KR20220115935A - 수성 수지 에멀젼 - Google Patents

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KR20220115935A
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aqueous resin
monomer
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요시오 요시다
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

계면활성제의 존재하에서 복수 종의 중합 가능한 불포화 단량체의 다단계 유화 중합에 의해 수득 가능한 수성 수지 에멀젼으로서, (a) 중합 가능한 불포화 단량체는 최종 단계 이외의 단계에서 중합되는 반면, (b) 중합 가능한 불포화 단량체는 최종 단계에서 중합되고, 여기에서 계면활성제는 알릴기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 술페이트 에스테르 염을 포함하며, 수성 수지 에멀젼은 특정한 중합 가능한 불포화 단량체 (a) 의 공중합체 및 특정한 중합 가능한 불포화 단량체 (b) 의 공중합체를 포함하는 수성 수지 에멀젼이 개시되어 있다.

Description

수성 수지 에멀젼
본 발명은 다단계 유화 중합에 의해 수득 가능한 수성 수지 에멀젼, 수성 수지 에멀젼을 포함하는 수성 수지 조성물, 및 수성 수지 조성물로 코팅된 종이 및 플라스틱과 같은 기재에 관한 것이다.
수성 수지 에멀젼은 다양한 계면활성제의 존재하에서 중합 가능한 불포화 단량체의 유화 중합에 의해 제조된다. 이와 같이 수득된 수성 수지 에멀젼은, 예를 들어 페인트, 접착제, 및 종이 및 플라스틱 등에 대한 코팅제의 원료로서 사용된다.
유화 중합은 용액 중합과 같이 다량의 유기 용매의 사용이 불필요하고, 벌크 중합과 같이 느린 냉각을 수행하기 위한 어려움이 존재하지 않기 때문에, 환경 및 안전성 면에서 우수하다. 그러나, 유화 중합의 단점으로서, 불순물이 수성 수지 에멀젼에 용이하게 유입되고, 에멀젼을 안정적으로 분산시키는 것이 용이하지 않기 때문에, 에멀젼의 기계적 안정성이 불충분할 수 있다는 사실을 예시하는 것이 가능하다.
특허 문헌 1 은 상이한 유리 전이 온도를 갖는 2 종의 에멀젼이 혼합된 (즉, 상이한 유리 전이 온도를 갖는 2 종의 수성 수지를 포함하는) 수성 감압성 접착제를 개시하고 있다 ([청구항 1] 및 실시예에서의 표 1 내지 표 4 참조). 특허 문헌 1 의 수성 감압성 접착제는 이의 높은 유지력으로 인해 만족스러운 곡면 접착을 나타내며, 커터로 감압성 접착제 제품을 제조할 때 감압성 접착제가 커터에 접착되는 것을 방지할 수 있다 ([0141] 에서의 표 3 참조).
특허 문헌 2 는 수성 수지가 중합 가능한 단량체의 다단계 유화 중합에 의해 제조되고, 마루 광택제가 수성 수지로부터 제조된다는 것을 개시하고 있다 ([0019] 및 [0153] 표 5 내지 [0156] 표 8 참조). 중합 가능한 단량체의 다단계 유화 중합은 수성 수지 에멀젼의 내구성 (구체적으로, 내수성 및 블랙 힐 마크 내성) 의 향상을 가능하게 한다. 그러므로, 특허 문헌 2 의 수성 수지 에멀젼은 마루 광택제의 원료로서 적합하다.
특허문헌 1 JP 2016-117785 A 특허문헌 2 JP 2016-98358 A
상기에서 언급한 바와 같이, 특허 문헌 1 의 수성 수지 에멀젼은 수성 감압성 접착제의 원료로서 적합하고, 특허 문헌 2 의 수성 수지 에멀젼은 마루 광택제의 수성 수지로서 가장 적합하다. 그러나, 수성 수지 에멀젼은 상기 용도 외에도, 다양한 분야에서 사용된다. 예를 들어, 수성 수지 에멀젼을 종이 및 필름, 무기 재료와 같은 기재 상에 적접 적용하는 용도가 있으며, 기재 상에 형성된 수지 층을 에멀젼 조성물로 피복하여 기재를 보호하는 용도가 있다.
다양한 용도에서의 수성 수지 에멀젼의 사용을 고려할 때, 수성 수지 에멀젼은 보유력 (또는 유지력) 및 내수성 외에도, 다른 종류의 우수한 내구성 (예를 들어, 알코올 내성, 에스테르계 용매 내성, 가소제 내성 등) 을 보다 높은 수준으로 가지는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기에서 언급한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 이의 목적은 다양한 기재 상에 적용될 수 있고, 기재 상에 미리 형성된 수지 층을 코팅에 의해 보호함으로써 기재를 보호할 수 있는, 우수한 내수성, 알코올 내성, 에스테르계 용매 내성 및 가소제 내성을 갖는 수성 수지 조성물, 수성 수지 조성물의 주 성분인 수성 수지 에멀젼, 및 수성 수지 조성물로 코팅된 기재를 제공하는 것이다.
상기에서 언급한 과제를 해결하기 위한 예의 연구의 결과로서, 본 발명자들은 특정한 중합 가능한 불포화 단량체를 특정한 계면활성제의 존재하에서 다단계 유화 중합에 적용하는 경우, 이와 같이 수득된 수성 수지 에멀젼은 내구성 (내수성, 알코올 내성, 에스테르계 용매 내성 및 가소제 내성) 이 우수하며, 이러한 수성 수지 에멀젼을 포함하는 수성 수지 조성물은 다양한 기재 상에 적용될 수 있고, 이와 같이 수득 가능한 코팅된 기재는 내구성이 우수한 것을 발견하였으며, 따라서 본 발명을 완성하였다.
본 발명 및 본 발명의 바람직한 구현예는 다음과 같다:
1. 계면활성제의 존재하에서 복수 종의 중합 가능한 불포화 단량체의 다단계 유화 중합에 의해 수득 가능한 수성 수지 에멀젼으로서, (a) 중합 가능한 불포화 단량체는 최종 단계 이외의 단계에서 중합되는 반면, (b) 중합 가능한 불포화 단량체는 최종 단계에서 중합되고, 여기에서
계면활성제는 알릴기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 술페이트 에스테르 염을 포함하며,
수성 수지 에멀젼은 중합 가능한 불포화 단량체 (a) 의 공중합체 및 중합 가능한 불포화 단량체 (b) 의 공중합체를 포함하고,
중합 가능한 불포화 단량체 (a) 의 공중합체는 중합 가능한 불포화 단량체 (b) 의 공중합체보다 낮은 유리 전이 온도를 가지며,
중합 가능한 불포화 단량체 (a) 및 중합 가능한 불포화 단량체 (b) 는 (메트)아크릴산 에스테르 및 알콕시실릴기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하고,
중합 가능한 불포화 단량체 (a) 는 (a2) 알콕시실릴기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체를 중합 가능한 불포화 단량체 (a) 100 질량부 당 0.05 내지 1.0 질량부의 양으로 포함하는,
수성 수지 에멀젼.
