KR20210137005A - 함불소 공중합체 함유 조성물 - Google Patents

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KR20210137005A
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도루 이와키
모토키 이케다
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다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

여러 가지 용제에 대한 용해성이 우수함과 함께, 도포 불균일의 발생을 억제하는 기술을 제공한다. 함불소 공중합체 함유 조성물은, 탄소수 1 ~ 6 의 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (a1) 과, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (a2) 를 포함하는 구성 모노머를 중합하여 형성된 공중합체와, 카르복실산의 에틸렌옥사이드 부가물을 포함하고, 상기 공중합체 100 질량부에 대해, 상기 에틸렌옥사이드 부가물이 0.1 질량부 이상 15 질량부 이하이다.

Description

함불소 공중합체 함유 조성물
본 발명은, 함불소 공중합체 함유 조성물에 관한 것이다.
종래, 유리, 금속, 섬유 등의 기재 표면에 함불소 화합물을 도포함으로써 피막을 형성하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).
함불소 화합물에 의해 피막을 형성하는 경우, 폭넓은 용도에 사용하므로, 여러 가지 용매에 용해되는 조성물인 것이 바람직하다. 이와 같은 조성물로서, 특허문헌 2 에는, 불소화알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체류 중의 에틸렌성 불포화기 1 몰에 대해, 중합 개시제를 0.07 ~ 0.7 몰 사용하여 중합한 중합체가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2017-105975호 일본 공개특허공보 2006-249130호
그러나, 특허문헌 2 에 기재된 조성물은, 여러 가지 용제에 대한 용해성이 우수하지만, 기재 표면에 도포할 때에 불균일이 생기기 쉽다는 과제가 있었다. 이 때문에, 여러 가지 용제에 대한 용해성이 우수함과 함께, 도포 불균일의 발생을 억제하는 조성물의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 이하의 형태로서 실현할 수 있다.
(1) 본 발명의 일 형태에 의하면, 함불소 공중합체 함유 조성물이 제공된다. 이 함불소 공중합체 함유 조성물은,
탄소수 1 ~ 6 의 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (a1) 과, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (a2) 를 포함하는 구성 모노머를 중합하여 형성된 공중합체와,
카르복실산의 에틸렌옥사이드 부가물을 포함하고,
상기 공중합체 100 질량부에 대해, 상기 에틸렌옥사이드 부가물이 0.1 질량부 이상 15 질량부 이하이다.
이 형태의 함불소 공중합체 함유 조성물은, 여러 가지 용제에 대한 용해성이 우수함과 함께, 도포 불균일의 발생을 억제할 수 있다.
(2) 상기 형태의 함불소 공중합체 함유 조성물에 있어서, 상기 카르복실산은, 불포화 탄화수소기를 갖는 카르복실산을 포함해도 된다.
이 형태의 함불소 공중합체 함유 조성물은, 여러 가지 용제에 대한 용해성이 보다 우수함과 함께, 도포 불균일의 발생을 억제할 수 있다.
(3) 상기 형태의 함불소 공중합체 함유 조성물에 있어서, 상기 카르복실산은, 아크릴산과 메타크릴산 중 적어도 일방을 포함해도 된다.
이 형태의 함불소 공중합체 함유 조성물은, 여러 가지 용제에 대한 용해성이 보다 우수함과 함께, 도포 불균일의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태인 함불소 공중합체 함유 조성물 (이하, 간단히 「조성물」이라고도 부른다) 은, (i) 탄소수 1 ~ 6 의 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (a1) 과, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (a2) 를 포함하는 구성 모노머를 중합하여 형성된 공중합체와, (ii) 카르복실산의 에틸렌옥사이드 부가물을 포함한다. 또, 본 실시형태의 조성물은, 공중합체 100 질량부에 대해, 에틸렌옥사이드 부가물이 0.1 질량부 이상 15 질량부 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
본 실시형태인 조성물은, 여러 가지 용제에 대한 용해성이 우수함과 함께, 레벨링성이 우수하다. 본 명세서에 있어서, 「레벨링성」이란, 도포 불균일 발생의 어려움을 의미한다. 레벨링성은, 주로, 점성이나, 소포성, 용해성 등에 영향을 받는다.
