CN114846038A - 水性树脂乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了水性树脂乳液，其通过多种可聚合不饱和单体在表面活性剂的存在下进行多阶段乳液聚合可获得，可聚合不饱和单体(a)在除最后阶段之外的阶段中聚合，而可聚合不饱和单体(b)在最后阶段中聚合，其中，该表面活性剂包含具有烯丙基与聚氧乙烯基的硫酸酯盐，并且该水性树脂乳液包含特定可聚合不饱和单体(a)的共聚物和特定可聚合不饱和单体(b)的共聚物。

Description

水性树脂乳液
技术领域
本发明涉及通过多阶段乳液聚合可获得的水性树脂乳液、含有该水性树脂乳液的水性树脂组合物和用该水性树脂组合物涂布的基材例如纸和塑料。
背景技术
水性树脂乳液通过可聚合不饱和单体在各种表面活性剂的存在下进行乳液聚合来制备。使用如此获得的水性树脂乳液，例如作为原料以用于油漆、粘合剂和用作纸和塑料等的涂布剂。
乳液聚合在环境和安全性方面是优异的，因为不需要像溶液聚合那样使用大量有机溶剂，并且不存在像本体聚合那样进行缓慢冷却的困难。但是可举例说明以下事实作为乳液聚合的缺点：乳液的机械稳定性会不足，因为杂质容易进入水性树脂乳液中并且不容易稳定地分散乳液。
专利文献1公开了水性压敏粘合剂，其中混合了两种具有不同玻璃化转变温度的乳液(即，包含两种具有不同玻璃化转变温度的水性树脂)(参见[权利要求1]和实施例中的表1至表4)。专利文献1的水性压敏粘合剂由于它的高保留性而表现出令人满意的曲面粘合力，并且在通过切割机制造压敏粘合剂产品时能够防止压敏粘合剂粘附至切割机上(参见[0141]中的表3)。
专利文献2公开了通过可聚合单体的多阶段乳液聚合来制备水性树脂，并由该水性树脂制备地板抛光剂(参见[0019]和[0153]表5至[0156]表8)。可聚合单体的多阶段乳液聚合能够改善水性树脂乳液的耐久性(具体地，耐水性和黑色鞋跟污渍抗性(black heelmark resistance))。因此，专利文献2的水性树脂乳液适合作为地板抛光剂的原料。
引用列表
专利文献
[专利文献1]JP 2016-117785 A
[专利文献2]JP 2016-98358 A
发明内容
技术问题
如上所述，专利文献1的水性树脂乳液适合作为水性压敏粘合剂的原料，专利文献2的水性树脂乳液最适合作为地板抛光剂的水性树脂。然而，除了上述应用之外，水性树脂乳液还用于各种领域。例如，存在将水性树脂乳液直接施加到基材例如纸和膜、无机材料上的应用，并且存在用乳液组合物覆盖基材上所形成的树脂层从而保护基材的应用。
考虑到水性树脂乳液在各种应用中的用途，理想的是，除了保留性和耐水性之外，水性树脂乳液在较高水平上具有优异的其它类型耐久性(例如耐醇性、耐酯基溶剂性(ester-based solvent resistance)、耐增塑剂性等)。
本发明是为了解决上述问题而完成的，本发明的一个目的是提供具有优异耐水性、耐醇性、耐酯基溶剂性和耐增塑剂性的水性树脂组合物，所述组合物可以被施加到各种基材上并且能够通过涂布保护在基材上预先形成的树脂层来保护基材；提供作为该水性树脂组合物主要组分的水性树脂乳液；和提供用该水性树脂组合物涂布的基材。
解决方案
作为解决上述问题的深入研究的结果，本发明人已发现，在特定表面活性剂的存在下使特定可聚合不饱和单体经受多阶段乳液聚合时，如此获得的水性树脂乳液具有优异的耐久性(耐水性、耐醇性、耐酯基溶剂性和耐增塑剂性)，并且可以将含有该水性树脂乳液的水性树脂组合物施加至各种基材上，并且如此可获得的经涂布的基材具有优异的耐久性，因此完成本发明。
本发明和本发明的优选实施方案如下：
1.水性树脂乳液，其通过多种可聚合不饱和单体在表面活性剂的存在下进行多阶段乳液聚合可获得，可聚合不饱和单体(a)在除最后阶段以外的阶段中聚合，而可聚合不饱和单体(b)在最后阶段中聚合，其中，
所述表面活性剂包含具有烯丙基与聚氧乙烯基的硫酸酯盐，
所述水性树脂乳液包含所述可聚合不饱和单体(a)的共聚物和所述可聚合不饱和单体(b)的共聚物，
与所述可聚合不饱和单体(b)的共聚物的玻璃化转变温度相比，所述可聚合不饱和单体(a)的共聚物具有更低的玻璃化转变温度，
所述可聚合不饱和单体(a)和所述可聚合不饱和单体(b)包含(甲基)丙烯酸酯和具有烷氧基甲硅烷基与烯属双键的单体，并且
以每100质量份的所述可聚合不饱和单体(a)计，所述可聚合不饱和单体(a)包含0.05至1.0质量份的量的具有烷氧基甲硅烷基与烯属双键的单体(a2)。
2.根据1所述的水性树脂乳液，其中，所述可聚合不饱和单体(a)进一步包含具有羧基的单体。