2. 상기 1 에 있어서, 중합 가능한 불포화 단량체 (a) 가 카르복실기를 갖는 단량체를 추가로 포함하는 수성 수지 에멀젼.
3. 상기 1 또는 2 에 있어서, 중합 가능한 불포화 단량체 (b) 가 (b2) 알콕시실릴기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체를 중합 가능한 불포화 단량체 (b) 100 질량부 당 0.01 내지 1.0 질량부의 양으로 포함하는 수성 수지 에멀젼.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, (b) 대 (a) 의 질량비 ((b)/(a)) 가 30/70 내지 70/30 인 수성 수지 에멀젼.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 수성 수지 에멀젼을 포함하는 수성 수지 조성물.
6. 상기 5 에 따른 수성 수지 조성물로 코팅된 기재.
본 발명의 구현예에 따른 수성 수지 에멀젼은 계면활성제의 존재하에서 복수 종의 중합 가능한 불포화 단량체의 다단계 유화 중합에 의해 수득 가능하고, 상기 계면활성제가 알릴기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 술페이트 에스테르 염을 포함하며, 중합 가능한 불포화 단량체가 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 경우, 현저히 우수한 내구성 (내수성, 알코올 내성, 용매 내성 및 가소제 내성) 을 달성하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 구현예에 따른 수성 수지 에멀젼을 포함하는 수성 수지 조성물은 다양한 기재 상에 적용될 수 있으며, 또한 기재 상에 미리 형성된 층을 보호하는 것이 가능하게 된다. 코팅된 기재는 높은 수준의 다양한 내구성 성능을 가지며, 다양한 용도에 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 수성 수지 에멀젼은 특정한 계면활성제의 존재하에서 중합 가능한 불포화 단량체의 다단계 유화 중합에 의해 수득 가능하다.
<계면활성제>
계면활성제는 단량체 혼합물과 수성 매질의 에멀젼을 형성하는데 사용되며, 분자 내에서 물과 용이하게 상용성인 친수성 기 및 오일과 용이하게 상용성인 친유성 (소수성) 기를 가진다. 소량의 계면활성제가 용매에 용해되는 경우, 용액의 표면 장력은 계면활성제에 의해 현저히 감소하고, 중합체 고체 (분산질) 는 수성 매질에 균일하게 분산될 수 있다.
본 명세서에서의 "계면활성제" 는 알릴기 (2-프로페닐기: CH2=CH-CH2-) 및 폴리옥시에틸렌기 ((OCH2CH2)n) 를 갖는 술페이트 에스테르 염을 포함한다. 알릴기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 술페이트 에스테르 염의 존재는 본 발명의 구현예에 따른 수성 수지 에멀젼의 내수성을 우수하게 한다.
알릴기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 술페이트 에스테르 염의 예는 알릴기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 술페이트 에스테르 암모늄 염, 알릴기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 술페이트 에스테르 나트륨 염, 및 알릴기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 술페이트 에스테르 칼륨 염을 포함한다.
구체적으로, 다음의 것을 예시하는 것이 가능하다:
폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬 에테르 술페이트 에스테르 암모늄 염, 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬 에테르 술페이트 에스테르 나트륨 염, 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬 에테르 술페이트 에스테르 칼륨 염;
α-[1-[(알릴옥시)메틸]-2-(노닐페녹시)에틸]-ω-폴리옥시에틸렌술페이트 에스테르 암모늄 염, α-[1-[(알릴옥시)메틸]-2-(노닐페녹시)에틸]-ω-폴리옥시에틸렌술페이트 에스테르 나트륨 염, α-[1-[(알릴옥시)메틸]-2-(노닐페녹시)에틸]-ω-폴리옥시에틸렌술페이트 에스테르 칼륨 염; 등. 이들 술페이트 에스테르 염은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 알릴기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 술페이트 에스테르 염은 바람직하게는 술페이트 에스테르 암모늄 염이다. 즉, 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬 에테르 술페이트 에스테르 암모늄 염 및 α-[1-[(알릴옥시)메틸]-2-(노닐페녹시)에틸]-ω-폴리옥시에틸렌술페이트 에스테르 암모늄 염이 바람직하며, 특히 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬 에테르 술페이트 에스테르 암모늄 염이 가장 바람직하다.
계면활성제가 알릴기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 술페이트 에스테르 암모늄 염을 포함하는 경우, 수성 수지 에멀젼의 내수성이 보다 향상된다.
알릴기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 술페이트 에스테르 염의 시판품의 예는 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬 에테르 술페이트 에스테르 암모늄 염으로서 Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제의 ("AQUALON KH-10" (상품명): 10 의 폴리옥시에틸렌 사슬 길이) 및 ("AQUALON KH-1025" (상품명): AQUALON KH-10 의 25 % 수성 용액); 및
α-[1-[(알릴옥시)메틸]-2-(노닐페녹시)에틸]-ω-폴리옥시에틸렌술페이트 에스테르 염으로서 Asahi Denka Co., Ltd. 제의 "Adecaria Soap SR-1025 (상품명)" 를 포함한다.
<중합 가능한 불포화 단량체>
본 발명의 구현예에 있어서, "중합 가능한 불포화 단량체" 는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 라디칼 중합 가능한 단량체를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "에틸렌성 이중 결합" 은 중합 반응 (라디칼 중합) 을 수행할 수 있는 탄소 원자 사이의 이중 결합을 의미한다. 에틸렌성 이중 결합을 갖는 관능기의 예는 비닐기 (CH2=CH-), (메트)알릴기 (CH2=CH-CH2- 및 CH2=C(CH3)-CH2-), (메트)아크릴로일옥시기 (CH2=CH-COO- 및 CH2=C(CH3)-COO-), (메트)아크릴로일옥시알킬기 (CH2=CH-COO-R- 및 CH2=C(CH3)-COO-R-) 및 -COO-CH=CH-COO- 등을 포함한다.
본 발명의 구현예에 있어서, "중합 가능한 불포화 단량체" 는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴산" 은 아크릴산 및 메타크릴산을 모두 의미하며, 아크릴산 및 메타크릴산 중 하나 이상을 포함한다.
"(메트)아크릴산 에스테르" 는 (메트)아크릴산의 에스테르, 즉, (메트)아크릴레이트를 의미한다. (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 의미하며, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함한다. 비닐기 및 산소가 서로 결합된 구조를 갖는 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트는 본 명세서에서의 (메트)아크릴레이트에 포함되지 않는다는 것에 유의한다.
(메트)아크릴레이트의 구체적인 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르; 및
2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴산 히드록시알킬 에스테르를 포함한다.
이들 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 이의 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르는 바람직하게는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르이다. 보다 구체적으로, 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 시클로헥실 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하며, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 특히 바람직하다. (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 (메트)아크릴산 시클로알킬 에스테르를 포함한다.
