2 tot 2:1 bedragen.
Nog een ander onderwerp van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor het bereiden van een oligomeer, een co-oligomeer, een polymeer of een copolymeer (blok of willekeurig) door vrije-radikaalpolymerisatie van ten minste een ethenisch n c -:· ..- O "Γ 1 l : T, c'* · ·· ; Va> " ï 'J' W· '» 75 onverzadigd monomeer/oligomeer, die het onderwerpen van de bovenstaande samenstelling aan warmte of actinische straling omvat
Verdere onderwerpen van de utivinding zijn de toepassing van een verbinding met de formules Ia of Ha 5 otüPc- 10 (la) <lla) voor de polymerisatie van ethenisch onverzadigde monomeren en de toepassing van een verbinding met de formules Dia of IVa O. O. 1 (lila) (IVa) 20 samen met een bron van vrije radikalen voor de polymerisatie van een ethenisch onverzadigd monomeer.
De definities en voorkeuren voor de verschillende substituenten zijn reeds vermeld met betrekking tot de initiatorverbindingen. Deze gelden ook voor de andere on-25 derwerpen van de uitvinding, inclusief de voorkeuren en de afzonderlijke verbindingen.
De uitvinding wordt geïllustreerd in de volgende voorbeelden.
Voorbeeld AI: Azijnzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester (formule Ia, verbinding 2) 30
Aan een oplossing van 6,36 g (2 mmol) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenyl-ethoxy)piperidine-4-ol (bereid zoals is beschreven in GB 2335190, voorbeeld 7, verbinding 102) en 2,02 g (2 mmol) triethylamine in 50 ml tolueen wordt bij 0-5°C 1,57 g 1017635 76 (2 mmol) acetylchloride toegevoegd en het reactiemengsel wordt 2 uur bij 20°C geroerd. Vervolgens wordt het reactiemengsel verscheidene malen met water geëxtraheerd. De organische fase wordt gedroogd boven Na^SC^ en na het verwijderen van het oplosmiddel krijgt men 6,9 g 96%) azijnzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenyl-5 ethoxy)piperidine-4-yl-ester als geelachtige vloeistof.
Element-analyse, berekend voor C22H35NO3: C 73,0%; H 9,76%; N 3,87%. Gevonden: C 72,87%; H 9,64%; N 3,85%.
Voorbeeld All: Acrylzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-10 yl-ester (formule Ia, verbinding 39)
Analoog aan voorbeeld I liet men 6,36 g (2 mmol) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-ol reageren met 1,81 g (2 mmol) aciyloylchloride en 2,02 g (2 mmol) triethylamine in tolueen, waarbij 6,5 g (87%) acrylzuur-2,6-diethyl-2,3,6-15 trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester als geelachtige vloeistof wordt verkregen.
Element-analyse, berekend voor C23H35NO3: C 73,95%; H 9,44%; N 3,75%. Gevonden: C 74,43%; H 9,44%; N 3,91%.
20 Voorbeeld AIII: Dodecaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperi- dine-4-yl-ester (formule Ia, verbinding 12)
Analoog aan voorbeeld I liet men 6,36 g (2 mmol) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-ol reageren met 4,38 g (2 mmol) lauroylchloride en 2,02 g 25 (2 mmol) triethylamine in tolueen, waarbij 9,4 g (94%) dodecaanzuur-2,6-diethyl- 2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester als geelachtige vloeistof wordt verkregen.
Element-analyse, berekend voor C32H55NO3: C 76,59%; H 11,05%; N 2,79%. Gevonden: C 76,17%; Η 11,75%; N 2,69%.
30
Voorbeeld AIV: Dodecaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(l-fenylethoxy)piperidine- 4-yl-ester (formule Ila, verbinding 12) 1U 17-5 35 77
Analoog aan voorbeeld I liet men 6,1 g (2 mmol) 2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-ol (bereid zoals is beschreven in GB 2335190, verbinding 110) reageren met 4,38 g (2 mmol) lauroylchloride en 2,02 g (2 mmol) triethylamine in tolueen, waarbij 8,9 g (91%) dodecaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenyl-5 ethoxy)piperidine-4-yl-ester als geelachtige vloeistof wordt verkregen.
Element-analyse, berekend voor C31H53NO3: C 76,33%; H 10,95%; N 2,87%. Gevonden: C 75,57%; H 10,92%; N 2,90%.
Voorbeeld AV: (N-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidme-4-yl]benz-10 amide (formule Ia, verbinding 88) A) N-f2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidine-l-oxyl-4-yl]benzainide
Aan een oplossing van 30,2 g (0,1 mol) N-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidine-15 4-yl]benzamide (bereid volgens US 4191683) in 100 ml efhylacetaat wordt druppelsgewijs onder koelen met ijs 38 g (0,2 mol) 40% perazijnzuur in azijnzuur toegevoegd. Het mengsel wordt 12 uur bij kamertemperatuur geroerd. De rode oplossing wordt gewassen met water, vervolgens met een 5% oplossing van NaOH en opnieuw met water, hedroogd boven MgSC>4 en onder vacuüm geconcentreerd. Men krijgt 31,2 g (98%) N-20 [2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidine-l-oxyl-4-yl]benzamide als amorfe vaste stof.
B) In een fotoreactor worden 150 ml ethylbenzeen, 6,35 g (0,02 mol) N-[2,6-diethyl- 2,3,6-trimethylpiperidine-l-oxyl-4-yl]benzamide en 12,7 g (0,087 mol) tert-butylper-oxide gebracht. De rode oplossing wordt gespoeld met stikstof en vervolgens bij 20- 25 25°C onder een stikstofatmosfeer met een kwiklamp bestraald (pyrex-glas). Na 8 uur is de oplossing kleurloos. Het reactiemengsel wordt onder vacuüm geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door chromatografie over silikagel met hexaan-ethylacetaat (9:1) en gekristalliseerd uit hexaan-tolueen. Men krijgt 2,53 g (30%) van een kleurloze vaste stof met een smp. van 112-147°C.
30 'H-NMR (300 MHz, CDCI3): 8,0-7,13 (m, 10 ArH), 6,0-5,85 (m, NH), 4,84,65 (m, 1H), 4,654,40 (m, 1H), 2,40-0,5 (m, 25H).