＜(메트)아크릴레이트 화합물 (a1)＞
본 실시형태에 있어서의 탄소수 1 ~ 6 의 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (a1) 로서는, 예를 들어, 플루오로알킬(메트)아크릴레이트, 플루오로알킬알킬(메트)아크릴레이트, 플루오로알킬폴리옥시플루오로알킬렌(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 용해성 및 레벨링성이 우수하기 때문에, 플루오로알킬(메트)아크릴레이트, 플루오로알킬알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 플루오로알킬알킬(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 상기 플루오로알킬기는, 용해성 및 레벨링성이 우수하기 때문에, 탄소수 2 ~ 6 의 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ~ 6 의 플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 「플루오로」는, 퍼플루오로를 포함한다. 상기 플루오로알킬기로서는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
플루오로알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 플루오로헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
여기서, 플루오로알킬(메트)아크릴레이트는, 하기 일반식 (1) 로 나타낼 수도 있다.
Rf-O-X ···(1)
단, Rf 는 플루오로알킬기이며, X 는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이다.
플루오로알킬알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 플루오로메틸메틸(메트)아크릴레이트, 플루오로메틸에틸(메트)아크릴레이트, 플루오로에틸메틸(메트)아크릴레이트, 플루오로에틸에틸(메트)아크릴레이트, 플루오로프로필메틸(메트)아크릴레이트, 플루오로프로필에틸(메트)아크릴레이트, 플루오로부틸메틸(메트)아크릴레이트, 플루오로부틸에틸(메트)아크릴레이트, 플루오로펜틸메틸(메트)아크릴레이트, 플루오로펜틸에틸(메트)아크릴레이트, 플루오로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 플루오로헥실에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 플루오로알킬알킬(메트)아크릴레이트는, 하기 일반식 (2) 로 나타낼 수도 있다.
Rf-Y-O-X ···(2)
단, Rf 는 플루오로알킬기이며, Y 는 알킬렌기이며, X 는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이다.
플루오로알킬폴리옥시플루오로알킬렌(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 플루오로메틸폴리옥시플루오로에틸렌(메트)아크릴레이트, 플루오로에틸폴리옥시플루오로에틸렌(메트)아크릴레이트, 플루오로프로필폴리옥시플루오로에틸렌(메트)아크릴레이트, 플루오로부틸폴리옥시플루오로에틸렌(메트)아크릴레이트, 플루오로펜틸폴리옥시플루오로에틸렌(메트)아크릴레이트, 플루오로헥실폴리옥시플루오로에틸렌(메트)아크릴레이트, 플루오로헥실폴리옥시플루오로프로필렌(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 플루오로알킬폴리옥시플루오로알킬렌(메트)아크릴레이트는, 하기 일반식 (3) 으로 나타낼 수도 있다.
Rf-Z-O-X ···(3)
단, Rf 는 플루오로알킬기이며, Z 는 폴리옥시플루오로알킬렌기이며, X 는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이다.
＜(메트)아크릴레이트 화합물 (a2)＞
본 실시형태에 있어서의 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (a2) 로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 것을 들 수 있다. 또한, 성분 (a1) 에 해당하는 것은 제외한다.
R1-O-(YO)n-X ···(4)
단, R1 은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ~ 6 의 알킬기이며, Y 는 알킬렌기이며, n 은 2 이상의 정수이며, X 는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이다.
상기 일반식 (4) 중의 R1 은, 용해성 및 레벨링성이 우수하기 때문에, 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기인 것이 바람직하다. 일반식 (4) 의 화합물로서는, 용해성 및 레벨링성이 우수하기 때문에, 폴리옥시알킬렌글리콜모노알킬에테르(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (4) 중의 알킬렌기로서는, 용해성이 보다 우수한 점에서, 탄소수 1 ~ 20 의 직사슬 또는 분기의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 10 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ~ 5 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 2 ~ 4 가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 상기 일반식 (4) 중의 알킬렌기로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있고, 이들 알킬렌기는, 할로겐 이외의 치환기를 갖는 것이어도 된다. 이들 중, 용해성이 보다 우수한 점에서, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다. 또, 폴리옥시알킬렌기로서는, 이들 알킬렌기 중 1 종이 중합한 것이어도 되고, 2 종 이상이 중합한 것이어도 된다. 2 종 이상의 알킬렌기가 중합하는 경우, 랜덤 중합이어도 되고, 블록 중합이어도 된다.
