ITMI20010546A1 - Composti di 2,2,6,6-dietil-1-alcossipiperidine e loro corrispondenti 1-ossidi - Google Patents

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ITMI20010546A1
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Italy
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alkyl
diethyl
c18alkyl
compound
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Peter Nesvadba
Andreas Kramer
Marie-Odile Zink
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Ciba Sc Holding Ag
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Description

DESCRIZIONE DELL ' INVENZIONE INDUSTRIALE
La presente invenzione riguarda derivati di l-alcossi-2 ,2 ,-dietil-6, 6-dimetilpiperidine e di l-alcossi-2, 6-dietil-2, 3,6-trimetilpiperidine che sono sostituiti nella posizione 4 con un atomo di ossigeno oppure con un atomo di azoto; riguarda una composizione polimerizzabile che comprende a) almeno un monomero etilenicamente insaturo e b) detti derivati di piperidine. Ulteriori aspetti della presente invenzione sono un procedimento per la polimerizzazione di monomeri etilenicamente insaturi e l'impiego di derivati di l-alcossi-2, 2-dietil-6,6-dimetilpiperidine e di derivati di l-alcossi-2,6-dietil-2,3,6-trimetilpiperidine che sono sostituiti nella posizione 4 con un atomo di ossigeno oppure con un atomo di azoto per effettuare una polimerizzazione controllata. Gli N-ossil-derivati intermedi, una composizione degli ossil-derivati con monomeri etilenicamente insaturi e un iniziatore a radicali liberi e anche un procedimento per la polimerizzazione sono anch'essi oggetto della presente invenzione. I composti della presente invenzione mettono a disposizione resine polimeriche aventi una scarsa polidisperdibilità. Il procedimento di polimerizzazione decorre con una buona efficacia di trasformazione da monomero a polimero. In particolare, la presente invenzione riguarda processi di polimerizzazione favoriti da radicali liberi stabili che portano ad ottenere omopolimeri, copolimeri con distribuzione casuale, copolimeri a blocchi, copolimeri a multiblocchi, copolimeri ad innesto e simili, con notevoli velocità di polimerizzazione e con notevoli gradi di trasformazione da monomero a polimero.
US-A 581 429 a nome di Solomon e altri, concesso l'8 Aprile 1986, descrive un procedimento di polimerizzazione a radicali liberi che controlla la crescita di catene di polimeri per produrre omopolimeri e copolimeri a catena corta od oligomerici, ivi compresi copolimeri a blocchi e copolimeri ad innesto. Il procedimento impiega un iniziatore avente la formula (in parte) R'R"N-0-X, in cui X è una specie a radicali liberi capace di polimerizzare monomeri insaturi. Tipicamente, le reazioni hanno bassi gradi di trasformazione. Gruppi di radicali R'R"N-0· particolarmente citati sono derivati da 1, 1,3,3-tetraetilisoindolina, 1,1,3,3-tetrapropilisoindolina , 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2,2,5,5-tetrametilpirrolidina oppure di-t-butilammina . Tuttavia, i composti suggeriti non soddisfano tutti i requisiti. In particolare, la polimerizzazione di acrilati non decorre in modo sufficientemente rapido e/o il grado di trasformazione da monomero a polimero non è sufficientemente elevato come sarebbe desiderabile.
Recentemente, sono stati pubblicati altri studi per sviluppare nuovi agenti di regolazione della polimerizzazione. WO 98/4408 e WO 98/30601 descrivono composti eterociclici adatti per procedimenti di polimerizzazione controllati. WO 98/13392 descrive alcossiammine a catena aperta che derivano da NO gassoso oppure da nitroso-derivati .
GB 2335190 descrive regolatori di polimerizzazione/iniziatori di polimerizzazione sulla base di 2,2,6,6-tetraalchilpiperidine, in cui i gruppi alchilici hanno da 1 a 6 atomi di carbonio e, almeno un gruppo, è differente da metile.
Si è trovato che, tra queste 2, 2,6,6-tetraalchilpiperidine , generalmente descritte in GB 2335190, sono particolarmente importanti quelle che sono derivate di 1-alcossi-2 ,2 -dietil-6 ,6-dimetilpiperidina e di l-alcossi-2, 6-dietil-2, 3, 6-trimetilpiperidina e che sono sostituite nella posizione 4 con un atomo di ossigeno oppure con un atomo di azoto che, a sua volta, è ulteriormente sostituito. L'impedimento sterico introdotto dai due gruppi dietilici porta ad un equilibrio ottimizzato in termini di stabilità dei composti, di attività iniziale e di controllo della polimerizzazione.
Il modello di sostituzione particolare in posizione 2 e in posizione 6 dell'anello della piperidina consente elevati gradi di trasformazione da monomero in polimero in tempi brevi e basse polidisperdibilità che, in generale, sono inferiori a 2 . Si ottengono elevati gradi di trasformazione da monomero a polimero anche con acrilati, per esempio etilacrilato oppure butilacrilato . Le temperature necessarie per ottenere un'elevata trasformazione in tempi brevi possono essere basse, per esempio 120°C.
I composti presentano un ' attività di iniziazione/regolazione inalterata anche dopo conservazione a temperature elevate, per esempio adottate in prove di stabilità tradizionali.
L'atomo di ossigeno oppure l'atomo di azoto nella posizione 4 dell'anello della piperidina consente una varietà di sostituzioni. Si può effettuare ciò, per esempio, per regolare proprietà secondarie, per esempio la polarità dei composti e quindi la loro compatibilità con miscele di monomeri, di oligomeri e di polimeri oppure inoltre la loro volatilità.
Uno scopo della presente invenzione è un composto di formula la oppure Ila
in cui
Y è un radicale
R-L è idrogeno, -COOH, -C00(C1-C4alchile), -COO-fenile, -COObenzile, -C1-C8alcossi, C1-C18alchile, C2-C4alchenile, C1-C18alchile oppure C2-C4alchenile sostituito con OH, -COOH, -COO (C1-C4 ) alchile, C2-C18alchile, che può essere interrotto con uno o più atomi di ossigeno, ciclopentile, cicloesile, cicloesenile, fenile oppure naftile non sostituito; oppure ciclopentile, cicloesile, cicloesenile, fenile oppure naftile che sono sostituiti con C1-C4alchile, -COOH oppure -COO-(C1-C4alchile); R2 è idrogeno, C1-C18alchile oppure R1 e R2, insieme con l'atomo d'azoto, formano un anello a 5 membri che può avere un legame insaturo oppure può essere fuso ad un anello benzenico;
R3 è idrogeno oppure C1-C18alchile; e
X è scelto dal gruppo costituito da -(C5-C12)-3-cicloalchenile, -CH2-fenile, -CH3CH-fenile, (CH3)2C-fenile, (C5-C6cicloalchile) 2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2 , CH3CH-CH=CH2, (C1-C4alchìl)CR20-C(0)-fenile, (C1-C4alchil-CR20-C (0)- (C1-C4)alcossi, (C1-C4)alchil-CR20-C (0)-(C1-C4)alchile, (C1-C4)alchil-CR20-C(0)-N-di(C1-C4)alchile, (C1-C4)alchil-CR20-C (0)-NH (C1-C4)alchile, (C1-C4)alchil-CR20-C (0) -NH2, in cui R20 è idrogeno oppure (C1-C4 )alchile ; con la condizione che è escluso il 2 ,6-dietil-2, 3, 6-trimetil-l- (1-fenil-etossi) -piperidin-4-ilestere dell'acido benzoico.
C1-C18alchile può essere lineare oppure ramificato. Esempi sono metile, etile, propile, isopropile, butile, 2-butile, isobutile, t-butile, pentile, 2-pentile, esile, eptile, ottile, 2-etilesile, t-ottile, nonile, decile, undecile, dodecile, tridecile, tetradecile, esadecile e ottadecile.
Esempi di C2-C18alchile interrotto con -0-sono, per esempio, 3-ossapentano, 4-ossaeptano, 3,6-diossaottano, 4,7-diossadecano, 4,9-diossadodecano, 3,6, 9-triossaundecano e 4,7,10-triossatridecano .
