CN104125984B - 具有低动态表面张力的氟代丙烯酸酯嵌段共聚物 - Google Patents

具有低动态表面张力的氟代丙烯酸酯嵌段共聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN104125984B
CN104125984B CN201380010065.8A CN201380010065A CN104125984B CN 104125984 B CN104125984 B CN 104125984B CN 201380010065 A CN201380010065 A CN 201380010065A CN 104125984 B CN104125984 B CN 104125984B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
methyl
block copolymer
block
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380010065.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104125984B9 (zh
CN104125984A (zh
Inventor
M·汤姆森
R·克尼施卡
C·奥施拉
L·恩格布莱希特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN104125984A publication Critical patent/CN104125984A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104125984B publication Critical patent/CN104125984B/zh
Publication of CN104125984B9 publication Critical patent/CN104125984B9/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6275—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/107—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/108—Hydrocarbon resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/47—Levelling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

本发明涉及一种组合物，包含粘合剂树脂，至少包含嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物，其中嵌段A包含衍生于选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基芳族化合物或其任意混合物的化合物的单体单元，嵌段B包含衍生于选自如下的化合物的单体单元：具有下式(I)的氟代(甲基)丙烯酸酯：H2C＝C(R1)(C(O)ORF‑1)(I)，其中R1为H或甲基且RF‑1为含有全氟C4‑6烷基的有机残基，具有下式(II)的氟代α‑烯烃：H2C＝CH(RF‑2)(II)，其中RF‑2为含有全氟C4‑6烷基的有机残基，即‑(CF2)3‑5‑CF3，或其任意混合物。H2C＝C(R1)(C(O)ORF‑1) H2C＝CH(RF‑2) (II)。

