ITMI992125A1 - Alcossiammine eterocicliche come regolatori ub procedimenti di polimerizzazione a radicali controllati - Google Patents

Alcossiammine eterocicliche come regolatori ub procedimenti di polimerizzazione a radicali controllati Download PDF

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ITMI992125A1
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c18alkyl
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hydrogen
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IT1999MI002125A
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Andreas Kramer
Peter Nesvadba
Marie-Odile Zink
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Ciba Sc Holding Ag
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Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda composti costituiti da alcossiammine eterocicliche, riguarda una composizione polimerizzabile che comprende a} almeno un monomero etilenicamente insaturo e b) un composto costituito da un alcossiammina eterociclica. Ulteriori aspetti della presente invenzione sono un procedimento per polimerizzare monomeri etilenicamente insaturi e l'impiego di composti alcossiamminici eterociclici per una polimerizzazione controllata. Oggetti della presente invenzione sono anche gli N-ossil derivati intermedi, una composizione degli N-ossil derivati con monomeri etilenicamente insaturi e un iniziatore a radicali liberi e anche un procedimento per la polimerizzazione. Ulteriori oggetti dell'invenzione sono nuovi precursori amminici e un nuovo procedimento per produrre ammine eterocicliche a 5 anelli.
I composti della presente invenzione danno prodotti di resine polimerici aventi un basso grado di polidispersione. Il procedimento di polimerizzazione decorre con una aumentata efficacia di trasformazione del monomero in polimero. In particolare, questa invenzione riguarda procedimenti di polimerizzazione mediati da radicali liberi stabili che forniscono omopolimeri, copolimeri con distribuzione casuale, copolimeri a blocchi, copolimeri a molti blocchi, copolimeri ad innesto e simili con aumentati gradi di polimerizzazione e con aumentate trasformazioni dei monomeri in polimeri.
Polimeri oppure copolimeri preparati mediante procedimenti di polimerizzazione a radicali liberi intrinsecamente hanno distribuzioni dei pesi molecolari ampie o gradi di polidispersione ampi che in generale sono più elevati di circa quattro. Una ragione di ciò è dovuta al fatto che per la massima parte gli iniziatori di radicali liberi hanno semivite che sono relativamente lunghe che variano da parecchi minuti fino a molte ore e così le catene polimeriche non vengono tutte fatte iniziare contemporaneamente e gli iniziatori danno catene in fase di crescita di diverse lunghezze in corrispondenza di qualsiasi momento durante il processo di polimerizzazione. Un'altra ragione consiste nel fatto che le catene che si propagano in un procedimento a radicali liberi possono reagire tra di loro in procedimenti noti come combinazione e disproporzionamento, i quali sono entrambi i processi di reazione di terminazione di catene irreversibili. Così, vengono fatte terminare catene di lunghezze variabili in corrispondenza di momenti differenti durante il processo di reazione, ottenendo resine costituite da catene polimere che hanno una lunghezza ampiamente variabile da molto piccola fino a molto grande e che così hanno gradi di polidispersione ampi. Se un procedimento di polimerizzazione a radicali liberi deve venire adottato per produrre distribuzioni ristrette dei pesi molecolari, allora tutte le catene polimere devono venire fatte iniziare circa nel medesimo tempo e si deve evitare la terminazione di catene di polimero in fase di crescita mediante processi di combinazione oppure di disproporzionamento .
I procedimenti di reazione di polimerizzazione a radicali di tipo tradizionale presentano diversi problemi significativi, come difficoltà nel prevedere oppure nel controllare il peso molecolare, il grado di polidispersione e la modalità dei polimeri prodotti. Inoltre, procedimenti di polimerizzazione a radicali liberi nella massa delle tecniche precedenti sono difficili da controllare poiché la reazione di polimerizzazione è fortemente esotermica e per lo più è impossibile un efficace allontanamento del calore nel polimero altamente viscoso. La natura esotermica dei processi di polimerizzazione a radicali liberi delle tecniche precedenti spesso limita fortemente la concentrazione dei reagenti oppure la dimensione del reattore su scala industriale.
A causa delle reazioni di polimerizzazione non controllabili citate sopra, è anche possibile la formazione di gel in procedimenti di polimerizzazione a radicali liberi di tipo tradizionale e tali procedimenti provocano distribuzioni dei pesi molecolari ampi e/o difficoltà durante la filtrazione, l'essiccamento e la manipolazione della resina prodotta.
US-A-4 581 429 a nome di Solomon e altri, pubblicato l'8 Aprile 1986, descrive un procedimento di polimerizzazione a radicali liberi che controlla la crescita delle catene di polimero in modo da produrre omopolimeri e copolimeri a catena corta od oligomeri, ivi compresi i copolìmeri a blocchi e ad innesto. Nel procedimento si impiega un iniziatore avente la formula (parziale) R'R"N-O-X, in cui X è un tipo di radicale libero in grado di far polimerizzare monomeri insaturi. I gruppi R'R"N-O· dei radicali citati in modo specifico sono derivati da 1,1,3,3-tetraetilisoindolina, 1,1,3,3-tetrapropilisoindolina, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2,2,5,5-tetrametilpirrolidina oppure di-t-butilammina. Tuttavia, i composti proposti non soddisfano a tutte le esigenze. In particolare la polimerizzazione di acrilati non decorre in modo sufficientemente rapido e/o la trasformazione dei monomeri nei polimeri non è così elevata come si desidera.
WO 98/13392 descrive composti di alcossiammine a catena aperta che hanno uno schema di sostituzione simmetrico e sono derivati da NO gassoso oppure da nitroso-composti .
EP-A-735 052 descrive un metodo per preparare polimeri termoplastici con gradi di polidispersione ristretti mediante polimerizzazione fatta iniziare da radicali liberi, il quale consiste nell'aggiungere un iniziatore a radicali liberi e un agente di radicali liberi stabili al composto monomero.
WO 96/24620 descrive un processo di polimerizzazione in cui si usano agenti a radicali liberi stabili molto specifici, come per esempio
WO 98/30601 descrive nitrossili specifici a base di immidazolidinoni. Vengono citati in modo generico nitrossileteri però non vengono descritti in modo specifico .
WO 98/44008 descrive nitrossili specifici a base di morfolinoni, piperazinoni e piperazindioni. I nitrossileteri vengono citati anche in questo caso in modo generico però non vengono descritti in modo specifico .
Nonostante i tentativi citati sopra per migliorare il controllo di reazioni di polimerizzazione a radicali, vi è ancora una necessità di nuovi regolatori della polimerizzazione che siano altamente reattivi, e che diano un controllo ugualmente buono oppure migliore del peso molecolare del polimero.
Sorprendentemente si è trovato che alcossiammine eterocicliche in particolare a 5 e 6 membri oppure loro nitrossil-precursori che hanno un impedimento sterico elevato in posizione a rispetto al gruppo alcossiamminico danno regolatori/iniziatori che consentono una polimerizzazione molto efficace e rapida a temperature più elevate ma che sono efficaci in corrispondenza di temperature relativamente basse, per esempio 100°C. L'impedimento sterico più elevato può venire introdotto da almeno un sostituente alchilico superiore rispetto al metile in posizione a rispetto al gruppo alcossiamminico. In molti casi, può essere vantaggioso un impedimento ancora più elevato determinato da due, tre oppure quattro gruppi alchilici superiori. L'impedimento sterico superiore può anche essere vantaggioso per alcossiammine eterocicliche a 7 e 8 membri oppure loro nitrossilprecursori .
Un oggetto della presente invenzione riguarda una composizione polimerizzabììe, che comprende a) almeno un monomero o un oligomero etilenicamente insaturo, e
b) un composto di formula (1a) oppure (Ib)
in cui
R1, R2, R3 e R4 indipendentemente l'uno dall' altro sono C1-C18alchile, C3- C18-alchenile, C3-C18-alchinile, C1-C18alchile, C3-C18-alchenile, C3-C18alchinile che sono sostituiti con OH, con alogeno oppure con un gruppo -O-C (O) -R5, C2-C18alchile che è interrotto con almeno un atomo di ossigeno e/o con un gruppo NR5, C3-C12cicloalchile oppure C6-C10arile oppure R1 e R2 e/o R3 e R4 insieme con l'atomo di carbonio che li collega formano un radicale C3-C12cicloalchile;
con la condizione che se Q nella formula (1a) è un legame diretto, -CH2- oppure CO, almeno uno di R1, R2, R3 oppure R4 è differente da metile;
R5, R6 e R7 indipendentemente sono idrogeno, C1-C18alchile oppure C3-C10arile;
X rappresenta un gruppo avente almeno un atomo di carbonio ed è tale che il radicale libero X· derivato da X è in grado di far iniziare una polimerizzazione di monomeri etilenicamente insaturi;
Z1 è O oppure NR8;
R8 è idrogeno, OH, C1-C18alchile, C3-C18alchenile, C3-C18-alchinile, C1-C18alchile, C3-C18alchenile, C3-C18alchinile che sono sostituiti con uno o più di OH, alogeno oppure un gruppo -O-C (O) -R5, C2-C18alchile che è interrotto con almeno un atomo di ossigeno e/o con un gruppo NR5, C3-C12cicloalchile oppure C6-C10arile, C7-C9fenilalchile, C5-C10eteroarile, -C (O) -C1-C18alchile, -O-C1-C18alchile oppure -COOC1-C18alchile;
Q è un legame diretto oppure è un radicale bivalente CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R12CR13R14 , C (O) oppure CR9R10C (O) , in cui R9, R10, R11, R12, R13 e R14 indipendentemente sono idrogeno, fenile oppure C1-C1alchile;
con la condizione che siano esclusi i composti (A) e (B)
Alogeno è F, Cl, Br oppure I, preferibilmente Cl oppure Br.
I radicali alchilici nei diversi sostituenti possono essere lineari oppure ramificati. Esempi di radicali alchilici che contengono da 1 a 18 atomi di carbonio sono metile, etile, propile, isopropile, butile, 2-butile, isobutile, t-butile, pentile, 2-pentile, esile, eptile, ottile, 2-etilesile, tottile, nonile, decile, undecile, dodecile, tridecile, tetradecile, esadecile e ottadecile.
Alchenile avente da 3 a 18 atomi di carbonio è un radicale lineare oppure ramificato come per esempio propenile, 2-butenile, 3-butenile, isobutenile, n-2,4-pentadienile, 3-metil-2-butenile, n-2-ottenile, n-2-dodecenile, iso-dodecenile, oleile, n-2-ottadecenile oppure n-4-ottadecenile. Si preferisce alchenile avente da 3 a 12 atomi di carbonio, in modo particolarmente preferito da 3 a 6 atomi di carbonio.
Alchinile avente da 3 a 18 atomi di carbonio è un radicale lineare oppure ramificato per esempio propinile (— CH2-C≡≡CH), 2-butinile, 3-butinile, n-2-ottinile oppure n-2-ottadecinile . Si preferisce alchinile avente da 3 a 12 atomi di carbonio, in modo particolarmente preferito da 3 a 6 atomi di carbonio.
Esempi di alchile sostituito con ossidrile sono idrossi propile, idrossi butile oppure idrossi esile.
Esempi di alchile sostituito con alogeno sono dicloropropile, monobromobutile oppure tricloroesile.
C2-C18alchile interrotto con almeno un atomo di ossigeno è per esempio -CH2-CH2-O-CH2-CH3, -CH2-CH2-O-CH3- oppure -CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3-. Preferibilmente esso è derivato da polietilen glicol. Una illustrazione generale è -((CH2)a-O)b-H/CH3, in cui a è un numero compreso tra 1 e 6 e b è un numero compreso tra 2 e 10.
C2-C18alchile interrotto con almeno un gruppo NR5 in generale può venire illustrato come -((CH2)a-NR5)b-H/CH3, in cui a, b e R5 sono come definiti sopra.
C3-C12cicloalchile tipicamente è ciclopropile, ciclopentile, metilciclopentile, dimetilciclopentile, cicloesile, metilcicloesile oppure trimetilcicloesile.
C6-C10arile è per esempio fenile oppure naftile, ma inoltre sono compresi fenile sostituito con C1-C4alchile, fenile sostituito con C1-C4alcossi, fenile sostituito con ossidrile, alogeno oppure con il nitro-gruppo. Esempi di fenile alchil-sostituito sono etilbenzene, toluene, xilene e suoi isomeri, mesitilene oppure isopropilbenzene. Fenile alogenosostituito è per esempio diclorobenzene oppure bromotoluene .
I sostituenti C1-C4alcossi sono metossi, etossi, propossi oppure butossi e loro corrispondenti isomeri .
C7-C9fenilalchile è benzile, feniletile oppure fenilpropile .
C5-C10eteroarile è per esempio pirrolo, pirazolo, immidazolo, 2, 4-dimetilpirrolo, 1-metilpirrolo, tiofene, furano, furfurale, indolo, cumarone, ossazolo, tiazolo, isossazolo, isotiazolo, triazolo, piridina, α-picolina, piridazina, pirazina oppure pirimidina.
Si preferisce una composizione in cui nella formula (1a) e (Ib) R1, R2, R3 e R4 indipendentemente l''no dall'altro sono C1-C6alchile, che è non sostituito oppure è sostituito con OH, con alogeno oppure con un gruppo -O-C(O)-R5, C2-C12alchile che è interrotto con almeno un atomo di ossigeno e/o con un gruppo -NR5, C5-C6cicloalchile oppure C6-C10arile oppure R1 e R2 e/o R3 e R4 insieme con l'atomo di carbonio che li collega formano un radicale C5-C5cicloalchile.
Più preferita è una composizione di cui nella formula (1a) e (Ib), R3, R2, R3 e R4 indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C4alchile, che è non sostituito oppure è sostituito con OH, oppure con un gruppo -O-C(O)-R5, oppure R1 e R2 e/o R3 e R4 insieme con l'atomo di carbonio che li collega formano un radicale C3-Cgcicloalchile; e
R5 è idrogeno oppure C1-C4alchile.
Preferibilmente nella formula (1a) e (Ib), R6 e R7 indipendentemente sono idrogeno, metile oppure etile.
Preferibilmente nella formula (1a) e (Ib), R8 è idrogeno, C1-C18alchile, C1-C18alchile che è sostituito con OH; oppure è C7-C9fenilalchile.
Più preferibilmente nella formula (1a) e (Ib), R8 è idrogeno, C1-C4alchile, C1-C4alchile che è sostituito con OH; fenile oppure benzile.
Si preferisce una composizione in cui nella formula (1a) e (Ib), R9, R10, R11, R12, R13 e R14 indipendentemente sono idrogeno oppure C1-C4alchile. Si preferisce una composizione in cui nella formula (1a) e (Ib), Q è un legame diretto oppure un radicale bivalente CH2, CH2-CH2, CH2-CH2-CH2, C(O) oppure CH2C(O), CH2-CH-CH3, CH2-CH-fenile, fenil-CH-CH2-CH-fenile, fenil-CH-CH2-CH-CH3, CH2-CH(CH)3-CH2, C (CH3)2-CH2-CH-fenile oppure C(CH3)2-CH2-CH-CH3.
Preferibilmente nella formula (1a) e (Ib), X viene scelto dal gruppo costituito da
(C5-C6cicloalchil)2CCN, C5-C6cicloalchilidene-CCN, (C1-C12alchil)2CCN, -CH2CH=CH2, (C1-C12)alchil-CR30-C(O)-(C1-C12)alchile, (C1-C12)alchil-CR30-C(O)-(C6-C10) arile, (C1-C12)alchil-CR30-C (O)-(C1-C12)alcossi, (C1-C12)alchil-CR30C(O)-fenossi (C1-C12)alchil-CR30-C(O)-N-di(C1-C12)alchile, (C1-C12alchil-CR30-CO-NH (C1-C32)alchile, (C1-C12)alchil-CR30-CO-NH2, -CH2CH=CH-CH3, -CH2-C(CH3)=CH2, CH2-CH=CH-arile,
-CH2-
-O-C(O)-C1-C12alchile, -O-C (O)-(C6-C10)arile
oppure
in cui
R30 è idrogeno oppure C1-C12alchile; e
i gruppi arilici sono fenile oppure naftile che sono non sostituiti oppure sono sostituiti con C1-C12alchile, con alogeno, C1-C12alcossi, C1-C12alchilcarbonile, glicidilossi, OH, -COOH oppure -COOC1-C12alchile.
Arile preferibilmente è fenile, che è non sostituito oppure è sostituito come descritto sopra.
Più preferita è una composizione in cui nella formula (1a) e (Ib), X viene scelto dal gruppo costituito da -CH2-fenile, CH3-CH-fenile, (CH3)2C-fenile, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2 e O-C(O)-fenile.
Un sottogruppo preferito di composti è costituito da quelli di formula (1a) e (Ib), in cui R1, R2, R3 e R4 indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C3alchile, che è non sostituito oppure è sostituito con OH, oppure con un gruppo -O-C(O)-R5, oppure R1 e R2 e/o R3 e R4 insieme con l'atomo di carbonio che li collega formano un radicale C5-C6cicloalchile;
R5 è idrogeno oppure C1-C4alchile;
R6 e R7 indipendentemente sono idrogeno, metile oppure etile;
Z1 è O oppure NR8;
Q è un legame diretto oppure un radicale bivalente CH2CH2 CH2-CH2-CH2 CH2C (O) oppure CH2-CH
R8 è idrogeno, C1-C4alchile, C1-C4alchile che è sostituito con OH oppure con benzile; e
X viene scelto dal gruppo costituito da CH2-fenile, CH3CH-fenìle, (CH3) 2C-fenile, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3 CH-CH=CH2.
Un'altra composizione preferita è quella in cui nella formula (1a) e (Ib) almeno due di R1, R2, R3 e R4 sono etile, propile oppure butile e gli altri sono metile.
Un altro sottogruppo preferito è quello in cui almeno tre di R1, R2, R3 e R4 sono etile, propile oppure butile.
Gli altri sostituenti sono come definiti sopra ivi compresi i loro significati preferiti.
Particolarmente preferita è una composizione in cui il composto è un composto di formula(Ic), (Id), (1e), (If), (Ig) oppure (Ih)
in cui R1 fino a R12 e X hanno il significato come definito sopra ivi compresi i loro significati preferiti .
Entro il sottogruppo di cui sopra, si preferiscono in particolare i composti di formula (Id), (1e), (Ig) oppure (Ih).
Un ulteriore sottogruppo preferito entro i composti di formule (1c) - (Ih), è costituito da quelli nei quali R1, R2, R3 e R4 indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C3alchile, che è non sostituito oppure è sostituito con OH, oppure un gruppo -O-C(O)-R5, oppure R1 e R2 e/o R3 e R4 insieme con l'atomo di carbonio che li collega formano un radicale C5-C6cicloalchile;
R5 è idrogeno oppure C1-C4alchile;
R6 e R7 indipendentemente sono idrogeno, metile oppure etile;
R8 è idrogeno, C1-C4alchile, C1-C4alchile che è sostituito con OH oppure con benzile;
R9, R10, R11 e R12 indipendentemente sono idrogeno oppure C1-C4alchile; e
X è scelto dal gruppo costituito da CH2-fenile, CH3CH-fenile, (CH3)2C-fenile, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2.
Più preferite sono quelle composizioni nelle quali il composto è un composto di formula (1e);
R1 R2, R3 e R4 indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C3alchile, che è non sostituito oppure è sostituito con OH, oppure con un gruppo -O-C(O)-R5,
R5 è idrogeno oppure C1-C4alchile;
R8 è idrogeno, C1-C4alchile, C1-C4alchile che è sostituito con OH oppure con benzile;
R9 e R10 sono idrogeno; e
X viene scelto dal gruppo costituito da CH2-fenile, CH3CH-fenile, (CH3)2C-fenile, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2.
Preferibilmente il monomero oppure l'oligomero etilenicamente insaturo viene scelto dal gruppo costituito da etilene, propilene, n-butilene, ibutilene, stirene, stirene sostituito, dieni coniugati, acroleina, vinil acetato, vinilpirrolidone, vinilimmidazolo, anidride maleica, anidridi di acidi (alchil)acrilici, sali di acidi (alchil)acrilici, esteri di acidi (alchil)acrilici, (met)acrilonitrili, (alchil)acrilammidi, vinil alogenuri oppure viniliden alogenuri.
Monomeri etilenicamente insaturi preferiti sono etilene, propilene, n-butilene, i-butilene, isoprene, 1,3-butadiene, α-C5-C18alchene, stirene, α-metil stirene, p-metil stirene oppure un composto di formula CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb, in cui Ra è idrogeno oppure C1-C4alchile, Rb è NH2, O-(Me<+>), glicidile, C1-C18alcossi non sostituito, C2-C10oalcossi interrotto con almeno un atomo di azoto e/o di ossigeno, oppure C1-C18alcossi idrossi-sostituito, C1-C18alchilammino non sostituito, di (C1-C18alchil)ammino, C1-C18alchilammino idrossi-sostituito oppure di(C1-C18alchil)ammino idrossi-sostituito, -O-CH2-CH2-N(CH3)2 oppure -O-CH2-CH2-N<+>H(CH3)2An-;
An<- >è un anione di un acido organico oppure inorganico monovalente;
Me è un atomo di un metallo monovalente oppure è lo ione ammonio;
Z è ossigeno oppure zolfo.
Esempi di acidi dai quali deriva l'anione An-sono acidi C1-C12carbossilici, acidi solfonici organici come CF3SO3H oppure CH3SO3H, acidi minerali come HCl, HBr oppure HI, osso-acidi come HClO4 oppure acidi complessi come HPF6 oppure HBF4.
Esempi di Ra come C2-C100alcossi interrotto con almeno un atomo di ossigeno sono composti aventi la
formula in cui Rc è C1-C25al
chile, fenile oppure fenile sostituito con C1-C18alchile, Rd è idrogeno oppure metile e v è un numero compreso tra 1 e 50. Questi monomeri per esempio sono derivati da tensioattivi non ionici mediante acrilazione dei corrispondenti alcoli oppure fenoli alcossilati. Le unità ricorrenti possono essere derivate da etilen ossido, propilen ossido oppure loro miscele.
Ulteriori esempi di adatti monomeri costituiti da acrilati oppure metacrilati vengono riportati di seguito.
oppure
in cui An e Ra hanno il significato come definito sopra e Re è metile oppure benzile. An-preferibilmente è Cl-, Br<- >oppure-O3S-CH3.
Ulteriori monomeri di acrilati sono
Esempi di adatti monomeri diversi da acrilati
Preferibilmente Ra è idrogeno oppure metile, Rb è NH2, glicidile, C1-C4alcossi non sostituito oppure idrossi-sostituito, C1-C4alchilammino non sostituito, di(C1-C4alchil)ammino, C1-C4alchilammino idrossisostituito oppure di8C1-C4alchil)ammino idrossisostituito; e
Z è ossigeno.
Monomeri etilenicamente insaturi particolarmente preferiti sono stirene, metilacrilato, etilacrilato, butilacrilato, isobutilacrilato, ter.butilacrilato, idrossietilacrilato, idrossipropilacrilato, dimetilamminoetilacrilato, glicidilacrilati, metil(met)acrilato, etil (met)acrilato, butil (met)acrilato, idrossietil (met)acrilato, idrossipropil(met)acrilato, dimetìlamminoetil (met)acrilato, glicidil(met)acrilati, acrilonitrile, acrilammide, metacrilammide oppure dimetilamminopropil-metacrilammide .
E' possibile anche fare aumentare la velocità di polimerizzazione oppure di copolimerizzazione di monomeri che polimerizzano lentamente come per esempio della classe dei metacrilati, in particolare metilmetacrilato mediante l'aggiunta di comonomeri che polimerizzano più facilmente come acrilati. Esempi tipici sono la polimerizzazione oppure la copolimerizzazione di metilmetacrilato in presenza di metilacrilato oppure butilacrilato.
Tipici metacrilati che polimerizzano lentamente sono metil (met)acrilato, etil(met)acrilato, butil-(met)acrilato, idrossietil (met)acrilato, idrossipropil (met)acrilato, dimetilamminoetil(met)acrilato, glicidil (met)acrilati, metacrilammide oppure dimetilamminopropil-metacrilammide . La polimerizzazione di questi metracrilati può venire aumentata mediante aggiunta dei corrispondenti acrilati.
Si preferisce inoltre una composizione nella quale il monomero etilenicamente insaturo è una miscela di un metacrìlato e di un acrilato.
Le quantità di comonomeri facilmente polimerizzabili tipicamente sono comprese tra 5 parti e 95 parti e le quantità di monomeri che polimerizzano lentamente sono comprese rispettivamente tra 95 e 5 parti .