Alchile sostituito con un gruppo -COOH è, per esempio, CH2-COOH, CH2-CH2-COOH, (CH2)3-COOH oppure CH2-CHCOOH-CH2-CH3 .
Esempi di gruppi alcossilici contenenti non più di 8 atomi di carbonio sono metossi, etossi, propossi, isopropossi, butossi, isobutossi, pentossi, isopentossi, esossi, eptossi oppure ottossi.
C2-C4alchenile è, per esempio, etenile, propenile oppure butenile; preferibilmente è etenile oppure è -C(CH3) =CH2.
Cicloesile sostituito con COOH è, per esempio acido cicloesan-carbonico.
Fenile sostituito con COOH è, per esempio, acido benzoico.
Fenile sostituito con C1-C4alchile è, per esempio, toluene oppure xilene.
Preferibilmente, X è -CH2-fenile, CH3CH-fenile,
(3-cicloesenile) oppure (CH3) 2C-fenile.
Più preferibilmente X è CH3CH-fenile.
Composti preferiti sono di formula la oppure Ila in cui Y è un radicale di formula
e ha il significato
indicato sopra.
Particolarmente preferiti sono i seguenti singoli composti.
Composti secondo la formula (la).
I composti secondo le formule Ia e IIa possono venire preparati secondo metodi standard.
Gli intermedi 4-OH vengono preparati come descritto in GB 2335190.
Se Y è -C(0)-R1 oppure 0(0)-ΝΗ-R1, gli intermedi 4-OH vengono fatti reagire con i derivati desiderati dell'acido carbonico oppure con isocianati secondo lo schema generale delineato di seguito.
I seguenti composti sono i più preferiti: (1) 2, 6-dietil-2,3,6-trimetil-l-(1-fenil-etossi)-piperidin-4-il-estere dell'acido formico; (2) 2,6-dietil-2,3, 6-trimetil-l-(1-fenil-etossi)-piperidin-4-il-estere dell'acido acetico; (3) 2,6-dietil-2,3, 6-trimetil-l-(1-fenil-etossi)-piperidin-4-il-estere dell'acido propionico; (4) 2,6-dietil-2,3, 6-trimetil-l-(1-fenil-etossi)-piperidin-4-il-estere dell'acido butirrico; (5) 2,6-dietil-2,3, 6-trimetil-l-(1-fenil-etossi)-piperidin-4-il-estere dell'acido pentanoico; (6) 2 ,6-dietil-2,3,6-trimetil-l-(1-fenil-etossi)piperidin-4-il-estere dell'acido esanoico; (7) 2,6-dietil-2, 3,6-trimetil-l- (1-fenil-etossi )-piperidin-4-il-estere dell'acido eptanoico; (8) 2,6-dietil-2,3, 6-trimetil-l- (1-fenil-etossi )-piperidin-4-il-estere dell'acido ottanoico; (9) 2,6-dietil-2 ,3,6-trimetil-l- (1-fenil-etossi) -piperidin-4-il-estere dell'acido nonanoico; (10) 2,6-dietil-2, 3,6-trimetil-l- (1-fenil-etossi) -piperidin-4-il-estere dell'acido decanoico; (11) 2,6-dietil-2,3, 6-trimetil-l- (1-fenil-etossi) -piperidin-4-il-estere dell'acido undecanoico; (12) 2,6-dietil-2 ,3,6-trimetil-l- (1-fenil-etossi )-piperidin-4-il-estere dell'acido dodecanoico; (13) 2,6-dietil-2,3, 6-trimetil-l- (1-fenil-etossi )-piperidin-4-il-estere dell'acido tridecanoico; (14) 2,6-dietil-2,3, 6-trimetil-l- (1-fenil-etossi) -piperidin-4-il-estere dell'acido tetradecanoico; (15) 2,6-dietil-2,3, 6-trimetil-l- (1-fenil-etossi) -piperidin-4-il-estere dell'acido pentadecanoico; (16) 2,6-dietil-2 ,3,6-trimetil-l- (1-fenil-etossi) -piperidin-4-il-estere dell'acido esadecanoico; (17) 2,6-dietil-2,3, 6-trimetil-l- (1-fenil-etossi) -piperidin-4-il-estere dell'acido eptadecanoico; (18) 2,6-dietil-2,3, 6-trimetil-l- (1-fenil-etossi) -piperidin-4-il-estere dell'acido ottadecanoico; (19) 2,2-dietil-6 ,6-dimetil-1- (1-fenil-etossi )-piperidin-4-il estere dell'acido formico;
(20) 2,2-dietil-6, 6-dimetil-1- (1-fenil-etossi) -piperidin-4-il estere dell'acido acetico;
(21) 2,2-dietil-6, 6-dimetil-1- (1-fenil-etossi) -piperidin-4-il estere dell'acido propionico; (22) 2,2-dietil-6 ,6-dimetil-1- (1-fenil-etossi)-piperidin-4-il estere dell'acido butirrico; (23) 2,2-dietil-6 ,6-dimetil-1- (1-fenil-etossi) -piperidin-4-il estere dell'acido pentanoico; (24) 2,2-diet il-6,6-dimetil-1- (1-fenil-etossi) -piperidin-4-il estere dell'acido esanoico; (25) 2,2-dietil-6, 6-dimetil-1- (1-fenil-etossi) -piperidin-4-il estere dell'acido eptanoico; (26) 2,2-dietil-6, 6-dimetil-1- (1-fenil-etossi) -piperidin-4-il estere dell'acido ottanoico; (27) 2,2-dietil-6 ,6-dimetil-1- (1-fenil-etossi) -piperidin-4-il estere dell'acido nonanoico; (28) 2 , 2-dietil-6,6-dimetil-1-(1-fenil-etossi) -piperidin-4-il estere dell'acido decanoico; (29) 2,2-dietil-6, 6-dimetil-1- (1-fenil-etossi) -piperidin-4-il estere dell'acido undecanoico; (30) 2,2-dietil-6 ,6-dimetil-1- (1-fenil-etossi) -piperidin-4-il estere dell'acido dodecanoico; (31) 2,2-dietil- 6,6-dimetil-1- (1-fenil-etossi) piperidin-4 -il-estere dell'acido tridecanoico; (32) 2,2-dietil - 6 , 6 -dimetil-1- (1-fenil-etossi) -piperidin-4- -il-estere dell'acido tetradecanoico; :33) 2 ,2-dietil -6 , 6-dimetil-l- (1-fenil-etossi) -piperidin-4 -il-estere dell'acido pentadecanoico; :34) 2 ,2-dietil -6 , 6-dimetil-l- (1-fenil-etossi) -piperidin-4 -il-estere dell'acido esadecanoico; (35) 2,2-dietil - 6 , 6-dimetil-l- (1-fenil-etossi) -piperidin-4 -il-estere dell'acido eptadecanoico; (36) 2 ,2-dietil -6, 6-dimetil-l- (1-fenil-etossi) -piperidin-4 -il-estere dell'acido ottadecanoico;
I 4-ammino, 1-ossil-intermedi vengono preparati, per esempio, mediante amminazione riducente del corrispondente 4-osso-composto che a sua volta viene preparato come descritto in GB 2335190.
Se Y è -NR3-C(0)-R1 oppure -NR3-C (0)-NHR1, i 4-ammino- oppure 4-alchilammino-composti vengono fatti reagire con derivati dell'acido carbonico (cloruro, anidride oppure un estere dell'acido carbonico) oppure con isocianati. E' anche possibile iniziare dai corrispondenti piperidin-compos ti e ossidare gli intermedi nei corrispondenti N-ossidi. Questa reazione viene descritta, per esempio, in US 4 191 683. I nitrossidi vengono quindi trasformati nelle corrispondenti alcossiammine come descritto in GB 2335190.
Questo procedimento viene delineato schematicamente di seguito:
Se Y è R1-C (0) -N— C (0) -R2, la preparazione viene effettuata secondo US 4 191 683, partendo dai corrispondenti 4- (alchil ) amminopiperidino- composti .