Description

具有低动态表面张力的氟代丙烯酸酯嵌段共聚物
本发明涉及一种包含具有氟代单体单元的嵌段共聚物的组合物以及所述嵌段共聚物作为涂料、油墨和/或粘合剂组合物用基材润湿剂、抗缩孔剂和/或流平剂的用途。
光滑且无缩孔的表面对几乎所有涂料、油墨和粘合剂应用而言是重要的；它们不仅提供视觉上诱人的薄膜，而且还用作基材的保护性阻挡层并在整个薄膜中提供均匀的结合强度。
例如当涂层不均匀且一些表面部分仅薄薄地涂敷或者根本没有涂敷时，导致对基材的不良保护。结果对所有种类的涂料加入基材润湿剂、防缩孔剂和流平剂。在涂料树脂的应用中，尤其是在液态体系中的这些困难尤其在该液态体系的表面张力高且基材或基材上的污染物的表面张力低得多时出现。加入基材润湿剂和防缩孔添加剂降低了液态涂料的动态和静态表面张力，导致更光滑的薄膜形成。
只要涂料配制剂的粘度低，就可以用市售添加剂实现足够的基材润湿和流平。在高固体含量涂料、粉末涂料和高速涂敷方法的情况下可能观察到大的问题。强烈需要具有非常低动态表面张力的基材润湿和防缩孔添加剂，它们在这些高要求的应用中提供光滑和均匀薄膜。
这同样也适用于油墨和粘合剂。
将通常具有长度为C8和更长的全氟链的长链全氟化学品用作涂料组合物的防缩孔和流平剂，但已知它们形成在环境上非常持久的降解产物，包括全氟辛酸(PFOA)。因此，需要不形成该类环境上非常持久的降解产物的替代物。然而，降解性能的任何改进不应以牺牲对流平剂相关的性能为代价如低动态表面张力而实现。对动态表面张力降低的效果通常据信随全氟化单元的数量级而降低。
WO 2005/059048描述了含有通过氮氧自由基介导的聚合制备的流平剂的涂料组合物。单体单元可以被氟或全氟取代。
WO 2009/103613描述了短全氟化链在通过氮氧自由基介导的聚合制备的用于流平剂的共聚物中的用途。
本发明的目的是要提供一种聚合物流平和防缩孔剂，其不形成环境上非常持久的降解产物如全氟辛酸，但仍能制造具有非常低动态表面张力的涂料、油墨或粘合剂组合物。
根据本发明的第一方面，该目的通过提供一种组合物解决，该组合物包含：
-粘合剂树脂，
-至少包含嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物，其中
-嵌段A包含衍生于选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基芳族化合物或其任意混合物的化合物的单体单元，
-嵌段B包含衍生于选自如下的化合物的单体单元：具有下式(I)的氟代(甲基)丙烯酸酯：
H2C＝CR1(C(O)ORF-1) (I)
其中
R1为H或甲基；以及
RF-1为含有全氟C4-6烷基的有机残基，即-(CF2)3-5-CF3，
具有下式(II)的氟代α-烯烃：
H2C＝CH(RF-2) (II)
其中RF-2为含有全氟C4-6烷基的有机残基，即-(CF2)3-5-CF3，
或其任意混合物。
全氟C4-6烷基由式-(CF2)3-5-CF3表示。
优选可以相同或不同的RF-1和RF-2具有下式(III)：
-(R2)x-(CF2)3-5-CF3 (III)
其中x为0或1且R2为可以被取代或者未被取代的二价非氟代C1-4亚烷基。
在优选实施方案中，式(III)中的R2为-(CH2)1-4-，如-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-。
在优选实施方案中，式(I)的氟代(甲基)丙烯酸酯化合物选自丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基酯、丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基酯或其混合物。
优选的式(II)的氟代α-烯烃例如包括3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛烯、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己烯或其任意混合物。
嵌段B可以由衍生于式(I)的氟代(甲基)丙烯酸酯化合物或式(II)的氟代α-烯烃的单体单元构成。
或者，嵌段B可以含有两种或更多种不同的单体单元。
若该嵌段共聚物含有两种或更多种“B”型嵌段，则它们可以在嵌段长度上不同(即不同的单体单元数)，但优选具有相同的单体单元排列或序列。
优选该嵌段共聚物的嵌段B具有的衍生于式(I)的氟代(甲基)丙烯酸酯化合物和/或式(II)的氟代α-烯烃的单体单元的平均数为至少0.25，更优选至少0.5，或至少1。
若特定嵌段的单体单元平均数小于1，则这意味着统计学上讲不是每一聚合物链含有所述嵌段的单体单元。然而，当使用本发明嵌段共聚物时，在如此低量的氟代单体单元下仍得到降低的动态表面张力。
在优选实施方案中，该嵌段共聚物的嵌段B具有的衍生于式(I)的氟代(甲基)丙烯酸酯化合物和/或式(II)的氟代α-烯烃的单体单元的平均数为0.25-40，更优选0.5-30，甚至更优选1-20。
优选嵌段A包含衍生于选自如下的化合物的单体单元：C1-18(甲基)丙烯酸酯，更优选C1-10(甲基)丙烯酸酯，尤其是(甲基)丙烯酸甲酯(MMA)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯，羟基官能(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯，酸官能(甲基)丙烯酸系单体如丙烯酸或甲基丙烯酸，含磺酸的单体如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，氨基官能(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，环氧官能(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，含硅氧烷基团的(甲基)丙烯酸酯，乙烯基芳族化合物如苯乙烯，或其任意混合物。
嵌段A可以由衍生于选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或乙烯基芳族化合物的化合物的单体单元构成。
或者，嵌段A可以含有两种或更多种不同的单体单元。
若该嵌段共聚物含有两种或更多种“A”型嵌段，则它们可以在嵌段长度上不同(即不同的单体单元数)，但优选具有相同的单体单元排列或序列。