1017635 78
Voorbeeld AVI: 1 - [2,6-diethyl-2,3,6-trünethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]-3- ethylureum (formule Ia, vebinding 98) A) l-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidine-l-oxyl-4-yl]-3-etfaylureum 5
Aan een oplossing van 19,8 g (0,1 mol) 2,6-diethyl-2,3,6"trimethylpiperidine-4-ylamine (bereid volgens US 4191683) in 30 ml tolueen wordt druppelsgewijs 7,1 g (0,1 mol) ethylisocyanaat toegevoegd. Het mengsel wordt 5 uur bij kamertemperatuur geroerd en vervolgens onder vacuüm geconcentreerd. Het residu wordt opgelost in 60 ml 10 ethylacetaat en onder koelen met ijswater wordt langzaam 40% perazijnzuur toegevoegd. Het mengsel wordt nog IS uur bij kamertemperatuur geroerd. De rode oplossing wordt gewassen met water, vervolgens met een 5% oplossing van NaOH en opnieuw met water, gedroogd boven MgSC>4 en onder vacuüm gedroogd. Men krijgt 25,65 g (90%) l-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidine-l-oxyl-4-yl]-3-ethylureum als harsach-1S tig materiaal.
B) Men laat 1,08 g (0,038 mol) l-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidine-l-oxyl-4-yl]-3-ethylureum analoog aan voorbeeld V met ethylbenzeen en di-tert-butylperoxide reageren. Na chromatografische zuivering over silikagel met hexaan-ethylacetaat (3:2) krijgt 20 men 0,7 g (47%) l-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]-3-ethylureum als kleurloze vaste stof.
^-NMR (300 MHz, CDC13): 7,4-5,2 (m, 5H), 4,8-4,6 (m, 1H), 4,5-3,9 (m, 3H), 3,3-3,1 (m, 2H), 2,3-0,4 (m, 18H).
25 Voorbeeld AVII: 2-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]iso-indool-l,3-dion (formule Ia, vebinding 111) A) 2-Γ 2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidine-1 -oxyl-4-yllisoindool-1,3-dion 30 Aan een oplossing van 16,4 g (0,05 mol) 2-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidine- 4-yl]isoindool-l,3-dion (bereid volgens US 4191683) in 50 ml 1,2-dichloorbenzeen wordt druppelsgewijs onder koelen met ijs 20,6 g (0,1 mol) 40% perazijnzuur in azijnzuur toegevoegd. Het mengsel wordt 66 uur bij kamertemperatuur geroerd. De rode - ‘J i g l; 2 t 79 oplossing wordt gewassen met water, vervolgens met een 5% oplossing van NaOH en opnieuw met water, gedroogd boven MgSC>4 en onder vacuüm gedroogd. Men krijgt 16,28 g (95%) 2-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidine-l-oxyl-4-yl]isoindool-l,3-dion als amorfe vaste stof.
5 B) Men laat 1,54 g (0,0044 mol) 2-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethylpiperidine-l-oxyl-4-yl]-isoindool-l,3-dion analoog aan voorbeeld V met ethylbenzeen en di-tert-butylperoxide reageren. Na chromatografische zuivering over silikagel met hexaan-ethylacetaat (14:1) krijgt men 1,63 g (84%) 2-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidme-4-10 yljisoindool-1,3-dion als kleurloze amorfe vaste stof.
’H-NMR (300 MHz, CDCI3): 7,8-7,1 (m, 9H), 4,9-4,5 (m, 1H), 3,3-0,5 (m, 26H).
B) Polymerisaties onder toepassing van verbindingen met de formules Ia of Ha als ini-tiatoren/regulatoren 15
Algemene opmerkingen:
Oplosmiddelen en monomeren worden vlak voordat ze worden toegepast onder een argon-atmosfeer of onder vacuüm over een Vigreuz-kolom gedestilleerd.
20 Voor het verwijderen van zuurstof worden alle polymerisatie-reactiemengsels voor de polymerisatie met argon gespoeld en onder vacuüm geëvacueerd door toepassing van een vries-dooi-cyclus. De reactiemengsels worden vervolgens onder een argon-atmosfeer gepolymeriseerd.
Aan het begin van de polymerisatiereactie worden alle uitgangsmaterialen homo-25 geen opgelost.
De omzetting wordt bepaald door het verwijderen van monomeren die niet hebben gereageerd uit het polymeer bij 80°C en 0,002 toir gedurende 30 minuten, het wegen van het resterende polymeer en het aftrekken van het gewicht van de initiator. 1 1017635
GPC: Wordt uitgevoerd met behulp van een RHEOS 4000 van FLUX INSTRU
MENTS. Tetrahydrofuran (THF) wordt als oplosmiddel gebruikt en wordt gepompt bij 1 ml/min. Er worden twee chromatografiekolommen in seriegeschakeld: type Plgel 5 pm gemengd-C van POLYMER INSTRUMENTS, Shropshire, UK. De metingen wor- 80 den uitgevoerd bij 40°C. De kolommen worden gecalibreerd met polystyrenen met een lage polydispersiteit en met een Mn van 200 tot 2.000.000 Dalton. De detectie wordt bij 30°C uitgevoerd met behulp van een RI-Detector ERC-7515A van ERCATECH AG.
5 Voorbeeld BI. Polymerisatie van n-butylacrylaat onder toepassing van 1,5 mol% verbinding 2 met de formule Ia (voorbeeld AD bii 145°C.
In een driehalskolf van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een koeler en een magneetroerder, worden 338 mg (0,94 mmol) verbinding 2 en 8 g (62,4 mmol) n-10 butylacrylaat gemengd en ontgast. De verkregen, heldere oplossing wordt onder argon op 145°C verhit en er wordt 5 uur gepolymeriseerd. Daarna wordt het reactiemengsel afgekoeld tot 70°C. Het resterende monomeer wordt verwijderd door verdampen onder hoog vacuüm. 6,64 g (83%) van het aanvankelijke monomeer heeft gereageerd. Men krijgt een heldere, kleurloze vloeistof.
15 Mn = 6700, Mw = 8700, PD = 1,3
Voorbeeld BII. Polymerisatie van n-butylacrylaat onder toepassing van 1,5 mol% verbinding 2 met de formule Ia (voorbeeld AH bii 130°C.
20 In een driehalskolf van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een koeler en een magneetroerder, worden 338 mg (0,94 mmol) verbinding 2 en 8 g (62,4 mmol) n-butylacrylaat gemengd en ontgast. De verkregen, heldere oplossing wordt onder argon op 130°C verhit en er wordt 5 uur gepolymeriseerd. Daarna wordt het reactiemengsel afgekoeld tot 70°C. Het resterende monomeer wordt verwijderd door verdampen onder 25 hoog vacuüm. 4,16 g (52%) van het aanvankelijke monomeer heeft gereageerd. Men krijgt een heldere, kleurloze vloeistof.