Il composto di formula (1a) oppure (Ib) preferibilmente è presente in una quantità compresa tra 0,01 moli % e 30 moli %, più preferibilmente in una quantità compresa tra 0,05 moli % e 20 moli % e nel modo più preferibile in una quantità compresa tra 0,1 moli % e 10 moli % riferito al monomero oppure alla miscela di monomeri.
Un altro oggetto dell'invenzione è un pròcedimento per preparare un oligomero, un co-oligomero, un polimero oppure un copolimero (a blocchi oppure casuale) mediante polimerizzazione a radicali liberi di almeno un monomero o un oligomero etilenicamente insaturo, il quale consiste nel far (co)polimerizzare il monomero oppure i monomeri/oligomeri in presenza di un composto iniziatore di formula (1a) oppure (Ib) come descritto sopra in condizioni di reazione adatte per effettuare la scissione del legame O-X in modo da formare due radicali liberi, il radicale Χ essendo in grado di fare iniziare la polimerizzazione.
Preferibilmente la scissione del legame O-X viene effettuata mediante trattamento con ultrasuoni, mediante riscaldamento oppure mediante esposizione ad una radiazione elettromagnetica che varia da raggi y fino a microonde.
Più preferibilmente la scissione del legame O-X viene effettuata mediante riscaldamento e avviene ad una temperatura compresa tra 50°C e 160°C, più preferibilmente compresa tra 80°C e 150°C.
Dopo aver completato lo stadio di polimerizzazione, la miscela di reazione può venire raffreddata ad una temperatura inferiore a 60°C, preferibilmente a temperatura ambiente. Il polimero può venire immagazzinato a questa temperatura senza che avvengano ulteriori reazioni.
Il procedimento può venire effettuato in presenza di un solvente organico oppure in presenza di acqua oppure in miscele di solventi organici e di acqua. Possono essere presenti ulteriori co-solventi oppure tensioattivi come glicoli oppure sali di ammonio di acidi grassi. Altri adatti co-solventi vengono descritti qui di seguito.
In procedimenti preferiti si usa una quantità di solventi la più piccola possibile. Nella miscela di reazione si preferisce usare più di 30% in peso di monomero e iniziatore, in modo particolarmente preferito più del 50% e in modo preferibile al massimo grado più dell'80%. In molti casi è possibile effettuare la polimerizzazione senza qualsiasi solvente .
Se si usano solventi organici, adatti solventi oppure adatte miscele di solventi sono tipicamente alcani puri (esano, eptano, ottano, isoottano), idrocarburi aromatici (benzene, toluene, xilene), idrocarburi alogenati (clorobenzene), alcanoli (metanolo, etanolo, etilen glicol, etilen glicol monometil etere), esteri (etil acetato, propil, butil oppure esil acetato) ed eteri (dietil etere, dibutil etere, etilen glìcol dimetil etere), oppure loro miscele.
Le reazioni di polimerizzazione acquose possono venire integrate con un co-solvente miscibile con acqua oppure idrofilo per assicurare che la miscela di reazione rimanga in una fase singola omogenea durante la trasformazione del monomero. Si può usare qualsiasi co-solventi solubile in acqua oppure miscibile con acqua a condizione che il mezzo solvente acquoso sia efficace nel realizzare un sistema solvente che impedisce la precipitazione o una separazione di fasi dei reagenti oppure dei prodotti polimeri fino a che sono state completate tutte le reazioni di polimerizzazione. Co-solventi esemplificativi utili nella presente invenzione possono venire scelti dal gruppo costituito da alcoli alitatici, glicoli, eteri, glicol eteri, pirrolidine, N-alchil pirrolidinoni, N-alchil pirrolidoni, polietilen glicoli, polipropilen glicoli, ammidi, acidi carbossilici e loro sali, esteri, solfuri organici, solfossidi, solfoni, derivati di alcoli, derivati di idrossieteri come butil carbitolo oppure cellosolve, animino alcoli, chetoni e simili e anche i loro derivati e loro miscele. Tra gli esempi specifici sono compresi metanolo, etanolo, propanolo, diossano, etilen glicol, propilen glicol, dietilen glicol, glicerolo, dipropilen glicol, tetraidrofurano e altre sostanze solubili in acqua oppure miscibili con acqua e loro miscele. Quando come mezzi di reazione acquosi si scelgono miscele di acqua e di liquidi organici solubili in acqua oppure miscibili con acqua, il rapporto in peso tra acqua e cosolvente tipicamente è compreso tra circa 100:0 e circa 10:90.
Il procedimento è particolarmente utile per la preparazione di copolimeri a blocchi.
Copolimeri a blocchi sono per esempio copolimeri a blocchi di polistirene e poliacrilato (per esempio poli (stirene-co-acrilato) oppure poli(stirene-co-acrilato-co-stirene) . Essi sono utili come adesivi oppure come polimeri che conferiscono compatibilità per miscele di polimeri oppure come agenti di indurimento di polimeri. I copolimeri a due blocchi poli (metiìmetacrilato-co-acrilato) oppure i copolimeri a tre blocchi poli(metilacrilato-co-acrilato-cometacrilato) sono utili come agenti disperdenti per sistemi di rivestimento come additivi di rivestimento (per esempio agenti reologici, agenti che conferiscono compatibilità, diluenti reattivi) oppure come componente di resina in rivestimenti (per esempio vernici ad elevato contenuto di prodotti solidi). Copolimeri a blocchi di stirene, (met)acrilati e/o acrilonitrile sono utili come materie plastiche, elastomeri e adesivi.
Inoltre, i copolimeri a blocchi di questa invenzione, in cui i blocchi si alternano tra monomeri polari e monomeri non polari, sono utili in molte applicazioni come tensioattivi anfifili oppure disperdenti per preparare miscele di polimeri altamente uniformi.
I (co)polimeri della presente invenzione possono avere un peso molecolare medio numerico compreso tra 1000 e 400.000 g/mole, preferibilmente tra 2000 e 250.000 g/mole e più preferibilmente tra 2000 e 200.000 g/mole. Il peso molecolare medio numerico può venire determinato mediante cromatografia di esclusione in base alle dimensioni (SEC), mediante spettrometra di massa di disassorbimento/ionizzazione con laser assistito da matrice (MALDI-MS) oppure se l'iniziatore porta un gruppo che può venire facilmente differenziato dal monomero (dai monomeri), mediante spettroscopia NMR oppure mediante altri metodi convenzionali.
I polimeri oppure i copolimeri della presente invenzione preferibilmente hanno un grado di polidispersione compreso tra 1,1 e 2, più preferibilmente compreso tra 1,2 e 1,8.
Così, la presente invenzione comprende inoltre nella sintesi nuovi copolimeri a blocchi, multiblocchi, a stella, a gradiente, con dispersione casuale, iperramificati e dendritici e anche copolimeri ad innesto.
I polimeri preparati mediante la presente invenzione sono utili nelle seguenti applicazioni: adesivi, detergenti, disperdenti, emulsionanti, tensioattivi, agenti antischiuma, sostanze che favoriscono una adesione, inibitori della corrosione, agenti che migliorano la viscosità, lubrificanti, agenti che modificano le caratteristiche reologiche, addensanti, reticolanti, per il trattamento della carta, per il trattamento dell'acqua, per materiali elettronici, vernici, rivestimenti, materiali per fotografie, per inchiostri, materiali per la riproduzione di immagini, sostanze superassorbenti, prodotti cosmetici, prodotti per capelli, agenti di conservazione, materiali biocidi oppure agenti modificanti per asfalto, cuoio, prodotti tessili, prodotti di ceramica e legno.
Poiché la polimerizzazione della presente invenzione è una polimerizzazione "vivente", essa può venire fatta iniziare e può venire interrotta praticamente a piacere. Inoltre, il prodotto polimero conserva il gruppo alcossiamminico funzionale che consente il proseguimento della polimerizzazione in una sostanza vivente. Così in una forma di realizzazione di questa invenzione, una volta che il primo monomero viene consumato nello stadio di polimerizzazione iniziale, si può quindi aggiungere un secondo monomero per formare un secondo blocco sulla catena di polimero in fase di crescita in un secondo stadio di polimerizzazione. Pertanto è possibile effettuare ulteriori polimerizzazioni con il medesimo monomero (con i medesimi monomeri) oppure con un monomero differente (con monomeri differenti) per preparare copolimeri a molti blocchi. Inoltre, poiché questa è una polimerizzazione a radicali, i blocchi possono venire preparati essenzialmente in qualsiasi ordine. Non è necessariamente obbligatorio preparare copolimeri a blocchi in cui gli stadi di polimerizzazione sequenziali devono decorrere dall'intermedio del polimero meno stabilizzato fino all'intermedio del polimero più stabilizzato come nel caso di una polimerizzazione ionica. Così è possibile preparare un copolimero a molti blocchi in cui si prepara dapprima un blocco di poliacrilonitrile oppure di un poli(met)acrilato, quindi ad esso si collega un blocco di stirene oppure butadiene e così via.
Inoltre non vi è alcun gruppo di legame necessario per collegare differenti blocchi del copolimero a blocchi della presente invenzione. Si può semplicemente addizionare monomeri successivi per formare blocchi successivi.
Per mezzo della presente invenzione vi sono accessibili parecchi polimeri e copolimeri progettati in modo specifico, come (co)polimeri a stella e ad innesto come descritto tra l'altro da C.J. Hawker in Angew Chemie, 1995, 107, pagine 1623-1627, dendrimeri come descritto da K. Matyaszewski et al. in Macromolecules 1996, Voi. 29, N° 12, pagine 4167-4171, (co)polimeri ad innesto come descritto da C.J. Hawker et al. in Macromol. Chem. Phys. 198, 155-166 (1997), copolimeri con distribuzione casuale come descritto da C.J. Hawker in Macromolecules 1996, 29, 2686-2688, oppure copolimeri a due blocchi e a tre blocchi come descritto da N.A. Listigovers in Macromolecules 1996, 29, 8992-8993.
Un altro oggetto della presente invenzione è un polimero oppure un oligomero avente collegato almeno un gruppo iniziatore-X e almeno un gruppo di una ossiammina di formula (Xa) oppure (Xb)
in cui R1 fino a R7, Q e Z1 sono come definiti sopra ivi compresi i loro significati preferiti.
Per la maggior parte i composti di formula (1a) e (Ib) sono nuovi e pertanto essi sono anche oggetto della presente invenzione.
I nuovi composti hanno la formula (Ila) oppure (Ilb)
in cui R1, R2, R3 e R4 indipendentemente l'uno dall' altro sono C1-C18alchile, C3-C18alchenile, C3-C18alchinile, C1-C18alchile, C3-C18alchenile, C3-C18alchinile che sono sostituiti con OH, con un alogeno oppure con un gruppo -O-C (O) -R5, C2-C18alchile che è interrotto con almeno un atomo di ossigeno e/o un gruppo NR5, C3-C12cicloalchile oppure C6-C10arile oppure R1 e R2 e/o R3 e R4 insieme con l'atomo di carbonio che li collega formano un radicale C3-C12cicloalchile;
con la condizione che se Q nella formula (1a) è un legame diretto, -CH2- oppure CO, almeno uno di R1, R2, R3 oppure R4 sia differente da metile;
R5, R6 e R7 indipendentemente sono idrogeno, C3-C18alchile oppure C6-C10arile;
X viene scelto dal gruppo costituito da
(C5-C3cicloalchil) 2CCN, C5-C6cicloalchilidene-CCN, (C1-C12alchil) 2CCN, -CH2CH=CH2, (C1-C12) alchil-CR30-C (O) -(C1- C32) alchile, (C1- C12) alchil— CR30- C (O) - (Cg— C10) arile, (C1-C12) al chil- CR30-C (O) - (C1-C12 ) alcossi, (C1— C12) alchil— CR30C (O) -fenossi, (C1-C12) alchil-CR30-C (O) -N-di (C1-C 12) alchile, (C1— C12alchil— CR30— CO— NH (C1-C12) alchile, (C1-C12) alchil-CR30-CO-NH2, -CH2CH=CH-CH3, -CH2-C (CH3) =CH2, CH2-CH=CH- fenile,
-O-C (O) -C1-C12alchile, -O-C (O) - (C6-C10) arile,
(C1-C12)alchil-CR30-CN oppure
in cui
R30 è idrogeno oppure C1-C12alchile;
Z1 è O oppure NR8;
R8 idrogeno, OH, C1-C18alchile, C3-C18alchenile, C3-C18-alchinile, C1-C18alchile, C3-C18alchenile, C3-C18alchinile che sono sostituiti con uno o più di OH, alogeno oppure un gruppo -O-C(O)-R5, C2-C18alchile che è interrotto con almeno un atomo di ossigeno e/o con un gruppo NR5, C3-C12cicloalchile oppure C6-C10arile, C7-C3fenilalchile, C5-C10eteroarile, -C(O)-C1-C^alchile, -O-C1-C18alchile oppure -COOC1-C18alchile;
Q è un legame diretto oppure è un radicale bivalente CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R12CR13R14, C (0) oppure CR9R10C(O), in cui R9, R10, R11, R12, R13 e R14 indipendentemente sono idrogeno, fenile oppure C1-C18alchile; e
i gruppi arilici sono fenile oppure naftile che sono non sostituiti oppure sono sostituiti con C1-C12alchile, alogeno, C1-C12alcossi, C1-C12alchilcarbo-nile, glicidilossi, OH, -COOH oppure -COOC1-C12alchile; con la condizione che siano esclusi i composti (A) e (B)
In particolare i composti sono composti di formula (Ile), (Ild), (Ile), (Ilf), (1igi oppure (Uh)
in cui R1 fino a R12 hanno il significato come definito sopra e
X viene scelto dal gruppo costituito da -CH2-fenile, CH3-CH-fenile, (CH3)2C-fenile, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2 e O-C(O)-fenile.
Esempi dei differenti sostituenti ivi compresi i loro significati preferiti sono già stati riportati riferendosi alla composizione e tali sostituenti valgono anche per i composti di formula (Ila) e (Ilb).
I composti di formula (1a), (Ib), (Iia) oppure (Ilb) in generale possono venire preparati secondo metodi standard partendo dal corrispondente composto N-H dal quale si preparano i corrispondenti composti N-O e che vengono ulteriormente fatti reagire ottenendo i corrispondenti composti N-O-X. Di seguito viene riportata una descrizione dettagliata.
Sommario di metodi adatti per la preparazione dei precursori amminici (N-H).
1. Sottogruppo.
I composti di formula sono
accessibili per esempio facendo reagire un ammino alcool con un chetone e per esempio cloroformio in condizioni alcaline. L' idrossicarbossilato che si ottiene viene successivamente fatto reagire ottenendo il lattone ciclico
La reazione viene descritta per anelli a 6 membri da J.T. Lai.: Synthesis, 122 (1984). Il significato di Q in questo caso è CR9R10.
2. Sottogruppo.
I composti di formula possono
venire ottenuti per esempio mediante una reazione di formazione di un anello con un diolo
La reazione viene descritta per le morfoline da J.T. Lai.: Synthesis, 122 (1984).
Q ha il significato CR9R10·
3. Sottogruppo.
I piperazinoni di formula
gono preparati facendo reagire una diammina con cloroformio e con chetone in presenza di NaOH (J.T .Lai . : Synthesis, 40 (1981 ) . Q è CR9R10.
La reazione analoga può venire utilizzata per la preparazione di anelli a 7 membri (Pyong-nae Son et al.: J. Org. Chem. 46, 323 (1981), Q è CH2-CROR10-4. Sottogruppo.
Anelli a 6 membri (piperazindione) di formula
possono venire preparati
per esempio da amminodinitrili secondo E.F.J. Duynstee et al.: Recueil 8^7, 945 (1968).
5. Sottogruppo.
I lattammi di formula possono venire preparati mediante trasposizione di Beckmann delle corrispondenti ossiine. Un'altra possibilità è la reazione di Schmidt come descritta da S.C. Dickermann et al.: J. Org. Chem. 14, 530, (1949)):
6. Sottogruppo.
La preparazione dei composti di formula
per esempio viene descritta da T. Toda et al.: Bull. Chem. Soc. Japan, 44, 3445 (1971) o da Te-Chen Tsao et al.: Biotechnol. Prog. 7, 60 (1991).
Tuttavia i metodi noti portano ad ottenere soltanto composti in cui soltanto due di R1, R2, R3 oppure R4 sono alchile superiore rispetto a metile.
Un ulteriore oggetto della presente invenzione pertanto è un procedimento per la preparazione di un composto di formula (Ve) in cui
R1 R2, R3 e R4 indipendentemente sono C1-C18alchile, con la condizione che almeno 3 siano diversi da metile e R8 è come definito sopra;
facendo reagire una 1,1-dialchilglicinammide di for¬
mula (XXI ) (XXI) con un chetone di
formula XXII per mezzo di una catalisi
acida in un solvente inerte ottenendo un composto di
formula (Ve)
La reazione viene effettuata in modo tipico in un eccesso del corrispondente chetone oppure in un solvente inerte. Adatti solventi oppure miscele di solventi sono alcani tipicamente puri (esano, eptano, ottano, isoottano), idrocarburi aromatici (benzene, toluene, xilene), idrocarburi alogenati (clorobenzene), alcanoli (metanolo, etanolo, etilen glicol, etilen glicol monometil etere), esteri (etil acetato, propil, butil oppure esil acetato) ed eteri (dietil etere, dibutil etere, etilen glicol dimetil etere) oppure loro miscele.
Catalizzatori acidi tipici sono acidi minerali come HCl, H2SO4, BF3, resine scambiatrici di ioni acide, argille acide e montmorilloniti oppure acidi organici forti come acido ossalico.
La reazione viene effettuata sotto pressione normale ad una temperatura compresa tra la temperatura ambiente e la temperatura di ebollizione della miscela di reazione.
In modo tipico il tempo di reazione è compreso tra 1 ora e 100 ore, preferibilmente tra 1 ora e 20 ore.
I precursori N-H dei corrispondenti composti N-O-X di formula (1a) e (Ib) sono parzialmente nuovi.
Pertanto i nuovi composti sono anche oggetto della presente invenzione. Oggetto dell'invenzione è un composto di formula (IVa) oppure (IVb)
R1, R2, R3 e R4 indipendentemente l'uno dall' altro sono C1-C18alchile, C3-C18-alchenile, C3-C18-alchinile, C1-C13alchile, C3-C18-alchenile, C3-C13alchinile che sono sostituiti con OH, con alogeno oppure con un gruppo -O-C(O)-R5, C2-C18alchile che è interrotto con almeno un atomo di ossigeno e/o con un gruppo NR5, C3-C12cicloalchile oppure C6-C10arile;
R5, R6 e R7 indipendentemente sono idrogeno, C1-C18alchile oppure C6-C10arile;
Z1 è O oppure NR8;
R8 è idrogeno, OH, C1-C18alchile, C3-C18alchenile, C3-C18-alchinile, C1-C18alchile, C3-C18alchenile, C3-C18alchinile che sono sostituiti con uno o più di OH, alogeno oppure un gruppo -O-C(O)-R5, C2-C18alchile che è interrotto con almeno un atomo di ossigeno e/o con un gruppo NR5, C3-C12cicloalchile oppure C6-C10arile, C7-C9fenilalchile, C5-C10eteroarile, -C(O)-C1-C33alchile, -O-C1-C18alchile oppure -COOC1-C18alchile;
Q è un legame diretto oppure è un radicale bivalente CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) oppure CR9R10C(O), in cui R9, R10, R11, R12, R13 e R14 indipendentemente sono idrogeno, fenile oppure C1-C18alchile;
con la condizione che se i composti di formula (IVa) oppure (IVb) rappresentano un anello a 5, 6 oppure 7 membri almeno due di R1, R2, R3 e R4 sono differenti da metile e che siano esclusi i modelli di sostituzione R1, R2, R3, R4 essendo metile, metile,butile, butile oppure metile, etile, metile, etile.
Si preferisce un composto in cui R1, R2, R3 e R4 indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C4alchile, che è non sostituito oppure è sostituito con OH, oppure un gruppo -O-C(O)-R5, con la condizione che se i composti di formula (IVa) oppure (IVb) rappresentano un anello a 5, 6 oppure 7 membri almeno due di R1, R2, R3 e R4 siano differenti da metile e siano esclusi modelli di sostituzione, metile, metile, butile, butile oppure metile, etile, metile, etile;
R5 è idrogeno oppure C1-C4alchile,
R6 e R7 indipendentemente sono idrogeno, metile oppure etile;
Z1 è O oppure NR8;
Q è un legame diretto oppure è un radicale bivalente CH2, CH2-CH2, CH2-CH2-CH2, C(O), CH2C(O) oppure CH2CH-CH3;
R8 è idrogeno, C1-C4alchile oppure C1-C4alchile che è sostituito con OH oppure benzile.
Più preferito è un composto in cui almeno tre di R1, R2, R3 e R4 sono differenti da metile.
(Rivendicazione 33).
Esempi dei differenti sostituenti ivi compresi i loro significati preferiti sono già stati riportati e valgono anche per i composti di formula (IVa) e (IVb).
Come già indicato i composti di formula (IVa) e (IVb) sono precursori che vengono ossidati per ottenere i corrispondenti composti N-O .
L'ossidazione di ammine nei corrispondenti nitrossidi è ben nota e una rassegna viene riportata per esempio da L.B.Volodarsky, V.A. Reznikov, V.I. Ovcharenko.:Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides, CRC Press, Boca Raton 1994.
I precursori N-O· dei corrispondenti N-O-X composti di formula (1a) e (Ib) sono in parte nuovi.
Questi composti nuovi pertanto sono anch'essi oggetto della presente invenzione.
Un ulteriore oggetto dell'invenzione è un composto di formula (Illa) oppure (Illb)
R1, R2, R3 e R4 indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C18alchile, C3-C18-alchenile, C3-C18-alchinile, C1-C18alchile, C3-C18-alchenile, C3-C13alchinile che sono sostituiti con OH, con alogeno oppure con un gruppo -O-C(O)-R5, C2-C18alchile che è interrotto con almeno un atomo di ossigeno e/o con un gruppo NR5, C3-C12cicloalchile oppure C8-C10arile oppure R1 e R2 e/o R3 e R4 insieme con l'atomo di carbonio che li collega formano un radicale C3-C12cicloalchile;
R5, R6 e Ri indipendentemente sono idrogeno, C3-C18alchile oppure C6-C10arile;
Z1 è O oppure NR8,·
R8 è idrogeno, OH, C1-C18alchile, C3-C18alchenile, C3-C18-alchinile, C1-C18alchile, C3-C18alchenile, C3-C18alchinile che sono sostituiti con OH, con alogeno oppure con un gruppo -O-C(O)-R5, C2-C18alchile che è interrotto con almeno un atomo di ossigeno e/o con un gruppo NR3, C3-C12Cicloalchile oppure C6-C10arile, C7-Cgfenilalchile, C5-C10eteroarile, -C(O)-C1-C18alchile, -O-C1-C18alchile oppure -COOC1-C18alchile;
Q è un legame diretto oppure è un radicale bivalente CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R12CR13R14, C{O) oppure CR9R10C(O), in cui R9, R10, R11, R22, R13 e R14 indipendentemente sono idrogeno, fenile oppure C1-C18alchile;
con la condizione che nella formula (Illa)
se Q è un legame diretto e Z1 è NR8, almeno tre dei radicali R1, R2, R3 oppure R4 sono alchile superiore rispetto a metile;
oppure se Q è CH2 e Z3 è O, almeno uno di R1, R2, R3 oppure R4 è alchile superiore rispetto a metile; oppure se Q è CH2 oppure C(O) e Z1 è NR8 almeno due di R1, R2, R3 oppure R4 sono alchile superiore rispetto a metile oppure uno è alchile superiore rispetto a metile e R1 e R2 oppure R3 e R4 formano un radicale C3-C12cicloalchile insieme con l'atomo di carbonio che li collega.
Si preferisce un composto in cui R1, R2, R3 e R4 indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C4alchile che è non sostituito oppure è sostituito con OH oppure con un gruppo -O-C(O)-R5;
R5 è idrogeno oppure C1-C4alchile;
R6 e R7 indipendentemente sono idrogeno, metile oppure etile;
Z1 è O oppure NR8;
Q è un legame diretto oppure un radicale bivalente CH2, CH2-CH2, CH2-CH2-CH2, C(O), CH2C(O) oppure CH2CH-CH3;
R8 è idrogeno, C1-C4alchile oppure C1-C4alchile che è sostituito con OH oppure con benzile; con la condizione che nella formula (Illa)
se Q è un legame diretto e Z1 è NR8, almeno tre di R1, R2, R3 oppure R4 sono alchile superiore rispetto a metile;
oppure se Q è CH2 e Z1 è O, almeno uno di R1, R2, R3 oppure R4 è alchile superiore rispetto a metile; oppure se Q è CH2 oppure C(O) e Z1 è NR8 almeno due di R1, R2, R3 oppure R4 sono alchile superiore rispetto a metile oppure uno è alchile superiore rispetto a metile e R1 e R2 oppure R3 e R4 formano un radicale C3-C12cìcloalchile insieme con l'atomo di carbonio che li collega.
