JP6242822B2 - 低い動的表面張力を有するフッ素化されたアクリレートブロックコポリマー - Google Patents
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Description
− バインダー樹脂と、
− 少なくとも1種のブロックAおよび少なくとも1種のブロックBを含むブロックコポリマーと、
を含む組成物であって、
− 前記ブロックAは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、ビニル芳香族化合物もしくはそれらの任意の混合物から選択される化合物から誘導されるモノマー単位を含み、
− 前記ブロックBは、
以下の式(I):
H2C=CR1(C(O)ORF-1) (I)
[式中、
R1は、Hもしくはメチルであり、かつ
RF-1は、過フッ素化されたC4〜C6−アルキル基、すなわち−(CF2)3-5−CF3を含む有機基である]を有するフッ素化された(メタ)アクリル酸エステル、
以下の式(II)
H2C=CH(RF-2) (II)
[式中、
RF-2は、過フッ素化されたC4〜C6−アルキル基、すなわち−(CF2)3-5−CF3を含む有機基である]を有するフッ素化されたα−オレフィン、
もしくはそれらの任意の混合物
から選択される化合物から誘導されるモノマー単位を含む前記組成物を提供することによって解決される。
−(R2)x−(CF2)3-5−CF3 (III)
[式中、
xは、0もしくは1であり、かつR2は、二価のフッ素化されていないC1〜C4−アルキレン基であり、前記基は、置換または非置換であってよい]を有する。
− 2−フェニルプロパ−2−イルジチオベンゾエート(Ph−C(CH3,CH3)−S−C(S)−Ph)またはベンジルジチオアセテートPh−CH2−S−C(S)−CH3(これらはWO 98/01478に記載されている)、
− カルバメート、例えばベンジル 1−ピロールカルボジチオエート(これは、WO 99/31144に記載されている)、
− アルキルキサンテート、例えばエチル α(O−エチルキサンチルプロピオネート)(これは、WO 98/58974に記載されている)
である。
− Rは、水素、中断されていないかもしくは1つ以上の酸素原子によって中断されたC1〜C18−アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、2〜18個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の一価の基、7〜15個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の一価の基、または3〜5個の炭素原子を有するα,β−不飽和カルボン酸の一価の基または7〜15個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基であり、
− R101は、C1〜C12−アルキル、C5〜C7−シクロアルキル、C7〜C8−アラルキル、C2〜C18−アルカノイル、C3〜C5−アルケノイルまたはベンゾイルであり、
− R102は、C1〜C18−アルキル、C5〜C7−シクロアルキル、C2〜C8−アルケニルであり、それらは、非置換またはシアノ、カルボニルもしくはカルバミド基によって置換されていてよく、またはグリシジル、式−CH2CH(OH)−Zの基または式−CO−Zもしくは−CONH−Zの基であり、その際、Zは、水素、メチルまたはフェニルであり、
− G6は、水素であり、
− G5は、水素またはC1〜C4−アルキルであり、
− G1およびG3は、メチルであり、
− G2およびG4は、エチルもしくはプロピルであるか、またはG1およびG2がメチルであり、かつG3およびG4がエチルもしくはプロピルであり、かつ
− Xは、−CH2−フェニル、CH3CH−フェニル、(CH3)2C−フェニル、(C5〜C6−シクロアルキル)2CCN、(CH3)2CCN、
前記アルキル基のいずれも非置換もしくは置換されていてよく、例えば1つ以上の官能基、例えばヒドロキシル、アミノ、カルボン酸、ハロゲン化物、シアノおよび/またはカルボニルによって置換されていてよい]。
−IN1’−Y’−IN2’− (VII)
[式中、IN1’およびIN2’基は、同一または異なってよく、前記基は、精密フリーラジカル重合の開始剤フラグメントIN1およびIN2から誘導され、かつY’は、該IN1’およびIN2’基に共有結合された二価の基であるか、または該IN1’およびIN2’基の間の共有結合(例えばσ結合またはπ結合)を表す]を有する。
−B−A−LG−A−B−または−A−B−LG−B−A−
[式中、LGは、前記の結合基であり、それは好ましくは式(VII)の基である]を含んでよい。
I.測定法