이들 단량체를 혼합하여 단량체 에멀젼을 형성하고, 예비 에멀젼을 제조한 후, 다단계 유화 중합에 의해 최종적으로 수성 수지 에멀젼을 제조하는 경우, 예비 에멀젼 및 수성 수지 에멀젼 (최종 생성물) 의 유리 전이 온도를 조절하는 것이 용이해지며, 따라서 수성 수지 에멀젼의 내수성 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구현예에 있어서, 중합 가능한 불포화 단량체는 (메트)아크릴산 에스테르 외에도, "알콕시실릴기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체" 및/또는 "카르복실기를 갖는 단량체" 를 포함할 수 있다.
알콕시실릴기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체는 유화 중합 반응에 의해 수득 가능한 수성 수지 에멀젼에 알콕시실릴기를 부여할 수 있는 화합물을 의미하며, 본 발명의 구현예에 따른 수성 수지 에멀젼을 수득할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
알콕시실릴기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체는 알콕시실릴기 및 에틸렌성 이중 결합을 모두 가지며, 알콕시실릴기 및 에틸렌성 이중 결합은 에스테르 결합, 아미드 결합, 알킬렌기 등과 같은 다른 관능기를 통해 결합될 수 있다.
여기에서, "알콕시실릴기" 는 가수분해에 의해 규소에 결합된 히드록실기 (Si-OH) 를 제공할 수 있는 규소 함유 관능기를 의미한다. "알콕시실릴기" 의 예는 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 디메톡시실릴기, 디메톡시메틸실릴기, 디에톡시실릴기, 모노에톡시실릴기 및 모노메톡시실릴기와 같은 알콕시실릴기를 포함한다. 트리메톡시실릴기 및 트리에톡시실릴기가 특히 바람직하다. "에틸렌성 이중 결합" 은 상기에서 언급한 바와 같다.
알콕시실릴기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체는 상기에서 언급한 (메트)아크릴산 에스테르에 포함되지 않는다.
본 발명의 구현예에 있어서, 중합 가능한 불포화 단량체가 "알콕시실릴기 및 에틸렌 이중 결합을 갖는 단량체" 를 포함하는 경우, 분산질이 되는 수성 수지는 알콕시실릴기를 가진다. 본 발명의 구현예에 따른 수성 수지 에멀젼을 포함하는 수성 수지 조성물로부터 형성된 코팅 필름을 건조시키는 경우, 알콕시실릴기는 코팅 필름에서 탈수 축합 반응 및 가교를 수행하여 수성 수지 내에 또는 수성 수지 사이에 가교 구조를 형성하며, 따라서 코팅 필름의 내구성 (내수성, 알코올 내성, 용매 내성, 가소제 내성) 등의 향상에 기여하는 것을 가능하게 한다.
알콕시실릴기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체로서, 하기 화학식 (1) 로 표시되는 화합물을 예시하는 것이 가능하다:
R1Si(OR2)(OR3)(OR4) (1)
[상기 화학식 (1) 에서, R1 은 에틸렌성 이중 결합을 갖는 관능기이고, R2, R3 및 R4 는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, R2, R3 및 R4 는 서로 동일하거나 상이할 수 있다].
R1 에 대한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 관능기의 예는 비닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일옥시기, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸기, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필기, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필기, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸기, 3-(메트)아크릴로일옥시부틸기 및 4-(메트)아크릴로일옥시부틸기를 포함한다.
R2, R3 및 R4 에 대한 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등과 같은 선형 또는 분지형 알킬기를 포함한다. "알콕시실릴기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체" 의 예는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리-n-부톡시실란과 같은 비닐트리알콕시실란을 포함한다.
구체적으로, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란이 바람직하며, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 특히 바람직하다. 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란의 사용은 본 발명의 구현예에 따른 수성 수지 에멀젼의 내구성을 추가로 향상시킬 수 있다.
이들 알콕시실릴기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예에 있어서, 중합 가능한 불포화 단량체는 "카르복실기를 갖는 단량체" 를 추가로 포함할 수 있다. 카르복실기를 갖는 단량체의 예는 (메트)아크릴산을 포함한다. 상기에서 언급한 바와 같이, (메트)아크릴산은 아크릴산 및 메타크릴산을 모두 의미한다. (메트)아크릴산으로서 아크릴산을 사용하는 것이 바람직하다. 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등과 같은 불포화 카르복실산, 및 이의 모노에스테르를 예시하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 구현예에 있어서, 목적으로 하는 수성 수지 에멀젼을 수득할 수 있기만 하면, 중합 가능한 불포화 단량체는 "다른 단량체" 를 포함할 수 있다. 다른 단량체는 (메트)아크릴산 에스테르, 알콕시실릴기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체, 및 카르복실기를 갖는 단량체 이외의 단량체를 의미한다.
"다른 단량체" 의 예는 비제한적으로 다음을 포함한다:
스티렌 및 스티렌술폰산과 같은 스티렌계 단량체; 및
(메트)아크릴아미드 및 디아세톤 (메트)아크릴아미드와 같은 아크릴아미드.
<다단계 유화 중합>
본 발명의 구현예에 따른 수성 수지 에멀젼은 계면활성제의 존재하에서 중합 가능한 불포화 단량체의 다단계 유화 중합에 의해 수득 가능하고, 여기에서 (a) 중합 가능한 불포화 단량체는 최종 단계 이외의 단계에서 중합되는 반면, (b) 중합 가능한 불포화 단량체는 최종 단계에서 중합된다.
본 명세서에 있어서, 복수의 단계 (실질적으로 2 개의 단계) 에서 중합 가능한 불포화 단량체의 유화 중합에 의해 수성 수지 에멀젼을 수득하는 것이 가능하다. 최종 단계 이외의 단계에서 중합 동안에 사용되는 중합 가능한 불포화 단량체는 (a) 로서 정의되는 반면, 최종 단계에서 중합 동안에 사용되는 중합 가능한 불포화 단량체는 (b) 로서 정의된다.
다단계 유화 중합에 의해 최종적으로 수득 가능한 수성 수지 에멀젼은 중합 가능한 불포화 단량체 (a) 의 중합에 의해 수득 가능한 공중합체를 함유하는 예비 에멀젼의 존재하에서 중합 가능한 불포화 단량체 (b) 를 중합함으로써 수득할 수 있다.
그러므로, 수성 수지 에멀젼은 중합 가능한 불포화 단량체 (a) 의 공중합체 및 중합 가능한 불포화 단량체 (b) 의 공중합체를 포함한다.
본 발명의 구현예에 있어서, 다단계 유화 중합은 알릴기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 술페이트 에스테르 염을 포함하는 계면활성제의 존재하에서 수행된다. 중합 가능한 불포화 단량체 (a) 는 바람직하게는 (a1) (메트)아크릴산 에스테르를 포함하고, 보다 바람직하게는 (a1) 외에도, (a2) 알콕시실릴기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하며, 특히 바람직하게는 (a1) 및 (a2) 외에도, (a3) 카르복실기를 갖는 단량체를 포함한다. 중합 가능한 불포화 단량체 (b) 는 바람직하게는 (b1) (메트)아크릴산 에스테르를 포함하고, 보다 바람직하게는 (b1) 외에도, (b2) 알콕시실릴기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체를 포함한다.
