JPS6123655A - 撥水撥油性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［１］発明の目的 本発明は撥水性および撥油性がすぐれた塗料に関する。

さらにくわしくは、（Ａ）グラフト重合体および（Ｂ）
フェノール樹脂を含有する溶剤型の塗料であり、該グラ
フト重合体は、アルキルアクリレートまたはメタクリレ
ートを主成分とする重合体にパーフルオロアルキル基を
有するアクリレートまたはメタクリレートをグラフト重
合させることによって得られる重合体であることを特徴
とする撥水性および撥油性がきわめてすぐれた塗料を提
供することを目的とするものである。

［ＩＩ　］発明の背景 船舶の船底、タンク、ブイ、火力発電所の水路導水管な
どの海中構築物はフジッボ、カキ、セルプラ、アオノリ
、アオサなどの多数の動植物が付着生育してこれらにい
ろいろな被害をもたらしている。たとえば、船舶の場合
、フジッボやアオサが船底に付着生育することによって
船舶の抵抗が増加し、そのために就航時の燃料使用量が
増大する。従来、これらの被害を防止する方法としては
人畜にも有害な亜酸化銅、有機錫化合物などを配合した
防汚塗料が使われてきた。このような防汚塗料中の有毒
物質が海水中へ拡散ないし溶出することによって被塗物
への動植物の付着を防止することができる。しかし、こ
のような防汚塗料の防汚有効期間はせいぜい２年間が限
度であって、通常１年位しかなく、海水中の動植物によ
る被害を防止するためにはその都度塗りがえる必要があ
る。また、この防汚塗料中には前記の有毒物質を含有す
るために塗装時において安全衛生の点で問題がある。

海水中の付着動植物は粘着性の分泌物を出し、これが接
着剤の働きをして船底などの前記海中構築物の表面に付
着し、生育すると云われている。

したがって、前記の有毒物質を使用する方法以外にも防
汚しようとする海中構築物の表面を動植物から分泌され
る物質の付着しない面で被覆すれば基本的にはこれらの
動植物が何着しないと考えられる。この点、分子中にパ
ーフルオロアルキル基を有する化合物は極めて低い表面
エネルギーを有し、表面エネルギーの低い化合物による
表面は、付着性がよくないので防汚塗料に使用すること
ができる。また、パーフルオロアルキル基による表面が
低い表面を有すという性質を利用して、パーフルオロア
ルキル基含有側鎖を持つ含フツ素重合体が繊維織物など
の撥水撥油剤として使われている。また、パーフルオロ
アルキル基含有の塗１ｆ、を形成材として、パーフルオ
ロアルキル基含有側鎖とカルボキシル基、メチロール基
、ヒドロキシル基、エポキシ基およびアミド−アルデヒ
ド反応基のごとき官能基を含有する熱硬化性の樹脂が提
案されている。さらに、他の樹脂との相溶性をもたらす
ため、芳香族を有する共重合成分をランダム共重合させ
たパーフルオロアルキル基含有側鎖を持つ含フツ素重合
体を塗料、コーテイング材などの塗Ｈり形成材へ混合し
、塗膜に撥水撥油性を付与し、耐候性を向上させ得るこ
とが知られている。

このようなことから、パーフルオロアルキル基を有する
フッ素含有重合体を防汚塗料として使用することができ
ると考えられる。このようなパーフルオロアルキル基を
有する含フツ素重合体を撥水撥油性、防汚性を要する塗
膜形成物中に含有させることは有効であるが、すでに提
案されているごトキハーフルオロアルキル基含有側鎖と
他のランダム共重合体の場合には、塗膜形成樹脂基銀と
の相溶性についてはいまだ解決されたとは云えない。ま
た、従来提案されているパーフルオロアルキル基含有側
鎖を持つフッ素含有共−合体はフッ素の含有を多くしな
ければ、その効果がみられない。

［ｍコ発明の構成 以上のことから、本発明者らは、撥水撥油性がすぐれて
いるばかりでなく、塗膜形成樹脂基材との相溶性、防汚
性、衛生性、持続性、につぃてもすぐれた塗料の原料と
して有望な樹脂（重合体）を得ることについて種々検索
した結果、 （Ａ）グラフト重合体 および （Ｂ）フェノール樹脂 を含有する溶剤型の塗料であり、該グラフト重合体は、
［アルキル基の炭素数が多くとも１６個であるアルキル
アクリレートまたはメタクリレート−を主成分とする重
合体」［以下「（メタ　）アクリレート重合体」と云う
１１００重与部に対して０．０１〜５０重量部の「パー
フルオロアルキル基を有するアクリレートまたはメタク
リレート」１以下「弗素含有モノマー」と云う　１をグ
ラフト重合させることによって得られる重合体であり、
グラフト重合体とフェノール樹脂との合計量中に占める
グラフト重合体の割合は０．００５〜８０重量％である
ことを特徴とする撥水撥油性塗料が、 前記のごとき欠点もなく、撥水性および撥油性が良好で
あるのみならず、防汚性についてもすぐれた塗料である
ことを見出し、本発明に到達した。