상기 일반식 (4) 중의 옥시알킬렌기의 평균 반복 단위수 n 은, 특별히 한정되지 않지만, 용해성이 보다 우수한 점에서, 8 이상 150 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 평균 반복 단위수 n 의 하한값은, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 이상인 것이 더욱 바람직하다. 평균 반복 단위수 n 의 상한값은, 120 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.
본 실시형태의 공중합체를 구성하는 구성 모노머는, 발명의 목적에 반하지 않는 범위에서, 상기 성분 (a1) ~ (a2) 이외의 모노머를 포함하고 있어도 된다.
구성 모노머 중의 성분 (a1) 의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 용해성 및 레벨링성이 우수하기 때문에, 5 ~ 90 질량% 인 것이 바람직하다. 구성 모노머 중의 성분 (a1) 의 함유 비율의 하한값은, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 구성 모노머 중의 성분 (a1) 의 함유 비율의 상한값은, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
구성 모노머 중의 성분 (a2) 의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 용해성 및 레벨링성이 우수하기 때문에, 5 ~ 90 질량% 인 것이 바람직하다. 구성 모노머 중의 성분 (a2) 의 함유 비율의 하한값은, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 35 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 구성 모노머 중의 성분 (a2) 의 함유 비율의 상한값은, 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 특히, 45 질량% 이하인 것이 바람직하다.
성분 (a1) 과 성분 (a2) 의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 용해성이 우수하기 때문에, 성분 (a1) 과 성분 (a2) 의 합계를 100 질량부로 한 경우, 성분 (a1) 의 함유 비율은, 10 질량부 이상인 것이 바람직하고, 30 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량부 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 55 질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 용해성이 우수하기 때문에, 성분 (a1) 과 성분 (a2) 의 합계를 100 질량부로 한 경우, 성분 (a1) 의 함유 비율은, 80 질량부 이하인 것이 바람직하고, 70 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 65 질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.
＜카르복실산의 에틸렌옥사이드 부가물＞
본 명세서에 있어서, 「카르복실산의 에틸렌옥사이드 부가물」이란, 카르복실산에 폴리옥시에틸렌기가 결합한 것을 의미한다.
옥시에틸렌기의 평균 반복 단위수는, 특별히 한정되지 않지만, 용해성이 보다 우수한 점에서, 8 이상 150 이하인 것이 바람직하다. 옥시에틸렌기의 평균 반복 단위수의 하한값은, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 옥시에틸렌기의 평균 반복 단위수의 상한값은, 120 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70 이하인 것이 보다 한층 바람직하고, 40 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 카르복실산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 포화 탄화수소기만을 갖는 카르복실산과, 불포화 탄화수소기를 갖는 카르복실산을 들 수 있다. 용해성이 우수하기 때문에, 상기 카르복실산으로서는, 불포화 탄화수소기를 갖는 카르복실산이 바람직하다. 포화 탄화수소기만을 갖는 카르복실산으로서는, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프르산, 카프릴산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산 등을 들 수 있다. 불포화 탄화수소기를 갖는 카르복실산으로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등을 들 수 있다. 용해성이 우수하기 때문에, 상기 카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.
용해성 및 레벨링성이 우수한 관점에서, 공중합체 100 질량부에 대해, 카르복실산의 에틸렌옥사이드 부가물은, 0.1 질량부 이상이며, 바람직하게는 0.3 질량부 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.0 질량부 이상이다. 한편, 용해성 및 레벨링성이 우수한 관점에서, 공중합체 100 질량부에 대해, 카르복실산의 에틸렌옥사이드 부가물은, 15 질량부 이하이며, 바람직하게는 10 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 8.0 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 5.0 질량부 이하이다. 상기 바람직한 범위로 함으로써, 카르복실산의 에틸렌옥사이드 부가물과 공중합체의 친화성이 향상됨으로써, 용액의 점도가 보다 낮아지기 때문에 바람직하다.