优选该嵌段共聚物的嵌段A具有的衍生于选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或乙烯基芳族化合物的化合物的单体单元的平均数为至少5，更优选至少10，甚至更优选至少15。在优选实施方案中，该嵌段共聚物的嵌段A具有的衍生于选自(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或乙烯基芳族化合物的化合物的单体单元的平均数为5-1000，更优选10-500，甚至更优选15-300。
优选该嵌段共聚物具有的数均分子量Mn为1000-100,000g/mol，更优选2,000-50,000g/mol，甚至更优选3,000-25,000g/mol。本发明中可以使用的其他合适的Mn范围例如为3,000-100,000g/mol，或4,000-100,000g/mol，或6,000-50,000g/mol。
优选该嵌段共聚物以0.1-70重量％，更优选0.5-50重量％，甚至更优选1-25重量％的量包含衍生于式(I)的氟代(甲基)丙烯酸酯和/或式(II)的氟代α-烯烃的单体单元。
优选该嵌段共聚物具有的氟含量为0.05-35重量％，更优选0.25-25重量％，甚至更优选0.5-17重量％。
优选该嵌段共聚物具有的多分散性指数PDI(即Mw/Mn)小于1.90，更优选小于1.60，甚至更优选小于1.40或甚至小于1.30。
多分散性指数PDI可能取决于在嵌段共聚物中存在的嵌段数及其排列。若该嵌段共聚物为具有一个A嵌段和一个B嵌段的线性结构，则PDI优选可能小于1.40，更优选小于1.30。若该嵌段共聚物为具有一个A嵌段和两个B嵌段或者一个B嵌段和两个A嵌段的线性结构，则PDI优选可能小于1.60，更优选小于1.50。
该嵌段共聚物优选通过受控自由基聚合(有时也称为“受控游离基聚合(controlled radical polymerization)”)得到。
“受控自由基聚合”的方法对熟练技术人员通常是已知的。
在优选实施方案中，受控自由基聚合选自氮氧自由基介导的受控聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)或可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)。这些聚合方法及其变化方案对熟练技术人员通常是已知的。
使用通过可逆加成断裂链转移而反应的链转移剂的可逆加成断裂链转移聚合RAFT例如描述于WO-A-98/01478、WO-A-99/05099、WO-A-99/31144和WO 2009/103613中。
RAFT描述了一种通过在自由基源存在下使用通过可逆加成断裂链转移而反应的链转移剂的自由基聚合合成聚合物的方法。该链转移剂例如为：
-如WO 98/01478中所述的二硫代苯甲酸2-苯基丙-2-基酯(Ph-C(CH3,CH3)-S-C(S)-Ph)或二硫代乙酸苄基酯Ph-CH2-S-C(S)-CH3，
-如WO99/31144中所述的氨基甲酸酯如1-吡咯二硫代甲酸苄基酯；
-如WO 98/58974中所述的黄原酸烷基酯如α-(O-乙基呫吨基丙酸)乙酯。
WO 96/30421公开了一种通过使用原子转移自由基聚合(ATRP)方法的烯属不饱和聚合物如苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯的受控聚合方法。该方法产生确定的低聚均聚物和共聚物，包括嵌段共聚物。使用在不同氧化态的过渡金属，例如Cu(I)和Cu(II)的氧化还原体系存在下产生游离基原子如·Cl的引发剂，提供“活性”或受控自由基聚合。
有关氮氧自由基介导的受控聚合的详情例如描述于WO 2005/059048和WO 2009/103613中。其中所述引发剂化合物也可以用于本发明中。
更优选该受控自由基聚合选自氮氧自由基介导的受控聚合(NMP)和原子转移自由基聚合(ATRP)，甚至更优选NMP。
在优选实施方案中，该受控自由基聚合为氮氧自由基介导的受控聚合，其优选使用基于优选选自下式(IV)、(V)和(VI)之一的聚合调节剂化合物或基于相应的稳定氮氧自由基与自由基源结合的聚合调节剂体系：
其中
-R为氢，未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C1-18烷基，氰基乙基，苯甲酰基，缩水甘油基，具有2-18个碳原子的脂族羧酸、具有7-15个碳原子的脂环族羧酸或具有3-5个碳原子的α,β-不饱和羧酸或具有7-15个碳原子的芳族羧酸的一价基团；
-R101为C1-12烷基、C5-7环烷基、C7-8芳烷基、C2-18链烷酰基、C3-5链烯酰基或苯甲酰基；
-R102为C1-18烷基、C5-7环烷基、C2-8链烯基，它们可以未被取代或者被氰基、羰基或脲基取代，或为缩水甘油基，式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z或-CONH-Z的基团，其中Z为氢、甲基或苯基；
-G6为氢，
-G5为氢或C1-4烷基，
-G1和G3为甲基，
-G2和G4为乙基或丙基，或者G1和G2为甲基且G3和G4为乙基或丙基；以及
-X选自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-6环烷基)2CCN、
(CH3)2CCN、-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2、C1-4烷基-CR20-C(O)-苯基、C1-4烷基-CR20-C(O)-C1-4烷氧基、C1-4烷基-CR20-C(O)-C1-4烷基、C1-4烷基-CR20-C(O)-N-二-C1-4烷基、C1-4烷基-CR20-C(O)-NH(C1-4)烷基、C1-4烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20为氢或C1-4烷基；以及
其中任何烷基可以未被取代或者例如被一个或多个官能基团如羟基、氨基、羧酸、卤化物、氰基和/或羰基取代。
上述聚合调节剂化合物及其相应的稳定氮氧自由基和其制备描述于GB 2 335190和GB 2 361 235中。
如熟练技术人员所已知的那样，受控自由基聚合可能涉及使用引发自由基聚合的引发剂片段IN。该引发剂片段可以由聚合调节剂化合物IN-E释放，例如由上述那些之一释放。在式(IV)-(VI)中，基团X表示引发剂片段IN，而氮氧自由基表示基团E。
该嵌段共聚物可以是二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或多嵌段共聚物。