Mn = 4300, Mw = 5800, PD =1,2
Voorbeeld ΒΠΙ. Polymerisatie van n-butylacrylaat onder toepassing van 1,2 mol% ver-30 binding 2 met de formule Ia (voorbeeld AI') bii 145°C.
In een driehalskolf van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een koeler en een magneetroerder, worden 338 mg (0,94 mmol) verbinding 2 en 10 g (78 mmol) n- J ü i 7 O x £ 81 butylacrylaat gemengd en ontgast. De verkregen, heldere oplossing wordt onder argon op 145°C verhit en er wordt 5 uur gepolymeriseerd. Daarna wordt het reactiemengsel afgekoeld tot 70°C. Het resterende monomeer wordt verwijderd door verdampen onder hoog vacuüm. 8 g (80%) van het aanvankelijke monomeer heeft gereageerd. Men krijgt 5 een heldere, kleurloze vloeistof.
Mn = 8500, Mw = 11.000, PD = 1,3
Voorbeeld BIV. Copolymerisatie van poly(n-butylacrylaat) met N,N-dimethylamino-ethylacrylaat (DMAE A) 10
In een driehalskolf van 50 ml, die is voorzien van een thermometer, een koeler en een magneetroerder, worden 6 g poly(n-butylacrylaten) van voorbeeld ΒΠΙ en 6 g (42 mmol) Ν,Ν-dimethylaminoethylacrylaat gemengd en ontgast De verkregen, heldere oplossing wordt onder argon op 145°C verhit en er wordt 3,5 uur gepolymeriseerd. Het 15 resterende monomeer wordt verwijderd door verdampen onder hoog vacuüm. 2,4 g (40%) van het aanvankelijke monomeer heeft gereageerd. Men krijgt een heldere, oranje, viskeuze vloeistof.
Samenstelling (NMR): 65 gew.% butylacrylaat/35 gew.% Ν,Ν-dimethylaminoethylacrylaat 20 Mn = 13.000, Mw = 22.150, PD = 1,7 1 01 7635

Claims (5)

1. H | | H I is, Ri waterstof, -COOH, -COO(Ci-C4 alkyl), -COO-fenyl, -COObenzyl, Ci-Cg alkoxy,
25 C1-C18 alkyl, C2-C4 alkenyl, Ci-Cig alkyl of C2-C4 alkenyl dat is gesubstitueerd met OH, -COOH, -COO(Ci-C4 alkyl), C2-C18 alkyl dat onderbroken kan zijn door een of meer zuurstofatomen, ongesubstitueerd cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, fenyl of naftyl; of cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, fenyl of naftyl die gesubstitueerd zijn met C,-C4 alkyl, -COOH of-COO-(Ci-C4 alkyl), is 30 R-2 waterstof of Cj-Cig alkyl is of Ri en R2 samen met het stikstofatoom een 5 leden tellende ring vormen die een onverzadigde binding kan bevatten of die geanelleerd kan zijn aan een benzeenring; 1017635 R.3 waterstof of Ci-Cis alkyl is; met dien verstande, dat 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-lauroyloxypiperidine-1 -oxyl, 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-stearoyloxypiperidine-1 - oxyl, 2,2-dimethyl-6,6-diethyl-4-lauroyloxypiperidine-l-oxyl, 2,2-dimethyl-6,6-diethyl-4-stearoyloxypiperidine-l-oxyl en 4-(3-fenylureido)-2,6-diethyl-2,3,6-5 trimethylpiperidine-l-oxyl worden uitgesloten.
16. Polymeriseerbare samenstelling, omvattende a) ten minste een ethenisch onverzadigd monomeer of oligomeer en b) een verbinding met de formule Ilia of IVa en 10 c) een bron van vrije radikalen welke de polymerisatie van ethenisch onverzadigde mo-nomeren kan initiëren.
17. Werkwijze voor het bereiden van een oligomeer, een co-oligomeer, een polymeer of een copolymeer (blok of willekeurig) door vrije-radikaalpolymerisatie van 15 ten minste een ethenisch onverzadigd monomeer/oligomeer, die het onderwerpen van de samenstelling volgens conclusie 16 aan warmte of actinische straling omvat.
18. Toepassing van een verbinding met de formule Ia of Ila 20 O. °\ x - (la) (Ha) 25 volgens conclusie 1 voor de polymerisatie van ethenisch onverzadigde monomeren. 1 0 ! r- --·
19. Toepassing van een verbinding met de formule lila of IVa
1. H | I Η I 15 is, Ri waterstof, -COOH, -COO(Cj-C4 alkyl), -COO-fenyl, -COObenzyl, Ci-Cg alkoxy, Cj-Cig alkyl, C2-C4 alkenyl, Ci-Cig alkyl of C2-C4 alkenyl dat is gesubstitueerd met OH, -COOH, -COO(Ci-C4 alkyl), C2-C18 alkyl dat onderbroken kan zijn door een of 20 meer zuurstofatomen, ongesubstitueerd cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, fenyl of nafiyl; of cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, fenyl of naflyl die gesubstitueerd zijn met C1-C4 alkyl, -COOH of-COO-(Ci-C4 alkyl), is R2 waterstof of Ci-Cig alkyl is of Ri en R2 samen met het stikstofatoom een 5 leden tellende ring vormen die een onverzadigde binding kan bevatten of die geanelleerd kan 25 zijn aan een benzeenring; R3 waterstof of Ci-Cie alkyl is; en X wordt gekozen uit de groep die bestaat uit -(C5-C i2)-3-cycloalkenyl, -CH2-fenyl, CH3CH-fenyl, (CH3)2C-fenyl, (C5-C6 cycloalkyl)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, (C1-C4 alkyl)CR2o-C(0)-fenyl, (Ci-C4)alkyl-CR20-C(O)-(C1-30 C4)alkoxy, (Ci-C4)alkyl-CR20-C(O)-(Ci-C4)alkyl, (Ci-C4)alkyl-CR2o-C(0)-N-di(C1-C4)alkyl, (Cl-C4)alkyl-CR2o-C(0)-NH(Ci-C4)alkyl, (C1-C4)alkyl-CR2o-C(0)-NH2, waarbij R20 waterstof of (Ci-C4)alkyl is; met dien verstande, dat benzoëzuur-2,6-di-ethyl-2,3,6-trimethyl-l-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester wordt uitgesloten. \ 01 76 35
9. Samenstelling volgens conclusie 8, waarbij het ethenisch onverzadigde mono-meer of oligomeer wordt gekozen uit de groep die bestaat uit etheen, propeen, n-buteen, isobuteen, styreen, gesubstitueerd styreen, geconjugeerde dienen, acroleïne, 5 vinylacetaat, vinylpyrrolidon, vinylimidazool, maleïnezuuranhydride, (alkyl)acrylzuur-anhydriden, (alkyl)acrylzuurzouten, (alkyl)acrylzuuresters, (meth)acrylonitrillen, (alkyl)acrylamiden, vinylhalogeniden of vinylideenhalogeniden.
