SE522619C2 - Heterocyklisk alkoxiaminförening samt polymeriserbar komposition och reaktionsförfarande innefattande föreningen - Google Patents

Description

30 522 619 2 polymerisationsprocesserna i massa enligt tidigare teknik svåra att styra, efiersoni polymerisationsreaktionen är starkt exoterm och ett effektivt avlägsnande av värme från den starkt viskösa polymeren oftast är omöjligt. Den exoterma naturen hos de tidigare kända friradikaliska polymerisationsprocesserna begränsar ofta starkt koncentrationen av reaktanter eller reaktorns storlek vid uppskalning.

På grund av de ovan nämnda, okontrollerbara polymerisationsreaktionerna är gelbildning i konventionella friradikaliska polymerisationsprocesser även möjlig och medför breda molviktsfördelningar och/eller svårigheter under filtrering, torkning och hantering av hartsprodukten.

US-A-4 581 429 till Solomon et al., utfärdat 8 april 1986, beskriver en friradikalisk polymerisationsprocess som reglerar tillväxten av polymerkedjor för att bilda kortkedjiga eller oligomera homopolymerer och sampolymerer, innefattande segment- och ympsampolymerer.

Processen använder en initiator som har den (delvisa) formeln R'R”N-O-X, vari X utgör en friradikalspecies som kan polymerisera omättade monomerer. Reaktionerna har typiskt låga omsättningshastigheter. Specifikt nämnda radikaliska R'R"N-O--grupper är avledda från 1,1ßß-tetraetylisoindolin, l,1,3,3-tetrapropylisoindolin, 2,2,6,6-tetrametylpiperidin, 2,2,5,5- tetrametylpyrrolidin eller di-t-butylamin. De föreslagna föreningarna uppfyller dock icka alla krav. Speciellt fortskrider polyrnerisationen av akrylater icke tillräckligt snabbt, och/eller omsättningen av monomer till polymer är icke så hög som önskas.

WO 98/ 13392 beskriver alkoxiaminföreningar med öppen kedja som har ett symmetriskt substitutionsmönster och som är avledda från NO-gas eller från nitroso- föreningar.

EP-A-735 052 beskriver en metod för framställning av termoplastiska polymerer med smala polydispersiteter medelst friradikalinitierad polymerisation, vilket innefattar att en friradikalinitiator och ett stabilt friradikalmedel sättes till monomerföreningen.

WO 96/24620 beskriver en polymerisationsprocess, i vilken mycket specifika, stabila Cap/os: \o-Et N\ r O- WO 98/30601 beskriver specifika nitroxyler på basis av imidazolidinoner. friradikalmedel användes, exempelvis Nitroxyletrar nämnes allmänt, men beskrives icke specifikt.

C:\Mina dokumenfll l00l l900SAH 10 15 20 25 30 522 619 3 WO 98/44008 beskriver specifika nitroxyler på basis av morfolinoner, piperazinoner och piperazindioner. Nitroxyletrama nämnes även allmänt, men beskrives icke specifikt. försöken att förbättra radikal- Trots de ovan nämnda regleringen av polymerisationsreaktioner föreligger fortfarande ett behov av nya polymerisationsregulatorer som är starkt reaktiva och ger en lika god eller bättra styrning av polymerens molvikt. Överraskande har det visat sig att speciellt 5- och 6-lediga heterocykliska alkoxiaminer eller deras nitroxylföríöreningar, som är starkt steriskt hindrade i ot-ställning till alkoxiamingruppen ger regulatorer/initiatorer som möjliggör mycket verksam och snabb polymerisation vid högre temperaturer, men även verkar vid relativt låga temperaturer, t.ex. 100°C. Den högre steriska hindringen kan införas av minst en högre alkylsubstituent än metyl i oc-ställning till alkoxiamingruppen. I många fall kan en ännu starkare hindring genom två, tre eller fyra högre alkylgrupper vara fördelaktig. Den högre steriska hindringen kan även vara fördelaktig för 7- och 8-lediga heterocykliska alkoxiaminer eller deras nitroxylförföreningar.

Ett föremål för föreliggande uppfinning utgöres av en polymeriserbar komposition, vilken innefattar a) minst en eteniskt omättad monomer eller oligomer, och b) en förening med formeln (Ia) eller (Ib) /21 o /21 Rs RT Fi R R R 1 N 3 (Ia) i N 3 (m) H2 i H4 H2 H4 O O x/ x/ vari Rl, Rz, R; och R4 oberoende av varandra betecknar Cl-Clgalkyl, Cg-Clgalkenyl, Cg-Clgalkynyl, Cl-Clgallryl, C3-C1galkenyl, C3-Cmalkynyl, vilka är substituerade med OH, halogen eller en grupp -O-C(O)-R5, Cg-Clgalkyl som är bruten av minst en O-atom och/eller NRS-grupp, Cg-Clgcykloalkyl eller Có-Cioaryl, eller Rl och R2 och/eller R; och R4 tillsammans med den förbindande kolatomen bildar en Cg-Cncykloalkylgrupp; med det villkoret, att om Q i formeln (Ia) betecknar -CHg- eller CO, minst en av Rl, Rz, R; eller R4 är skild från metyl; R5, RÖ och R7 oberoende av varandra betecknar väte, Cl-Clgalkyl eller Có-Cwaryl; X betecknar en grupp som innehåller minst en kolatom och är sådan, att den fria radikalen X- avledd från X kan initiera polymerisation av eteniskt omättade monomerer; C I\Mina dokument\l 1 OO l l 900SAH 20 30 522 619 Zl betecknar O eller NRg; Rs betecknar väte, OH, Cl-Cjgalkyl, C3-C18alkenyl, C3-C1galkynyl, Cl-Cjgalkyl, Cg-Cigalkenyl, C j-Clgalkynyl som är substituterade med en eller flera OH, halogen eller en grupp -O-C(O)-R5, C2-C1galkyl som är bruten av minst en O-atom och/eller NR5-grupp, Cg-Cncykloalkyl eller Cfi-Cwaryl, C7-C9fenylalkyl, C5-C10heteroaryl, -C(O)-C1-C1galkyl, -O-Ci-Cigalkyl eller -COOC1-C1 galkyl; Q betecknar en tvåvärd grupp CRgRw, CRgRlo-CRnRlg, CRgRioCRnRlzCRßRm, C(O) eller CR9R;0C(O), vari R9, Rlo, RH, Ru, RU och RM oberoende av varandra betecknar väte, fenyl eller Cl-Clgalkyl; med det villkoret att föreningarna (A) och (B) uteslutes °>>J< IX Halogen utgöres av F, Cl, Br eller l, företrädesvis då Cl eller Br.

Alkylgruppema i de olika substituentema kan vara linjära eller grenade. Exempel på alkyl som innehåller 1-18 kolatomer utgöres av metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, 2-butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, 2-pentyl, hexyl, heptyl, oktyl, Z-etylhexyl, t-oktyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl och oktadecyl.

Alkenyl med 3-18 kolatomer utgör en linjär eller grenad grupp, exempelvis propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, isobutenyl, n-2,4-pentadienyl, 3-metyl-2-butenyl, n-2-oktenyl, n-2- dodecenyl, iso-dodecenyl, oleyl, n-2-oktadecenyl eller n-4-oktadecenyl. Alkyl med 3-12 kolatomer iöredrages, och speciellt då med 3-6 kolatomer.

Alkynyl med 3-18 kolatomer utgör en linjär eller grenad grupp, exempelvis propynyl GCHZ-CECH), 2-butynyl, 3-butynyl, n-2-oktynyl eller n-Z-oktadecynyl. Alkynyl med 3-12 kolatomer föredrages, och speciellt då med 3-6 kolatomer.

Exempel på hydroxisubstituerad alkyl utgöres av hydroxipropyl, hydroxibutyl eller hydroxihexyl.

Exempel på halogensubstituerad alkyl utgöres av diklorpropyl, monobrombutyl eller triklorhexyl.

Cg-Clgalkyl som är bruten av minst en O-atom utgöres exempelvis av -CHg-CHz-O- CHz-CHg, -CH2-CH2-O-CH3- eller -CHg-CH;-O-CHz-CH;-CHg-O-CHz-CHy. Den är före- trädesvis avledd från polyetylenglykol. En allmän beskrivning utgöres av -((CH2)a-O)Vb- H/CHg, vari a utgör ett tal från 1 till 6, och b utgör ett tal från 2 till 10.

C :\Mina dokument\l lO0l l900SAl-l 10 l5 20 25 30 522 619 5 Cg-Cig-alkyl som är bruten av minst en NRs-grupp kan allmänt beskrivas som -((CH;)a-NR5)b-I~I/CH3, vari a, b och Rs har tidigare angiven betydelse. i' Cg-Cucykloalkyl utgöres typiskt av cyklopropyl, cyklopentyl, metylcyklopentyl, dimetylcyklopentyl, cyklohexyl, metylcyklohexyl eller trimetylcyklohexyl.

Cfi-Cmaryl utgöres exempelvis av fenyl eller nafiyl, men även C1-C4alky1substituerad fenyl, Cl-Cmlkoxisubstituerad fenyl, hydroxi-, halogen- eller nitrosubstituerad fenyl innefattas. Exempel på alkylsubstituerad fenyl utgöres av etylbensen, toluen, xylen och dess isomerer, mesitylen eller isopropylbensen. Halogensubstituerad fenyl utgöres exempelvis av diklorbensen eller bromtoluen.

C1-C4alkoxisubstituenterna utgöres av metoxi, etoxi, propoxi eller butoxi och deras motsvarande isomerer.

Cq-Cgfenylalkyl utgöres av bensyl, fenyletyl eller fenylpropyl.

C5-C10heteroaryl utgöres exempelvis av pyrrol, pyrazol, imidazol, 2,4-dímetylpyrrol, l-metvlpyrrol, tiofen, furan, firrfiiral, indol, kumaron, oxazol, tiazol, isoxazol, isotiazol, triazol, pyridin, ot-pikolin, pyridazin, pyrazin eller pyrimidin.

En komposition foredrages, i vilken i formel (Ia) och (Ib) Ri, Rz, R; och R4 oberoende av varandra betecknar Cl-Cóalkyl, vilken är osubstituerad eller är substituerad med OH, halogen eller en grupp -O-C(O)-R5, Cz-Cnalkyl som är bruten av minst en O-atom och/eller NRs-grupp, Cs-Cficykloalkyl eller Có-Cmaryl, eller vari R; och R; och/eller R3 och R4 tillsammans med den förbindande kolatomen bildar en Cs-Cócykloalkylgrupp. Ännu mera foredrages en komposition, vari i formel (Ia) och (Ib) R1, Rg, R; och Ra oberoende av varandra betecknar C1-C4alkyl, vilken är osubstituerad eller är substituerad med OH, eller en grupp -0-C(0)-R5, eller R, och R; och/eller R; och R4 tillsammans med den förbindande kolatomen bildar en Cs-Cócykloalkylgrupp; och R; betecknar väte eller C1-C4alkyl.

I formel (Ia) och (Ib) utgöres företrädesvis Ró och Rv oberoende av varandra av väte, metyl eller etyl.

I formel (Ia) och (Ib) utgöres företrädesvis R; av väte, Cl-Cigalkyl, C l-Clgalkyl som är substituerad med OH; eller Cv-Cgfenylalkyl. Ännu mera foredrages i formel (Ia) och (Ib) att Rs betecknar väte, Ci-Crtalkyl, C1-C4- alkyl som är substituerad med OH; fenyl eller bensyl.

I formel (Ia) och (Ib) föredrages en komposition, i vilken RQ, Rm, RU, Ru, RI; och RM oberoende av varandra betecknar väte eller C1-C4alkyl.

C:\Mina dokumenül 1001 I9OOSAH 20 30 522 619 6 I formel (Ia) och (Ib) föredrages en komposition, i vilken Q betecknar en tvåvärd grupp CHZ, CHz-CHZ, CHz-CHz-CHZ, C(O) eller CH2C(O), CHz-CH-CHg, CH-CH-fenyl, fenyl-CH-CHz-CH-fenyl, fenyl-CH-CHz-CH-CHg, CH2-CH(CH)3-CH2, C(CH3)2-CH2-CH- fenyl eller C(CH3)2-CH2-CH-CH3.

I formel (la) och (Ib) föredrages att X är vald från den grupp som består av H3C -CH(aryl);>_, -CHz-aryl, HSC-ç-afyl y HQC-äfarw I (C5-C6cykloalkyl)2CCN, C5-C6- cykloalkyliden-CCN, (Cl-CnalkylhCCN, -CH2CH=CH2, (Cl-C12)alkyl-CR30-C(O)-(C1-C12)' alkyl, (C1-C12)alkyl-CR30-C(O)-(C6-C;0)aryl, (C 1 -C12)31kyl-CR30-C(O)-(C6-C 10)&lkoXi, (C1-C12)alkyl-CR30-C(O)-fen0Xi, (Ci-Ci2)2llkyl-CR30-C(O)-N-di(Cl-Clflalkyl, (C1-C12)alkyl- CR30-C(O)-NH(Ci-C12)8,ll - //CH -CH2-C(CH3)=CH2, -CH2-CH=CH-aryl, -CHz-C/ ' -O-C(O)-C1-C12alkyl, -O-C(Û)-(C6-C10)3fyl, (Crclfialkyl-CRQW-CN, eller l ï Vafl O O Rgo betecknar väte eller Cl-Cizalkyl; och arylgruppema utgöres av fenyl eller naftyl, vilka är osubstituerade eller är substituerade med C1-C12alkyl, halogen, C1-C12alkoxi, C1-C12alkylkarbonyl, glycidyloxi, OH, -COOH eller -COOC1-C12alkyl.

Aryl utgöres företrädesvis av fenyl, vilken är osubstiuerad eller är substituerad såsom beskrivits i det Föregående.

Mera föredrages en komposition, i vilken i formel (la) och (Ib) X är vald från den grupp som består av -CHz-fenyl, CHgCH-fenyl, (CHgzC-fenyl, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2 och O-C(O)-fenyl.

En föredragen undergrupp av föreningar utgöres av dem med formel (Ia) och (Ib), vari R1, Rg, R; och R4 oberoende av varandra utgöres av Cl-Cg-alkyl, vilken är osubstituerad eller är substituerad med OH, eller en grupp -O-C(O)-R5, eller R1 och R; och/eller R; och Ra tillsammans med den bindande kolatomen bildar en C5-C6cykloalkylgrupp; R5 utgöres av väte eller C1-C4alkyl.

RÖ och R7 oberoende av varandra utgöres av väte, metyl eller etyl; C:\Mína dokumenñl l00l l900SAH 20 25 30 522 619 Z; utgöres av O eller NRg; Q betecknar en tvåvärd grupp CHZ, CHzCHg, CHz-CHg-CHz, C(O), CH2C(O) eller CHZLCH-CH, Rg betecknar väte, C1-C4alkyl, C1-C4alkyl som är substituerad med OH, eller bensyl; och X är vald från den grupp som består av CHz-fenyl, CH3CH-fenyl, (CH3)2-fenyl, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2.

En annan föredragen komposition utgöres av en, där i formel (Ia) och (Ib) minst två av RI, Rg, R; och R4 utgöres av etyl, propyl eller butyl, och de återstående utgöres av metyl.

En annan föredragen undergrupp utgöres av en, i vilken minst tre av grupperna Rl, Rg, R; och R4 utgöres av etyl, propyl eller butyl.

De övriga substituenterna har tidigare angiven betydelse, innefattande de föredragna altemativen. i En komposition fóredrages speciellt, i vilken föreningen har formel (Id), (Ie), (It), (Ig) eller (Ih) 8 R R 10 H10/ RRïO o Rim o R Níns m' 3 (le). 2 I 4 H2 I? H4 o X/ Xfo R /8 fis Fl H12 Rs O N Û O N ln R få o 3 (lfl- RQ 4 (Ig). RQ H4 (m) H2 lïl Ra Rio N\ H3 Flm N\ Rs i X,O R, R, O\ 9192 q X X vari Rl till Ru och X har tidigare angiven betydelse, innefattande då de föredragna alternativen.

Inom den ovan angivna undergruppen foredrages speciellt föreningarna med formel (Id), (Ie), (Ig) eller (Ih).

En vidare föredragen undergrupp inom foreningama med formlema (Id) - (Ih) utgöres av dem, i vilka C:\Mína dokumennl 1001 I9OOSAH 20 25 30 522 619 8 Ri, Rz, R; och R4 oberoende av varandra betecknar Cl-Cgalkyl, vilken är osubstituerad eller är substituerad med OH, eller en grupp -O-C(O)-R5, eller R; och R; och/eller R; och Ra tillsammans med den bindande kolatomen bildar en Cg-Có- cykloalkylgrupp; Rs betecknar väte eller C1-C4alkyl; Ró och Ry oberoende av varandra betecknar väte, metyl eller etyl; Rg betecknar väte, C1-C4alkyl, C1-C4alkyl som är substituerad med OH, eller bensyl; Rg, Rm, RU och RI; oberoende av varandra betecknar väte eller C1-C4alkyl; X är vald från den grupp som består av CHz-fenyl, Cl-lgCH-fenyl, (CHghC-fenyl, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2 och CH3CH-CH=CH2.

Ytterligare föredrages de, i vilka föreningen har formel (Ie); Rl, Rz, R; och R4 oberoende av varandra betecknar Cl-Caalkyl, vilken är osubstituerad eller är substituerad med OH, eller en grupp -O-C(O)-R5, m R; betecknar väte eller C1-C4alkyl; Rg betecknar väte, C1-C4alkyl, C1-C4alkyl som är substituerad med OH, eller bensyl; RQ och Rw betecknar väte; och X är vald från den grupp som består av CH2-fenyl, CH;CH-fenyl, (CHghC-fenyl, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2.

Företrädesvis väljes den eteniskt omättade monomeren eller oligomeren från den grupp som består av eten, propen, n-buten, i-buten, styren, substituerad styren, konjugerade diener, akrolein, vinylacetat, (alkyl)akrylsyraanhydrider, (alkyl)akrylsyrasalter, (alkyßakrylsyraestrar, (met)akrylnitriler, (alkybakrylamider, vinylhalogenider eller vinylidenhalogenider.

Föredragna eteniskt omättade monomerer utgöres av eten, propen, n-buten, i-buten, vinylpyrrolidon, vinylimidazol, maleinsyraanhydrid, isopren, lß-butadien, or-C5-C1galken, styren, ot-metylstyren, p-metylstyren eller en forening med formeln CH2=C(R,)-(C=Z)-R¿,, vari Ra betecknar väte eller C1-C4alkyl, Rb betecknar NHg, O'(Me+), glycidyl, osubstituerad Cl-Clgalkoxi, Cz-Cwoalkoxi som är bruten av minst en N- och/eller O-atom, eller hydroxisubstituerad C l-Cigalkoxi, osubstituerad Cl-Clgalkylamino, di(C1-C1galkyl)amino, hydroxisubstituerad Cr-Clgalkylamino eller hydroxisubstituerad di- (Cl-Cwalkybamino, -O-CH;-CH2-N(CH3)2 eller -O-CH2-CH2WH(CH3);An'; An' betecknar en anjon av en envärd organisk eller Oorganisk syra; Me betecknar en envärd metallatom eller ammoniumjon; och Z betecknar syre eller svavel.

C:\Mina dokumentlrl 1001 l900SAH 522 619 9 Exempel på syror, från vilka anjonen An' är avledd utgöres av Cl-Cnkarboxylsyror, organiska sulfonsyror, såsom CFgSOgH eller CH;SO3H, mineralsyror, såsom HCl, HBr eller HI, oXosyror, såsom HClO4, eller komplexa syror, såsom PHFó eller HBF4.

Exempel på Rg som Cg-Clooalkoxi som är bruten av minst en O-atom har formeln s RÖ R / O o - C , vari Rc betecknar Cr-Czgalkyl, fenyl eller fenyl som är substrtuerad v med Cr-Clgalkyl, Rd betecknar väte eller metyl, och v betecknar ett tal från 1 till 50. Dessa 10 monomerer är exempelvis avledda från nonjoniska ytaktiva medel genom akrylering av motsvarande alkoxilerade alkoholer eller fenoler. De återkommande enheterna kan vara avledda från etylenoxid, propylenoxid eller blandningar av båda.

Ytterligare exempel på lämpliga akrylat- eller metakrylatmonomerer visas i det följande. 15 Ra Ra /\ _ O + åïfø/NÄR An eller ä \/\N\Re O I e O k 20 i vari An' och Ra har tidigare angiven betydelse, och Re betecknar metyl eller bensyl. An' utgöres företrädesvis av Cl", Br' eller 'O3S-CH3.

Fl ä Vidare akrylatmonomerer utgöres av )\fl/O\/\N /\ 25 Ra a QWOfNHÅT , o\/\/si(oMe)3 o 30 Ha Ra i o O \__/ C:\Mina dokumenfll l00l l900SAH 10 15 20 25 30 522 619 lO Fl a H Ra H }YN\/O C4H9 , }\n/N%SO3 Me* O O Exempel på andra lämpliga monomerer än akrylater utgöres av ío,í_ // (ädla fo. q m wa Û Lämpligen betecknar Ra väte eller metyl, Ri, betecknar NH2, glycidyl, osubstituerad eller hydroxisubstituerad C1-C4alkoxi, osubstituerad C1-C4a1kylamino, di(C1-C4alkyl)'amino, hydroxisubstituerad C1-C4alkylamino eller hydroxisubstituerad di(C1-C4alkyl)amino; och i' Z betecknar syre.

Speciellt föredragna eteniskt omättade monomerer utgöres av styren, metylakrylat, etylakrylat, butylakrylat, isobutylakrylat, tert-butylakrylat, hydroxietylakrylat, hydroxi- propylakrylat, dimetylaminoetylakrylat, glycidylakrylater, rnetyl(met)akrylat, etyl(met)- akrylat, butyl(met)akrylat, hydroxietyl(met)akrylat, hydroxipropyl(met)ak.rylat, dimetyl- aminoetyl(met)akrylat, glycidyl(met)akrylater, akrylnitril, akrylamid, metakrylamid eller dimetylaminopropyl-metakiylamid.

Det är även möjligt att förbättra hastigheten för polymerisation eller sampolymerisation av långsamt polymeriserande monomerer, t.ex. gruppen av metakrylater, speciellt då metylmetakrylat, genom tillsats av mera lätt polymeriserbara sammonomerer, såsom akrylater. Typiska exempel utgöres av polymerisationen eller sampolymerisationen av metylmetakxylat i närvaro av metylakrylat eller butylakrylat.

Typiska långsamt polymeriserande metakrylater utgöres av metyl(met)akrylat, etyl(met)akrylat, butyl(met)akrylat, hydroxietyl(met)akrylat, hydroxipropyl(met)akrylat, dimetylaminoetyl(met)akrylat, glycidyl(met)akrylater, metakrylamid eller dimetylamino- propyl-metakrylamid. Polymerisation av dessa metakrylatcr kan förbättras genom tillsats av de motsvarande akrylatema.

En komposition föredrages även, vari den eteniskt omättade monomeren utgör en blandning av ett metakrylat och ett akrylat.

Mängdema av lätt polymeriserbara sammonomerer varierar typiskt från 5 delar till H 95, och de långsamt polymeriserbara monomerema varierar från 95 till 5 delar.

C:\Mina dokumenül 1001 l900SAH 10 15 20 25 30 522 619 ll Föreningen med formel (Ia) eller (Ib) finnes företrädesvis närvarande i en mängd från 0,05 mol-% till 30 mol-%, mera föredraget i en mängd från 0,05 mol-% till 20 mol-%, och mest föredraget i en mängd från 0,1 mol-% till 10 mol-%, räknat på monomeren eller monomerblandningen.

Ett annat föremål för uppfinningen utgöres av ett forfarande for framställning av en oligomer, en samoligomer, en polymer eller en sampolymer (segment eller slumpvis) genom friradikalpolymerisation av minst en eteniskt omättad monomer eller oligomer, vilket innefattar att monomeren eller monomererna/oligomererna (sam)polymeriseras i närvaro av en initiatorförening med formel (Ia) eller (Ib) såsom beskrivits ovan, under reaktionsbetingelser som kan åstadkomma spjälkning av O-X-bindningen till att bilda två fria radikaler, varvid radikalen -X kan initiera polymerisation.