该嵌段共聚物可以是线性的或支化的(如星形、梳形等)。
在本发明中，术语“嵌段共聚物”还包括梯度和/或渐变嵌段共聚物。该类结构化共聚物对熟练技术人员而言通常也是已知的。在梯度或渐变嵌段共聚物中，在嵌段A和B之间存在梯度组成过渡。
在优选实施方案中，嵌段还可以定义为比另一嵌段更富含氟代单体的聚合物链区。
在本发明嵌段共聚物中，两个相邻嵌段可以直接相互连接。或者，两个相邻嵌段可以经由连接基团LG，例如-A-LG-B-、-B-LG-B-、-A-LG-A-相互连接。
连接基团LG可以是可以与嵌段A和B形成共价键的任何二价基团。合适的连接基团对熟练技术人员而言是已知的。
在优选实施方案中，连接基团LG具有下式(VII)：
-IN1’-Y’-IN2’- (VII)
其中可以相同或不同的基团IN1’和IN2’衍生于受控自由基聚合的引发剂片段IN1和IN2且Y’为共价连接于基团IN1’和IN2’的二价基团或者表示基团IN1’和IN2’之间的共价键(例如σ-键或π-键)。
优选引发剂片段IN1和IN2相同且因此基团IN1’和IN2’也相同。
二价基团Y’可以衍生于具有至少两个可以与引发剂片段IN1和IN2反应的官能基团的化合物Y。具有至少两个官能基团的合适化合物例如为二异氰酸酯化合物(如甲苯二异氰酸酯)、脂族多异氰酸酯或异氰脲酸酯化合物。
式(VII)的连接基团LG可以通过在受控自由基聚合中使用具有至少一个官能基团如羟基、氨基、羧酸、卤化物、氰基和/或羰基的引发剂片段IN而得到。在引发受控的自由基聚合之后，该引发剂片段IN共价键合于聚合物链的一端。在具有两个官能基团的化合物Y的存在下，可能在所述化合物Y和两个不同聚合物链的两个IN基团之间发生化学反应，由此将这些聚合物链经由式(VII)的连接基团相互键合。
本发明嵌段共聚物可以仅含有一个嵌段A，或者可以含有两个或更多个嵌段A。各嵌段可以具有相同的单体单元数或者可以在嵌段长度上不同(即不同的单体单元数)。
本发明嵌段共聚物可以仅含有一个嵌段B，或者可以含有两个或更多个嵌段B。各嵌段可以具有相同的单体单元数或者可以在嵌段长度上不同(即不同的单体单元数)。
若该嵌段共聚物含有至少两个A嵌段和至少两个B嵌段，则该嵌段共聚物可以包含下列结构单元：
-B-A-LG-A-B-或-A-B-LG-B-A-
其中LG为上述连接基团，其优选具有式(VII)。
优选该嵌段共聚物相对于整个组合物的量为0.05-15重量％，更优选0.075-10重量％，最优选0.1-5重量％。
该粘合剂树脂可以选自常用于涂料组合物的那些。合适的粘合剂树脂对熟练技术人员而言是已知的。
该粘合剂树脂可以选自溶剂基树脂、水基树脂、乳液聚合物、溶液聚合物或其任意混合物。
该粘合剂树脂包括所有种类的交联机理和基于单组分多组分体系的涂料体系，例如热固性树脂、可室温固化树脂、可辐射固化树脂。还包括物理干燥涂料体系如热塑性丙烯酸系树脂。
树脂包括用于涂料、油墨和粘合剂中的现有技术聚合物化学：例如饱和聚酯、不饱和聚酯、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸系树脂、聚氨酯、环氧树脂、硝基纤维素树脂，杂合体系如聚酯/聚氨酯、聚丙烯酸酯/聚氨酯、醇酸/蜜胺、聚酯/CAB/蜜胺、聚丙烯酸酯/CAB/蜜胺等。优选的粘合剂树脂包括粉末涂料树脂，即在室温下为固体且不包括液体载体的树脂体系，例如热固性粉末涂料或可辐射固化粉末涂料，如聚酯/PRIMID、聚酯/TGIC、具有酸性交联剂组分的环氧官能聚丙烯酸酯等。
该嵌段共聚物与粘合剂树脂的重量比可以在宽范围内变化。优选嵌段共聚物与粘合剂树脂的重量比为0.001-0.5，更优选0.005-0.3，甚至更优选0.01-0.1。
优选该组合物为涂料组合物、油墨组合物或粘合剂组合物。
示例性组合物包括溶剂基涂料组合物、水基涂料组合物、高固体含量涂料组合物、粉末涂料组合物、溶剂性油墨组合物、水性油墨组合物、可UV固化油墨组合物或可UV固化涂料组合物，或其组合。
根据另一方面，本发明涉及上述嵌段共聚物在涂料组合物、油墨组合物或粘合剂组合物中作为防缩孔剂和/或流平剂和/或基材润湿剂的用途。
因为本发明的嵌段共聚物提供了显著的动态表面张力降低，优选将它在挑战性涂料体系，如高固体含量涂料、粉末涂料、溶剂性油墨、水性油墨、UV油墨、UV涂料和/或高速涂敷方法中用作防缩孔剂和/或流平剂。
根据另一方面，本发明涉及上述嵌段共聚物在涂料组合物、油墨组合物或粘合剂组合物，如高固体含量涂料组合物和粉末涂料组合物，油墨组合物如溶剂性油墨、水性油墨、UV油墨、UV涂料中降低动态表面张力的用途。
优选术语“降低动态表面张力”是指与无规但其他方面相同的共聚物相比动态表面张力更低。
实施例
I.测量方法
若无其他说明，本申请中所定义的参数通过下述测量方法测量：
数均分子量Mn，多分散性指数PDI
Mn和PDI通过具有聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法(GPC)测量。洗脱剂为THF。
嵌段共聚物中F的量(重量％)和含氟单体单元的量(重量％)由1HNMR，400MHz测定。
II.制备实施例
发明实施例1
合成丙烯酸正丁酯(nBA)和丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基酯 (TFOA)的线性A-B嵌段共聚物
合成A嵌段
在具有顶部机械搅拌器、冷凝器、计量泵、计算机化温度控制和数据获取的5000mL玻璃反应器中合成下列A嵌段。
GK3023-360(10个单元nBA)
将1816.70g丙烯酸正丁酯(nBA，Mw 128.7g/mol)、150.00g引发剂化合物NOR 1(317.48g/mol)和271.38g乙酸乙酯(EtAc，Mw 88.11g/mol)混合在一起，用N2吹扫并在120℃下反应3小时。在105℃和20毫巴下蒸除残留单体和乙酸乙酯。
产率：33.3％；GPC(THF，PS标样，Mn＝1706g/mol，PDI＝1.26，液体)GK3023-264(20个单元)
将1211.13g丙烯酸正丁酯(nBA，Mw 128.7g/mol)和60.00g引发剂化合物NOR 1(317.48g/mol)混合在一起，用N2吹扫并在115℃下反应3.5小时。在105℃和20毫巴下蒸除残留单体。
产率：42.83％；GPC(THF，PS标样，Mn＝2435g/mol，PDI＝1.36，粘稠液体)
GK3023-335(35个单元)