10. Samenstelling volgens conclusie 8, waarbij de ethenisch onverzadigde mo- 10 nomeren etheen, propeen, n-buteen, isobuteen, isopreen, 1,3-butadieen, a-C5-C18 alkeen, styreen, α-methylstyreen, p-methylstyreen of een verbinding met de formule CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb, waarbij Ra waterstof of C1-C4 alkyl is, Rb NH2, O'CMe4), glyci-dyl, ongesubstitueerd Ci-Cis alkoxy, C2-C100 alkoxy dat is onderbroken door ten minste een N- en/of O-atoom, of met hydroxy gesubstitueerd C1-C18 alkoxy, ongesubstitueerd
15 C1-C18 alkylamino, di(Ci-Cig alkyl)amino, met hydroxy gesubstitueerd Ci-Ci8 alkyl- amino of met hydroxy gesubstitueerd di(C|-Ci8 alkyl)amino, -0-CH2-CH2-N(CH3)2 of ‘0-CH2-CH2NtH(CH3)2An is; An" een anion van een eenwaardig organisch of anorganisch zuur is; Me een eenwaardig metaalatoom of het ammonium-ion is; 20. zuurstof of zwavel is; zijn.
11. Samenstelling volgens conclusie 8, waarbij de mitiatorverbinding aanwezig is in een hoeveelheid van 0,01 mol% tot 30 mol%. 25
12. Werkwijze voor het bereiden van een oligomeer, een co-oligomeer, een polymeer of een copolymeer (blok of willekeurig) door polymerisatie met vrije radikalen van ten minste een ethenisch onverzadigd monomeer of oligomeer, omvattende het (co)polymeriseren van het monomeer of monomeren/oligomeren bij aanwezigheid van 30 een initiatorverbinding met de formule Ia of Ha onder reactie-omstandigheden waarbij de O-C-binding gesplitst kan worden zodat twee vrije radikalen worden gevormd, waarbij het radikaal ·Χ de polymerisatie kan initiëren. tOI 76e5
13. Werkwijze volgens conclusie 12, waarbij de splitsing van de O-C-binding gebeurt door verwarmen en plaatsvindt bij een temperatuur tussen 50°C en 160°C.
14. Polymeer of oligomeer, waaraan ten minste een initiatorgroep -X en ten min- S ste een oxyaminegroep met de formule la of Qa volgens conclusie 1 is gebonden.
15. Verbinding met de formule lila en IVa I o* I O (lila) (IVa) 15 waarbij Y een rest 20. j? R, II Rn J*1?2
0 R, 0AN'R' ^'R, 3x-n'Ï'N'R' cAA)
1. Verbinding met de formule Ia of Ha A Aj X (la) (Ha) 10 waarbij Y een rest ^ O O _ O O Ri Ra <jAr, oAN-R' ’SA, ^|An'R< oAAo is,
20 Ri waterstof, -COOH, -COO(Ci-C4 alkyl), -COO-fenyl, -COObenzyl, Ci-Cg alkoxy, Ci-Cig alkyl, C2-C4 alkenyl, Ci-Cu alkyl of C2-C4 alkenyl dat is gesubstitueerd met OH, -COOH, -COO(Ci-C4 alkyl), C2-C>8 alkyl dat onderbroken kan zijn door een of meer zuurstofatomen, ongesubstitueerd cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, fenyl of naftyl; of cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, fenyl of naftyl die gesubstitueerd zijn 25 met C1-C4 alkyl, -COOH of-COO-(Ci-C4 alkyl), is R2 waterstof of Ci-Ci8 alkyl is of Ri en R2 samen met het stikstofatoom een 5 leden tellende ring vormen die een onverzadigde binding kan bevatten of die geanelleerd kan zijn aan een benzeenring; R3 waterstof of Ci-Ci8 alkyl is; en 30. wordt gekozen uit de groep die bestaat uit -(C5-C i2)-3-cycloalkenyl, -CH2-fenyl, CH3CH-fenyl, (CH3)2C-fenyl, (C5-C6 cycloalkyl)2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, (C,-C4 aIkyl)CR2o-C(0)-fenyl, (C,-C4)alkyl-CR2o-C(0)-(C,-C4)alkoxy, (C,-C4)alkyl-CR2o-C(OHC,-C4)alkyl, (Ci-C4)alkyl-CR20-C(O)-N-di(Cl- 1ül7oc7 5 C4)alkyl, (Ci-C4)alkyl-CR2o-C(0)-NH(C1-C4)alkyl, (Ci-C4)alkyl-CR2o-CXO)-NH2, waarbij R2o waterstof of (Ci-C4)alkyl is; met dien verstande, dat benzoëzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester wordt uitgesloten.
2. Verbinding volgens conclusie 1, waarbij X -^ ^ , (3-cyclohexenyl),
10 -CH2-fenyl} CH3CH-fenyl of (CH3)2C-fenyl is.