본 실시형태에 사용하는 용제는, 물이어도 되고, 유기 용제여도 된다. 유기 용제로서는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제, 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제, 시클로헥산, 이소포론 등의 지환족 탄화수소계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜디아세테이트 등의 에스테르계 용제, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르계 용제, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디메틸트리글리콜, 메틸에틸디글리콜, 디메틸프로필렌디글리콜 등의 글리콜에테르계 용제, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 메틸에틸디글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 디메틸프로필렌디글리콜인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 사용하는 공중합체는, 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량이 2,000 ~ 100,000 인 것이 바람직하고, 2,500 ~ 50,000 인 것이 보다 바람직하고, 3,000 ~ 20,000 인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 레벨링성 및 용해성이 우수한 조성물이 얻어지기 쉽다. 중량 평균 분자량은, GPC 칼럼 크로마토그래피법을 사용하여, 하기의 조건으로 측정할 수 있고, 표준 샘플로서 분자량 300, 2000, 8000, 및 20000 의 폴리에틸렌글리콜로 교정한 것을 사용했다.
·장치 : LC-10AD ((주) 시마즈 제작소 제조)
·검출기 : RID-10A ((주) 시마즈 제작소 제조)
·칼럼 : Shodex GPC KF-G, KF-803, KF802.5, KF-802, KF-801 을 연결한 것 (모두 쇼와 전공 (주) 제조)
·용리액 : 테트라하이드로푸란
·샘플 주입 : 0.5 중량% 용액, 100 μL
·유속 : 0.8 mL/분
·온도 : 25 ℃
다음으로 본 실시형태의 조성물의 제조 방법을 설명한다. 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 1 ~ 6 의 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (a1) 과, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (a2) 와, 용제를 혼합 후 가열함으로써 공중합체를 얻은 후, 카르복실산의 에틸렌옥사이드 부가물을 첨가 후 혼합하는 방법을 들 수 있다.
중합 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 용액 중합인 것이 바람직하다. 중합 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 40 ~ 120 ℃ 의 범위가 바람직하다. 중합 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 4 ~ 15 시간 정도인 것이 바람직하다.
중합을 실시할 때에 중합 개시제를 사용해도 된다. 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 과산화벤조일, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, 구성 모노머 100 질량부에 대해, 0.1 ~ 5 질량부가 바람직하다.
본 실시형태의 조성물은, 발명의 목적에 반하지 않는 범위에서, 예를 들어, 다른 친수제, 기타 발유제, 발수제, 방충제, 난연제, 주름 방지제, 대전 방지제, 유연 마무리제, 방부제, 방향제, 산화 방지제를 추가로 함유하고 있어도 된다.