Un ulteriore oggetto dell'invenzione riguarda una
composizione polimerizzabile che comprende a) almeno un monomero oppure un oligomero etilenicamente insaturo, e
b) un composto di formula la oppure Ila
in cui
Y è un radicale
R1 è idrogeno, -COOH, -C00 (C1-C4alchile), -COO-fenile, -COObenzile, C1-C8alcossi, C1-C18alchile, C2-C4alchenile, C1-C18alchile oppure C2-C4alchenile sostituito con OH, -COOH, -C00 (C1-C4 )alchile, C2-C18alchile che può essere interrotto con uno o più atomi di ossigeno, ciclopentile, cìcloesile, cicloesenile , fenile oppure naftile non sostituiti oppure ciclopentile, cicloesile, cicloesenile, fenile oppure naftile che sono sostituiti con C1-C4alchile, -COOH oppure con -C00- (C1-C4alchile); R2 è idrogeno, C1-C18alchile oppure R1 e R2, insieme con l'atomo di azoto, formano un anello a 5 membri
che può avere un legame insaturo oppure può essere condensato con un anello benzenico;
R3 è idrogeno oppure C1-C18alchile; e
X viene scelto dal gruppo costituito da -(C5-C12) -3-cicloalchenile, -CH2-fenile, CH3CH-fenile, ( CH3 ) 2C-fenile , (C5-C6cicloalchil ) 2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, (C1-C4alchil) CR20-C (0) -fenile, (C1-C4) alchil-CR20-C(0)-(C1-C4)alcossi, (C1-C4) alchil-CR20-C (0)-(C1-C4)alchile, (C1-C4) alchil-CR20-C (0) -N-di (C1-C4 ) alchile, (C1-C4 ) alchil-CR20-C (0) -NH (C1-C4 ) alchile, (C1-C4)alchil-CR20-C(0)-NH2, in cui R20 è idrogeno oppure (C1-C4 ) alchile; con la condizione che sia escluso il 2, 6-dietil-2, 3, 6-trimetil-l- (1-fenil-etossi) -piperidin-4-il-estere dell'acido benzoico.
Le definizioni per i sostituenti e per le formule preferite sono già state riportate. Queste valgono inoltre per la composizione che comprende i significati preferiti.
In modo tipico il monomero oppure 1' oligomero etilenicamente insaturi viene scelto dal gruppo costituito da etilene, propilene, n-butilene, i-butilene, stirene, stirene sostituito, dieni coniugati, acroleina, vinilacetato, vinilpirrolidone , vinilimmidazolo, anidride maleica, anidride dell'acido ( alchil ) acrilico, sali di un acido (alchil) acrilico, esteri ( ) , (met) acrilonitrili , ( alchil) acrilammidi , vinilalogenuri oppure vinilidenalogenuri .
Monomeri etilenicamente insaturi preferiti sono etilene, propilene, n-butilene, i-butilene, isoprene, 1, 3-butadiene, α-C5-C18alchene, stirene, a-metil-stirene, p-metil-stirene oppure un composto di formula CH2=C (Ra) - (C=Z) -Rb, in cui Ra è idrogeno oppure C1-C4 , Rb è NH2, 0<- >(Me<+>) , glicidile, C1-C18alcossi non sostituito, C2-C100alcossi interrotto con almeno un atomo di azoto e/o di ossigeno, oppure C1-C18alcossi idrossi-sostituito, C1-C18 alchilammino, di (C1-C18alchil) ammino non sostituiti, C1-C18 alchilammino idrossi-sostituito oppure di (C1-C18 alchil ) ammino idrossi-sostituito, , -0-CH2-CH2-N ( CH3 ) 2 oppure -0-CH2-CH2-N<+>H(CH3)2 An<_ >;
An<- >è un anione di un acido organico oppure inorganico monovalente;
Me è un atomo di un metallo monovalente oppure lo ione ammonio;
Z è ossigeno oppure zolfo.
Esempi di Ra come C2-C100alcossi interrotto con almeno un atomo di ossigeno sono di formula
in cui Rc è C1-C25alchile, fenile oppure fenile sostituito con C1-C18alchile, Rd è idrogeno oppure metile e v è un numero compreso tra 1 e 50. Questi monomeri, per esempio, sono derivati da tensioattivi non ionici mediante acrilazione dei corrispondenti alcooli oppure fenoli alcossilati. Le unità ricorrenti possono essere derivate da ossido di etilene, ossido di propilene oppure loro miscele.
Ulteriori esempi di adatti monomeri di acrilato oppure metacrilato vengono riportati di seguito:
in cui An<- >e Ra hanno il significato come definito sopra e Re è metile oppure benzile. An<- >è preferibilmente CI-, Br<- >oppure -O3S-CH3.
Ulteriori monomeri di acrilato sono
Esempi di adatti monomeri diversi da acrilati sono
Preferibilmente Ra è idrogeno oppure metile Rb è NH2, glicidile, C1-C4alcossi non sostituito oppure idrossi-sostituito , Cl -C4a1chilammino , di (C1-C4alchil)animino non sostituito, C1-C4alchilammino idrossi-sostituito oppure di(C1-C4alchil)ammino idrossisostituito; e
Z è ossigeno.
Monomeri etilenicamente insaturi particolarmente preferiti sono stirene, metilacrilato, etilacrilato, butilacrilato, isobutilacrilato, ter.-butilacrilato, idrossietilacrilato idrossipropilacrilato, dimetilaitiminoetilacrilato, glicidilacrilati, metil (met) acrilato, etil (met) acrilato, butil (met) acrilato, idrossietil (met) acrilato, idrossipropil (met) acrilato, dimetilamminoetil (met) acrilato, glicidil (met) acrilati, acrilonitrile , acrilammide , metacrilammide oppure dimetilamminopropil-metacrilammide .
Preferibilmente, il composto iniziatore è presente in una quantità compresa tra 0, 01 moli-% e 30 moli-% , più preferibilmente in una quantità compresa tra 0 , 1 moli-% e 20 moli-% e nel modo più preferibile in una quantità compresa tra 0, 1 moli-% e 10 moli-% riferito al monomero oppure alla miscela di monomeri .
Quando si usano miscele di monomeri, le moli% vengono calcolate sul peso molecolare medio della miscela .
Un altro oggetto della presente invenzione è un procedimento per preparare un oligomero, un cooligomero, un polimero oppure un copolimero (a blocchi oppure casuale) mediante polimerizzazione a radicali liberi di almeno un monomero oppure un oligomero etilenicamente insaturo, che consiste nel far ( co) polimerizzare il monomero oppure i monomeri/oligomeri in presenza del composto iniziatore di formula la oppure Ila nelle condizioni di reazione adatte per effettuare la scissione del legame C-O, in modo da formare due radicali liberi, il radicale ·Χ essendo in grado di fare iniziare la polimerizzazione .
Preferibilmente, la scissione del legame C-0 viene effettuata mediante trattamento con ultrasuoni, mediante riscaldamento oppure mediante esposizione ad una radiazione elettromagnetica che varia da raggi γ fino a microonde.
Più preferibilmente, la scissione del legame C-0 viene effettuata mediante riscaldamento e avviene ad una temperatura compresa tra 50°C e 160°C.
Il procedimento può venire effettuato in presenza di un solvente organico oppure in presenza di acqua oppure in miscele di solventi organici e acqua. Possono essere presenti ulteriori co-solventi oppure tensioattivi, per esempio glicoli oppure sali di ammonio di acidi grassi. Altri adatti co-solventi vengono descritti qui di seguito.
In procedimenti preferiti si impiega una quantità di solventi la più piccola possibile. Nella miscela di reazione si preferisce usare più di 30% in peso di monomero e iniziatore, in modo particolarmente più preferibile più del 50% e nel modo preferibile al massimo grado più dell'80%.
Se si usano solventi organici, adatti solventi oppure adatte miscele di solventi sono costituiti tipicamente da alcani puri (esano, eptano, ottano, esaottano) , idrocarburi (benzene, toluene, xilene), idrocarburi alogenati (clorobenzene) , alcanoli (metanolo, etanolo, etilenglicol, etilenglicolmonometiletere) , esteri (etilacetato, propil, butil oppure esilacetato) ed eteri (dietiletere, dibutiletere, etilenglicoldimetiletere ) oppure loro miscele.