3. Verbinding volgens conclusie 2, waarbij X CHkCH-fenyl is.
4. Verbinding met de formule Ia of Ila, waarbij Y een rest met de formule 15 o o cAm <An'r1 y I h isenRi en R2 dezelfde betekenis als in conclusie 1 hebben. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 01 7635 2
5. Verbinding, gekozen uit de groep die bestaat uit 3 (1) Mierenzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 4 (2) Azijnzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyI-l-(l-fenylethoxy)piperidme-4-yl-ester; 5 (3) Propionzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 6 (4) Boterzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 7 (5) Pentaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 8 (6) Hexaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 9 (7) Heptaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenyletiioxy)piperidine-4-yl-ester; 10 (8) Octaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenyleflioxy)piperidine-4-yl-ester; 11 (9) Nonaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (10) Decaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenyletboxy)piperidine-4-yl-ester; (11) U ndecaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (12) Dodecaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (13) Tridecaan2um-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (14) Tetradecaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-es-ter; (15) Pentadecaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-5 ester; (16) Hexadecaanzura-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-es-ter; (17) Heptadecaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 10 (18) Octadecaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidiiie-4-yl-es- ter; (19) Carbonzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester-methylester; (20) Carbonzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester-15 ethylester; (21) Carbonzuurben2ylester-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (22) Carbonzuur-tert-butylester-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperi-dine-4-yl-ester; 20 (23) Oxaalzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-( 1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester-me- thylester; (24) Bamsteenzuurmono-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yljester; (25) Bamsteen2Mur-2,6-die1hyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester-25 methylester; (26) But-2-eendizuurmono-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]ester; (27) But-2-eendizuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-es-ter-methylester; 30 (28) Pentaandizuurmono-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4- yljester; (29) Pentaandizuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester-methylester; 1 01 763b (30) Hexaandizuurmono-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]ester; (31) Hexaandizuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester-methylester; 5 (32) Cyclohexaancarbonzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine- 4-yl-ester; (33) Cyclohex-3-eencarbonzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperi-dine-4-yl-ester; (34) Benzoëzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 10 (35) Tereftaalzuur-1 - [2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]- ester-4-methylester; (36) Isoftaalzuur-1 -[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]ester- 3- methylester; (37) Ftaalzuurmono-[2,6-diethyl-2^,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]-15 ester; (38) Naftaleen-l-carbonzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (39) Acrylzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (40) 2-methylacrylzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-20 ester; (41) Methylcarbaxnidezuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (42) Ethylcarbamidezuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 25 (43) Isopropylcaibamidezuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenyle1hoxy)piperidme- 4- yl-ester; (44) Octadecylcaibamidezuur-2,6-diethyl-2,3»6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine- 4-yl-ester; (45) Cyclohexylcarbamidezuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperi-30 dine-4-yl-ester; (46) Fenylcarbamidezuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; t ύ i 7 7 " - (47) p-tolylcarbamidezuur-2,6-diethyl-2,3,6-trixnethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (48) Naftaleen-1 -ylcarbamidezuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperi-dine-4-yl-ester; 5 (49) Dimethylcarbamidezuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine- 4-yl-ester; (50) 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-ylamine; (51) N-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]formamide; (52) N-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine~4-yl]aceetamide; 10 (53) N-[2,6-diethyl-2,3 ,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]propionamide; (54) N-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidme-4-yl]butyramide; (5 5) Pentaanzuur-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; (56) Hexaanzuur-[2J6-diethyl-2,3*6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; (57) Heptaanzuur-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; 15 (58) Octaanzuur-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidme-4-yl]amide; (59) Nonaanzuur-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; (60) Decaanzuur-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; (61) Undecaanzuur-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]-amide; 20 (62) Dodecaanzuur-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]- amide; (63) Tridecaanzuur-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]-amide; (64) T etradecaanzuur-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]- 25 amide; (65) Pentadecaanzuur-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]-amide; (66) Hexadecaanzuur-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fervylethoxy)piperidme-4-yl]-amide; 30 (67) Heptadecaanzuur-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]- amide; (68) Octadecaanzuur-[2,6-diethy 1-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]- amide; 1017635 (69) [2,6^eÖiyl-23,6-trimethyl-l-(l-fenyleflioxy)piperidine-4'yl]caibamidezuur-me-thylester; (70) [2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]carbamidezuur-ethylester; 5 (71) [2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-( 1 -fenylethoxy)piperidme-4-yl]carbamidezuur-ben- zylester; (72) [2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]carbamidezuur-tert-butylester; (73) N-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]oxaalamidezuur; 10 (74) N-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]oxaalamidezuur- methylester; (75) N-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]bamsteeiiainide-zuur; (76) N-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]bamsteenamide-15 zuur-methylester; (77) 3-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-ylcarbamoyl]acryl-zuur; (78) 3-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-ylcaibamoyl]acryl-zuur-methylester; 20 (79) 4-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-ylcarbamoyI]boter- zuur; (80) 4-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(l-fenylethoxy)piperidme-4-ylcarbamoyl]boter-zuur-methylester; (81) 5-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenyleflioxy)piperidine-4-ylcarbamoyl]-25 pentaanzuur; (82) 5-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-ylcarbamoyl]-pentaanzuur-methylester; (83) N-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidme-4-yl]-4-hydroxy-butyramide; 30 (84) 6-hydroxyhexaanzuur-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl- l-(l-fenylethoxy)piperidine-4- yljamide; (85) Cyclohexaancarbonzuur-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine- 4-yl]amide; ü I, ü L·- w· (86) Cyclohex-3-eencarbonzuur-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperi-dine-4-yl]amide; (87) N-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]benzamide; (8 8) N-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]tereftaalamide- 5 zuur-methylester; (89) N-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]isoftaalamide-zuur-methylester; (90) N-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]ftaalamidezuur; (91) Naftaleen-1 -carbonzuur-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-10 4-yl]amide; (92) N-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]acrylamide; (93) N-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]-2-methylacryl-amide; (94) N-butyl-N-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]aceet-15 amide; (95) [2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]ureum; (96) 1 - [2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]-3-methylureum; (97) 1 -[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-( 1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]-3-ethylureum; (98) l-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]-3-isopropyl-20 ureum; (99) l-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]-3-octadecyl-ureum; (100) l-cyclohexyl-3-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]-ureum; 25 (101)1 -[2,6-diethy 1-2,3,6-trimethyl-1 -(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]-3-fenylureum; (102) l-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]-3-p-tolylureum; (103) 1 -[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]-3-naftaleen-1 -yl-ureum; (104) 3-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]-1,1 -dimethyl-30 ureum; (105) l-butyl-l-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]-3-fenyl-ureum; 101 7635 (106) l-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]pyiTolidine-2,5-dion; (107) l-[2,6-die1hyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]pyirool-2,5-dion; (108) l-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]-3,4-dimethylpyr-5 rool-2,5-dion; (109) 2’,6'-diethyl-2,,3,,6'-trimethyl- Γ-( 1 -fenylethoxy)-[ 1,4']bipiperidinyl-2,6-dion; (110) 2-[2,6~diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]isoindool-1,3-dion; (111) 2-[2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]-l,3-dioxo-2,3- 10 dihydro-1 H-isoindool-5-carbonzuur.