［ＩＶ］発明の効果 本発明によって撥水撥油性塗料は下記のごとき効果を発
揮する。

（１）本発明の塗料を用いることによって塗膜の表面を
低表面エネルギー化させることができるために撥水性、
撥油性をもたらすことができる。

したがって、金属製物品、船舶、タンク、ブイ、火力発
電所の水路導水管用塗料として有効である。

（２）水に長時間浸漬したとしても、水にグラフト重合
体が溶出することなく、効果を長時間保持させることが
できる。

（３）環境汚染性がない。

（４）衛生的である。

（５）エアースプレー法、エアーレススプレー法、静電
塗装法、フローコート法、浸漬法、ｒ：１−ルコート法
によって簡易に塗装させることができる。

［Ｖ］発明の詳細な説明 （Ａ）（メタ）アクリレート重合体 本発明のグラフト重合体を製造するために使われる（メ
タ）アクリレート重合体はアルキル基の炭素数が多くと
も１６個のアルキルアクリレートまたはメタクリレート
を主成分とする重合体である。該アルキル基は直鎖状で
も分岐状でも直よく、炭素数が１２個以下のものが好ま
しく、特に８個以下のものが好適である。好適なアルキ
ル基としては、メチル基、プロピル基、ｎ−またはイソ
ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基があげられる。

本発明においては、これらの（メタ）アクリレート重合
体のうち、メチルアクリレート、メチルメタアクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、プ
ロピルアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチ
ルアクリレートまたは２−エチルへキシルアクリレート
を主成分（５０モル％以上）とする重合体が好適である
。これらの（メタ）アクリレート重合体は工業的に生産
され、多方面にわたって利用されているものであり、そ
れらの特性についても広く知られているものである。と
りわけ、４０％トルエン溶液の３０℃においての粘度が
２００〜２０００センチポアズのものが望ましい。

（Ｂ）弗素含有モノマー また、本発明のグラフト重合体の製造に使用される弗１
含有モノマーはパーフルオロアルキル基を有するアクリ
レートまたはメタクリレートであ　　　　　　　［□ す、末端基に一般式としてＲｆＱＣＨ２−を有する側鎖
を持つことが重要である。Ｒｆは炭素数が４〜２０個の
パーフルオロアルキル基を示し、分岐状でも直鎖状でも
よい。Ｒｆが３以下では、得られるグラフト重合体の撥
水性が充分でない。一方、炭素数が２１以上では、該モ
ノマーを入手することが困難であるばかりでなく、グラ
フト重合体を製造する点で問題となる。特に、炭素数が
６〜１２個のものが好適である。ＱはＣｎＨ２ｎ−であ
り、ｎが５個以下のものが望ましい。したがって、本発
明において使用される弗素含有モノマーは下式Ｉ（Ｉ）
式】で示されるものが望ましい。

ＣＨ２謀−ＣＯＯＣＨ２ＱＲｆ　　　　　　（ｒ　）Ｃ
Ｉ）式において、ＲｆおよびＱは前記と同様であり、Ｒ
は水素原子またはメチル基を表わす。

本発明において使われる弗素含有モノマーのうち、好ま
しいものの代表例としては、３，３，４，４，５゜５．
８，６，７，７，８，８，９．！９．９−ヘプタデカフ
ロロノニル−２−メチル−２−プロペノエイト、３，３
，４，４，５，５，６，８゜７．７，８，８，９，９．
＋０．１０，１１，１１，１２，１２．１２−ヘネイコ
サフロロドデシルー２−プロペノエイト、３，３，４，
４，５゜５、Ｂ、１３，７．？、８，８，１１，９，１
０，１０．１０−ヘプタデカフロロデシル−２−プロペ
ノエイト、３，３，４，４，５，５，８．Ｅｌ、？。