特に記載がない限り、本願で定義されるパラメータは、以下の測定方法によって測定される:
数平均分子量Mn、多分散性指数PDI
MnおよびPDIは、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によってポリスチレン標準を用いて測定される。溶出剤はTHFである。
1H NMR,400MHzによって測定
本発明による例1
n−ブチルアクリレート(nBA)および3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルアクリレート(TFOA)の直鎖状A−B型ブロックコポリマーの合成
Aブロックの合成
1816.70gのn−ブチルアクリレート(nBA、Mw128.7g/モル)、150.00gの開始剤化合物NOR1(317.48g/モル)および271.38gの酢酸エチル(EtAc、Mw88.11g/モル)を共に混合し、N2でパージして、120℃で3時間にわたり反応させる。残りのモノマーおよび酢酸エチルは、105℃および20ミリバールで留去する。
1211.13gのn−ブチルアクリレート(nBA、Mw128.7g/モル)および60.00gの開始剤化合物NOR1(317.48g/モル)を共に混合し、N2でパージして、115℃で3.5時間にわたり反応させる。残りのモノマーは、105℃および20ミリバールで留去する。
1383.92gのn−ブチルアクリレート(nBA、Mw128.7g/モル)、40.00gの開始剤化合物NOR1(317.48g/モル)および206.70gの酢酸エチル(EtAc、Mw88.11g/モル)を共に混合し、N2でパージして、120℃で3時間にわたり反応させる。残りのモノマーおよび酢酸エチルは、105℃および20ミリバールで留去する。
1211.13gのn−ブチルアクリレート(nBA、Mw128.7g/モル)および60.00gのNOR1(317.48g/モル)を共に混合し、N2でパージして、115℃で1.5時間にわたり反応させる。2422.26gのnBAのフィードを3時間にわたり前記反応器に供給する。125℃で、反応を更に4.5時間にわたり継続する。残りのモノマーは、105℃および20ミリバールで留去する。
n−ブチルアクリレート(nBA)および3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルアクリレート(TFOA)の直鎖状の多分散性の低いランダムコポリマーの合成
GK3479−027
n−ブチルアクリレート(nBA)および3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルアクリレート(TFOA)のフリーラジカル重合によるランダムコポリマーの合成
GK3365−133
オーバーヘッド型撹拌機と、温度計と、冷却器と、セプタムとを備えた200mLの5ツ口Sulfierフラスコにおいて、50.00gのs−ブタノール(Mw74.12g/モル)を、N2で30分にわたりパージして、100℃に加熱する。A(5.00)gの3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルアクリレート(TFOA、Mw418.15g/モル)、B(88.54)gのn−ブチルアクリレート(nBA、Mw128.7g/モル)およびC(6.46)gのt−ブチル ペルオキシ−2−エチルヘキサノエート(tBpOEH、Mw216.32g/モル)の予め混合したフィードを、前記反応器に3時間にわたり供給する。供給が完了した後に、反応を続けて更に3時間にわたり反応させる。溶剤は、100℃および10ミリバールで留去する。該ポリマーを、GPC(THFおよびPS標準を用いる)および1H−NMR(CDCl3中)によってキャラクタリゼーションする。
n−ブチルアクリレート(nBA、Aブロック)および3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルアクリレート(TFOA、Bブロック)の直鎖状B−A−B型ブロックコポリマーの合成
A(内部)ブロックの合成
2165.22gのn−ブチルアクリレート(nBA、Mw128.7g/モル)および80.00gの開始剤化合物NOR2(342.48g/モル)を共に混合し、N2でパージして、115℃で1.5時間にわたり反応させる。1624.54gのnBAのフィードを5時間にわたり前記反応器に供給した。125℃で、反応を更に2時間にわたり継続する。残りのモノマーは、105℃および20ミリバールで留去する。
2944.4gのn−ブチルアクリレート(nBA、Mw128.7g/モル)および180gのNOR2(342.48g/モル)を共に混合し、N2でパージして、115℃で3.5時間にわたり反応させる。残りのモノマーは、105℃および20ミリバールで留去する。