본 실시형태의 조성물은, 유리, 플라스틱, 금속, 전자 기판, 섬유 제품, 피혁, 석재, 목재, 종이 등을 포함하는 여러 가지 물품의 코팅제로서 사용할 수 있다. 처리 대상에 따라, 스프레이, 스핀 코트, 침지 등의 도포 방법을 적절히 선택하고, 필요에 따라 가열 처리하여 건조나 가교시키는 등의 방법을 사용할 수 있다. 또, 이것에 한정되지 않고, 본 실시형태의 조성물은, 유화제, 분산제, 수지 첨가제 등에 사용해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(사용 원료)
탄소수 1 ~ 6 의 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (a1)
(a1-1) 퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트
(a1-2) 퍼플루오로부틸에틸메타크릴레이트
(a1-3) 퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트
폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (a2)
(a2-1) 폴리옥시에틸렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트 (옥시에틸렌기의 평균 반복 단위수 : 9)
(a2-2) 폴리옥시에틸렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트 (옥시에틸렌기의 평균 반복 단위수 : 23)
(a2-3) 폴리옥시에틸렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트 (옥시에틸렌기의 평균 반복 단위수 : 90)
카르복실산의 에틸렌옥사이드 부가물
(b-1) 폴리옥시에틸렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트 (옥시에틸렌기의 평균 반복 단위수 : 9)
(b-2) 폴리옥시에틸렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트 (옥시에틸렌기의 평균 반복 단위수 : 23)
(b-3) 폴리옥시에틸렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트 (옥시에틸렌기의 평균 반복 단위수 : 90)
용제
(c-1) 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트 ((주) 쿠라레 제조 솔피트 AC)
(c-2) 에틸렌글리콜디메틸에테르 (DMG)
(c-3) 메틸에틸케톤 (MEK)
(c-4) 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트 (PGMEA)
(c-5) 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (DEDG)
(c-6) 메틸에틸디글리콜 (MEDG)
(c-7) 디메틸프로필렌디글리콜 (DMFDG)
(c-8) 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 (DPMA)
(c-9) 프로필렌글리콜디아세테이트 (PGDA)
(c-10) 디에틸렌글리콜모노에틸아세테이트 (EDGA)
(c-11) 에탄올
(c-12) 물
(실시예 1)
교반기, 온도계, 질소 도입관 및 환류관을 구비한 반응 용기에, 후술하는 표 1 에 기재된 질량 비율로, (a1) ~ (a2) 의 화합물, 및, 용제로서 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트를 첨가하고, 질소 치환을 실시했다. 계속해서, t-부틸퍼옥시피발레이트 (니치유 (주) 제조, 상품명 : 퍼부틸 (등록상표) PV) 를, 상기 (a1) ~ (a2) 의 화합물의 합계량 100 질량부에 대해 3 질량부가 되도록 첨가하고, 65 ℃ 에서 8 시간 반응시킴으로써, 공중합체 용액 (공중합체의 고형분 : 25 질량%) 을 얻었다. 그 후, 이 공중합체 용액에, 카르복실산의 에틸렌옥사이드 부가물로서 폴리옥시에틸렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트 (옥시에틸렌기의 평균 반복 단위수 : 23) 를 첨가하고, 65 ℃ 에서 10 분간 혼합함으로써, 조성물을 얻었다.
(실시예 2 ~ 22 및 비교예)
실시예 2 ~ 22 및 비교예에 대해서도, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 후술하는 표 1 내지 표 3 에 기재된 재료 및 질량 비율로 조성물을 얻었다.
(실시예 23)
실시예 15 에서 얻어진 공중합체의 메틸에틸케톤을 감압 증류 제거한 후, 에탄올 300 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 1 시간 혼합함으로써 조성물을 얻었다.
(실시예 24)
용제로서 메틸에틸케톤 600 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일한 조작을 실시했다. 얻어진 공중합체의 메틸에틸케톤을 감압 증류 제거한 후, 물 600 g 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 1 시간 혼합함으로써 조성물을 얻었다.
제조한 조성물을 사용하여, 이하의 평가를 실시했다. 또한, 실시예 24 의 조성물은, 용매로서 물을 사용하고 있고, 물은 아세트산에틸과의 상용성이 나쁘기 때문에, 실시예 24 의 조성물에 있어서의 아세트산에틸과의 용해성이나 점성, 레벨링성의 평가는 실시하지 않았다.
(용해성 1)
상기 조성물 10 질량부에 대해, 아세트산에틸을 90 질량부 첨가 후에 혼합하고, 25 ℃ 에서의 용해성을, 시인에 의해 이하의 4 단계로 평가했다. 투명할수록 용해성이 우수하다.
A : 투명
B : 반투명
C : 백탁
D : 침전 있음
(용해성 2)
상기 조성물 10 질량부에 대해, 에탄올을 90 질량부 첨가 후에 혼합하고, 25 ℃ 에서의 용해성을, 시인에 의해 이하의 4 단계로 평가했다. 또한, 실시예 24 의 경우만, 상기 조성물 20 질량부에 대해, 에탄올을 80 질량부 첨가 후에 혼합하고, 평가를 실시했다. 투명할수록 용해성이 우수하다.