Lämpligen åstadkommes spjälkningen av O-X-bindningen genom ' ultra- ljudbehandling, värmning eller exponering för elektromagnetisk strålning, varierande från y till mik-rovågor.

Mera företrädesvis åstadkommes spjälkningen av O-X-bindningen genom värmning och genomföres vid en temperatur mellan SO°C och l60°C, företrädesvis då mellan 80°C och l50°C.

Efter fullbordat polymerisationssteg kan reaktionsblandningen kylas ned till en temperatur under 60°C, företrädesvis då till rumstemperatur. Polymeren kan förvaras vid denna temperatur utan att vidare reaktioner inträlïar.

Förfarandet kan genomföras i närvaro av ett organiskt lösningsmedel eller i närvaro av vatten eller i blandningar av organiska lösningsmedel och vatten. Ytterligare bidragande lösningsmedel eller ytaktiva medel, såsom glykoler eller ammoniumsalter av fettsyror, kan finnas närvarande. Andra lämpliga samlösningsmedel beskrives i det följande.

Föredragna förfaranden använder så litet lösningsmedel som möjligt. I reaktions- blandningen föredrages det att använda mer än 30 vikt-% av monomer och initiator, speciellt då mer än 50%, och allra helst mer än 80%. I många fall är det möjligt att polymerisera utan något lösningsmedel.

Om organiska lösningsmedel användes, utgöres lämpliga lösningsmedel eller blandningar av lösningsmedel typiskt av rena alkaner (hexan, heptan, oktan, isooktan), aromatiska kolväten (bensen, toluen, xylen), halogenerade kolväten (klorbensen), alkanoler (metanol, etanol, etylenglykol, etylenglykolmonometyleter), estrar (etylacetat, propyl-, butyl- eller hexylacetat) och etrar (dietyleter, dibutyleter, etylenglykoldimetyleter) eller blandningar U av dessa.

C:\Mina dokumenfll 1001 l900SAH l0 15 20 25 30 522 619 12 Polymerisationsreaktionerna i vattenhaltigt medium kan kompletteras med ett vattenblandbart eller hydrofilt samlösningsmedel för att bidraga till att säkerställa att reaktionsblandningen förblir en homogen enkel fas genom hela omsättningen av monomeren.

Varje vattenlösligt eller med vatten blandbart samlösningsmedel kan användas, så länge som det vattenhaltiga lösningsmedelsmediet är verksamt till att tillhandahålla ett lösningsmedelssystem som förhindrar utfallning eller fasseparation av reaktanterna eller polymerprodukterna till efter det att samtliga polymerisationsreaktioner har fullbordats.

Exempel på samlösningsmedel som kan användas i föreliggande uppfinning kan väljas bland den grupp som består av alifatiska alkoholer, glykoler, etrar, glykoletrar, pyrrolidiner, N- alkylpyrrolidinoner, N-alkylpyrrolidoner, polyetylenglykoler, polypropylenglykoler, amider, karboxylsyror och salter därav, estrar, organosulñder, sulfoxider, sulfoner, alkoholderivat, hydroxieterderivat, såsom butylkarbitol eller cellosolv, aminoalkoholer, ketoner och liknande, liksom även derivat därav och blandningar därav. Specifika exempel innefattar metanol, etanol, »i propanol, dioxan, etylenglykol, propylenglykol, dietylenglykol, glycerol, dipropylenglykol, tetrahydrofiiran och andra vattenlösliga eller med vatten blandbara material, samt blandningar av dessa. När blandningar av vatten och vattenlösliga eller med vatten blandbara organiska vätskor väljes som vattenhaltiga reaktionsmedia, är viktförhållandet mellan vatten och samlösningsmedel typiskt inom området från ca. 10010 till ca. l0:90.

F örfarandet är speciellt användbart för framställning av segmentsampolymerer.

Segmentsampolymerer utgöres exempelvis av segmentsampolymerer av polystyren och polyakrylat (tex. poly(styren-samakrylat) eller poly(styren-samakrylat-samstyren). De är användbara som bindemedel eller kombinerbarhetsmedel för polymerblandningar eller som seghetsmedel för polymerer. Poly(metylak1ylat-sam-akrylaO-disegmentsampolymerer eller poly(metylakrylat-sam-akrylat-sam-metakrylat)-trisegmentsampolymerer) är användbara som dispergeringsmedel för beläggningssystem, som beläggningstillsatser (t.ex. reologimedel, kombinerbarhetsmedel, reaktiva utspädningsmedel) eller som hartskomponent i beläggningar (t.ex. målningsfärger med hög halt fast material). Segmentsampolymerer av styren, (met)akrylater och/eller akrylnitril är användbara för plastmaterial, elastomerer och bindemedel.

Vidare är segmentsampolymerer enligt uppfinningen, vari segmenten alternerar mellan polära monomerer och öpölära monomerer, användbara i många tillämpningar som amfiñla ytaktiva medel eller dispersionsmedel för framställning av starkt enhetliga polymerblandningar.

C:\Mina dokumentl-.l 1001 l90OSAH 10 15 20 25 30 522 619 13 (Sam)polymererna enligt föreliggande uppfinning kan ha en numerisk medelmolvikt från 1000 till 400 000 g/mol, företrädesvis då från 2000 till 250 000 g/mol, och främst då från 2000* till 200 000 g/mol. Den numeriska medelmolvikten kan bestämmas medelst storleksuteslutande kromatografi (SEC), masspektrometri med matrisassisterad laser- desorption/jonisation (MALDI-MS) eller, om initiatorn uppbär en grupp som lätt kan skiljas från monomeren eller monomerema, medelst NMR-spektroskopi eller andra konventionella metoder.

Polymererna eller sampolymererna enligt föreliggande uppfinning har företrädesvis en polydispersitet från 1,1 till 2, och mera företrädesvis från 1,2 till 1,8. innefattar föreliggande uppfinning även i Sålunda syntesen nya segmentsampolymerer, multisegmentsampolymerer, stjärnsampolymerer, gradient- sampolymerer, slumpvisa, hyperförgrenade och dendritiska sampolymerer, liksom även ympsampolymerer. i De polymerer som framställes enligt föreliggande uppfinning är användbara för följande tillämpningar: bindemedel, detergenter, dispersionsmedel, emulgermedel, ytaktiva medel, antiskumningsmedel, vidhäftningspromotorer, korrosionsinhibitorer, viskositetsförbättrare, Smörjmedel, reologimodifierande medel, förtjockningsmedel, tvärbindningsmedel, pappersbehandling, vattenbehandling, elektronikmaterial, målningsfärger, beläggningar, fotografi, bläckmaterial, bildmaterial, superabsorbenter, kosmetika, hårprodukter, konserveringsmedel, biocida material eller modifieringsmedel för asfalt, läder, textiler, keramiska material och trä.

Eñersom den föreliggande polymerisationen är en ”levande” polymerisation, kan den igångsättas och brytas praktiskt taget efter önskan. Vidare bibehåller polymerprodukten den funktionella alkoxiamingruppen, vilket möjliggör en fortsättning av polymerisationen i ett levande material. I en utföringsform av föreliggande uppfinning kan sålunda, när väl den första monomeren åtgått i det första polymerisationssteget, en andra monomer sedan tillsättas för att bilda ett andra segment på den växande polymerkedjan i ett andra polymerisationssteg.

Därför är det möjligt att genomföra ytterligare polymerisationer med samma eller olika monomer eller monomerer för att framställa multisegmentsampolymerer. Eftersom detta utgör en radikalpolymerisation, kan vidare segment framställas i väsentligen vilken ordning som helst. Man är icke nödvändigtvis begränsad till framställning av segmentsampolymerer i vilka de sekvensiella polymerisationsstegen måste förlöpa från den minst stabiliserade polymermellanföreningen till den mest stabiliserade polymermellanföreningen, såsom fallet är C:\Mina dokumenfll 1001 1900SAH 10 15 20 25 30 522 619 14 vid jonisk polymerisation. Det är sålunda möjligt att framställa en multisegmentsampolymer, i vilken ett polyakrylnitril- eller poly(met)akrylatsegment först framställes, ett styren- eller butadiensegment därefter bindes därtill, osv.

Vidare erfordras ingen förbindningsgrupp för att förbinda de olika segmenten i föreliggande segmentsampolymer. Man kan helt enkelt tillsätta successiva monomerer till att bilda successiva segment.

Ett flertal specifikt konstruerade polymerer och sampolymerer är tillgängliga medelst föreliggande uppfinning, såsom stjärn- och ymp(sam)polymerer, såsom beskrives av bl.a.

C.J. Hawker i Angew. Chemie 1995, 107, sid. 1623-1627, dendrimerer, såsom beskrives av K. Matyaszewski et al. i Macromolecules 1996, vol. 29, nr. 12, sid. 4167-4171, ymp(sam)polymerer, såsom beskrives av CJ. Hawker et al. i Macromol. Chem. Phys. 198, 155-166 (1997), slumpvisa sampolymerer, såsom beskrives av CJ. Hawker i Macromolecules 1996, 29, 2686-2688, eller disegment- och trisegmentsampolymerer, såsom beskrives av N.A. Liistigovers iMacromolecu1es 1996, 29, 8992-8993.

Ett annat föremål för föreliggande uppfinning utgöres av en polymer eller oligomer, till vilken är bunden minst en initiatorgrupp X och minst en oxiamingrupp med formel (Xa) eller/(Xb) Z O /Zt Re Q/ 1 Q H7 H1 Rs Rl Ra N X 7 N (Xb) F12 I H4 ( a) Ra | F14 i i Polymer Polymer vari R; till Rv, Q och Zl har tidigare angiven betydelse, innefattande då de föredragna alternativen.

Huvuddelen av föreningar med formel (Ia) och (Ib) är nya, och de utgör följaktligen även föremål för föreliggande uppfinning.

De nya föreningarna har formel (IIa) eller (IIb) C:\Mina dokumentl-l 1001 I9OOSAH 20 25 30 522 619 15 /Zl /21 RS R? R R R 19: 3 (ua), ' Ra (un), R N N 2 H4 H2 H4 0 o X/ X/ vari R1, Rg, R; och R4 oberoende av varandra betecknar C1-C1galkyl, C3-C1galkenyl, C3-C1g- alkynyl, Cl-Clgalkyl, Cg-Clgalkenyl, Cg-Clgalkynyl, vilka är substituerade med OH, halogen eller en grupp -O-C(O)-R5, Cz-Clgalkyl, vilken är bruten av minst en O-atom och/eller NR5- grupp, Cg-Cncykloalkyl eller Có-Cwaryl, eller Rl och R; och/eller R3 och R., tillsammans med den fdrbindande kolatomen bildar en Cg-Clzcykloalkylgrupp; ' med det villkoret, att om Q i formel (la) betecknar -CH2- eller CO, minst en av gruppema Rl, Rz, R; eller R4 är skild från metyl; R5, RÖ och Ry oberoende av varandra betecknar väte, C1-C1galkyl eller Có-Cloaryl; X är vald från den grupp som består av H30 H Hsc-ciz-aryl -CH2-CH2-ary1, H3C-â*afy1 , (C5-C6cykloalkyl)2CCN, Cl-Cócykloalkyliden-CCN, (Cl-ClzalkylhCCN, -CH2CH=CH2, (C1- C12)a1k}'1'CR3o-C(Û)-(C1-Cizkalkå/L (Cl'C12)a1kY1'CR3o'C(Û)'(C6-C1o)afY1, (Ci-Ciflalkyl' CR30-C(O)-(C6-C10)a]l dl(C1-C12)Ellkyl, (Cl'Cl2)3lkyl-CR30-C(Û)-NH(C1-C12)alkyl, (G1-C12)alky1-CR30-CÛ-NH2, -CH(aryl)2, -CHg-aryl, ///CH -cH2cH=CH-cH3, -CHz-C -CH2-C(CH3)=CH2, -cHg-CH-:CH-afyl, -o-c(o)-c1-cuan (Cl-Crflalkyl-CRgo-CN, eller i i _ vari ' O O R30 betecknar väte eller C1-C12alkyl; och Z; betecknar O eller NRg; I C:\Mína dokument\l 1001 l9OOSAH 20 25 30 522 619 16 Rg betecknar väte, OH, Cl-Clgalkyl, C3-C1ga1kenyl, Cl-Cmalkynyl, Cl-Clgalkyl, Cg-Cmalkenyl, C3-C1galkynyl som är substituerade med en eller flera OH, halogen eller en -O-C(O)-R5, Cg-Clgalkyl som är bruten av minst en O-atom och/eller NRS-grupp, Cg-Clzcykloalkyl eller Có-Cwaryl, Cv-Cgfenylalkyl, C5-C10heteroaryl, -C(O)-C1-C13alkyl, -O- C l-Cmalkyl eller -COOC1-C1galkyl, Q betecknar en tvåvärd grupp CRgRlo, CRgRw-CRHRU, CRQRIOCRHRQCRBRM, C(O) eller CR9R10C(O), vari Rg, Rm, RH, Ru, Rl; och RM oberoende av varandra betecknar väte, fenyl eller Cl-Cmalkyl; och arylgruppema utgöres av fenyl eller naftyl som är osubstituerade eller är substituerade med Cl-Cnalkyl, halogen, Cl-Clzalkoxi, Cl-Cnalkylkarbonyl, glycidyloxi, OH, -COOH eller -COOCl-Clgalkyl; med det villkoret, att íöreningama (A) och (B) är uteslutna o »k X _ O/*fl (A). Gig mofiíl? (s).

O N-O Speciellt har föreningarna formel (Hd), (Ile), (III), (lIg) eller (IIh) R H10 H10 / 8 Río o RQ N o Rx R R R :í 3 (Ild). 1 i 3 (ne), R, f? R4 R, rïl R, ,o X x/O RB R R R 0 N/ O O alla R7R6 Ru 12 fila o R R R *I i 3 (m). RQ É “ (Hg). RQ ÉR* (un), H2 I? H4 RW N\ Ra H10 N\ Rs ,o R,R2O\ R,R,o x, X X vari R; till Ru har tidigare angiven betydelse, och X är vald ur den grupp som består av -CHZ-fenyl, CH3CH-fenyl, (CH3)2C-fenyl, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2 och O-C(O)-fenyl.

C:\Mina dokumcnfll 1001 l90OSAH 10 15 20 25 30 522 619 17 Exempel på de olika substituenterna med innefattande av deras föredragna alternativ har redan angivits med avseende på kompositionen, och gäller även för föreningarna med former (rr-a) och (rrb).

Föreningama med formel (Ia), (Ib), (Ha) eller (Hb) kan allmänt framställas medelst standardmetoder, med utgående fi'ån motsvarande N-H-förening, från vilken de motsvarande N-O--föreningarna framställes, vilka därefter bringas att reagera till de motsvarande N-O-X- föreningarna. En detaljerad beskrivning angives i det följande.

Sammanfattning av lämpliga metoder för framställning av amin(N-H)-för- 9//O\\?¿?O F13 R1.\ ; l _, . K , Å /K F14 H2 FÅ föreningarna.

Undergrupp 1.

Föreningarna med formeln kan exempelvis erhållas genom att en aminoalkohol bringas att reagera med en keton och exempelvis kloroform under basiska betingelser. Det erhållna hydroxikarboxylatet bringas därefter att reagera till den cykliska laktonen /CH /ÛH Q” COOha NaOH l , F13 (i: H3 R l i i f” I 1 “ w* i O _: 1 C Hcß >\ N Å H4 / R-l gg H na NH* H/f Reaktionen beskrivas för 6-lediga ringar av J .T. Lai; Synthesis, 122 (1984). Betydelsen hos Q FH är i detta fall CRgRm. R Undergrupp 2. /Û\\ / :R Q i 7 Föreningarna med formeln m ä l H3 kan exempelvis erhållas \ ! J, \7\ /< \ / \ RQ / ü H4 genom en ringbildande reaktion med en diol C :\Mina dokumenfll 10011900SAH 10 15 20 25 30 522 619 18 non g ooom , ,R3 R: \i k/ 1,- \N/ \R4 RZ H O /OH 0/ \\ o CHZOH R, l Ra reduction F“\] ag H* X w _«-««- ,< R Å ./ H4 H20 H2 u 4 N H2 H 0 O // o V Rx .g l /FU i! I / \. / H2/ u H4 Reaktionen beskríves for morfoliner avalT. Lai: Synthesis, 122 (1984). Q har här betydelsen CRQRIO.

RB Undergrupp 3. i! o Piperazinonerna med formeln o/ ím framställes genom att en diamin i m i Rz ä H4 bringas att reagera med kloroform och en keton i närvaro av NaOH (J Lai; Synthesis, 40 (1981). Q betecknar 01191110.) T- Q/ NHR; Q/,N\áo ' j: N oH Fn + O / + CHCIQ a m ka: \NH F14 N H4 H2 2 H2 H Den analoga reaktionen kan användas for framställning av 7-lediga ringar (Pyong- nae Son et al.: J. Org. Chem. 46, 323 (1981). Q betecknar CH2-CRQR1O.) Undergrupp 4.

R i B 6-ledi a ringar ( iperazindion) med formeln ' y kan exem elvis 8 P I o www o P Rl | J Rßfi m framställas från aminodinitriler enligt E.F.J. Duynstee et al.; Recueil 87, 945 (1968).

C:\Mina dokumenN 1001 l9OOSAH 10 15 20 25 30 522619 19 Undergrupp 5. R» m RS F11 F13 N H2 H H4 Laktamerna med formeln kan framställas genom Beckmann- omlagring av de motsvarande oximerna. En annan möjlighet är Schmidt-reaktionen, såsom beskrives av S.C. Diekermann et al.: J. Org. Chem. I4, 530 (1949)): NoH n, ne "w H1 ' m Ra le H+ , , 0 H *N n, N as H2 H H4 Rio R7 m Ra Q HNQ N R; Re H m ne “w m R* na N H2 H H4 Undergrupp 6.

Framställning av föreningar med formeln Fl Ä ,0 . . m Níf H3 beskrives exempelvis Rgkfi/ F” av. T. Toda et al: Bull. Chem. Soc. Japan, 44, 3445 (1971) eller av Te-Chen Tsao et al., Biotechnol. Prog. 7, 60 (1991).

De kända förfarandena leder dock endast till föreningar, í vilka endast två av RI, Rz, R; eller R4 utgöres av högre alkyl än metyl.

Ett ytterligare föremål for föreliggande uppfinning är därför ett forfarande för fram- RK O ställning av en förening med formeln (Vc) FH Ním vari Rl, Rz, R; och R4 *N F14 F12 H oberoende av varandra utgöres av Ci-Cmalkyl, med det villkoret att minst tre utgöres av andra än metyl, och Rg har tidigare angiven betydelse; » CONRB H1 genom att en Ll-dialkylglycinamid med formel (XXI) (Xxl) bringas H2 NH, C:\Mina dokumenfll 1001 l900SAH 10 15 20 25 30 522 619 20 R att reagera med en keton med formel XXII ßYO under syrakatalys i ett inert R 4 REK O lösningsmedel till en förening med formeln (IVc) R1>ï H3 (Ncy H2 N H4 H Reaktionen genomföres typiskt i ett överskott av motsvarande keton eller ett inert lösningsmedel. Lämpliga lösningsmedel eller blandningar av lösningsmedel utgöres typiskt av rena alkaner (hexan, heptan, oktan, isooktan), aromatiska kolväten (bensen, toluen, xylen), halogenerade kolväten (klorbensen), alkanoler (metanol, etanol, etylenglykol, etylenglykolmonometyleter), estrar (etylacetat, propyl-, butyl- eller hexylacetat) och etrar (dietyleter, dibutyleter, etylenglykoldimetyleter), eller blandningar av dessa.

'Typiska sura katalysatorer utgöres av mineralsyror, såsom HCl, H2SO4, BF3, sura jonbytarhartser, sura leror och montmorilloniter, eller starka organiska syror, såsom oxalsyra.

Reaktionen genomtöres under normalt tryck vid en temperatur från rumstemperatur till reaktionsblandningens koktemperatur.

Typiskt är reaktionstiden l till 100 timmar, företrädesvis då 1 till 20 timmar.

N-H-förföreningarna till de motsvarande N-O-X-föreningarna med formel (Ia) och (Ib) är till en del nya.

De nya föreningarna utgör därför även föremål för föreliggande uppfinning.

Uppñnningen har till föremål en förening med formel (IVa) eller (IVb). 7 o H1 RS (Na), R1 N H3 (lVb), vari H2 T H4 H2 4 H H RI, Rg, R; och R4 oberoende av varandra betecknar Cl-Clgalkyl, Cg-Clgalkenyl, C3- Cigalkynyl, Cl-Clgalkyl, Cg-Cigalkenyl, Cg-Clgalkynyl som är substituerade med OH, halogen eller en grupp -O-C(O)-R5, CrClgalkyl som är bruten av minst en O-atöm och/eller NRg-grupp, Cg-Cucykloalkyl eller C6-C10aryl; Rs, Rr; och Rv oberoende av varandra betecknar väte, Cr-Crgalkyl eller Có-Cloaryl; Z; betecknar O eller NRg; C:\Mina dokumenfll 1001 l900SAH 20 25 30 522 619 21 R; betecknar väte, OH, Cl-Clgalkyl, C;-C1;alkenyl, C;-C1galkynyl, Cl-Clgalkyl, Q-Clgalkenyl, C;-C1;alkynyl som är substituterade med en eller flera OH, halogen eller en grupp -O-C(O)-R5, C;-C1;alkyl som är bruten av minst en O-atom och/eller NRS-grupp, C;-C12cykloalkyl eller Cfi-Cloaiyl, C7-C9fenylalkyl, Cs-Cwheteroaryl, -C(O)-C1-C1galkyl eller -O-Cl-Clgalkyl eller -COOC1-C1galkyl; Q utgör en tvåvärd grupp CRgRw, CRgRw-CR; 1R;2, CR9R10CR11R12CR1;R14, C(O) eller CR9R10C(O), vari R9, Rw, RH, Ru, Rl; och RM oberoende av varandra betecknar väte, fenyl eller Cl-Clgalkyl; med det villkoret att om Föreningarna med formel (IVa) eller (IVb) representerar en 5-, 6- eller 7-ledig ring, minst två av R1, Rz, R; och R4 är skilda från metyl, och de substitutionsmönster Rl, Rz, R; och R4 som utgöres av metyl, metyl, butyl, butyl eller av metyl, etyl, metyl, etyl är uteslutna. “ En förening föredrages, vari RI, Rz, R; och R4 oberoende av varandra betecknar Cl-Cialkyl, vilken är osubstituerad eller är substituerad med OH, eller en grupp -O-C(O)-R5, med det villkoret, att om föreningarna med formel (IVa) eller (IVb) representerar en 5-, 6- eller 7-ledig ring, minst två av Rl, Rz, R; och R4 är skilda från metyl, och substitutionsmönstren metyl, metyl, butyl, butyl eller metyl, etyl, metyl, etyl är uteslutna; R; betecknar väte eller C1-C4alkyl; RÖ och Ry oberoende betecknar väte, metyl eller etyl; Zl betecknar O eller NRg, Q betecknar en tvåvärd grupp CH2, CHgCHg, CHz-CHg-CHZ, C(O), CH2C(O) eller CH2-CH-CH;; och R; betecknar väte, C1-C4alkyl eller C1-C4alkyl som är substituerad med OH, eller bensyl.

Ytterligare föredragen är en förening, vari minst tre av Rl, Rg, R; och R4 är skilda från metyl. (krav 33) Exempel på de olika substituentema, innefattande deras föredragna alternativ, har redan angivits och gäller även för föreningarna med formel (IVa) och (IVb).

Som redan nämnts, utgör föreningarna med formel (IVa) och (IVb) förföreningar, vilka oxideras till de motsvarande N-Ohföreningarna.

Oxidation av arniner till de motsvarande nitroxiderna är välkänd, och en översikt ges exempelvis av L.B. Volodarsky, V.A. Reznikov, V.I. Ovcharenko: Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides, CRC Press, Boca Raton 1994.

C:\Mina dokumcnñl 1001 l900SAH 20 25 30 522 619 22 N-O--förföreningarna av de motsvarande N-O-X-föreningarna med formel (Ia) och (Ib) är även till en del nya.

I Dessa nya föreningar utgör därför även föremål för föreliggande uppfinning.