3.根据1或2所述的水性树脂乳液，其中，以每100质量份的所述可聚合不饱和单体(b)计，所述可聚合不饱和单体(b)包含0.01至1.0质量份的具有烷氧基甲硅烷基与烯属双键的单体(b2)。
4.根据1至3中任意一项所述的水性树脂乳液，其中，(b)与(a)的质量比((b)/(a))为30/70至70/30。
5.水性树脂组合物，所述组合物包含根据1至4中任意一项所述的水性树脂乳液。
6.基材，所述基材用根据5所述的水性树脂组合物涂布。
发明的有利效果
根据本发明实施方案的水性树脂乳液通过多种可聚合不饱和单体在表面活性剂的存在下进行多阶段乳液聚合可获得，并且在所述表面活性剂包含具有烯丙基与聚氧乙烯基的硫酸酯盐并且所述可聚合不饱和单体包含(甲基)丙烯酸酯时，可实现显著优异的耐久性(耐水性、耐醇性、耐溶剂性和耐增塑剂性)。
可以将包含本发明实施方案的水性树脂乳液的水性树脂组合物涂布至各种基材上，并且还可保护在所述基材上预先形成的层。所述经涂布的基材具有高水平的各种耐久性性能，并且可以用于各种应用。
具体实施方式
根据本发明实施方案的水性树脂乳液通过可聚合不饱和单体在特定表面活性剂的存在下进行多阶段乳液聚合可获得。
<表面活性剂>
表面活性剂用于形成水性介质与单体混合物的乳液，并且在分子中具有易于与水相容的亲水基和易于与油相容的亲油(疏水)基。在少量的表面活性剂溶解在溶剂中时，该表面活性剂显著减小溶液的表面张力，并且聚合物固体(分散质)可以均匀地分散在水性介质中。
本公开中的“表面活性剂”包括具有烯丙基(2-丙烯基：CH2＝CH-CH2-)与聚氧乙烯基((OCH2CH2)n)的硫酸酯盐。该具有烯丙基与聚氧乙烯基的硫酸酯盐的存在使得本发明实施方案的水性树脂乳液具有优异的耐水性。
具有烯丙基与聚氧乙烯基的硫酸酯盐的实例包括具有烯丙基与聚氧乙烯基的硫酸酯铵盐、具有烯丙基与聚氧乙烯基的硫酸酯钠盐和具有烯丙基与聚氧乙烯基的硫酸酯钾盐。
具体地，可举例说明：
聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐、聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯钠盐、聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯钾盐、α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-聚氧乙烯硫酸酯铵盐、α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-聚氧乙烯硫酸酯钠盐、α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-聚氧乙烯硫酸酯钾盐等。这些硫酸酯盐可单独使用或以组合使用。
根据本发明实施方案的具有烯丙基与聚氧乙烯基的硫酸酯盐优选地为硫酸酯铵盐。即，优选的是聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐和α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-聚氧乙烯硫酸酯铵盐，特别最优选的是聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐。
在所述表面活性剂包含具有烯丙基与聚氧乙烯基的硫酸酯铵盐时，更加改善了水性树脂乳液的耐水性。
具有烯丙基与聚氧乙烯基的硫酸酯盐的市售产品的实例包括由第一工业制药株式会社制造的聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐(“AQUALON KH-10”(商品名)：聚氧乙烯链长为10)和(“AQUALON KH-1025”(商品名)：AQUALON KH-10的25％水溶液)；和
由Asahi Denka Co.,Ltd.制造的“Adecaria Soap SR-1025”(商品名)作为α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-聚氧乙烯硫酸酯盐。
<可聚合不饱和单体>
在本发明的实施方案中，“可聚合不饱和单体”是指具有烯属双键的自由基可聚合单体。
在本说明书中，“烯属双键”是指可以进行聚合反应(自由基聚合)的碳原子之间双键。具有烯属双键的官能团的实例包括乙烯基(CH2＝CH-)、(甲基)烯丙基(CH2＝CH-CH2-和CH2＝C(CH3)-CH2-)、(甲基)丙烯酰氧基(CH2＝CH-COO-和CH2＝C(CH3)-COO-)、(甲基)丙烯酰氧烷基(CH2＝CH-COO-R-和CH2＝C(CH3)-COO-R-)和-COO-CH＝CH-COO-等。