Esempi dei differenti sostituenti ivi compresi i loro significati preferiti sono già stati riportati e valgono anche per i composti di formula (Illa) e (Illb).
Questi composti sono intermedi dei composti del titolo e possono anche venire usati insieme con una sorgente di radicali per effettuare una polimerizzazione di monomeri oppure oligomeri etilenicamente insaturi .
Pertanto un ulteriore oggetto dell'invenzione è una composizione polimerizzabile che comprende a) almeno un monomero oppure un oligomero etilenicamente insaturo, e
b) un composto di formula (Illa) oppure (Illb)
in cui
R1, R2, R3 e R4 indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C18alchile, C3-C18-alchenile, C3-C18-alchinile, C1-C18alchile, C3-C18-alchenile, C3-C19alchinile che sono sostituiti con OH, con alogeno oppure con un gruppo -O-C(O)-R5, C2-C18alchile che è interrotto con almeno un atomo di ossigeno e/o con un gruppo NR5, C3-C12cicloalchile oppure C5-C10arile oppure R1 e R2 e/o R3 e R4 insieme con l'atomo di carbonio che li collega formano un radicale C3-C12cicloalchile;
R5, R6 e R7 indipendentemente sono idrogeno, C1-C18alchile oppure C6-C10arile;
Z1 è O oppure NR0;
Re è idrogeno, OH, C1-C18alchile, C3-C18alchenile, C3-C18alchinile, C1-C10alchile, C3-C18alchenile, C3-C18alchinile che sono sostituiti con OH, con alogeno oppure con un gruppo -O-C(O)-R5, C2-C18alchile che è interrotto con almeno un atomo di ossigeno e/o con un gruppo NR5, C3-C12Cicloalchile oppure C6-C10arile, C7-C9fenilalchile, C5-C10eteroarile, -C (O) -C1-C18alchile, -O-C1-C18alchile oppure -COOC1-C19alchile;
Q è un legame diretto oppure è un radicale bivalente CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) oppure CR9R10C (O), in cui R9, R10, R11, R12, R13 e R14 indipendentemente sono idrogeno, fenile oppure C1-C18alchile;
con la condizione che nella formula (Illa)
se Q è un legame diretto e Z1 è NR8, almeno tre dei radicali R1, R2, R3 oppure R4 sono alchile superiore rispetto a metile;
oppure se Q è CH2 e Z1 è O, almeno uno di R1, R2, R3 oppure R4 è alchile superiore rispetto a metile; oppure se Q è CH2 oppure C(O) e Z1 è NR8 almeno due di R1, R2, R3 oppure R4 sono alchile superiore rispetto a metile oppure uno è alchile superiore rispetto a metile e R1 e R2 oppure R3 e R4 insieme con l'atomo di carbonio che li collega formano un radicale C3-C12cicloalchile;
c) una sorgente di radicali liberi in grado di fare iniziare la polimerizzazione di monomeri etilenicamente insaturi.
Si preferisce una composizione in cui il composto è un composto di formula (IIIc), (Illd), (Ille), (Illf), (Illg) o (Illh)
in cui R1 fino a R12 hanno i significati come definiti in precedenza.
Esempi dei differenti sostituenti ivi compresi i loro significati preferiti sono già stati riportati. Essi valgono anche per i composti nella composizione di cui sopra.
La produzione di radicali C-centrati viene descritta tra l'altro in Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Voi. E 19a, pagine 60-147. Questi metodi possono venire applicati in modo analogo.
La sorgente di radicali può essere un bis-azocomposto, un perossido oppure un idroperossido.
Preferibilmente, la sorgente di radicali è 2,2'-azobisisobutirronitrile, 2,2'-azobis(2-metilbutirronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimetilvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-metossi-2,4-dimetilvaleronitrile), 1,1'-azobis (1-cicloesancarbonitrile), 2,2'-azobis-(isobutirrammide)diidrato, 2-fenilazo-2,4-dimetil-4-raetossivaleronitrile, dimetil-2,2'-azobisisobutirrato, 2- (carbammoilazo)isobutirronitrile, 2,2'-azobis (2,4,4-trimetilpentano), 2,2'-azobis(2-metilpropano), 2,2'-azobis (Ν,Ν'-dimetilenisobutirrammidina), base libera oppure cloridrato, 2,2'-azobis(2-ammidinopropano), base libera oppure cloridrato, 2,2'-azobis!2-metil-N-[1,1-bis (idrossimetil)etil]-propionammide!' oppure 2,2'-azobis·!2-metil-N-[1,1-bis (idrossimetil)-2-idrossietil]-propionammide!·.
Perossidi e idroperossidi preferiti sonoacetil cicloesano solfonil perossido, diisopropil perossi dicarbonato, t-amil perneodecanoato, t-butil perneodecanoato, t-butil perpivalato, t-amilperpivalato, bis (2,4-diclorobenzoil)perossido, diisononanoil perossido, didecanoil perossido, diottanoil perossido, dilauroil perossido, bis (2-metilbenzoil)perossido, perossido dell'acido disuccinico, diacetil perossido, dibenzoil perossido, tbutil per-2-etilesanoato, bis- (4-clorobenzoil)perossido, t-butil perisobutirrato, t-butil permaleinato, 1,1-bis(t-butilperossi)3,5,5-trimetilcicloesano, 1,1-bis (t-butilperossi)cicloesano, tbutil perossi isopropil carbonato, t-butil perisononanoato, 2,5-dimetilesano 2,5-dibenzoato, tbutil peracetato, t-amil perbenzoato, t-butil perbenzoato, 2,2-bis(t-butilperossi)butano, 2,2-bis-{t-butilperossi)propano, dicumil perossido, 2,5-dimetilesano-2,5-di-t-butilperossido, 3-t-butilperossi 3-fenilftalide, di-t-amil perossido, α,α'-bis(tbutilperossi isopropil)benzene, 3,5-bis(tbutilperossi)3,5-dimetìl 1,2-diossolano, di-t-butil perossido, 2,5-dimetilesino-2, 5-di-t-butilperossido, 3,3,6,6,9,9-esametil 1,2, 4,5-tetraossa ciclononano, p-mentano idroperossido, pinano idroperossido, diisopropilbenzene mono-α-idroperossìdo, idroperossido di eumene oppure t-butil idroperossido.
Questi composti sono disponibili in commercio. Se si usa più di una sorgente di radicali, è ottenibile una miscela di schemi di sostituzione.
Il rapporto molare tra la sorgente di radicali e il composto di formule IIla oppure IIIb può essere compreso tra 1:10 e 10:1, preferibilmente tra 1:5 e 5:1 e più preferibilmente tra 1:2 e 2:1.
I composti NOX vengono preparati per esempio facendo reagire i nitrossidi con radicali liberi. I radicali possono venire generati mediante scissione di perossi-composti oppure di azo-composti per esempio come descritto da T.J. Connolly, M.V. Baldovi, N. Mohtat, J.C. Scalano.: Tet. Lett. 37, 4919 (1996) o da I. Li, B.A. Howell et al.: Polym. Prepr. 36, 469(1996). Esempi adatti vengono riportati in precedenza.
Un'altra possibilità è un trasferimento di un atomo di alogeno da un alchil alogenuro in presenza di Cu(I) come descritto da K. Matyjaszewski.: Symp.
Ili, 47-61 (1996).) oppure una ossidazione di elettroni come descritto da P. Stipa, L. Greci, P. Carloni, E. Damiani: Polym. Deg. Stab. 55, 323 (1997)).
Ulteriori possibilità sono la O-alchilazione della corrispondente idrossilammina come descritto per esempio da Said Oulad Hammouch, J.M. Catala: Macromol. Rapid Commun. 17, 149-154-1996, una trasposizione di Meisenheinmer del corrispondente N-allil-N-ossido come descritto da B.Walchuk et al.: Polymer Preprints 39, 296 (1998) oppure la reazione di un sale di ossoammonio con un carbonil-composto come descritto da Tan Ren, You-Cheng Liu, Qing-Xìang Guo.:Bull.Chem.Soc.Jpn. 69, 2935 (1996).
Ancora ulteriori oggetti dell'invenzione sono l'impiego di un composto di formula (1a) oppure (Ib) e l'impiego di un composto di formula (Illa) oppure (IIIb) insieme con una sorgente di radicali liberi come definita sopra per la polimerizzazione di monomeri oppure oligomeri etilenicamente insaturi.
Gli esempi che seguono illustrano l'invenzione.
Esempi
composti con anello a 5 membri
Esempio Al: 1-(1-cianocicloesilossi)-2,5-dicicloesilidene-immidazolindin-4-one (101)
1,2 g (0,005 moli) di 2,5-dicicloesilideneimmidazolidin-4-one-1-ossile (preparato secondo T. Toda et al.: Bull. Chem. Soc. Japan 44, 3445 (1971)) e 1,25 g (0,005 moli) di 1,1'-azobis(cicloesanocarbonitrile) vengono posti a riflusso per 16 ore sotto azoto in 20 ml di benzene. Il benzene viene quindi allontanato mediante distillazione in un evaporatore ruotante e il residuo viene cromatografato su gel di silice con diclorometano/etil acetato (19 : 1). Le frazioni pure vengono concentrate fino a secco mediante evaporazione, vengono messe in sospensione con esano, vengono filtrate e quindi vengono essiccate.
Si ottengono 0,5 g (29%) del composto(101), p.f.
240-242°C (degradazione) .
Analisi calcolato per C20H31N3O2 : C 69, 53%, H 9, 04%, N 12, 16%; trovato C 69, 32%, H 9, 11%, N 12, 19% .
Esempio A2 : 1-(dimetilcianometilossi) -2 , 5-dietil-2 ,5-dime til im mi daz ol idi n - 4 - one ( 102 )
3,1 g (0,0167 moli) di 2,5-dietil-2,5-dimetilimmidazolidin-4-on-1-ossile (preparato secondo T. Toda et al.: Bull. Chem. Soc. Japan 44, 3445 (1971)) e 4,1 g (0,0167 moli) di azobisisobutirronitrile vengono sottoposti ad agitazione per 17 ore a 75°C sotto azoto in 20 ml di benzene. Il benzene viene quindi allontanato mediante distillazione in un evaporatore ruotante e il residuo viene cromatografato su gel di silice con esano/etil acetato (1 : 1). Le frazioni pure vengono concentrate fino a secco mediante evaporazione, vengono poste in sospensione con esano, vengono filtrate e quindi vengono essiccate. Si ottengono 2,9 g (68,5%) del composto(102), p.f. 118-121°C (degradazione).
Analisi calcolato per C13H23N3O2: C 61,63%, H 9,15%, N 16,59%; trovato C 61,62%, H 9,15%, N 16,61%.
Esempio A3: 2,2,5,5-tetraetilimmidazolidin-4-one(103)
26,5 g (0,2 moli) di 1,1-dietilglicinammide (preparata secondo Safir et al.: J. Amer. Chem. Soc., 77, 4840(1955)), 70 ml didietilchetone, 1,95 g (0,01 moli) di acido p-toluensolfonico e 0,5 ml di nottilmercaptano vengono posti a riflusso per 72 ore in un separatore di acqua. Dopo raffreddamento, la miscela di reazione viene lavata con acqua, viene anidrificata su solfato di magnesio, viene concentrata mediante evaporazione in un evaporatore ruotante e viene ricristallizzata da esano. Si ottengono 30,65 g (77%) di un composto (103), p.f.
68-70°C.
Analisi calcolato per C11H22N2O : C 66,62%, H 11,18%, N 14,13%; trovato C 66,41%, H 11,07%, N 14,10%.
Esempio A4: 2,2,5,5-tetraetilimmidazolidin-4-on-1-ossile (104)
Una soluzione di 25,9 g (0,105 moli) di acido mcloroperbenzoico (70%) in 50 ml dietil acetato viene aggiunta goccia a goccia sotto agitazione a 10°C ad una soluzione di 13,9 g (0,070 moli) di 2,2,5,5-tetraetilimmidazolidin-4-one in 75 ml di etil acetato. Questa miscela viene sottoposta ad agitazione per 24 ore a temperatura ambiente e quindi viene caricata con altri 5 g di acido m-cloroperbenzoico (al 70%) e viene sottoposta ad agitazione per 20 ore. Successivamente, la miscela viene lavata con 3x100 ml di bicarbonato disodio 1M, viene anidrificata su solfato di magnesio e viene concentrata mediante evaporazione in un evaporatore ruotante. Il residuo viene cromatografato su gel di silice con esano/etil acetato (2 : 1). Le frazioni pure vengono concentrate fino a secco mediante evaporazione e vengono ricristallizzate da esano.
Si ottengono 8,65 g (58%) del composto(104), p.f. 110-112°C.
Analisi calcolato per C11H21N2O2 : C 61,94%, H 9,92%, N 13,13%; trovato C 61,84%, H 10,08%, N 13,04% .
Esempio A5: 1-(dimetilcianometilossi)-2,2,5,5-tetraetiliinmidazolidin-4-οηθ(105)
4,3 g (0,022 moli) di 2,2,5,5-tetraetilimmidazolidin-4-on-1-ossile e 3,0 g (0,018 moli) di azobisisobutirronitrile vengono posti a riflusso per 8 ore sotto azoto in 15 ml di benzene. Il benzene viene quindi allontanato mediante evaporazione in un evaporatore ruotante e il residuo viene cromatografato su gel di silice con esano/etil acetato (3:1). Le frazioni pure vengono concentrate fino a secco mediante evaporazione e vengono ricristallizzate da esano/diclorometano. Si ottengono 3,95 g (65%) di un composto (105), p.f. 125-130°C (degradazione).
Analisi calcolato per : C 64,03%, H 9,67%, N 14,93%; trovato C 64,00%, H 9,86%, N 14,94%.
Esempio A6: 1-(α-metilbenzilossi)-2,5,5,5-tetraetilimmidazolidin-4-one (106>
4,14 g (0,019 moli) di 2,2,5,5-tetraetilimmidazlidin-4-on-1-ossile vengono sciolti in 250 ml di etilbenzene e si aggiungono 14,3 mi (0,078 moli) di di-ter.butilperossido . Questa soluzione viene quindi irradiata fino a che diventa incolore in un fotoreattore di Pyrex sotto azoto a temperatura ambiente impiegando una lampada a mercurio. L'etilbenzene viene quindi allontanato mediante distillazione in un evaporatore ruotante e il residuo viene ricristallizzato da pentano.
Si ottengono 4,96 g (80%) del composto(106), p.g. 153-157°C (degradazione).
Analisi calcolato per C19H30N2O2 : C 71,66%, H 9,49%, N 8,80%; trovato C 71,54%, H 9,58%, N 8,87%. composti con anello a 6 membri
Esempio Bl: 3-etil-3,3,5-trimetilmorflin-2-on-4-ossile(204)
Una soluzione di 42,5 g (0,172 moli) di acido mcloroperbenzoico (70%) in 70 ml dietil acetato viene aggiunta goccia a goccia sotto agitazione, ad una soluzione di 19,7 g (0,115 moli) di 3-etil-3,5,5-trimetil-morfolin-2-one (preparato secondo J.T.Lai.: Synthesis 122 (1984)) in 80 ml dietilacetato a 10°C. La miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione ancora per 12 ore a temperatura ambiente e quindi viene lavata con 3x120 ml dibicarbonato di sodio 1 M e con acqua, viene anidrificata su solfato di magnesio e viene concentrata mediante evaporazione in un evaporatore ruotante. Il residuo viene cromatografato su gel di silice con etil acetato/esano (1:2). Le frazioni pure vengono concentrate fino a secco mediante evaporazione e vengono ricristallizzate da esano.
Si ottengono 19 g (89%) del composto(204), p.f.
48-50°C.
Analisi calcolato per C9H16NO3 : C 58,05%, H 8,66%, N 7,52%; trovato C %8,10%, H 8,70%, N 7,42%. Esempio B2: 4-(dimetilcianometilossi)-3-età.1-3,5,5-trimetilmorfolin-2-one (205)
4,1 g (0,022 moli) di 3-etil-3,3,5,5-trimetilmorfolin-2-on-4-ossile e 2,7 g (0,017 moli) di azobisisobutirronitrile vengono posti sotto riflusso sotto azoto in 8 ml di benzene per 2,5 ore. Il benzene viene quindi rimosso mediante distillazione in un evaporatore ruotante e il residuo viene cromatografato su gel di silice con esano/etil acetato (4:1). Le frazioni pure vengono concentrate a secco mediante evaporazione e vengono ricristallizzate da esano/etil acetato.
Si ottengono così 5,3 g (96%) del composto(205), p.f. - 71°C.
<1>H-NMR (CDClj), d(ppm): 4,17 d(1H), 3,90 d(1H), 1,95 m(CH2) , 1,67 s 2x(CH3), 1,60 s(CH3), 1,21 s(CH3), 1,20 s(CH3), 1,02 t(CH3).
Esempio B3: 4-(α-metilbenzilossi)-3-etil-3,5,5-trimetilmorfolin-2-one (206)
In un fotoreattore si introducono 210 ml di etilbenzene, 4,81 g (0,026 moli) di 3-etil-3,5,5-trimetil-morfolin-2-on-4-ossile e 15,3 g (0,105 moli) di t-butilperossido. La soluzione rossa viene lavata con azoto e quindi viene irradiata sotto azoto a 20-25°C usando una lampada ad immersione, a vapore di mercurio (rivestimento di Pyrex). Dopo circa 8 ore, la soluzione ha perso il suo colore. La miscela di reazione viene concentrata mediante evaporazione in un evaporatore ruotante e si ottengono così 6,0 g (80%) del composto desiderato sotto forma di un olio lievemente giallo.
Analisi elementare, calcolato per C17H25NO3: C 70,07%; H 8,65%; N 4,81%. Trovato: C 70,67%; H 8,46%; N 4,53%.
Esempio B4: 3,3-dietil-5,5-dimetilmorfolin-2-one(207) Si aggiungono 120 g (3 moli) di idrossido di sodio finemente macinato, sotto agitazione, ad una soluzione di 53,5 g (0,6 moli) di 2-ammino-2-metilpropanolo e 73 mi (0,9 moli) di cloroformio in 635 mi (6 moli) di dietilchetone a 5-10°C. Si sottopone ad agitazione la miscela di reazione a temperatura ambiente per 16 ore, quindi la si filtra. Si pone in sospensione il prodotto solido con 2x350 ml di metanolo e si filtra. I filtrati vengono concentrati a secco mediante evaporazione in un evaporatore ruotante e il residuo viene trattato con 200 ml diacido cloridrico al 32% e 100 ml diacqua e viene posto sotto riflusso per 6 ore. Quindi, si aggiungono 600 ml di toluene e si allontana completamente l'acqua mediante distillazione in un separatore di acqua. Quindi, si aggiungono 91 mi (0,66 moli) di trietìlammina goccia a goccia alla soluzione toluenica e si pone sotto riflusso la miscela ancora per 6 ore. Il cloridrato di trietìlammina precipitato viene separato mediante filtrazione e il filtrato viene sottoposto a distillazione a 123-127°C/20 mbar ottenendo così il composto (207) sotto forma di un liquido incolore, resa 63,7 g (57%).
<1>H-NMR(CDCl3), d(ppm): 4,11 s(CH2), 1,90-1,60 m 2x(CH2), 1,20 s 2X(CH3), 0,96 t 2x(CH3).
Esempio B5: 3,3-dietil-5 ,5-dimetilmorfolin-2-on-4-ossile(208)
Si aggiungono 32,2 g (0,165 moli) di acido peracetico (39% in acido acetico) ad una soluzione di 20,4 g (0,110 moli) di 3,3-dietil-5,5-dimetilmorfolin-2-one in 120 ml di etil acetato a 5°C. Si sottopone ad agitazione la miscela di reazione per 6 ore a temperatura ambiente, quindi la si lava con 120 ml diNaHCO3 1 M e con acqua, si anidrifica su MgSO4 e si concentra mediante evaporazione in un evaporatore ruotante. Il residuo viene ricristallizzato da esano.
Si ottengono così 20,4 g (92%) del composto (208), p.f. - 63°C.
Analisi calcolato per C10H18NO3 : C 59,98%, H 9,06%, N 6,99%; trovato C 59,81%, H 9,07%, N 6,97%. Esempio B6: 4-(dimetilcianometilossi)-3,3-dietil-5,5-dimetilmorfolin-2-one (209)
Si pongono sotto riflusso 5,0 g (0,025 moli) di 3,3,-dietil-5,5-dimetilmorfolin-2-on-4-ossile e 3,0 g (0,019 moli) di azobisisobutirronitrile per 6,5 ore sotto azoto in 8 ml di benzene. Il benzene viene quindi allontanato mediante distillazione in un evaporatore ruotante e il residuo viene ricristallizzato da esano/benzene.
Si ottengono così 6,15 g (91%) del composto(209), p.f. - 83°C.
<1>H-NMR(CDCl3), d(ppm): 4,08 d(1H), 3,99 d(1H), 2,2-1,8 m 2x(CH2), 1,67 s 2x(CH3), 1,22 s(CH5), 1,20 S(CH3), 1,20 s(CH3), 1,02 t 2x(CH3).
Esempio B7: 4-(α-metilbenzilossi)-3 ,3-dietil-5,5-dimetilmorfolin-2-one (210)
In analogia all'Esempio B3, composto(206), si fanno reagire 4,75 g (0,026 moli) di 3,3-dietil-5,5-dimetilmorfolin-2-on-4-ossile con t-butilperossido e con etilbenzene come solvente e si ottengono così 4,1 g (52%) del composto(210) sotto forma di un olio incolore.
Analisi elementare, calcolato per C18H27NO3 : C 70,79%; H 8,91%; N 4,59%. Trovato: C 71,67%; H 8,74%; N 4,46%.
Esempio B8: 3,3,5,5-tetraetilmorfolin-2-one(211)
In analogia all'Esempio B4 (composto 207), si ottengono 4,35 g (23%) del composto(211) sotto forma di un olio incolore da 10,2 g (0,087 moli) di 2-ammino-2,2-dietiletanolo (preparato secondo L. Villa et al.: 11 Farmaco 23, 441 (1968)), 11 mi (0,13 moli) di cloroformio, 92 mi (0,87 moli) di dietilchetone e 17,4 g (0,43 moli) di idrossido di sodio.
Analisi calcolato per C12H23NO2 : C 67,57%, H 10,87%, N 6,57%; trovato C 67,46%, H 10,91%, N 6,49%.
Esempio B9: 3,3,5 ,5-tetraetilmorfolin-2-on-4-ossile(212)
Si aggiungono 0,05 g di tungstato di sodio ad una soluzione di 4,2 g (0,02 moli) di 3,3,5,5-tetraetilmorfolin-2-one in 25 ml di etil acetato e quindi si aggiungono goccia a goccia a 5°C 5,85 g (0,03 moli) di acido peracetico (al 39% in acido acetico). La miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione per 24 ore a temperatura ambiente e quindi viene lavata con NaHCO3 1 M e con acqua, viene anidrificata su MgSO4 e concentrata mediante evaporazione in un evaporatore ruotante.
Si ottengono così 4,5 g (98%) del composto(212) sotto forma di un olio rosso.
Analisi calcolato per C12H22NO3 : C 63,13%, H 9,71%, N 6,13%; trovato C 63,13%, H 9,69%, N 6,26%. Esempio B10: 4-(α-metilbenzilossi)-3,3,5,5-tetraetilmorfolin-2-one (213}
1,03 g (0,0045 moli) di 3,3,5,5-tetraetilmorfolin-2-on-4-ossile vengono sciolti in 200 ml di etilbenzene e vengono trattati con 3,3 mi (0,018 moli) di di-tert-butilperossido. La soluzione viene irradiata fino a che diventa incolore in un fotoreattore Pyrex sotto azoto a temperatura ambiente usando una lampada a mercurio. Si allontana l'etilbenzene mediante distillazione in un evaporatore ruotante e si cromatografa il residuo su gel di silice con esano/etil acetato 14:1. Le frazioni pure vengono concentrate mediante evaporazione ottenendo così 1,0 g (67%) del composto (213) sotto forma di un olio incolore.