Ett ytterligare föremål för uppfinningen är en förening med formel (Illa) eller (lIIb) Q/Z, O Q/Z, :s 7 a* Rs (ina). a* 93 (um), vari N N H2 I R, R H4 2 l o- o- R1, Rz, R; och Ra oberoende av varandra betecknar Cl-Clgalkyl, Cg-Clgalkenyl, Cg-Clgalkynyl, C 1-C1galkyl, Cg-Clgalkcnyl, Cg-Clgalkynyl som är substituerade med OH, halogen eller en grupp -O-C(O)-R5, Cg-Clgalkyl som är bruten av minst en O-atom och/eller NR5-grupp, C3-C12cykloalkyl eller Có-Cmaryl, eller Rl och R; och/eller R; och R4 tillsammans med den förbindande kolatomen bildar en Cg-Clzcykloalkylgrupp; RS, RÖ och Ry oberoende av varandra betecknar väte, C1-C1galkyl eller Có-Cwaryl; Z1 betecknar O eller NRg; Rg betecknar väte, OH, Cl-Clgalkyl, Cg-Cmalkenyl, C3-C1galkynyl, Ci-Cmalkyl, Cg-Cwalkenyl, C3-C1galkynyl som är substituterade med OH, halogen eller en grupp -O-C(O)- R5, Cz-Cmalkyl som är bruten av minst en O-atom och/eller NRS-grupp, Cg-Cncykloalkyl eller C6-C10aryl, Cv-Cgfenylalkyl, CS-Cmheteroaryl, -C(O)-C1-C1galkyl, -O-Cl-Clgalkyl eller -COOCl-Cwalkyl; Q betecknar en tvâvärd grupp CRgRw, CRgRw-CRURU, CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) eller CR9R10C(O), vari RQ, Rw, RU, Ru, RU och RM oberoende av varandra utgör väte, fenyl eller Cl-Cigalkyl; med det villkoret, att i formel (Illa) om Q betecknar CH; och Zl betecknar O, minst en av Rl, Rz, R; eller R4 utgör högre alkyl än metyl; eller om Q betecknar CH; eller C(O) och Z; betecknar NRg, minst två av RI, Rz, R; eller R4 utgör högre alkyl än metyl eller en utgör högre alkyl än metyl och R; och R; eller R; och R4 bildar en Cg-Cncykloalkylgrupp tillsammans med den förbindande kolatomen.

C:\Mina dokument\1100ll900SAH 20 30 522 619 23 En förening föredrages, vari Rl, Rz, R; och R4 oberoende av varandra betecknar C1-C4alkyl, vilken är osubstituerad eller är substituerad med OH eller en grupp -O-C(O)-R5; RS betecknar väte eller C1-C4alkyl; RÖ och R7 oberoende av varandra betecknar väte, metyl eller etyl; Zl betecknar O eller NRg; Q betecknar en tvåvärd grupp CHZ, CHzCHg, CHz-CHg-CHZ, C(O), CH2C(O) eller cng-CH-crn; Rg betecknar väte, C1-C4alkyl eller C1-C4alkyl som är substituerad med OH, eller bensyl; med det villkoret, att i fonnel (IIIa): om Q betecknar CH; och Z; betecknar O, minst en av RI, R2, R; eller R4 utgör högre alkyl än metyl; eller om Q betecknar CH; eller C(O) och Zl betecknar NRg, minst två av Rl, Rz, R; eller R4 utgör högre alkyl än metyl, eller en utgör högre alkyl än metyl och R; och R; eller R; och bildar en Cg-Clzcykloalkylgrupp tillsammans med den förbindande kolatomen.

Exempel på de olika substituentema, innefattande deras föredragna alternativ, har redan angivits och gäller även för föreningama med formel (Illa) och (IIIb).

Dessa föreningar utgör mellanföreningar till titelföreningarna och kan även användas tillsammans med en radikalkälla för att åstadkomma polymerisation av eteniskt omättade monomerer eller oligomerer.

Följaktligen utgöres ett ytterligare föremål för uppfinningen av en polymeriserbar komposition som innefattar a) minst en eteniskt omättad monomer eller oligomer, och b) en förening med formel (Illa) eller (IIIb) Q-/Zi O /zt RB H7 R' H3 (ina), H1 Ra (IIIb). vad N N Ra I H4 H2 | H4 O- O- Rl, Rg, R3 och R4 oberoende av varandra betecknar Cl-Cmalkyl, Cg-Clgalkenyl, Cg-Cuaalkynyl, C1-C1galkyl, C3-C1galkenyl, Cg-Cwalkynyl som är substituerade med OH, halogen eller en grupp -O-C(O)-R5, Cg-Clgalkyl som är bruten av minst en O-atom och/eller C:\Mina dokumenN 1001 l900SAH 20 25 30 522 619 24 NR;-gmpp, C;-C;2cykloalkyl eller Có-Cloaryl, eller R) och R; och/eller R; och R4 tillsammans med den förbindande kolatomen bildar en C;-C12cykloalkylgrupp; R;, RÖ och Ry oberoende av varandra betecknar väte, Cl-Clgalkyl eller Cé-Cxofllyl; Z) betecknar O eller NRg; R; betecknar väte, OH, C1-C1galkyl, C;-C1;alkenyl, C;-C1;a1kynyl, Cl-Cmalkyl, C;-C1;alkenyl, C;-C1galkynyl som är substituterade med OH, halogen eller en grupp ~O-C(O)- R5, Cg-Clgalkyl som är bruten av minst en O-atom och/eller NR;- grupp, C;-C)2cykloalkyl eller Có-Cwaryl, Cq-Cgfenylalkyl, C5-C10heteroary1, -C(O)-C|-C1;alkyl, -O-C1-C18alkyl eller -COOCl-Cmalkyl; Q betecknar en tvåvärd grupp CRgRw, CRçRw-CRURU, CRgRmCRuRnCRßRnt, C(O) eller CR9R)0C(O), vari R9, Rm, RH, Ru, R1; och RM oberoende av varandra utgör väte, fenyl eller Cl-Clgalkyl; ' med det villkoret, att i formel (IIIa) om Q betecknar CH; och Z) betecknar O, minst en av R), RZ, R; eller R; utgör högre alkyl än metyl; eller om Q betecknar CH; eller C(O) och Z) betecknar NRg, minst två av R), R2, R; eller R4 utgör högre alkyl än metyl eller en utgör högre alkyl än metyl och R) och R; eller R; och R4 tillsammans med den förbindande kolatomen bildar en C;-C ncykloalkyl grupp; c) en källa för fria radikaler som kan initiera polymerisation av eteniskt omättade monomerer.

En komposition föredrages, i vilken föreningen har formeln (IlId), (llle), (lllt), (IIIg) eller(IIIh) R R Rwo o R RWN/ 8 o 9 9 Ei íns (ma), Fäšl: ÉRS (une), RQ *TJ H4 H2 I? H4 ÛO OI H8 / aa p; H12 Ba Û N Ü Û N 7R6 RH N O R) R (un), (mg) (Hlh) 3 RQ H4 RQ H4 R, (T: R, am N\ H3 Rw N\ R, O- R1R2 o- R, R, O- C:\Mina dokument\l 1001 IQOOSAH 10 15 20 25 30 522 619 25 vari Rl till RI; har tidigare angiven betydelse.

Exempel på de olika substituenterna, innefattande deras föredragna alternativ, har redan angivits. De gäller även för föreningarna i den ovan nämnda kompositionen.

Framställning av C-centrerade radikaler beskrives bl.a. i Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. E 19a, sid. 60-147. Dessa metoder kan tillämpas i allmän analogi.

Källan for radikaler kan utgöra en bis-azo-forening, en peroxid eller en hydroperoxid.

Lämpligen utgöres källan for radikaler av 2,2'-azobisisobutyronitril, 2,2'-azobis(2- i :gambaset-metoxi-zft-dimefyr- metylbutyronitril), 2,2'-azobis(2,4-dimetylvaleronitril), valeronitril), 1,1'-azobis(1-cyklohexankarbonitril), 2,2'-azobis(isobutyramid)dihydrat, 2- fenylazo-2,4-dimetyl-4-metoxivaleronitril, dimetyl-LT-azobisisobutyrat, 2-(karbamoylazo)- isobutyronitril, 2,2'-azobis(2,4,4-trimetylpentan), 2,2'-azobis(2-metylpropan), 2,2'-azobis- (N,N'-dimetylenisobutyramidin), fri bas eller hydroklorid, 2,2'-azobis(2-amidinopropan), fri bas eller hydroklorid, 2,2'-azobis{2-metyl-N-[1,1-bis(hydroximetyl)etyl]propionamid} eller 2,2'-azobis { 2-metyl-N-[ 1 , 1-bis(hydroximetyl)-2-hydroxietyflpropionamid.

Föredragna peroxider och hydroperoxider utgöres av acetylcyklohexan- sulfonylperoxid, diisopropylperoxidikarbonat, t-amylperneodekanoat, t-butylperneodekanoat, t-butylperpivalat, t-amylperpivalat, bis(2,4-diklorbensoyl)peroxid, diisononanoylperoxid, didekanoylperoxid, dioktanoylperoxid, dilauroylperoxid, bis(2-metylbensoyl)peroxid, dibärnstensyraperoxid, diacetylperoxid, dibensoylperoxid, t-butyl per Z-etylhexanoat, bis(3- k1orbensoyl)peroxid, t-butylperisobutyrat, t-butylpermaleinat, 1,1-bis(t-butylperoxi)3,5,5- trimetylcyklohexan, 1,1-bis(t-butylperoxi)cyklohexan, t-butylperoxiisopropylkarbonat, t- butylperisononaoat, 2,5-dimetylhexan-2,S-dibensoat, t-butylperacetat, t-amylperbensoat, t- butylperbensoat, 2,2-bis(t-butylperoxi)butan, 2,2-bis(t-butylperoxi)propan, dikumylperoxid, 2,5-dimetylhexan-2,5-di-t-butylperoxid, 3-t-butylperoxi-B-fenylftalid, di-t-amylperoxid, ot,ot'- di-t- butylperoxid, 2,5-dimetylhexyn-Z,S-di-t-butylperoxid, 3,3,6,6,9,9-hexametyl-1,2,4,5-tetraoxa- bis(t-butylperoxiisopropyl)bensen, 3,5-bis(t-butylperoxi)-3,5 -dimetyl- 1 ,2-dioxolan, cyklononan, p-mentanhydroperoxid, pinanhydroperoxid, diisopropylbensenmono-ot- hydroperoxid, kumenhydroperoxid eller t-butylhydroperoxid.

Dessa föreningar är kommersiellt tillgängliga.

Om fler än en radikalkälla användes, kan en blandning av substitutionsmönster erhållas.

C:\Mina dokumentll 1001 l900SAH 10 15 20 25 30 522 619 26 Molförhållandet mellan radikalkällan och föreningen med formel Illa eller IlIb kan vara från 1:10 till 1021, företrädesvis då från 1:5 till 5:1, och mera föredraget från 1:2 till 2:1.

NOX-föreningarna framställes exempelvis genom att nitroxiderna bringas att reagera med fria radikaler. Radikalerna kan bildas genom spjälkning av peroxi- eller azoföreningar, såsom exempelvis beskrives av TJ. Connolly, M.V. Baldovi, N. Mohtat, J .C. Scaiano.: Tet.

Lett. 37, 4919 (1996) eller av 1. Li, B.A. Howell et al.; Polym. Prepr. 36, 469 (1996).

Lämpliga exempel angives ovan.

En annan möjlighet utgöres av en halogenatomöverföring från en alkylhalogenid i närvaro av Cu(I), såsom beskrives av K. Matyjaszewski: Macromol. Symp. 111, 47-61 (1996), eller en enelektronoxidation, såsom beskrives av P. Stipa, L. Greci, P. Carloni, E. Damiani.: Polyrn. Deg. Stab. 55, 323 (1997).

Vidare möjligheter utgöres av O-alkylering av den motsvarande hydroxylaminen, såsom exempelvis beskrives av Said Oulad Hamrnouch, J.M. Catala.: Macromol. Rapid Commun. 17, 149-154 (1996), Meisenheinmeromlagring av motsvarande N-allyl-N-oxider, såsom beskrives av B. Walchuk et al.: Polymer Preprints 39, 296 (1998), eller reaktion av ett oxoammoniumsalt med en karbonylförening, såsom beskrives av Tan Ren, You-Cheng Liu, Qing-Xiang Guo.: Bull. Chem. Soc. Jpn. 69, 2935 (1996).

Ytterligare föremål för uppfinningen utgöres av användning av en förening med formel (Ia) eller (lb) och användning av en förening med formel (Illa) eller (IIIb) tillsammans med en källa fiör fria radikaler som definierats ovan för polymerisation av eteniskt omättade monomerer eller oligomerer.

Uppfinningen åskådliggöres av följ ande exempel.

Exempel ó-ringföreningar Exempel Bl: 3-etyl-3,3,5-trimetylmorfo1in-2-on-4-oxyl (204) En lösning av 42,5 g (O,l72 mol) m-klorperbensoesyra (70%) i 70 ml etylacetat sättes droppvis med omröming till en lösning av 19,7 g (0,115 mol) 3-ety1-3,5,5- trimetylmorfolin-Z-on (framställd enligt J .T. Lai: Syntheses 122 (1984) i 80 ml etylacetat vid 10°C. Reaktionsblandningen omröres i ytterligare 12 h vid rumstemperatur och tvättas sedan med 3x120 ml IM NaHCO3 och med vatten, samt torkas över MgSO4 och koncentreras genom indrivning i rotationsindunstare. Återstoden kromatograferas över silikagel med etylacetat/hexan (1:2). De rena fraktionema koncenteras till torrhet genom indunstning och omkristalliseras från hexan.

C:\Mina dokumenfll 1001l900SAH 10 15 20 25 30 522 619 27 Detta ger 19 g (89%) av föreningen (204) med smp. 48-50°C.

Analys beräknad för C9H16NO3: C 58,05%, H 8,66%, N 7,52%; fimnet: C 58,l0%, H 8,70%, N 7,42%.

Exempel B2: 4-(dimetylcyanometyloxi)-3-etyl-3,5,5-trímetylmorfolin-2-on (205) 4,1 g (0,022 mol) 3-etyl-3,5,5-trimetylmorfolin-Z-on-4-oxyl och 2,7 g (0,017 mol) azobisisobutyronitril återloppskokas under kvävgas i 8 ml bensen i 2,5 h. Bensen avlägsnas därefter genom destillation i rotationsindunstare, och återstoden kromatograferas över silikagel med hexari/etylacetat (4:1). De rena fraktionema koncentreras till torrhet genom indunstning och omkrisalliseras från hexan/etylacetat.

Detta ger 5,3 g (96%) av föreningen (205) med smp. ~ 71°C. lH-NMR (CDC13), d(ppm): 4,17 d (lH), 3,90 d (lH), 1,95 m (CH2), 1,67 s ^2x(CH3), 1,60 s (CH3), 1,21 s (CH3), 1,20 s (CH3), 1,02 t (CH3). i Exempel B3: 4-(a-metylbensyloxi)-3-etyl-3,5,5-trimetylmorfolin-Z-on (206) I en fotoreaktor satsas 210 ml etylbensen, 4,81 g (0,026 mol) 3-etyl-3,5,5-trimety1- morfolin-2-on-4-oxyl och 15,3 g (O,l05 mol) t-butylperoxid. Den röda lösningen spolas med kvävgas och bestrålas därefter under kvävgas vid 20-25°C med användning av en kvicksilverdopplampa (pyrexbelagd). Efter ca. 8 timmar har lösningen förlorat sin färg.

Reaktionsblandningen koncentreras genom indrivning i rotationsindunstare, varvid erhålles 6,0 g (80%) av den önskade föreningen i forrn av en gulaktig olja.

Elementaranalys beräknad för C17H25NO3: C 70,07%, H 8,65%, N 4,81%; funnet: C 70,67%, H 8,46%, N 4,53%.

Exempel B4: 3,3-dietyl-iS-dimetylmorfolin-Z-on (207) 120 g (3 mol) finmalen natriurnhydroxid sättes under omrörning till en lösning av 53,5 g (0,6 mol) 2-amino-2-metylpropanol och 73 ml (0,9 mol) kloroform i 635 ml (6 mol) dietylketon vid 5-l0°C. Reaktionsblandningen omröres vid rumstemperatur i 16 h och filtreras därefter. Den fasta produkten uppslammas med 2x350 ml metanol och filtreras. Filtraten koncentreras till torrhet genom indrivning i rotationsindunstare, och återstoden törsättes med 200 ml 32%-ig saltsyra och 100 ml vatten, samt återloppskokas i 6 h. Därefter tillsättes 600 ml toluen, och vattnet avlägsnas fullständigt genom destillation i vattenavskiljare. 91 ml (0,66 mol) trietylamin sättes därefter droppvis till toluenlösningen, och blandningen återloppskokas i ytterligare 6 h. Den utfallda trietylaminhydrokloriden avlägsnas genom filtrering, och filtratet underkastas destillation vid 123-127°C/20 mbar, varvid erhålles föreningen (207) i form av en färglös vätska, utbyte 63,7 g (57%). i C :\Mina dokumennl 1001 l900SAH 10 15 20 25 30 522 619 28 lH-NMR (CDClg), d(ppm): 4,11 s (CH2), 1,90-1,60 m 2x(CH2), 1,20 s 2x(CH3), 0,96 t 2x(CH3).

Exempel B5: 3,3-dietyl-5,5-dimetylmorfolin-2-on-4-oxyl (208) 32,2 g (0,165 mol) perättiksyra (39% i ättiksyra) sättes droppvis till en lösning av 20,4 g (0,110 mol) 3,3-dietyl-5,5-dimetylmorfolin-2-on i 120 ml etylacetat vid 5°C.

Reaktionsblandningen omröres i 6 h vid rumstemperatur, och tvättas sedan med 120 ml IM NaHCO3 och med vatten, torkas över MgSO4 och koncentreras genom indrivning i rotationsindunstare. Återstoden omkristalliseras från hexan.

Detta ger 20,4 g (92%) av föreningen (208), med smp. ~ 63°C.

Analys beräknad för CmHigNOgz C 59,98%, H 9,06%, N 6,99%; funnet: C 59,81%, H 9,07%, N 6,97%. i Exempel B6: 4-(dimetylcyanometyloxi)-3,3-dietyl-5,5-dimetylmorfolin-Z-on (209) 5,0 g (0,025 mol) 3,3-dietyl-5,5,-dimetylmorfolin-2-on-4-oxyl och 3,0 g (0,019 mol) azobisisobutyronitril återloppskokas i 6,5 h under kvävgas i 8 ml bensen. Bensenen avlägsnas därefter genom destillation i rotationsindunstare, och återstoden omkristalliseras från hexan/bensen.

Detta ger 6,15 g (91%) av föreningen (209) med smp. ~ 82°C. lH-NMR (CDCl3), d(ppm): 4,08 d (IH), 3,99 d (1H), 2,2-1,8 m 2x(CH2), 1,67 s 2x(CH;), 1,22 s (CHg), 1,20 s (CHg), 1,02 t 2x(CH3).

Exempel B7: 4-(a-metylbensyloxi)-3,3-dietyl-5,5-dimetylmorfolin-2-on (210) På analogt sätt som exempel B3, förening (206) bringas 4,75 g (0,026 mol) 3,3- dietyl-5,5-dimetylmorfolin-2-on-4-oxyl att reagera med t-butylperoxid och etylbensen som lösningsmedel, varvid erhålles 4,1 g (52%) av förening (210) i förrn av en färglös olja.

Elementaranalys beräknad för C1gH27NO3: C 70,79%, H 8,91%, N 4,59%; funnet: C 71,67%, H 8,74%, N 4,46%.

Exempel B8: 3,3,5,5-tetraetylmorfolin-Z-on (211) På analogt sätt som i exempel B4 (förening 207) erhålles 4,35 g (23%) av föreningen (211) i form av en färglös olja från 10,2 g (0,087 mol) 2-amino-2,2-dietyletanol (framställd enligt L. Villa et al.: Il F armaco 23, 441 (1968), 11 ml (0,13 mol) kloroforrn, 92 ml (0,87 mol) dietylketon och 17,4 g (0,43 mol) natriumhydroxid.

C :\Mina dokumenfil 1001 l900SAH 10 15 20 25 30 522 619 29 Analys beräknad för C12H23NO2: C 67,57%, H l0,87%, N 6,57%; funnet: C 67,46%, H 10,9l%, N 6,49%.

Exempel B9: 3,3,5,5-tetraetylmorfolin-2-on-4-oxyl (212) 0,05 g natriumvolframat sättes till en lösning av 4,2 g (0,02 mol) 3,3,5,5- tetraetylmorfolin-2-on i 25 ml etylacetat, varefter 5,85 g (0,03 mol) perättiksyra (39% i ättiksyra) droppvis tillsättes vid 5°C. Reaktionsblandningen ornröres i 24 h vid rumstemperatur och tvättas sedan med IM NaHCO3 och vatten, torkas över MgSO4 och koncentreras genom indrivning av rotationsindunstare.

Detta ger 4,5 g (98%) av föreningen (212) i form av en röd olja.

Analys beräknad för C12H22NO3: C 63,13%, H 9,71%, N 6,13%; funnet: C 63,l3%, H 9,69%, N 6,26%.

Exempel B10: 4(a.-metylbensyloxi)-3,3,5,5-tetraetylmorfolin-Z-on (213) ' 1,03 g (0,0045 mol) 3,3,5,5-tetraetylmorfolin-Z-on-4-oxyl löses i 200 ml etylbensen och törsättes med 3,3 ml (0,018 mol) di-tert-butylperoxid. Lösningen bestrålas tills den är färglös i en Pyrex-fotoreaktor under kväve vid rumstemperatur med användning av en kvicksilverlampa. Etylbensenen avlägsnas genom destillation i rotationsindunstare, och återstoden kromatograferas över silikagel med hexan/etylacetat (1421). De rena fraktionema koncentreras genom indunstning, varvid erhålles 1,0g (67%) av föreningen (213) i form av en färglös olja.

Analys beräknad för C2OH31NO3. C 72,04%, H 9,37%, N 4,20%; funnet: C 7l,76%, H 9,35%, N 3,93%.

Exempel B11: 3,3,5-trimetyl-5-pivaloyloximetylmorfolin-2-on-4-oxyl (214) A) 3,3,5-trimetyl-S-pivaloyloximetylmorfolin-Z-on En lösning av 2,63 g (0,021 mol) pivaloylklorid sättes droppvis till en lösning av 3,5 g (0,02 mol) 3,3,5-trimetyl-5-hydroximetylmorfolin-2-on (framställd enligt J .T. Lai: Synthesis 122 (1984) och 0,1 g 4-dimetylaminopyridin i 20 ml diklorrnetan vid 15°C. Efter omrörning i 16 h tillsättes ytterligare 0,75 ml pivaloylklorid, och reaktionsblandningen ornröres i 24 h.

Reaktionsblandningen tvättas med lM NaHCO3 och vatten, och torkas sedan över indrivning i en rotationsindunstare. Återstoden MgSO4 och koncentreras kromatograferas över silikagel med hexan/etylacetat. De rena fraktionerna koncentreras genom genom indrivning, varvid erhålles 2,55 g (50%) av titelföreningen med smp. 78-81°C. lH-NMR (CDClg), ö(ppm): 4,38-4,19 m (2H), 3,99-3,89 m (2H), 1,45 s (CH3), 1,42 s (CH3), 1,22 s (t-Bu), 1,19 s (CH3).

B) 3,3,5-trimetyl-5-pivaloyloximetylmorfolin-2-on-4-oxyl C:\Mina dokument\l 1001 l900SAH 10 15 20 25 30 522 619 30 En lösning av 21,5 g (0,087 mol) m-klorperbensoesyra (70%) i 50 ml etylacetat sättes droppvis under omrörning till en lösning av 14,9 g (0,058 mol) 3,3,5-trimetyl-5- pivaloyloximetylmorfolin-2-on i 80 ml etylacetat vid 10°C. Reaktionsblandningen omröres i ytterligare 2,5 h vid rumstemperatur, tvättas med 3x120 ml IM NaHCOg och vatten, och torkas sedan över MgSO4 och koncentreras genom indrivning i rotationsindunstare. Återstoden omkristalliseras från acetonitril.

Detta ger 10,5 g (66%) av föreningen (214) med smp. ~ 97°C.

Analys beräknad för C13H22NO5: C 57,34%, H 8,14%, N 5,14%; funnet: C 57,20%, H 8,06%, N 4,96%.