A : 투명
B : 반투명
C : 백탁
D : 침전 있음
(점성 1)
상기 조성물 10 질량부에 대해, 아세트산에틸을 90 질량부 첨가 후에 혼합하고, 25 ℃ 에서의 점도를 측정하고, 이하의 4 단계로 평가했다. 점도가 낮을수록, 조작성이 우수하기 때문에 바람직하다.
A : 50 mPa·s 미만
B : 50 ~ 100 mPa·s
C : 100 ~ 150 mPa·s
D : 150 mPa·s 이상
(점성 2)
상기 조성물 10 질량부에 대해, 에탄올을 90 질량부 첨가 후에 혼합하고, 25 ℃ 에서의 점도를 측정하고, 이하의 4 단계로 평가했다. 또한, 실시예 24 의 경우만, 상기 조성물 20 질량부에 대해, 에탄올을 80 질량부 첨가 후에 혼합하고, 평가를 실시했다. 점도가 낮을수록, 조작성이 우수하기 때문에 바람직하다.
A : 50 mPa·s 미만
B : 50 ~ 100 mPa·s
C : 100 ~ 150 mPa·s
D : 150 mPa·s 이상
(레벨링성 1)
상기 조성물 10 질량부에 대해, 아세트산에틸을 90 질량부 첨가 후에 혼합한 후, 이 용액을 유리판 (세로 7.5 cm, 가로 2.5 cm, 두께 1 mm) 상에 두께가 10 ㎛ 가 되도록 스핀 코트법에 의해 도포했다. 이 도포액을, 105 ℃ 에서 10 분간 건조시킴으로써, 평가 샘플을 제작하고, 레벨링성을 시인에 의해 이하의 4 단계로 평가했다. A 가 가장 레벨링성이 우수하고, D 가 가장 레벨링성이 열등하다.
A : 도포 불균일 없음
B : 줄무늬상의 불균일, 핀홀, 및 요철의 합계가 1 ~ 2 지점
C : 줄무늬상의 불균일, 핀홀, 및 요철의 합계가 3 ~ 4 지점
D : 줄무늬상의 불균일, 핀홀, 및 요철의 합계가 5 지점 이상
(레벨링성 2)
상기 조성물 10 질량부에 대해, 에탄올을 90 질량부 첨가 후에 혼합한 후, 이 용액을 유리판 (세로 7.5 cm, 가로 2.5 cm, 두께 1 mm) 상에 두께가 10 ㎛ 가 되도록 스핀 코트법에 의해 도포했다. 이 도포액을, 105 ℃ 에서 10 분간 건조시킴으로써, 평가 샘플을 제작하고, 레벨링성을 시인에 의해 이하의 4 단계로 평가했다. 또한, 실시예 24 의 경우만, 상기 조성물 20 질량부에 대해, 에탄올을 80 질량부 첨가 후에 혼합한 용액을 사용했다. A 가 가장 레벨링성이 우수하고, D 가 가장 레벨링성이 열등하다.
A : 도포 불균일 없음
B : 줄무늬상의 불균일, 핀홀, 및 요철의 합계가 1 ~ 2 지점
C : 줄무늬상의 불균일, 핀홀, 및 요철의 합계가 3 ~ 4 지점
D : 줄무늬상의 불균일, 핀홀, 및 요철의 합계가 5 지점 이상
(방오성)
접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학 (주) 제조, 상품명 : 접촉각계 Drop Master 500) 를 사용하여, 평가 샘플의 도포면에 있어서의 헥사데칸의 접촉각을 측정하고, 이하의 5 단계로 평가했다. 접촉각이 클수록, 방오성이 우수하다.
A : 60°이상
B : 50°이상 60°미만
C : 40°이상 50°미만
D : 30°이상 40°미만
E : 30°미만
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1 내지 표 3 으로부터 이하를 알 수 있었다. 요컨대, 공중합체 100 질량부에 대해, 카르복실산의 에틸렌옥사이드 부가물이 0.1 질량부 이상 포함되어 있는 실시예 1 내지 실시예 24 는, 카르복실산의 에틸렌옥사이드 부가물을 포함하지 않는 비교예 1 과 비교해, 점성이 낮고, 레벨링성이 우수한 것을 알 수 있었다.