将1383.92g丙烯酸正丁酯(nBA，Mw 128.7g/mol)、40.00g引发剂化合物NOR 1(317.48g/mol)和206.70g乙酸乙酯(EtAc，Mw 88.11g/mol)混合在一起，用N2吹扫并在120℃下反应3小时。在105℃和20毫巴下蒸除残留单体和乙酸乙酯。
产率：38.3％；GPC(THF，PS标样，Mn＝3649g/mol，PDI＝1.44，粘稠液体)
GK3023-387(75个单元)
将1211.13g丙烯酸正丁酯(nBA，Mw 128.7g/mol)和60.00g NOR1(317.48g/mol)混合在一起，用N2吹扫并在115℃下反应1.5小时。在3小时内将2422.26g nBA进料供入反应器中。在125℃下将该反应继续进行另外4.5小时。在105℃和20毫巴下蒸除残留单体。
产率：50.36％；GPC(THF，PS标样，Mn＝9650g/mol，PDI＝1.21，粘稠液体)
合成B嵌段
在具有顶部搅拌器、温度计、冷却器和隔膜的5颈100mL Sulfier烧瓶中将A g聚-nBA(见表)和B g丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基酯(TFOA，Mw 418.15g/mol)混合在一起，用N2吹扫30分钟并在128℃下聚合8小时。在105℃和20毫巴下蒸除残留单体。该聚合物通过GPC(THF和PS标样；注：TFOA的折射率为负)和1H-NMR(在CDCl3中)表征。
a通过具有聚苯乙烯标样的GPC
b通过H1NMR
c在115℃下聚合2小时。
对比例2
合成丙烯酸正丁酯(nBA)和丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基酯 (TFOA)的线性低多分散性无规共聚物
GK3479-027
在具有顶部搅拌器、温度计、冷却器和隔膜的5颈100mL Sulfier烧瓶中将C65.70g丙烯酸正丁酯(nBA，Mw 128.7g/mol)、D 3.70g丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基酯(TFOA，Mw 418.15g/mol)和E 2.50gNOR 1(317.48g/mol)混合在一起，用N2吹扫30分钟并在125℃下聚合3-4小时。在95℃和10毫巴下蒸除残留单体。该聚合物通过GPC(THF和PS标样)和1H-NMR(在CDCl3中)表征。
a通过具有聚苯乙烯标样的GPC
b通过H1NMR
对比例3
通过自由基聚合合成丙烯酸正丁酯(nBA)和丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- 十三氟辛基酯(TFOA)的无规共聚物
GK3365-133
在具有顶部搅拌器、温度计、冷却器和隔膜的5颈200mL Sulfier烧瓶中将50.00g仲丁醇(Mw 74.12g/mol)用N2吹扫30分钟并加热至100℃。在3小时内将A 5.00g丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基酯(TFOA，Mw 418.15g/mol)、B 88.54g丙烯酸正丁酯(nBA，Mw 128.7g/mol)和C 6.46g过氧-2-乙基己酸叔丁酯(tBpOEH，Mw 216.32g/mol)的预混进料供入反应器中。在进料完成之后将反应继续另外3小时。在100℃和10毫巴下蒸除溶剂。该聚合物通过GPC(THF和PS标样)和1H-NMR(在CDCl3中)表征。
发明实施例4
合成丙烯酸正丁酯(nBA，A嵌段)和丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛 基酯(TFOA，B嵌段)的线性B-A-B嵌段共聚物
合成A(内部)嵌段
在具有顶部机械搅拌器、冷凝器、计量泵、计算机化温度控制和数据获取的5000mL玻璃反应器中合成下列A嵌段前体。
GK3023-389(75个单元)
将2165.22g丙烯酸正丁酯(nBA，Mw 128.7g/mol)和80.00g引发剂化合物NOR 2(342.48g/mol)混合在一起，用N2吹扫并在115℃下反应1.5小时。在5小时内将1624.54gnBA进料供入反应器中。在125℃下将该反应继续另外2小时。在105℃和20毫巴下蒸除残留单体。
产率：50.29％；GPC(THF，PS标样，Mn＝10740g/mol，PDI＝1.19，粘稠液体)
GK3023-287(15个单元)
将2944.4g丙烯酸正丁酯(nBA，Mw 128.7g/mol)和180g NOR2(342.48g/mol)混合在一起，用N2吹扫并在115℃下反应3.5小时。在105℃和20毫巴下蒸除残留单体。
产率：28.84％；GPC(THF，PS标样，Mn＝2172g/mol，PDI＝1.25，粘稠液体)
GK3023-010(35个单元)
在具有顶部机械锚式搅拌器、冷凝器和计量泵的2000mL玻璃反应器中将561.36g丙烯酸正丁酯(nBA，Mw 128.7g/mol)和50.00g NOR2(342.48g/mol)混合在一起，用N2吹扫并在115℃下反应2小时。在6小时内将748.48g nBA进料供入反应器中。在120℃下将该反应继续另外6小时。在105℃和20毫巴下蒸除残留单体。
产率：49.67％；GPC(THF，PS标样，Mn＝7739g/mol，PDI＝1.14，粘稠液体)
偶联以合成二官能A嵌段
在具有顶部搅拌器、温度计、冷却器和隔膜的5颈200mL Sulfier烧瓶中将F g聚-nBA前体(见表)和G g甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI，Mw174.16g/mol)混合在一起并用N2吹扫30分钟。将内部温度升至60℃并加入几滴二丁基二月桂酸锡(DBTL，Mw 631.56，10％乙酸丁酯溶液)。将该偶联反应在60℃下继续4小时。该聚合物通过GPC(THF和PS标样)和1H-NMR(在CDCl3中)表征。
合成B嵌段
在具有顶部搅拌器、温度计、冷却器和隔膜的5颈100mL Sulfier烧瓶中将H g二官能聚nBA(见表)和I g丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基酯(TFOA，Mw418.15g/mol)混合在一起，用N2吹扫30分钟并在128℃下聚合8小时。在105℃和20毫巴下蒸除残留单体。该聚合物通过GPC(THF和PS标样；注：TFOA的折射率为负)和1H-NMR(在CDCl3中)表征。