Exempel morfolin-Z-on (215) 3,35 g (0,012 mol) 3,3,5-trimetyl-5-pivaloyloximetylmorfolin-Z-on-4-oxyl och 1,5 g B12: 4-(dimetylcyanometyloxi)-3,3,5-trimetyl-S-pivaloyloximetyl- (0,009 mol) azobisisobutyronitril återloppskokas i 3,5 h under kvävgas i 15 ml bensen.

Bensenen avlägsnas därefter genom destillation i rotationsindunstare och återstoden omkristalliseras från metanol.

Detta ger 2,67 g (65%) av föreningen (215) med smp. ~ 86°C.

Analys beräknad för C17H2gN2O5: C 59,98%, H 8,29%, N 8,23%; funnet: C 59,87%, H 8,12%, N 8,46%.

Exempel B13: 3,3-dietyl-5-metyl-5-hydroximetylmorfolin-Z-on (216) På analogt sätt som i exempel B4 (förening 207) erhålles 3,55 g (9%) av föreningen (216) i form av en färglös olja från 26,3 g (0,25 mol) 2-amino-2-metyl-1,3-propandiol, 30 ml (0,375 mo1)k1oroform, 265 ml (2,5 mol) dietylketon och 50 g (1,25 mol) natriumhydroxid. lH-NMR (CDCl3), d(ppm): 4,42 d (IH), 4,07 d (IH), 3,40-3,30 m (2H), 2,0-1,50 m 2x(CH2), 1,18 s (CHg), 0,95 m 2x(CH3).

Exempel B14: 3,3-dietyl-5-metyl-5-pivaloyloximetylmorfolin-Z-on (217) 2,4 ml (0,0l7 mol) trietylamin och därefter 2,15 g (0,018 mol) pivaloylklorid sättes droppvis till en lösning av 3,45 g (0,0l7 mol) 3,3-dietyl-5-metyl-5-hydroximetylmorfolin-Z- on och 0,1 g 4-dimetylaminopyridin i 20 ml diklormetan vid 15°C. Efter omrörning i 20 h avlägsnas den utfällda trietylaminhydrokloriden genom filtrering, och filtratet tvättas med vatten, torkas över MgSOa och koncentreras genom indrivning i rotationsindunstare. Återstoden omkrisalliseras från hexan. Detta ger 3,9 g (77%) av föreningen (217) med smp. 51-53°C.

Analys beräknad för C15H27NO4: C 63,13%, H 9,54%, N 4,91%; funnet: C 63,08%, H 9,56%, N 5,09%. i C :\Mina dokumenül 1001 IQOOSAH 10 15 20 25 30 522 619 31 Exempel B15: 3,3-dietyl-5-metyl-5-pivaloyloximetylmorfolin-2-on-4-oxyl (218) En lösning av 6,2 g (0,025 mol) m-klorperbensoesyra (70%) i 15 ml etylacetat sättes droppvis under omrörning till en lösning av 4,8 g (0,0l7 mol) 3,3-dietyl-5-mctyl-5- pivaloyloximetylmorfolin-2-on i 25 ml etylacetat vid 10°C. Reaktionsblandningen omröres i ytterligare 24 h vid rumstemperatur och tvättas därefter med IM NaHCO3 och vatten, torkas över MgSO4, och koncentreras sedan genom indrivning i rotationsindunstare. Återstoden omkristalliseras från acetonitril.

Detta ger 2,6 g (52%) av föreningen (218) med smp. 69-72°C.

Analys beräknad för C15H26NO5: C 59,98%, H 8,72%, N 4,66%; funnet: C 59,9l%, H 8,54%, N 4,46%.

Exempel B16: 4-(a-metylbensyloxi)-3,3-dietyl-5-metyl-5-pivaloyloximetyl- morfolin-Z-on (219) På analogt sätt som i exempel B10 (förening 213) erhålles 3,14 g (93%) av föreningen (219) i form av en färglös olja från 2,5 g (0,008 mol) 3,3-dietyl-5-metyl-5- pivaloyloximetylmorfolin-2-on-4-oxyl, 6,45 ml (0,033 mol) di-tert-butylperoxid och 200 ml etylbensen. t 'H-NMR (CDCl3), ö(ppm): 7,46-7,20 m (5arH), 4,80-4,65 m (lH), 4,2-3,9 m 2x(CH2), 2,3-1,6 m 2x(CH2), 1,55 d (CH3), 1,30 s (t-Bu), 0,90 m 2x(CH3).

Exempel B17: 3,3,5-trietyl-5-hydroximetylmorfolin-Z-on (220) På analogt sätt som i exempel B4 (förening 207) erhålles 0,5 g (O,9%) av föreningen (220) i form av en färglös olja från 29,8 g (0,25 mol) Z-arnino-Z-etyl-l,3-propandiol, 30 ml (O,375 mol) kloroforrn, 265 ml (2,5 mol) dietylketon och 50 g (1,25 mol) natriumhydroxid. lH-NMR (CDClg), ö(ppm): 4,37 d (IH), 4,18 d (IH), 3,45-3,35 m (2H), 1,9-1,4 m 3x(CH2), 0,95 m 3x(H3).

Exempel B18: 3,3,5-trietyl-S-pivaloyloximetylmorfolin-Z-on (221) På analogt sätt som i exempel B14 (förening 217) erhålles 8,45 g (75%) av föreningen (221) med smp. 37-41°C (hexan) från 8,1 g (0,037 mol) 3,3,5-triety1-5- hydroximetylmorfolin-2-on, 0,2 g 4-dimetylaminopyridin, 5,3 ml (0,038 mol) trietylamin och 5,15 ml (0,042 mol)pivaloylk1orid.

Analys beräknad för C16H29NO4: C 64,19%, H 9,76%, N 4,68%; fimnet: C 64,18%, H 9,78%, N 4,82%.

Exempel B19: 3,3,5-trietyl-S-pivaloyloximetylmorfolin-2-on-4-oxyl (222) C:\Mina dokumenül 1001 l900SAH 10 15 20 25 30 522 619 32 På analogt sätt som i exempel B15 (förening 218) erhålles 8,0 g (98%) av Föreningen (222) i form av en röd olja från 7,8 g (0,026 mol) 3,3,5-trietyl-5-pivaloyloximetylmorfolin-2- on och 9,6 g (0,039 mol) m-klorperbensoesyra (70%).

Analys beräknad för C16H2gNO5: C 61,12%, H 8,98%, N 4,46%; funnet: C 60,95%, H 9,07%, N 4,35%.

Exempel B20: 4-(a-metylbensyloxi)-3,3,5-trietyl-S-pivaloyloximetylmorfolin-2- on (223) På analogt sätt som i exempel B10 (förening 213) erhålles 7,65 g (91%) av föreningen (223) i form av en färglös olja från 6,3 g (0,02O mol) 3,3,5-trietyl-5- pivaloyloximetylmorfolin-2-on-4-oxyl, 15,5 ml (0,080 mol) di-tert-butylperoxid och 200 ml etylbensen.

Analys beräknad för C24H37NO5: C 68,71%, H 8,89%, N 3,34%; funnet: C 68,61%, H 8,84%, N 3,21%. i Exempel B21: 1-isopropyl-3-etyl-3,5,5-trimetylpiperazin-Z-on (229) 40 g (1 mol) finmalen NaOH sättes under omrörning till en lösning av 24,6 g (0,189 mol) N-1-isopropyl-2-metylpropan-1,2-diamin (framställd enligt M. Senkus: J. Am. Chem.

Soc. 68, 10 (1946) och 25 ml (0,3 mol) klorofonn i 250 ml (2,77 mol) metyletylketon vid 10°C. Reaktionsblandningen omröres i 16 h vid rumstemperatur och filtreras därefter. Filtratet koncentreras genom indrivning i rotationsindunstare och kromatograferas därefter över silikagel med hexan/etylaceetat (3:2). De rena fraktionema koncentreras genom indunstning, varvid erhålles 13,7 g (33%) av föreningen (229) i form av en färglös olja. lH-NMR (CDC13), 5(ppm): 4,96 m (IH), 3,0 m (CHZ), 1,9-1,4 m (CHZ), 1,35 s (CH3), 1,18 s 2x(CH3), 1,07 d 2x(CH3), 0,88 t (CH3).

Exempel B22: 1-isopropyl-3-etyl-3,5,5-trimetylpiperazin-2-on-4-oxyl (230) 0,4 g natriumvolframat, 2 g natriumkarbonat och därefter, vid 10°C, 27,5 ml väteperoxid (35% i vatten) sättes till en lösning av 13,7 g (0,064 mol) 1-isopropy1-3-ety1- 3,5,S-trimetylpiperazin-Z-on i 50 ml metanol. Reaktionsblandningen omröres i 40 h vid rumstemperatur, och spädes sedan med 100 ml mättad NaCl-lösning och extraheras med 5 x 50 ml metyl-tert-butyleter. Extrakten torkas över MgSO4, koncentreras genom indunstning och kromatograferas över silikagel med hexan/etylacetat (3:1). De rena fraktionema koncentreras genom indunstning, varvid erhålles 9,4 g (64%) av föreningen (230) i form av en röd olja.

Analys beräknad för C12H23N2O2: C 63,40%, H 10,20%, N l2,32%; funnet: C 63,34%, H 10,36%, N 11,81%.

C:\Mina dokument\l 1001 l900SAH 10 15 20 25 30 522 619 33 Exempel B23: 4-(dimetylcyanometyloxi)-1-isopropyl-3-etyl-3,5,5-trimetylpiper- azin-Z-on (231) 4,55 g (0,02 mol) 1-isopropyl-3-etyl-3,5,5-tetrametylpiperazin-2-on-4-oxyl och 4,93 g (0,03 mol) azobisisobutyronitril återloppskokas i 2 h under kvävgas i 20 ml bensen.

Bensenen avlägsnas därefter genom destillation i rotationsindunstare, och återstoden kromatograferas över silikagel med hexan/etylacetat (9:1). 2,25 g (38%) av föreningen (231) erhålles i form av en färglös fast produkt med smp. 106-108°C.

Analys beräknad för C16H29N3O2: C 65 ,05%, H 9,89%, N 14,22%; funnet: C 65,10%, H 9,83%, N 14,27%.

Exempel B24: 4-(a-mety1bensyloxi)-1-isopropyl-3-etyl-3,5,5-trimetylpiperazin- 2-on (232) På analogt sätt som i exempel B3, förening (206), bringas 3,41 g (0,015 mol) 1- isopropyl-3-etyl-3,5,5-trimetylpiperazin-2-on-4-oxyl att reagera med 11 ml (0,06 mol) t- butylperoxid och etylbensen som lösningsmedel, varvid erhålles 4,55 g (91%) av den önskade föreningen i form av en färglös olja.

Elementaranalys beräknad för C20H32N2O2: C 72,25%, H 9,70%, N 8,43%; funnet: C 71,80%, H 9,86%, N 8,24%.

Exempel B25: 1-isopropyl-3,3-dietyl-5,5-dimetylpiperazin-Z-on (233) På analogt sätt som i exempel B21, förening (229), erhålles 16,4 g (36%) av föreningen (233) i form av en färglös olja från 26,1 g (0,2 mol) N-1-isopropyl-2-metylpropan- 1,2-diamin, 25 ml (0,3 mol) kloroform, 265 ml (2,5 mol) dietylketon och 40 g (1 mo1)NaOH. lH-NMR (CDClg), ö(ppm): 4,98 m (IH), 3,0 m (CHZ), 1,8-1,4 m 2x(CH2), 1,16 s 2x(CH3), 1,07 d 2x(CH3), 0,88 t 2x(CH3).

Exempel B26: 1-isopropyl-3,3-dietyl-5,5-dimetylpiperazin-2-on-4-oxyl (234) På analogt sätt som i exempel B22, förening (230), erhålles 11,5 g (70%) av föreningen (234) i förrn av en röd olja från 15,4 g (0,07 mol) 1-isopropy1-3,3-diety1-5,5- dimetylpiperazin-2-on, 0,4 g natriumvolframat, 2 g natriumkarbonat och 25 ml väteperoxid (35% i vatten).

Analys beräknad för C13H25N2O2: C 64,69%, H 10,44%, N 11,6l%; funnet: C 64,67%, H 10,44%, N 11,47%.

B27: 4-(dimetylcyanometyloxi)-1-isopropyl-3,3-dietyl-5,5-dimetyl- piperazin-2-on (235) Exempel På analogt sätt som i exempel B23, förening (231), erhålles 1,64 g (53%) av föreningen (235) i form av en färglös fast produkt med smp. 84-89°C från 2,41 g (0,01 mol) C:\Mina dokument\1 1001 190OSAH 10 15 20 25 30 522 619 34 1-isopropyl-3,3-dietyl-5,5-dimetylpiperazin-2-on-4-oxyl och 2,46 g (0,015 mol) azobis- isobutyronitril.

Analys beräknad för C17H31N3O2: C 65,98%, H 10,l0%, N l3,58%; funnet: C 65,73%, H l0,04%, N 13,6l%.

Exempel B28: 1-isopropyl-4-(a-metylbensyloxi)-3,3-dietyl-Sß-dimetylpiperazin- 2-on (236) På analogt sätt som i exempel B10 (förening 213), erhålles 6,2 g (89%) av föreningen (236) i form av en färglös olja från 4,8 g (0,020 mol) 1-isopropyl-3,3-dietyl-5,5- dimetylpiperazin-2-on-4-oxyl, 15,5 ml (0,08O mol) di-tert-butylperoxid och 250 ml etylbensen.

Analys beräknad för C21H34N2O2: C 72,79%, H 9,89%, N 8,08%; fimnet: C 72,61%, H 9,89%, N 8,15%.

I Exempel B29: 1-t-butyl-3,3-dietyl-5,5-dimetylpiperazin-2-on (237) På analogt sätt som i exempel B21, förening (229), erhålles 44,2 g (66%) av föreningen (237) i forrn av en färglös olja från 39,7 g (O,275 mol) l,1-dimetyl-2-t- butylaminopropylamin (framställd enligt G. Smith et al.: J. Chem. Soc. 886 (1962), 33,5 ml (O,412 mol) klorofonn, 360 ml (3,4 mol) dietylketon och 55 g (1,375 mol) NaOH. lH-NMR (CDC13), ö(ppm): 3,16 s (CHZ), 1,7-1,5 m 2x(CH2), 1,42 s (t-Bu), 1,15 s 2x(CH3), 0,89 t 2x(CH3).

Exempel B30: 1-t-butyl-3,3-dietyl-5,5-dimetylpiperazin-2-on-4-oxyl (238) På analogt sätt som i exempel B22, förening (230), erhålles 41 g (99%) av föreningen (238) i form av en röd olja från 38,9 g (0,162 mol) 1-t-butyl-3,3-dietyl-5,5- dimetylpiperazin-2-on, 1 g natriumvolframat, 5 g natriumkarbonat och 56 ml väteperoxid (35% i vatten).

Analys beräknad för C14H27N2O2: C 65,84%, H l0,66%, N l0,97%; funnet: C 65,59%, H 10,87%, N 10,75%.

Exempel B31: 1-t-butyl-4-(oL-metylbensyloxi)-3,3-dietyl-5,5-dimetylpiperazin-Z- on (239) På analogt sätt som i exempel B10 (förening 213) erhålles 6,6 g (91%) av föreningen (239) i förrn av en färglös olja från 5,11 g (0,020 mol) 1-t-butyl-3,3-dietyl-5,5- dimetylpiperazin-2-on-4-oxyl, 15,5 ml (0,08O mol) di-tert-butylperoxid och 300 ml etylbensen.

C:\Mina dokument\l 1001 l900SAH 10 15 20 25 30 522 619 ss Analys beräknad för C22H36N2O2: C 73,29%, H 10,06%, N 7,77%; funnet: C 73,41%, H 10,19%, N 7,75%.

Exempel B32: 4-(dimetylcyanometyloxñ-l-t-butyl-3,3-diety1-5,5-dimetylpiper- zin-2-on (240) I analogi med exempel B23, förening (231), erhålles 8,7 g (67%) av föreningen (240) i form av en färglös fast produkt med smp. 68-71°C från 10,2 g (0,04 mol) 1-t-buty1-3,3- dietyl-5-5-dimetylpiperazin-2-on-4-oxyl och 4,9 g (0,03 mol) azobisisobutyronitril.

Analys beräknad för C1gH33N3O2: C 66,84%, H 10,28%, N 12,99%; funnet: C 66,72%, H 10,08%, N 13,03%.

Exempel B33: 3,3-dietyl-5,5,6,6-tetrametylpiperazin-Z-on (241) I analogi med exempel B21, förening (229),erhål1es 1,85 g (9%) av föreningen (241) i form av en amorf fast produkt från 18,9 g (0,1 mol) 1,1,2,2-tetrametyl-1,2- etandiamindihydroklorid (framställd enligt G. Smith et a1.: J. Chem. Soc. 886 (1962), 12,5 ml (0,15.mo1)k1oroforrn, 235 ml ( 1,25 mol) dietylketon och 20 g (0,5 mol) NaOH. lH-NMR (CDClg), ö(ppm): 5,56 s (NH), 1,69 q 2x(CH2), 1,21 2x(CI-I3), 1,15 s 2x(CH3), 0,95 g 2x(CH;).

Exempel B34: 3,3-dietyl-5,5,6,6-tetrametylpiperazin-2-on-4-oxyl (242) I analogi med exempel B22, förening (230), erhålles 0,35 g (19%) av föreningen (242) i forrn av en röd fast produkt med smp. ~ 135°C från 1,7 g (0,008 mol) 3,3-dietyl- 5,5,6,6-tetrametylpiperazin-2-on, 0,25 g natriumvolframat, 0,8 g natriumkarbonat och 4,5 ml väteperoxid (3 5% i vatten).

Exempel B35: 4-(dimety1cyanometyloxi)-3,3-diety1-5,5,6,6-tetrametylpiperazin- 2-on (243) I analogi med exempel B23, förening (231), erhålles 0,29 g (65%) av föreningen (243) i form av en färglös fast produkt med smp. 140-145°C från 0,35 g (0,00l5 mol) 3,3- dietyl-5,5,6,6-tetrametylpiperazin-2-on-4-oxyl och 0,25 g(0,0015 mol) azobisisobutyronitril. lH-NMR (CDCl3), ö(ppm): 5,88 s (NH), 2,3-1,8 m 2x(CH2), 1,73 s (CHg), 1,72 s (CH3), 1,43 s (CH3), 1,30 s (CHg), 1,18 s (CH3), 1,17 s (CH3), 1,05 m 2x(CI-I3).

Exempel B36: 1-bensyl-3,3-diety1-5,5-dimetylpiperazin-Z-on (244) I analog med exempel B21, föreningen (229), erhålles 46,2 g (61%) av föreningen (244) i form av en färglös olja från 49 g (0,275 mol) N-1-bensyl-2-metylpropan-1,2-diarnin (framställd enligt M. Senkus: J. Am. Chem. Soc. 68, 10 (1946), 25 ml (0,3 mol) kloroform, 360 ml (3,4 mol) dietylketon och 55 g (1,375 mol) NaOH.

C:\1Vlina dokument\110011900SAH 20 25 30 522 619 36 *H-NMR (coca), s(ppm)= 7,28 m (can), 4,60 s (cin), 3,03 s (CHZ), 1,s-1,6 m ziqcnz), 1,07 s 2x(cH,), 0,86 t 2X(CH,).

Exempel B37: 1-bensyl-3,3-dietyl-5,5-dimetylpiperazin-2-on-4-oxyl (245) I analogi med exempel B22, förening (230), erhålles 41,9 g (96%) av föreningen (245) i form av en röd olja från 41 g (0,15 mol) l-bensyl-3,3-dietyl-5,5-dimetylpiperazin-2- on, 1 g natriumvolframat, 5 g natriumkarbonat och 52 ml väteperoxid (3 5% i vatten).

Analys beräknad för C17H25M2O2: C 70,56%, H 8,71%, N 9,68%; funnet: C 70,06%, H 8,34%, N 9,44%.

Exempel B38: 1-(2-l1ydroxietyl)-3,3-dietyl-5,5-dimetylpiperazin-2-on (246) I analogi med exempel B21, förening (229), erhålles 32,6 g (48%) av föreningen (246) i form av en färglös olja från 39,7 g (0,3 mol) N-(2-hydroxietyl)-2-metylpropan-1,2- diamin, 37 ml (O,45 mol) kloroform, 380 ml (3,6 mol) dietylketon och 60 g (1,5 mol) NaOH.

'H-NMR (CDClg), ö(ppm): 3,78 t (CH2), 3,55 t (CHZ), 1-8,1,6 m 2x(CH2), 1,20 s 2x(CH3), 0,88 t 2x(CH3).

Exempel B39: 1-t-butyl-3-etyl-3,5,5-trimetyl-piperazin-Z-on (247) I analogi med exempel B21 bringas 1,1-dimetyl-2-t-butylaminoetylamin, metyletylketon, kloroform och NaOH att reagera till att ge den råa titelföreningen (99%) som en gul olja. lH-NMR (CDClg), ö(ppm): 3,17 d (CH2), 1,8-1,6 m (CHz), 1,42 s (t-Bu), 1,34 s, 120 s, 1,18 s 3x(CH3), 0,89 t (CH3).

Exempel B40: 1-t-butyl-3-etyl-3,5,5-trimetyl-piperazin-2-on-4-oxyl (248) 45,3 g (0,2 mol) av den råa föreningen (247) löses i 450 ml etylacetat, och 51,1 ml (0,3 mol) perättiksyra (39% i ättiksyra) sättes till den omrörda lösningen under kylning inom 20 min. Lösningen omröres i ytterligare 2,5 h och spädes sedan med 100 ml hexan och tvättas med NaHCO3-lösning till neutral reaktion. Titelföreningen (248) erhålles efter avdrivning av hexan, kromatografi av återstoden på silikagel med hexan-Et0Ac (5: 1) och kristallisation från pentan. Utbyte 23,7 g (49%) av röda kristaller med smp. 50-5 3°C.

Elementaranalys för C13H25N2O2 beräknat: C 64,69%, H l0,44%, N 1l,6l%; funnet: C 64,58%, H 10,51%, N 11,61%.

Exempel B41: 1-t-butyl-4-(a-metylbensyloxi)-3-etyl-3,5,5-trimetyl-piperazin-Z- on (249) C:\1Vlina dokumenñl 1001 l900SAH 20 522 619 37 I analogi med exempel B10 överföres föreningen (249) till titelföreningen som en färglös olja. lH-NMR (CDCl3), ö(ppm): 7,36-7,25 m (5 ArH), 4,76-4,65 m (IH), 3,l7-2,82 m (CHz), l,89-O,53 m (26 H).

Exempel B42: 1-t-butyl-3,5-dietyl-3,5-dimetyl-piperazin-2-on (250) A) 1-etyl-1-metyl-2-t-butylaminoetylamin Denna amin har framställts från Z-nitrobutan medelst metoden enligt G. Smith et al.

(J. Chem. Soc. 886 (1962) B) I analogi med exempel B23 bringas l-etyl-l-metyl-2-t-butylaminoetylamin, metyletylketon, kloroform och NaOH att reagera till att ge den råa titelföreningen (100%) som en gul olja. lH-NMR (CDClg), ö(ppm): 3,25-3-08 m (CHz), 1,7-1,84 m (25 H).

Exempel B43: 1-t-butyl-3,5-dietyl-3,5-dimetyl-piperazin-2-on-4-oxyl (251) I analogi med exempel B40 överföres föreningen (250) till titelföreningen som en röd olja.

Elementaranalys för C14H27N2O2 beräknat: C 65,84%, H 10,66%, N lO,97%; funnet: C 65,22%, H 10,63%, N 10,97%.

Exempel B44: 1-t-butyl-4-(a-metylbensyloxi)-3,5-dietyl-3,5-dimetyl-piperazin-2- on (252) I analogi med exempel B10 överföres föreningen (251) till titelföreningen i form av en färglös olja. lH-NMR (CDCl3), ö(ppm): 7,36-7,23 m (5 ArH), 4,75-4,66 m (IH), 3,20-2,84 m (CHz), l,93-0,59 m (28 H).

Exempel B45: 1-t-butyl-5,5-dietyl-3,3-dimetyl-piperazin-2-on (253) A) 1,1-dietyl-Z-t-butylaminoetylamin Denna amin har framställts från 3-nitropentan medelst metoden enligt G. Smith et al.