Analisi calcolato per C20H31NO3 : C 72,04%, H 9,37%, N 4,20%; trovato C 71,76%, H 9,35%, N 3,93%. Esempio Bll: 3,3,5-triinetil-5-pivaloilossinvetilinorfolin-2-on-4-ossile (214)
A) 3,3,5-trimetil-5-pivaloilossimetilmorfolin-2-one Si aggiunge una soluzione di 2,63 g (0,021 moli) di pivaloil cloruro goccia a goccia ad una soluzione di 3,5 g (0,02 moli) di 3,3,5-trimetil-5-idrossimetilmorfolin-2-one (preparata secondo J.Y. Lai.: Synthesis 122(1984)) e 0,1 g di 4-dimetilamminopiridina in 20 ml di diclorometano a 15°C. Dopo agitazione per 16 ore, si aggiungono ancora 0,75 mi di pivaloil cloruro e si sottopone ad agitazione la miscela di reazione per 24 ore.
La miscela di reazione viene lavatacon NaHCO3 1 M e con acqua e viene quindi essiccata su MgSO4 e concentrata mediante evaporazione in un evaporatore ruotante. Il residuo viene cromatografato su gel di silice con esano/etil acetato. Le frazioni pure vengono concentrate mediante evaporazione ottenendo così 2,55 g (50%) del composto del titolo, p.f.78-81°C.
<1>H-NMR(CDCl3), δ(ppm): 4,38-4,19 m (2H), 3,99-3,89 m (2H), 1,45 s(CH3), 1,42 s(CH3), 1,22 s(t-Bu), 1,19 s (CH3).
B) 3,3,5-trimetil-5-pivaloilossimetilmorfolin-2-on-4-ossile
Una soluzione di 21,5 g (0,087 moli) di acido mcloroperbenzoico (70%) in 50 ml dietil acetato viene aggiunta goccia a goccia, sotto agitazione, ad una soluzione di 14,9 g (0,058 moli) di 3,3,5-trimetil-5-pivaloilossimetilmorfolin-2-one in 80 ml di etil acetato a 10°C. La miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione ancora per 2,5 ore a temperatura ambiente, viene lavata con 3x120 ml di NaHCO3 1 M e con acqua e viene quindi anidrificata su MgSO4 e concentrata mediante evaporazione in un evaporatore ruotante. Il residuo viene ricristallizzato da acetonitrile.
Si ottengono 10,5 g (66%) del composto(214), p.f. ~ 97°C.
Analisi calcolato per C11H22NO5 : C 57,34%, H 8,14%, N 5,14%; trovato C 57,20%, H 8,06%, N 4,96%. Esempio B12: 4- (dimetilcianometilossi)-3,3,5-trimetil-5-pivaloilossimetilmorfolin-2-one (215)
3,35 g (0,012 moli) di 3,3,5-trimetil-5-pivaloilossimetilmorfolin-2-on-4-ossile e 1,5 g (0,009 moli) di azobisisobutirronitrile vengono posti sotto riflusso per 3,5 ore sotto azoto in 15 ml di benzene. Il benzene viene quindi allontanato mediante distillazione in un evaporatore ruotante e il residuo viene ricristallizzato da metanolo.
Si ottengono 2,67 g (65%) del composto(215), p.f. - 86°C.
Analisi calcolato per C17H28N2O5 : C 59,98%, H 8,29%, N 8,23%; trovato C 59,87%, H 8,12%, N 8,46%. Esempio B13: 3,3-dietil-5-metil-5-idrossimetilmorfolin-2-one (216)
In analogia all'Esempio B4 (composto 207), si ottengono 3,55 g (9%) del composto(216) sotto forma di un olio incolore da 26,3 g (0,25 moli) di 2-ammino-2-metil-1,3-propandiolo, 30 mi (0,375 moli) di cloroformio, 265 mi (2,5 moli) di dietilchetone e 50 g (1,25 moli) di idrossido di sodio.
’n-NMR (CDClj), d(ppm): 4,42 d(1H), 4,07 d(IH)F 3,49-3,30 m(2H), 2,0-1,50 m 2x(CH2), 1,18 s(CH3), 0,95 m 2x(CH3)-Esempio B14: 3,3-dietil-5-metil-5-pivaloilossimetilmorfolin-2-one (217)
2,4 mi (0,017 moli) di trietilammina e 2,15 g (0,018 moli) di pivaloil cloruro vengono aggiunti goccia a goccia ad una soluzione di 3,45 g (0,017 moli) di 3,3-dietil-5-metil-5-idrossimetilmorfolin-2-one e 0,1 g di 4-dimetilamminopiridina in 20 ml di diclorometano a 15°C. Dopo agitazione per 20 ore, si separa il cloridrato di trietilammina precipitato mediante filtrazione e sì lava il filtrato con acqua, lo si anidrifica su MgSO4 e lo si concentra mediante evaporazione in un evaporatore ruotante. Il residuo viene ricristallizzato da esano. Si ottengono così 3,9 g (77%) del composto(217), p.f. 51-53°C.
Analisi calcolato per C15H27NO4 : C 63,13%, H 9,54%; trovato C 63,08%, H 9,56%, N 5,09%.
Esempio B15: 3,3-dietil-5-iiìetil-5-pivaloilossiroetilmorfolin-2-on-4-ossile (218)
Una soluzione di 6,23 g (0,025 moli) di acido mcloroperbenzoico (70%) in 15 ml dietil acetato viene aggiunta goccia a goccia sotto agitazione ad una soluzione di 4,8 g (0,017 moli) di 3,3-dietil-5-metil-5-pivaloilossimetilmorfolin-2-one in 25 ml di etil acetato a 10°C. La miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione ancora per 24 ore a temperatura ambiente e quindi viene lavata con NaHCO3 1 M e con acqua, viene anidrificata su MgSO4 e quindi concentrata mediante evaporazione in un evaporatore ruotante. Il residuo viene ricristallizzato da acetonitrile.
Si ottengono così 2,6 g (52%) del composto(218), p.f. 69-72°C.
Analisi calcolato per C15H25NO5 : C 59,98%, H 8,72%, N 4,66%; trovato C 59,91%, H 8,53%, N 4,46%. Esempio B16: 4-(α-metilbenzilossi)-3,3-dietil-5-metil-5-pivaloilossimetilmorfolin-2-one (219)
In analogia con l'Esempio B10 (composto 213), si ottengono 3,14 g (93%) del composto(219) sotto forma di un olio incolore da 2,5 g (0,008 moli) di 3,3-dietil-5-metil-5-pivaloilossimetilmorfolin-2-on-4-ossile, 6,45 mi (0,033 moli) di di-ter.butilperossido e 200 ml dietilbenzene.
<l>H-NMR(CDCl3>, δ(ppm): 7,46-7,20 m(5arH), 4,80-4,65 m(1H), 4,2-3,9 m 2x(CH2), 2,3-1,6 m 2x(CH2), 1,55 d(CH3), 1,30 s (t-Bu), 0,90 m 2x(CH3).
Esempio B17: 3,3,5-trietil-5-idrossimetilmorfolin-2-one (220)
In analogia all'Esempio B4 (composto 207), si ottengono 0,5 g (0,9%) del composto (220) sotto forma di un olio incolore da 29,8 g (0,25 moli) di 2-ammino-2-etil-1,3-propandiolo, 30 mi (0,375 moli) di cloroformio, 265 mi (2,5 moli) di dietilchetone e 50 g (1,25 moli) di idrossido di sodio.
<1>Η-ΝΜΗ(CDCl3) , δ(ppm): 4,37 d(1H), 4,18 d(1H), 3,45-3,35 m(2H), 1,9-1,4 m 3x(CH2), 0,95 m 3x(CH3). Esempio B18: 3,3,5-trietil-5-pivaloilossimetilmorfolin-2-one(221)
In analogia all'Esempio B14 (composto 217), si ottengono 8,45 g (75%) del composto (221), p.f. 37-41°C (esano), da 8,1 g (0,037 moli) di 3,3,5-trietil-5-idrossimetilmorfolin-2-one, 0,2 g di 4-dimetilamminopiridina, 5,3 mi (0,038 moli) di trietilammina e 5,15 mi (0,042 moli) di pivaloil cloruro.
Analisi calcolato per C16H29NO4 : C 64,19%, H 9,76%, N 4,68%; trovato C 64,18%, H 9,78%, N 4,82%. Esempio B19 : 3,3,5-trietil-5-pivaloilossimetilmorfolin-2-on-4-ossile(222)
In analogia all'Esempio B15 (composto 218), si ottengono 8,0 g (98%) del composto(222) sotto forma di un olio rosso da 7,8 g (0,026 moli) di 3,3,5-trietil-5-pivaloilossimetilmorfolin-2-one e 9,6 g (0,039 moli) di acido m-cloroperbenzoico (70%).
Analisi calcolato per C16H28N05 : C 61,12%, H 8,98%, N 4,46%; trovato C 60,95%, H 9,07%, N 4,35%.
Esempio B20: 4-(α-metilbenzilossi) -3,3,5-trietil-5-pivaloilossimetilmorfolin-2-οne (223)
In analogia all'Esempio B10 (composto 213), si ottengono 7,65 g (91%) del composto (223) sotto forma di un olio incolore da 6,3 g (0,020 moli) di 3,3,5-trietil-5-pivaloilossimetilmorfolin-2-on-4-ossile, 15,5 mi (0,080 moli) di di-ter-butilperossido e 200 ml dietilbenzene.
Analisi calcolato per C24H37NO5 : C 68,71%, H 8,89%, N 3,34%; trovato C 68,61%, H 8,84%, N 3,21%. Esempio B21: 1-isopropil-3-etil-3,5,5-trimetilpiperazin-2-one(229)
Si aggiungono 40 g (1 mole) di NaOH finemente macinato, sotto agitazione, ad una soluzione di 24,6 g (0,189 moli) di N-1-isopropil-2-metilpropan-1,2-diammina (preparata secondo M. Senkus.; J.Am.Chem. Soc. 6j?, 10 (1946) e 25 mi (0,3 moli) di cloroformio in 250 mi (2,77 moli) di metil etil chetone a 10°C. Si sottopone ad agitazione la miscela di reazione per 16 ore a temperatura ambiente e quindi la si filtra, il filtrato, concentrato mediante evaporazione in un evaporatore ruotante, viene cromatografato su gel di silice con esano/etil acetato (3:2). Le frazioni pure vengono concentrate mediante evaporazione ottenendo così 13,7 g (33%) del composto(229) sotto forma di un olio incolore .
‘H-NMR (CDCl3) , 6 (ppm) : 4, 96 m(1H) , 3, 0 m (CH2), I, 9 -1, 4 m (CH2) , 135 s (CH3), 1 , 18 s 2x (CH3), 1, 07 d 2x (CHj) , 0, 88 t (CH3) .
Esempio B22: 1-isopropil-3-etil-3,5,5-trimetilpiperazin-2-on-4-ossile (230)
0,4 g di tungstato di sodio, 2 g di carbonato di sodio e, a 10°C, 27,5 ml diperossido di idrogeno {al 35% in acqua) vengono aggiunti ad una soluzione di 13,7 g (0,064 moli) di 1-isopropil-3-etìl-3,5,5-trìmetilpiperazin-2-one in 50 ml dimetanolo. La miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione per 40 ore a temperatura ambiente, quindi viene diluita con 100 ml disoluzione satura di NaCl e viene estratta con 5 x 50 ml di metil-ter .butil etere. Gli estratti vengono anidrificati su MgSO4, concentrati mediante evaporazione e cromatografati su gel di silice con esano/etil acetato (3:1). Le frazioni pure vengono concentrate mediante evaporazione ottenendo così 9,4 g (64%) di composto(230) sotto forma di un olio rosso.
Analisi calcolato per C12H23N2O2 : C 63,40%, H 10,20%, N 12,32%; trovato C 63,34%, H 10,36%, N II,81%.
Esempio B23: 4-(dimetilcianometilossi)-1-isopropil-3etil-3,5,5-trimetilpiperazin-2-one (231)
4,55 g (0,02 moli) di 1-isopropil-3-etil-3,5,5-tetrametilpiperazin-2-on-4-ossile e 4,93 g {0,03 moli) di azobisisobutirronitrile vengono posti sotto riflusso per 2 ore sotto azoto in 20 ml di benzene. Il benzene viene quindi allontanato mediante distillazione in un evaporatore ruotante e il residuo viene cromatografato su gel di silice con esano/etil acetato (9:1). Si ottengono 2,25 g (33%) del composto (231) sotto forma di un solido incolore, p.f.
106-108°C .
Analisi calcolato per C16H29N3O2 : C 65,05%, H 9,89%, N 14,22%; trovato C 65,10%, H 9,83%, N 14,27%.
Esempio B24: 4- (α-metilbenzilossi)-1-isopropil-3-etil-3 ,5,5-trimetilpiperazin-2-one(232)
In analogia all'Esempio B3, composto(206), si fanno reagire 3,41 g (0,015 moli) di 1-isopropil-3-etil-3,5,5-trimetiipiperazin-2-on-4-ossile con 11 mi (0,06 moli) di t-butilperossido ed etilbenzene come solvente e si ottengono cosi 4,55 g (91%) del composto desiderato sotto forma di un olio incolore.
Analisi elementare calcolato per C20H32N2O2: C 72,25%; H 9,70%; N 8,43%. Trovato: C 71,80%; H 9,86%; N 8,24%.
Esempio B25: 1-isopropil-3,3-dietil-5,5-dimetilpiperazin-2-one (233)
In analogia con l'Esempio B21, composto(229), si ottengono 16,4 g (36%) del composto(233) sotto forma di un olio incolore da 26,1 g (0,2 moli) di N-1-isopropil-2-metilpropan-1,2-diammina, 25 mi (0,3 moli) di cloroformio, 265 mi (2,5 moli) di dietilchetone e 40 g (1 mole) di NaOH.
<1>H-NMR (CDCl3)1 6(ppm): 4,98 m(1H), 3,0 m(CH2), I,8 -1,4 m 2X(CH2), 1,16 s 2x(CH3), 1,07 d 2x(CH3), 0,88 t 2x(CH3).
Esempio B26: 1-isopropil-3,3-dietil-5,5-dimetilpiperazin-2-on-4-ossile (234)
In analogia all'Esempio B22, composto(230, si ottengono 11,5 g (70%) di composto(234) sotto forma di un olio rosso da 15,4 g (0,07 moli) di 1-isopropil-3,3-dietil-5,5-dimetilpiperazin-2-one, 0,4 g di sodio tungstato, 2 g di sodio carbonato e 25 mi di perossido di idrogeno (al 35% in acqua).
Analisi calcolato per C13H25N2O2 : C 64,69%, H 10,44%, N 11,61%; trovato C 64,67%, H 10,44%, N II,47% .
Esempio B27: 4-(dimetilcianametilossi)-1-isopropil-3,3-dietil-5 ,5-dimetilpiperazin-2-one(235)
In analogia all'Esempio B23, composto(231), si ottengono 1,64 g (53%) del composto(235) sotto forma di un solido incolore, p.f. 84-89°C, da 2,41 g (0,01 moli} di 1-isopropil-3, 3-dietil-5,5-dimetil-piperazin-2-on-4-ossile e 2,46 g (0,015 moli) di azobisisobutirronitrile.
Analisi calcolato per C17H31N3O2 : C 65,98%, H 10,10%, N 13,58%; trovato C 65,73%, H 10,04%, N 13,61%.
Esempio B28: 1-isopropil-4- (α-metilbenzilossi)-3,3-dietil-5,5-dimetilpiperazin-2-one (236)
In analogia all'Esempio B10 (composto 213), si ottengono 6,2 g (89%) del composto(236) sotto forma di un olio incolore da 4,8 g (0,020 moli) di 1-isopropil-3,3-dietil-5,5-dimetilpiperazin-2-on-4-ossile, 15,5 mi (0,080 moli) di di-ter.butilperossido e 250 ml dietilbenzene.
Analisi calcolato per C21H34N2O2 . C 72,79%, H 9,89%, N 8,08%; trovato C 72,61%, H 9,89%, N 8,15%.
Esempio B29: 1-t-butil-3,3-dietil-5,5-dimetilpiperazin-2-one(237)
In analogia all'Esempio B21, composto(229), si ottengono 44,2 g (66%) del composto(237) sotto forma di un olio incolore da 39,7 g (0,275 moli) di 1,1-dimetil-2-t-butilamminopropilammina (preparata secondo G. Smith et al.: J. Chem. Soc. 886 (1962)), 33,5 mi (0,412 moli) di cloroformio, 360 mi (3,4 moli) di dietilchetone e 55 g (1,375 moli) di NaOH.
<1>H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,16 s(CH2), 1,7 -1,5 m 2X(CH2), 1,42 s(t-Bu), 1,15 s 2x(CH3), 0,89 t 2x(CH3).
Esempio B30: 1-t-butil-3,3-dietil-5,5-dimetilpiperazin-2-on-4-ossile (238)
In analogia all'Esempio B22, composto(230), si ottengono 41 g (99%) del composto(238) sotto forma di un olio rosso da 38,9 g (0,162 moli) di 1-t-butil-3,3-dietil-5,5-dimetilpiperazin-2-one, 1 g di sodio tungstato, 5 g di carbonato di sodio e 56 ml di perossido di idrogeno (al 35% in acqua).
Analisi calcolato per C14H27N2O2 : C 65,84%, H 10,66%, N 10,97%; trovato C 65,59%, H 10,87%, N 10,75%.
Esempio B31: 1-t-butil-4- (α-metilbenzilossi)-3,3-dietil-5,5-dimetilpiperazin-2-one (239)
In analogia all'esempio B10 (composto 213), si ottengono 6,6 g (91%) del composto(239) sotto forma di un olio incolore da 5,11 g (0,020 moli) di 1-tbutil-3,3-dietil-5,5-dimetilpiperazin-2-on-4-ossile, 15,5 mi (0,080 moli) di di-ter.butilperossido e 300 ml dietilbenzene.
Analisi calcolato per C22H36N23O2 . C 73,29%, H 10,06%, N 7,77%; trovato C 73,41%, H 10,19%, N 7,75%.
Esempio B32: 4-(dimetilcianometilossi)-1-t-butil-3,3dietil-5,5-dimetilpiperazin-2-one (240)
In analogia all'Esempio B23, composto(231), si ottengono 8,7 g (67%) del composto(240) sotto forma di un solido incolore, p.f. 68-71°C, da 10,2 g (0,04 moli)di 1-t-butil-3,3-dietil-5,5-dimetil-piperazin-2-on-4-ossile e 4,9 g (0,03 moli) di azobisisobutirronitrile.
Analisi calcolato per C18H33N3O2 : C 66,84%, H 10,28%, N 12,99%; trovato C 66,72%, H 10,08%, N 13,03%.
Esempio B33: 3,3-dietil-5,5,6,6-tetrametilpiperazin-2-one(241)
In analogia all'Esempio B21,composto (229), si ottengono 1,85 g (9%) del composto (241) sotto forma di un solido amorfo da 18,9 g (0,1 moli) di 1,1,2,2-tetrametil-1,2-etandiammina bicloridrato (preparata secondo G. Smith et al.: J. Chem. Soc. 886 (1962)), 12,5 mi (0,15 moli) di cloroformio, 235 mi (1,25 moli) di dietilchetone e 20 g (0,5 moli) di NaOH.
<1>H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 5,56 s (NH), 1,69 q 2x(CH2), 1,21 s 2X(CH3), 1,15 s2x(CH3), 0,95 t 2x (CH3).
Esempio B34: 3,3-dietil-5,5,6,6-tetraraetilpiperazin-2-on-4-ossile (242)
In analogia all'Esempio B22, composto(230), si ottengono 0,35 g (19%) del composto(242) sotto forma di un solido rosso, p.f. ~135°C, da 1,7 g (0,008 moli) di 3, 3-dietil-5,5,6,6-tetrametilpiperazin-2-one, 0,25 g di tungstato di sodio, 0,8 g di carbonato di sodio e 4,5 ml diperossido di idrogeno (al 35% in acqua).
Esempio B35 : 4- (dimetilcianometilossi) -3,3-dietil-5,5 , 6, 6-tetrametilpiperazin-2-one <243)
In analogia all'Esempio B23, composto(231), si ottengono 0,29 g (65%) di composto(243) sotto forma di un solido incolore, p.f. 140-145°C, da 0,35 g (0,0015 moli) di 3,3-dietil-5,5,6,6-tetrametilpiperazin-2-on-4-ossile e 0,25 g (0,0015 moli) di azobisisobutirronitrile.
<1>H-NMR(CDCl3), δ(ppm): 5,88 s(NH), 2,3-1,8 m 2x (CH2), 1,73 S(CH3), 1,72 s(CH3), 1,43 S(CH3, 1,30 s (CH3), 1,18 s(CH3), 1,17 s(CH3), 1,05 m 2x(CH3).
Esempio B36: 1-benzil-3,3-dietil-5,5-dimetilpiperazin-2-one (244)
In analogia all'Esempio B21, composto(229), si ottengono 46,2 g (61%) del composto(244) sotto forma di un olio incolore da 49 g (0,275 moli) di N-1-benzil-2-metilpropan-1,2-diammina (preparata secondo M. Senkus.: J. Am.Chem.Soc. 6^8, 10(1946)), 25 mi (0,3 moli) di cloroformio, 360 mi (3,4 moli) di dietilchetone e 55 g (1,375 moli) di NaOH.
<1>H-NMR {CDCl3), δ(ppm): 7,28 m(CiH5), 4,60 s(CH2), 3,03 s(CH2), 1,8 -1,6 m 2x(CH2), 1,07 s 2x(CH3), 0,86 t 2x(CH3).
Esempio B37: 1-benzil-3,S-dietil-55-dimetilpiperazin- -on4-ossile (245)
In analogia all'Esempio B22, composto(230), si ottengono 41,9 g (96%) del composto(245) sotto forma di un olio rosso da 41 g (0,15 moli) di 1-benzil-3,3-dietil-5,5-dimetil-piperazin-2-one, 1 g di tungastato di sodio, 5 g di carbonato di sodio e 52 ml di perossido di idrogeno (al 35% in acqua).
Analisi calcolato per C17H25N2O2 : C 70,56%, H 8,71%, N 9,68%; trovato C 70,06%, H 8,34%, N 9,44%. Esempio B38: 1- (2-idrossietil)-3,3-dietil-5,5-dimetilpiperazin-2-one(246)
In analogia all'Esempio B21, composto(229), si ottengono 32,6 g (48%) di composto(246) sotto forma di un olio incolore da 39,7 g (0,3 moli) di N-(2-idrossietil)-2-metil-propan-1,2-diamraina, 37 mi (0,45 moli) di cloroformio, 380 mi (3,6 moli) di dietilchetone e 60 g (1,5 moli) di NaOH.
<1>H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,78 t(CH2), 3,55 t(CH2), 1,8 -1,6 m 2X(CH2), 1,20 s 2x(CH3), 0,88 t2x(CH3).
Esempio B39: 1-t-butil-3-etil-3,5,5-trimetil-piperàzin-2-one(247)
In analogia all'Esempio B21, si fanno reagire 1,1-dimetil-2-t-butilamminoetilammina, metiletìlchetone, cloroformiko e NaOH ottenendo così il composto del titolo grezzo (99%) sotto forma di un olio giallo.
'<‘>H-NMR(CDCl3), δ(ppm): 3,17 d(CH2), 1,8 -1,6 m(CH2), 1,42 s(t-Bu), 1,34 s, 1,20 s, 1,18 s 3x(CH3), 0,89 t(CH3).
Esempio B40: 1-t-butil-3-etil-3,5,5-trimetri-piperàzin-2-on-4-ossile (248)
Si sciolgono 45,3 g (0,2 moli) di composto grezzo (247) in 450 ml dietilacetato e si aggiungono 51,1 mi (0,3 moli) di acido peracetico (39% in acido acetico) alla soluzione sottoposta ad agitazione, sotto raffreddamento, nel corso di 20 minuti. La soluzione viene sottoposta ad agitazione ancora per 2,5 ore, quindi viene diluita con 100 ml di esano e lavata con soluzione di NaHCO3 fino a neutralità. Si ottiene il composto del titolo(248) dopo evaporazione dell'esano, cromatografia del residuo su gel di silice con esano-EtOAc (5:1) e cristallizzazione da pentano. Resa 23,7 g (49%) di cristalli rossi, p.f.
50 - 53°C.
Analisi elementare per C13H25N2O2 calcolato: C 64,69%, H 10,44%, N 11,61%; trovato: C 64,58%, H 10,51%, N 11,61%.
Esempio B41: 1-t-butil-4-(cc-metilbenzilossi)-3-etil-3,5,5-trimetil-piperazin-2-one (249)
In analogia all'Esempio B10, si trasforma il composto (249) nel composto del titolo sotto forma di un olio incolore.