다단계 유화 중합에 의해 수득 가능한 수성 수지 에멀젼은 2 종의 공중합체: 최종 단계 이외의 단계에서 사용되는 중합 가능한 불포화 단량체 (a) 를 기반으로 하는 공중합체, 및 최종 단계에서 사용되는 중합 가능한 불포화 단량체 (b) 를 기반으로 하는 공중합체를 포함한다. 2 종의 공중합체는 다층 (코어-쉘) 구조를 가질 수 있다. 2 종의 공중합체를 포함하는 수성 수지 에멀젼은 필름을 형성하는 것이 용이하기 때문에 다양한 기재 상에 적용될 수 있다. 또한, 다단계 유화 중합에 의해 수득 가능한 2 종의 공중합체를 포함하는 수성 수지 에멀젼의 내구성 (알코올 내성, 에스테르계 용매 내성 및 가소제 내성) 이 추가로 향상된다.
알릴기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 술페이트 에스테르 염이 계면활성제로서 사용되는 경우, 본 발명의 구현예에 따른 수성 수지 에멀젼은 내수성이 현저히 우수하다.
그러므로, 본 발명의 구현예에 따른 수성 수지 조성물은 상기에서 언급한 수성 수지 에멀젼을 함유하며, 따라서 수성 수지 조성물은 코팅성 및 내구성 (내수성, 알코올 내성, 에스테르계 용매 내성 및 가소제 내성) 이 우수하고, 다양한 기재 상에 용이하게 적용되며, 또한 기재의 보호 층으로서 적합하다.
중합 가능한 불포화 단량체 (a) 및 중합 가능한 불포화 단량체 (b) 는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 구현예에 있어서, 다단계 유화 중합에 사용되는 중합 가능한 불포화 단량체는 최종 단계 이외의 단계에서 사용되는 중합 가능한 불포화 단량체 (a) 및 최종 단계에서 사용되는 중합 가능한 불포화 단량체 (b) 를 포함하며, (b) 대 (a) 의 질량비 ((b)/(a)) 는 바람직하게는 30/70 내지 70/30, 및 특히 바람직하게는 40/60 내지 60/40 이다.
(b) 대 (a) 의 질량비가 상기 범위 내인 경우, 본 발명의 구현예에 따른 수성 수지 조성물은 코팅성과 내구성 (내수성, 알코올 내성, 에스테르계 용매 내성 및 가소제 내성) 사이의 균형이 우수하다.
다음에, 본 발명의 구현예에서의 다단계 유화 중합 방법을 구체적으로 설명한다.
먼저, (a) 중합 가능한 불포화 단량체는 플라스크와 같은 용기에서 제조한다. 중합 가능한 단량체 (a) 는 (a1) (메트)아크릴산 에스테르, (a2) 알콕시실릴기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체, 및 (a3) 카르복실기를 갖는 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 단량체를 균일하게 혼합하여 (a) 중합 가능한 불포화 단량체 혼합물을 제조한다.
알릴기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 술페이트 에스테르 염에, 물 (또는 수성 매질) 을 첨가하여 수성 용액을 수득한다. 이러한 수성 용액에, 중합 가능한 불포화 단량체 (a) 의 혼합물을 첨가하여 (A) 단량체 에멀젼을 제조한다.
중합 가능한 불포화 단량체 (a) 는 (a1) (메트)아크릴산 에스테르를 중합 가능한 불포화 단량체 100 질량부 당, 보다 바람직하게는 85 내지 99 질량부, 및 특히 바람직하게는 90 내지 98 질량부의 양으로 포함한다.
중합 가능한 불포화 단량체 (a) 는 (a2) 알콕시실릴기 및 에틸렌 이중 결합을 갖는 단량체를 중합 가능한 불포화 단량체 100 질량부 당, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.0 질량부, 및 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.8 질량부의 양으로 포함한다.
중합 가능한 불포화 단량체 (a) 는 (a3) 카르복실기를 갖는 단량체를 중합 가능한 불포화 단량체 100 질량부 당, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10.0 질량부, 및 특히 바람직하게는 2.0 내지 6.0 질량부의 양으로 포함한다.
중합 가능한 불포화 단량체 (a) 가 상기에서 언급한 조성을 갖는 경우, 본 발명의 구현예에 따른 수성 수지 에멀젼을 포함하는 수성 수지 조성물로부터 형성된 코팅 필름의 내구성 (내수성, 알코올 내성, 용매 내성 및 가소제 내성) 은 충분히 균형잡힌 방식으로 향상된다.
단량체 에멀젼 (A) 와는 별도로, (B) 단량체 에멀젼은 또다른 용기에서 제조한다. 단량체 에멀젼 (B) 는 상기에서 언급한 단량체 에멀젼 (A) 의 제조 방법과 동일한 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
구체적으로, (b) 중합 가능한 불포화 단량체는 플라스크와 같은 또다른 용기에서 제조한다. 중합 가능한 불포화 단량체 (b) 는 (b1) (메트)아크릴산 에스테르 및 (b2) 알콕시실릴기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 단량체를 균일하게 혼합하여 중합 가능한 불포화 단량체 (b) 의 혼합물을 제조한다.
알릴기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 술페이트 에스테르 염의 수성 용액에, 중합 가능한 불포화 단량체 (b) 의 혼합물을 첨가하여 (B) 단량체 에멀젼을 수득한다.
중합 가능한 불포화 단량체 (b) 는 (b1) (메트)아크릴산 에스테르를 중합 가능한 불포화 단량체 (b) 100 질량부 당, 보다 바람직하게는 85 내지 99.9 질량부, 및 특히 바람직하게는 95 내지 99.9 질량부의 양으로 포함한다.
중합 가능한 불포화 단량체 (b) 는 (b2) 알콕시실릴기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체를 중합 가능한 불포화 단량체 (b) 100 질량부 당, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1.0 질량부, 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.4 질량부의 양으로 포함한다.
중합 가능한 불포화 단량체 (b) 가 상기에서 언급한 조성을 갖는 경우, 본 발명의 구현예에 따른 수성 수지 에멀젼을 포함하는 수성 수지 조성물로부터 형성된 코팅 필름의 내구성 (내수성, 알코올 내성, 용매 내성 및 가소제 내성) 은 충분히 균형잡힌 방식으로 향상된다.
다음에, 물 및 알릴기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 술페이트 에스테르 염을 교반기, 온도계 등이 장착된 반응기에 충전하고, 단량체 에멀젼 (A) 의 일부 및 촉매를 첨가한다. 반응기의 온도를 적합한 온도에서 유지하면서, 나머지의 단량체 에멀젼 (A) 및 촉매를 추가로 적하하여 예비 에멀젼을 제조한다.
단량체 에멀젼 (B) 및 촉매를 예비 에멀젼에 적하한 후, 중합하고, 다단계 유화 중합에 의해 최종 생성물인 수성 수지 에멀젼을 중합하는 것이 가능하다.