在本发明的实施方案中，“可聚合不饱和单体”包括(甲基)丙烯酸酯。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸二者，并且包括丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
“(甲基)丙烯酸酯”是指(甲基)丙烯酸的酯，即(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者，并且包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种。注意，具有乙烯基和氧彼此键合的结构的乙烯基酯例如醋酸乙烯酯，不包括在本说明书中所述的(甲基)丙烯酸酯中。
该(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸山萮基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等；和
(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等。
此类(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，或以它们的两种或更多种的组合使用。
在本发明的实施方案中，该(甲基)丙烯酸酯优选地为(甲基)丙烯酸烷基酯。更具体地，优选地包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸环己酯，并且特别优选地包含选自丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种。(甲基)丙烯酸烷基酯包含(甲基)丙烯酸环烷基酯。
在混合这些单体以形成单体乳液并制备预乳液，然后通过多阶段乳液聚合最终制备水性树脂乳液时，将会容易控制该预乳液和该水性树脂乳液(最终产物)的玻璃化转变温度，从而能够改善该水性树脂乳液的耐水性等。
在本发明的实施方案中，除了(甲基)丙烯酸酯之外，该可聚合不饱和单体还可包括“具有烷氧基甲硅烷基与烯属双键的单体”和/或“具有羧基的单体”。
具有烷氧基甲硅烷基与烯属双键的单体是指能够将烷氧基甲硅烷基给予通过乳液聚合反应可获得的水性树脂乳液的化合物，并且没有特别限制，只要可以获得本发明实施方案的水性树脂乳液。
具有烷氧基甲硅烷基与烯属双键的单体同时具有烷氧基甲硅烷基和烯属双键二者，并且烷氧基甲硅烷基与烯属双键可通过其它官能团利如酯键、酰胺键、亚烷基等来键合。
此处，“烷氧基甲硅烷基”是指通过水解能够产生与硅键合的羟基(Si-OH)的含硅官能团。“烷氧基甲硅烷基”的实例包括烷氧基甲硅烷基，例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基、一乙氧基甲硅烷基和一甲氧基甲硅烷基。三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基是特别优选的。“烯属双键”如上所述。
在上述(甲基)丙烯酸酯中不包括具有烷氧基甲硅烷基与烯属双键的单体。
在本发明的实施方案中，在该可聚合不饱和单体包含“具有烷氧基甲硅烷基与烯属双键的单体“时，成为分散质的所述水性树脂具有烷氧基甲硅烷基。在干燥由包含本发明实施方案的水性树脂乳液的水性树脂组合物形成的涂布膜时，烷氧基甲硅烷基在该涂布膜中经历脱水缩合反应和交联，以在水性树脂内部或水性树脂之间形成交联结构，从而可有助于改善该涂布膜的耐久性(耐水性、耐醇性、耐溶剂性、耐增塑剂性)等。
可举例说明作为具有烷氧基甲硅烷基与烯属双键的单体的化合物，由下式(1)表示：
R1Si(OR2)(OR3)(OR4) (1)
其中，在式(1)中，R1是具有烯属双键的官能团，R2、R3和R4是具有1至5个碳原子的烷基，并且R2、R3和R4可彼此相同或彼此不同。
对于R1，具有烯属双键的官能团的实例包括乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基、3-(甲基)丙烯酰氧基丁基和4-(甲基)丙烯酰氧基丁基。
对于R2、R3和R4，具有1至5个碳原子的烷基的实例包括线性的或枝化的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。“具有烷氧基甲硅烷基与烯属双键的单体“的实例包括乙烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三正丁氧基硅烷。