Le miscele di reazione di polimerizzazione acquose possono venire integrate con un co-solvente miscibile con acqua oppure idrofilo per contribuire ad assicurare che la miscela di reazione rimanga una fase singola omogenea nel corso della trasformazione dei monomeri. Si può usare un qualsiasi co-solvente solubile in acqua oppure miscibile con acqua, a condizione che il mezzo solvente acquoso sia efficace nel produrre un sistema solvente che impedisce la precipitazione oppure la separazione in fasi dei reagenti oppure dei prodotti polimeri fino a che sono state completate tutte le reazioni di polimerizzazione. Co-solventi esemplificativi utili nella presente invenzione possono venire scelti dal gruppo costituito da alcooli alifatici, glicoli, eteri, glicoleteri, pirrolidine, N-alchilpirrolidinoni, N-alchilpirrolidoni, polietilenglicoli , polipropilenglicoli , ammidi, acidi carbossilici e loro sali, esteri, solfuri organici, solfossidi, solfoni, derivati di alcooli, derivati di idrossieteri come butilcarbitolo oppure cellosolve, ammino-alcooli, chetoni e simili e anche loro derivati e loro miscele. Esempi specifici comprendono metanolo, etanolo, propanolo, diossano, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol , glicerolo, dipropilenglicol , tetraidrofurano oppure altri composti solubili in acqua oppure miscibili con acqua e loro miscele. Quando come mezzi di reazione acquosi si scelgono miscele di acqua e di liquidi organici solubili in acqua oppure miscibili con acqua, il rapporto in peso tra acqua e co-solvente tipicamente è compreso tra circa 100:0 e circa 10:90.
Il procedimento è particolarmente utile per la preparazione di copolimeri a blocchi.
I copolimeri a blocchi sono, per esempio, copolimeri a blocchi di polistirene e poliacrilato, per esempio poli (stirene-co-acrilato) oppure poli(stirene-co-acrilatoco-stirene) . Essi sono utili come adesivi oppure come agenti compatibilizzanti per miscele di polimeri oppure come agenti che conferiscono tenacità ai polimeri. I copolimeri a due blocchi poli (metilmetacrilato-coacrilato) oppure i copolimeri a tre blocchi poli (metilacrilato-co-acrilato-co-metacrilato ) sono utili come agenti disperdenti per un sistema di rivestimento, come additivi di rivestimenti (per esempio agenti reologici, compatibilizzanti, diluenti reattivi) oppure come componente di resina in rivestimenti (per esempio vernici ad elevato contenuto in prodotti solidi). Copolimeri a blocchi di stirene, (met)acrilati e/o acrilonitrile sono utili per materie plastiche, elastomeri e adesivi.
Inoltre, i copolimeri a blocchi di questa invenzione in cui i blocchi sono alternati tra monomeri polari e monomeri non polari, sono utili in molte applicazioni come tensioattivi anfifili oppure disperdenti per preparare miscele di polimeri altamente uniformi.
I (co)polimeri della presente invenzione possono avere un peso molecolare medio numerico compreso tra 1.000 e 400.000 g/mole, preferibilmente tra 2.000 e 250.000 g/mole e, più preferibilmente, tra 2.000 e 200.000 g/mole. Quando i polimeri vengono prodotti nella massa, il peso molecolare medio numerico arriva fino a 500.000 (i pesi minimi essendo uguali a quelli citati sopra). Il peso molecolare medio numerico può venire determinato mediante cromatografia di esclusione secondo le dimensioni (SEC), mediante cromatografia di permeazione su gel (GPC), mediante spettrometria di massa di disassorbimento/ionizzazione con laser assistito da matrice (MALDI-MS) oppure, se l'iniziatore porta un gruppo che può venire facilmente differenziato dal monomero (dai monomeri), mediante spettroscopia NMR oppure mediante altri metodi convenzionali.
I polimeri oppure i copolimeri della presente invenzione hanno preferibilmente una polidisperdibilità compresa tra 1,0 e 2, più preferibilmente compresa tra 1,1 e 1,9 e nel modo più preferibile tra 1,1 e 1,8.
Così, la presente invenzione comprende inoltre nella sintesi nuovi copolimeri a blocchi, a molti blocchi, a stella, a gradiente, con distribuzione casuale, iperramif icati e copolimeri dendritici e anche copolimeri ad innesto.
I polimeri preparati mediante la presente invenzione sono utili per le seguenti applicazioni:
adesivi, detergenti, disperdenti, emulsionanti, tensio-attivi, antischiuma, sostanze che favoriscono l'adesione, inibitori della corrosione, sostanze che fanno migliorare la viscosità, lubrificanti, sostanze che modificano la reologia, addensanti, reticolanti, sostanze per il trattamento della carta, per il trattamento dell'acqua, come materiali elettronici, vernici, rivestimenti, materiali per fotografia, materiali per inchiostri, materiali per la registrazione di immagini, superassorbenti, prodotti cosmetici, prodotti per i capelli, agenti di conservazione, sostanze biocide oppure agenti modificanti per asfalto, cuoio, prodotti tessili, prodotti di ceramica e legno.
Poiché la polimerizzazione della presente invenzione è una polimerizzazione "vivente", essa può venire fatta iniziare e può venire interrotta praticamente a piacere. Inoltre, il prodotto polimero conserva il gruppo alcossiamminico funzionale che consente un proseguimento della polimerizzazione in una sostanza vivente. Così, in una forma di realizzazione di questa invenzione, una volta che il primo monomero è stato consumato nello stadio iniziale della polimerizzazione, si può quindi aggiungere un secondo monomero per formare un secondo blocco sulla catena di polimero in fase di crescita in un secondo stadio di polimerizzazione. Pertanto, è possibile effettuare ulteriori polimerizzazioni con il medesimo monomero oppure con monomeri differenti per preparare copolimeri multiblocco. Inoltre, poiché questa è una polimerizzazione a radicali, si possono preparare blocchi in un qualsiasi ordine essenziale. Non si è necessariamente limitati a preparare copolimeri a blocchi nei quali gli stadi di polimerizzazione sequenziali devono fluire dall'intermedio polimero meno stabilizzato verso l'intermedio polimero più stabilizzato come nel caso di una polimerizzazione ionica. Così, è possibile preparare un copolimero multiblocchi in cui si prepara dapprima un blocco di poliacrilonitrile oppure un poli (met)acrilato, quindi si collega un blocco di stirene oppure di butadiene, ecc.
Inoltre, non è richiesto alcun gruppo di collegamento per collegare i differenti blocchi del copolimero della presente invenzione. Si può aggiungere semplicemente successivi monomeri per formare blocchi successivi .
Per mezzo della presente invenzione sono accessibili parecchi polimeri e copolimeri specificamente indicati, per esempio (co)polimeri a stella e ad innesto come descritto tra l'altro da C. J. Hawker in Angew. Chemie, 1995, 107, pag. 1623-1627, dendrimeri come descritto da K. Matyaszewski et al. in Macromolecules 1996, Voi. 29, No. 12, pag. 4167-4171, (co)polimeri ad innesto come descritto da C. J. Hawker et al. in Macromol. Chem. Phys . 198, 155-166 (1997), copolimeri con distribuzione casuale come descritto da C. J. Hawker et al. in Macromolecules 1996, 29, 2686-2688, oppure copolimeri a due blocchi e a tre blocchi come descritto da N. A. Listigovers in Macromolecules 1996, 29, 8992-8993.
Un ulteriore oggetto della presente invenzione è un polimero oppure un oligomero, avente collegato almeno un gruppo iniziatore -X e almeno un gruppo di una ossi-ammina di formula la oppure Ila.
I composti di formula la e Ila possono venire preparati dai corrispondenti nitrossidi, che sono prodotti intermedi per i composti di formula la e Ila.