オーバーヘッド型機械的アンカー撹拌機、凝縮器および計量ポンプを備えた2000mLのガラス反応器において、561.36gのn−ブチルアクリレート(nBA、Mw128.7g/モル)および50.00gのNOR2(342.48g/モル)を共に混合し、N2でパージして、115℃で2時間にわたり反応させる。748.48gのnBAのフィードを6時間にわたり前記反応器に供給する。120℃で、反応を更に6時間にわたり継続する。残りのモノマーは、105℃および20ミリバールで留去する。
n−ブチルアクリレート(nBA)および3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシルアクリレート(NFHA)のフリーラジカル重合によるランダムコポリマーの合成
GK3365−207
オーバーヘッド型撹拌機と、温度計と、冷却器と、セプタムとを備えた200mLの5ツ口Sulfierフラスコにおいて、50.00gのs−ブタノール(Mw74.12g/モル)を、N2で30分にわたりパージして、100℃に加熱する。A(5.00)gの3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシルアクリレート(NFHA、Mw318.13g/モル)、B(88.54)gのn−ブチルアクリレート(nBA、Mw128.7g/モル)およびC(6.46)gのt−ブチル ペルオキシ−2−エチルヘキサノエート(tBpOEH、Mw216.32g/モル)の予め混合したフィードを、前記反応器に3時間にわたり供給する。供給が完了した後に、反応を続けて更に3時間にわたり反応させる。溶剤は、100℃および10ミリバールで留去する。該ポリマーを、GPC(THFおよびPS標準を用いる)および1H−NMR(CDCl3中)によってキャラクタリゼーションする。
n−ブチルアクリレート(nBA)および3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−オクテン(TFO)の直鎖状A−B型ブロックコポリマーの合成
Aブロックの合成
静的表面張力:
静的表面張力は、OCA 20(Dataphysics)を用いて、キシレン中1〜10質量%の濃度で懸滴法を使用して測定する。
(i)ブロックBは、フッ素化された(メタ)アクリル酸エステルから誘導される単位を含む
動的表面張力は、バブルプレッシャー式表面張力計(Sita)を用いて、溶剤ベースの2K−PUのA成分中0.25%、0.5%の濃度で測定される。気泡寿命は、80ミリ秒から10秒までで測定される。
動的表面張力は、バブルプレッシャー式表面張力計(Sita)を用いて、溶剤ベースの2K−PUのA成分中0.1%、1.0%の濃度で測定される。気泡寿命は、80ミリ秒から10秒までで測定される。以下の試験列において、市販のレベリング添加剤EFKA 3600Nを参考に使用する。
表3.1による配合物を、約1時間にわたりロールベンチ(roll bench)で処理し、最後に均質になるまで手で振り混ぜる。表3.2に示される成分Aの量を、適切な量の成分Bを有する20mlのガラスジャーに添加する。サンプルを、直ちに均質になるまで手で振り混ぜ、PET薄片上に適用する。該混合物のドローダウンを75μmのワイヤバーで20mm/秒の速度で作製する。該サンプルを、一晩乾燥させた後にパネル上でクレーターとヘイズに関して確認する。
Claims (15)
- 以下
− バインダー樹脂と、
− 少なくとも1種のブロックAおよび少なくとも1種のブロックBを含むブロックコポリマーと、
を含む組成物であって、
− 前記ブロックAは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、ビニル芳香族化合物もしくはそれらの任意の混合物から選択される化合物から誘導されるモノマー単位を含み、
− 前記ブロックBは、
以下の式(II)
H2C=CH(RF-2) (II)
[式中、
RF-2は、過フッ素化されたC4〜C6−アルキル基を含む有機基である]を有する、カルボニル基不含のフッ素化されたα−オレフィン
から選択される化合物から誘導されるモノマー単位を含む前記組成物。 - 請求項1に記載の組成物であって、R F-2 は、式(III):
−(R2)x−(CF2)3-5−CF3 (III)
[式中、
xは、0もしくは1であり、かつR2は、二価のフッ素化されていないC1〜C4−アルキレン基である]を有する前記組成物。 - 請求項1または2に記載の組成物であって、前記ブロックコポリマーのブロックBにおいて、式(II)のフッ素化されたα−オレフィンから誘導されたモノマー単位の平均数は、少なくとも0.25である前記組成物。
- 請求項1から3までのいずれか1項に記載の組成物であって、前記ブロックコポリマーのブロックAにおいて、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミドまたはビニル芳香族化合物から選択される化合物から誘導されたモノマー単位の平均数は、少なくとも5である前記組成物。