特别地，优选3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，特别优选3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用能够进一步改善本发明实施方案的水性树脂乳液的耐久性。
具有烷氧基甲硅烷基与烯属双键的这类单体可以单独使用或以组合使用。
在本发明的实施方案中，可聚合不饱和单体进一步可以包括“具有羧基的单体”。具有羧基的单体的实例包括(甲基)丙烯酸。如上所述，所述(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。优选使用丙烯酸作为所述(甲基)丙烯酸。还可举例说明不饱和羧酸，例如衣康酸、富马酸、马来酸等和它们的单酯。
在本发明的实施方案中，只要可以获得目标水性树脂乳液，则该可聚合不饱和单体可包括“其它单体”。其它单体是指除(甲基)丙烯酸酯、具有烷氧基甲硅烷基与烯属双键的单体和具有羧基的单体之外的单体。
“其它单体”的实例包括但不限于：
基于苯乙烯的单体，例如苯乙烯和苯乙烯磺酸；和
丙烯酰胺类，例如(甲基)丙烯酰胺和双丙酮(甲基)丙烯酰胺。
<多阶段乳液聚合>
本发明实施方案的水性树脂乳液通过可聚合不饱和单体在表面活性剂的存在下进行多阶段乳液聚合可获得，其中，可聚合不饱和单体(a)在除最后阶段之外的阶段中聚合，而可聚合不饱和单体(b)在最后阶段中聚合。
在本说明书中，通过可聚合不饱和单体在多个阶段(基本上两个阶段)中进行乳化聚合可获得水性树脂乳液。将在除最后阶段之外的阶段中的聚合期间所使用的可聚合不饱和单体定义为(a)，而将在最后阶段中的聚合期间所使用的可聚合不饱和单体定义为(b)。
通过多阶段乳液聚合最终可获得的水性树脂乳液可以通过在预乳液的存在下使可聚合不饱和单体(b)聚合可获得，所述预乳液含有通过可聚合不饱和单体(a)的聚合可获得的共聚物。
因此，所述水性树脂乳液包含所述可聚合不饱和单体(a)的共聚物和所述可聚合不饱和单体(b)的共聚物。
在本发明的实施方案中，在包含具有烯丙基与聚氧乙烯基的硫酸酯盐的表面活性剂的存在下进行多阶段乳液聚合。可聚合不饱和单体(a)优选地包含(a1)(甲基)丙烯酸酯；更优选地，除(a1)外，还包含(a2)具有烷氧基甲硅烷基与烯属双键的单体；特别优选地，除(a1)和(a2)外，还包含(a3)具有羧基的单体。可聚合不饱和单体(b)优选地包含(b1)(甲基)丙烯酸酯；更优选地，除(b1)外，还包含(b2)具有烷氧基甲硅烷基与烯属双键的单体。
通过多阶段乳液聚合可获得的水性树脂乳液包含两种共聚物：在除最后阶段以外的阶段中所使用的基于可聚合不饱和单体(a)的共聚物，和在最后阶段中所使用的基于可聚合不饱和单体(b)的共聚物。两种共聚物可具有多层(核-壳)结构。可以将包含两种共聚物的水性树脂乳液涂布至各种基材上，因为它易于形成膜。此外，进一步改善了包含两种通过多阶段乳液聚合可获得的共聚物的水性树脂乳液的耐久性(耐醇性、耐酯基溶剂性和耐增塑剂性)。
在具有烯丙基与聚氧乙烯基的硫酸酯盐用作表面活性剂时，本发明实施方案的水性树脂乳液具有显著优异的耐水性。
因此，本发明实施方案的水性树脂组合物包含上述水性树脂乳液，使得该水性树脂组合物具有优异的可涂布性和耐久性(耐水性、耐醇性、耐酯基溶剂性和耐增塑剂性)，并且容易涂布到各种基材上，并且还适合作为该基材的保护层。
可聚合不饱和单体(a)和可聚合不饱和单体(b)可相同或不同。
在本发明的实施方案中，多阶段乳液聚合中所使用的可聚合不饱和单体包含了在除最后阶段之外的阶段中所使用的可聚合不饱和单体(a)和在最后阶段中所使用的可聚合不饱和单体(b)，并且(b)与(a)的质量比((b)/(a))优选地为30/70至70/30，特别优选地40/60至60/40。
在(b)与(a)的质量比在上述比率内时，本发明实施方案的水性树脂组合物在可涂布性与耐久性(耐水性、耐醇性、耐酯基溶剂性和耐增塑剂性)之间的平衡是优异的。
下面将具体描述本发明实施方案中的多阶段乳液聚合的方法。
首先，在容器例如烧瓶中制备可聚合不饱和单体(a)。优选的是，该可聚合单体(a)包含(a1)(甲基)丙烯酸酯、(a2)具有烷氧基甲硅烷基与烯属双键的单体，和(a3)具有羧基的单体。将这些单体混合均匀，以制备可聚合不饱和单体(a)的混合物。
向具有烯丙基与聚氧乙烯基的硫酸酯盐中加入水(或水性介质)，以得到水溶液。向该水溶液中加入所述可聚合不饱和单体(a)的混合物，以制备单体乳液(A)。