Ancora un ulteriore oggetto della presente invenzione sono nitrossidi di formula Illa e IVa
in cui
Y è un radicale
R-L è idrogeno, -COOH, -C00 (C1-C4alchile) , -COO-fenile, -COObenzile, -C1-C8alcossi, C1-C18alchile, C2-C4alchenile, C1-C18alchile oppure C2-C4alchenile sostituito con OH, -C00 H, -C00 (C1-C4 ) alchile, C2-C18alchile , che può essere interrotto con uno o più atomi di ossigeno, ciclopentile, cicloesile, cicloesenile , fenile oppure naftile non sostituito; oppure ciclopentile, cicloesile, cicloesenile, fenile oppure naftile che sono sostituiti con C1-C4alchile, -COOH oppure -COO- (C1-C4alchile) ; R2 è idrogeno, C1-C18alchile oppure e R2, insieme con l ' atomo d ' azoto, formano un anello a 5 membri che può avere un legame insaturo oppure può essere fuso ad un anello benzenico;
R3 è idrogeno oppure C1-C18alchile; con la condizione che s iano e s clus i 2 , 6-dieti l-2 , 3 , 6-trimetil- 4 -lauroilossipiperidin-l-ossile, 2, 6-dietil-2, 3, 6-trimetil-4-stearoilossipiperidin-l-ossile, 2 , 2-dimetil-6, 6-dietil-4-lauroilossipiperidin-l-ossile e 2 , 2-dimetil-6, 6-diet il-4 -stearoilossipiperidin-l-ossile .
Definizioni per i sostituenti e anche loro preferenze sono già state indicate sopra . Esse si applicano ai composti di formula Illa e IVa .
Si preferiscono in particolare composti singoli secondo le formule la e Ila, indicate sopra, per le quali i corrispondenti N-ossidi sono precursori, che pertanto sono di particolare interesse .
I composti di formula Illa e IVa sono inoltre particolarmente utili per reazioni di polimerizzazione controllate in combinazione con una sorgente di radicali liberi .
Oggetto della presente invenzione è inoltre una composizione polimerizzabile che comprende :
a) almeno un monomero oppure un oligomero etilenicamente insaturo, e
b) un composto di formula IIIa oppure IVa e
c) una sorgente di radicali liberi capace di fare iniziare una polimerizzazione di monomeri etilenicamente insaturi.
La produzione di radicali C-centrati è descritta, per esempio, in Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, pag. 60-147. Questi metodi possono venire realizzati in generale in modo analogo.
La sorgente di radicali può essere un composto bis-azoico, un perossido oppure un idroperossido.
Preferibilmente, la sorgente di radicali è 2 , 2 ' -azobisisobutirronitrile, 2 , 2 ' -azobis ( 2-metilbutirronitrile) , 2, 2 ' -azobis (2, 4-dimetilvaleronitrile) , 2,2' -azobis ( 4-metossi-2 , 4-dimetilvaleronitrile) , 1 , 1 ' -azobis (1-cicloesancarbonitrile, 2, 2 ' -azobis (isobutirrammide) biidrato, 2-fenilazo-2, 4-dimetil-4-metossivaleronitrile, dimetil-2 , 2 ' -azobisisobutirrato, 2- (carbammoilazo) isobutirronitrile, 2,2' -azobis (2,4,4 — trimet ilpentano ) , 2,2' -azobis (2-metìlpropano) , 2, 2 ' -azobis (N, N ' -dimetilenisobutirrammide) , base libera oppure cloridrato, 2 , 2 ' -azobis ( 2-ammidinopropano ) , base libera oppure cloridrato, 2 , 2 ' -azobis { 2-metil-N-[ 1, 1-bis (idrossimetil ) etil] propionammide } oppure 2,2'azobis {2-metil-N- [1,1-bis(idrossimetil) -2-idrossietil] -propionammide }.
Perossidi e idroperossidi preferiti sono acetilcicloesano-solfon il-perossido, diisopropil-perossidicarbonato, t-amil-perneodecanoato, t-butilperneodecanoato, t-butil-perpivalato, t-amil-perpivaiato, bis (2,4-diclorobenzoil )-perossido, diisononanoilperossido, didecanoil-perossido, diottanoil-perossido, dilauroil-perossido, bis (2-metilbenzoil )-perossido, perossido dell'acido disuccinico, diacetil-perossido, dibenzoil-perossido, t-butil-per-2-etilesanoato, bis-(4-clorobenzoil )-perossido, t-butil-perisobutirrato, t-butil-permaleinato, 1,1-bis (t-butilperossi) -3,5,5-trimetilcicloesano, 1,1-bis(t-butil-perossi)-cicloesano, t-butil-perossi-isopropil-carbonato, t-butilperisononanoato, 2, 5-dimet ilesano-2 ,5-dibenzoato, t-butil-peracetato, t-amil-perbenzoato, t-butilperbenzoato, 2,2-bis- (t-butilperossi )-butano , 2,2-bis- (t-butil-perossi) -propano, dicumil-perossido , 2,5-dimetilesano-2 ,5-di-t-butil-perossido, 3-t-butilperossi-3-fenilftalide, di-t-amil-perossido, a,a '-bis (t-butil-perossi-isopropil )-benzene, 3,5-bis-(t-butil-perossi )-3,5-dimetil-l, 2-diossolano, di-tbutil-perossido, 2, 5-dimetilesino-2, 5-di-t-butilperossido, 3, 3,6,6, 9,9-esametil-l ,2,4,5-tetraossaciclononano, p-mentano-idroperossido, pinano-idroperossido, diisopropilbenzene-mono-a-idroperossido , cumene -idroperossido oppure t-butil-idroperossido .
Questi composti sono reperibili in commercio . Se si usa più di una sorgente di radicali, si può ottenere una miscela di modelli di sostituzione .
La sorgente di radicali, preferibilmente, è presente in una quantità compresa tra 0, 01 moli-% e 30 moli-%, più preferibilmente in una quantità compresa tra 0 , 1 moli-% e 20 moli-% e nel modo più preferibile in una quantità compresa tra 0, 5 moli-% e 10 moli-% riferito al monomero oppure alla miscela di monomeri .
Il rapporto molare della sorgente di radicali rispetto al composto di formula II può essere compreso tra 1 : 10 e 10 : 1, preferibilmente tra 1 : 5 e 5 : 1 e più preferibilmente tra 1 : 2 e 2 : 1.
Ancora un altro oggetto della presente invenzione è un procedimento per preparare un oligomero, un cooligomero, un polimero oppure un copolimero (a blocchi oppure con distribuzione casuale) mediante polimerizzazione a radicali liberi di almeno un monomero/oligomero etilenicamente insaturo, che consiste nel sottoporre la composizione di cui sopra ad un trattamento termico oppure ad una radiazione attinica .
Ulteriori oggetti della presente invenzione sono l'impiego di un composto di formula la oppure Ila
per la polimerizzazione di monomeri etilenicamente insaturi e l'impiego di un composto di formule Illa oppure IVa
insieme con una sorgente di radicali liberi per la polimerizzazione di un monomero etilenicamente insaturo.
Definizioni e preferenze per i diversi sostituenti sono state già indicate rispetto ai composti iniziatori. Esse si applicano inoltre per altri oggetti della presente invenzione, ivi comprese le preferenze e i composti singoli.
Gli esempi che seguono illustrano la presente invenzione.
Esempio A1 : 2,6-dietil-2,3,6-trimetil-1-(1-fenil-etossi)-piperidin-4-il-estere dell'acido acetico (Formula la, Composto 2)
Ad una soluzione di 6,36 g (2 mmoli) di 2,6-dietil-2,3,6-trimetil-l- (1-fenil-etossi)-piperidin-4-olo (preparato come descritto in GB 2335190, Esempio 7, Composto 102) e 2,02 g (2 mmoli) di trietilammina in 50 mi di toluene si aggiungono 1,57 g (2 mmoli) di acetil-cloruro a 0-5°C e si sottopone ad agitazione la miscela di reazione per 2 ore a 20°C. La miscela di reazione viene quindi estratta parecchie volte con acqua. La fase organica viene anidrificata su Na2S04 e, dopo allontanamento del solvente, si ottengono 6,9 g (96%) di 2,6-dietil-2,3,6-trimetil-l-(1-feniletossi)-piperidin-4-il-estere dell'acido acetico sotto forma di un liquido giallo.