(J. Chem. Soc. 886 (1962).

B) I analogi med exempel B21 bringas l,1-dietyl-2-t-butylaminoetylamin, aceton, kloroforrn och NaOH att reagera till att ge titelföreningen (77%) som en gul olja.

'H-NMR (CDCl3), ö(ppm): 3,21 s (CHg), 1,51-1,37 m 2x(CH2), 1,43 s (t-Bu), 1,36 s, 2x(CH3), 0,85 t 2x(CH3).

Exempel B46: 1-t-butyl-5,5-dietyl-3,3-dimetyl-piperazin-2-on-4-oxyl (254) C:\Mina dokument\l 1001 I9OOSAH 20 25 30 522 619 38 I analogi med exempel B22 överföres föreningen (253) till titelföreningen (89%) i form av röda kristaller med smp. 53-5 5°C.

Elernentaranalys för CMHNNZO; beräknat: C 65,84%, H 10,66%, N 10,97%; funnet: C 65,98%, H 10,70%, N 11,09%.

Exempel B47: 1-t-butyl-4-(dimetylcyanometyloxi)-5,5-díetyl-3,3-dimetyl- piperazin-Z-on (255) I analogi med exempel B23 överföres föreningen (254) till titelföreningen (89%) som en färglös olja. lH-NMR (CDCl3), ö(ppm): 3,27-3,03 m (CHZ), 1,84-1,76 m (CHg), 1,66 s, 2x(CH3), 1,50 s, 1,49 s, 2x(CH3), 1,46-l,4l m (CHz), 1,39 s (t-Bu), 0,97-0,91 m (CHg).

Exempel B48: 1-t-butyl-3,5,5-trietyl-3-metyl-piperazin-Z-on (256) I analogi med exempel B21 bringas 1,1-dietyl-2-t-butylaminoetylamin, metyletylketon, kloroforrn och NaOH att reagera till att ge titelföreningen (64%) som en gul olja. i lH-NMR (CDClg), ö(ppm): 3,25-3,16 m (CH2), 2,05-1,38 m, 3x(CH2), 1,43 s (t-Bu), 1,28 s, (CHg), 0,93-0,89 m 3x(CH3).

Exempel B49: 1-t-butyl-3,5,5-trietyl-3-metyl-piperazin-2-on-4-oxyl (257) I analogi med exempel B22 överföres föreningen (256) till titelföreningen (88%) som röda kristaller med smp. 57-60°C.

Elementaranalys för C15H29N2O2 beräknat: C 65,84%, H 10,66%, N 10,97%; funnet: C 66,87%, H 10,85%, N l0,40%.

Exempel B50: 1-t-butyl-4-(dimetylcyanometyloxi)-3,5,5-trietyl-3-metyl-piper- azín-Z-on (258) I analogi med exempel B23 överföres föreningen (257) till titelföreningen (83%) som färglösa kristaller med smp. 78-80°C. lH-NMR (CDCl3), ö(ppm): 3,21-3,04 m (CHZ), 2,04-1,80 m 2x(CH2), 1,66 s, 1,64 s, 1,45 s, 3x(CH3), 1,41 s (t-Bu), 1,0-O,92 m (CH3).

Exempel B51: 1-t-butyl-4-bensyloxi-3,5,5-trietyl-3-metyl-piperazin-2-on (259) I analogi med exempel B10 och med användning av toluen i stället för etylbensen överföres föreningen (25 7) till titelföreningen som en färglös olja. lH-NMR (CDClg), ö(ppm): 7,39-7,28 m (5 ArH), 4,85-4,76 m (CH2), 3,13-3,08 m (CHz), 1,92-O,86 m (27 H).

C:\Mina dokumenñl 1001 l900SAI-I 10 15 20 25 30 522 619 39 Exempel B52: 1-t-butyl-4-(a-metylbensyloxi)-3,5,5-trietyl-3-metyl-piperazin-2- on (260) i I analogi med exempel B10 överföres föreningen (257) till titelföreningen som ett fárglöst fast material med smp. 76-79°C.

Elementaranalys för CzgHggNgOz beräknat: C 73,75%, H 10,23%, N 7,48%; funnet: C 73,51%, H 9,68%, N 7,12%.

Exempel B53: 1-t-butyl-3,3,5-trietyl-5-metyl-piperazin-Z-on (261) I analogi med exempel B21 bringas 1-etyl-1-metyl-2-t-butylarninoetylaniin, dietylketon, kloroform och NaOH att reagera till att ge den råa titelföreningen (71%) som en gul olja.

'H-NMR (CDClg), ö(ppm): 3,18-3,06 m (CHZ), 1,60-0,82 m (27 H).

Exempel B54: 1-t-butyl-3,3,5-trietyl-5-metyl-piperazin-2-on-4-oxyl (262) I analogi med exempel B40 överföres föreningen (261) till titelföreningen som en röd olja.

Exempel B55: 1-t-butyl-4-(a-metylbensyloxi)-3,3,5-trietyl-S-metyl-piperazin-Z- on (263) I analogi med exempel B10 överföres föreningen (262) till titelföreningen som en färglös olja. lH-NMR (CDClg), ö(ppm): 7,37-7,28 m (5 ArH), 4,75-4,69 m (IH), 3,22-2,9O m (CHZ), 2,14-0,63 m (30 H).

Exempel B56: 1-t-butyl-3,3,5,5-tetraetyl-piperazin-Z-on (264) I analogi med exempel B21 bringas 1,l-dietyl-2-t-butylaminoetylamin, dietylketon, kloroform och NaOH att reagera till att ge titelföreningen (52%) som en gul olja.

Elementaranalys för CmHnNzO beräknat: C 7l,58%, H l2,02%, N 10,44%; furmet: C 7l,38%, H 12,05%, N l0,13%.

Exempel B57: 1-t-butyl-3,3,5,5-tetraetyl-piperazin-2-on-4-oxyl (265) I analogi med exempel B40 överföras föreningen (264) till titelföreningen som röda kristaller med smp. 34-37°C.

Elementaranalys för C15H31N2O; beräknat: C 67,80%, H 1l,02%, N 9,88%; funnet: C 67,78%, H l1,06%, N 9,88%.

Exempel B58: 1-t-butyl-4-bensylozi-3,3,5,5-tetraetyl-piperazin-Z-on (266) I analogi med exempel B10 och med användning av toluen i stället för etylbensen överföres föreningen (265) till titelföreningen som färglösa kristaller med smp. 83-85°C.

C:\Mina dokument\l 1001 l900SAH 20 30 522 619 40 Elementaranalys för C22H3gN2O2 beräknat: C 73,75%, H 10,23%, N 7,48%; fimnet: C 74,33%, H 10,26%, N 7,41%.

Exempel B59: 1-t-butyl-4-(a-metylbensyloxí)-3,3,5,5-tetraetyl-piperazin-Z-on (267) I analogi med exempel B10 överföres föreningen (265) till titelföreningen som färglösa kristaller med smp. 85-90°C.

Elementaranalys för C24I-I40N2O2, beräknat: C 74,18%, H 10,38%, N 7,21%; funnet: C 74,40%, H 10,44%, N 7,08%.

Exempel B60: 1-t-butyl-4-(dimetylcyanometyloxi)-3,3,5,5-tetraetyl-piperazin-2- on (268) I analogi med exempel B23 överföres föreningen (265) till titelföreningen som färglösa kristaller med smp. 45-52°C.

Elementaranalys för C20H37N;O2, beräknat: C 68,33%, H 10,6l%, N 11,95%; funnet: C 68,33%, H~10,67%, N 11,84%.

Exempel B61: 1-t-butyl-3,3-cyklohexyliden-5,5-dietyl-piperazin-2-on (269) I analogi med exempel B21 bringas 1,1-dietyl-2-t-butylarninoetylarnin, cyklohexanon, kloroform och NaOH att reagera till att ge titelföreningen som ett gul olja.

'H-NMR (CDCl3), 5(ppm): 3,16 s (CHZ), 2,26-0,82 m (20 H), 1,41 s (t-Bu).

Exempel B62: 1-t-butyl-3,3-cyklohexyliden-5,5-dietyl-piperazin-2-on-4-oxyl (270) I analogi med exempel B22 överföres föreningen (269) till titelfóreningen som en röd olja.

Exempel B63: 1-t-butyl-3,3-cyklohexyliden-4-(a-metylbensyloxi)-5,5-dietyl- piperazin-2-on-4-oxyl (271) 1 analogi med exempel B10 överföres föreningen (270) till titelföreningen som färglösa kristaller med smp. 93-96°C.

Elementaranalys för C25H40N2O2, beräknat: C 74,96%, H l0,06%, N 6,99%; funnet: C 74,79%, H 9,69%, N 6,66%.

Exempel B64: 1-t-butyl-3,3-dipropyl-5,5-dimetyl-piperazin-2-on (272) C:\Mina dokument\l 1001 l900SAH 20 30 522 619 41 exempel B21 dipropylketon, kloroform och NaOH att reagera till att ge titelfóreningen som en gul olja i lH-NMR (CDClg), ö(ppm): 3,22 s (CH2), 1,7-0,8 m (20 H), 1,41 s (t-Bu).

Exempel B65: 1-t-butyl-3,3-dipropyl-5,5-dimetyl-piperazin-2-on-4-oxyl (273) I analogi med exempel B10 överföres föreningen (272) till titelföreningen som färglösa kristaller med smp. 67-70°C.

Elementaranalys för ClóHnNgOg beräknat: C 67,80%, H 1l,02%, N 9,88%; funnet: C 67,69%, H 10,77%, N 9,87%.

Exempel B66: 1-t-butyl-4-(dimetylcyanometyloxi)-3,3-dipropyl-5,5-dimetyl- I analogi med bringas 1,1-dimetyl-2-t-butylaminoetylannin, piperazin-Z-on (274) I analogi med exempel B23 överföres föreningen (273) till titelföreningen som färglösa kristaller med smp. 85-87°C.

Elementaranalys för C20H37N3O2, beräknat: C 68,34%, H l0,6l%, N ll,95%; flmnet: c 6s,32%, H 1o,so%, N 12,os%.

Exempel B67: 1-t-butyl-3,3-dipropyl-5,5-dietyl-piperazin-Z-on (275) I analogi med exempel B21 bringas 1,1-dietyl-2-t-butylaminoetylamin, dipropylketon, kloroform och NaOH att reagera till att ge titelföreningen som en gul olja. 1H-NMR(CDCl3), ö(ppm): 3,14 s (CHZ), 1,7-0,8 m (24 H), 1,41 s (t-Bu).

Exempel B68: 1-t-butyl-3,3-dipropyl-5,5-dietyl-piperazin-2-on-4-oxyl (276) I analogi med exempel B22 överfóres föreningen (275) till titelföreningen som röda kristaller med smp. 62-64°C.

Elementaranalys för C18H35N2O2, beräknat: C 69,41%, H 1l,33%, N 8,99%; funnet: C 68,37%, H 1l,50%, N 9,04%.

Exempel B69: 1-t-butyl-3,3-dipropyl-4-(a-metylbensyloxi)-5,5-díetyl-piperazin- 2-on (277) I analogi med exempel B10 överföres föreningen (276) till titelföreningen som en färglös olja. lH-NMR (CDClg), ö(ppm): 7,37-7,22 m (5 ArH), 4,75-4,64 m (IH), 3,2l-2,96 m (CHz), 2,1-0,62 m (36 H).

Exempel B70: 1-t-butyl-3,3-dibutyl-Sfi-dimetyl-piperazin-2-on (278) I analogi till exempel B21 bringas 1,1-dimetyl-2-t-butylaminoetylamin, dibutylketon, kloroform och NaOH att reagera till att ge titelföreningen som en gul olja. 1H-NMR(CDCl3), ö(ppm): 3,16 s (CHg), 1,7-0,8 m (24 H), 1,42 s (t-Bu).

C:\Mina dokument\l lO0l l900SAH 20 522 619 42 Exempel B71: 1-t-butyl-Sß-dibutyl-5,5dimetyl-piperazin-2-on-4-oxyl (279) I analogi med exempel B23 överíöres föreningen (278) till titelföreningen som röda kristaller med smp. 36-48°C.

Elementaranalys för ClgHgNgOz, beräknat: C 69,41%, H 11,33%, N 8,99%; funnet: C 69,35%, H 11,09%, N 9,04%.

Exempel B72: 1-t-butyl-3,3-dibutyl-4-(dimetylcyanometyloxi)-5,5-dímetyl-piper- azin-Z-on (280) I analogi med exempel B23 överföras föreningen (279) till titelföreningen som färglösa kristaller med smp. 68-74°C. 1H-NMR(CDCl3), ö(ppm): 3,18-3,04 m (CHZ), 2,1-0,8 m (30 H), 1,40 s (t-Bu).

Exempel B73: 1-t-oktyl-3,3-dietyl-5,S-dimetyl-piperazin-2-on (281) I analogi med exempel B21 bringas 1,1-dimetyl-2-t-oktylaminoetylamin, dietylketon, kloroform och NaOH att reagera till att ge titelföreningen som en gul olja. i 1H-NMR(CDCl3), ö(ppm): 3,17 s (CHZ), l,9-0,8 m (31 H).

Exempel B74: 1-t-oktyl-3,3-dietyl-5,S-dímetyl-piperazin-2-on-4-oxyl (282) I analogi med exempel B22 överföres föreningen (281) till titelföreningen som röda kristaller med smp. 54-56°C.

Elementaranalys för C1gH35N2O2, beräknat: C 69,41%, H 11,33%, N 8,99%; funnet: C 69,43%, H ll,39%, N 9,03%.

Exempel B75: 1-t-oktyl-3,3-dietyl-4-(dimetylcyan0metyloxi)-5,5-dimetyl-piper- azin-2-on (283) I analogi med exempel B23 överföres föreningen (282) till titelföreningen som färglösa kristaller med smp. 49-53°C.

Elementaranalys för C22H41N3O2, beräknat: C 69,6l%, H 10,89%, N 1l,07%; funnet: C 69,60%, H 10,73%, N 11,22%.

Exempel B76: 1-t-oktyl-3,3-dietyl-4-(ot-metylbensyloxi)-5,5-dimetyl-piperazin-Z- on (284) I analogi med exempel B10 överföres föreningen (283) till titelföreningen som en färglös olja. lH-NMR (CDClg), ö(ppm): 7,49-7,38 m (5 ArH), 4,86-4,81 m (IH), 3,27-3,03 m (CHZ), 2,3-0,7 m (36 H).

Exempel B77: 1-(2-hydroxietyl)-3,3-dietyl-5,5-dimetyl-piperazin-2-on-4-oxyl (285) C:\Mina dokumenñl 1001 l900SAI-l 10 15 20 25 30 522 619 43 l analogi med exempel B22 överföres föreningen (246) till titelföreningen som en röd olja.

Elementaranalys för ClzHzgNzOg, beräknat: C 59,23%, H 9,53%, N 11,51%; funnet: C 59,17%, H 9,52%, N 11,34%.

Exempel B78: 1-(2-hydroxietyl)-3,3-díetyl-4-(dimetylcyanometyloxi)-5,5-di- metylpiperazin-Z-on (286) I analogi med exempel B23 överföres föreningen (285) till titelföreningen som färglösa kristaller med smp. 80-82°C.

Elementaranalys för C16H29N3O3, beräknat: C 61,71%, H 9,39%, N 13,49%; funnet: C 6l,69%, H 9,58%, N 13,39%.

Exempel B79: 1-(1,1-dimetyl-Z-hydroxietyl)-3,3-dietyl-5,5-dimetyl-piperazin-2- on (287) I analogi med exempel B21 bringas 1,1-dimetyl-Z-hydroxietylamin, dietylketon, kloroforrn och NaOH att reagera till att ge titelföreningen som en gul olja. 1H-N1\/IR(CDC13), ö(ppm): 3,73 s (CI-Iz), 3,15 s (CHz), 1,7-0,8 m (22 H).

Exempel B80: 1-(1,1-dimetyl-Z-hydroxietyl)-3,3-dietyl-5,5-dimetyl-piperazin-Z- on-4-oxyl (288) I analogi med exempel B22 överföres föreningen (287) till titelföreningen som en röd olja.

Elementaranalys för C14H27N2O3, beräknat: C 61,96%, H 10,03%, N l0,32%; funnet: C 61,96%, H 9,92%, N 10,27%.

Exempel B81: 1-(1,1-dimetyl-2-hydroxietyl)-3,3-dietyl-4-(dimetylcyanometyl- oxi)-5,5-dimetyl-piperazin-Z-on (289) I analogi med exempel B23 överföres föreningen (288) till titelföreningen som färglösa kristaller med smp. 58-66°C.

Elementaranalys för C1gH33N3O3, beräknat: C 63,69%, H 9,80%, N 12,38%; funnet: C 63,79%, H 9,75%, N 12,37%.

Exempel B82: 1-t-butyl-3,3-dietyl-4-allyloxi-5,5-dimetyl-piperazin-Z-on (290) A) 1-t-butyl-3,3-dietyl-4-hydroxi-5,5-dimetyl-piperazin-2-on 50,1 g (0,l96 mol) av nitroxiden (238) hydrogeneras i metanollösning vid rumstemperatur över Pt vid 1 bar H2, tills upptagningen av väte slutar. Katalysatorn avfiltreras, och lösningsmedlet avdrives till att ge den råa önskade hydroxylaminen.

B) Till en lösning av 10,25 g (0,04 mol) av hydroxylarninen enligt ovan i 40 ml dimetylforrnamid sättes 2,1 g (0,048 mol) NaH (60% i olja). Efter 1 h omrörning tillsättes C:\Mina dokumenfil 1001 l9OOSAl-l 10 15 20 25 30 522 619 44 5,81 g (0,048 mol) allylbromid, och blandningen ornröres i ytterligare 3 h. Titelföreningen (9,7 g, 82%) erhålles efter spädning med vatten, extrahering med metyl-t-butyleter och kromatografering på silikagel (hexan-EtOAc 2: 1) som en färglös olj a.

Elementaranalys för C17H32N2O2, beräknat: C 68,88%, H 10,88%, N 9,45%; funnet: C 68,99%, H 10,85%, N 9,50%.

Exempel B83: 1-t-butyl-3,3-dietyl-4-bensyloxi-5,5-dimetyl-piperazin-2-on (291) I analogi med exempel B82 och med användning av bensylbromid i stället for allylbromid framställes titelföreningen som en färglös olja.

Elementaranalys for C21H34N2O2, beräknat: C 72,79%, H 9,89%, N 8,08%; funnet: C 72,63%, H 9,73%, N 8,05%.

Exempel B84: 1-t-butyl-3,3-dietyl-4-(a-cyanocyklohexyloxi)-5,5-dimetyl-piper- azín-2-on (292) 2.8 g (0,011 mol) 1-t-butyl-3,3-diety1-5,5-dimetyl-piperazin-2-on-4-oxyl (förening 238)ioch 2,0 g (0,0082 mol) 1,1'-azobis-(cyklohexankarbonitril) omröres vid 100°C i 12 ml klorbensen under kvävgas i 11 h. Därefter avdrives lösningsmedlet under vakuum, och den halvfasta återstoden tages upp i hexan. Filtrering ger 2,2 g (55%) av titelföreningen som färglösa kristaller med smp. 94-98°C.

Elementaranalys för C21H37N3O2, beräknat: C 69,38%, H 10,26%, N 11,56%; funnet: C 69,85%, H 9,89%, N 11,82%.

Exempel B85: 1-t-butyl-3,3-dietyl-4-(a-metyl-4-acetylbensyl)-5,5-dimetyl-piper- azin-Z-on (293) I analogi med exempel B10 och med användning av 4-etylacetofenon i stället för etylbensen överfóres nitroxiden (238) till titelföreningen som färglösa kristaller med smp. 91- 94°C.

Elementaranalys för C24H3gN2O3, beräknat: C 71,60%, H 9,51%, N 6,96%; funnet: C 71,03%, H 9,49%, N 6,90%.

Exempel B86: 1-t-butyl-3,3-dietyl-4-(a-metyl-4-acetoxibensyl)-S,5-dimetyl- píperazín-2-on (294) I analogi med exempel B10 och med användning av 4-acetoxietylbensen i stället för etylbensen överfóres nitroxiden (238) till titelföreningen som färglösa kristaller med smp. 92- 96°C.

Elementaranalys för C24H3gN2O4, beräknat: C 68,86%, H 9,15%, N 6,69%; funnet: C 68,68%, H 9,10%, N 6,46%.

C:\Mina dokument\l 1001 l900SAH 20 25 30 522 619 45 Exempel B87: 1-fenyl-3,3-dietyl-5,5-dimetyl-piperazin-2-on (295) I analogi med exempel B21 bringas 1,1-dimetyl-2-fenylaminoetylamin (framställd enligt H.G. Johnson, J. Am. Chem. Soc. 68, 14 (1946), dietylketon, klorofonn och NaOH att reagera till att ge titelföreningen som en färglös fast produkt med smp. 54-56°C. lH-NMR (CDCl3), 5(ppm): 7,18-7,0 m (5 ArH), 3,31 s (CHZ), 1,73-1,43 m (4 H), 1,06 s 2x (CH3), 0,75 t, 2x (CH3).

Exempel B88: 1-fenyl-3,3-dietyl-5,5-dimetyl-piperazin-2-on-4-oxyl (296) I analogi med exempel B40 överföres föreningen (295) till titelföreningen som röda kristaller med smp. 71 -76°C.

Elementaranalys för C16H23N2O2, beräknat: C 69,79%, H 8,42%, N l0,17%; funnet: C 70,04%, H 8,74%, N 10,l9%.

Exempel B89: 1-fenyl-3,3-dietyl-4-(a.-metylbensyloxi)-5,5-dimetyl-piperazin-Z- on (297) I analogi med exempel B10 överföres föreningen (296) till titelföreningen som färglösa kristaller med smp. 78-81°C.

Elementaranalys för C24H32N2O2, beräknat: C 75,75%, H 8,48%, N 7,36%; funnet: C 75,83%, H 8,52%, N 7,50%.

Exempel B90: 1-metyl-3,3-dietyl-5,5-dimetyl-piperazin-2-on (298) I analogi med exempel B21 bringas 1,1-dimetyl-2-metylarninoetylamin (framställd enligt M. Senkus, J. Am. Chem. Soc. 68, 10 (1946), dietylketon, kloroforrn och NaOH att reagera till att ge titelföreningen som en färglös olja. lH-NMR (CDClg), ö(ppm): 3,14 s (CHz), 2,80 s (CH3), 1,8-0,7 m (10 H), 1,18 s 2x(CH3).

Exempel B91: 1-metyl-3,3-dietyl-5,5-dimetyl-piperazin-2-on-4-oxyl (299) I analogi med exempel B40 överföres föreningen (298) till titelföreningen som röda kristaller med smp. 72-76°C.

Exempel B92: 1-metyl-3,3-dietyl-4-(a-metylbensyloxi)-5,5-dimetyl-piperazin-2- on (1200) I analogi med exempel B10 övertöres föreningen (299) till titelföreningen som en färglös olja.

C :\Mina dokument\l 1001 l900SAH 10 15 20 25 30 522 619 46 *H-NMR (cDcn), appmy 128-119 m (s Arn), 4,7o-4,61 m (in), 3,27-2,6 m (GHz), 2,83 s (CH3), 2,2-o,s m (19 H).

Exempel B93: 1-t-butyl-3-isobutyl-3,5,5-trimetyl-piperazin-2-on (1201) B21 1 , 1 -dimetyl-2-t-butylaminoetylamin, metylisobutylketon, kloroform och NaOH att reagera till att ge titelföreningen som en färglös I analogi med exempel bringas olja. lH-NMR (CDClg), ö(ppm): 3,17 s (CHZ), 1,75-0,85 m (18 H), 1,35 s (t-Bu).

Exempel B94: 1-t-butyl-3-isobutyl-3,5,S-trimetyl-piperazin-Z-on-4-oxyl (1202) I analogi med exempel B40 övertöres föreningen (1201) till titelföreningen som röda kristaller med smp. 32-37°C.