6. Verbinding gekozen uit de groep die bestaat uit (1) Mierenzuur-2,2-dietiiyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester, (2) Azijnzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 15 (3) Propionzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (4) Boterzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenyIethoxy)piperidine-4-yl-ester; (5) Pentaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidme-4-yl-ester; (6) Hexaaiizuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (7) Heptaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 20 (8) Octaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (9) Nonaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (10) Decaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (11) Undecaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (12) Dodecaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 25 (13)Tridecaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (14) Tetradecaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-( 1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (15) Pentadecaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (16) Hexadecaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (17) Heptadecaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 30 (18) Octadecaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (19) Carbonzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester-me-thylester; (20) Carbonzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1 -feny lethoxy)piperidine-4-yl-ester-ethylester; (21) Carbonzumbenzylester-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 5 (22) Carbonzuur-tert-butylester-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine- 4-yl-ester; (23) Oxaalzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester-me-thylester; (24) B amsteenzuurmono-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-10 yl]ester; (25) Bamsteenzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester-methylester; (26) But-2-eendizuurmono-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]ester; 15 (27) But-2-eendizuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester- methylester; (28) Pentaandizmmnono-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]ester; (29) Pentaandizuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester- 20 methylester; (30) Hexaandizuurmono-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]ester; (31) Hexaandizuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester-methylester; 25 (32) Cyclohexaancarbonzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4- yl-ester; (33) Cyclohex-3-eencarbonzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (34) Tereftaalzuur-1 - [2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]ester- 30 4-methylester; (35) Isoftaalzuur-1 -[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]ester-3-methylester; (36) Ftaalzuurmono-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]ester; 101 7635 (37) Naftaleen-l-carbonzuia-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (38) Acrylzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (39) 2-methylacrylzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-es-5 ter; (40) Methylcarbamidezuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (41) Ethylcarbamidezuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 10 (42) Isopropylcaibamidezuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4- yl-ester; (43) Octadecylcarbamidezuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (44) Cyclohexylcarbamidezuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-15 4-yl-ester; (45) Cyclohexylcarbanüdezmir-2,2-diethyl-6,6-dimeth.yl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (46) p-tolylcarbamidezuur-2,2-diethyl-6,6-dimefliyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 20 (47) N aftaleen-1 -ylcarbamidezuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperi- dine-4-yl-ester; (48) Dimethylcarbamidezuur-2 ,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (49) 2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylelhoxy)piperidme-4-ylamine; 25 (50) N-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]formamide; (51) N-[2,2-diethyl-6>6-dimethyl-1 -(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]aceetamide; (52) N-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidme-4-yl]propionamide; (53) N-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]butyramide; (54) Pentaanzuur-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; 30 (55) Hexaanzuur-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; (56) Heptaanzuur-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; (57) Octaanzuur-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-y ljamide; (58) Nonaanzuur-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; . r·, O' \?. .: r. / .··, ‘ Λ Y A ' ·* 1 · ί :..) ; ' ·- (59) Decaanzuur-[2-ethyl-2,6,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; (60) Undecaanzunr-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]aimde; (61) Dodecaanzum-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; (62) Tridecaanzuur-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; 5 (63) Tetradecaanzuur-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]- amide; (64) Pentadecaanzuur-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]-amide; (65) Pentadecaanzuur-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]-10 amide; (66) Hexadecaanzuur-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]-amide; (67) Heptadecaanzuur-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]-amide; 15 (68) [2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidme-4-yl]carbamidezuur-me- thylester; (69) [2,2-diethy 1-6,6-dimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]carbamidezaiur-ethyl-ester; (70) [2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]carbamidezuur-ben-20 zylester; (71) [2,2-diethyl-ö, 6-dimethyl-1-(1 -fenyiethoxy)piperidine-4-yl3carbamidezuur-tert-butylester; (72) N-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]oxaalamidezuur; (73) N-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]oxaalamidezuur-25 methylester; (74) N-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]banvsteenamide-zuur; (75) N-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]bamsteenamide-zuur-methylester; 30 (76) 3-[2,2-diethyl-6,6-dimetiiyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-ylcarbamoyl]acrylzuur; (77) 3-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-ylcarbamoyl]acrylzuur-methylester; (78) 4-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-ylcarbamoyl]boterzuur; 1017635 (79) 4-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-ylcarbarnoyl]boterzuur-methylester; (80) 5-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-ylcarbamoyl]pentaan-zuur; 5 (81) 5-[2>2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(l-fenylethoxy)piperidine-4-ylcarbamoyl]pentaan- zuur-methylester; (82) N-[2,2-diethyl-6>6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]-4-hydn)xybutyr-amide; (83) 6-hydroxyhexaanzuur-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-10 yljamide; (84) Cyclohexaancarbonzuur-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; (85) Cyclohex-3-eencarbonzuur-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidme-4-yl]amide; 15 (86)N-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]benzamide; (87) N-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidme-4-yl]tereftaalamidezuur-methylester; (88) N-[2,2~diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]isoftaalamidezuur-methylester; 20 (89) N-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]ftaalamidezuur; (90) Naftaleen-l-carbonzuur-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]amide; (91) N-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]acrylamide; (92) N-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]-2-methylacryl-25 amide; (93) N-butyl-N-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]aceetamide; (94) [2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]ureum; (95) l-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]-3-methylureum; (96) 1 -ethyl-3-[2-ethyl-2,6,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]ureum; 30 (97) l-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]-3-isopropylureum; (98) l-t2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]-3-octadecylureum; (99) l-cyclohexyl-3-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]ureum; (100) 1 -[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]-3-fenylureum; : yfTdS 6 (101) 1 -[2,2-diethyl-ö, 6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]-3-p-tolylureum; (102) 1 -[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]-3-naftaleen-1 -yl-ureum; (103) 3-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]-1,1 -dimethyl-5 ureum; (104) 1-butyl- l-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)pipericline-4-yl]-3-fenyl-ureum; (105) l-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidiue-4-yl]pyrrolidine-2,5-dion; 10 (106) l-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl- l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]pyrrool-2,5-dion; (107) l-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]-3,4-dimethylpyr-rool-2,5-dion; (108) 2',2'-diethyl-6,,6'-dimethyl- Γ-( 1 -fenylethoxy)-[ 1,4']bipiperidinyl-2,6-dion; (109) 2-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl]isoindool-1,3-dion; 15 (110) 2-[2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl]-l,3-dioxo-2,3-di- hydro-1 H-isoindool-5-carbonzuur.
7. Verbinding volgens conclusie 5 of 6, gekozen uit de groep die bestaat uit (I) Mierenzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 20 (2) Azijnzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (3) Propionzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (4) Boterzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (5) Pentaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-( 1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (6) Hexaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 25 (7) Heptaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (8) Octaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (9) Nonaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (10) Decaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethy 1-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (II) Undecaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidme-4-yl-ester; 30 (12) Dodecaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (13) T ridecaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (14) Tetradecaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-es-ter; 1 01 7635 (15) Pentadecaanzmir-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyi-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (16) Hexadecaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-es-ter; 5 (17) Heptadecaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl- ester; (18) Octadecaanzuur-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-es-ter; (19) Mierenzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 10 (20) Azijnzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; ^^Propionzum^^-diethyl-eje-dimethyl-l-tl-fenylethoxy^iperidine-^yl-ester, (22) Boterzum-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (23) Pentaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (24) Hexaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 15 (25) Heptaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (26) Octaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (27) Nonaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (28) Decaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (29) Undecaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; 20 (30) Dodecaanzum-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (31) Tridecaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)pipericlme-4-yl-ester; (32) T etradecaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1 -(1 -fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester; (33) Pentadecaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-feiiylelhoxy)piperidme-4-yl-ester; (34) Hexadecaanzuim-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidme-4-yl-ester; 25 (35) Heptadecaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-(1 -fenylethoxy)piperidme-4-yl-ester; (36)Octadecaanzuur-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-l-(l-fenylethoxy)piperidine-4-yl-ester.