Analisi elementare calcolato per C22H35NO3: C 73,0%; H 9,76%; N 3,87%. Trovato: C 72,87%; H 9,64%; N 3,85%.
Esempio A2: 2,6-dietil-2,3,6-trimetil-1-(1-fenil-etossi)-piperidin-4-il-estere dell'acido acrilico (Formula la, Composto 39)
In analogia all ' Esempio 1 si sono fatti reagire 6, 36 g (2 mmoli ) di 2 , 6-dietil-2 , 3, 6-trimetil-l- ( 1-f enil-etossi ) -piperidin-4-olo con 1 , 81 g (2 mmoli ) di acriloil-cloruro e con 2 , 02 g ( 2 mmoli ) di trietilammina in toluene ottenendo così 6, 5 g ( 87% ) di 2 , 6-dietil-2 , 3 , 6-trimetil-l- ( 1-f enil-etossi ) -piperidin-4-il-estere dell ' acido acrilico sotto forma di un liquido giallo .
Analisi elementare calcolato per C23H35NO3: C 73,95%; H 9,44%; N 3,75%. Trovato: C 74,43%; H 9,44%; N 3,91 %.
Esempio A3: 2,6-dietil-2,3.6-trimetil- 1 -( 1 -fenil-etossi)-piperidn-4-il-estere dell'acido dodecanoico (Formula la, Composto 12)
In analogia all'Esempio 1 si sono fatti reagire 6,36 g (2 mmoli) di 2,6-dietil-2 ,3,6-trimetil-l- (1-fenil-etossi )-piperidin-4-olo con 4,38 g (2 mmoli) di lauroil-cloruro e con 2,02 g (2 mmoli) di trietilammina in toluene ottenendo 9,4 g (94%) di 2,6-dietil-2,3,6-trimetil-l-(1-fenil-etossi)-piperidin-4-il-estere dell'acido dodecanoico sotto forma di un liquido giallo.
Analisi elementare calcolato per C32H55NO3: C 76,59%; H 1 1 ,05%; N 2,79%. Trovato: C 76, 1 7%; H 1 1 ,75%; N 2,69%.
Esempio A4: 2,2-dietil-6,6-dimetil-1-(1-fenil-etossi)-piperidin-4-il-estere dell'acido dodecanoico
(Formula Ila, Composto 1 2)
In analogia all'Esempio 1 si sono fatti reagire 6,1 g (2 mmoli) di 2,2-dietil-6, 6-dimetil-l- (1-feniletossi) -piperidin-4-olo (preparato come descritto in GB 2335190, Composto 110) con 4,38 g (2 mmoli) di lauroil-cloruro e con 2,02 g (2 mmoli) di trietilammina in toluene per ottenere 8,9 g (91%) di 2,2-dietil-6, 6-dimetil-l-(1-fenil-etossi)-piperidin-4-il-estere dell'acido dodecanoico sotto forma di un liquido giallo.
Analisi elementare calcolato per C31 H53N03: C 76,33%; H 10,95%; N 2,87%. Trovato: C 75,57%; H 10,92%; N 2,90%.
Esempio A5: N- [2,6-dietil-2,3,6-trimetil-1 -( 1 -fenil-etossi)-piperidin-4-il] -benzammide (Formula la, Composto 88)
A) N- [2.6-dietil-2.3, 6-trimetil-piperidin- 1 -ossil-4-ill -benzammide
Ad una soluzione di 30,2 g (0,1 moli) di N-[2,6-dietil-2,3, 6-trimetil-piperidin- 4-il] -benzammide (preparata secondo US 4.191.683) in 100 mi di etilacetato, si aggiungono, goccia a goccia, sotto raffreddamento con ghiaccio, 38 g (0,2 moli) di acido peracetico al 40% in acido acetico. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 12 ore a temperatura ambiente. La soluzione rossa viene lavata con acqua, quindi con soluzione al 5% di NaOH e nuovamente con acqua, viene anidrificata su MgS04 e viene concentrata sotto vuoto. Si ottengono 31,2 g (98%) di N-[2,6-dietil-2,3, 6-trimetil-piperidin-l-ossil-4-il]-benzammide sotto forma di un prodotto solido amorfo.
B) In un fotoreattore si introducono 150 mi di etilbenzene, 6,35 g (0,02 moli) di N-[2,6-dietil-2,3,6-trimetil-piperidin-l-ossil-4-il ]-benzammide e 12,7 g (0,087 moli) di t-butilperossido. La soluzione rossa viene lavata con azoto e successivamente viene irradiata con una lampada a mercurio sotto un'atmosfera di azoto a 20-25°C (vetro pyrex). Dopo 8 ore, la soluzione è diventata incolore . La mi scela di reazione viene concentrata sotto vuoto. Il residuo viene purificato mediante cromatografia su gel di silice con esano-etilacetato ( 9 : 1 ) e viene cristallizzato da esano-toluene . Si ottengono 2, 53 g ( 30% ) di un prodotto solido incolore con p . f . 112-147 °C .
<1 >H-NMR (300 MHz, CDCI3) 8,07-7, 1 3 (m, 10 ArH) , 6,0-5,85 (m, NH), 4,8-4,65 (m, 1 H) , 4,65-4,40 (m, 1 H) , 2,40-0,5 (m, 25H).
Esempio A6: 1 - [2,6-dietil-2,3,6-trimetil-1 -( 1 -fenil-etossi)-piperidin-4-il] -3-etil-urea (Formula la, Composto 98)
A) 1 -[2,6-dìetil-2, 3.6-trimetil-piperidin- 1 -ossil-4-ill- 3-etil-urea
Ad una soluzione di 19,8 g (0,1 moli) di 2,6-dietil-2,3,6-trimetil-piperidin-4-il-ammina (preparata secondo US 4.191.683) in 30 mi di toluene, si aggiungono, goccia a goccia, 7,1 g (0,1 moli) di etilisocianato . La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a temperatura ambiente e quindi viene concentrata sotto vuoto. Il residuo viene sciolto in 60 mi di etilacetato e si aggiunge acido peracetico al 40% lentamente sotto raffreddamento con acqua ghiacciata. La miscela viene sottoposta ad agitazione ancora per 15 ore a temperatura ambiente. La soluzione di colore rosso viene lavata con acqua, quindi con soluzione al 5% di NaOH e nuovamente con acqua, viene anidrificata su MgS04 e viene concentrata sotto vuoto. Si ottengono 25,65 g (90%) di l-[2,6-dietil-2, 3, 6-trimetil-piperidin-l-ossil-4-il [-3-etilurea sotto forma di un materiale resinoso.
B) Si fanno reagire 1,08 g (0,038 moli) di l-[2, 6-dietil-2,3, 6-trimetil-piperidin-l-ossil-4-il ] -3-etil-urea in analogia all'Esempio 5 con etilbenzene e con di-t-butilperossido. Dopo purificazione cromatografica su gel di silice esano-etilacetato (3:2) si ottengono 0,7 g (47%) di 1- [2 , 6-die t il-2 , 3, 6- trimetil- 1- (1-fenil-etossi )-piperidin-4-il] -3-etil-urea sotto forma di un prodotto solido incolore.
<1>H-NMR (300 MHz,CDCI3)7,4-5,2 (m,5H), 4,8-4, 6 (m, 1H), 4,5-3, 9 (m, 3H), 3.3-3,1 (m, 2H), 2,3-0,4 (m, 18H).
Esempio A7: 2- [2,6-dietil-2,3,6-trimetil- 1 -(1 -fenìl-etossi)-piperidin-4-il] -isoindolo-1.3-dione (Formula la, Composto 111)
A) 2-[2.6-dietil-2.3,6-trimetil-piperidin-1-ossil-4-il]-isoindolo-1 ,3-dione Ad una soluzione di 16,4 g (0,05 moli) di 2-[2, 6-dietil-2, 3, 6-trimetil-piperidin-4-il ] -isoindolo-1,3-dione (preparato secondo US 4.191.683) in 50 mi di 1, 2-diclorobenzene, si aggiungono, goccia a goccia, sotto raffreddamento con ghiaccio, 20,6 g (0,1 moli) di acido peracetico al 40% in acido acetico. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 66 ore a temperatura ambiente. La soluzione rossa viene lavata con acqua, quindi con soluzione al 5% di NaOH e nuovamente con acqua, viene anidrificata su MgS04 e viene concentrata sotto vuoto. Si ottengono 16,28 g (95%) di 2-[2,6-dietil-2,3,6-trimetil-piperidin-l-ossil-4-il] -isoindolo-1 ,3-dione sotto forma di un solido amorfo .