Exempel B95: azin-Z-on (1203) I analogi med exempel B10 överföres föreningen (1202) till titelföreningen som en 1-t-butyl-3-isobutyl-4-(a-metylbensyloxi)-3,5,S-trimetyl-piper- färglös olja. lH-NMR (CDC13), ö(ppm): 7,38-7,26 m (5 ArH), 4,81-4,74 m (lH), 3,21-2,87 m (Cl-Iz), 2,1-0,65 m (2lH), 1,40 s (t-Bu). 7-ringföreningar Exempel Cl: 1-(dimetylcyanometyloxi)-2,2,7,7-tetrametyl-[1,4]diazepan-5-on (301) I analogi med exempel B23, förening (231), erhålles 0,75 g (12%) av föreningen (301) i form av en färglös fast produkt med smp. 130-134°C från 4,6 g (0,025 mol) 2,2,7,7- tetrametyl-[l,4]diazepan-5-on-1-oxyl (framställd enligt E.G. Rozantsev et al.: Izv. Akad.

Nauk SSSR, Ser. Khim. 2114 (1980) och 3,08 g (0,018 mol) azobisisobutyronitril.

Analys beräknad för C13H23N3O2: C 6l,63%, H 9,15%, N 16,59%; funnet: C 61,41%, H 8,91%, N l6,73%.

Exempel C2: 1-(a-metylbensyloxi)-2,2,7,7-tetrametyl-[1,4]diazepan-S-on (302) I analogi med exempel B3, förening (206), bringas 5,0 g (0,027 mol) 2,2,7,7- tetrametyl-[1,4]diazepan-5-on-1-oxy1 (framställd enligt E.G. Rozantsev et al.: Izv. Akad.

Nauk SSSR, Ser. Khim, 2114 (1980) att reagera med 20,9 ml (0,113 mol) t-butylperoxid och etylbensen som lösningsmedel, varvid erhålles 3,7 g (48%) av den önskade föreningen i form av en farglöst fast produkt med smp. 125-127°C.

C:\Mina dokument\l 1001 l900SAH 10 15 20 25 30 522 619 47 Analys beräknad för CUHZÖNZOZ: C 70,3l%, H 9,02%, N 9,65%; funnet: C 69,99%, H 8,90%, N 9,56%. i Exempel C3: 2,3,7-trimetyl-2,7-dietyl-[1,4]diazepan-S-on-l-oxyl (303) Denna nitroxid har framställts enligt DE 26 21 924.

Exempel C4: 1-bensyloxi-4-bensyl-2,3,7-trimetyl-2,7-dietyl-[1,4]diazepan-5-on (304) A) 1-hydroxi-2,3,7-trimetyl-2,7-dietyl-[1,4]diazepan-5-on En lösning av 4,55 g (0,02 mol) av nitroxiden (303) i 20 ml etylacetat ornröres under 3 h kraftigt med en lösning av 7,9 g (0,04 mol) natriumaskorbat i 25 ml vatten. Den färglösa organiska fasen frånskiljes därefter, torkas över MgSO4 och indrives i vakuum till att ge den önskade hydroxylaminen som en amorf, vitaktig fast produkt.

B) 8,0 g (0,035 mol) av den föregående hydroxylaminen bringas att reagera såsom beskrivits i exempel B83 med 10,4 ml (0,087 mol) bensylbromid och 3,8 g (0,087 mol) NaH (55%) till att ge 10,8 g (75%) av titelföreningen som en färglös olja. lH-NMR (CDClg), ö(ppm): 7,37-7,24 m (10 ArH), 5,03 s (CHZ), 4,86-4,84 m (CHZ), 3,34-2,90 m (CHg), 2,5-0,77 m (20 H).

Exempel CS: 1-allyloxi-4-allyl-2,3,7-trimetyl-2,7-dietyl-[1,4]diazepan-5-on (305) I analogi med exempel C4, men med användning av allylbromid i stället för bensylbromid, framställes titelföreningen som en färglös olja.

Elementaranalys för CtgHnNzOg, beräknat: C 70,09%, H l0,46%, N 9,08%; funnet: C 70,21%, H l0,72%, N 9,09%.

Exempel C6: 2,3,7-tetrametyl-2,7-dietyl-[1,4]diazepan-5-on-1-oxyl (306) En lösning av 2,25 g (0,009 mol) 2,3,7-trimetyl-2,7-dietyl-[1Aldiazepan-S-on-l-oxyl (303), 0,45 g tetrabutylammoniumvätesulfat och 9 ml metyljodid i 40 ml CHZCI; omröres kraftigt under 5 h med 64 g 50%-ig natriumhydroxid i vatten. Den organiska fasen frånskiljes därefter, tvättas med vatten och kromatograferas på silikagel med hexan-EtOAc (9:1), till att ge 1,95 g (81%) av titelföreningen som en röd olja.

Exempel C7: 1-(a-metylbensyloxi)-2,3,4,7-tetrametyl-2,7-dietyl-[1,4]diazepan-5- on (307) I analogi med exempel B10 överfóres föreningen (306) till titelföreningen som en färglös olja. lH-NMR (CDCl3), ö(ppm): 7,34-7,08 m (5 ArH), 4,61-4,52 m (lH), 3,61 bs (CHg), 2,3-0,45 m (25H).

C:\Mina dokument\1 1001 l900SAH 10 15 20 25 30 522 619 48 Exempel C8: 2,3,7-trimetyl-2,7-dietyl-4-t-butyloxikarbonyl-[1,4]diazepan-5-on- l-oxyl (308) Till en lösning av 13,1 g (0,06 mol) di-t-butyldikarbonat och 0,15 g 4- dimetylaminopyridin i 30 ml THF sättes långsamt en lösning av 11,3 g (0,05 mol) av nitroxiden (303) i 20 ml THF. Blandningen omröres därefter i 16 h vid rumstemperatur och indunstas därefter. Återstoden löses i CHgCl-z, tvättas med vatten, torkas över MgSO4 och indunstas åter till att ge titelföreningen som en röd olja.

Exempel C9: 1-(u-metylbensyloxi)-2,3,7-trimetyl-2,7-dietyl-4-t-butyloxikarbon- yl-[1,4]diazepan-5-on (309) I analogi med exempel B10 överföres Föreningen (308) till titelföreningen som en färglös olja. lH-NMR (CDCl3), ö(ppm): 7,35-6,9 m (5 ArH), 4,58-4,51 m (IH), 2,3-0,45' m (25H) 1,29 s (t-Bu).

I Exempel C10: 1-(a-metylbensyloxi)-2,3,7-trimetyl-2,7-dietyl-[l,4]diazepan-5-on (310) Till en lösning av 2 g (0,046 mol) av BOC-derivatet (309) i 8 ml CH2Cl2 sättes 2 ml CF3COOH, och blandningen omröres i 19 h vid rumstemperatur. Titelföreningen (1,1 g) erhålles efter spädning med vatten, tvättning med NaHCO3-lösning, torkning över MgSO4 och indrivning som ett färglöst harts. lH-NMR (CDCl3), ö(ppm): 7,35-6,9 m (5 ArH), 4,58-4,51 m (IH), 2,3-0,45 m (25H).

Exempel C11: 4-bensyl-2,3,7-trimetyl-2,7-dietyl-[1 ,4]díazepan-5-on-l-oxyl (31 1) I analogi med exempel C6 och med användning av bensylklorid i stället för metyljodid överíöres föreningen (303) till titelföreningen som en röd olja.

Exempel C12: 1-butyl-3,3,S,5,7-pentametyl-[1,4]diazepan-2-on-4-oxyl (312) I analogi med exempel B40 överföres 1-butyl-3,3,5,5,7-pentametyl-[1,4]diazepan-2- on (framställd som beskrivits av Pyong-Nae Son, J .T. Lai: J. Org. Chem. 46, 323 (1981) till titelföreningen som en röd olja.

Exempel C13: 1 -butyl-4-(a-metylbensyloxi)-3,3,5,5,7-pentametyl-[1,4]diazepan- 2-on (313) I analogi med exempel B10 överföres föreningen (312) till titelföreningen som en färglös olja.

C :\Mina dokumerml 1001 l900SAH 522 619 49 lH-NMR (CDClg), ö(ppm): 7,33-7,10 m (5 ArH), 4,66-4,55 m (1H), 4,20-4,10 m (IH), 3,13-3,01 m (CH2)1,6-0,5 m (27H). i Exempel C14: 1-butyl-3-etyl-3,5,5,7-tetrametyl-[1,4]diazepan-2-on (314) Titelföreningen framställes såsom beskrives av Pyong-nae Son, J.T. Lai: J. Org.

Chem. 46, 323 (1981) för 1-butyl-3,3,5,5,7-pentametyl-[1,4]diazepan-2-on, men med användning av metyletylketon i stället för aceton.

Färglös olja, lH-NMR (CDCl3), 6(ppm): 4,15-3,79 m (IH), 3,21-2,89 m (CH2), 1,7- 0,6 m (26H).

Exempel C15: 1-butyl-3-etyl-3,5,5,7-tetrametyl-[I,4]diazepan-2-on-4-oxyl (315) I analogi med exempel B40 överföres föreningen (314) till titelíöreningen som en röd olja.

Exempel C16: 1-butyl-3-etyl-4-(a-metylbensyloxi)-3,5,5,7-tetrametyl-[1,4]- diazepan-Z-on (316) i I analogi med exempel B10 överföres föreningen (315) till titelfóreningen som en färglös olja. lH-NMR (CDClg), ö(ppm): 7,33-7,10 m (5 ArH), 4,74-4,66 m (IH), 4,40-4,34 (IH), 3,24-3,l8 m (CHZ), 2,3-O,5 m (29H).

De framställda föreningarna sammanfattas i tabellerna 1-3.

C:\Mina dokument\1 1001 l900SAl~l 522 619 50 Tabelll ó-rixngföreningar No. Struktur No. Struktur o\ o 204 §[N É I o' (oïáo 1/0 o 2os 7» 'L_ zos ïï, l 0 °\/ \\N o ._o _,o_u_ï,._o 1 1, 1 ¿__ 207 -N V zos \N/' H " ; *_ O. , r 0\¿,0 *_ (OÉ 209 fi/ï 210 7NE1 ' o O\!r/\\ 3/ 1 NN ,,_ r/ *J /Ox//O /O O ' 'n /\§ //' ~. 211 "vw/L " 212 ß H 1 O.

-,Jr/O\;ïfl\ o>-o\7[0\f//O 213 V) 15. 214 7\ N/»fq- 1 ¿,. /°\f° '° f 215 /.\ \~}\T/-\- 216 “° sf O NI C :\Mína d0kument\1 1001 19ÛOSAH 522 619 oHV/w Y OFNVWIQ opk o/mÄaa Q o HAO 0% 0 0 Vi Nvßu!! G Nßl 0 Y NKAWÄI a >| m 1% 2 /|\| (wF (NF m m m m m m Y NM 0 n. a ff WN» OKMMO Orwfl. Qlwv 0 « 0 N/ NH -ïï 217 219 221 223 229 231 233 C:\Mina dokument\1100l1900SAH 5122 619 52 NH wï HN NIC 8 4 0% \¶ _X N N NH mßwo wmnmfi f? Guam mwont. +¶ 235 237 239 241 243 245 247 C:\Mina dokumenfil 1001 l900SAH 522 619 000 i? 0 200 0 W? ü? °f@ 000 i? 0 002 i? 0 03? w» j. 000 i? 0 200 i? 0 Ûífl* ”Jígíß 000 i? 0 200 i? 0 #3? 5%? 7% 000 i? 0 200 i? 0 va? flaí i? 0 i? *i ~ 522 619 54 262 264 266 268 270 272 261 263 265 267 269 271 Cfi-Mina dokument\llO01l900SAH 522 619 55 274 276 278 280 282 284 ljflfl 273 275 277 279 281 283 Cñlvíirm dokumenül 1001 l900SAH 522 619 56 286 288 290 292 294 296 285 287 289 291 293 295 CfM ina dokumenül 1001 l900SAH 522 619 57 QÉL :INN UN 298 1200 1202 297 299 1201 1203 CfMina dokumenül 1001 WOOSAH 522 619 Tabell 2 7-ringföreningar C :\Mína dokument\1 1001 IQOOSAH NO- Struktur NO- Struktur o o H \ H N N 301 1 302 } \L\ ,.1/ wa /e/ / \\ _: 03/ \_ 0 N Ill © N o H “ N 303 i 7/ 304 O N' 01152354 _,_/ N/(x-É Neaosz ö. CG 33-1117 N l O C O / O N! 305 N 306 0153012 f Ne3134 N cc; 33-1091 N 1 l O_ Oy§ O / N ß 307 308 O O\>_O 1163135 N 0153190 N cc 39-0136 ' O w 1? O- 522 619 59 309 ø Y- o >-o NE 3202 N ce ss-oaoo Å /F cc; 39-0401 W' °f® 310 NE 3203 C:\Mina dokument\1 10011900SAH s11¶ O 'm 312 N/-Or Qß :ff 313 FB/ç 314 MÉG/__ NP °z~© 315 f-f- 316 /I 10 15 20 25 30 522 619 60 Polymersationsexempel Experiment med polymerisationer med användning av de regulatorer som visas i tabell 1-2: Allmänna anmärkningar: ° Kort före användning destilleras samtliga lösningsmedel och monomerer över en Vigreux-kolonn under argon eller under vakuum.

° Före polymerisation befrias samtliga reaktionsblandningar från syre genom spolning med argon med användning av upptinings-/frysningsteknik, och förvaras sedan under argongas.

° Före påbörjandet av polymerisationsreaktionen föreligger reaktantema i form av en klar, homogen lösning.

° Reaktionen av monomeren bestämmes genom Vägning av återstoden efter det att oreagerad monomer avdrivits vid 80°C och 0,02 torr under några timmar, tills konstant vikt uppnåtts, och avdragning av den använda regulatorn.

° Polymerema karaktäriseras medelst GPC (gelpermeationskromatografi).

MALDI-MS: mätningarna genomföres på en linjär TOF (time of flight) MALDI-MS LDI-1700 från Linear Scientific Inc., Reno, USA. Den använda matrisen utgöres av LS-díhydroxibensoesyra, och laservåglängden är 337 nm.

GPC: En två-kolvars seriepump RHEOS 4000 från FLUX INSTRUMENTS (representerad av Ercatech AG, Bern, Schweitz) användes. Pumpkapaciteten är 1 ml/min. Kromatograferingen genomföres på två seriekopplade Plgel 5 pm kolonner av blandad C-typ, från POLYMER INSTRUMENTS, Shropshire, UK, vid 40°C i THF. Dessa kolonner är kalibrerade med polystyren vid Mn från 200 till 2 000 000. Fraktionerna bestämmes med användning av en RI-detektor ERC- 7515A från ERCATECH AG, vid 30°C. 3-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (209) vid 145°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 471 mg (1,7 mmol) av föreningen (209) och 15 g (117 mmol) n-butylakrylat, och avgasas. Den klara lösningen vännes därefter till 145°C under argon. Polymerisationen igångsätter spontant, och temperaturen i kärlet stiger till 145°C. Blandningen ornröres i 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 3 g (20%) av monomeren bringas att reagera, och en klar, gul och viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 1600, Mw = 2000, polydispers molviktsfördelning = 1,25.

C:\Mina dokument\l 1001 l900SAH 10 15 20 25 30 522 619 61 4-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (210) vid 145°C l en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 536 mg (1,7 mmol) av föreningen (210) och 15 g (117 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas. Den klara lösningen värmes sedan till 145°C under argon. Polymerisationen igångsätter spontant, och temperaturen i kärlet stiger till 145°C. Blandningen omröres i 5 h vid 145°C och kyles därefter till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 11,55 g (77%) av monomeren bringas att reagera, och en klar, firglös och viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 6300, Mw = 8700, polydispers molviktsfördelning = 1,4. 5-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (213) vid 145°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 780 mg (2,3 mmol) av föreningen (213) och 20 g (156 mmol) n-butylakrylat, och avgasas. Den klara lösningen värmes sedan till 145°C under argon. Polymerisationen igångsätter spontant, och temperaturen i kärlet stiger till 145°C. Blandningen omröres i 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 19,6 g (98%) av monomeren bringas att reagera, och en klar, färglös och viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 6100, Mw = ll 700, polydispers molviktsfördelning = 1,9. 6-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (213) vid 130°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 780 mg (2,3 mmol) av föreningen (213) och 20 g (156 mmol) n-butylakrylat, och avgasas. Den klara lösningen värmes sedan till l30°C under argon. Polymerisationen igångsätter spontant, och temperaturen i kärlet stiger till 130°C. Blandningen omröres i 5 h vid l30°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 18 g (90%) av monomeren bringas att reagera, och en klar, färglös och viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 7500, Mw = 11 000, polydispers molviktsfördelning = 1,45. 7-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (213) vid 120°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetonirörare, satsas 780 mg (2,3 mmol) av föreningen (213) och 20 g (156 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas. Den klara lösningen värmes sedan till l20°C under argon. Polymerisationen igångsätter spontant, och temperaturen i kärlet stiger till 120°C. Blandningen omröres i 5 h vid 120°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 10,4 g (52%) av monomeren bringas att reagera, och en klar, färglös och viskös vätska erhålles.

C:\Mina dokument\l 1001 l900SAl-l 10 15 20 25 30 522 619 62 GPC: Mn = 5000, Mw = 6750, polydispers molviktsfördelning = 1,35. 8-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (219) vid 145°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 949 mg (2,3 mmol) av föreningen (219) och 20 g (156 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas. Den klara lösningen värmes sedan till 145°C under argon. Polymerisationen igångsätter spontant, och temperaturen i kärlet stiger till 145°C. Blandningen omröres i 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 18,6 g (93%) av monomeren bringas att reagera, och en klar, färglös och viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 6500, Mw = 14500, polydispers molviktsfördelning = 2,2. 9-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (219) vid 130°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 949 mg (2,3 mmol) förening (119) och 20 g (156 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den klara lösningen värmes sedan till 130°C under argon. Polymerisationen börjar spontant, och temperaturen i kärlet stiger till 130°C. Blandningen omröres i 5 h vid 130°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 18,6 g (93%) av monomeren bringas att reagera, och en klar, färglös och viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 7100, Mw = 16200, polydispers molviktsfördelning = 2,3. 10-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (219) vid 120°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 4740 mg (1,2 mmol) förening (219) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den klara lösningen värmes sedan till l20°C under argon. Polymerisationen igångsätter spontant, och temperaturen i kärlet stiger till 120°C. Blandningen omröres i 5 h vid 12OC och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 8,7 g (87%) av monomeren bringas att reagera, och en klar, färglös och viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 8100, MW = 17700, polydispers molviktstördelning = 2,2. 11-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (223) vid 145°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 982 mg (2,3 mmol) förening (223) och 20 g (156 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den klara lösningen värmes sedan till 145°C under argon. Polymerisationen igångsätter spontant, och temperaturen i kärlet stiger till 145°C. Blandningen omröres i 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 18,6 g (93%) av monomeren bringas att reagera, och en klar, färglös och viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 6600, Mw = 10300, polydispers molviktsfördelning = 1,56.

C:\Mina dokumenñl 1001 l900SAH 10 15 20 25 30 522 619 63 12-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (231) vid 145°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 502 mg (1,7 mmol) förening (231) och 15 g (117 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den klara lösningen värmes sedan till 145°C under argon. Polymerisationen börjar spontant, och temperaturen i kärlet stiger till 145°C. Blandningen omröres i 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 3,3 g (22%) av monomeren bringas att reagera, och en klar, färglös och viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 2000, Mw = 2500, polydispers molviktsfördelning = 1,2. 13-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (232) vid 145°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetornrörare, satsas 565 mg (1,7 mmol) förening (232) och 15 g (117 mmol) n-butylakiylat, samt avgasas.

Den klara lösningen värmes sedan till 145°C under argon. Polymerisationen börjarspontant, och temperaturen i kärlet stiger till 145°C. Blandningen omröres i 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 11,1 g (74%) av monomeren bringas att reagera, och en klar, färglös och viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 6000, Mw = 13200, polydispers molviktsfördelning = 2,2. 14-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (235) vid 145°C 1 en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 543 mg (1,7 mmol) förening (235) och 15 g (117 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den klara lösningen vårmes sedan till 145°C under argon. Polymerisationen börjar spontant, och temperaturen i kärlet stiger till 145°C. Blandningen ornröres i 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 7,95 g (53%) av monomeren bringas att reagera, och en klar, färglös och viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 4500, Mw = 5200, polydispers molviktsfördelning = 1,15. 15-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (236) vid 145°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 405 mg (1,2 mmol) förening (236) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den klara lösningen värmes sedan till 145°C under argon. Polymerisationen börjar spontant, och temperaturen i kärlet stiger till 145°C. Blandningen omröres i 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 8,1 g (81%) av monomeren bringas att reagera, och en klar, gul och viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 6900, MW = 8800, polydispers molviktsfördelning = 1,3.

C:\Mína dokumenN 1001 1900SAH 10 15 20 25 30 522 619 64 16-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (239) vid 145°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 422 mg (1,2 mmol) förening (239) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den klara lösningen värmes sedan till 145°C under argon. Polymerisationen börjar spontant, och temperaturen i kärlet stiger till 145°C. Blandningen ornröres i 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 8,1 g (81%) av monomeren bringas att reagera, och en klar, gult och viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 6700, Mw = 8700, polydispers molviktsfördelning = 1,3. 17-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (240) vid 145°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 378 mg (1,2 mmol) förening (240) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, och avgasas.

Den klara lösningen värmes sedan till 145°C under argon. Polymerisationen börjar spontant, och temperaturen i kärlet stiger till 145°C. Blandningen omröres i 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 7,4 g (74%) av monomeren bringas att reagera, och en klar, gul och viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 6700, MW = 8100, polydispers molviktsfördelning = 1,2. 18-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (243) vid 145°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 276 mg (0,9 mmol) förening (243) och 8 g (62 mmol) n-butylakrylat, och avgasas. Den klara lösningen värmes sedan till 145°C under argon. Polymerisationen börjar spontant, och temperaturen i kärlet stiger till 145°C. Blandningen ornröres i 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 5,9 g (74%) av monomeren bringas att reagera, och en klar, gul och viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 6700, MW = 8100, polydispers molviktsfördelning = 1,2. 19-P) Styrd polymerisation av butadien med föreningen (239) I en autoklav satsas 6,85 g (0,019 mol) av föreningen (239) och 54,0 g (1 mol) butadien. Reaktionsblandningen värmes därefter i 5 h vid 145°C. Efter kylning till rumstemperatur avdrives återstående butadien under vakuum. 4,65 g erhålles av en klar, något gulaktig, viskös vätska.

GPC: Mn = 1400, MW = 1620 Polydispersitet(PD) = 1,16 C:\Mina dokument\l 1001 l900SAH 10 15 20 25 30 522 619 65 20-P) Segmentsampolymer butadien/n-butylakrylat I en 50 ml trehalskolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, blandas 1,6 g (ca. 2 mol-%) av butadienmakroinitiatorn från Förgående exempel och 10 g n- butylakrylat. Det erhållna klara lösningen spolas med argon och omröres i 5 h vid 145°C.

Reaktionsblandningen kyles därefter till 60°C. Återstående monomer avlägsnas genom avdrivning under vakuum. 5,7 g (40%) av den urspnmgliga monomeren har reageratEn klar, gulaktig viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 4150, Mw = 5670 Polydispersitet(PD) = 1,36. 21-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (249) I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,405 g (1,l7 mmol) (1,5 mol-%) av föreningen (249) och l0g (78 mmol) n- butylakrylat, samt avgasas. Den färglösa lösningen värmes därefter till 145°C under argon.