a通过具有聚苯乙烯标样的GPC
b基于固体含量
c在115℃的最大温度下聚合1小时。
d在115℃的最大温度下聚合22小时。
发明实施例5
合成丙烯酸正丁酯(nBA)和丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基酯(NNFHA)的线 性A-B嵌段共聚物
合成A嵌段
将与实施例1所述那些相同的A嵌段用作起始嵌段来由NFHA单体扩链。
合成B嵌段
在具有顶部搅拌器、温度计、冷却器和隔膜的5颈100mL Sulfier烧瓶中将A g聚-nBA(见表)和B g丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基酯(NFHA，Mw 318.13g/mol)混合在一起，用N2吹扫30分钟并在128℃下聚合8小时。在105℃和20毫巴下蒸除残留单体。该聚合物通过GPC(THF和PS标样；注：NFHA的折射率为负)和1H-NMR(在CDCl3中)表征。
a通过具有聚苯乙烯标样的GPC
b通过H1NMR
对比例6
合成丙烯酸正丁酯(nBA)和丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基酯(NFHA)的线性 低多分散性无规共聚物
GK3479-202
在具有顶部搅拌器、温度计、冷却器和隔膜的5颈100mL Sulfier烧瓶中将C50.86g丙烯酸正丁酯(nBA，Mw 128.7g/mol)、D 9.70g丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基酯(NFHA，Mw 318.13g/mol)和E 3.00g NOR1(317.48g/mol)混合在一起，用N2吹扫30分钟并在125℃下聚合3-4小时。在95℃和10毫巴下蒸除残留单体。该聚合物通过GPC(THF和PS标样)和1H-NMR(在CDCl3中)表征。
a通过具有聚苯乙烯标样的GPC
b通过H1NMR
对比例7
通过自由基聚合合成丙烯酸正丁酯(nBA)和丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基 酯(NFHA)的无规共聚物
GK3365-207
在具有顶部搅拌器、温度计、冷却器和隔膜的5颈200mL Sulfier烧瓶中将50.00g仲丁醇(Mw 74.12g/mol)用N2吹扫30分钟并加热至100℃。在3小时内将A 5.00g丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基酯(NFHA，Mw318.13g/mol)、B 88.54g丙烯酸正丁酯(nBA，Mw128.7g/mol)和6.46g过氧-2-乙基己酸叔丁酯(tBpOEH，Mw 216.32g/mol)的预混进料供入反应器中。在进料完成之后将反应继续另外3小时。在100℃和10毫巴下蒸除溶剂。该聚合物通过GPC(THF和PS标样)和1H-NMR(在CDCl3中)表征。
发明实施例8
合成丙烯酸正丁酯(nBA)和3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛烯(TFO)的 线性A-B嵌段共聚物
合成A嵌段
将与实施例1所述那些相同的A嵌段用作起始嵌段来由TFO单体扩链。
合成B嵌段
在具有顶部搅拌器、温度计、冷却器和隔膜的5颈200mL Sulfier烧瓶中将A g聚-nBA(见表)、B g 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛烯(TFO，Mw 346.09g/mol)和Cg甲苯混合在一起，用N2吹扫30分钟并在回流(106-110℃)下聚合6小时。在120℃和20毫巴下蒸除残留单体和溶剂至>99％。该聚合物通过馏出液的质量平衡表征。
产物 A-嵌段聚-nBA A(g A嵌 B(g TFO) C(g甲 重量％ 聚合物中的重
段) 苯) TFO 量％F
GM0800-0012 GK3023-360 30.00 69.22 30.00 17.81 12.64
GM0800-0013 GK3023-360 25.00 115.36 25.00 17.81 12.64
III.应用实施例
静态表面张力：
静态表面张力使用OCA 20(Dataphysics)在1-10重量％二甲苯溶液的浓度下使用悬滴法测量。
表1.1静态表面张力
在可比重量％TFOA的量(GK3479/022作为对比例和GK3479-042作为发明实施例)下，清楚地在二甲苯中观察到低得多的静态表面张力(在1重量％二甲苯溶液中分别为28.98mN/m和25.93mN/m)。
动态表面张力：
(i)使用含有氟代(甲基)丙烯酸酯衍生的单元的嵌段B
动态表面张力使用气泡压力张力仪(Sita)在溶剂基2K-PU的组分A中的0.25重量％、0.5重量％浓度下测量。测得气泡寿命为80毫秒至10秒。A组分2K PU：
表2.12K-PU组分A
Efka 2018N为市售消泡剂。
在非常短的气泡寿命下，在相同重量％F-单体和0.5重量％添加水平下可以观察到清楚的优点(更低动态表面张力值)。
(ii)使用含有氟代α-烯烃衍生单元的嵌段B
动态表面张力使用气泡压力张力仪(Sita)在溶剂基2K-PU的组分A中的0.1重量％、1.0重量％浓度下测量。测得气泡寿命为80毫秒至10秒。在下列测试系列中将市售流平添加剂EFKA 3600N用作参考。
A组分2K PU：
表2.12K-PU组分A
在非常短的气泡寿命下，在0.25重量％添加水平下与市售基准相比可以观察到清楚的优点(更低动态表面张力值)。
发明实施例 GM800-012 GM800-013
在80ms下的DST，0.25重量％添加水平 72.4 70.9
对比例 Efka 3600N
在80ms下的DST，0.25重量％添加水平 80.3
结果也示于图1中。
防缩孔测试：
在辊台上将根据表3.1的配制剂处理约1小时，最后用手振摇直到均匀。将表3.2中所示组分A的量加入具有适量组分B的20ml玻璃缸中。立即将样品用手振摇直到均匀并施用于PET箔上。用75μm绕线棒将该混合物以20mm/sec的速度制备涂膜。在干燥过夜之后在板上检测样品的缩孔和雾度。
表3.12K-PU组分A
表3.22K-PU组分B
混合比：A:B＝100:35(36轮(round))
表3.3在2K-PU中的防缩孔性能
a空白不含添加剂
1表示没有缩孔，8表示许多缩孔。