B) Si fanno reagire 1,54 g (0,0044 moli) di 2-[2,6-dietil-2,3, 6-trimetil-piperidin-l-ossil-4-il ]-isoindolo-1 ,3-dione in analogia all'Esempio 5 con etilbenzene e con di-t-butilperossido. Dopo purificazione cromatografica su gel di silice con esano-etilacetato (14:1) si ottengono 1,63 g (84%) di 2- [2,6-dietil-2,3, 6-trimetil-l- (l-fenil-etossi)-piperidin-4-il]-isoindolo-1, 3-dione sotto forma di un solido amorfo incolore .
<1 >H-NMR (300 MHz, CDCI3) 7, 8-7,1 (m, 9H), 4, 9-4, 5 (m, 1 H), 3, 3-0, 5 (m, 26H). B) Polimerizzazioni usando composti di formule la oppure Ila iniziatori/reqolatori Note generali:
Si distillano solventi e monomeri su una colonna di Vigreux sotto atmosfera di argon oppure sotto vuoto, appena prima di effettuarne l'impiego.
Per allontanare l'ossigeno, tutte le miscele di reazione di polimerizzazione vengono sottoposte ad un flusso di argon prima della polimerizzazione e vengono poste sotto vuoto applicando un ciclo di congelamento-scongelamento . Le miscele di reazione vengono quindi fatte polimerizzare sotto atmosfera di argon .
All'inizio della reazione di polimerizzazione, tutte le sostanze di partenza vengono sciolte in modo omogeneo.
La trasformazione viene determinata allontanando monomeri non reagiti dal polimero a 80°C e a 0,002 torr per 30 minuti, pesando il polimero rimanente e sottraendo il peso dell'iniziatore.
GPC : Si opera usando RHEOS 4000, uno strumento della Ditta FLUX INSTRUMENTS. Il tetraidrofurano (THF) viene usato come solvente e viene pompato ad una portata di 1 ml/min. Si montano insieme due colonne per cromatografia: tipo Plgel 5 μm C-mescolato della POLYMER INSTRUMENTS, Shropshire, UK. Si effettuano le misurazioni a 40°C. Le colonne vengono tarate con polistireni di bassa polidisperdibilità aventi un Mn compreso tra 200 e 2.000.000 di Dalton. La rivelazione viene effettuata usando un apparecchio rivelatore ERC-7515A della Ditta ERCATECH AG a 30°C .
Esempio B1: Polimerizzazione di n-butilacrilato usando 1.5 moli% del composto 2 di formula la (Esempio A1) a 145°C
In un pallone a tre colli da 50 mi dotato di termometro, refrigerante e agitatore magnetico, si sono miscelati 338 mg (0,94 mmoli) del composto 2 e 8 g (62,4 mmoli) di n-butilacrilato e si è effettuato il degassaggio. La soluzione limpida ottenuta viene riscaldata sotto argon a 145°C e si effettua la polimerizzazione nel corso di 5 ore. La miscela di reazione viene quindi raffreddata a 70°C. Il monomero rimanente viene allontanato mediante evaporazione sotto alto vuoto. Hanno reagito 6,64 g (83%) del monomero iniziale. Si ottiene un fluido viscoso incolore limpido .
Mn = 6700, Mw = 8700, PD = 1,3
Esempio B2: Polimerizzazione di n-butilacrilato usando 1.5 moli% del composto 2 di formula la (Esempio Al) a 130°C
In un pallone a tre colli da 50 mi dotato di termometro, refrigerante e agitatore magnetico, si sono miscelati 338 mg (0,94 mmoli) del composto 2 e 8 g (62,4 mmoli) di n-butilacrilato e si è effettuato il degassaggio. La soluzione limpida ottenuta viene riscaldata sotto argon a 130°C e si effettua la polimerizzazione nel corso di 5 ore. La miscela di reazione viene quindi raffreddata a 70°C. Il monomero rimanente viene allontanato mediante evaporazione sotto alto vuoto. Hanno reagito 4,16 g (52%) del monomero iniziale. Si ottiene un fluido viscoso incolore limpido .
Mn = 4300, Mw = 5200, PD = 1,2
Esempio B3: Polimerizzazione di n-butilacrilato impiegando 1.2 moli% del composto 2 di formula la (Esempio A1) a 145°C
In un pallone a tre colli da 50 mi dotato di termometro, refrigerante e agitatore magnetico, si sono miscelati 338 mg (0,94 mmoli) del composto 2 e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si è effettuato 11 degassaggio. La soluzione limpida ottenuta viene riscaldata sotto argon a 145°C e si effettua la polimerizzazione nel corso di 5 ore. La miscela di reazione viene quindi raffreddata a 70°C. Il monomero rimanente viene allontanato mediante evaporazione sotto alto vuoto. Hanno reagito 8 g (80%) del monomero iniziale. Si ottiene un fluido viscoso incolore limpido .
Mn = 8500, Mw = 11000, PD = 1,3
Esempio B4: Copolimerizzazione di poli (n-butilacrilato) con N.N-dimetilamminoetilacrilato (DMAEA)
In un pallone a tre colli da 50 mi dotato di termometro, refrigerante e agitatore magnetico, si mescolano 6 g di poli (n-butilacrilati ) dell'Esempio B3 e 6 g (42 mmoli) di N, N-dimetilamminoetilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione limpida ottenuta viene riscaldata sotto argon a 145°C e si effettua la polimerizzazione nel corso di 3,5 ore. Il monomero residuo viene rimosso mediante evaporazione sotto alto vuoto. Hanno reagito 2,4 g (40%) del monomero iniziale. Si ottiene un fluido viscoso di colore arancione limpido.
Composizione (NMR): 65% in peso di butilacrilato/35% in peso di N,N-dimetilamminoetilacrilato Mn = 13000, Mw = 22150, PD = 1 , 7

Claims (19)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composto di formula la oppure Ila
    in cui Y è un radicale
    è idrogeno, -COOH, -COO (C1-C4alchile) , -COO-fenile, -COObenzile, -C1-C8alcossi, C1-C18alchile, C2-C4alchenile, C1-C18alchile oppure C2-C4alchenile sostituito con OH, -COOH, -COO (C1-C4 ) alchile, C2-C18alchile, che può essere interrotto con uno o più atomi di ossigeno, ciclopentile, cicloesile, cicloesenile , fenile oppure naftile non sostituito; oppure ciclopentile, cicloesile, cicloesenile, fenile oppure naftile che sono sostituiti con C1-C4alchile , -COOH oppure -COO- (C1-C4alchile) ; R2 è idrogeno, C1-C18alchile oppure R1 e R2, insieme con l ' atomo d ' azoto, formano un anello a 5 membri che può avere un legame insaturo oppure può essere fuso ad un anello benzenico; R3 è idrogeno oppure C1-C18alchile; e X è scelto dal gruppo costituito da - (C5-C12 )-3-cicloalchenile, -CH2-fenile, -CH3CH-fenile, (CH3)2C-fenile, (C5-C6cicloalchile )2CCN, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, (C1-C4alchil)CR20-C(0)-fenile, (C1C4)alchil-CR20-C (0)— (C1-C4)alcossi, (C1-C4) alchil —CR2 —C (0)— (C1-C4)alchile, (C1-C4)alchil-CR20-C(0)-N-di(C1-C4)alchile, (C1-C4)alchil-CR20-C (0)-NH (C1-C4)alchile, (C1-C4)alchil-CR20-C (0) -NH2, in cui R20 è idrogeno oppure (C1-C4)alchile ; con la condizione che è escluso il 2,6-dietil-2,3,6-t rimetil-1- (1-fenil-etossi) -piperidin-4-ilestere dell'acido benzoico.