７．８，８，９．Ｉｌｌ　、１０．１０．１１，１１，
１２，１２，１３，１３．＋４．１４．１４−ペンタコ
サフａロチトラデシル−２−プロペノエイトおよび３，
３，４，４，５，５，８．Ｂ、７，７，８，８．８−ト
リデカフロロブチル−２−プロペノエイトがあげられる
。

（Ｃ）重合条件 本発明のグラフト重合体を製造するにあたり、前記の（
メタ）アクリレート重合体および弗素含有モノマーはそ
れぞれ一種のみを用いてもよく、二種以上を併用しても
よい。

重合温度は通常５０〜１４０℃であり、５０〜１２０℃
が望ましく、とりわけ６０〜１２０°Ｃが好適である。

５０℃未満でグラフト重合を行なうと、グラフト重合体
を製造するために長時間を必要とし、工業」二好ましく
ない。一方、１４０℃を越えて重合を行なうと、比較的
短時間で重合を完成することができるが、得られるグラ
フト重合体の物性がよくないために望ましくない。

また、重合時間は通常１５分ないし６時間であり、３０
分ないし５時間が好ましく、特に３０分ないし４時間が
好適である。１５分未満で重合を完成するように試みる
と、重合温度を高くする必要があり、重合をコントロー
ルすることが難しくなる。

一方、６時間を越えると、重合をコントロールすること
は容易であるが、重合時間が長いために工業上得策では
ない。

１００重量部の前記（メタ）アクリレート重合体に対す
る弗素含堝モノマーの使用割合は０．０１〜５０重量部
であり、０．０２〜５０重量部が望ましく、とりわけ０
．１〜４０重量部が好適である。１００重量部の（メタ
）アクリレート重合体に対する弗素含有モノマーの使用
割合が０．０１重量部未満では、得られるグラフト重合
体の撥水性が低いために好ましくない。一方、５０重量
部を越えると、グラフト反応性が低下し、また得られた
グラフト重合物はアクリル系樹脂との相溶性が低下する
。

本発明のグラフト重合体を製造するにあたり、グラフト
重合は重合開始剤の存在下で不活性有機溶媒中で実施さ
れる。重合開始剤は、半減期が温度６０〜１２０’Ｃに
おいて０．５〜２時間のものが好ましい。該重合開始剤
の代表例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベン
ゾイルパーオキシド、ジー第三級−ブチルパーオキシド
、ラウリルパーオキシドおよびクメンヒドロパーオキシ
ドがあげられる。１００重量部の前記（メタ）アクリレ
ート重合体に対する重合開始剤の使用割合は一般には０
．００５〜５．０重量部であり、０．０１〜５．０重量
部か好ましく、　０．０１〜３，０重量部が好適である
。また、不活性有機溶媒は前記（メタ）アクリレート重
合体、弗素含有モノマーおよび重合開始剤を溶解するも
のであり、かつ不活性のものである。該不活性有機溶媒
は常温常圧においては液体であるが、沸点が５０°Ｃな
いし３００℃のものが好適である。この不活性有機溶媒
の代表的なものとしては、脂肪族または脂肪族炭化水素
（たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、シクロヘキサン）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トル
エン、キシレン）、石油エーテル、テトラヒドロフ　　
　　゛ラン、１．４−ジオキサン、メチルエチルケトン
、メチルクロロホルム、トリクロロエチレン、テトラク
ロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリク
ロロトリフルオロエタンなどがあげられる。これらの不
活性有機溶媒は１００ｇの前記（メタ）アクリレート重
合体に対して２５ｍＪｌｊないしＩｎが一般的であり、
８０ｍ１ないし０．２９．が好ましい。１００ｇの（メ
タ）アクリレート重合体に対して不活性有機溶媒の使用
３割合が２５ｍ文未満では、（メタ）アクリレート重合
体の溶解に長い時間を必要とするので好ましくないばか
りでなく、また高粘度となりグラフト重合するさいに撹
拌などを行なうさいに難しくなる。一方、　ｌｎを越え
て使用したとしても溶液中の撥水性および撥油性成分の
濃度が低下するので問題がある。