Claims (33)

1.一种组合物，包含：
-粘合剂树脂，
-至少包含嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物，其中
-嵌段A包含衍生于选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基芳族化合物或其任意混合物的化合物的单体单元，
-嵌段B包含衍生于选自如下的化合物的单体单元：
具有下式(II)的氟代α-烯烃：
H2C＝CH(RF-2) (II)
其中RF-2为含有全氟C4-6烷基的有机残基。
2.根据权利要求1的组合物，其中可以相同或不同的RF-2具有下式(III)：
-(R2)x-(CF2)3-5-CF3 (III)
其中x为0或1且R2为二价非氟代C1-4亚烷基。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述嵌段共聚物的嵌段B具有的衍生于式(II)的氟代α-烯烃的单体单元的平均数至少为0.25。
4.根据权利要求2的组合物，其中所述嵌段共聚物的嵌段B具有的衍生于式(II)的氟代α-烯烃的单体单元的平均数至少为0.25。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述嵌段共聚物的嵌段A具有的衍生于选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或乙烯基芳族化合物的化合物的单体单元的平均数至少为5。
6.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述嵌段共聚物具有的数均分子量Mn为1000-100,000g/mol；和/或其中所述嵌段共聚物具有的多分散性指数PDI小于1.90。
7.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述嵌段共聚物以0.1-70重量％的量包含衍生于式(II)的氟代α-烯烃的单体单元；和/或其中所述嵌段共聚物具有的氟含量为0.05-35重量％。
8.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述嵌段共聚物通过受控自由基聚合得到。
9.根据权利要求8的组合物，其中所述受控自由基聚合选自氮氧自由基介导的受控聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)或可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)。
10.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中两个相邻嵌段直接相互连接。
11.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中两个相邻嵌段经由连接基团LG相互连接。
12.根据权利要求11的组合物，其中所述连接基团LG具有下式(VII)：
-IN1’-Y’-IN2’- (VII)
其中可以相同或不同的基团IN1’和IN2’衍生于受控自由基聚合的引发剂片段IN1和IN2且Y’为与基团IN1’和IN2’共价连接的二价基团或者表示基团IN1’和IN2’之间的共价键。
13.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述嵌段共聚物的量相对于整个组合物为0.05-15重量％。
14.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述嵌段共聚物为梯度嵌段共聚物。
15.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述嵌段共聚物通过氮氧自由基介导的受控自由基聚合(NMP)得到。
16.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述嵌段共聚物通过使用选自下式(IV)、(V)和(VI)之一或基于相应的稳定氮氧自由基的聚合调节剂化合物与自由基源结合的氮氧自由基介导的受控聚合得到：
其中
-R为氢，未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C1-18烷基，氰基乙基，苯甲酰基，缩水甘油基，具有2-18个碳原子的脂族羧酸、具有7-15个碳原子的脂环族羧酸或具有3-5个碳原子的α,β-不饱和羧酸或具有7-15个碳原子的芳族羧酸的一价基团；
-R101为C1-12烷基、C5-7环烷基、C7-8芳烷基、C2-18链烷酰基、C3-5链烯酰基或苯甲酰基；
-R102为C1-18烷基、C5-7环烷基、C2-8链烯基，它们可以未被取代或者被氰基、羰基或脲基取代，或为缩水甘油基，式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z或-CONH-Z的基团，其中Z为氢、甲基或苯基；
-G6为氢，
-G5为氢或C1-4烷基，
-G1和G3为甲基，
-G2和G4为乙基或丙基，或者G1和G2为甲基且G3和G4为乙基或丙基；以及
-X选自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2、C1-4烷基-CR20-C(O)-苯基、C1-4烷基-CR20-C(O)-C1-4烷氧基、C1-4烷基-CR20-C(O)-C1-4烷基、C1-4烷基-CR20-C(O)-N-二-C1-4烷基、C1-4烷基-CR20-C(O)-NHC1-4烷基、C1-4烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20为氢或C1-4烷基。
17.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述组合物为涂料组合物、油墨组合物或粘合剂组合物，或其组合。
18.至少包含嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物在涂料高速涂敷方法中作为防缩孔剂和/或流平剂的用途，其中
-嵌段A包含衍生于选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基芳族化合物或其任意混合物的化合物的单体单元，
-嵌段B包含衍生于选自如下的化合物的单体单元：具有下式(I)的氟代(甲基)丙烯酸酯：
H2C＝CR1(C(O)ORF-1) (I)
其中
R1为H或甲基；以及
RF-1为含有全氟C4-6烷基的有机残基，
具有下式(II)的氟代α-烯烃：
H2C＝CH(RF-2) (II)
其中RF-2为含有全氟C4-6烷基的有机残基，
或其任意混合物。
19.根据权利要求18的用途，其中可以相同或不同的RF-1和RF-2具有下式(III)：
-(R2)x-(CF2)3-5-CF3 (III)
其中x为0或1且R2为二价非氟代C1-4亚烷基。
20.根据权利要求18的用途，其中所述嵌段共聚物的嵌段B具有的衍生于式(I)的氟代(甲基)丙烯酸酯化合物和/或式(II)的氟代α-烯烃的单体单元的平均数至少为0.25。
21.根据权利要求19的用途，其中所述嵌段共聚物的嵌段B具有的衍生于式(I)的氟代(甲基)丙烯酸酯化合物和/或式(II)的氟代α-烯烃的单体单元的平均数至少为0.25。
22.根据权利要求18-21中任一项的用途，其中所述嵌段共聚物的嵌段A具有的衍生于选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或乙烯基芳族化合物的化合物的单体单元的平均数至少为5。
23.根据权利要求18-21中任一项的用途，其中所述嵌段共聚物具有的数均分子量Mn为1000-100,000g/mol；和/或其中所述嵌段共聚物具有的多分散性指数PDI小于1.90。
24.根据权利要求18-21中任一项的用途，其中所述嵌段共聚物以0.1-70重量％的量包含衍生于式(I)的氟代(甲基)丙烯酸酯和/或式(II)的氟代α-烯烃的单体单元；和/或其中所述嵌段共聚物具有的氟含量为0.05-35重量％。
25.根据权利要求18-21中任一项的用途，其中所述嵌段共聚物通过受控自由基聚合得到。
26.根据权利要求25的用途，其中所述受控自由基聚合选自氮氧自由基介导的受控聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)或可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)。
27.根据权利要求18-21中任一项的用途，其中两个相邻嵌段直接相互连接。
28.根据权利要求18-21中任一项的用途，其中两个相邻嵌段经由连接基团LG相互连接。
29.根据权利要求28的用途，其中所述连接基团LG具有下式(VII)：
-IN1’-Y’-IN2’- (VII)
其中可以相同或不同的基团IN1’和IN2’衍生于受控自由基聚合的引发剂片段IN1和IN2且Y’为与基团IN1’和IN2’共价连接的二价基团或者表示基团IN1’和IN2’之间的共价键。
30.根据权利要求18-21中任一项的用途，其中所述嵌段共聚物的量相对于整个组合物为0.05-15重量％。
31.根据权利要求18-21中任一项的用途，其中所述嵌段共聚物为梯度嵌段共聚物。
32.根据权利要求18-21中任一项的用途，其中所述嵌段共聚物通过氮氧自由基介导的受控自由基聚合(NMP)得到。
33.根据权利要求18-21中任一项的用途，其中所述嵌段共聚物通过使用选自下式(IV)、(V)和(VI)之一或基于相应的稳定氮氧自由基的聚合调节剂化合物与自由基源结合的氮氧自由基介导的受控聚合得到：
其中
-R为氢，未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C1-18烷基，氰基乙基，苯甲酰基，缩水甘油基，具有2-18个碳原子的脂族羧酸、具有7-15个碳原子的脂环族羧酸或具有3-5个碳原子的α,β-不饱和羧酸或具有7-15个碳原子的芳族羧酸的一价基团；
-R101为C1-12烷基、C5-7环烷基、C7-8芳烷基、C2-18链烷酰基、C3-5链烯酰基或苯甲酰基；
-R102为C1-18烷基、C5-7环烷基、C2-8链烯基，它们可以未被取代或者被氰基、羰基或脲基取代，或为缩水甘油基，式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z或-CONH-Z的基团，其中Z为氢、甲基或苯基；
-G6为氢，
-G5为氢或C1-4烷基，
-G1和G3为甲基，
-G2和G4为乙基或丙基，或者G1和G2为甲基且G3和G4为乙基或丙基；以及
-X选自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2、C1-4烷基-CR20-C(O)-苯基、C1-4烷基-CR20-C(O)-C1-4烷氧基、C1-4烷基-CR20-C(O)-C1-4烷基、C1-4烷基-CR20-C(O)-N-二-C1-4烷基、C1-4烷基-CR20-C(O)-NHC1-4烷基、C1-4烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20为氢或C1-4烷基。
CN201380010065.8A 2012-02-23 2013-02-22 具有低动态表面张力的氟代丙烯酸酯嵌段共聚物 Active CN104125984B9 (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261602096P 2012-02-23 2012-02-23
EP12156662.4 2012-02-23
US61/602,096 2012-02-23
EP12156662 2012-02-23
PCT/EP2013/053567 WO2013124421A1 (en) 2012-02-23 2013-02-22 Fluorinated acrylate block copolymers with low dynamic surface tension