Blandningen omröres i 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 7,2 g (72%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 5000, Mw = 1300 Polydispersitet(PD) = 2,6. 22-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (252) I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,422g (l,17 mmol) av föreningen (252) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas. Den färglösa lösningen värmes sedan till 145°C under argon. Blandningen ornröres i 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 7,0 g (70%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 6500, MW = 8800 Polydispersitet(PD) = 1,35. 23-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (255) I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,378 g (1,l7 mmol) av föreningen (255) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas. Den färglösa lösningen värmes sedan till 145°C under argon. Blandningen ornröres i 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 5,1 g (51%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 4650, Mw = 5600 Polydispersitet(PC) = 1,2. 24-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (258) vid 145°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,395 g (1,l7 mmol) av föreningen (258) och l0 g (78 mmol) n-butylalrrylat, samt avgasas. Den färglösa lösningen värrnes sedan till 145°C under argon. Blandningen ornröres i C:\Mina dokumenfll 1001 l900SAl-I 10 15 20 25 30 522 619 66 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 8 g (80%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 6400, Mw = 8950 Polydispersitet(PD) = 1,4. 25-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (258) vid 120°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,395 g (l,17 mmol) förening (258) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes sedan till 145°C under argon. Blandningen omröres i 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 3,2 g (32%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 2600, MW = 8950 Polydispersitet(PD) = 1,2. 26-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (259) vid 145°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,422 g (1,l7 mmol) förening (259) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes sedan till 145°C under argon. Blandningen omröres i 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 9 g (90%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 6900, MW = 19300 Polydispersitet(PD) = 2,8. 27-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (259) vid 120°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,422 g (l,17 mmol) förening (259) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till 120°C under argon. Blandningen omröres i 5 h vid 120°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 5,1 g (51%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 6100, Mw = 12200 Polydispersitet(PD) = 2,0. 28-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (260) vid 145°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,438 g (l,17 mmol) förening (260) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till 145°C under argon. Blandningen omröres i 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 6,7 g (67%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 6000, Mw = 7200 Polydispersitet(PD) = 1,2. 29-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (260) vid 120°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,438 g (l,17 mmol) förening (260) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

C:\Mina dokument\l 1001 l900SAl-l 10 15 '20 25 30 522 619 67 Den färglösa lösningen värmes därefter till 120°C under argon. Blandningen ornröres i 5 h vid 120°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 4,7 g (47%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 3300, MW = 3950 Polydispersitet(PD) = 1,2. 30-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (263) vid 145°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,438 g (1,17 mmol) förening (259) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till l45°C under argon. Blandningen omröres i 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 9 g (90%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 7700, MW = 10800 Polydispersitet(PD) = 1,4. 31-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (263) vid 120°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetornrörare, satsas 0,438 g (1,17 mmol) förening (263) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till 120°C under argon. Blandningen omröres i 5 h vid 120°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 2,6 g (26%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 2500, MW = 3000 Polydispersitet(PD) = 1,2. 32-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (263) vid l00°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetornrörare, satsas 0,438 g (1,17 mmol) förening (263) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes sedan till l00°C under argon. Blandningen ornröres i 48 h vid l00°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 5 g (50%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 4000, MW = 5100 Polydispersitet(PD) = 1,3. 33-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (266) vid 120°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,438 g (1,17 mmol) förening (266) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värrnes därefter till 120°C under argon. Blandningen omröres i l h vid 120°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 8,5 g (85%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 7500, MW = 14250 Polydispersitet(PD) = 1,9.

C :\Mina dokumenN 1001 l900SAH 10 15 20 25 30 522 619 ss 34-P) Styrd polymerísation av n-butylakrylat med föreningen (266) vid 100°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,438 g (1,l7 mmol) förening (266) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till 100°C under argon. Blandningen ornröres i 5 h vid 100°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 7 g (70%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 6000, MW = 9000 Polydispersitet(PD) = 1,5. 35-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (267) vid 120°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,455 g (l,17 mmol) förening (267) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till 120°C under argon. Blandningen ornröres i 2 h vid 120°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 8,7 g (87%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

I GPC: Mn = 7100, Mw = 8500 PolydispersiteKPD) = 1,2. 36-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (267) vid 100°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetornrörare, satsas 0,455 g (1,l7 mmol) förening (267) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till 100°C under argon. Blandningen ornröres i 5 h vid 100°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 8,7 g (87%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

Efter 2 h: GPC: Mn = 6000, Mw = 2100 Polydispersitet(PD) = 1,3 (22% utbyte).

Efter 5 h: GPC: Mn = 2400, Mw = 3100 Polydispersitet(PD) = 1,3 (3l% utbyte). 37-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (268) vid 120°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,411 g (l,l7 mmol) förening (268) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes sedan till 120°C under argon. Blandningen ornröres i l h vid 120°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 7,7 g (77%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 6500, MW = 7800 Polydispersitet(PD) = 1,2. 38-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (268) vid 100°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,411 g (1,l7 mmol) förening (268) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen vännes därefter till 100°C under argon. Blandningen ornröres i 5 h vid C:\Mina dokumenfll 1001 I9OOSAH 10 15 20 25 30 522 619 69 100°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 1,7 g (17%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 1400, Mw = 1500 Po1ydispersitet(PD) = 1,1. 39-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (271) I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,469 g (l,17 mmol) förening (271) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen vännes därefter till 145°C under argon. Blandningen ornröres i 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 7,5 g (75%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 7900, MW = 10300 Po1ydispersitet(PD) = 1,3. 40-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (274) I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,411 g (l,17 mmol) förening (274) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till 145°C under argon. Blandningen omröres i 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 8,5 g (85%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 6400, Mw = 8300 Po1ydispersitet(PD) = 1,3. 41-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (277) vid 120°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,487 g (l,17 mmol) förening (277) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till 120°C under argon. Blandningen omröres i 5 h vid 120°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 9 g (90%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 7300, MW = 9500 Po1ydispersitet(PD) = 1,3. 42-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (277) vid l10°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,487 g (l,17 mmol) förening (259) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till l10°C under argon. Blandningen omröres i 5 h vid l10°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 7 g (70%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 6100, MW = 7900 Po1ydispersitet(PD) = 1,3. 43-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (277) vid 100°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,487 g (l,17 mmol) förening (259) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

C :\Mina dokumenül 1001 l900SAH 10 15 20 25 30 522 619 vo Den färglösa lösningen värmes därefter till l00°C under argon. Blandningen omröres i 48 h vid l00°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 7 g (70%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: efier 5 h: 37% utbyte, Mn = 3300, Mw = 4300 Polydispersitet(PD) = 1,3.

Efter 48 h: 70% utbyte, Mn = 6500, MW = 9500 Polydispersitet(PD) = 1,2. 44-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (280) I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,430 g (l,17 mmol) förening (280) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till 145°C under argon. Blandningen omröres i 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 7,5 g (75%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 6000, MW = 7200 Polydispersitet(PD) = 1,2. 45-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (283) I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,409 g (l,17 mmol) förening (283) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till 145°C under argon. Blandningen omröres i 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 7 g (70%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 6000, MW = 7100 Polydispersitet(PD) = 1,2. 46-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (284) I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,487 g (l,17 mmol) förening (284) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till 145°C under argon. Blandningen omröres i 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 8 g (80%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 7500, Mw = 112500 Polydispersitet(PD) = 1,5. 47-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (286) I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,364 g (l,17 mmol) förening (286) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till 145°C under argon. Blandningen ornröres i 12 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. En klar, gulaktig, viskös vätska erhålles.

GPC: 5 h: 54% utbyte, Mn = 4900, MW = 5700 Polydispersitet(PD) = 1,1.

C:\Mina dokument\l 1001 l900SAl-l 10 15 20 25 30 522 619 71 12h: 84% utbyte, Mn = 6800, MW = 9200 Polydispersitet(PD) = 1,4. 48-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (289) I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,314 g (1,17 mmol) förening (289) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till l45°C under argon. Blandningen ornröres i 5 h vid l45°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 7 g (70%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 6100, MW = 7300 Polydispersitet(PD) = 1,2. 49-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (290) I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,347 g (1,17 mmol) förening (290) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till l45°C under argon. Blandningen omröres i 5 h vid l45°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 9 g (90%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 8800, MW = 15000 Polydispersitet(PD) = 1,7. 50-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (291) I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,346 g (1,17 mmol) förening (291) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till l45°C under argon. Blandningen ornröres i 5 h vid l45°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 9,4 g (94%) av monomeren har reagerat, och en klar, något gul, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 7000, Mw = 16000 Polydispersitet(PD) = 2,2. 51-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (292) I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,425 g (1,17 mmol) förening (292) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till l45°C under argon. Blandningen ornröres i 5 h vid l45°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 8,7 g (87%) av monomeren har reagerat, och en klar, något gul, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 7200, MW = 10100 Polydispersitet(PD) = 1,4. 52-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (293) vid l45°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,471 g (1,17 mmol) förening (293) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till l45°C under argon. Blandningen omröres i 5 h vid C:\lVlina dokument\l 1001 l900SAl-l 10 15 20 25 30 522 619 72 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 7,2 g (72%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 6400, MW = 9000 Polydispersitet(PD) = 1,4. 53-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (293) vid 120°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,471 g (1,17 mmol) förening (293) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till 120°C under argon. Blandningen omröres i 5 h vid 120°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 2,8 g (28%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 2400, Mw = 3350 Polydispersitet(PD) = 1,4. 54-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (294) I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,373 g (l,17 mmol) förening (294) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till 145°C under argon. Blandningen ornröres i 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuurn. 8 g (80%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 9900, Mw = 17800 Polydispersitet(PD) = 1,8. 55-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (297) I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetorrirörare, satsas 0,445 g (l,17 mmol) förening (297) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till 145°C under argon. Blandningen omröres i 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 9 g (90%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 6400, Mw = 9000 Polydispersitet(PD) = 1,4. 56-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (1200) I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,373 g ( 1,17 mmol) förening (1200) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till 145°C under argon. Blandningen ornröres i 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 7,7 g (77%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 7700, MW = 10800 Polydispersitet(PD) = 1,4. 57-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (1203) I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,438 g (l,17 mmol) förening (1203) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

C:\Mina dokument\l 1001 l900SAI-I 10 15 20 25 30 522 619 73 Den färglösa lösningen värmes därefter till 145°C under argon. Blandningen ornröres i 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 7,8 g (78%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 7500, MW = 12750 Polydispersitet(PD) = 1,7. 58-P) Styrd polymerísation av n-butylakrylat med föreningen (304) l en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,447 g (1,17 mmol) förening (304) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till 145°C under argon. Blandningen ornröres i 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 8 g (80%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 7000, MW = 11900 Polydispersitet(PD) = 1,7. 59-P) Styrd polymerísation av n-butylakrylat med föreningen (305) I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,357 g (1,17 mmol) förening (305) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till 145°C under argon. Blandningen omröres i 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 6,5 g (65%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 6600, MW = 9900 Polydispersitet(PD) = 1,5. 60-P) Styrd polymerísation av n-butylakrylat med föreningen (307) vid 145°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,405 g (1,17 mmol) förening (307) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till 145°C under argon. Blandningen ornröres i 5 h vid 145°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 8,6 g (86%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 7100, MW = 10600 Polydispersitet(PD) = 1,5. 61-P) Styrd polymerísation av n-butylakrylat med föreningen (307) vid 120°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med tennometer, kylare och magnetornrörare, satsas 0,405 g (1,17 mmol) förening (307) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till l20°C under argon. Blandningen ornröres i 5 h vid l20°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 3,7 g (3 7%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 3400, MW = 4400 Polydispersitet(PD) = 1,3.

C:\Mina dokument\l 1001 l900SAH 10 15 20 25 30 522 619 74 62-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (309) vid l45°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,506 g (l,17 mmol) förening (309) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till l45°C under argon. Blandningen ornröres i 5 h vid l45°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 9 g (90%) av monomeren har reagerat, och en gul, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 9100, MW = 19100 Polydispersitet(PD) = 2,1. 63-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (309) vid l30°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med tennometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,506 g (l,17 mmol) förening (309) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till l45°C under argon. Blandningen omröres i 5 h vid l45°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 8 g (80%) av monomeren har reagerat, och en gul, viskös vätska erhålles. i GPC: Mn = 9100, Mw = 19100 Polydispersitet(PD) = 2,1. 64-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (310) vid l45°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,389 g (l,17 mmol) förening (310) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till l45°C under argon. Blandningen ornröres i 5 h vid l45°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 8 g (80%) av monomeren har reagerat, och en gul, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 10600, Mw = 21200 Polydispersitet(PD) = 2,0. 65-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (310) vid 130°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetorrirörare, satsas 0,389 g (l,17 mmol) förening (310) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till l30°C under argon. Blandningen ornröres i 5 h vid 130°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 5,5 g (55%) av monomeren har reagerat, och en gul, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 5300, MW = 9000 Polydispersitet(PD) = 1,7. 66-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (313) vid l45°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetornrörare, satsas 0,422 g (l,17 mmol) förening (313) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värrnes därefter till l45°C under argon. Blandningen omröres i 5 h vid l45°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 9,2 g (92%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

C :\Mina dokument\l 1001 l900SAI-I 10 15 20 522 619 75 GPC; Mn = 7900, MW = 12600 Polydispefsneqpb) = 1,6. 67-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (313) vid 120°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,422 g (l,l7 mmol) förening (313) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefier till 120°C under argon. Blandningen omröres i 5 h vid 120°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 4 g (40%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 4300, MW = 6000 PolydispersiteKPD) = 1,4. 68-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (316) vid 145°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,438 g (l,l7 mmol) förening (316) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till 145°C under argon. Blandningen ornröres i 5 h vid l45°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 9,2 g (92%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 7700, MW = 11500 Polydispersitet(PD) = 1,5. 69-P) Styrd polymerisation av n-butylakrylat med föreningen (316) vid 120°C I en 50 ml trehalsad rundkolv, försedd med termometer, kylare och magnetomrörare, satsas 0,438 g (l,l7 mmol) förening (316) och 10 g (78 mmol) n-butylakrylat, samt avgasas.

Den färglösa lösningen värmes därefter till 120°C under argon. Blandningen ornröres i 5 h vid 120°C och kyles sedan till 60°C, och återstående monomer avdrives under högvakuum. 5,3 g (53%) av monomeren har reagerat, och en färglös, viskös vätska erhålles.

GPC: Mn = 5400, MW = 7000 Polydispersitet(PD) = 1,3.

C:\Mina dokumcnt\l 1001 l900SAH

Claims (34)

20 30 522 619 9903593-3 W Patentkrav

1. Polymeriserbar komposition, innefattande a) minst en eteniskt omättad monomer eller oligomer, och b) en förening med formeln (Ia) eller (Ib) /Zi Ü /ZI _ H6 ~ R R1 Ra R1 R 7 N "al N 3 (Im, H2 i H4 H2 l R4 i x/O X/O vari RI, Rz, R, och R, oberoende av varandra betecknar CI-CIsalkyl, C3-CI8alkenyl, Q-Cmalkynyl, CI-CIIIalkyl, CI-CIsalkenyl, CfCIIIalkynyl, som är substituerade med' OH, halogen eller en grupp -O-C(O)-R5, iCz-CIIIalkyl som är bruten av minst en O-atom och/eller NRs-girupp, Q-Cucykloalkyl eller Có-CIIIaryl, eller RI och RZ och/eller RI och R, tillsammans med den förbindande kolatomen bildar en CI-Cncykloalkylgrupp; med det villkoret, att om Q i formeln (Ia) utgör -CHZ- eller CO, minst en av RI, RI, R, eller R4 är skild från metyl; Rs, RI, och RI oberoende av varandra betecknar väte, CI-CIgalkyl eller Có-CIIIaryl; X betecknar en grupp som innehåller minst en kolatom och är sådan, att den fria radikalen X' av ledd från X kan initiera polymerisation av eteniskt omättade monomerer; ZI betecknar O eller NRS; RI, betecknar väte, OH, CI-CIIIalkyl, C3-CI8alkenyl, CI-Cmalkynyl, CI-CIgalkyl, CI-CIIIaIkenyI, CII-Cßalkynyl som är substituterade med en eller flera OH, halogen eller en grupp -O-C(O)-R5, Cz-CIsalkyl som är bruten av minst en O-atom och/eller NRj-grupp, CI-Cneykloalkyl eller Có-CIoaryl, CfCgfenylalkyl, Cs-CIIIheteroaryl, -C(O)-CI-CI,Ialky1, -O-CI-CIsalkyl eller -COOCI-CIBalkyl; Q betecknar en tvåvärd grupp CRQRIO, CRIIRIII-CRIIRII, CR9RIIICRIIRI2CRURI4, C(O) eller CR9RI0C(O), vari RQ, RIII, RII, RII, RI, och RI4 oberoende av varandra betecknar väte, fenyl eller CI-CIsalkyl.

2. Komposition enligt krav 1, vari i formel (Ia) och (Ib) RI, RI, R, och R4 oberoende av varandra betecknar CI-Cáalkyl, vilken är osubstituerad eller är substituerad med OH, halogen eller en grupp -O-C(O)-R5, Cz-CIzalkyl som är bruten av minst en O-atom 20 25 522 619 9903593-3 W och/eller NRS-grupp, CS-Cócykloalkyl eller Cé-Cwaryl, eller vari R, och R, och/eller R, och R4 tillsammans med den förbindande kolatomen bildar en Q-Cócykloalkylgrupp.

3. Komposition enligt krav 1, vari i formel (Ia) och (Ib) R,, Rz, R, och R, oberoende av varandra betecknar Cl-C4alkyl, vilken är osubstituerad eller är substituerad med OH, eller en grupp -0-C(O)-R5, eller R, och R, och/eller R, och R4 tillsammans med den förbindande kolatomen bildar en Cs-Cócykloalkylgrupp; och RS betecknar väte eller Cl-Qalkyl.

4. Komposition enligt krav 1, vari i forrnel (Ia) och (Ib) Rf, och R, oberoende av varandra betecknar väte, metyl eller etyl.

5. Komposition enligt krav 1, vari i formel (Ia) och (Ib) R, betecknar väte, C,-C,,_ alkyl, C ,-C1,a1kyl som är substituerad med OH; eller C7-C9fenylalkyl.

6. Komposition enligt krav 1, vari i formel (Ia) och (Ib) R, betecknar väte,-'C,-C4_ alkyl, C ,-C4_alkyl som är substituerad med OH; fenyl eller bensyl. u. 7. Komposition enligt krav 1, vari i formel (Ia) och (Ib) R.,, Rm, RU, Ru, RB och

7. RM oberoende av varandra betecknar väte eller C,-C_,alkyl.

8. Komposition enligt krav 1, vari i formel (Ia) och (Ib) Q betecknar en tvávärd grupp CHZ, CHz-CHz, CHl-CHz-CHZ, C(O) eller CH2C(O), CHZ-CH-CIL, CH-CH-fenyl, fenyl-CH-CHZ-CH-fenyl, fenyl-CH-CH2-CH-CH3, CH2-CH(CH)3-CH2, C(CH3),-CH,-CH- fenyl eller C(CH,)2-CH2-CH-CH3.

9. Komposition enligt krav 1, vari i forrnel (Ia) och (Ib) X är vald ur den grupp som består av -CH(aryl)2, -CHZ-aryl, H C H s H3C-Clï-aryl H36 aryl (Cs-CócykloalkyhzCCN, CS-Cg cykloalkyliden-CCN, (CI-CÛaIkyDZCCN, -CH2CH=CH2, (C,-Cn)alkyl-CR30-C(O)-(C,-Cn)- alkyl, (C,-C,2)a1kyl-CR30-C(O)-(C6-C“Qaryl, (C,-C,2)a1kyl-CR30-C(O)-(C6-C,o)alkoxi, (Cl-Cu)alkyl-CR3o-C(O)-fenoxi, (C1-C,2)alkyl-CR30-C(O)-N-di(Cl-Clfialkyl, (Cl-Clgalkyl- CR30-C(O)-NH(C,-C,2)alkyl, (Cl-Clfialkyl-CRN-CO-NHP -CH,CH=CH-CH3, //CH -CH2-C(CH3)=CH2, -CH2-CH=CH-aryl, -CHz-C / ' 'O'C(0)'Ci'C12a1kYL 'O'C(O)“(Ce'C1o)afY1, 20 30 522 619 9903593-3 R30 betecknar väte eller Q-Cnalkyl; och arylgruppema utgöres av fenyl eller naftyl, vilka är osubstituerade eller är substituerade med Ci-Cnalkyl, halogen, C,~C1,alkoxi, Q-Cnalkylkarbonyl, glycidyloxi, OH, -COOH eller -COOCI-Cualkyl.

10. Komposition enligt krav 1, vari i formel (Ia) och (Ib) X är vald från den grupp som består av -CH2-fenyl, CH,CH-fenyl, (CHQzC-fenyl, (CH,)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2 och O-C(O)-fenyl.

11. Komposition enligt krav 1, vari i formel (Ia) och (Ib) R,, Rz, R, och R; oberoende av varandra betecknar C,-C3-alkyl, vilken är osubstituerad eller är substituerad med eller en grupp -O-C(O)-R,, eller R, och R, och/eller R, och R, tillsammans med den förbindande kolatomen bildar en Q-Cócykloalkylgrupp; R, betecknar väte eller C,-C4alkyl; Rñ och R, oberoende av varandra betecknar väte, metyl eller etyl; Z, betecknar O eller NRs; Q betecknar en tvåvärd grupp CHZ, CHzCHz, CHz-CHz-CHZ, C(O), CH2C(O) eller CHz-CH-CHs; R, betecknar väte, C1-C4alkyl, C1-C4alkyl som är substituerad med OH, eller bensyl; och X är vald från den grupp som består av CHz-fenyl, CH,CH-fenyl, (CHgz-fenyl, (CHQZCCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2.

12. Komposition enligt krav 1, vari i formel (Ia) och (Ib) minst två av RI, Rz, R, och R4 utgöres av etyl, propyl eller butyl, och de återstående utgöres av metyl; eller R, och Rz, eller R3 och R4tillsammans med den förbindande kolatomen bildar en CS-Cócykloalkylgrupp, och en av de återstående substituenterna utgöres av etyl, propyl eller butyl.

13. Komposition enligt krav 1, vari föreningen har formel (Id), (Ie), (If), (Ig) eller (Ih) 20 25 9903593-3 27 H H10 Rm/e RRïO o H9 N o R R H 1 :i 3 vd» ' i ° mer F12 rv H, H2 rv H4 ,o X x/O H /8 F38 R H12 Bs ROïN 0 O NÉHÖ H1, N o 1 Fl R R i 3 (If), Rå 4 (19). RQ í 4 (an), H2 [TJ H4 10 N Rs H10 N\ H3 _, X,o H, H2 q H, H, q X X vari R, till Ru och X har i krav 1 angiven betydelse.

14. Komposition enligt krav 13, vari föreningen har formel (Id), (Ie), (Ig) eller (Ih).

15. Komposition enligt krav 13, vari RI, Rz, R, och R4 oberoende av varandra betecknar Cl-C3alkyl, vilken är osubstituerad eller är substituerad med OH, eller en grupp -O-C(O)-R5, eller R, och Rz och/eller R, och R, tillsammans med den förbindande kolatomen bildar en Cj-Cgcykloalkylgrupp; Rs betecknar väte eller C1-C4alkyl; RÖ och R, oberoende av varandra betecknar väte, metyl eller etyl; RB betecknar väte, C,-C,,alkyl, Cl-C4alkyl som är substituerad med OH, eller bensyl; RQ, Rm, RH och Ru oberoende av varandra betecknar väte eller Cl-C4alkyl; X är vald ur den grupp som består av CHZ-fenyl, CH,CH-fenyl, (CHgzC-fenyl, (CHQZCCN, CH2CH=CH2 och CH3CH-CH=CH2.

16. Komposition enligt krav 13, vari föreningen har formel (Ie); 20 25 30 522 619 9903593-3 90 RI, Rz, R, och R, oberoende av varandra betecknarCl-Qalkyl, vilken är osubstituerad eller är substituerad med OH, eller en grupp -O-C(O)-R5, R, betecknar väte eller C1-C4alkyl; RS betecknar väte, C,-C4alkyl, C,-C4alkyl som är substituerad med OH, eller bensyl; RQ och Rw betecknar väte; och X är vald ur den grupp som består av CHZ-fenyl, CH,CH-fenyl, (CHQZC-fenyl, (CH,),CCN, CHzCH =CH2, CH,CH-CH =CH2.

17. Komposition enligt krav 1, vari den eteniskt omättade monomeren eller oligomeren vald ur den grupp som består av eten, propen, n-buten, i-buten, styren, substituerad styren, konjugerade diener, akrolein, vinylacetat, vinylpyrrolidon, vinylimidazol, maleinsyraanhydrid, (alkyDakrylsyraanhydrider, (alkybakrylsyrasalter, (alkybakrylsyraestrar, (met)akrylnitriler, (alkyl)akrylamider, vinylhalogenider eller vinylidenhalogenider.