본 명세서에 있어서, "수성 매질" 은 수돗물, 증류수, 이온 교환수 등과 같은 통상적인 물을 의미하고, 본 발명에 관한 수지의 원료 (예컨대, 단량체) 와 반응성이 불충분한 아세톤, 에틸 아세테이트 등과 같은 수용성 또는 수-분산성 유기 용매를 포함할 수 있으며, 수용성 또는 수-분산성 단량체, 올리고머, 예비중합체 및/또는 수지를 추가로 포함할 수 있고, 또한 유화제, 중합 가능한 유화제, 중합 반응 개시제, 사슬 연장제 및/또는 하기에서 언급하는 바와 같은 수성 또는 수용성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 수성 수지 에멀젼을 수득할 수 있는 한, 유화 중합의 반응 온도 및 반응 시간, 단량체의 종류 및 농도, 교반 속도, 및 촉매의 종류 및 농도와 같은 중합 반응의 조건에 특별히 제한은 없다.
"촉매" 는 바람직하게는, 소량의 첨가에 의해 중합 가능한 불포화 단량체의 유화 중합을 일으킬 수 있으며, 수성 매질에 사용될 수 있는 화합물이다. 이의 예는 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 및 2,2-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 및 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 포함하며, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨 및 과황산 칼륨이 특히 바람직하다.
중합 가능한 불포화 단량체 (a) 의 공중합체는 중합 가능한 불포화 단량체 (b) 의 공중합체보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 구현예에 있어서, 중합 가능한 불포화 단량체 (a) 의 공중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -20 내지 20 ℃, 보다 바람직하게는 -10 내지 20 ℃, 및 특히 바람직하게는 -10 내지 15 ℃ 이다. 중합 가능한 불포화 단량체 (a) 의 공중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위 내인 경우, 본 발명의 구현예에 따른 수성 수지 에멀젼의 내구성, 특히 내수성이 추가로 향상된다.
본 발명의 구현예에 있어서, 중합 가능한 불포화 단량체 (b) 의 공중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 10 내지 50 ℃, 보다 바람직하게는 25 내지 50 ℃, 및 특히 바람직하게는 30 내지 50 ℃ 이다. 중합 가능한 불포화 단량체 (b) 의 공중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위 내인 경우, 본 발명의 구현예에 따른 수성 수지 에멀젼의 내구성, 특히 용매 내성이 추가로 향상된다.
본 명세서에 있어서, 중합 가능한 불포화 단량체 (a) 의 공중합체의 유리 전이 온도는 각각의 중합 가능한 불포화 단량체 (a) ((a1), (a2) 및 (a3) 를 포함) 를 단일중합시킴으로써 수득 가능한 각각의 단일중합체의 유리 전이 온도 ("단일중합체 Tg" 라고도 함) 로부터 계산할 수 있다.
유리 전이 온도는 이러한 단일중합체 Tg 및 중합 가능한 불포화 단량체 (a) 에서의 각각의 (a1), (a2) 및 (a3) 의 혼합비 (질량비) 를 고려하여 계산할 수 있다.
유사하게, 중합 가능한 불포화 단량체 (b) 의 공중합체의 유리 전이 온도는 각각의 중합 가능한 불포화 단량체 (b) ((b1) 및 (b2) 를 포함) 를 단일중합시킴으로써 수득 가능한 각각의 단일중합체의 유리 전이 온도 (이하, "단일중합체 Tg" 라고도 함) 로부터 계산된다.
(a2) 및 (b2) 는 본질적으로 소량으로 사용되기 때문에, 본 명세서에서 Tg 의 계산에 대해 고려할 필요가 없다.
구체적으로, 중합 가능한 불포화 단량체의 공중합체 (또는 수지) 의 Tg 는 하기 식 (1) 을 사용하여 계산함으로써 결정될 수 있다. 식 (1) 에 있어서, 중합 가능한 불포화 단량체는 단량체로서 표현된다:
식 (1):
1/Tg = C1/Tg1+C2/Tg2+...+Cn/Tgn
[상기 계산식 (1) 에 있어서, Tg 는 중합 가능한 불포화 단량체 (혼합물) 의 공중합체 (또는 수지) 의 이론적인 Tg 이고, Cn 은 중합 가능한 불포화 단량체 혼합물에서 n 번째 단량체 n 의 질량% 이며, Tgn 은 n 번째 단량체 n 의 단일중합체 Tg 이고, n 은 공중합체를 구성하는 단량체의 수이며, 양의 정수이다].
단일중합체 Tg 로서, 문헌에 언급된 값을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 문헌은, 예를 들어 POLYMER HANDBOOK (제 4 판; 출판사 John Wiley & Sons, Inc.) 을 포함한다. 예를 들어, 문헌 [POLYMER HANDBOOK] 에 언급된 단량체의 단일중합체 Tg 는 다음과 같다.
메틸 메타크릴레이트 ("MMA", Tg = 105 ℃)
n-부틸 아크릴레이트 ("n-BA", Tg = -54 ℃)
2-에틸헥실 아크릴레이트 ("2EHA", Tg = -70 ℃)
스티렌 ("St", Tg = 100 ℃)
아크릴산 ("AA", Tg = 106 ℃)
메타크릴산 ("MAA", Tg = 130 ℃)
n-부틸 메타크릴레이트 ("BMA", Tg = 20 ℃)
시클로헥실 메타크릴레이트 ("CHMA", Tg = 83 ℃)
본 명세서에 있어서, 각각의 상기 단량체를 단일중합시킴으로써 수득 가능한 각각의 단일중합체의 Tg 외에도, 다른 단량체를 단일중합시킴으로써 수득 가능한 각각의 단일중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 를 화학식 (1) 에 적용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 구현예에 있어서, 수성 수지 에멀젼은 분산질로서 작용하는 수성 수지 에멀젼의 특성에 따라서 중화될 수 있다. 여기에서, "중화" 는 중화에 통상적으로 사용되는 알칼리 물질을 첨가함으로써 수행될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "알칼리 물질" 은 물에 용해되었을 때 pH 가 7 초과인 물질을 의미한다. 통상적으로, 알칼리 물질의 형태는 기체, 액체 또는 고체일 수 있지만, 알칼리 물질이 물에 가용성이 되게 하는 수용성 형태가 중화 반응의 취급 및 조절을 용이하게 하기 때문에 바람직하다. 이러한 "알칼리 물질" 의 예는 암모니아, 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속, 및 칼슘 및 마그네슘과 같은 알칼리 토금속을 포함한다. 암모니아수, 수성 나트륨 용액 및 수성 칼륨 용액이 바람직하다.
알칼리 물질은 수성 수지를 함유하는 수성 매질의 pH 를 바람직하게는 8.0 이상, 보다 바람직하게는 8.0 내지 10.0, 및 특히 바람직하게는 8.0 내지 9.5 로 조정하도록 첨가된다.
본 발명의 구현예의 수성 수지 에멀젼은 바람직하게는 0.25 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 분산질 (또는 수성 수지) 을 포함한다.