重合方法としては、他に乳化重合法、懸濁重合法がある
が、これらの方法によって製造されるグラフト重合体は
期待される効果が得られない。

（Ｄ）フェノール樹脂 本発明において用いられるフェノール樹脂は、フェノー
ルまたはクレゾールとホルムアルデヒドを酸触媒を用い
て縮合させることによって得られるノボラック型のフェ
ノール樹脂をロジで変性させ、グリセリンなどでエステ
ル化させることによって得られるロジン変性フェノール
樹脂およびフェノールのバラまたはオルソの位置にアル
キル基を持ったフェノール類とホルムアルデヒドとを反
応（縮合）させることによって得られるフェノール樹脂
およびフェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒド
をアルカリ触媒の存在下で反応させ、アルコールに可溶
の段階で反応を止めたものがあげられる。これらのフェ
ノール樹脂は乾燥油とともに溶剤に溶解させ、必要に応
じて顔料を添加させた塗料、カシュナットセル液または
これと類似した成分を有する物質と乾燥油とともに溶剤
に溶解させ、必要に応じて顔料を添加させたカシュ樹脂
塗料、アルコールに溶解させて塩酸および有機酸のごと
き硬化剤を加えることによって使用されている塗料とし
ていずれも市販されているものである。

このフェノール樹脂は三原−幸編゛解説　塗料学″（昭
和５４年、理工出版社発行）、日本塗料工業会編“塗料
原料便覧°゛（昭和４２年、塗料原料工業新聞社発行）
などによってよく知られているもの・である。

（Ｅ）混合割合 前記のようにして得られたグラフト重合体とフェノール
樹脂との合計量中に占めるグラフト重合体の混合割合は
０．００５〜８０重量％であり、０．０５〜８０重量％
が好ましく、とりわけ０．１〜６０重量％が好適である
。グラフト重合体とフェノール樹脂との合計量中に占め
るグラフト重合体の混合割合が０．００５重量％未満で
は、得られる塗料の撥水性および撥油性が劣る。一方、
８０重量％を越えると、塗膜の強度などの物性がよくな
い。

（Ｆ）混合方法、使用方法 本発明の塗料は前記グラフト重合体とフェノール樹脂と
を少なくとも含有するものである。この塗料にはこれら
のグラフト重合体およびフェノール樹脂のほかに、一般
にフェノール樹脂塗料の分野において配合（添加）され
ている顔料、光、酸素および熱に対する安定剤、可塑剤
のごとき添加剤を添加される。この塗料を製造するには
フェノール樹脂塗料の分野において溶剤として使用され
ている有機溶媒に均一になるように混合して用いられる
。また、グラフト重合体とフェノール樹脂またはこれら
と前記添加剤とをボールミル、サンドミル、アトライタ
ー、ロールミルおよび高速インペラー分敵機のごとき混
合機を使って有機溶媒に溶解させてもよい。また、塗料
が二液型の場合では、別々にグラフト重合体とフェノー
ル樹脂とを溶解し、混合させてもよく、両方をいずれか
の溶媒に溶解させ、他の溶媒を添加させてもよい。以上
のいずれの混合方法の場合でも、最終的に塗料として使
用するさいには、グラフト重合物およびフェノール樹脂
を前記の混合割合になるようにする必要がある。　　　
　　　　　　　　　（ｋさらに、有機溶媒に対するフェ
ノール樹脂およびグラフト重合体の割合はこれらの溶解
時の粘度によって異なるが、フェノール樹脂塗料の分野
において通常実施されているようにすればよい。

［ＶＩ］実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、撥水性は得られた
塗料を冷間圧延鋼板上に塗布し、得られた塗膜の水の接
触角によって表わす。また、撥油性は上記と同様に塗布
し、得られた塗膜のｎ−ヘキサデカンの接触角によって
示した。いずれも、接触角が大きいものほど大きな撥水
性または撥油性を示している。さらに、密着性は基盤目
剥離試験によって測定した。また、塗膜硬度は鉛筆硬度
によって測定した。

なお、実施例および比較例においてグラフト重合体とし
て下記のようしてに製造したものを用いた。

４７．５ｇのポリメチルメタクリレート［４０％トルエ
ン溶液の３０°Ｃにおける粘度（以下同様）４００セン
チポアズ、以下［重合体（Ａ）」と云う］　、　２．５
ｇのＯＨ＝ＣＨＣ００ＣＨ２ＣＩ２０８Ｆ１□［以下「
化合物（１）」と素雰囲気下で８０℃の温度で３時間グ
ラフト重合を行なった。得られたグラフト重合体［以下
「グラフト重合体（１）」と云うコのグラフト率は４．
１％であった。

グラフト重合体（Ｉ）の製造において使った重合体（Ａ
）の使用量を４５．０ｇおよび化合物（１）の使用量を
５．０ｇにかえたほかは、グラフト重合体（Ｉ）と同じ
条件でグラフト重合を行なった。得られたグラフト重合
体［以下［グラフト重合体（ＩＩ）Ｊ　と云う］のグラ
フト化率は８．４％であった。