18. Komposition enligt krav 17, vari de eteniskt omättade monomererna utgöres av eten, propen, n-buten, i-buten, isopren, lß-butadien, cx-CS-Cmalken, styren, ot-metylstyren, p-metylstyren eller en förening med formeln CH2=C(R,)-(C =Z)-R,,, vari R, utgöres av väte eller C,-C4alkyl, Rh utgöres av NHZ, O'(Me*), glycidyl, osubstituerad C,-C13alkoxi, C2- Cmalkoxi som är bruten av minst en N- och/eller O-atom, eller hydroxisubstituerad C,- Cmalkoxi, osubstituerad Cl-Cwalkylamino, di(Cl-C18alky1)amino, hydroxisubstituerad C1- Cmalkylamino eller hydroxisubstituerad di-(CfCmalkyDamino, -O-CH2-CH2-N(CH,)2 eller - O-CH2-CH2N*H(CH,)2An'; An' betecknar en anjon av en envärd organisk eller Oorganisk syra; Me betecknar en envärd metallatom eller ammoniumjon; och Z betecknar syre eller svavel.

19. Komposition enligt krav 17, vari den eteniskt omättade monomeren utgöres av en blandning av ett metakrylat och ett akrylat.

20. Komposition enligt krav 1, vari föreningen med formel (Ia) eller (Ib) finns närvarande i en mängd från 0,02 mol-% till 30 mol-%, räknat på monomeren eller monomerblandningen.

21. Förfarande för framställning av en oligomer, en samoligomer, en polymer eller en sarnpolymer (i block eller slumpvis) medelst friradikalisk polymerisation av minst en 20 25 30 522 619 9903593-3 fr! eteniskt omättad monomer eller oligomer, vilket innefattar (sam)polymerisation av monomeren eller monomererna/oligomererna i närvaro av en initiatorförening med formeln (Ia) eller (Ib) enligt krav 1 under reaktionsbetingelser som kan åstadkomma spjälkriing av O-X-bindningen till att bilda två fria radikaler, där radikalen -X kan initiera polymerisation.

22. Förfarande enligt krav 21, vari spjälkriíngen av O-X-bindningen åstadkommas genom ultraljudbehandling, värmning eller exponering för elektromagnetisk strålning, vilken sträcker sig från gamma till mikrovågor.

23. Pörfarande enligt krav 21, vari spjälkningen av O-X-bindningen âstadkommes genom värmning och genomföres vid en temperatur mellan 50 och l60°C.

24. Förening med formel (IIa) eller (IIb) /21 O /zl RÖ Q H7 Fl R1%\N Ra 016)» 1 N Ra (Hb), , Ra \ H4 H2 H4 o /0 x/ >< vari R,, Rz, R; och R4 oberoende av varandra betecknar Cl-Clsalkyl, C3-Cmalkenyl, Cs-Cw. alkynyl, CI-Cwalkyl, CS-Cmalkenyl, Q-Clgalkynyl, vilka är substituerade med OH, halogen eller en grupp -O-C(O)-R5, Cz-Cmalkyl, vilken är bruten av minst en O-atom och/eller NRS- grupp, Q-Cncykloalkyl eller Cfi-Cmaryl, eller RI och Rz och/eller R, och R4 tillsammans med den förbindande kolatomen bildar en Cs-Cncykloalkylgrupp; med det villkoret, att om Q i formel (Ia) utgör -CHz- eller CO, minst en av grupperna Rl, Rz, R, eller R4 är skild från metyl; RS, Rf, och R, oberoende av varandra betecknar väte, C,-C18alkyl eller Có-Cwaryl; X är vald ur den grupp som består av HC 3 -CHZ-CHZ-aryl, HBC _fl__ ary' H H C-C~aryl 3 l -CH(aryl)2, -CHZ-aryl, 20 25 30 522 619 9903593-3 Yi (c,-c,@yk10a11 (c,-c,,>a11 cR,,R-c(o)-(c,-c,,)a11<0xi, (c,-cQalkyi-CRM-c(oyfenoxi, (c,-c,,)a11 ducfcupikyi, (c,-c,,)a1ky1-cR,,-c(o)-NH(c,-c,,)an -cH,cH=cH-cH,, -Cfifc/:PCH -cH,-c(cH,)=cH,, -cH,-cH=cH-afy1, -o-c(o)-c,-c,,a11 (cfqgaikyi-cnw-CN, ü etter l O l . vari 0 RM, betecknar väte eller CfCnalkyl; och Z, betecknar O eller NRS; Rs betecknar väte, OH, Cl-Cmalkyl, C3-Clgalkenyl, Cl-Cmalkynyl, Cl-Clsalkyl, Q-Cmalkenyl, Q-Cmalkynyl som är substituerade med en eller flera OH, halogen eller en grupp -O-C(O)-R5, CZ-Clsalkyl som är bruten av minst en O-atom och/eller NRS-grupp, Q-Cncykloalkyl eller Có-Cwaryl, Q-Cgfenylalkyl, CS-Cloheteroaryl, -C(0)-C,-C,8alkyl, -O- Q-Cmalkyl eller -COOQ-Cmalkyl, Q betecknar en tvåvärd grupp CRQRIO, CRQRw-CRHRIZ, CRQRwCRUIQZCRURM, C(O) eller CR9R,0C(O), vari RQ, RW, RH, Ru, RU och RM oberoende av varandra betecknar väte, fenyl eller Cl-Cwalkyl; och arylgrupperna utgöres av fenyl eller naftyl, vilka är osubstituerade eller är substituerade med C,~C,2alky1, halogen, Cl-Cualkoxi, Q-Cnalkylkarbonyl, glycidyloxi, OH, -COOH eller -COOCl-Cnalkyl.

25. Förening enligt krav 24, med formeln (Hd), (Ile), (IIf), (IIg) eller (llh) R H10 H10 / 8~ R, o o RQ N o H1 Rs H1 H3 (Hd), (Ile), R, u R, R, :la R, O O / / X X 20 25 522 619 9903593-3 93 R / 8 RB H12 BB o N o 0 fi; HYR R N o tg 6 ll F* F: R Én 13: i f* (m), Re É 4 (Ing), Rs 4 (un), H2 fy R, Fm N, H3 Fm N, H3 ,O R1R20\ R1R2 O\ X x x vari R, till RI, har i krav 24 angiven betydelse, och X är vald ur den grupp som består av -CHz-fenyl, CH3CH-fenyl, (CHQZC-fenyl, (CHQZCCN, -CH2CH=CH2, CH,CH-CH=CH2 och O-C(O)-fenyl.

26. Polymeriserbar komposition, innefattande a) minst en eteniskt omättad monomer eller oligomer, och b) en förening med formel (Illa) eller (IIIb) 0 Z R Q/ Q/ 1 RS _ 7 91%* Ra (ma), R,7l\ 93 (Hm). _ N Vafl H2 [T H4 H2 I H4 Q. O- 21 Rl, Rz, R, och R4 oberoende av varandra betecknar Cl-Cmalkyl, C3-Cwalkenyl, C3-C,8_a1kynyl, Cl-Cmalkyl, Q-Clsalkenyl, Ca-Cwalkynyl som är substituerad med OH, halogen eller en grupp -O-C(O)-R5, CZ-Clgalkyl som är bruten av minst en O-atom och/eller NRj-grupp, Q-Cucykloalkyl eller Có-Cwaryl, eller R, och RI och/eller R3 och R, tillsammans med den förbindande kolatomen bildar en Q-Cncykloalkylgrupp; Rs, RG och R7 oberoende av varandra betecknar väte, C ,-C,8alkyl eller Có-Cmaryl; Z, betecknar O eller NRB; Rs betecknar väte, OH, Cl-Cmalkyl, Q-Cmalkenyl, C3-C18alkyny1, Cl-Cmalkyl, C3-C18a1kenyl, C3-Cwalkynyl som är substituterade med OH, halogen eller en grupp -O- C(O)-R5, Cz-Cwalkyl som är bruten av minst en O-atom och/eller NRs-grupp, C3- Cncykloalkyl eller Cfi-Cmaryl, C7-C9fenylalkyl, Cs-Cwheteroaryl, -C(O)-C1-C18alkyl, ~O-C,- Cmalkyl eller -COOCl-Cmalkyl; 20 25 30 522 619 9903593-3 âr, Q betecknar en tvåvärd grupp CRQRW, CRqRm-CRHRQ, CR9R,0CR,,R,2CR13R14, C(O) eller CR9R,0C(O), vari RQ, Rm, RU, Ru, RU och RM oberoende av varandra utgör väte, fenyl eller CI-Cwalkyl; med det villkoret, att i formel (Illa) om Q betecknar CH, och Z, betecknar O, minst en av RI, Rz, R, eller R, utgör högre alkyl än metyl; eller om Q betecknar CHZ eller C(O) och Z 1 betecknar NRS, minst tvâ av RI, RZ, R, eller R, utgör högre alkyl än metyl eller en utgör högre alkyl än metyl och R, och Rz eller R, och R4 tillsammans med den förbindande kolatomen bildar en Q-Cncykloalkylgrupp; och c) en källa för fria radikaler som kan initiera polymerisation av eteniskt omättade monomerer.

27. Komposition enligt krav 26, vari föreningen har formel (IIId), (IIIe), (mo, (mg) eller (mh) R H10 H10 / 8 H9 O O RQ N O H1 ífi, (Hld), H1 íRs (nte), F32 fïl H4 H2 Pil H4 O- 0. /Ra R R R 18 Fl 12 a ~ RO N O O N 7 RÖ RH :Q 0 i Fia (lllfl- RQ F14 (lllg), R ígq (lllh). 9 F12 ff R, RH, N\ R, RW N\ H3 O- R, R, o- H1 F12 Q. vari R, till Ru har de betydelser som deñnierats i krav 26. --.-«-,»> :r -»--~.-;>~- ~- t a' _=~.~.v -VMW J" 'MF-*fl- 20 30 522 619 8%”

28. Förening med formel (IHa) eller (IIIb) Q/Zl O 36 ,, RI* ga (lila). R,\/J\ H3 i N R R N 2 4 2 9903593-3 l. à vari RI, Rz, R3 och R, oberoende av varandra betecknar Q-Cmalkyl, C3-C18alkenyl, C3~C,8_alkynyl, Cl-Cmalkyl, Q-Clsalkenyl, C3-Clsalkynyl som är substituerade med OH, halogen eller en grupp -O-C(O)-R5, CZ-Cmalkyl som är bruten av minst en O-atom och/eller NRS-grupp, Q-Cncykloalkyl eller Có-Cwaryl, eller R, och R, och/eller R3 och R, ß tillsammans med den förbindande kolatomen bildar en Q-Cucykloalkylgrupp; »i Rs, Ró och R7 oberoende av varandra betecknar väte, Cl-Cmalkyl eller Có-Cmaryl; Z, betecknar O eller NRg; R, betecknar väte, OH, Q-Clsalkyl, C3-Cmalkenyl, C3-Cmalkynyl, Cl-Cmalkyl, Q-Cmalkenyl, C3-Cmalkynyl som är substituterade med OH, halogen eller en grupp -O- C(O)-R,, Cz-Cmalkyl som är bruten av minst en O-atom och/eller N Rs-grupp, C,- Cncykloalkyl eller Có-Cmaryl, C,-C9fenylalkyl, Cj-Cmheteroaryl, -C(O)-Cl-C,,,alkyl, -O-Cl- Clgalkyl eller -COOQ-Cmalkyl; Q betecknar en tvåvärd grupp CRgRw, CRqRm-CRHRQ, CRgRloCRnRuCRßRm, C(O) eller CR9R,0C(O), vari RQ, Rw, Ru, Ru, Ru och RI, oberoende av varandra betecknar väte, fenyl eller C,-C,8alkyl; med det villkoret, att i formel (IIIa) om Q betecknar CH, och Z, betecknar O, minst en av R,, RZ, R3 eller R, betecknar högre alkyl än metyl; eller om Q betecknar CH, eller C(O) och Z, betecknar NRS, minst två av R,, Rz, R, eller R, betecknar högre alkyl än metyl eller en betecknar högre alkyl än metyl och R, och R, eller R, och R, bildar en Q-Cncykloalkylgrupp tillsammans med den förbindande kolatomen. 20 30 522 9903 593-3 9G 619

29. Förening enligt krav 28, vari R,, RQ, Rs och R4 oberoende av varandra betecknar -O-C(O)-R5; RS betecknar väte eller C,-C,,alkyl; RÖ och R7 oberoende av varandra betecknar väte, metyl eller etyl; Z, betecknar O eller NRg; Q betecknar en tvâvärd grupp GHz, CH2CH2, Cflz-CHz-CH, C(O), CH,C(O) eller CH2-CH-CH,; Rs betecknar väte, C1-C4alkyl eller Cl-C4alkyl som är substituerad med OH, eller bensyl.

30. Polymer eller oligomer, till vilken är bunden minst en oxiaminogrupp med formel (Xa) eller (Xb) ' C,-C4alkyl, vilken är osubstituerad eller är substituerad med OH eller en grupp /Z1 O Q/Z1 Rs H7 H1 F13 H1* Fia N N H2 I F14 (Xaif F12 I Ra (Xb), - O i P°|Ym9f Polymer vari R, till R,, Q och Zl har i krav 1 angiven betydelse.

31. Förening enligt krav 24, vilken utgöres av a) 4-(di1netylcyanometyloxi)-3-etyl-S ,5 ,5-trirnetyltnorfolin-2-on, b) 4-(oc-metylbensyloxi)-3 -etyl-3 ,5 ß-trirnetylmorfolin-Z-on, c) 4-(dimetylcyanometyloxi)-3,3-dietyl-5 ,5-dimetylmorfolin-2-on, d) 4-(ot-dimetylbensyloxi)-3 ,3-dietyl-5,5-dirnetylrnorfolin-2-on, e) 4-(oc-metylbensyloxi)-3 ,3 ,5 ,5-tetraetylmorfolin-Z-on, f) 4-(dirnetylcyanometyloxi)-3 ,3 ,5-trimetyl-S-pivaloyloxirnetyl-morfolin-2-on, g) 4-(ot-metylbensyloxi)3 ,3-dietyl-S-metyl-S-pivaloyloxiinetyl-morfolin-2-on, h) 4-(oc-metylbensyloxi)-3 ,3 ,5-trietyl-5 -pivaloyloximetylrnorfolin-Z-on, I) 4-(dirnetylcyanometyloxi)-1-isopropyl-3-etyl-3 ,5 ,5-trirnetyl-piperazin-Z-on, j) 4-(ot-metylbensyloxi)-1-isopropyl-3-etyl-3 ,5 ,5 -trimetylpiperazin-Z-on, 10 15 20 25 30 522 9903 593-3 A4' 619 k) 4-(di1nety1cyanomety1oxi)-1-isopropyl-3 ß-dietyl-S ,S-dimety-piperazin-Z-on, 1) 1-isopropy1-4-(oL-rnety1bensyloxi)-3ß-dietyl-S,S-dimetylpiperazin-IZ-on, m) 1-t-buty1-4-(a-metylbensy1oxi)-3 ,3-diety1-5 ß-dimetylpiperazin-Z-øn, n) 4-(dimetylcyanometyloxi)- 1 -t-butyl-S ,3 -dietyl-S , S-dimetylpiperazin-Z-on, o) 4-(dimetylcyanometyloxi)-3,3-diety1-5 ,5,6,ö-tctrametylpiperazin-Z-on, p) 1-t-buty1-4-(a-metylbensyloxi)-3-ety1-3,5itrirnetyl-piperazin-Z-on, q) 1-t-buty1-4-(ovmetylbensyloxü-B ,5-diety1-3 ,5-dimetyl-piperazin-2-on, r) 1-t-butyl-4-(dimety1cyanometyloxi)-5,5-dietyl-3,3-dimetyl-pipcrazin-Z-on, s) 1-t-butyl-4-(dimetylcyanomety1oxi)-3 ,5 ,5-trietyl-3-mety1-p iperazin-Z-on, t) 1-t-buty1-4-benxy1øxi-3 ,5 ,5-tfïetyl-É)-metyl-piperazin-Z-on, u) 1-t-butyl-4-(oc-metylbensyloxi)-3,5,5-trietyl-3-mctyl-piperazin-Z-on, v) 1-t-butyl-4-(oL-metylbensyloxñ-S ,3 ,5-trietyl-5-metyl-piperazin-2-on, w) 1-_t-buty1-4-bensyloxi-3 ,3 ,5 ,5 -tetractyl-pipcrazin-Z-on, x) 1-f-butyl-4-(u-metylbensy10xD-3 ,3,5 ,5-tetraetyl-piperazin-Z-on, y) 1-t-buty1-4-(dirnctylcyanomctyloxD-B ,3 ,5 .5 -tctraetyl-piperazin-Z-on, z) 1-t-butyl-3,3-cyk1ohexyliden-4-(oc-metylbensyloxñ-S,5-dietyl-piperazin-Z-on, aa) 1-t-butyl-4-(dimctylcyanomety1oxi)-3 ß-dipropyl-S ,5-dimetyl-piperazin-2-on, bb) 1-t-butyl-3 ,3-dipropy1-4-(oc-mety1bensyloxi)-5 ,S-dietyl-piperazin-Z-on, cc) 1-t-buty1-3 ,3-dibutyl-4-(dirnetylcyanometyloxi)-5 ,5-dimetyl-piperazin-Z-on, dd) 1-t-oktyl-3 ,3-dietyl-4-(dirnetylcyanometyloxi)-5 ,5-dimetyl-piperazin-Z-on, ce) l-t-oktyl-B ,3-dietyl-4-(a-mety1bensyløxi)-5 ,5-dimety1-piperazin-2-on, ff) 1-(2-hydroxietyD-3 ,3-diety1-4-(dimetylcyanornety1oxi)-5 jdirnetylpiperazin-Z-on, gg) 1-(1 , 1-dimety1-2-hydroxiety1)-3 ,3-dietyl-4-(dimety1cyanometyl-oxi)-5 ,5~dirnetylpipera- zin-2-on, hh) 1-t-buty1-3,3-dietyl-4-allyloxi-5 , S-dimetyl-piperazin-Z-on, ii) 1-t-buty1-3 ,3-dietyi-4-benzy1oxi-5 ,S-dilnetyl-piperazin-Z-on, jj) 1-t-buty1-3,3-dietyl-4-(cx-cyanocyklohexyloxi)-5,S-dirnetyl-piperazin-Z-on, kk) 1-t-butyl-3 ,3-dietyl-4-(oL-mety1-4-acetylbensyb-S j-dixnetyl-piprazin-Z-on, ll) 1-t-buty1-3 ,3-dietyl-4-(oz-metyl-4-acetoxibensyD-5 ,5-dirntyl-piperazin-2-on, mm) 1-fenyl-3,3-dietyl-4-(on-metylbensyloxü-S,5-dimctyl-piperazin-2-on, nn) 1-mety1-3,3~diety1-4-(oL-mety1bensy1oxi)-5,S-dirnetyl-piperazin-Z-on, oo) 1-t-butyl-B-isobuty1-4-(oL-metylbensyloxñ-ß,5,5-trimetyl-piperazin-Z-on, 10 15 20 25 30 522 619 9903593-3 54%! pp) 1-(dirnetylcyanomety1oxi)-2,2,7,7-tetrametyl-[1 ,4]diazepan-5-on, qq) 1-(a-metylbensyloxi)-2,2 ,7 J-tetramtyl-[I ,4]diazepan-5-on, rr) 1-bensy1oxi-4-bensy1-2,3,7-trimety1-2J-dietyl-[l,4]diazepan-5-on, ss) 1-ally1oxi-4-a11yl-2,3,7~trirnety1-2,7-diety1-[1,4]diazepan-5-0n, tt) l-(oc-metylbensyloxü-Zß ,4,7-tetrametyl-2,7-dietyl-[l ,4]diazepan-5-on, uu) 1-(oL-mety1bensy1oxi)-2,3 ,7-trirnetyl-2,7-diety1-4-t-butyloxikarabonyl-[1 ,4]diazepan-5- on, vv) 1-(oc-metylbensy1oxi)-2,3,7-trirnetyl-2,7-diety1-[1 ,4]diazepan-5-on, WW) 1-butyl-4-(on-metylbensyloxü-S ,3,5,5,7-pentamety1-[1 ,4]diazepan-2-on eller xx) 1-buty1-3-ety1-4-(oc-metylbensyloxD-É» ,5 ,5 ,7 -tetrametyl-[1 ,4]diazepan-2-on.

32. Förening enligt krav 28, viken utgöres av a) 3-etyl-3 ,3 ,5-trirnetylmørfolin-Z-on-4-oxyl, b) 3 ,3-diety1-5 ,5-dimetyImorfolin-2-on-4-oxyl, c) 3 ,5 ,5-tetraetylmorfolin~2-on-4-oxyl, d) 3 ,3 ,5-trirnety1-5-pivaloyloxirnetylmørfolin-2-on-4-oxyl, e) 3 ,3-dietyl-S-metyl~5-pivaloyloximetylmorfolin-2-on-4-oxy1, f) 3 , 3 , 5-trietyl-S-pivaolyloxirnetyhnorfolin-2-on-4-oxyl, g) 1-isopropyl-3-ety1-3,5,5-trimetylpiperazin-Z-on-4-oxy1, h) 1-isopropy1-3 ,3 -dietyl-S ,5-dimetylpiperazin-2-on-4-oxy1, i) 1-t-buty1-3,3-diety1-5,5-dimetylpiperazin-2-on-4-oxyl, j) 3 ,3-dietyl-5 ,5 ,6 ,ó-tetrametylpiperazin-Z-on-4-oxyl , k) 1-bensyl-3,3-diety1-5,5-dimetylpiperazin-2-on-4-oxyl, 1) 1-t-butyl-3-ety1-3 ,5 ,5-trimety1-piperazin~2-on-4-oxyl, m) 1 -t-buty1-3 ,5-dietyl-3 ,5-dimetyl-piperazin-2-on-4-oxy1 n) l-t-butyl-S,5-dietyl-3,3-dirnety1-piprazin-2-on-4-oxyl, o) 1- t-butyl-3,5,5-trietyl-3-metyl-piperazin-2-on-4-oxyl, p) 1-t-butyl-3 ,3 ,5-trietyl-S-metyl-piperazin-2-on-4-0xy1, q) 1-t-buty1-3 ,3 ,5 ,5-tetraetyl-piperazin-2-on-4-oxyl, r) 1-t-buty1-3 ß-cyklohexyliden-S ,5-dietyl-piperazin-2-on-4-øxy1, s) 1-t-buty1-3 , 3-dipr0pyl-5 ,5-dimety1~piperazin-2-on-4-oxy1, t) 1-t-butyl-3 ,3-dipropyl-5 ,5-dietyl-piperazin-2-on-4-oxyl, u) 1-t-butyl-3 ,3-dibuty1-5 ,5-dimetyl-piperazin-2-on-4-oxyl, 10 15 522 619 9903593-3 Yi v) 1-t-oktyl-3 ,3 -dietyl-S ,S-dimetyl-piperazin-2-on-4-oxyl , w) 1-(2-hydr0xietyl)-3 ,3-dietyl-5 , S-dimetyl-piperazin-2-on-4-oxyl, x) ;l-(1 , 1-dimtyl-2-hydroxietyD-3 , 3-dietyl-5 ,5-dimetyl-piperazin-2-0n-4-oxyl, y) 1-fenyl-3,3-dietyl-5,5-dimetyl-piperazin-2-on4-oxyl, z) l-metyl-3 , 3-dietyl-5 ,5-dimetyl-piperazin-2-on4-oxyl , aa) 2,3 ,7-trimetyl-2,7-dietyl-[1 ,4]diazepan-5-on-1-oxyl, bb) 2,3,4,7-tetramety1~2,7-dietyl-[1 ,4]diazepan-5-on-1-oxyl, cc) 2,3,7-trin1etyl-2,7-dietyl-4-t-butyloxikarbonyl-[1 ,4]diazepan-5-on-1-oxyl, dd) 1-butyl-3 ,3 ,5 , 5 ,7~pentametyl-[1 ,4]diazepan-2-on-4-oxyl eller ee) l-butyl-3-etyl-3 , 5 ,5 J-tetrametyl-[l ,4]diazepan-2-on-4-oxyl.

33. Användning av en förening med formel (Ia) eller (Ib) enligt krav 1 för polymerisation av eteniskt ornättade monornerer eller oligomerer.

34. Användning av en förening med formel (IIIa) eller (IIIb) enligt krav 28 tillsammans med en källa för fria radikaler för polymerisation av eteniskt omättade monomerer eller oligomerer.