본 발명의 구현예에 있어서, 분산질 (또는 수성 수지) 의 평균 입자 크기는 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.20 ㎛ 이다. 본 명세서에서의 평균 입자 크기는 Otsuka Electronics Co., Ltd. 제의 PAR III (LASER PARTICLE ANALYZER) 를 사용하여, 동적 광 산란 방법을 이용하여 입자 크기를 측정하고, 누적 방법을 이용하여 분석함으로써 결정되는 입자 크기를 의미한다.
본 발명의 구현예에 따른 수성 수지 조성물은 수성 수지 조성물이 본 발명의 구현예에 따른 수성 수지 에멀젼을 포함하는 것이라면, 당업자에게 공지된 안료, 충전제, 방청제, 증점제, 분산제, 소포제, 방부제, 필름 형성 보조제 등을 임의로 포함할 수 있다.
안료는 통상적으로 안료로서 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 안료는 통상적으로 유기 안료 및 무기 안료로 분류된다.
유기 안료의 예는 패스트 옐로우, 디아조 옐로우, 디아조 오렌지 및 나프톨 레드와 같은 불용성 아조 안료; 구리 프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 안료; 파날 레이크, 탄닌 레이크 및 카타놀과 같은 염료 레이크; 이소인돌리노 옐로우-그린 및 이소인돌리노 옐로우-레드와 같은 이소인돌리노계 안료; 퀴나크리돈계 안료; 및 페릴렌 스칼렛 및 페릴렌 마룬과 같은 페릴렌계 안료 등을 포함한다.
무기 안료의 예는 카본 블랙, 화이트 납, 레드 납, 크롬 옐로우, 버밀리언, 울트라마린, 산화 코발트, 이산화 티탄, 티탄 옐로우, 스트론튬 크로메이트, 몰리브덴 레드, 몰리브덴 화이트, 철 블랙, 리토폰, 에메랄드 그린, 귀네 그린, 코발트 블루 등을 포함한다.
충전제는 성능 향상 및 비용 절감을 목적으로 첨가되는 물질을 의미하며, 통상적으로 충전제로서 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이의 구체적인 예는 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 실리카, 탈크, 클레이, 알루미나 등을 포함한다.
방청제는 재료의 부식을 억제하기 위해서 재료에 첨가되는 물질을 의미하며, 통상적으로 방청제로서 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이의 예는 레드 납, 화이트 납, 아산화 납, 염기성 화이트 황산 납, 염기성 크롬산 납, 칼슘 플럼베이트, 크롬산 아연, 시안아미드 플럼베이트, 하위-분말, 디클로로메이트, 크롬산 바륨, 아질산 나트륨, 디시클로헥실 암모늄 니트릴, 시클로헥실아민 카보네이트, 방청제 오일 등을 포함한다.
증점제는 통상적으로 증점제로서 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이의 예는 알칼리 증점형 증점제로서의 개질된 아크릴 중합체, 및 회합형 증점제로서의 우레탄-개질된 폴리에테르 및 폴리에테르를 포함한다. 알칼리 증점형 증점제의 예는 히드록시에틸 셀룰로오스 (Daicel Chemical Industries, Inc. 제의 SP600 (상품명)), SAN NOPCO LIMITED 제의 SN thickener 615 (상품명), R&H Corporation 제의 SE60 (상품명), Henkel Japan Ltd. 제의 KA10K (상품명) 등을 포함한다. 회합형 증점제의 예는 SAN NOPCO LIMITED 제의 SN812 (상품명), R&H Corporation 제의 RM8W (상품명), ADEKA Corporation 제의 UH752 (상품명) 등을 포함한다.
분산제는 통상적으로 분산제로서 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이의 예는 Taihei Chemical Industrial Co., Ltd. 제의 칼륨 트리폴리포스페이트, Rohm & Haas 제의 Primal 850 (상품명), Kao Corporation 제의 DEMOL EP (상품명), Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제의 Discoat N-14 (상품명), R&H Corporation 제의 OROTAN 165A (상품명), 및 SAN NOPCO LIMITED 제의 SN DISPERSANT 5020 (상품명) 을 포함한다.
소포제는 통상적으로 소포제로서 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이의 예는 소수성 실리카, 및 금속 비누계, 아미드계, 개질된 실리콘계, 실리콘 화합물계, 폴리에테르계, 에멀젼계 및 분말계 소포제를 포함한다. 이의 예는 소수성 실리카로서 SAN NOPCO LIMITED 제의 NOPCO SN Deformer 777 (상품명) 및 SN Deformer VL (상품명); 금속 비누계 소포제로서 SAN NOPCO LIMITED 제의 NOPCO NXZ (상품명); 아미드계 소포제로서 SAN NOPCO LIMITED 제의 NOPCO 267-A (상품명); 개질된 실리콘계 소포제로서 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제의 실리콘 KM80 (상품명); 실리콘 화합물계 소포제로서 SAN NOPCO LIMITED 제의 SN Deformer 121N (상품명); 폴리에테르계 소포제로서 SAN NOPCO LIMITED 제의 SN Deformer PC (상품명); 에멀젼계 소포제로서 SAN NOPCO LIMITED 제의 NOPCO KF-99 (상품명); 분말계 소포제로서 SAN NOPCO LIMITED 제의 SN Deformer 14-HP (상품명) 등을 포함한다.
방부제의 예는 THOR Japan Co. 제의 ACTICIDE LG (상품명) 및 ACTICIDE MBS (상품명) 를 포함한다.
필름 형성 보조제는 통상적으로 필름 형성 보조제로서 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이의 예는 2,2,4-트리메틸펜탄디올-1,3-모노이소부티레이트 (Chisso Corporation 제의 CS-12 (상품명)), 2,2,4-트리메틸펜탄디올-1,3-디이소부티레이트 (Chisso Corporation 제의 CS-16 (상품명)), 벤질 알코올, 부틸 글리콜, 2-에틸헥실 글리콜 및 페닐 프로필렌 글리콜 및 디부틸 디글리콜; 디프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리프로필렌 모노글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 다가 알코올 모노알킬 에테르의 유기 에스테르; 3-에톡시프로피온산 에스테르, 3-메톡시-3-메틸부틸 아세테이트, 벤조산 에스테르 및 아디프산계 폴리에스테르 등을 포함한다.
본 발명의 구현예에 따른 수성 수지 조성물은 금속, 목재, 플라스틱, 무기 건축 재료 등과 같은 다양한 통상적인 기재 상에 적용될 수 있으며, 기재 상에 형성된 수지 층을 코팅하고 보호할 수 있다.
예를 들어, 감열 기록 매체에 대한 지지체로서 플라스틱 필름 상에 수지를 적용하고, 건조시켜 감열 기록 층을 형성하고, 이 층에 본 발명의 구현예의 수성 수지 조성물을 적용하여 보호 층을 형성한다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 구현예에 따른 수성 수지 에멀젼은 내부에 포함된 0.25 ㎛ 이하의 작은 평균 입자 크기의 분산질을 가지며, 따라서 본 발명의 구현예의 수성 수지 조성물은 목재에 매우 충분하게 침투한다. 본 발명의 구현예에 따른 수성 수지 조성물은 목재에 침투하고, 목재의 표면 상에 다량으로 잔류하지 않으며, 따라서 목재의 외관을 향상시키고, 목재에 침투하는 수성 수지는 목재의 내부로부터 목재가 썩는 것을 방지하는 것이 가능하다.