<1>H-NMR(CDCl3), δ(ppm): 7,36-7,25 m85 ArH), 4,76-4,65 m{IH), 3,17-2,82 m (CH2), 1,89-0,53 m (26 H). Esempio B42: 1-t-butil-3,5-dietil-3,5-dimetil-piperazin-2-one(250)
A) 1-etil-1-metil-2-t-butilamminoetilammina
Si è preparata questa ammina dal 2-nitrobutano seguendo il metodo di G. Smith et al. (J. Chem- Soc.
886 (1962)).
B) In analogia all'Esempio B23, si fanno reagire 1-etil-1-metil-2-t-butilamminoetilammina, metiletilchetone, cloroformio ed NaOH ottenendo così il composto del titolo grezzo (100%) sotto forma di un olio giallo.
<1>H-NMR(CDCl3), δ(ppm); 3,25-3,08 m(CH2), 1,7 -0,84 m (25 H).
Esempio B43: 1-t-butil-3,5-diertil-3,5-dimetil-piperazin-2-on-4-ossile (251)
In analogia all'Esempio B40, si trasforma il composto(250) nel composto del titolo sotto forma di un olio rosso.
Analisi elementare, per C14H27N2O2 calcolato: C 65,84%, H 10,66%, N 10,97%; trovato: C 65,22%, H 10,63%, N 10,97%.
Esempio B44: 1-t-butil—4-(α-metilbenzilossi)-3,5-dietil-3,5-dimetil-piperazin-2-one (252)
In analogia all'Esempio B10, si trasforma il composto (251) nel composto del titolo sotto forma di un olio in colore.
<1>H-NMR(CDCl3} , δ(ppm): 7,36-7,23 m{5 ArH), 4,75-4,66 m (IH), 3,20-2,84 m(CH2), 1,93-0,59 m(28 H).
Esempio B45: 1-t-butil-5 ,5-dietil-3,3-dimetil-piperazin-2-one(253)
A) 1,1-dietil-2-t-butilamminoetilammina
Si è preparata questa ammina da 3-nitropentano seguendo il metodo di G. Smith et al. (J. Chem. Soc.
886 (1962)).
B) In analogia all'Esempio B21, si fanno reagire 1,1-dietil-3-t-butilamminoetilammina, acetone, cloroformio e NaOH ottenendo così il composto del titolo (77%) sotto forma di un olio giallo.
<1>H-NMR (CDCl3), 5(ppm): 3,21 s(CH2), 1,51 -1,37 m,2x (CH2), 1,43 s(t-Bu), 1,36 s,2x(CH3), 0,85 t,2x (CH3).
Esempio B46: 1-t-butil-5,5-dietil-3,3-dimetil-piperazin-2-on-4-ossile (254)
In analogia all'Esempio B22, si trasforma il composto (253) del composto del titolo (89%) sotto forma di cristalli bianchi, p.f. 53-55°C.
Analisi elementare, per C140H27N2O2 calcolato. C 65,84%, H 10,66%, N 10,97%; trovato: C 65,98%, H 10,70%,N 11,09%.
Esempio B47: 1-t-butil-4-(dimetilcianometilossi)-5,5-dietil-3,3-dimetilpiperazin-2-one (255) In analogia all'Esempio B23, si trasforma il composto (254) nel composto del titolo (89%) sotto forma di un olio incolore.
<1>H-NMR(CDCl3), δ(ppm): 3,27-3,03 m,(CH2), 1,84 -1,76 m,(CH2), 1,66 s, 1,64 s,2x(CH3), 1,50 s, 1,49 s, 2x(CH3), 1,46-1,41 m,(CH2), 1,39 s(t-Bu), 0,97-0,91 m(CH3).
Esempio B48: 1-t-butil-3,5,5-trietil-3-metil-piperazin-2-one (256)
In analogia all'Esempio B21, si fanno reagire 1,1-dietil-2-t-butilamminoetilaramina, metiletilchetone, cloroformio e NaOH ottenendo così il composto del titolo (64%) sotto forma di un olio giallo .
<1>H-NMR {CDCl3) , 8 (ppm) : 3, 25-3, 16 m(CH2) , 2, 051,38 m,3x(CH2), 1,43 s(t-Bu), 1,28 s,(CH3), 0,93-0,83 m,3x(CH3).
Esempio B49: 1-t-butil-3,5,5-trietil-3-metil-piperazin-2-on-4-ossile(257)
In analogia all'Esempio B22, si trasforma il composto (256) nel composto del titolo (88%) sotto forma di cristalli rossi, p.f. 57-60°C.
Analisi elementare, per C15H29N2O2 calcolato: C 65,84%, H 10,66%, N 10,97%; trovato: C 66,87%, H 10,85%, N 10,40%.
Esempio B50: 1-t-butil-4- (dimetilcianometilossi)-3,5,5-trietil-3-metil-piperazin-2-one (258)
In analogia all'Esempio B23, si trasforma il composto (257) nel composto del titolo (83%) sotto forma di cristalli incolori, p.f. 78-80°C.
<1>H-NMR(CDCl3), δ(ppm): 3,21-3,04 m(CH2), 2,04 -1,80 m,2x(CH2), 1,66 s, 1,45 s,3x(CH3), 1,41 s(t-Bu), 1,0-0,92 m(CH3).
Esempio B51: 1-t-butil-4-benzilossi-3,5,5-trietil-3-metil-piperazin-2-one(259)
In analogia all'Esempio B10 e usando toluene invece di etilbenzene, si trasforma il composto(257) nel composto del titolo sotto forma di un olio incolore.
<1>H-NMR(CDCl3), δ(ppm): 7,39-7,28 m(5 arH), 4,854,76 m(CH2), 3,13-3,08 m(CH2), 1,92-0,86 m(27 H).
Esempio B52: 1-t-butil-4-(α-metilbenzilossi)-3,5,5-trietil-3-metil-piperazin-2-one(260)
In analogiaall'Esempio B10, si trasforma il composto (257) nel composto del titolo sotto forma di un solido incolore, p.f. 76-79°C.
Analisi elementare, per C28H38N2O2 calcolato: C 73,75%, H 10,23%, N 7,48%; trovato: C 73,51%, H 9,68%, N 7,12%.
Esempio B53: 1-t-butil-3,3,5-trietil-5-metil-piperazin-2-one (261)
In analogia all'Esempio B21, si fanno reagre 1-etil-1-metil-2-t-butilamminoetilararaina, dietilchetone, cloroformio e NaOH ottenendo cosi il composto del titolo grezzo (71%) sotto forma di un olio giallo.
<1>H-NMR(CDCl3), δ(ppm): 3,18-3,06 m(CH2), 1,60-0,82 m (27 H).
Esempio B54: 1-t-butil-3,3,5-trietil-5-metil-piperazin-2-on-4-ossile (262)
In analogia all'Esempio B40, si trasforma il composto (261) nel composto del titolo sotto forma di un olio rosso.
Esempio B55: 1-t-butil-4- (α-metilbenzilossi)-3,3,5-trietil-5-metil-piperazin-2-one (263)
In analogia all'Esempio B10, si trasforma il composto(262) nel composto del titolo sotto forma di un olio incolore.
<1>H-NMR (CDCl3), 5(ppm): 7,37-7,28 m(5 ArH), 4,75-4,69 m(IH), 3,22-2,90 m(CH2), 2,14-0,63 m(30 H).
Esempio B56. 1-t-butil-3,3,5,5-tetraetil-piperazin-2-one(264)
In analogia all'Esempio B21, si fanno reagire 1,1-dietil-2-t-butilamminoetilammina, dietilchetone, cloroformio e NaOH ottenendo così il composto del titolo (52%) sotto forma di un olio giallo.
Analisi elementare, per C16H32N2O calcolato: C 71,58%, H 12,02%, N 10,44%; trovato: C 71,38%, H 12,05%, N 10,13%.
Esempio B57: 1-t-butil-3,3,5,5-tetraetil-piperazin-2-on-4-ossile (265)
In analogia all'Esempio B40, si trasforma il composto (264) nel composto del titolo sotto forma di cristalli rossi, p.f. 34-37°C.
Analisi elementare, per C16H31N2O2 calcolato: C 67,80%, H 11,02%, N 0,88%; trovato: C 67,78%, H II,06%, N 9,88%.
Esempio B58: 1-t-butil-4-benzilossi-3,3,5,5-tetraetil-piperazin-2-one (266)
In analogia all'Esempio B10 e usando toluene invece di etilbenzene, s trasforma il composto(265) nel composto del titolo sotto forma di cristalli incolori, p.f. 83-85°C.
Analisi elementare, per C23H38N2O2 calcolato: C 73,75%, H 10,23%, N 7,48%; trovato: C 74,33%, H 10,26%, N 7,41%.
Esempio B59: 1-t-butil-4-(α-metilbenzilossi)-3,3,5,5-tetraetil-piperazin-2-one (267)
In analogiaall'Esempio B10, si trasforma il composto (265) nel composto del titolo sotto forma di cristalli incolori, p.f. 85-90°C.
Analisi elementare, per C24H40N2O2 calcolato: C 74,18%, H 10,38%, N 7,21%; trovato: C 74,40%, H 10,44%, N 7,08%.
Esempio B60: 1-t-butil-4- (dimetilcianometilossi)-3,3,5,5-tetraetil-piperazin-2-one (268)
In analogia all'Esempio B23, si trasforma il composto (265) nel composto del titolo sotto forma di cristalli incolori, p.f. 45-52°C.
Analisi elementare, per C20H37N3O2 calcolato: C 68,33%, H 10,61%, N 11,95%; trovato: C 68,33%, H 10,67%, N 11,84%.
Esempio B61: 1-t-butil-3,3-cicloesiliden-5,5-dietilpiperazin-2-one (269)
In analogia all'Esempio B21, si fanno reagire 1,l-dietil-2“t-butilamminoetilammina, cicloesanone, cloroformio ed NaOH ottenendo cosi il composto del titolo sotto forma di un olio giallo.
<1>H-NMR(CDCl3), 6(ppm): 3,16 s(CH2), 2,26-0,82 m (20 H), 1,41 s (t-Bu).
Esempio B62: 1-t-butil-3,3-cicloesiliden-5,5-dietilpiperazin-2-on-4-ossile (270)
In analogia all'Esempio B22, si trasforma il composto (269) nel composto del titolo sotto forma di un olio rosso.
Esempio B63: 1-t-butil-3,3-cicloesiliden-4-(α-metilbenzilossi)-5 ,5-dietilpiperazin-2-on-4-ossile(271) In analogia all'Esempio B10, si trasforma il composto (270) nel composto del titolo sotto forma di cristalli incolori, p.f. 93-96°C.
Analisi elementare, per C25H40N2O2 calcolato: C 74,96%, H 10,06%, N 6,99%; trovato: C 74,79%, H 9,69%, N 6,66%.
Esempio B64: 1-t-butil-3,3-dipropil-5,5-dimetil-piperazin-2-one (272)
In analogia all'Esempio B21, si fanno reagire 1,l-dimetil-2-t-butilamminoetilammina, dipropilchetone, cloroformio e NaOH ottenendo il composto del titolo sotto forma di un olio giallo.
<1>H-NMR (CDCl3), 5(ppm): 3,22 s(CH2), 1,7-0,8 m(20 H), 1,41 s(t-Bu).
Esempio B65: 1-t-butil-3,3-dipropil-5,5-dimetil-piperazin-2-on-4-ossile<273)
In analogia all'Esempio B10, si trasforma il composto (272) nel composto del titolo sotto forma di cristalli incolori, p.f. 67-70°C.
Analisi elementare, per C16H31N2O2 calcolato: C 67,80%, H 11,02%, N 9,88%; trovato: C 67,69%, H 10,77%, N 9,87%.
Esempio B66: 1-t-butil-4-(dimetilcianometilossi)-3,3-dipropil-5,5-dimetilpiperazin-2-one (274)
In analogia all'Esempio B23, si trasforma il composto (273) nel composto del titolo sotto forma di cristalli incolori, p.f. 85-87°C.
Analisi elementare, per C20H37N3O2 calcolato: C 68,34%, H 10,61%, N 11,95%; trovato: C 68,32%, H 10,50%, N 12,05%.
Esempio B67: 1-t-butil-3,3-dipropil-5,5-dietil-piperazin-2-one(275)
In analogia all'Esempio B21, si fanno reagire 1,l-dietil-2-t-butilamminoetilammina, dipropilchetone, cloroformio e NaOH ottenendo così il composto del titolo sotto forma di un olio giallo.
<1>H-NMR(CDCl3), 5(ppm): 3,14 s(CH2), 1,7-0,8 m (24 H), 1,41 s (t-Bu).
Esempio B68: 1-t-butil-3,3-dipropil-5,5-dietil-piperazin-2-on-4-ossile(276)
In analogia all'Esempio B22, si trasforma il composto (275) nel composto del titolo sotto forma di cristalli rossi, p.f. 62-64°C.
Analisi elementare, per C18H35N2O2 calcolato: C 69,41%, H 11,33%, N 8,99%; trovato: C 68,37%, H 11,50%, N 9,04%.
Esempio B69: 1-t-butil-3,3-dipropil-4- (α-metilbenzilossi)-5,5-dietil-piperazin-2-one (277)
In analogia all'Esempio B10, si trasforma il composto (276) nel composto del tiolo sotto forma di un olio incolore.
<1>H-NMR(CDCl3), 5(ppm): 7,37-7,22 m(5 ArH), 4,75-4,64 m (IH), 3,21-2,96 m(CH2), 2,1-0,62 m(36 H).
Esempio B70: 1-t-butil-3,3-dibutil-5,5-dimetil-piperazin-2-one(278)
In analogiaall'Esempio B21, si fanno reagire 1,l-dimetil-2-t-butilamminoetilamniina, dibutilchetone, cloroformio e NaOH ottenendo così il composto del titolo sotto forma di un olio giallo.
<1>H-NMR(CDCl3), S(ppm): 3,16 s(CH2), 1,7-0,8 m(24 H), 1,42 s(t-Bu).
Esempio B71: 1-t-butil-3,3-dibutil-5,5-dimetil-piperazin-2-on-4-ossile(279)
In analogia all'Esempio B22, si trasforma il composto(278) nel composto del titolo sotto forma di cristalli rossi, p.f. 36-48°C.
Analisi elementare, per C13H35N2O2 cacolato: C 69,41%, H 11,33%, N 8,99%; trovato: C 69,35%, H 11,09%, N 9,04%.
Esempio B72: 1-t-butil-3,3-dibutil-4-(dimetilcianometilossi)-5,5-dimetil-piperazin-2-one (280)
In analogia all'Esempio B23, si trasforma il composto (279) nel composto del titolo sotto forma di cristalli incolori, p.f. 68-74°C.
<1>H-NMR(CDCl3), δ(ppm): 3,18-3,04 m(CH2), 2,1-0,8 m(30 H), 1,40 s(t-Bu).
Esempio B73: 1-t-ottil-3,3-dietil-5,5-dimetil-piperazin-2-one (281)
In analogia all'Esempio B21, si fanno reagire 1,l-dimetil-2-t-ottilamminoetilammina, dietilchetone, cloroformio e NaOH ottenendo così un composto del titolo sotto forma di un olio giallo.
<1>H-NMR(CDCl3), δ(ppm): 3,17 s(CH2), 1,9-0,8 m(31 H).
Esempio B74: 1-t-ottil-3,3-dietil-5,5-dimetil-piperazin-2-on-4^ossile (282)
In analogia con l'Esempio B22, si trasforma il composto (281) nel composto del titolo sotto forma di cristalli rossi, p.f. 54-56°C.
Analisi elementare, per C18H35N2O2 calcolato : C 69, 41% , H 11, 33%, N 8, 99% ; trovato: C 69, 43%, H 11, 39%, N 9, 03% .
Esempio B75: 1-t-ottil-3,3-dietil-4-(dimetticianometilossi)-5,5-dimetilpiperazin-2-one(283>
In analogìa con l'Esempio B23, si trasforma il composto (282) nel composto del titolo sotto forma di cristallio incolori, p.f. 49-53°C.
Analisi elementare, per C22H41N3O2 calcolato: C 69,61%, H 10,89%, N 11,07%; trovato: C 69,60%, H 10,73%, N 11,22%.
Esempio B76: 1-t-ottil-3,3-dietil—4-(α-metilbenzilossi)-5,5-dimetil-piperazin-2-one (284)
In analogia all'Esempio B10, si trasforma il composto (283) nel composto del titolo sotto forma di un olio incolore.
<1>H-NMRfCDCla), 8(ppm): 7,49-7,38 m (5 ArH), 4,86-4,81 m (IH), 3,27-3,03 m(CH2), 2,3-0,7 m(36 H).
Esempio B77: 1- (2-idrossietil)-3,3-dietil-5,5-dimetil-piperazin-2-on-4-ossile (285)
In analogia all'Esempio B22, si trasforma il composto (246) nel composto del titolo sotto forma di un olio di colore rosso.
Analisi elementare, per C12H23N2O3 calcolato: C 59,23%, H 9,53%, N 11,51%; trovato: C 58,17%, H 9,52%, N 11,34%.
Esempio B78: 1-(2-idrossietil)-3,3-dietil—4-(dimetilcianometilossi)-5,5-dimetilpiperazin-2-one (286)
In analogia all'Esempio B23, si trasforma il composto (285) nel composto del titolo sotto forma di cristalli incolori, p.f. 80-82°C.
Analisi elementare, per C16H29N3O3 calcolato: C 61,71%, H 9,39%, N 13,49%; trovato: C 61,69%, H 9,58%, N 13,39%.
Esempio B79: 1- (1,l-dimetil-2-idrossietil)-3,3-dietil-5,5-dimetil-piperazin-2-one (287)
In analogia all'Esempio B21, si fanno reagire 1,l-dimetil-2-idrossietilammina, dietilchetone, cloroformio e NaOH ottenendo il composto del titolo sotto forma di un olio giallo.
<1>H-NMR(CDCl3), δ(ppm): 3,73 s(CH2), 3,15 s(CH2), 1,7-0,8 m(22 H).
Esempio B80: 1- (1,l-dimetil-2-idrossietil)-3,3-dietil-5,5-dimetil-piperazin-2-on-4-essile (288)
In analogia all'Esempio B22, si trasforma il composto (287) nel composto del titolo sotto forma di un olio rosso.
Analisi elementare, per C14H27N2O3 calcolato: C 61,96%, H 10,03%, N 10,32%; trovato: C 61,96%, H 9,92%, N 10,27%.
Esempio B81 : 1- (1 , l-dimetil-2-idrossietil) -3, 3-dietil-4- (dimetilcianometilossi) -5 , 5-dimetil -piperazin-2-one (289)
In analogia all'Esempi B23, si trasforma il composto (288) nel composto del titolo sotto forma di cristalli incolori, p.f. 58-66°C.
Analisi elementare, per C18H23N3O3 calcolato: C 63,69%, H 9,80%, N 12,38%; trovato: C 63,79%, H 9,75%, N 12,37%.
Esempio B82: 1-t-butil-3,3-dietil-4-allilossi-5,5-dimetil-piperazin-2-one (290)
A) 1-t-butil-3,3-dietil-4-idrossi-5,5-dimetil-piperazin-2-one
50,1 g (0,196 moli) del nitrossido(238) vengono idrogenati in una soluzione metanolica a temperatura ambiente su platino a una pressione di 1 bar di H2 fino a che si interrompe l'assorbimento di idrogeno. Il catalizzatore viene filtrato e il solvente viene evaporato ottenendo la idrossilammina grezza del titolo .
B) Ad una soluzione di 10,25 g (0,04 moli) della idrossilammina di cui sopra in 40 ml di dimetilformammide si aggiungono 2,1 g (0,048 moli) di NaH (al 60% in oloio). Dopo 1 ora di agitazione, si aggiungono 5,81 g (0,048 moli) di allilbromuro e si sottopone ad agitazione la miscela ancora per 3 ore. Dopo diluizione con acqua, estrazione con metil-tbutiletere e dopo cromatografia su gel di silice (esano-EtOAc 2:1) si ottiene il composto del titolo (9,7 g, 82%) sotto forma di un olio incolore.
Analisi elementare, per C17H32N2O2 calcolato: C 68,88%, H 10,88%, N 9,45%; trovato: C 63,99%, H 10,85%, N 9,50%.
Esempio B83: 1-t-butil-3,3-dietil-4-benzilossi-5,5-dimetil-piperazin-2-one(291)
In analogia all'Esempio B82 e impiegando benzilbromuro invece di allilbromuro, si prepara il composto del titolo sotto forma di un olio incolore.
Analisi elementare, per C21H34N2O2 calcolato: C 72,79%, H 9,89%, N 8,08%; trovato: C 72,63%, H 9,73%, N 8,05%.
Esempio B84: 1-t-butil-3,3-dietil-4-(α-cianocicloesilossi)-5 ,5-dimetil-piperazin-2-one(292)
2,8 g (0,011 moli) di 1-t-butil-3,3-dietil-5,5-dimetil-piperazin-2-on-4-ossile (composto 238) e 2,0 g (0,0082 moli) di 1,1'-azobis-(cicloesancarbonitrile) vengono sottoposti ad agitazione a 100°C in 12 ml di clorobenzene sotto azoto per 11 ore. Il solvente viene quindi evaporato sotto vuoto e il residuo semisolido viene ripreso in esano. Mediante filtrazione si ottengono 2,2 g (55%) del composto del titolo sotto forma di cristalli incolori, p.f. 94-98°C.
Analisi elementare, per C21H37N2O2 calcolato: C 69,38%, H 10,26%, N 11,56%; trovato: C 69,85%, H 9,89%, N 11,82%.
Esempio B85: 1-t-butil-3,3-dietil-4- (α-metil-4-acetilbenzil)-5,5-dimetil-piperazin-2-one (293)
In analogia all'Esempio B10 e impiegando 4-etilacetofenone invece di etilbenzene, si trasforma il nitrossido (238) nel composto del titolo sotto forma di cristalli incolori, p.f. 91-94°C.
Analisi elementare, per C24H30N2O3: calcolato C 71,60%, H 9,51%, N 6,96%; trovato C 71,03%, H 9,49%, N 6,90%.
Esempio B86: 1-t-butil-3,3-dietil-4- (α-metil-4-acetossibenzil)-5,5-dimetilpiperazin-2-one (294)
In analogia all'Esempi B10 e impiegando 4-acetossietilbenzene invece di etilbenzene, il nitrossido (238) viene trasformato nel composto del titolo sotto forma di cristalli incolori, p.f. 92-96°C.
Analisi elementare, per C24H38N2O4 calcolato C 68, 86%, H 9, 15%, N 6, 69%; trovato C 68, 68%, H 9, 10%, N 6, 46% .
Esempio B87 : l-fenil-3,3-dietil-5,5-dimetil-piperazin-2-one (295)
In analogia all'Esempio B21, si fanno reagire 1,l-dimetil-2-fenilamminoetilammina (preparata secondo H.G. Johnson, J.Am.Chem.Soc. 68, 14(1946)), dietilchetone, cloroformio e NaOH ottenendo il composto del titolo sotto forma di un olio incolore, p.f. 54-56°C.
<1>H-NMR(CDClj), δ(ppm): 7,18-7,0 m(5 ArH), 3,31 S(CH2), 1,73-1,43 m(4 H), 1,06 s 2x(CH3), 0,75 t,2x (CH3).
Esempio B88: l-fenil-3 ,3-dietil-5,5-dimetil-pipenazin-2-on-4-ossile (296)
In analogia all'Esempio B40, si trasforma il composto (295) nel composto del titolo sotto forma di cristalli di colore rosso, p.f. 71-76°C.
Analisi elementare, per C16H23N2O2 calcolato: C 69,79%, H 8,42%, N 10,17%; trovato: C 70,04%, H 8,74%, N 10,19%.
Esempio B89: l-fenil-3,3-dietil-4-(α-metilbenzilossi)-5,5-dimetil-piperazin-2-one(297)
In analogia all'Esempio B10, si trasforma il composto (296) nel composto del titolo sotto forma di cristalli incolori, p.f. 78-81°C
Analisi elementare, per C24H32N2O2 calcolato: C 75,75%, H 8,48%, N 7,36%; trovato: C 75,83%, H 8,52%, N 7,50%.
Esempio B90: 1-metil-3,3-dietil-5,5-dimetil-piperazin-2-one <298)
In analogia all'Esempio B21, si fanno reagire 1,l-dimetil-2-metilamminoetilammina (preparata secondo M. Senkus, J.Am.Chem.Soc. 68, 10 (1946)), dietilchetone, cloroformio e NaOH ottenendo il composto del titolo sotto forma di un olio incolore.