- 請求項1から4までのいずれか1項に記載の組成物であって、前記ブロックコポリマーは、1000〜100000g/モルの数平均分子量Mnを有し、かつ/または前記ブロックコポリマーは、1.90未満の多分散性指数PDIを有する前記組成物。
- 請求項1から5までのいずれか1項に記載の組成物であって、前記ブロックコポリマーは、式(II)のフッ素化されたα−オレフィンから誘導されるモノマー単位を、0.1質量%〜70質量%の量で含み、かつ/または前記ブロックコポリマーは、0.05質量%〜35質量%のフッ素含量を有する前記組成物。
- 請求項1から6までのいずれか1項に記載の組成物であって、2つの隣接したブロックは互いに直接的に結合されている前記組成物。
- 請求項1から7までのいずれか1項に記載の組成物であって、2つの隣接したブロックは、互いに結合基LGを介して結合されており、前記結合基LGは、以下の式(VII):
−IN1’−Y’−IN2’− (VII)
[式中、IN1’およびIN2’基は、同一または異なってよく、前記基は、精密フリーラジカル重合の開始剤フラグメントIN1およびIN2から誘導され、かつY’は、該IN1’およびIN2’基に共有結合された二価の基であるか、または該IN1’およびIN2’基の間の共有結合を表す]を有する前記組成物。 - 請求項1から8までのいずれか1項に記載の組成物であって、前記ブロックコポリマーの、組成物全体に対する量は、0.05質量%〜15質量%である前記組成物。
- 請求項1から9までのいずれか1項に記載の組成物であって、前記ブロックコポリマーは、グラジエントブロックコポリマーである前記組成物。
- 請求項1から10までのいずれか1項に記載の組成物の製造方法であって、前記ブロックコポリマーは、精密フリーラジカル重合によって得られ、前記精密フリーラジカル重合は、ニトロキシド媒介精密重合(NMP)、原子移動ラジカル重合(ATRP)または可逆的付加開裂連鎖移動重合(RAFT)から選択される前記方法。
- 前記ブロックコポリマーは、ニトロキシド媒介精密ラジカル重合(NMP)によって得られる請求項11に記載の方法。
- 前記ブロックコポリマーは、以下の式(IV)、(V)および(VI)の1つから選択されるまたは相応の安定なニトロキシルフリーラジカルとラジカル源とを組み合わせたものをベースとする重合調節剤化合物を使用したニトロキシド媒介精密重合によって得られる請求項11または12に記載の方法:
− Rは、水素、中断されていないかもしくは1つ以上の酸素原子によって中断されたC1〜C18−アルキル、シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、2〜18個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の一価の基、7〜15個の炭素原子を有する脂環式カルボン酸の一価の基、または3〜5個の炭素原子を有するα,β−不飽和カルボン酸の一価の基または7〜15個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価の基であり、
− R101は、C1〜C12−アルキル、C5〜C7−シクロアルキル、C7〜C8−アラルキル、C2〜C18−アルカノイル、C3〜C5−アルケノイルまたはベンゾイルであり、
− R102は、C1〜C18−アルキル、C5〜C7−シクロアルキル、C2〜C8−アルケニルであり、それらは、非置換またはシアノ、カルボニルもしくはカルバミド基によって置換されていてよく、またはグリシジル、式−CH2CH(OH)−Zの基または式−CO−Zもしくは−CONH−Zの基であり、その際、Zは、水素、メチルまたはフェニルであり、
− G6は、水素であり、
− G5は、水素またはC1〜C4−アルキルであり、
− G1およびG3は、メチルであり、
− G2およびG4は、エチルもしくはプロピルであるか、またはG1およびG2がメチルであり、かつG3およびG4がエチルもしくはプロピルであり、かつ
− Xは、−CH2−フェニル、CH3CH−フェニル、(CH3)2C−フェニル、(C5〜C6−シクロアルキル)2CCN、(CH3)2CCN、
- 請求項1から10までのいずれか1項に記載の組成物であって、前記組成物は、コーティング組成物、インキ組成物または接着剤組成物である前記組成物。
- 請求項1から10までのいずれか1項に記載のブロックコポリマーの、コーティング組成物、インキ組成物または接着剤組成物における耐クレータリング性の、および/またはレベリング性の、および/または基材濡れ性の剤としての使用。
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