[실시예]
이하에서 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명의 하나의 구현예이며, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(A) 단량체 에멀젼 및 (B) 단량체 에멀젼으로부터 실시예에 따른 각각의 수성 에멀젼을 제조하였다. (A) 및 (B) 의 제조를 위한 중합 가능한 불포화 단량체, 계면활성제 및 각각의 첨가제는 하기에서 언급한다.
중합 가능한 불포화 단량체의 단일중합체 Tg 는 상기에서 언급한 문헌 값이고, 중합 가능한 불포화 단량체 (a) 의 공중합체 및 중합 가능한 불포화 단량체 (b) 의 공중합체의 Tg 는 상기에서 언급한 이론식에 의해 계산되는 값이다.
<중합 가능한 불포화 단량체>
메틸 메타크릴레이트 (메틸 메타크릴레이트, 이하, "MMA" 라고도 함) (FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제, 단일중합체의 Tg = 105 ℃)
2-에틸헥실 아크릴레이트 (2-에틸헥실 아크릴레이트, 이하, "2EHA" 라고도 함) (FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제, 단일중합체의 Tg = -70 ℃)
n-부틸 아크릴레이트 (n-부틸 아크릴레이트, 이하, "n-BA" 라고도 함) (FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제, 단일중합체의 Tg = -54 ℃)
n-부틸 메타크릴레이트 (n-부틸 메타크릴레이트, 이하, "n-BMA" 라고도 함) (FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제, 단일중합체의 Tg = 20 ℃)
시클로헥실 메타크릴레이트 (시클로헥실 메타크릴레이트, 이하, "CHMA" 라고도 함) (FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제, 단일중합체의 Tg = 83 ℃)
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제)
아크릴산 (이하, "AA" 라고도 함) (FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제, 단일중합체의 Tg = 106 ℃)
스티렌 (이하, "St" 라고도 함) (FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제, 단일중합체의 Tg = 100 ℃)
<계면활성제>
폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬 에테르 술페이트 에스테르 암모늄 염 (Aqualon KH10, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제) (이하, "S1" 이라고도 함), 폴리옥시에틸렌 스티릴 페닐 에테르 (Kao Corporation 제, EMULGEN A-500) (이하, "S2" 라고도 함)
<실시예 1>
복수의 중합 가능한 불포화 단량체로부터 단량체 에멀젼을 제조한 후, 예비 단량체 에멀젼으로부터 에멀젼을 제조하고, 예비 에멀젼으로부터 수성 수지 에멀젼을 합성하였다. 구체적인 방법은 다음과 같다.
((A) 단량체 에멀젼의 제조)
표 1 에 나타낸 바와 같이, 5 질량부의 (a1-1) MMA, 23 질량부의 (a1-3) BA, 10 질량부의 (a1-4) BMA, 10 질량부의 (a1-5) CHMA, 2 질량부의 (a3) AA 및 0.3 질량부의 (a2) 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 균일하게 혼합하여 (a) 중합 가능한 불포화 단량체 용액 (50.3 질량부) 을 제조하였다.
14 질량부의 물과 0.1 질량부의 (S1) 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬 에테르 술페이트 에스테르 암모늄 염을 균일하게 혼합하여 제조한 용액에, 상기 중합 가능한 불포화 단량체 용액 (a) 를 첨가하고, 이어서 혼합 용액을 교반기로 교반하여 (A) 단량체 에멀젼을 수득하였다.
((B) 단량체 에멀젼의 제조)
단량체 에멀젼 (A) 와는 별도로, (B) 단량체 에멀젼을 제조하였다. 구체적인 제조는 다음과 같다. 표 1 에 나타낸 바와 같이, 16.6 질량부의 (b1-1) MMA, 13 질량부의 (b1-3) BA, 10 질량부의 (b1-4) BMA, 10 질량부의 (b1-5) CHMA 및 0.1 질량부의 (b2) 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 균일하게 혼합하여 (b) 중합 가능한 불포화 단량체 용액을 제조하였다.
14 질량부의 물과 0.1 질량부의 (S1) 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬 에테르 술페이트 에스테르 암모늄 염을 균일하게 혼합하여 제조한 용액에, 상기 중합 가능한 불포화 단량체 용액 (b) 를 첨가하고, 이어서 혼합 용액을 교반기로 교반하여 (B) 단량체 에멀젼을 수득하였다.
(예비 에멀젼의 합성)
교반기, 커패시터 및 온도계가 장착된 반응기에서, 78 질량부의 물 및 1.25 질량부의 (S1) 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬 에테르 술페이트 에스테르 암모늄 염을 충전하고, 질소 기체로 시스템의 내부를 교체한 후, 충전 용액을 80 ℃ 로 가열하였다.
이어서, 충전 용액에, 단량체 에멀젼 (A) (10.1 질량부의 중합 가능한 불포화 단량체 (a) 에 상응하는 부분, 전체 단량체 에멀젼 (A) 는 50.3 질량부의 중합 가능한 불포화 단량체 (a) 를 함유) 및 2 질량부의 수성 1 질량% 과황산 나트륨 (이하, "SPS" 라고도 함) 용액을 첨가하였다.
추가로 10 분 후, 반응기의 온도를 80 ℃ 에서 유지하면서, 나머지의 단량체 에멀젼 (A) (40.2 질량부의 중합 가능한 불포화 단량체 (a) 에 상응하는 부분) 및 4 질량부의 중합 촉매인 SPS 의 수성 1 % 용액을 2 시간에 걸쳐 동시에 적하하여 예비 에멀젼 (중합 가능한 불포화 단량체 (a) 를 기반으로 하는 수성 수지 에멀젼) 을 수득하였다.
(수성 수지 에멀젼의 합성)
적하 완료 후에 반응기의 온도를 80 ℃ 에서 30 분 동안 유지한 후, 상기 단량체 에멀젼 (B) (49.7 질량부의 불포화 중합체성 단량체 (b) 를 함유) 및 4 질량부의 SPS 의 수성 1 % 용액을 각각 2 시간에 걸쳐 동시에 적하하여 수성 수지 에멀젼을 수득하였다.
이와 같이 수득된 수성 수지 에멀젼의 pH 를 암모니아수에 의해 8.0 으로 조정하였다. 수성 수지 에멀젼에 대해서, 중합 가능한 불포화 단량체 (a) 의 공중합체는 -3.8 ℃ 의 유리 전이 온도를 가졌고, 중합 가능한 불포화 단량체 (b) 의 공중합체는 26.7 ℃ 의 유리 전이 온도를 가졌으며, 수성 수지 에멀젼은 45 질량% 의 고체 함량을 가졌다. 고체 함량은 건조 전의 수성 수지 에멀젼의 중량에 대해서, 105 ℃ 의 오븐에서 3 시간 동안 건조시킨 후의 수성 수지 에멀젼의 나머지 부분의 질량% 이다.