グラフト重合体（ＩＩ　）の製造において使った重合体
（Ａ）のかわりに前記の粘度が３９０であるポリエチル
アクリレート（使用量はグラフト重合体（■）の製造と
同じ）を使ったほかは、グラフト重合体（Ｉ）の製造と
同様にグラフト重合を行なった。得られたグラフト重合
体［以下［グラフト重合体（■）」と云う］のグラフト
化率は７．８％であった。

グラフト重合体（ＩＩ　）の製造において使った重合体
（Ａ）のかわりにメチルメタクリレートの共重合割合が
６０モル％であるメチルメタクリレートとエチルアクリ
レートとの共重合体（前記の粘度６１０センチポアズ、
使用量はグラフト重合体（ＩＩ　）の製造と同じ）を使
用したほかは、ゲラブト重合体（ＩＩ　）の製造と同じ
条件でグラフト重合を行なった。得られたグラフト重合
体［以下「グラフト重合体（■）」と云う］、のグラフ
ト化率は７．５％であった。

クラフト重合体（Ｉ）の製造において用いた重合体（Ａ
）の使用量を３０ｇおよび化合物（１）の使用Ｉｆｆを
２０ｇにかえたほかは、グラフト重合体（Ｉ）の製造と
同様にグラフト重合を行なった。得られたグラフト重合
体［以下［グラフト重合体（Ｖ）」と云う］のグラフト
化率は３２％であった。

グラフト重合体（１）の製造において使った重合体（Ａ
）の使用量を４９，９９ｇおよび化合物（＋）の使用量
を０．０１ｇにかえたほかは、グラフト重合体（Ｉ）の
製造と同じ条件でグラフト重合を行なった。得られたグ
ラフト重合体［以下［グラフト重合体（■）」と云う］
のグラフト化率は０．０１５％であった。

グラフト重合体（Ｉ）の製造において使った化合物（１
）のかわりに５．０ｇのＣ）１２＝Ｃ）ＩｃＯＯｃ）Ｉ
２Ｃ）１２Ｃ，８Ｆ３７を使用したほかはグラフト重合
体（１）の製造と同様にグラフト重合を行なった。得ら
れたグラフト重合体［以下［グラフト重合体（■）」と
云う］のグラフト化率は３．２％であった。

実施例　１〜１６、比較例　１〜６ フエノールとホルムアルデヒドとを縮合させることによ
って得られたレゾール型のフェノール樹脂（アルコール
溶性フェノール樹脂、平均分子量　５４０　）　５０．
Ｏｔ量部、ポリビニルブチラル１３．０重量％、メチル
イソナチルケトン１０．０重量％、キシレン１７．０重
量％およびブチルアルコール１０．０重量％からなるフ
ェノール樹脂塗料ならびに前記のようにして得られるグ
ラフト重合体（各グラフト重合体の種類ならびにフェノ
ール樹脂およびグラフト重合体との合計量中に占める割
合を第１表に示す）を高速インペラー分散機を用いて１
５〜６０分間均一になるように混合した。得られた各混
合物を冷間圧延鋼板上にエアースプレーを使ってコーテ
ィングした後、約２４時間室温にて放置させた。それぞ
れの塗膜の撥水性および撥油性、密着性ならびに硬度を
測定した。それらの結果を第１表に示す。

（以下余白） なお、以上の実施例および比較例によって得られる塗料
の塗膜の密着性試験を行なったが、いずれも塗膜が剥離
しなかった。また、比較例４および６では、いずれも相
分離を生じた（それぞれのグラフト重合体が沈′＃）。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られる塗料はフェノール樹脂塗料に比べ、撥水性およ
び撥油性がきわめてすぐれおり、さらにフェノール樹脂
塗料が有する密着性をグラフト重合体を配合させても低
下させないことが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）グラフト重合体 および （Ｂ）フェノール樹脂 を含有する溶剤型の塗料であり、該グラフト重合体は、
   アルキル基の炭素数が多くとも１６個であるアルキルア
   クリレートまたはメタクリレートを主成分とする重合体
   １００重量部に対して０．０１〜５０重量部のパーフル
   オロアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレ
   ートをグラフト重合させることによって得られる重合体
   であり、グラフト重合体とフェノール樹脂との合計量中
   に占めるグラフト重合体の割合は０．００５〜８０重量
   ％であることを特徴とする撥水撥油性塗料。