<1>H-NMR(CDCl3), δ(ppm): 3,14 s(CH2), 2,80 s(CH3), 1,8-0,7 m (10 H), 1,18 s,2x(CH3).
Esempio B91: 1-metil-3,3-dietil-5,5-dimetil-piperazin-2-on-4-ossile (299)
In analogia all'Esempio B40, si trasforma il composto (298) nel composto del titolo sotto forma di cristalli di colore rosso, p.f. 72-76°C.
Esempio B92: 1-metil-3,3-dietil-4-(α-metilbenzitossi)-5,5-dimetil-piperazin-2-one (1200)
In analogia all'Esempio B10, si trasforma il composto (299) nel composto del titolo sotto forma di un olio incolore.
<1>H-NMR (CDCl3) , 6 (ppm) : 7, 28-7, 19 m (5 ArH) , 4, 70-4, 61 m(1H) , 3, 27-2, 6 m (CH2) , 2, 83 s (CH3) , 2, 2-0, 5 m( 19 H) .
Esempio B93 : 1-t-butil-3-isobutil-3,5,5-trimetil-piperazin-2-one (1201)
In analogia all'Esempio B21, si fanno reagire 1,l-dimetil-2-t-butilamminoetilammina, metilisobutilchetone, cloroformio e NaOH ottenendo il composto del titolo sotto forma di un olio incolore.
<1>H-NMR(CDCl3), 6(ppm): 3,17 s(CH2), 1,75-0,85 m(18 H), 1,35 s,(t-Bu).
Esempio B94: 1-t-butil-3-isobutil-3,5,5-trimetri-piperazin-2-on-4-essile (1202)
In analogia all'Esempio B40, si trasforma il composto (1201) nel composto del titolo sotto forma di cristalli di colore rosso, p.f. 32-37°C.
Esempio B95: 1-t-butil-3-isobutil-4-(α-metilbenzilossi)-3,5,5-trimetil-piperazin-2-one (1203)
In analogia all'Esempio B10, si trasforma il composto (1202) nel composto del titolo sotto forma di un olio incolore.
<1>H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,38-7,26 m(5 ArH), 4,81-4,74 m (IH), 3,21-2,87 m(CH2), 2,1-0,65 m(21H), 1,40 s (t-Bu).
composti con anello a 7 membri
Esempio Cl: 1-(dimetilcianometilossi)-2,2,7,7-tetrametil- [1,4]diazepan-5-one(301)
In analogia all'Esempio B23, composto(231), si ottengono 0,75 g (12%) del composto(301) sotto forma di un solido incolore, p.f. 130-134°C, da 4,6 g (0,025 moli) di 2,2,7,7-tetrametiì-(1,4]diazepan-5-on-1-ossile (preparata secondo E.G. Rozantsev et al.: Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 2114 (1980)) e 3,08 g (0,018 moli) di azobisisobutirronitrile.
Analisi calcolato per C13H23N3O2: C 61,63%, H 9,15%, N 16,59%; trovato C 61,41%, H 8,91%, N 16,73%.
Esempio C2: 1-(α-metilbenzilossi)-2,2,7,7-tetrametri-[1,4]diazepan-5-one (302)
In analogia all'Esempio B3, composto(206), 5,0 g (0,027 moli) di 2,2,7,7-tetrametil-[1,4]diazepan-5-on-1-ossile (preparato secondo E.G. Rozantsev et al.: Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 2114 (1980)) vengono fatti reagire con 20,9 mi (0,113 moli) di tbutilperossido e con etilbenzene come solvente, ottenendo 3,7 g (48%) del composto desiderato sotto forma di un solido incolore, p.f. 125 - 127°C.
Analisi calcolato per C17H26N202: C 70,31%, H 9,02%, N 9,65%; trovato C 69,99%, H 8,90%, N 9,56%. Esempio C3: 2,3,7-trimetil-2,7-dietil-[1,4]diazepan-5-one-1-ossile (303)
Questo nitrossido è stato preparato secondo DE 2621924.
Esempio C4: 1-benzilossi-4-benzil-2,3,7-trimetil-2,7-dietil-(1,4]diazepan-5-one (304)
A) l-idrossi-2,3,7-trimetil-2,7-dietil-[1,43diazepan-5-one
La soluzione di 4,55 g (0,02 moli) del nitrossido (303) in 20 ml di etilacetato viene sottoposta ad energica agitazione per 3 ore con la soluzione di 7,9 g (0,04 moli) di ascorbato di sodio in 25 ml di acqua. Lo strato organico incolore viene quindi separato, viene anidrìficato su solfato di magnesio e viene evaporato sotto vuoto ottenendo la idrossilammina del titolo sotto forma di un solido di colore bianco opaco, amorfo.
8,0 g (0,035 moli) della idrossilammina precedente vengono fatti reagire come descvritto nell'Esempio B83 con 10,4 mi (0,087 moli) di benzilbromuro e 3,8 g (0,085 moli) di NaH (55%) ottenendo 10,8 g (75%) del composto del titolo sotto forma dì un olio incolore.
<1>H-NMR(d)Cl3), δ(ppm): 7,37-7,24 m(10 ArH), 5,03 s(CHz), 4,86-4,84 m(CH2), 3,34-2,90 m(CH2), 2,5-0,77 m(2Q H).
Esempio C5: l-allilossi-4-allil-2,3,7-trimetil-2,7-dietil- [1,4]diazepan-5-one(305)
In analogia all'Esempio C4, però impiegando allilbromuro invece di benzilbromuro, si prepara il composto del titolo sotto forma di un olio incolore.
Analisi elementare, per C18H32N2O2 calcolato: C 70,09%, H 10,46%, N 9,08%; trovato: C 70,21%, H 10,72%, N 9,09%.
Esempio C6: 2,3,4,7-tetrametri-2,7-dietil-[1,4]diazepan-5-one-1-ossile (306)
Una soluzione di 2,25 g (0,009 moli) di 2,3,7-trimetil-2,7-dietil- [1,4]diazepan-5-one-1-ossile(303), 0,45 g di bisolfato di tetrabutilammonio e 9 ml di metilioduro in 40 ml di CH2Cl2 viene sottoposta ad energica agitazione per 5 ore con 64 g di soluzione acquosa al 50% di idrossido di sodio. Lo strato organico viene quindi separato, viene lavato con acqua e viene cromatografato su gel di silice con esano-EtOAc (9:1) ottenendo 1,95 g (81%) del composto del titolo sotto forma di un olio rosso.
Esempio C7: 1-(α-metilbenzilossi)-2,3,4,7-tetrametil-2,7-dietil-[1,4]diazepan-5-one(307)
In analogia all'Esempio B10, si trasforma il composto (306) nel composto del titolo sotto forma di un olio incolore.
<1>H-NMR(CDCl3), 6(ppm): 7,34-7,08 m(5 ArH), 4,61-4,52 m (IH), 3,61 bs (CH3), 2,3-0,45 m (25H).
Esempio C8: 2,3, 7-trimetil-2 , 7-dietil-4-t-butilossicarbonil- [1,4)diazepan-5-one-1-ossile(308)
Ad una soluzione di 13,1 g (0,06 moli) di di-tbutildicarbonato e 0,15 g di 4-dimetilamminopiridina in 30 ml diTHF, si aggiunge lentamente la soluzione di 11,3 g (0,05 moli) del nitrossido(303) in 20 ml di THF. La miscela viene quindi sottoposta ad agitazione per 16 ore a temperatura ambiente e quindi viene evaporata. Il residuo viene sciolto in CH2Cl2, viene lavato con acqua, viene anidrificato su solfato di magnesio e viene di nuovo evaporato ottenendo il composto del titolo sotto forma di un olio di colore rosso .
Esempio C9: 1-(α-metilbenzilossi)-2,3,7-trimetil-2,7-dietìl-4-t-butilossicarbonil- [1,4]diazepan-5-one(309) In analogia all'Esempio B10, si trasforma il composto (308) nel composto del titolo sotto forma di un olio incolore.
<1>H-NMR (CDCl3) , δ (ppm) : 7, 35-6, 9 m (5 ArH) , 4, 58-4, 51 m ( lH) , 2, 3-0, 45 m (25H} , 1 , 29 s (t-Bu) .
Esempio CIO: 1-(α-metilbenzilossi)-2,3,7-trimetil-2,7-dietil- [1,4]diazepan-5-one(310)
Ad una soluzione di 2 g (0,0046 moli) del BOC-derivato (309) in 8 ml di CH2Cl2 si aggiungono 2 mi di CF3COOH e si sottopone ad agitazione la miscela per 19 ore a temperatura ambiente. Si ottiene il composto del titolo (1,1 g) dopo diluizione con acqua, lavaggio con soluzione di bicarbonato di sodio, anidrificazione su solfato di magnesio ed evaporazione, sotto forma di una resina incolore.
<1>H-NMR (CDC1;.), δ(ppm): 7,35-6,9 m(5 ArH), 4,58-4,51 m (IH), 2,3-0,45 m(25H).
Esempio Cll: 4-benzil-2,3,7-trimetil-2,7-dietil-[1,4jdiazepan-5-one-1-ossile(311)
In analogia all'Esempio C6 e impiegando benzilcloruro invece di metilioduro, si trasforma il composto (303) nel composto del titolo sotto forma di un olio di colore rosso.
Esempio C12: 1-butil-3,3,5,5,7-pentametri-[1,4]diazepan-2-one-4-ossile (312)
In analogia all'Esempio B40, si trasforma il 1-butil-3,3,5,5,7-pentametil- [1,4]diazepan-2-one (preparato come descritto da Pyong-nae Son, J.T. Lai.: J. Org. Chem. 46,323(1981)) nel composto del titolo sotto forma di un olio di colore rosso.
Esempio C13: 1-butil-4-(α-metilbenzilossi)-3,3,5,5,7-pentametil- [1,4]diazepan-2-one(313)
In analogia all'Esempio B10, si trasforma il composto (312) nel composto del titolo sotto forma di un olio incolore.
<1>H-NMR (CDCl3} , 6(ppm): 7,33-7,10 m (5 ArH9, 4,66-4,55 m (IH), 4,20-4,10 m(1H), 3,13-3,01 m(CH2), 1,6-0,5 m (27H).
Esempio C14: 1-butil-3-etil-3,5,5,7-tetrametil-[1,4]diazepan-2-one (314)
Si è preparato il composto del titolo come descritto da Pyong-nae Son, J.T. Lai.: J. Org. Chem.
46, 323(1981) per 1-butil-3,3,5,5,7-pentametil-[1,4]-diazepan-2-one, però impiegando metiletilchetone invece di acetone.
Olio incolore, <1>H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 4,15-3,79 m(1H), 3,21-2,89 m(CH2), 1,7-0,6 m (26H).
Esempio C15: 1-butil-3-etil-3,5,5,7-tetrametil-[1,4]-diazepan-2-one-4-ossile (315)
In analogiaall'Esempio B40, si trasforma il composto (314) nel composto del titolo sotto forma di un olio di colore rosso.
Esempio C16: 1-butil-3-etil-4-(α-metilbenzilossi)-3,5,5,7-tetrametil- [1,4]diazepan-2-one(316)
In analogia all'Esempio B10, si trasforma il composto (315) nel composto del titolo sotto forma di un olio incolore.
<1>H-NMR(CDCl3), δ(ppm): 7,33-7,10 m(5 ArH), 4,74-4,66 m (IH), 4,40-4,34 m(1H), 3,24-3,18 m(CH2), 2,3-0,5 m (29H).
I composti preparati vengono riassunti nelle Tabelle da 1 a 3.
Tabella 1
composti con anello a 5 membri
Tabella 2
composti con anello a 6 membri
Tabella 3
composti con anello a 7 membri
Esempi di polimerizzazione
Prove sperimentali di polimerizzazione impiegando i regolatori elencati nelle Tabelle 1-3:
Note generali:
• Poco prima dell'impiego, tutti i solventi e i monomeri vengono distillati su una colonna di Vigreux sotto argon oppure sotto vuoto.
• Prima della polimerizzazione tutte le miscele di reazione vengono liberate dall'ossigeno mediante lavaggio con argon impiegando la tecnica di scongelamento/congelamento e quindi vengono tenute sotto argon gassoso.
• Prima dell'inizio della reazione di polimerizzazione, i reagenti sono sotto forma di una soluzione omogenea limpida.
• La reazione dei monomeri viene determinata pesando il residuo dopo aver fatto evaporare il monomero non reagito a 80°C e a 0,02 torr per alcune ore fino a che si raggiunge un peso costante e togliendo il regolatore usato.
• I polimeri vengono caratterizzati mediante GPC (cromatografia di permeazione su gel).
MALDI-MS: le misurazioni vengono effettuate su un TOF lineare (tempo di "flight") MALDI-MS LDI-1700, of Linear Scientific Ine., Reno, USA. La matrice usata è acido 2,5-diidrossibenzoico e la lunghezza d'onda del laser è 337 nm.
GPC: si usa una pompa in serie con due palloni RHEOS 4000, di FLUX INSTRUMENTS (rappresentato da Ercatech AG, Berna, Svizzera). La capacità della pompa è di 1 mi/min. La cromatografia viene effettuata su due colonne di tipo C misto da 5 μιιι Plgel commutate in serie del POLYMER INSTRUMENTS, Shropshire, UK, a 40°C in THF. Queste colonne vengono tarate con polistirene con Mn compreso tra 200 e 2000000. Le frazioni vengono misurate impiegando un rivelatore RI ERC-7515A, di ERCATECH AG, a 30°C.
1-P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con un composto(105) a 145°C
Un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, viene caricato con 329 mg (1,2 mmoli) del composto (106) e con 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e vengono degassati. La soluzione limpida viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La polimerizzazione inizia spontaneamente e la temperatura nel recipiente aumenta a 145°C. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero residuo viene evaporato sotto alto vuoto. Hanno reagito 2 g (20%) del monomero ottenendo un liquido viscoso, incolore, limpido.
GPC: Mn = 1500, Mw = 2000, grado di polidispersione, distribuzione del peso molecolare = 1,3.
2-P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(106) a 145°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 373 mg (1,2 mmoli) del composto (107) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si degasifica. La soluzione limpida viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La polimerizzazione inizia spontaneamente e la temperatura del recipiente sale a 145°C. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero residuo viene evaporato sotto alto vuoto. Hanno reagito 5,8 g (58%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso, incolore, lìmpido.
GPC: Mn = 5000, Mw = 8900, distribuzione del peso molecolare in base al grado di polidispersione = 1,8.
3-P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(209) a 145°C.
Un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, viene caricato con 471 mg (1,7 mmoli) del composto (209) e con 15 g (117 mmoli) di n-butilacrilato e vengono degasati. La soluzione limpida viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La polimerizzazione inizia spontaneamente e la temperatura nel recipiente sale a 145°C. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero residuo viene evaporato sotto alto vuoto. Hanno reagito 3 g (20%) del monomero ottenendo un liquido viscoso, giallo, limpido.
GPC: Mn = 1600, Mw = 2000, distribuzione del peso molecolare in base al grado di poli-dispersione « 1,25.
4-P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(210) a 145°C
Un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore mgnetico, viene caricato con 536 mg (1,7 mmoli) del composto (210) e con 15 g (117 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione limpida viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon.
La polimerizzazione inizia spontaneamente e la temperatura nel recipiente aumenta a 145°C. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero residuo viene evaporato sotto alto vuoto. Hanno reagito 11,55 g (77%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso, incolore, limpido.
GPC: Mn = 6300, Mw = 8700, distribuzione del peso molecolare in base al grado di polidispersione = 1,4.
5-P) Polimerizzazione controllata di n-butl1acrilato con il composto(213) a 145°C
Un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, viene caricato con 780 mg (2,3 mmoli) del composto (213) e con 20 g (156 mmoli) di n-butilacrilato e vengono degasati. La soluzione limpida viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La polimerizzazione inizia spontaneamente e la temperatura nel recipiente sale a 145°C. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero residuo viene evaporato sotto alto vuoto. Hanno reagito 19,6 g (98%) del monomero e si è ottenuto un liquido viscoso, incolore, limpido.
GPC: Mn = 6100, Mw = 11700, distribuzione del peso molecolare in base al grado di polidispersione = 1,9.
6-P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(213) a 130°C
Un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore mgnetico, viene caricato con 780 mg (2,3 mmoli) del composto (213) e con 20 g (156 mmoli) di n-butilacrilato e vengono degasati. La soluzione limpida viene quindi riscaldata a 130°C sotto argon. La polimerizzazione inizia spontaneamente e la temperatura nel recipiente sale a 130°C. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 130°c e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero residuo viene evaporato sotto alto vuoto. Hanno reagito 18 g (90%) del monomero ottenendo un liquido viscoso, incolore, limpido.
GPC: Mn = 7500, Mw = 11000, distribuzione del peso molecolare in base al grado di polidispersione => 1,45.
7-P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(213) a 120°C
Un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, viene caricato con 780 mg (2,3 iranoli) del composto (213) e con 20 g (156 mmoli) di n-butilacrilato e vengono degasati. La soluzione limpida viene quindi riscaldata a 120°C sotto argon. La polimerizzazione inizia spontaneamente e la temperatura nel recipiente aumenta a 120°C. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 120°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero residuo viene evaporato sotto alto vuoto. Hanno reagito 10,4 g (52%) del monomero ottenendo un liquido viscoso, incolore, limpido.
GPC: Mn = 5000, Mw = 6750, distribuzione del peso molecolare in base al grado di polidisperdisione - 1,35.
8-P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(219) a 145°C
Un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, viene caricato con 949 mg (2,3 mmoli) del composto (219) e con 20 g (156 mmoli) di n-butilacrilato evengono degasati. La soluzione limpida viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La polimeriz-zazione inizia spontaneamente e la temperatura nel recipiente sale a 145°C. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero residuo viene evaporato sotto alto vuoto. Hanno reagito 18,6 g (93%) del monomero ottenendo un liquido viscoso, incolore, limpido.
GPC: Mn = 6500, Mw = 14500, distribuzione del peso molecolare in base al grado di polidispersione = 2,2.
9-P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(219) a 130°C
Un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, viene caricato con 949 mg (2,3 mmoli) del composto (219) e con 20 g (156 mmoli) di n-butilacrilato e vengono degasati. La soluzione limpida viene quindi riscaldata a 130°C sotto argon. La polimerizzazione inizia spontaneamente e la temperatura nel recipiente sale a 130°C. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 130°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero residuo viene evaporato sotto alto vuoto. Hanno reagito 18,6 g (93%) del monomero ottenendo un liquido viscoso, incolore, limpido.
GPC: Mn = 7100, Mw = 16200, distribuzione del peso molecolare in base al grado di polidispersione = 2,3.
1Q-P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(219) a 120°C
Un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, viene caricato con 4740 mg (1,2 mmoli) del composto (219) e con 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e vengono degasati. La soluzione limpida viene quindi riscaldata a 120°C sotto argon. La polimerizzazione inizia spontaneamente e la temperatura nel recipiente sale a 120°C. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 120°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero residuo viene evaporato sotto alto vuoto. Hanno reagito 8,7 g (87%) del monomero ottenendo un liquido viscoso, incolore, limpido .
GPC: Mn = 8100, Mw = 17700, distribuzione del peso molecolare in base al grado di polidispersione = 2,2.
11-P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(223) a 145°C
Un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, viene caricato con 982 mg (2,3 mmoli) del composto (223) e con 20 g (156 mmoli) di n-butilacrilato e vengono degasati. La soluzione limpida viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La polimerizzazione inizia spontaneamente e la temperatura nel recipiente sale a 145°C. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero residuo viene evaporato sotto alto vuoto. Hanno reagito 18,6 g (93%) del monomero e si è ottenuto un liquido viscoso, incolore, limpido.
GPC: Mn = 6600, Mw = 10300, distribuzione del peso molecolare in base al grado di polidispersione = 1,56.
12-P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(231) a 145°C
Un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, viene caricato con 502 mg (1,7 mmoli) del composto (231) e con 15 g (117 mmoli) di nbutilacrilato e vengono degasati. La soluzione limpida viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La polimerizzazione inizia spontaneamente e la temperatura nel recipiente sale a 145°C. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero residuo viene evaporato sotto alto vuoto. Hanno reagito 3,3 g (22%) del monomero ottenendo un liquido viscoso, incolore, limpido.
GPC: Mn = 2000, Mw = 2500, distribuzione del peso molecolare in base al grado di polidispersione = 1,2.
13-P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(232) a 145°C
Un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, viene caricato con 565 mg (1,7 mmoli) del composto (232) e con 15 g (117 mmoli) di nbutilacrilato e vengono degasati. La soluzione limpida viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La polimerizzazione inizia spontaneamente e la temperatura nel recipiente sale a 145°C. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero residuo viene evaporato sotto alto vuoto. Hanno reagito 11,1 g (74%) del monomero ottenendoo un liquido viscoso, incolore, limpido.
GPC: Mn = 6000, Mw = 13200, distribuzione del peso molecolare in base al grado di polidispersione = 2,2.
14-P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(235) a 145<e>C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 543 mg (1,7 mmoli) del composto (235) e 15 g (117 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione limpida viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La polimerizzazione inizia spontaneamente e la temperatura nel recipiente sale a 145°C. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 7,95 g (53%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso, incolore, limpido.
GPC: Mn = 4500, Mw = 5200, distribuzione del peso molecolare in base al grado di polidispersione = 1,15.
15-P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(236) a 145°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 405 mg (1,2 mmoli) del composto (236) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione limpida viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La polimerizzazione inizia spontaneamente e la temperatura nel recipiente sale a 145°C. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il menomerò che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 8,1 g (81%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso, giallo, limpido.
GPC: Mn = 6900, Mw = 8800, distribuzione del peso molecolare in base al grado di polidispersione = 1,3.
16-P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(239) a 145°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 422 mg (1,2 xnmoli) del composto (239) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione limpida viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La polimerizzazione inizia spontaneamente e la temperatura nel recipiente sale a 145°C. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore fino a 145°Ce quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 8,1 g (81%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso, giallo, limpido.
GPC: Mn = 6700, Mw = 8700, distribuzione del peso molecolare in base al grado di polidispersione = 1,3.
17-P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto<240) a 145°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 378 mg (1,2 mmoli) del composto (240) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione limpida viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La polimerizzazione inizia spontaneamente e la temperatura nel recipiente sale fino a 145°C. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 7,4 g (74%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso, giallo, limpido.
GPC: Mn = 5800, Mw = 7000, distribuzione del peso molecolare in base al grado di polidispersione = 1,2.
18-P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(243) a 145°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 276 mg (0,9 mmoli) del composto (243) e 8 g (62 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione limpida viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La polimerizzazione inizia spontaneamente e la temperatura nel recipiente sale fino a 145°C. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 5,9 g (74%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso, giallo, limpido.
GPC: Mn = 6700, Mw = 8100, distribuzione del peso molecolare in base al grado di polidispersione = 1,2.
19P) Polimerizzazione controllata di butadiene con il composto(239)
In un autoclave si caricano 6,85 g (0,019 moli) del composto (239) e 54,0 g (1 mole) di butadiene. La miscela di reazione viene quindi riscaldata per 5 ore a 145°C. Dopo il raffreddamento a temperatura ambiente, il butadiene che rimane viene evaporato sotto vuoto. Si ottengono 4,65 g di un fluido viscoso lievemente giallo, limpido.
GPC: Mn = 1400 Mw = 1620 grado di polidispersione (PD) = 1,16
20P) Copolimerò a blocchi butadiene / n-butilacrilato In un pallone a tre colli da 50 mi, dotato di termometro, refrigerante e agitatore magnetico, si mescolano 1,6 g (circa 2 moli%) del macroinìziatore butadiene dell'esempio precedente e 10 g di nbutilacrilato. La soluzione limpida ottenuta viene lavata con argon e sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C. La miscela di reazione viene quindi raffreddata a 60°C. Il monomero che rimane viene allontanato mediante evaporazione sotto vuoto. 5,7 g (40%) del monomero iniziale hanno reagito. Si ottiene un fluido viscoso, lievemente giallo, limpido.
GPC: Mn = 4150, Mw = 5670 grado di polidispersione (PD) = 1,36
21P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(249)
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,405 g (1,17 mmoli) (1,5% molare) del composto(249) e 10 g (78 mmoli) di nbutilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. 7,2 g (72%) del monomero vengono fatti reagire e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 5000 Mw = 13000 grado di polidispersione (PD) = 2,6.
22P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(252)
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,422 g (1,17 minoli) del composto (252) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 7,0 g (70%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 6500 Mw = 8800 grado di polidispersione (PD) = 1,35.