以每100质量份的所述可聚合不饱和单体计，所述可聚合不饱和单体(a)包括更优选地85至99质量份，特别优选地90至98质量份的(a1)所述(甲基)丙烯酸酯。
以每100质量份的所述可聚合不饱和单体计，所述可聚合不饱和单体(a)包括更优选地0.05至1.0质量份，特别优选地0.4至0.8质量份的(a2)所述具有烷氧基甲硅烷基与烯属双键的单体。
以每100质量份的所述可聚合不饱和单体计，所述可聚合不饱和单体(a)包括更优选地0.5至10.0质量份，特别优选地2.0至6.0质量份的(a3)所述具有羧基的单体。
在所述可聚合不饱和单体(a)具有上述组成时，以良好平衡的方式改善了由包含本发明实施方案的水性树脂乳液的水性树脂组合物所形成的涂布膜的耐久性(耐水性、耐醇性、耐溶剂性和耐增塑剂性)。
单体乳液(B)与单体乳液(A)分开在另一个容器中制备。可以使用与用于制备该单体乳液(A)的上述方法相同的方法来制备所述单体乳液(B)。
具体地，可聚合不饱和单体(b)在另一个容器例如烧瓶中制备。优选的是，该可聚合不饱和单体(b)包含(b1)(甲基)丙烯酸酯和(b2)具有烷氧基甲硅烷基与烯属双键的单体。将这些单体混合均匀，以制备该可聚合不饱和单体(b)的混合物。
向具有烯丙基与聚氧乙烯基的硫酸酯盐的水溶液中加入该可聚合不饱和单体(b)的混合物，以得到单体乳液(B)。
以每100质量份的所述可聚合不饱和单体(b)计，所述可聚合不饱和单体(b)包括更优选地85至99.9质量份，特别优选地95至99.9质量份的(b1)所述(甲基)丙烯酸酯。
以每100质量份的所述可聚合不饱和单体(b)计，所述可聚合不饱和单体(b)包括更优选地0.01至1.0质量份，特别优选地0.1至0.4质量份的(b2)具有烷氧基甲硅烷基与烯属双键的单体。
在可聚合不饱和单体(b)具有上述组成时，以良好平衡的方式改善了由包含本发明实施方案的水性树脂乳液的水性树脂组合物所形成的涂布膜的耐久性(耐水性、耐醇性、耐溶剂性和耐增塑剂性)。
接下来，将水和具有烯丙基与聚氧乙烯基的硫酸酯盐进料至配备有搅拌器、温度计等的反应器中，并加入部分的所述单体乳液(A)和催化剂。在将该反应器中的温度保持在合适温度的同时，另外逐滴加入剩余的所述单体乳液(A)和所述催化剂，以制备预乳液。
将所述单体乳液(B)和所述催化剂逐滴加入到所述预乳液中，然后进行聚合，并且通过多阶段乳液聚合可合成作为最终产物的水性树脂乳液。
在本说明书中，“水性介质”是指普通水例如自来水、蒸馏水、离子交换水等，可包含与本发明的树脂的原料(例如单体)的反应性较差的水溶性或水分散性有机溶剂，例如丙酮、乙酸乙酯等，并且还可包含水溶性或水分散性单体、低聚物、预聚物和/或树脂，并且还可包括乳化剂、可聚合乳化剂、聚合反应引发剂、扩链剂和/或通常用于生产水性或水溶性树脂的各种添加剂，如下面所述。
没有特别限制聚合反应的条件，例如乳液聚合的反应温度和反应时间、单体的种类和浓度、搅拌速率和催化剂的种类和浓度，只要可获得本发明实施方案的水性树脂乳液。
“催化剂”优选地是通过少量的加入能够引发可聚合不饱和单体进行乳液聚合的化合物，并且可以在水性介质中使用。它的实例包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧苯甲酸叔丁酯、2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)和二盐酸2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)和2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等，并且特别优选过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾。
优选的是，与所述可聚合不饱和单体(b)的共聚物的玻璃化转变温度相比，所述可聚合不饱和单体(a)的共聚物的玻璃化转变温度更低。
在本发明的实施方案中，可聚合不饱和单体(a)的共聚物的玻璃化转变温度优选地为-20至20℃，更优选地-10至20℃，特别优选地-10至15℃。在可聚合不饱和单体(a)的共聚物的玻璃化转变温度在上述范围内时，进一步改善了本发明实施方案的水性树脂乳液的耐久性，特别是耐水性。
在本发明的实施方案中，可聚合不饱和单体(b)的共聚物的玻璃化转变温度优选地为10至50℃，更优选地25至50℃，特别优选地30至50℃。在可聚合不饱和单体(b)的共聚物的玻璃化转变温度在上述范围内时，进一步改善了本发明实施方案的水性树脂乳液的耐久性，特别是耐溶剂性。