Publications (3)

Publication Number Publication Date
CN104125984A CN104125984A (zh) 2014-10-29
CN104125984B true CN104125984B (zh) 2017-06-20
CN104125984B9 CN104125984B9 (zh) 2017-09-22

Family

ID=49005035

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380010065.8A Active CN104125984B9 (zh) 2012-02-23 2013-02-22 具有低动态表面张力的氟代丙烯酸酯嵌段共聚物

Country Status (5)

Country Link
US (2) US9587105B2 (zh)
EP (2) EP3778768A1 (zh)
JP (1) JP6242822B2 (zh)
CN (1) CN104125984B9 (zh)
WO (1) WO2013124421A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10133245B2 (en) 2013-11-11 2018-11-20 Tmeic Corporation Method for predicting and mitigating power fluctuations at a photovoltaic power plant due to cloud cover
EP3219769B1 (en) * 2014-11-11 2019-05-01 AGC Inc. Composition for powder coating material, powder coating material and coated article
BR112017019682A2 (pt) * 2015-03-16 2018-07-17 Arkema Inc fluoropolímeros modificados
JP6825222B2 (ja) * 2015-07-01 2021-02-03 日油株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びその樹脂成形物
JP6604504B2 (ja) * 2015-08-06 2019-11-13 ダイキン工業株式会社 撥水撥油性樹脂組成物
US9879152B2 (en) 2015-10-21 2018-01-30 International Business Machines Corporation Block copolymers for directed self-assembly applications
US9982097B2 (en) 2016-02-11 2018-05-29 International Business Machines Corporation Thin film self assembly of topcoat-free silicon-containing diblock copolymers
US9768059B1 (en) 2016-04-07 2017-09-19 International Business Machines Corporation High-chi block copolymers for interconnect structures by directed self-assembly
CN106749868A (zh) * 2016-12-07 2017-05-31 海门埃夫科纳化学有限公司 一种聚丙烯酸酯流平剂、制备方法及其应用
JPWO2019069821A1 (ja) * 2017-10-02 2020-11-05 Ａｇｃ株式会社 水性塗料、塗膜及び塗膜付き基材の製造方法
CN110105513B (zh) * 2019-04-25 2022-03-11 珠海雅天科技有限公司 最高分辨率为5nm含酰胺基团含氟嵌段的纳米复合材料的制备及在DSA光刻领域的应用
WO2020237755A1 (zh) * 2019-05-30 2020-12-03 鸿基创能科技(广州)有限公司 一种含氟粘结剂，膜电极及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1823130A (zh) * 2003-06-11 2006-08-23 3M创新有限公司 用于改善聚合物复合材料加工工艺的组合物和方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5872481A (ja) 1981-10-28 1983-04-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 感熱記録ヘッド用半導体装置
JPH0320346A (ja) * 1989-06-16 1991-01-29 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル樹脂組成物
JPH0465409A (ja) 1990-07-05 1992-03-02 Nippon Oil & Fats Co Ltd 活性エネルギー線硬化型高分子材料用表面改質剤及びその製造方法
US5763548A (en) 1995-03-31 1998-06-09 Carnegie-Mellon University (Co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization
JPH09325474A (ja) * 1996-06-07 1997-12-16 Konica Corp 画像形成材料
CN1331851C (zh) 1996-07-10 2007-08-15 纳幕尔杜邦公司 链转移剂
DE19724930A1 (de) 1997-06-12 1998-12-17 Bosch Siemens Hausgeraete Antriebsvorrichtung für eine Waschmaschine
FR2764892B1 (fr) 1997-06-23 2000-03-03 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a blocs
CA2337339A1 (en) 1997-07-21 1999-02-04 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Synthesis of dithioester chain transfer agents and use of bis(thioacyl) disulfides or dithioesters as chain transfer agents
AU1911399A (en) 1997-12-18 1999-07-05 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Polymerization process with living characteristics and polymers made therefrom
SG82601A1 (en) 1998-03-09 2001-08-21 Ciba Sc Holding Ag 1-alkoxy-polyalkyl-piperidine derivatives and their use as polymerization regulators
JP2001206923A (ja) 2000-01-25 2001-07-31 Sekisui Chem Co Ltd 荷電制御樹脂、電子写真用トナ−用樹脂組成物及び電子写真用トナ−
TW541303B (en) 2000-03-22 2003-07-11 Ciba Sc Holding Ag 2,2,6,6 diethyl-dimethyl-1-alkoxy-piperidine compounds and their corresponding 1-oxides
US6583223B2 (en) * 2001-09-27 2003-06-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions which contain a low surface tension (meth) acrylate containing block copolymer flow control agent
US6586530B1 (en) * 2001-09-27 2003-07-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Low surface tension (meth) acrylate containing block copolymer prepared by controlled radical polymerization
WO2003027159A2 (en) 2001-09-27 2003-04-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions containing a low surface tension (meth)acrylate containing block copolymer
KR100903512B1 (ko) 2001-10-17 2009-06-19 시바 홀딩 인크 액체 수지 시스템을 균전화시키는 방법, 균전제 및 크레이터링 방지제
FR2853534B1 (fr) * 2003-04-14 2006-06-23 Oreal Composition photoprotectrice aqueuse comprenant au moins un copolymere diblocs ou triblocs et un 4,4-diarylbutadiene, utilisations
KR101123607B1 (ko) 2003-12-10 2012-03-21 시바 홀딩 인크 니트록실 매개되는 중합반응에 의해 제조된 균전제를함유하는 피복 조성물
JP2009520074A (ja) * 2005-12-16 2009-05-21 アーケマ・インコーポレイテッド 低表面エネルギーブロック共重合体の製造方法及び用途
RU2519730C2 (ru) 2008-02-22 2014-06-20 Басф Се Фторсодержащие выравнивающие средства

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1823130A (zh) * 2003-06-11 2006-08-23 3M创新有限公司 用于改善聚合物复合材料加工工艺的组合物和方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2817370A1 (en) 2014-12-31
JP2015513579A (ja) 2015-05-14
US20150018476A1 (en) 2015-01-15
US9944786B2 (en) 2018-04-17
EP2817370B1 (en) 2020-08-19
US9587105B2 (en) 2017-03-07
US20170009096A1 (en) 2017-01-12
EP3778768A1 (en) 2021-02-17
CN104125984B9 (zh) 2017-09-22
WO2013124421A9 (en) 2013-12-19
WO2013124421A1 (en) 2013-08-29
CN104125984A (zh) 2014-10-29
JP6242822B2 (ja) 2017-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104125984B (zh) 具有低动态表面张力的氟代丙烯酸酯嵌段共聚物
JP5591125B2 (ja) フルオロ平滑化剤
JP6979791B2 (ja) 両親媒性ブロック共重合体を利用した塗料用レベリング剤
WO2013174894A1 (en) Aqueous binder compositions
CN101772567A (zh) 氟化非离子表面活性剂
CN104508074B (zh) 拒水拒油剂组合物以及物品
CN107735418A (zh) 具有改善的机械阻尼的氟聚合物组合物
TR201820727T4 (tr) Düşük uçucu organik bileşik oranına sahip olan çapraz bağlanabilir poliüretan 2 k bileşimleri.
JP2020528949A (ja) ポリエーテルおよびポリシロキサンセグメントを有するポリマー
JP2023029401A (ja) バイオマス（メタ）アクリル共重合体、それを含むコーティング剤及びインク組成物、並びにこれらの製造方法
US10131807B2 (en) Dimeric fluorosurfactants for ink-jet inks
KR20210139240A (ko) 함불소 공중합체 함유 조성물 및 소포제
JP6948248B2 (ja) 共重合体、撥水撥油剤およびコーティング剤
JP4822391B2 (ja) 傾斜組成塗膜形成用被覆用組成物
KR100649070B1 (ko) 경사 조성 도막 형성용 피복용 조성물
US8690303B2 (en) Image forming method
JP6928473B2 (ja) コーティング剤、被膜、及び被膜の製造方法
JP6758214B2 (ja) 油性インクジェットインク
JP7420522B2 (ja) 硬化性組成物、塗料、硬化物、及び塗工物
JP7216402B2 (ja) コーティング剤用表面改質剤、コーティング剤、及び硬化塗膜
WO2023195375A1 (ja) 含フッ素重合体の製造方法、含フッ素重合体、塗料及び塗膜付き基材
KR20210137005A (ko) 함불소 공중합체 함유 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CI03 Correction of invention patent

Correction item: Description

Correct: 2017, 03, 27, instruction 1-239

False: 2014, 08, 19, instruction 1-240

Number: 25-01

Page: full text

Volume: 33

CI03 Correction of invention patent