23P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(255)
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,378 g (1,17 mmoli) del composto (255) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto.Si fanno reagire 5,1 g (51%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 4650 Mw = 5600 grado di polidispersione (PD) = 1,2.
24P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(258) a 145°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,395 g (1,17 mmoli) del composto (258) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 8 g (80%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 6400 Mw = 8950 grado di polidispersione (PD) = 1,4.
25P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(258) a 12Q°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,395 g (1,17 mmoli) del composto (258) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 120°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 120°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 3,2 g (32%) e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 2600 Mw = 8950 grado di polidispersione (PD) = 1,2.
26P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(259) a 145°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,422 g (1,17 mmoli) del composto (259) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 9 g (90%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn 6900 Mw 19300 grado di polidispersione (PD) = 2, 8.
27P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(259) a 120°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,422 g (1,17 mmoli) del composto (259) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 120°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 120°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto.Si fanno reagire 5,1 g (51%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 6100 Mw = 12200 grado di polidispersione (PD) = 2,0.
28P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(260) a 145°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,438 g (1,17 mmoli) del composto (260) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 6,7 g (67%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 6000 Mw = 7200 grado di polidispersione (PD) = 1,2.
29P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(260) a 120°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,438 g (1,17 mmoli) del composto (260) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 120°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 120°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 4,7 g (47%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 3300 Mw = 3950 grado di polidispersione (PD) = 1,2.
30P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(263) a 145°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,438 g (1,17 mmoli) del composto (263) e 10 g (78 mmoli) di n-Jbutilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 9 g (90%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolóre.
GPC: Mn = 7700 Mw = 10800 grado di polidispersione (PD) = 1,4.
31P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(263) a 120°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,438 g (1,17 mmoli) del composto (263) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 120°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 120°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 2,6 g (26%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn 2500 Mw 3000 grado di polidispersione (PD) = 1,2.
32P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(263) a 100°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,438 g (1,17 mmoli) del composto (263) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. Là soluzione incolore viene quindi riscaldata a 100°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 48 ore a 100°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 5 g (50%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 4000 Mw = 5100 grado di polidispersione (PD) = 1,3.
33P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(266) a 120°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,438 g (1,17 mmoli) del composto (266) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 120°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 1 ora a 120°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 8,5 g (85%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 7500 Mw = 14250 grado di polidispersione (PD) = 1,9.
34P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(266) a 100°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,438 g (1,17 mmoli) del composto (266) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 100°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 100°C e quindi viene raffreddata,a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 7 g (70%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn =* 6000 Mw = 9000 grado di polidispersione (PD) = 1,5.
35P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(267) a 120°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,455 g (1,17 mmoli) del composto (267) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 120°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 2 ore a 120°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto.Si fanno reagire 8,7 g (87%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 7100 Mw = 8500 grado di polidispersione (PD) - 1,2.
36P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(267) a 100°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,455 g (1,17 mmoli) del composto (267) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 100°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 100°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 8,7 g (87%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
Dopo 2 ore: GPC: Mn 1600 Mw 2100 grado di polidispersione (PD) = 1,3 (resa 22%).
Dopo 5 ore: GPC: Mn = 2400 Mw = 3100 grado di polidispersione (PD) = 1,3 (resa 31%).
37P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(268) a 12Q°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,411 g (1,17 mmoli) del composto (268) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 120°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 1 ora a 120°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 7,7 g (77%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 6500 Mw = 7800 grado di polidispersione (PD) = 1,2.
38P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto<268) a 100°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,411 g (1,17 mmoli) del composto (268) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 100°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 100°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 1,7 g (17%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 1400 Mw - 1500 grado di polidispersione (PD) = 1,1.
39P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(271)
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,469 g (1,17 mmoli) del composto (271) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 7,5 g (75%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 7900 Mw = 10300 grado di polidispersione (PD) = 1,3.
40P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(274)
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,411 g (1,17 mmoli) del composto (274) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°c e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 8,5 g (85%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 6400 Mw = 8300 grado di polidispersione (PD) = 1,3.
41P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(277) a 120°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,487 g (1,17 mmoli) del composto (277) e 10 g (78 mmoli) dì n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 120°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 120 °C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 9 g (90%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 7300 Mw = 9500 grado di polidispersione (PD) = 1,3.
42P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(277) a 110°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,487 g (1,17 mmoli) del composto (277) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 110°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 110°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 7 g (70%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 6100 Mw = 7900 grado di polidispersione (PD) = 1,3.
43P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(277) a 100°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,487 g (1,17 mmoli) del composto (277) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 100°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 48 ore a 100°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 7 g (70%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: dopo 5 ore: resa 37% Mn = 3300 Mw = 4300 grado di polidispersione (PD) = 1,3.
dopo 48 ore: resa 70%, Mn - 6500 Mw - 9500 grado di polidispersione (PD) = 1,2.
44P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(280?
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,430 g (1,17 mmoli) del composto (280) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 7,5 g (75%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 6000 Mw = 7200 grado di polidispersione (PD) - 1,2.
45P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(283)
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,409 g (1,17 mmoli) del composto (283) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 7 g (70%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 6000 Mw = 7100 grado di polidispersione (PD) = 1,2.
46P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(284)
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,487 g (1,17 mmoli) del composto (284) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 8 g (80%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 7500 Mw = 112500 grado di polidispersione (PD) = 1,5.
47P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(286)
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,364 g (1,17 mmoli) del composto (286) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 12 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si ottiene un liquido viscoso, lievemente giallo limpido .
GPC: 5 ore: resa 54% Mn = 4900 Mw = 5700 grado di polidispersione (PD) = 1,1
12 ore: resa 84% Mn = 6800 Mw - 9200 grado di polidispersione (PD) = 1,4
48P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto (289)
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da SO mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,314 g (1,17 mrooli) del composto (289) e 10 g (78 mmoli) di n-butiiacrilato e si sottopone a degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145“C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 7 g (70%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 6100 Mw - 7300 grado di polidispersione (PD) = 1,2.
49P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(290)
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,347 g (1,17 mmoli) del composto (290) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 9 g (90%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso lievemente giallo limpido.
GPC: Mn = 8800 Mw = 15000 grado di polidispersione (PD) = 1,7.
50P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(291)
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,346 g (1,17 mmoli) del composto (291) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 9,4 g (94%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso lievemente giallo limpido.
GPC: Mn = 7000 Mw = 16000 grado di polidispersione (PD) = 2,2.
51P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(292)
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,425 g (1,17 mmoli) del composto (292) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145<Q>C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 8,7 g (87%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso lievemente giallo limpido.
GPC: Mn = 7200 Mw = 10100 grado di polidispersione (PD) = 1,4.
52P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(293) a 145°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,471 g (1,17 mmoli) del composto (293) e 10<■ >g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 7,2 g (72%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 6400 Mw = 9000 grado di polidispersione (PD) = 1,4.
53P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(293) a 120°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,471 g (1,17 mmoli) del composto (293) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 120°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 120°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 2,8 g (28%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 2400 Mw = 3350 grado di polidispersione (PD) = 1,4.
54P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(294)
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,373 g (1,17 mmoli) del composto (294) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 8 g (80%) del monomero e si ottiene un lìquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 9900 Mw = 17800 grado di polidispersione (PD) = 1,8.
55P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(297)
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,445 g (1,17 mmoli) del composto (297) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto.Si fanno reagire 9 g (90%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 6400 Mw = 9000 grado di polidispersione (PD) = 1,4.
56P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(1200)
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,373 g (1,17 mmoli) del composto (1200) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto.Si fanno reagire 7,7 g (77%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 7700 Mw = 10800 grado di polidispersione (PD) = 1,4.
57P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto<1203)
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,438 g (1,17 mmoli) del composto (1203) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 7,8 g (78%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 7500 Mw = 12750 grado di polidispersione (PD) = 1,7.
58P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(304)
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,447 g (1,17 mmoli) del composto (304) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto.Si fanno reagire 8 g (80%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 7000 Mw - 11900 grado di polidispersione (PD) = 1,7.
59P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(305)
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,357 g (1,17 mmoli) del composto (305) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto.Si fanno reagire 6,5 g (65%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 6600 Mw = 9900 grado di polidispersione (PD) = 1,5.
60P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(307) a 145°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,405 g (1,17 mmoli) del composto (307) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 8,6 g (86%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 7100 Mw = 10600 grado di polidispersione (PD) = 1,5.
61P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(307) a 120°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,405 g (1,17 mmoli) del composto (307) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 120°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 120°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 3,7 g (37%) del monomefo e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn - 3400 Mw = 4400 grado di polidispersione (PD) = 1,3.
62P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(309) a 145°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,506 g (1,17 mmoli) del composto (309) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 9 g (90%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso giallo.
GPC: Mn = 9100 Mw = 19100 grado di polidispersione (PD) = 2,1.
63P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(309) a 130°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,506 g (1,17 mmoli) del composto (309) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 8 g (80%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso giallo.
GPC: Mn = 9100 Mw = 19100 grado di polidispersione (PD) = 2,1.
64P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(310) a 145°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,389 g (1,17 mmoli) del composto (310) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 8 g (80%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso giallo.
GPC: Mn = 10600 Mw = 21200 grado di polidispersione (PD) = 2,0.
65P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(310) a 130°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,389 g (1,17 mmoli) del composto (310) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 130°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 130°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 5,5 g (55%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso giallo.
GPC: Mn = 5300 Mw - 9000 grado di polidispersione (PD) = 1,7.
66P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(313) a 145°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,422 g (1,17 mmoli) del composto (313) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto.Si fanno reagire 9,2 g (92%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 7900 Mw = 12600 grado di polidispersione (PD) = 1,6.
67P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(313) a 120°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,422 g (1,17 mmoli) del composto (313) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 120°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 120°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 4 g ,(40%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 4300 Mw = 6000 grado di polidispersione (PD) = 1,4.
68P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(316) a 145°C
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,438 g (1,17 mmoli) del composto (316) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 145°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 145°C e quindi viene raffreddata a 60°C e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 9,2 g (92%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 7700 Mw = 11500 grado di polidispersione (PD) = 1,5.
69P) Polimerizzazione controllata di n-butilacrilato con il composto(316) a 120°c
In un pallone a tre colli a fondo rotondo da 50 mi, dotato di termometro, condensatore e agitatore magnetico, si introducono 0,438 g (1,17 mmoli) del composto (316) e 10 g (78 mmoli) di n-butilacrilato e si effettua il degassaggio. La soluzione incolore viene quindi riscaldata a 120°C sotto argon. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 5 ore a 120°C e quindi viene raffreddata a 60°c e il monomero che rimane viene evaporato sotto alto vuoto. Si fanno reagire 5,3 g (53%) del monomero e si ottiene un liquido viscoso incolore.
GPC: Mn = 5400 Mw = 7000 grado di polidispersione (PD) = 1,3.

Claims (36)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composizione polimerizzabile che comprende a) almeno un monomero etilenicamente insaturo, e b) un composto di formula (1a) oppure (Ib) <<lb>)· R. i R, X R1, R2, R3 e R4 indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C18alchile, C3-C18-alchenile, C3-C18-alchinile, C1-C18alchile, C3-C19-alchenile, C3-C18alchinile che sono sostituiti con OH, con alogeno oppure con un gruppo -O-C(O)-R5, C2-C18alchile che è interrotto con almeno un atomo di ossigeno e/o con un gruppo NR5, C3-C12cicloalchile oppure C6-C10arile oppure R1 e R2 e/o R3 e R4 insieme con l'atomo di carbonio che li collega formano un radicale C3-C12cicloalchile; con la condizione che se Q nella formula (la) é un legame diretto, -CH2- oppure CO, almeno uno di R1, R2, R3 oppure R4 è differente da metile; R5, R6 e R7 indipendentemente sono idrogeno, C1-C18alchile oppure C6-C10arile; X rappresenta un gruppo avente almeno un atomo di carbonio ed è tale che il radicale libero X· derivato da X è in grado di far iniziare una polimerizzazione di monomeri etilenicamente insaturi; Z1 è O oppure NR8; R8 è idrogeno, OH, C1-C18alchile, C3-C18alchenile, C3-C18-alchinile, C1-C18alchile, C3-C18alchenile, C3-C18alchinile che sono sostituiti con uno o più di OH, alogeno oppure un gruppo -O-C(O)-R3, C2-C18alchile che è interrotto con almeno un atomo di ossigeno e/o con un gruppo NR5, C3-C12cicloalchile oppure C6-C10arile, C7-C9fenilalchile, C5-C10eteroarile, -C(O)-C1-C13alchile, -O-C1-C18alchile oppure -COOC1-C18alchile; Q è un legame diretto oppure è un radicale bivalente CR9R10, CR9R10-CC11R12, CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) oppure CR9R10C(O), in cui R9, R10, R11, R12, R13 e R14 indipendentemente sono idrogeno, fenile oppure C1-C18alchile; con la condizione che siano esclusi i composti (A) e (B)
  2. 2. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui nella formula (1a) e (Ib) R1, R2, R3 e R4 indipendentemente l'uno dall'altro indicano C1-C6alchile, che è non sostituito oppure è sostituito con OH, alogeno oppure un gruppo -O-C(O)-R5, C2-C12alchile, che è interrotto da almeno un atomo 0 e/o un gruppo NR5, C5-C6cicloalchile oppure C6-C10arile oppure R1 e R2 e/o R3 e R4, insieme con l'atomo di carbonio del legame, formano un radicale C5-C5cicloalchile.
  3. 3. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui nella formula (1a) e (Ib) R1, R2, R3 e R4 indipendentemente l'uno dall'altro indicano C1-C4alchile, che è non sostituito oppure è sostituito con OH, oppure con un gruppo -O-C(O)-R5, oppure R1 e R2 e/o R3 e R4, insieme con l'atomo di carbonio del legame, formano un radicale C5-C6cicloalchile; e R5 è idrogeno oppure C1-c4alchile.
  4. 4. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui nella formula (1a) e (Ib) R6 e R7 indipendentemente sono idrogeno, metile oppure etile.
  5. 5. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui nella formula (1a) e (Ib), R8 è idrogeno, C1-C18alchile, C1-C18alchile che è sostituito con OH; oppure C7-C9fenilalchile.
  6. 6. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui nella formula (1a) e 1b) R8 è idrogeno, C1-C4alchile, C1-C4alchile che è sostituito con OH; fenile oppure benzile.
  7. 7. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui nella formula (1a) e (Ib) R9, R10, R11, R12, R13 e R14 sono indipendentemente idrogeno oppure C1-C4alchile.
  8. 8. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui nella formula (1a) e (Ib) Q è un legame diretto oppure è un radicale bivalente C H2, CH2-CH2, CH2-CH2-CH2, C(O) oppure CH2C(O), CH2CH-CH5, CH2-CH-fenile, fenil-CH-CH2CH-fenile, fenil-CH-CH2-CH-CH3, CH2-CH(CH)3-CH2, C(CH3)2-CH2-CH-fenile oppure C(CH3)2-CH2-CH-CH3.
  9. 9. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui nella formula (1a) e (Ib) X è scelto dal gruppo costituito da
    (C5-C6cicloalchil) 2CCN, C5-C6cicloalchilidene-CCN, (C1-C12alchil ) 2CCN, -CH2CH=CH2, (C1-C12) alchil-CR30-C (O) -(C1-C12) alchile, (C1-C12) alchil-CR30-C (O) - (C6-C10) arile, (C1-C12) alchil-CR30-C (O) - (C1-C12) alcossi, (C1-C12) alchil-CR30C (O) -fenossi, (C1-C12) alchil-CR30-C (O) -N-di (C3 C12) alchile, (C1-C12alchil-CR30-CO-NH (C1 -C12) alchi le, (C1-C12) alchil-CR30-CO-NH2, -CH2CH=CH-CH3, -CH2-C (CH3)=CH2, CH2-CH=CH-arile CH2-C -O-C (O) -C1-C12alchile, -O-C (O) - (C6-C10) arile,
    in cui R30 è idrogeno oppure C1-C12alchile; e i gruppi arilici sono fenile oppure naftile che sono non sostituiti oppure sono sostituiti con C1-C12alchile, con alogeno, C1-C12alcossi, C1-C12alchilcarbonile, glicidilossi, OH, -COOH oppure -COOC1-C12alchile.
  10. 10. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui nella formula (1a) e (Ib) X è scelto dal gruppo costituito da -CH2-fenile, CH3-CH-fenile, (CH3)2C-fenile, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2 e O-C(O)-fenile.
  11. 11. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui nella formula (1a) e (Ib) R1, R2, R3 e R4 indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C3alchile, che è non sostituito oppure è sostituito con OH, oppure con un gruppo -O-C(O)-R5, oppure R1 e R2 e/o R3 e R4 insieme con l'atomo di carbonio che li collega formano un radicale C5-C6cicloalchile; R5 è idrogeno oppure C1-C4alchile; Ri e R7 indipendentemente sono idrogeno, metile oppure etile; Z1 è O oppure NR9; Q è un legame diretto oppure un radicale bivalente CH2, CH2CH2, CH2-CH2-CH2, C(O), CH2C(O) oppure CH2-CH-CH3; R8 è idrogeno, C1-C4alchile, C1-C4alchile che è sostituito con OH oppure con benzile; e X viene scelto dal gruppo costituito da CH2-fenile, CH3CH-fenile, (CH3)2C-fenile, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2.
  12. 12. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui nella formula (1a) e (Ib) almeno due di R1, R2, R3 e R4 sono etile, propile oppure bufile e i rimanenti sono metile; oppure R1 e R2 oppure R3 e R4 insieme con l'atomo di carbonio del legame formano un radicale C5-C6cicloalchile e uno dei sostituenti che rimangono è etile, propile oppure bufile.
  13. 13. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il composto ha la formula (1e), (Id), (1e), (If), (Ig) oppure (Ih)
    in cui R1 fino a R12 e X hanno il significato definito nella rivendicazione 1.
  14. 14. Composizione secondo la rivendicazione 13, in cui il composto ha la formula (Id), (1e), (Ig) oppure (Ih).
  15. 15. Composizione secondo la rivendicazione 13, in cui R1, R2, R3 e R4 indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C3alchile, che è non sostituito oppure è sostituito con OH, oppure un gruppo -O-C(O)-R5, oppure R1 e R2 e/o R3 e R4 insieme con l'atomo di carbonio che li collega formano un radicale C5-C6cicloalchile; R5 è idrogeno oppure C1-C4alchile; R6 e R7 indipendentemente sono idrogeno, metile oppure etile; R8 è idrogeno, C1-C4alchile, C1-C4alchile che è sostituito con OH oppure con benzile; R9, R10, R11 e R12 indipendentemente sono idrogeno oppure C1-C4alchile; e X è scelto dal gruppo costituito da CH2-fenile, CH3CH-fenile, (CH3)2C-fenile, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2.
  16. 16. Composizione secondo la rivendicazione 13, in cui il composto ha la formula (le); R1, R2, R3 e R4 indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C3alchile, che è non sostituito oppure è sostituito con OH, oppure con un gruppo -O-C(O)-R5, Ri è idrogeno oppure C1-C4alchile; R8 è idrogeno, C1-C4alchile, C1-C4alchile che è sostituito con OH oppure con benzile; R9 e R10 sono idrogeno; e X è scelto dal gruppo costituito da CH2-fenile, CH3CH-fenile, (CH3)2C-fenile, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2.
  17. 17. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il monomero oppure l'oligomero etilenicamente insaturo è scelto dal gruppo costituito da etilene, propilene, n-butilene, i-butilene, stirene, stirene sostituito, dieni coniugati, acroleina, vinil acetato vinilpirrolidone, vinilimmidazolo, anidride maleica, anidridi di acidi (alchil)acrilici, sali di acidi (alchil)acrilici, esteri (alchil)acrilici (met)acrilonitrili, (alchil)acrilanimidi, vinil alogenuri oppure viniliden alogenuri.
  18. 18. Composizione secondo la rivendicazione 17, in cui i monomeri etilenicamente insaturi sono etilene, propilene, n-butilene, i-butilene, isoprene, 1,3-butadiene, α-C5-C18alchene, stirene, α-metil stirene, p-metil stirene oppure un composto di formula CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb, in cui Ra è idrogeno oppure C1-C4alchile, Rb è NH2, O-(Me<+>), glicidile, C1-C18alcossi non sostituito, C2-C100alcossi interrotto con almeno un atomo di N e/o di O, oppure C1-C18alcossi idrossisostituito, C1-C18alchilammino non sostituito, di(C1-C1al chil)ammino, C1-C1alchilammino idrossi-sostituito oppure di(C1-C18alchil)ammino idrossi-sostituito, -O-CH2-CH2-N(CH3)2 oppure -O-CH2-CH2-N<+>H(CH3)2An-; An<- >è un anione di un acido organico oppure inorganico monovalente; Me è un atomo di un metallo monovalente oppure è lo ione ammonio; Z è ossigeno oppure zolfo.
  19. 19. Composizione secondo la rivendicazione 17, in cui il monomero etilenicamente insaturo é una miscela di un metacrilato e di un acrilato.
  20. 20. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il composto di formula (1a) oppure (Ib) è presente in una quantità compresa tra 0,01 moli% e 30 moli%, riferito al monomero o alla miscela di monomeri .
  21. 21. Procedimento per preparare un oligomero, un cooligomero, un polimero oppure un copolimero (a blocchi oppure con distribuzione casuale) mediante una polimerizzazione a radicali liberi di almeno un monomero o un oligomero etilenicamente insaturo, che consiste nel (co)polimerizzare il monomero o i monomeri/oligomeri in presenza di un composto iniziatore di formula (1a) oppure (Ib) secondo la rivendicazione 1 in condizioni di reazione in grado di effettuare una scissione del legame O-X per formare due radicali liberi, il radicale ·Χ essendo in grado di fare iniziare una polimerizzazione.
  22. 22. Procedimento secondo la rivendicazione 21, in cui la scissione del legame O-X viene effettuata mediante trattamento con ultrasuoni, riscaldamento oppure esposizione ad una radiazione elettromagnetica compresa tra g e microonde.
  23. 23. Procedimento secondo la rivendicazione 21, in cui la scissione del legame O-X viene effettuata mediante riscaldamento e avviene ad una temperatura compresa tra 50°C e 160°C.
  24. 24. Composto di formula (Ila) oppure (Ilb)
    R1, R2, R3 e R A indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C18alchile, C3-C18alchenile, C3-C18alchinile, C1-C18alchile, C3-C18alchenile, C3-C18alchinile che sono sostituiti con OH, con un alogeno oppure con un gruppo -O-C (O) -R5, C2-C18alchile che è interrotto con almeno un atomo di ossigeno e/o un gruppo NR5, C3-C12cicloalchile oppure C6-C10arile oppure R1 e R2 e/o R3 e R4 insieme con l'atomo di carbonio che li collega formano un radicale C3-C12cicloalchile; con la condizione che se Q nella formula (1a) è un legame diretto, -CH2- oppure CO, almeno uno di R1, R2, R3 oppure R4 sia differente da metile; R5, R6 e R7 indipendentemente sono idrogeno, C1-C18alchile oppure C6-C10arile; X viene scelto dal gruppo costituito da
    (C5-C6cicloalchil)2CCN,C5-C6cicloalchilidene-CCN, (C1-C12alchile)2CCN, -CH2CH=CH2, (C1-C12)alchil-CR30-C(O)-(C1-C12)alchile, (C1-C12)alchil-CR30-C (O)-(C3-C10) arile, (C1-C12)alchil-CR30-C(O)-(C1-C12)alcossi, (C1-C12)alchil-CR30C(O)-fenossi, (C1-C12)alchil-CR30-C(O)-N-di(C1-C12)alchile, (C1—C12alchil—CR30—CO—NH (C1—C32)al— chile, (C1-C12)alchil-CR30-CO-NH2, -CH2CH=CH-CH3, -CH2-C(CH3)=CH2, CH2-CH=CH-fenile, -CH2-C^ -O-C(O)-C1-C12alchile, -O-C (O)-(C6-C10)arile,
    m cui R30 è idrogeno oppure C1-C12alchile; Z1 è O oppure NR8; Re idrogeno, OH, C1-C18alchile, C3-C18alchenile, C3-C18-alchinile, C1-C18alchile, C3-C18alchenile, C3-C18alchinile che sono sostituiti con uno o più di OH, alogeno oppure un gruppo -O-C(O)-R5, C2-C18alchile che è interrotto con almeno un atomo di ossigeno e/o con un gruppo NR5, C3-C12cicloalchile oppure C6-C10arile, C7-C6fenilalchile, C5-C10eteroarile, — C ( 0 ) -C1:=alchile, -O-C1-C18alchile oppure -COOC1-C18alchile; Q è un legame diretto oppure è un radicale bivalente CR9R CR9R CR11R12 CR9R10CR11R12CR13R oppure CR9R10C10), in cui R9, R10, R11, R12, R13 e R14 indipendentemente sono idrogeno, fenile oppure C1-C18alchile; e i gruppi arilici sono fenile oppure naftile che sono non sostituiti oppure sono sostituiti con C1-C12alchile, alogeno, C1-C12alcossi, C1-C12alchilcarbo-nile, glìcidilossi, OH, -COOH oppure -COOC1-C12alchile; con la condizione che siano esclusi i composti (A) e (B)
  25. 25. Composto secondo la rivendicazione 24 di formula (Ile), (Hd), (Ile), (Ilf), (Ilg) oppure (Uh)
    in cui R1 fino a R12 hanno il significato come definito nella rivendicazione 24 e X è scelto dal gruppo costituito da -CH2-fenile, CH3-CH-fenile, (CH3)2C-fenile, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2 e O-C(O)-fenile.