在本说明书中，可聚合不饱和单体(a)的共聚物的玻璃化转变温度可以由通过均聚每种可聚合不饱和单体(a)(包括(a1)、(a2)和(a3))可获得的每种均聚物的玻璃化转变温度(也称为“均聚物Tg”)来计算。
玻璃化转变温度可以通过考虑该均聚物Tg和在可聚合不饱和单体(a)中的(a1)、(a2)和(a3)各自的混合比(质量比)来计算。
类似地，可聚合不饱和单体(b)的共聚物的玻璃化转变温度可由通过均聚每种可聚合不饱和单体(b)(包括(b1)和(b2))所获得的每种均聚物的玻璃化转变温度(下文也称为“均聚物Tg”)来计算。
由于(a2)和(b2)基本上少量被使用，因此在本说明书中不需要考虑该Tg的计算。
具体地，可聚合不饱和单体的共聚物(或树脂)的Tg可以通过用以下公式(1)计算来确定。在公式(1)中，可聚合不饱和单体表示为单体：
公式(1)：
1/Tg＝C1/Tg1+C2/Tg2+...+Cn/Tgn
其中，在计算公式(1)中，Tg是可聚合不饱和单体(混合物)的共聚物(或树脂)的理论Tg，Cn是在该可聚合不饱和单体混合物中的第n种单体n的质量百分比，Tgn是第n种单体n的均聚物Tg，并且n是构成该共聚物的单体的数量并且是正整数。
可使用文献中提及的值作为均聚物Tg。此类文献包括，例如，POLYMER HANDBOOK(第4版；由John Wiley&Sons,Inc.出版)。作为实例，在POLYMER HANDBOOK中提及的单体的均聚物Tg如下所示。
甲基丙烯酸甲酯(“MMA”，Tg＝105℃)
丙烯酸正丁酯(“n-BA”，Tg＝-54℃)
丙烯酸2-乙基己酯(“2EHA”，Tg＝-70℃)
苯乙烯(“St”，Tg＝100℃)
丙烯酸(“AA”，Tg＝106℃)
甲基丙烯酸(“MAA”，Tg＝130℃)
甲基丙烯酸正丁酯(“BMA”，Tg＝20℃)
甲基丙烯酸环己酯(“CHMA”，Tg＝83℃)
在本说明书中，除了通过均聚上述单体中的每一种可获得的每种均聚物的Tg之外，还可以将通过均聚其它单体可获得的每种均聚物的玻璃化转变温度(Tg)应用于公式(1)。
在本发明的实施方案中，根据用作分散体的水性树脂乳液的性质可中和该水性树脂乳液。此处，“中和”可以通过加入通常用于中和的碱性物质来进行。
在本说明书中，“碱性物质”是指在溶解于水中时具有高于7的pH的物质。通常，碱性物质的形式可为气体、液体或固体，但优选的是其中使碱性物质可溶于水的水溶性形式，因为这易于处理和控制中和反应。此类“碱性物质”的实例包括氨、碱金属例如钠和钾，和碱土金属例如钙和镁。优选氨水、钠的水溶液和钾的水溶液。
添加碱性物质，以便于将含有水性树脂的水性介质的pH调节至优选地8.0或更高，更优选地8.0至10.0，特别优选地8.0至9.5。
本发明实施方案的水性树脂乳液优选地包括具有0.25μm或更小的平均粒径的分散质(或水性树脂)。
在本发明的实施方案中，分散质(或水性树脂)的平均粒径特别优选地为0.05至0.20μm。本说明书中的平均粒径是指通过使用动态光散射法测量粒径并且使用由大塚电子株式会社制造的PAR III(激光粒度仪)使用累积量法分析而确定的粒径。
根据本发明实施方案的水性树脂组合物可任选地包含本领域技术人员已知的颜料、填料、防锈剂、增稠剂、分散剂、消泡剂、防腐剂、成膜助剂等，只要该水性树脂组合物包含本发明实施方案的水性树脂乳液。
颜料没有特别限制，只要它通常用作颜料。颜料通常分为有机颜料和无机颜料。
有机颜料的实例包括不溶性偶氮颜料，例如坚牢黄、重氮黄、重氮橙和萘酚红；酞菁颜料，例如酞菁铜；染料色淀，例如法哪色淀、单宁色淀和katanol；基于异吲哚啉酮的(isoindolino-based)颜料，例如异吲哚啉酮黄-绿色和异吲哚啉酮黄-红色；基于喹吖啶酮的颜料；和基于苝的颜料，例如苝猩红和苝紫红等。
无机颜料的实例包括炭黑、铅白、铅丹、铬黄、银朱、群青、氧化钴、二氧化钛、钛黄、铬酸锶、钼红、钼白、铁黑、锌钡白、翡翠绿、吉勒特绿、钴蓝等。
填料是指为了改善性能和减少成本的目的所添加的物质，并且没有特别限制，只要它通常用作填料。它的具体实例包括碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石、粘土、矾土等。
防锈剂是指为了抑制材料腐蚀而添加到材料中的物质，并且没有特别限制，只要它通常用作防锈剂。它的实例包括铅丹、铅白、一氧化二铅、碱式硫酸铅白、碱式铬酸铅、铅酸钙、铬酸锌、铅酸氨基氰(cyanamide plumbate)、亚粉(sub-powder)、重铬酸盐(dichloromate)、铬酸钡、亚硝酸钠、亚硝酸二环己基铵(dicyclohexyl ammoniumnitrile)、碳酸环己胺、防锈油等。