8. Polymeriseerbare samenstelling, omvattende a) ten minste een ethenisch onverzadigd monomeer of oligomeer en 30 b) een verbinding met de formule la of Ila ï 01 5 Ο. \χ X (la) (,la) waarbij 10. een rest 9. o 9 o fl Re fV <ArR- ^iAr, ’NAn'"1 cAtAo
5 A. °· 1 (lib) <IVa> volgens conclusie 15, samen met een bron van vrije radikalen, voor de polymerisatie 10 van een ethenisch onverzadigd monomeer. 1017635
NL1017635A 2000-03-22 2001-03-19 2,2,6,6-diethyldimethyl-1-alkoxypiperidine-verbindingen en de overeenkomstige 1-oxiden daarvan. NL1017635C2 (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00810246 2000-03-22
EP00810246 2000-03-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL1017635C2 true NL1017635C2 (nl) 2001-09-25

Family

ID=8174612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1017635A NL1017635C2 (nl) 2000-03-22 2001-03-19 2,2,6,6-diethyldimethyl-1-alkoxypiperidine-verbindingen en de overeenkomstige 1-oxiden daarvan.

Country Status (16)

Country Link
US (3) US6624306B2 (nl)
JP (1) JP2001316365A (nl)
KR (1) KR100743975B1 (nl)
CN (1) CN1319590A (nl)
AU (1) AU784894B2 (nl)
BE (1) BE1014058A5 (nl)
BR (1) BR0101108A (nl)
CA (1) CA2341791C (nl)
DE (1) DE10113209A1 (nl)
ES (1) ES2173046B1 (nl)
FR (1) FR2806720B1 (nl)
GB (1) GB2361235B (nl)
IT (1) ITMI20010546A1 (nl)
NL (1) NL1017635C2 (nl)
NO (1) NO20011436L (nl)
TW (1) TW541303B (nl)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG82601A1 (en) * 1998-03-09 2001-08-21 Ciba Sc Holding Ag 1-alkoxy-polyalkyl-piperidine derivatives and their use as polymerization regulators
TWI225483B (en) 1998-10-16 2004-12-21 Ciba Sc Holding Ag Heterocyclic alkoxyamines as regulators in controlled radical polymerization process
TWI274053B (en) * 2000-12-14 2007-02-21 Ciba Sc Holding Ag N-alkoxy-4,4-dioxy-polyalkyl-piperidine compounds, with glycidyl or alkylcarbonyl groups as functional initiators for controlled radical polymerization
TW557305B (en) * 2000-12-14 2003-10-11 Ciba Sc Holding Ag N-alkoxy-4,4-dioxy-polyalkyl-piperidine compounds, their corresponding n-oxides and controlled radical polymerization therewith
CN1249035C (zh) * 2001-06-13 2006-04-05 西巴特殊化学品控股有限公司 4－亚氨基－n－烷氧基或氧基－多烷基－哌啶化合物以及它们作为聚合调节剂的用途
US7868171B2 (en) * 2001-11-12 2011-01-11 Ciba Specialty Chemicals Corp. N-alkoxy-4, 4-dioxy-polyalkyl-piperidines as radical polymerization initiators
ATE439401T1 (de) * 2001-12-21 2009-08-15 Basf Se Neue flammhemmer
JP4189815B2 (ja) 2002-01-22 2008-12-03 アルケマ フランス ニトロオキシド存在下の制御されたラジカル重合で得られるブロック共重合体を含む耐衝撃性に優れた材料の製造方法および使用
JP4602671B2 (ja) * 2002-03-05 2010-12-22 チバ ホールディング インコーポレーテッド 制御された低温ラジカル重合のための開鎖アルコキシアミン及びそれらの相当するニトロキシド。
WO2005032479A2 (en) * 2003-10-01 2005-04-14 Unviversity Of Florida Research Foundation, Inc. Compositions and methods for selective inhibition of nicotine acetylcholine receptors
US20070078197A1 (en) * 2003-10-07 2007-04-05 Coloplast A/S Adhesive composition and use of such composition
KR101246639B1 (ko) * 2004-05-27 2013-03-25 시바 홀딩 인크 방사상 중합성 그룹을 함유하는 알콕시아민
EP1861429B1 (en) 2005-01-11 2013-03-13 Basf Se Process for the post-modification of homo and copolymers prepared by controlled free radical polymerization processes
US20080280890A1 (en) * 2007-02-22 2008-11-13 Ghanshyam Patil Hydroxylamine compounds and methods of their use
CN101677937A (zh) * 2007-04-05 2010-03-24 巴斯夫欧洲公司 包含所选共聚物的防晒剂和个人护理组合物
WO2008145595A1 (en) * 2007-06-01 2008-12-04 Basf Se Modified printable surfaces
US8664324B2 (en) 2008-06-23 2014-03-04 Basf Se Pigment dispersants with modified copolymers
EP2450400A3 (de) * 2008-08-28 2012-08-08 Basf Se Stabilisatoren für unbelebte organische materialien
CN102822211B (zh) 2010-03-30 2015-04-22 巴斯夫欧洲公司 端基官能化聚合物
JP4821916B1 (ja) 2010-05-07 2011-11-24 横浜ゴム株式会社 変性ポリマーの製造法
CN102958993B (zh) 2010-06-29 2015-07-22 巴斯夫欧洲公司 改善聚合物熔体的流动性能的方法
WO2013060708A1 (en) 2011-10-25 2013-05-02 Basf Se Use of comb or block copolymers as soil antiredeposition agents and soil release agents in laundry processes
WO2013124421A1 (en) 2012-02-23 2013-08-29 Basf Se Fluorinated acrylate block copolymers with low dynamic surface tension
EP2978786A1 (en) 2013-03-27 2016-02-03 Basf Se Block copolymers as soil release agents in laundry processes
WO2019081277A1 (en) 2017-10-23 2019-05-02 Basf Se AQUEOUS SILICONE POLYMER EMULSION
CN117062872A (zh) 2021-03-26 2023-11-14 巴斯夫欧洲公司 作为分散剂的包含聚丙烯酸系嵌段共聚物和芳族基聚氧化烯的聚合物组合物
CN120271495B (zh) * 2025-06-12 2025-09-19 成都道合尔医药技术有限公司 一种(3r,4r)-n-pg-4-氨基-3-甲基哌啶的合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2621870A1 (de) * 1975-05-28 1976-12-16 Ciba Geigy Ag Neue derivate von 4-aminopiperidin