<실시예 2 내지 실시예 5>
또한, 표 1 에 나타낸 바와 같은 원료 단량체를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방식으로 단량체 에멀젼 및 수성 수지 에멀젼을 합성하였다.
실시예 및 비교예의 수성 수지 에멀젼을 하기의 방법에 의해 평가하였다.
<내수성>
실시예 및 비교예에서 최종적으로 수득한 각각의 수성 수지 에멀젼을 5-mil 어플리케이터를 사용하여 유리판 상에 적용하고, 105 ℃ 의 건조기에서 즉시 건조시켜 수지 필름을 제조하였다.
이와 같이 수득된 필름을 50 ℃ 의 따뜻한 물에 침지시키고, 24 시간 후에 이의 상태를 확인하였다. 평가 기준은 다음과 같았다.
코팅 필름이 투명함 A: 합격 수준
코팅 필름이 얇고 탁하지만, 유리판 상에 접착됨 B: 합격 수준
코팅 필름이 탁하거나 유리판으로부터 박리됨 C: 불합격 수준
<알코올 내성>
실시예 및 비교예에서 최종적으로 수득한 각각의 수성 수지 에멀젼을 바 코터를 사용하여 감열 기록지 (SD 워드 프로세스용 표준 감열지, KOKUYO Co., Ltd. 제) 상에 적용하고, 60 ℃ 의 건조기에서 5 분 동안 즉시 건조시켜 코팅지를 수득하였다. 한 방울의 이소프로필 알코올을 코팅지 상에 떨어뜨리고, 이의 상태를 확인하였다. 평가 기준은 다음과 같았다.
감열지가 전혀 변색되지 않음 A: 합격 수준
감열지가 약간 변색됨 B: 합격 수준
감열지가 검게 변함 C: 불합격 수준
<에스테르계 용매 내성>
알코올 내성 평가에서 사용된 이소프로필 알코올을 에틸 아세테이트로 변경한 것을 제외하고는, 알코올 내성 시험에서 언급한 것과 동일한 방법을 사용하여 에스테르계 용매 내성을 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다.
감열지가 전혀 변색되지 않음 A: 합격 수준
감열지가 약간 변색됨 B: 합격 수준
감열지가 검게 변함 C: 불합격 수준
<가소제 내성>
알코올 내성 평가에서 사용된 이소프로필 알코올을 아세틸 트리부틸 시트레이트로 변경한 것을 제외하고는, 알코올 내성 시험에서 언급한 것과 동일한 방법을 사용하여 가소제 내성을 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다.
감열지가 전혀 변색되지 않음 A: 합격 수준
감열지가 약간 변색됨 B: 합격 수준
감열지가 검게 변함 C: 불합격 수준
[표 1]
Figure pct00001
표 1 에 나타낸 바와 같이, 실시예의 수성 수지 에멀젼은 계면활성제로서 알릴기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 술페이트 에스테르 염의 존재하에서 특정한 중합 가능한 불포화 단량체의 다단계 유화 중합에 의해 수득되며, 내수성, 알코올 내성, 에스테르계 용매 내성 및 가소제 내성의 모든 성능이 우수하고, 유리판 상에, 그리고 감열 기록지 상에 모두 코팅될 수 있다.
비교예 1 의 수성 수지 에멀젼에 대해서는, 계면활성제로서 알릴기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 술페이트 에스테르 염을 사용하지 않았지만, 술페이트 에스테르 염을 갖지 않는 계면활성제 (폴리옥시에틸렌 스티렌 페닐 에테르) 를 사용하였다. 그러므로, 비교예 1 의 수성 수지 에멀젼은 내수성, 알코올 내성, 에스테르계 용매 내성 및 가소제 내성의 모든 성능이 열악하다.
비교예 2 의 수성 수지 에멀젼에 대해서는, 계면활성제로서 알릴기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 술페이트 에스테르 염을 사용하였지만, 수성 수지 에멀젼은 다단계 유화 중합보다는 통상적인 유화 중합 (단일 단계 중합) 에 의해 합성하였다. 그러므로, 비교예 2 의 수성 수지 에멀젼은 단지 1 종의 수지를 포함하고, 내수성이 우수하지만, 다른 내구성 성능 (알코올 내성, 에스테르계 용매 내성 및 가소제 내성) 은 열악하다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 구현예에 따른 수성 수지 에멀젼은 내수성, 알코올 내성, 에스테르계 용매 내성 및 가소제 내성이 우수하고, 충분히 균형잡힌 내구성을 갖는다는 것이 입증되었다.
산업상 이용 가능성
본 발명은 적층체, 목재 재료, 종이 기재, 플라스틱 필름, 수지층 등과 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있는 수성 수지 에멀젼을 제공할 수 있다.
수성 수지 에멀젼을 포함하는 수성 수지 조성물은 위생 재료, 건축 재료, 적층 필름, 포장 재료, 전자 재료, 감열 기록 매체 등의 제조에 적합하다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019 년 12 월 12 일에 일본에서 출원된 일본 특허 출원 제 2019-224681 호에 기초한 파리 조약 제 4 조에 따른 우선권을 주장한다. 이 우선권 특허 출원은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.

Claims (4)

  1. 계면활성제의 존재하에서 복수 종의 중합 가능한 불포화 단량체의 다단계 유화 중합에 의해 수득 가능한 수성 수지 에멀젼으로서, (a) 중합 가능한 불포화 단량체는 최종 단계 이외의 단계에서 중합되는 반면, (b) 중합 가능한 불포화 단량체는 최종 단계에서 중합되고, 여기에서
    계면활성제는 알릴기 및 폴리옥시에틸렌기를 갖는 술페이트 에스테르 염을 포함하며,
    수성 수지 에멀젼은 중합 가능한 불포화 단량체 (a) 의 공중합체 및 중합 가능한 불포화 단량체 (b) 의 공중합체를 포함하고,
    중합 가능한 불포화 단량체 (a) 의 공중합체는 중합 가능한 불포화 단량체 (b) 의 공중합체보다 낮은 유리 전이 온도를 가지며,
    중합 가능한 불포화 단량체 (a) 및 중합 가능한 불포화 단량체 (b) 는 (메트)아크릴산 에스테르 및 알콕시실릴기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하고,
    중합 가능한 불포화 단량체 (a) 는 (a2) 알콕시실릴기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체를 중합 가능한 불포화 단량체 (a) 100 질량부 당 0.05 내지 1.0 질량부의 양으로 포함하는,
    수성 수지 에멀젼.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합 가능한 불포화 단량체 (a) 가 카르복실기를 갖는 단량체를 추가로 포함하는 수성 수지 에멀젼.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 수성 수지 에멀젼을 포함하는 수성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 따른 수성 수지 조성물로 코팅된 기재.
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