  2. 2. Composto secondo la rivendicazione 1, in cui X è (3-cicloesenile) , -CH2-fenile CH3CH-fenile oppure (CH3 )2C-fenile.
  3. 3. Composto secondo la rivendicazione 2, in cui X è CH3CH-fenile.
  4. 4. Composto di formule la oppure Ila, in cui Y è un radicale di formula e R1 e R2 hanno il significato come definito nella rivendicazione 1.
  5. 5. Composto scelto dal gruppo costituito da:
  6. 6. Composto scelto dal gruppo costituito da:
  7. 7. Composto secondo la rivendicazione 5 oppure 6, scelto dal gruppo costituito da:
  8. 8. Composizione polimerizzabile che comprende a) almeno un monomero oppure un oligomero etilenicamente insaturo, e b) un composto di formula la oppure Ila
    in cui Y è un radicale
    Ri è idrogeno, -COOH, -C00 (C1-C4alchile) , -COO-fenile, -COObenzile, C1-C8alcossi, C1-C 18alchile, C2-C4alchenile, C1-C18alchile oppure C2-C4alchenile sostituito con OH, -COOH, -C00 (C1-C4 ) alchile, C2-C18alchile che può essere interrotto con uno o più atomi di ossigeno, ciclopentile, cicloesile, cicloesenile, fenile oppure naftile non sostituiti oppure ciclopentile, cicloesile, cicloesenile, fenile oppure naftile che sono sostituiti con C1-C4alchile, -COOH oppure con -C00- (C1-C4alchile) ; R2 è idrogeno, C1-C18 alchile oppure R1 e R2, insieme con l ' atomo di azoto, formano un anello a 5 membri che può avere un legame insaturo oppure può essere condensato con un anello benzenico; R3 è idrogeno oppure <C>1<_C>18 alchile; e X viene scelto dal gruppo costituito da -(C5-C12) -3-cicloalchenile, -CH2-fenile, CH3CH-fenile, ( CH3 ) 2C-fenile , (C5-C6cicloalchil ) 2CCN, (CH3) 2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, (C1-C4alchil) CR20-C (0) -fenile, (C1-C4 ) alchil-CR20-C(O)-(C1-C4)alcossi, (C1-C4) alchil-CR20-C (0) - (C1-C4) alchile, (C1-C4 ) alchil-CR20-C (0) -N-di (C1-C4) alchile, (C1-C4) alchil-CR20-C (0) -NH (C1-C4) alchile, (C3-C4 ) alchil-CR20-C (0) -NH2, in cui R20 è idrogeno oppure (C1-C4) alchile; con la condizione che sia escluso il 2 , 6-dietil-2 , 3 , 6-trimetil-l- ( 1-fenil-etossi ) -piperidin-4-il-estere dell'acido benzoico.
  9. 9. Composizione secondo la rivendicazione 8, in cui il monomero oppure 1' oligomero etilenicamente insaturo viene scelto dal gruppo costituito da etilene, propilene, n-butilene, i-butilene, stirene, stirene sostituito, dieni coniugati, acroleina, vinilacetato, vinilpirrolidone, vinilimmidazolo, anidride maleica, anidridi dell'acido (alchil ) acrilico, sali di un acido (alchil) acrilico, esteri ( alchil ) acrilici , (met) acrilonitrili, (alchil) acrilammidi, vinilalogenuri oppure vinilidenalogenuri .
  10. 10. Composizione secondo la rivendicazione 8, in cui i monomeri etilenicamente insaturi sono etilene, propilene, n-butilene, i-butilene, isoprene, 1, 3-butadiene, a-C5-C18alchene, stirene, a-metil-stirene, p-met il-s tirene oppure un composto di formula CH2=C (Ra)- (C=Z)-Rb, in cui Ra è idrogeno oppure C1-C4alchile , Rb è NH2 , 0-(Me<+>), glicidile, C1-C18alcossi non sostituito, C2-C100alcossi interrotto con almeno un atomo di azoto e/o di ossigeno, oppure C1-C18alcossi idrossi-sostituito, C1-C18alchilammino, di (C1-C18alchil)ammino non sostituiti, C1-C18alchilammino idrossi-sostituito oppure di (C1-C18alchil )ammino idrossi-sostituito,, -0-CH2 -CH2-N (CH3 )2 oppure -0-CH2-CH2-N<+>H (CH3)2 An-; An<- >è un anione di un acido organico oppure inorganico monovalente; Me è un atomo di un metallo monovalente oppure lo ione ammonio; Z è ossigeno oppure zolfo.
  11. 11. Composizione secondo la rivendicazione 8, in cui il composto iniziatore è presente in una quantità compresa tra 0,01 moli-% e 30 moli-%.
  12. 12. Procedimento per preparare un oligomero, un cooligomero, un polimero oppure un copolimero (a blocchi oppure casuale) mediante polimerizzazione a radicali liberi di almeno un monomero oppure un oligomero etilenicamente insaturo, che consiste nel far (co )polimerizzare il monomero oppure i monomeri/oligomeri in presenza del composto iniziatore di formula la oppure Ila nelle condizioni di reazione adatte per effettuare la scissione del legame C-0, in modo da formare due radicali liberi, il radicale ·Χ essendo in grado di fare iniziare la polimerizzazione.
  13. 13. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui la scissione del legame C-0 viene effettuata mediante riscaldamento e avviene ad una temperatura compresa tra 50°C e 160°C.
  14. 14. Polimero oppure un oligomero, avente collegato almeno un gruppo iniziatore -X e almeno un gruppo di una ossi-ammina di formula la oppure Ila secondo la rivendicazione 1.
  15. 15. Un composto di formula Illa e IVa
    in cui Y è un radicale
    R1 è idrogeno, -C00H, -C00 (C1-C4alchile) , -COO-fenile, -COObenzile, -C1-C8alcossi, C1-C18alchile, 2 -C4alchenile, C1-C18alchile oppure C2-C4alchenile sostituito con OH, -COOH, -COO(C1-C4)alchile, C2-C18alchile, che può essere interrotto con uno o più atomi di ossigeno, ciclopentile, cicloesile, cicloesenile, fenile oppure naftile non sostituito; oppure ciclopentile, cicloesile, cicloesenile, fenile oppure naftile che sono sostituiti con C1-C4alchile, -COOH oppure -C00-(C1-C4alchile); R2 è idrogeno, C1-C18alchile oppure e R2, insieme con l'atomo d'azoto, formano un anello a 5 membri che può avere un legame insaturo oppure può essere fuso ad un anello benzenico; R3 è idrogeno oppure C1-C18alchile; con la condizione che siano esclusi 2,6-dietil -2 ,3,6-trimetil -4-lauroilossipiperidin-l-ossile, 2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-stearoilossipiperidin-l-ossile, 2,2-dimetil-6, 6-dietil-4-lauroilossipiperidin-l-ossile e 2,2-dimetil-6,6-dietil-4-stearoilossipiperidin-l-ossile .
  16. 16. Composizione polimerizzabile che comprende : a) almeno un monomero oppure un oligomero etilenicamente insaturo, e b) un composto di formula Illa oppure IVa e c) una sorgente di radicali liberi capace di fare iniziare una polimerizzazione di monomeri etilenicamente insaturi .
  17. 17 . Procedimento per preparare un oligomero, un cooligomero, un polimero oppure un copolimero (a blocchi oppure con distribuzione casuale) mediante polimerizzazione a radicali liberi di almeno un monomero/oligomero etilenicamente insaturo, che consiste nel sottoporre la conposizione secondo la rivendicazione 16 ad un trattamento termico oppure ad una radiazione attinica .
  18. 18 . Impiego di un composto di formule la oppure Ila
    secondo la rivendicazione 1 per la polimerizzazione di monomeri etilenicamente insaturi .
  19. 19. Impiego di un composto di formule Illa oppure IVa
    secondo la rivendicazione 15 insieme con una sorgente di radicali liberi per la polimerizzazione di un monomero etilenicamente insaturo .
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