DE19909767A1 (de) * 1998-03-09 1999-09-16 Ciba Geigy Ag 1-Alkoxypolyalkylpiperidinderivate und ihre Verwendung als Polymerisationsregler

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5848580B2 (ja) * 1975-05-28 1983-10-29 三共株式会社 ゴウセイコウブンシザイリヨウヨウアンテイザイ
US4141883A (en) * 1975-05-28 1979-02-27 Sankyo Company, Limited Stabilization of synthetic polymers by penta-or-hexa-substituted 4-piperidinol derivatives
US4191683A (en) 1975-05-28 1980-03-04 Ciba-Geigy Corporation Derivatives of 4-aminopiperidine as stabilizers for polymers
KR930000892B1 (ko) 1983-07-11 1993-02-11 커몬웰스 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리셔치 오가니제이숀 신규의 개시제를 사용하여 중합체 또는 공중합체를 제조하는방법
JPS6089452A (ja) * 1983-07-11 1985-05-20 コモンウエルス　サイエンテイフイツク　アンド　インダストリアル　リサ−チ　オ−ガニゼ−シヨン 遊離基重合開始用化合物
AU4773997A (en) 1996-09-25 1998-04-17 Akzo Nobel N.V. No-compounds for pseudo-living radical polymerization
EP0951485B1 (en) 1997-01-10 2003-04-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method of controlling polymer molecular weight and structure
US6281311B1 (en) 1997-03-31 2001-08-28 Pmd Holdings Corp. Controlled free radical polymerization process
AU8440798A (en) 1997-07-15 1999-02-10 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Polymerizable compositions containing alkoxyamine compounds derived from nitroso- or nitrone compounds
TWI246519B (en) * 1998-06-25 2006-01-01 Ciba Sc Holding Ag Use of 2,2,6,6 tetraalkylpiperidine-N-oxyl radicals having long alkyl chains as polymerization regulators
JP2000072718A (ja) * 1998-09-01 2000-03-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd （メタ）アクリル酸ピペリジン−１−オキシルエステル誘導体からなる（メタ）アクリル酸エステル用重合防止剤およびその製造方法
CA2341372A1 (en) 1998-09-03 2000-03-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Grafting of ethylenically unsaturated monomers onto polymers
JP4829447B2 (ja) 1999-07-02 2011-12-07 チバ ホールディング インコーポレーテッド 官能化されたマクロマーの製造のための１および多官能価アルコキシアミン

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2621870A1 (de) * 1975-05-28 1976-12-16 Ciba Geigy Ag Neue derivate von 4-aminopiperidin
DE19909767A1 (de) * 1998-03-09 1999-09-16 Ciba Geigy Ag 1-Alkoxypolyalkylpiperidinderivate und ihre Verwendung als Polymerisationsregler

Also Published As

Publication number Publication date
CN1319590A (zh) 2001-10-31
BE1014058A5 (fr) 2003-03-04
CA2341791A1 (en) 2001-09-22
US20050143539A1 (en) 2005-06-30
ES2173046B1 (es) 2004-06-16
TW541303B (en) 2003-07-11
US20030065184A1 (en) 2003-04-03
JP2001316365A (ja) 2001-11-13
GB2361235A (en) 2001-10-17
FR2806720A1 (fr) 2001-09-28
AU2804901A (en) 2001-09-27
US6624306B2 (en) 2003-09-23
BR0101108A (pt) 2001-11-06
US7160966B2 (en) 2007-01-09
US6891008B2 (en) 2005-05-10
DE10113209A1 (de) 2001-09-27
ES2173046A1 (es) 2002-10-01
GB0105678D0 (en) 2001-04-25
AU784894B2 (en) 2006-07-20
US20030166939A1 (en) 2003-09-04
CA2341791C (en) 2010-02-23
ITMI20010546A1 (it) 2002-09-15
FR2806720B1 (fr) 2006-12-08
NO20011436L (no) 2001-09-24
NO20011436D0 (no) 2001-03-21
KR100743975B1 (ko) 2007-07-30
KR20010092697A (ko) 2001-10-26
GB2361235B (en) 2002-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL1017635C2 (nl) 2,2,6,6-diethyldimethyl-1-alkoxypiperidine-verbindingen en de overeenkomstige 1-oxiden daarvan.
NL1011493C2 (nl) 1-alkoxy-polyalkylpiperidine-derivaten en de toepassing daarvan als regelmiddelen voor de polymerisatie.
TW495515B (en) 1-alkoxy-polyalkyl-piperidine derivatives, a polymerizable composition containing the same and a process for polymerization
US20010008928A1 (en) Polymerizable compositions containing alkoxyamine compounds derived from nitroso- or nitrone compounds
ITMI992125A1 (it) Alcossiammine eterocicliche come regolatori ub procedimenti di polimerizzazione a radicali controllati
CA2337482A1 (en) Open chain alkoxyamine compounds and their use as polymerization regulators
JP4389247B2 (ja) ４−イミノ−ｎ−アルコキシまたはオキシポリアルキルピペリジン化合物および重合調節剤としてのそれらの使用
US6569940B1 (en) Use of 2,2,6,6 tetraalkylpiperidine-N-oxyl radicals having long alkyl chains as polymerization regulators
KR100838217B1 (ko) Ｎ-알콕시-4,4-디옥시-폴리알킬-피페리딘 화합물, 이들의상응하는 ｎ-옥시드 및 이들에 의해 제어되는 라디칼중합반응
JP5399071B2 (ja) ニトロキシルラジカル重合により得られるポリマー
US6864313B2 (en) Use of 2,2,6,6 tetraalkylpiperidine-N-oxyl radicals having long alkyl chains as polymerization regulators
MXPA01002660A (en) 2,2,6,6-diethyl-dimethyl-1-alkoxy-piperidine compounds and their corresponding 1-oxides
CZ346399A3 (cs) Způsob řízené radikálové polymerace

Legal Events

Date Code Title Description
PD2B A search report has been drawn up
V1 Lapsed because of non-payment of the annual fee

Effective date: 20111001