또, 공중합체 100 질량부에 대해, 카르복실산의 에틸렌옥사이드 부가물이 0.1 질량부 이상 포함되어 있는 실시예 1 내지 실시예 24 는, 카르복실산의 에틸렌옥사이드 부가물이 15 질량부보다 많은 비교예 2 와 비교해, 용해성이 우수함과 함께, 점성이 낮고, 레벨링성이 우수한 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 8 내지 실시예 11 을 비교함으로써, 카르복실산의 에틸렌옥사이드 부가물의 첨가량을 줄일수록, 아세트산에틸을 사용한 경우의 레벨링성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또, 카르복실산의 에틸렌옥사이드 부가물의 첨가량이, 4.4 질량부인 실시예 9 나 6.4 질량부인 실시예 10 에 있어서, 에탄올을 사용한 경우의 레벨링성이 우수한 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 2, 12, 13 을 비교함으로써, 카르복실산의 에틸렌옥사이드 부가물로서, 옥시에틸렌기의 반복 단위수가 짧은 것을 사용한 편이, 옥시에틸렌기의 반복 단위수가 긴 것을 사용한 경우와 비교해, 친유성 용매에 대한 용해성이 우수한 것을 알 수 있었다. 한편, 카르복실산의 에틸렌옥사이드 부가물로서, 옥시에틸렌기의 반복 단위수가 긴 것을 사용한 편이, 옥시에틸렌기의 반복 단위수가 짧은 것을 사용한 경우와 비교해, 친유성 용매를 사용한 경우의 점성이 우수한 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 2, 4, 5 를 비교함으로써, 탄소수 1 ~ 6 의 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (a1) 로서, 퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트 (a1-1) 을 사용하는 편이, 퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트 (a1-3) 이나 퍼플루오로부틸에틸메타크릴레이트 (a1-2) 를 사용하는 것보다, 방오성이 우수하기 때문에, 방오 코트에 바람직한 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 2, 6, 7 을 비교함으로써, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (a2) 로서, 옥시에틸렌기의 반복 단위수가 짧은 것을 사용한 편이, 옥시에틸렌기의 반복 단위수가 긴 것을 사용한 경우와 비교해, 친유성 용매에 대한 용해성이 우수함과 함께, 친유성 용매를 사용한 경우의 레벨링성이 우수한 것을 알 수 있었다. 한편, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (a2) 로서, 옥시에틸렌기의 반복 단위수가 긴 것을 사용한 편이, 옥시에틸렌기의 반복 단위수가 짧은 것을 사용한 경우와 비교해, 방오성이 우수하기 때문에, 방오코트에 바람직한 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 상기 서술한 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 여러 가지 구성으로 실현할 수 있다. 예를 들어, 발명의 개요의 난에 기재한 각 형태 중 기술적 특징에 대응하는 실시형태, 실시예 중의 기술적 특징은, 상기 서술한 과제의 일부 또는 전부를 해결하기 위해서, 혹은, 상기 서술한 효과의 일부 또는 전부를 달성하기 위해서, 적절히, 교체나, 조합을 실시하는 것이 가능하다. 또, 그 기술적 특징이 본 명세서 중에 필수적인 것으로서 설명되어 있지 않으면, 적절히, 삭제하는 것이 가능하다.

Claims (3)

  1. 탄소수 1 ~ 6 의 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (a1) 과, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (a2) 를 포함하는 구성 모노머를 중합하여 형성된 공중합체와,
    카르복실산의 에틸렌옥사이드 부가물을 포함하고,
    상기 공중합체 100 질량부에 대해, 상기 에틸렌옥사이드 부가물이 0.1 질량부 이상 15 질량부 이하인, 함불소 공중합체 함유 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르복실산은, 불포화 탄화수소기를 갖는 카르복실산을 포함하는, 함불소 공중합체 함유 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르복실산은, 아크릴산과 메타크릴산 중 적어도 일방을 포함하는, 함불소 공중합체 함유 조성물.
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