  26. 26. Composizione polimerizzabile che comprende a) almeno un monomero oppure un oligomero etilenicamente insaturo, e b) un composto di formula (Illa) oppure (Illb)
    R1, R2, R3 e R4 indipendentemente l'uno dall' altro sono C1-C19alchile, C3-C18-alchenile, C3-C18-alchinile, C1-C18alchile, C3-C18-alchenile, C3-C13alchinile che sono sostituiti con OH, con alogeno oppure con un gruppo -O-C(O)-R5, C2-C18alchile che è interrotto con almeno un atomo di ossigeno e/o con un gruppo NR5, C3-C12cicloalchile oppure C6-C10arile oppure R1 e R2 e/o R3 e R4 insieme con l'atomo di carbonio che li collega formano un radicale C3-C12cicloalchile; R5, R6 e R7 indipendentemente sono idrogeno, C1-C18alchile oppure C6-C10arile; Z1 è O oppure NR8; R8 è idrogeno, OH, C1-C10alchile, C3-C18alchenile, C3-C18-alchinile, C1-C18alchile, C3-C18alchenile, C3-C10alchinile che sono sostituiti con OH, con alogeno oppure con un gruppo -O-C(O)-R5, C2-C18alchile che è interrotto con almeno un atomo di ossigeno e/o con un gruppo NR5, C3-C12cicloalchile oppure C6-C10arile, C7-C9fenilalchile, C5-C10eteroarile, -C (O)-C1-C18alchile, -O-C1-C18alchile oppure -COOC1-C18alchile; Q è un legame diretto oppure è un radicale bivalente CRQR10, CR8R10“CR11R12, CR8R10CR11R12CR13R14, C (O) oppure CR9R10C(O), in cui R9, R10, R11, R12, R13 e R14 indipendentemente sono idrogeno, fenile oppure C1-C18alchile; con la condizione che nella formula (Illa) se Q è un legame diretto e Z1 è NR8, almeno tre dei radicali R1, R2, R3 oppure R4 sono alchile superiore rispetto a metile; oppure se Q è CH2 e Z1 è O, almeno uno di R1, R2, R3 oppure R4 è alchile superiore rispetto a metile; oppure se Q è CH2 oppure C(O) e Z1 è NR8 almeno due di R1, R2, R3 oppure R4 sono alchile superiore rispetto a metile oppure uno è alchile superiore rispetto a metile e R1 e R2 oppure R3 e R4 formano un radicale C3-C12cicloalchile insieme con l'atomo di carbonio che li collega; c) una sorgente di radicali liberi capace di fare iniziare una polimerizzazione di monomeri etilenicamente insaturi.
  27. 27. Composizione secondo la rivendicazione 26, in cui il composto ha la formula (IIIc), (Illd), (Ille), (Illf) (Illg) oppure (Illh)
    in cui R1 fino a R12 hanno il significato come definito nella rivendicazione 26.
  28. 28. Composto di formula (Illa) oppure (Illb)
    R1, R2, R3 e R4 indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C18alchile, C3-C18-alchenile, C3-C18-alchinile, C1-C18alchile, C3-C18-alchenile, C3-C18alchinile che sono sostituiti con OH, con alogeno oppure con un gruppo -O-C(O)-R5, C2-C18alchile che è interrotto con almeno un atomo di ossigeno e/o con un gruppo NR5, C3-C12cicloalchile oppure C6-C10arile oppure R1 e R2 e/o R3 e Rfl insieme con l'atomo di carbonio che li collega formano un radicale C3-C12cicloalchile; R5, R6 e R7 indipendentemente sono idrogeno, C1-C18alchile oppure C6-C10arile; Z1 è O oppure NR8; R6 è idrogeno, OH, C1-C19alchile, C3-C18alchenile, C3-C18alchinile, C1-C18alchile, C3-C18alchenile, C3-C18alchinile che sono sostituiti con OH, con alogeno oppure con un gruppo -O-C(O)-R5, C2-C18alchile che è interrotto con almeno un atomo di ossigeno e/o con un gruppo NR5, C3-C12cicloalchile oppure C5-C10arile, C7-C9fenilalchile, C5-C10eteroarile, -C(O)-C1-C18alchile, -O-C1-C18alchile oppure -COOC1-C18alchile; Q è un legame diretto oppure è un radicale bivalente CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) oppure CR9R10C(O), in cui Rq, R10, R11, R12, R13 a R14 indipendentemente sono idrogeno, fenile oppure C1-C18alchile; con la condizione che nella formula (111a) se Q è un legame diretto e Zi è NR8, almeno tre dei radicali R1, R2, R3 oppure R4 sono alchile superiore rispetto a metile; oppure se Q è CH2 e Z1 è O, almeno uno di R1, R2, R3 oppure R4 è alchile superiore rispetto a metile; oppure se Q è CH2 oppure C(O) e Z1 è NR8 almeno due di R1, R2, R3 oppure R4 sono alchile superiore rispetto a metile oppure uno è alchile superiore rispetto a metile e R1 e R2 oppure R3 e R4 insieme con l'atomo di carbonio che li collega formano un radicale C3C12Cicloalchile, insieme con l'atomo di carbonio di legame.
  29. 29. Composto secondo la rivendicazione 28, in cui R1, R2, R3 e R4 indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C4alchile, che è non sostituito oppure è sostituito con OH oppure con un gruppo -O-C(O)-R5; R5 è idrogeno oppure C1-C4alchile; R6 e R7 indipendentemente sono idrogeno, metile oppure etile; Z1 è O oppure NR9; Q è un legame diretto oppure è un radicale bivalente CH2, CH2CH2, CH2-CH2-CH2, C (O) , CH2C (O) oppure CH2-CH-CH3; R8 è idrogeno, C1-C4alchile oppure C1-C4alchile che è sostituito con OH oppure benzile.
  30. 30. Polimero oppure oligomero avente collegato almeno un gruppo di ossiammina di formula (Xa) oppure (Xb)
    in cui R1 fino a R7, Q e Z1 sono come definiti nella rivendicazione 1.
  31. 31. Composto di formula (IVa) opure (IVb)
    R1, R2, R3 e R4 indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C18alchile, C3-C18-alchenile, C3-C18-alchinile, C1-C18alchile, C3-C18-alchenile, C3-C18alchinile che sono sostituiti con OH, con alogeno oppure con un gruppo -O-C(O)-R5, C2-C18alchile che è interrotto con almeno un atomo di ossigeno e/o con un gruppo NR5, C3-C12cicloalchile oppure C5-C10arile; R5, R6 e R7 indipendentemente sono idrogeno, C1-C18alchile oppure C6-C10arile; Z1 è O oppure NR8; Re è idrogeno, OH, C1-C18alchile, C3-C18alchenile, C3-C18-alchinile, C1-C18alchile, C3-C18alchenile, C3-C18alchinile che sono sostituiti con uno o più di OH, alogeno oppure un gruppo -O-C(O)-R5, C2-C18alchile che è interrotto con almeno un atomo di ossigeno e/o con un gruppo NR5, C3-C12Cicloalchile oppure C6-C10arile, C7-C9fenilalchile, C5-C10eteroarile, -C(O)-C1-C13alchile, -O-C1-C18alchile oppure -COOC1-C18alchile; Q è un legame diretto oppure è un radicale bivalente CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R12CR13R14, C (O) oppure CR9R10C(O), in cui R9, R10, R11, R12, R13 e R» indipendentemente sono idrogeno, fenile oppure C1-C18alchile; con la condizione che se i composti di formula (IVa) oppure (IVb) rappresentano un anello a 5, 6 oppure 7 membri almeno due di R1, R2, R3 e R4 siano differenti da metile e i modelli di sostituzione R1, R2, R3, R4 essendo metile, etile, butile, essendo esclusi bufile oppure metile, etile, metile, etile.
  32. 32. Composto secondo la rivendicazione 31, in cui R1, R2, R3 e R4 indipendentemente l'uno dall'altro indicano C1-C4alchile, che è non sostituito oppure è sostituito con OH oppure con un gruppo -O-C(O)-R5; R5 è idrogeno oppure C1-C4alchile; R6 e R7 indipendentemente sono idrogeno, metile oppure etile; Z1 è O oppure NR8; Q è un legame diretto oppure è un radicale bivalente CH2, CH2CH2, CH2-CH2-CH2, C(O), CH2C(O) oppure CH2-CH-CH3; R8 è idrogeno, C1-C4alchile oppure C1-C4alchile che è sostituito con OH oppure benzile.
  33. 33. Composto secondo la rivendicazione 31, in cui almeno tre di R1, R2, R3 e R4 sono diversi da metile.
  34. 34. Procedimento per la preparazione di un composto di formula (Ve) m cui R1, R2, R3 e R4 indipendentemente sono C1-C19alchile, con la condizione che almeno 3 siano diversi da metile ed R8 è come definito nella rivendicazione 30; facendo reagire una 1,1-dialchilglicinammide di for- mula (XXI) con un chetone di formula XXII in condizioni di catalisi acida in un solvente inerte per ottenere un composto di formula (Ve)
  35. 35. Impiego di un composto di formula (1a) oppure (Ib) secondo la rivendicazione 1 per la polimerizzazione di monomeri oppure di oligomeri etilenicamente insaturi.
  36. 36. Impiego di un composto di formula (Illa) oppure (Illb) insieme con una sorgente di radicali liberi secondo la rivendicazione 26 per la polimerizzazione di monomeri oppure di oligomeri etilenicamente insaturi.
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Families Citing this family (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW495515B (en) * 1998-03-09 2002-07-21 Ciba Sc Holding Ag 1-alkoxy-polyalkyl-piperidine derivatives, a polymerizable composition containing the same and a process for polymerization
DE60012738T2 (de) * 1999-07-02 2005-08-04 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Mono- und multifunktionelle alkoxyamine zur herstellung von funktionalisierten makromeren
AU7843300A (en) * 1999-09-30 2001-04-30 Noveon Ip Holdings Corp. Polymerization compositions and methods
US7030196B2 (en) 2000-05-19 2006-04-18 Ciba Specialty Chemicals Corporation Process for reducing the molecular weight of polypropylene
ES2262647T3 (es) 2000-05-19 2006-12-01 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Procedimiento para reducir el peso molecular de polipropileno utilizando esteres de hidroxilamina.
DE10036801A1 (de) 2000-07-28 2002-02-07 Tesa Ag Acrylathaftklebemassen mit enger Molekulargewichtsverteilung
TW574236B (en) * 2000-09-25 2004-02-01 Ciba Sc Holding Ag Process for controlled radical polymerization in aqueous dispersion
TWI225492B (en) 2000-09-25 2004-12-21 Ciba Sc Holding Ag Composition and process for enhancing controlled free radical polymerization
JP4505980B2 (ja) * 2000-11-28 2010-07-21 東レ株式会社 アクリロニトリル系重合体の製造法
US6544304B2 (en) 2001-04-02 2003-04-08 Ciba Specialty Chemicals Corporation Candle wax stabilized with morpholinones
JP4389247B2 (ja) * 2001-06-13 2009-12-24 チバ ホールディング インコーポレーテッド ４−イミノ−ｎ−アルコキシまたはオキシポリアルキルピペリジン化合物および重合調節剤としてのそれらの使用
DE10129608A1 (de) 2001-06-20 2003-05-28 Tesa Ag Stripfähige Systeme auf Basis von Acrylatblockcopolymeren
DE10133727A1 (de) * 2001-07-11 2003-01-23 Borchers Gmbh Verwendung von Mischungen spezieller organischer Verbindungen als Hautverhinderungsmittel in lufttrocknenden Lacken
US20030073835A1 (en) 2001-07-31 2003-04-17 Dario Lazzari Imidazolidinone derivatives
DE10149083A1 (de) 2001-10-05 2003-04-17 Tesa Ag Acrylathaftklebemassen mit enger Molekulargewichtsverteilung
DE10149084A1 (de) 2001-10-05 2003-06-18 Tesa Ag UV-vernetzbare Acrylathaftschmelzhaftkleber mit enger Molekulargewichtsverteilung
DE10153677A1 (de) 2001-10-31 2003-05-15 Tesa Ag Doppelseitiges Klebeband
DE10156088A1 (de) 2001-11-16 2003-06-05 Tesa Ag Orientierte Acrylatblockcopolymere
DE10157154A1 (de) * 2001-11-22 2003-05-28 Tesa Ag Verfahren zur Herstellung orientierter Acrylathotmelts
DE10295497D2 (de) 2001-11-24 2005-01-27 Tesa Ag Vernetzung von Photoinitiator-initialisierten Polyacrylaten
DE10221093A1 (de) 2002-05-11 2003-11-20 Tesa Ag Verwendung von Makromonomeren für die Herstellung von Acrylathaftklebemassen
DE10234246A1 (de) 2002-07-27 2004-02-05 Tesa Ag Haftklebemassen mit hohem Brechungsindex auf Basis von Acrylatblockcopolymeren
DE10237950A1 (de) * 2002-08-20 2004-03-11 Tesa Ag UV-initiiert thermisch vernetzte Acrylathaftklebemassen
CA2497260A1 (en) * 2002-09-04 2004-03-18 Wiebke Wunderlich-Wippert Method of producing comb or star copolymers using epoxy-functionalized nitroxylethers
DE10256782A1 (de) * 2002-12-05 2004-08-05 Tesa Ag Haftklebeartikel
DE10259451A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-08 Tesa Ag Haftklebeartikel mit wenigstens einer Schicht aus einer thermisch leitfähigen Haftklebemasse und Verfahren zu seiner Herstellung
DE10314898A1 (de) * 2003-01-29 2004-08-12 Tesa Ag Haftklebebänder zur Verklebung von Druckplatten und Verfahren zu deren Herstellung
DE10312062A1 (de) * 2003-03-18 2004-09-30 Tesa Ag Schmelzhaftkleber mit geringem Rückschrumpf, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
DE10322830A1 (de) * 2003-05-19 2004-12-09 Tesa Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren aus vinylischen Verbindungen durch Substanz-beziehungsweise Lösungsmittelpolymerisation
DE50309603D1 (de) * 2003-05-30 2008-05-21 Tesa Ag Polyacrylathaltige haftklebemasse und -artikel sowie zugehöriges hotmelt-verarbeitungsverfahren
DE10357322A1 (de) 2003-12-05 2005-06-30 Tesa Ag Zweischichtige Haftklebemasse
DE10357323A1 (de) 2003-12-05 2005-06-30 Tesa Ag Haftklebemasse
DE10359349A1 (de) * 2003-12-16 2005-07-14 Tesa Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylatschmelzhaftklebern
DE10359350A1 (de) 2003-12-16 2005-07-14 Tesa Ag Haftklebemasse
DE10359973A1 (de) 2003-12-18 2005-07-21 Tesa Ag Haftklebemasse auf Basis von Acrylatblockcopolymeren
DE102004001412A1 (de) 2004-01-09 2005-08-25 Tesa Ag Haftklebemasse auf Basis eines Acrylatpolymerblends
JP2005232103A (ja) * 2004-02-20 2005-09-02 Nagase & Co Ltd 光学活性なビシナルジアミンおよびその製造方法
DE102004013699A1 (de) * 2004-03-18 2005-10-06 Tesa Ag Haftklebeband für medizinische Diagnosestreifen
US20100210800A1 (en) * 2004-03-24 2010-08-19 Ciba Corporation Method of preparing ethylene polymers by controlled high pressure polymerization
CN1934146B (zh) * 2004-03-24 2011-03-02 西巴特殊化学品控股有限公司 通过受控高压聚合制备乙烯聚合物的方法
DE502005007001D1 (de) 2004-06-23 2009-05-14 Tesa Ag Medizinischer biosensor, mittels dem biologische flussigkeiten untersucht werden
DE102004033242A1 (de) * 2004-07-08 2006-02-02 Tesa Ag Haftklebemasse
WO2006027386A1 (de) 2004-09-09 2006-03-16 Tesa Ag Verfahren zur herstellung von acrylhaltigen haftklebemassen
DE102004044085A1 (de) 2004-09-09 2006-03-16 Tesa Ag Haftklebemasse mit dualem Vernetzungsmechanismus
US20090221739A1 (en) 2005-01-11 2009-09-03 Ralf Knischka Process for the Post-Modification of Homo and Copolymers Prepared by Controlled Free Radical Polymerization Processes
US7410694B2 (en) 2005-04-11 2008-08-12 Tesa Aktiengesellschaft Adhesive
DE102006035786A1 (de) * 2006-07-28 2008-03-13 Tesa Ag Haftklebefolie mit hoher optischer Transparenz zur Verklebung als Splitterschutz auf Glasscheiben in Konsumgüterelektronikbauteilen
DE102006042816A1 (de) * 2006-09-08 2008-06-26 Tesa Ag Hitze-aktiviert verklebbares Stanzungsflächenelement
EP2065442B1 (en) * 2006-09-15 2013-03-27 Kuraray Co., Ltd. Methacrylic resin composition, resin modifier, and molded body
JP2010521050A (ja) * 2007-03-09 2010-06-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア リチウムイオンバッテリーのためのニトロキシド
JP2010523519A (ja) * 2007-04-05 2010-07-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 選択されたコポリマーを含んでいる日焼け止め剤及びパーソナルケア組成物
DE102007019131A1 (de) 2007-04-20 2008-10-23 Tesa Ag Doppelseitiges Haftklebeband
WO2008145595A1 (en) * 2007-06-01 2008-12-04 Basf Se Modified printable surfaces
DE102007038458A1 (de) 2007-08-14 2009-02-19 Tesa Ag Verbundelement
DE102007045166A1 (de) * 2007-09-20 2009-04-02 Tesa Ag Transparentes Klebeband
DE102007045168A1 (de) 2007-09-20 2009-04-02 Tesa Ag Transparentes Klebeband
DE102007062447A1 (de) 2007-12-20 2009-06-25 Tesa Ag Doppelseitiges Haftklebeband für Flüssigkristallanzeigesysteme
CN102131488A (zh) * 2008-06-04 2011-07-20 宝洁公司 义齿粘合剂组合物和方法
CA2748912C (en) 2009-01-08 2014-02-25 Basf Se Polymerisation initiator
DE102009006593A1 (de) 2009-01-29 2010-08-05 Tesa Se Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung von Metalloberflächen
DE102009007589A1 (de) 2009-02-05 2010-08-12 Tesa Se Transfer-Haftklebeband sowie Verfahren zur Herstellung eines Haftklebebandes
JP5706886B2 (ja) 2009-06-12 2015-04-22 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ素化芳香族ビス（アシル）含有化合物及びそれから調製されるポリエステル
WO2012000992A1 (en) 2010-06-29 2012-01-05 Basf Se Process for improving the flow properties of polymer melts
DE102011077927A1 (de) 2011-06-21 2012-12-27 Tesa Se Verfahren zur reversiblen kovalenten Vernetzung von Klebemassen
IN2014CN03743A (it) 2011-10-25 2015-09-25 Basf Se
DE102012208597B4 (de) 2012-05-23 2018-05-30 Tesa Se Haftklebemasse für medizinische Zwecke, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Haftklebmasse enthaltende Mischung
DE102012212883A1 (de) 2012-07-23 2014-05-15 Tesa Se Geschäumtes Klebeband zur Verklebung auf unpolaren Oberflächen
WO2014154508A1 (en) 2013-03-27 2014-10-02 Basf Se Block copolymers as soil release agents in laundry processes
DE102013224774A1 (de) 2013-12-03 2015-06-03 Tesa Se Mehrschichtiges Produkt
DE102015222028A1 (de) 2015-11-09 2017-05-11 Tesa Se Kationisch polymerisierbare Polyacrylate enthaltend Alkoxysilangruppen und deren Verwendung
DE102016207548A1 (de) 2016-05-02 2017-11-02 Tesa Se Härtbare Klebemasse und darauf basierende Reaktivklebebänder
DE102016207540A1 (de) 2016-05-02 2017-11-02 Tesa Se Wasserdampfsperrende Klebemasse mit hochfunktionalisiertem Poly(meth)acrylat
DE102016207550A1 (de) 2016-05-02 2017-11-02 Tesa Se Funktionalisierte (Co)Polymere für Klebesysteme und Klebebänder
EP3544937A1 (de) * 2016-11-22 2019-10-02 Sika Technology AG Herstellung von dispergiermitteln durch nitroxid-vermittelte lösungspolymerisation
DE102017223147A1 (de) 2017-12-19 2019-06-19 Tesa Se Oberflächenschutzfolie mit Schaumschicht
DE102018216868A1 (de) 2018-10-01 2020-04-02 Tesa Se Latent reaktiver Klebefilm
DE102019215890A1 (de) 2019-10-16 2021-04-22 Tesa Se Härtbare Klebemasse und darauf basierende Reaktivklebebänder
DE102019219166B4 (de) 2019-12-09 2023-08-24 Tesa Se Strukturelle Haftklebemasse und ihre Verwendung
DE102020203952A1 (de) 2020-03-26 2021-09-30 Tesa Se Latent reaktiver Klebefilm
EP4251665A1 (en) 2020-11-30 2023-10-04 Basf Se Process of producing polymer dispersions
WO2022200398A1 (en) 2021-03-26 2022-09-29 Basf Se Polymer composition comprising polyacrylic block copolymer and aromatic based polyalkyleneoxide as dispersant

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1695737B2 (de) * 1966-06-15 1976-09-23 Sankyo Co. Ltd., Tokio 2,2,5,5-tetrasubstituierte imidazolidin-4-on-1-oxide
DE1299627B (de) * 1966-08-31 1969-07-24 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur Herstellung von reinster Terepthalsaeure
JPS462905B1 (it) * 1967-11-28 1971-01-25
JPS5010281B1 (it) * 1970-03-20 1975-04-19
AU571240B2 (en) * 1983-07-11 1988-04-14 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Alkoxy-amines, useful as initiators
US4581429A (en) * 1983-07-11 1986-04-08 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization Polymerization process and polymers produced thereby
FR2730240A1 (fr) * 1995-02-07 1996-08-09 Atochem Elf Sa Stabilisation d'un polymere par un radical libre stable
US5608023A (en) 1995-03-30 1997-03-04 Xerox Corporation Rate enhanced polymerization processes
WO1998013392A1 (en) * 1996-09-25 1998-04-02 Akzo Nobel N.V. No-compounds for pseudo-living radical polymerization
BR9807104A (pt) * 1997-01-10 2000-04-25 Du Pont Polìmero,processo para a preparação de polìmeros,nitróxidos,alcóxi amina,método para produzir o nitróxido,solução aquosa e método para produzir uma alcóxi amina
US6281311B1 (en) 1997-03-31 2001-08-28 Pmd Holdings Corp. Controlled free radical polymerization process
TW557313B (en) * 1998-02-02 2003-10-11 Ciba Sc Holding Ag Oxopiperazinyl derivatives and light stabilized compositions
CH693416A5 (de) 1998-03-09 2003-07-31 Ciba Sc Holding Ag 1-Alkoxypolyalkylpiperidinderivate und ihre Verwendung als Polymerisationsregler.
TW495515B (en) * 1998-03-09 2002-07-21 Ciba Sc Holding Ag 1-alkoxy-polyalkyl-piperidine derivatives, a polymerizable composition containing the same and a process for polymerization
TW482806B (en) * 1998-06-02 2002-04-11 Ciba Sc Holding Ag Compositions stabilized by dioxopiperazinyl derivatives
TW541303B (en) 2000-03-22 2003-07-11 Ciba Sc Holding Ag 2,2,6,6 diethyl-dimethyl-1-alkoxy-piperidine compounds and their corresponding 1-oxides

Also Published As

Publication number Publication date
DK199901463A (da) 2000-04-17
DE19949352A1 (de) 2000-04-20
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ES2178908B1 (es) 2004-04-01
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CA2286375A1 (en) 2000-04-16
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