增稠剂没有特别限制，只要它通常用作增稠剂。它的实例包括作为碱性增稠型增稠剂的改性的丙烯酸类聚合物，和作为缔合型增稠剂的氨基甲酸酯改性的聚醚和聚醚。碱性增稠型增稠剂的实例包括羟乙基纤维素(由Daicel Chemical Industries,Inc.制造的SP600(商品名))、由SAN NOPCO LIMITED制造的SN thickener 615(商品名)、由R&HCorporation制造的ASE60(商品名)、由Henkel Japan Ltd.制造的KA10K(商品名)等。缔合型增稠剂的实例包括由SAN NOPCO LIMITED制造的SN812(商品名)、由R&HCorporation制造的RM8W(商品名)、由ADEKA Corporation制造的UH752(商品名)等。
分散剂没有特别限制，只要它通常用作分散剂。它的实例包括由太平化学产业株式会社制造的三聚磷酸钾、由Rohm&Haas制造的Primal 850(商品名)、由Kao Corporation制造的DEMOL EP(商品名)、由第一工业制药株式会社制造的Discoat N-14(商品名)、由R&HCorporation制造的OROTAN165A(商品名)和由SAN NOPCO LIMITED制造的SN DISPERSANT5020(商品名)。
消泡剂没有特别限制，只要它用作消泡剂。它的实例包括疏水性二氧化硅，和基于金属皂、基于酰胺、基于改性硅酮、基于硅酮化合物、基于聚醚、基于乳液和基于粉末的消泡剂。它的实例包括由SAN NOPCO LIMITED制造的作为疏水性二氧化硅的NOPCO S NDeformer 777(商品名)和SN Deformer VL(商品名)；由SAN NOPCO LIMITED制造的作为基于金属皂的消泡剂的NOPCO NXZ(商品名)；由SAN NOPCO LIMITED制造的作为基于酰胺的消泡剂的NOPCO 267-A(商品名)；由信越化学工业株式会社制造的作为基于改性硅酮的消泡剂的Silicone KM80(商品名)；由SAN NOPCO LIMITED制造的作为基于硅酮化合物的消泡剂的SNDeformer 121N(商品名)；由SAN NOPCO LIMITED制造的作为基于聚醚的消泡剂的SNDeformer PC(商品名)；由SAN NOPCO LIMITED制造的作为基于乳液的消泡剂的NOPCO KF-99(商品名)；由SAN NOPCO LIMITED制造的作为粉末基消泡剂的SN Deformer 14-HP(商品名)等。
防腐剂的实例包括由THOR Japan Co.制造的ACTICIDE LG(商品名)和ACTICIDEMBS(商品名)。
成膜助剂没有特别限制，只要它通常用作成膜助剂。它的实例包括2,2,4-三甲基戊二醇-1,3-一异丁酸酯(由Chisso Corporation制造的CS-12(商品名))、2,2,4-三甲基戊二醇-1,3-二异丁酸酯(由Chisso Corporation制造的CS-16(商品名))、苄醇、丁基乙二醇、2-乙基己基乙二醇和苯基丙二醇和二丁基二乙二醇；
多元醇一烷基醚的有机酯，例如二丙二醇一正丁基醚、三丙二醇正丁基醚(trypropylene monoglycol n-butyl ether)、乙二醇一乙基醚、乙二醇一正丁基醚和二乙二醇一正丁基醚；3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、苯甲酸酯和基于己二酸的聚酯等。
可以将本发明实施方案的水性树脂组合物施加至各种普通基材例如金属、木材、塑料、无机建筑材料等上，并且能够涂布并保护在基材上所形成的树脂层。
例如，树脂作为热敏记录介质的载体被施加至塑料膜上，并且干燥以形成热敏记录层，将本发明实施方案的水性树脂组合物施加至所述层上以形成保护层。
如上所述，本发明实施方案的水性树脂乳液中所包含的分散质具有0.25μm或更小的平均粒径，使得本发明实施方案的水性树脂组合物非常好地渗入木材中。本发明实施方案的水性树脂组合物渗入木材中，并且不大量保留在木材的表面上，因此改善木材的外观，并且渗入木材中的水性树脂可防止木材自木材的内部腐烂。
实施例
下面将详细描述本发明的实施例，但这些实施例仅是本发明的一个实施方案，并且本发明不受这些实施例的限制。
根据实施例的每种水性乳液均由单体乳液(A)和单体乳液(B)制备。用于制备(A)和(B)的可聚合不饱和单体、表面活性剂和相应的添加剂如下所述。
可聚合不饱和单体的均聚物Tg是上述文献值，可聚合不饱和单体(a)的共聚物和可聚合不饱和单体(b)的共聚物的Tg是通过前述理论公式计算的值。
<可聚合不饱和单体>
甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯，在下文中被称为“MMA”(由FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制造，均聚物的Tg＝105℃)
丙烯酸2-乙基己酯(丙烯酸2-乙基己酯，在下文中被称为“2EHA”(由FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制造，均聚物的Tg＝-70℃)
丙烯酸正丁酯(丙烯酸正丁酯，在下文中被称为“n-BA”)(由FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制造，均聚物的Tg＝-54℃)
甲基丙烯酸正丁酯(甲基丙烯酸正丁酯，在下文中被称为“n-BMA”(由FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制造，均聚物的Tg＝20℃)
甲基丙烯酸环己酯(甲基丙烯酸环己酯，在下文中被称为“CHMA”(由FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制造，均聚物的Tg＝83℃)
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(由FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)
丙烯酸(在下文中被称为“AA”(由FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造，均聚物的Tg＝106℃))
苯乙烯(在下文中被称为“St”(由FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造，均聚物的Tg＝100℃))
<表面活性剂>
聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐(由第一工业制药株式会社制造的Aqualon KH10)(在下文中也被称为“S1”)、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚(由KaoCorporation制造，EMULGEN A-500)(在下文中也称为“S2”)
<实施例1>
由多种可聚合不饱和单体制备单体乳液，然后由该单体乳液制备预乳液，并由该预乳液合成水性树脂乳液。具体过程如下。
(单体乳液(A)的制备)
如表1中所示，将5质量份的(a1-1)MMA、23质量份的(a1-3)BA、10质量份的(a1-4)BMA、10质量份的(a1-5)CHMA、2质量份的(a3)AA和0.3质量份的(a2)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，以制备可聚合不饱和单体(a)溶液(50.3质量份)。
向通过将14质量份的水和0.1质量份的(S1)聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐均匀混合所制备的溶液中，加入上述可聚合不饱和单体(a)溶液，然后通过搅拌器搅拌该混合溶液，以得到单体乳液(A)。
(单体乳液(B)的制备)
单体乳液(B)与单体乳液(A)分开制备。具体制备如下所示。如表1中所示，将16.6质量份的(b1-1)MMA、13质量份的(b1-3)BA、10质量份的(b1-4)BMA、10质量份的(b1-5)CHMA和0.1质量份的(b2)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，以制备可聚合不饱和单体(b)溶液。
向通过将14质量份的水和0.1质量份的(S1)聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐均匀混合所制备的溶液中，加入上述可聚合不饱和单体(b)溶液，然后通过搅拌器搅拌该混合溶液，以得到单体乳液(B)。
(预乳液的合成)
将78质量份的水和1.25质量份的(S1)聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯铵盐进料至配备有搅拌器、电容器和温度计的反应器中，并且在用氮气替换体系内部之后，将进料溶液加热至80℃。
随后，向进料溶液中，加入所述单体乳液(A)(对应于10.1质量份的所述可聚合不饱和单体(a)的部分，而所述单体乳液(A)的整体含有50.3质量份的所述可聚合不饱和单体(a))和2质量份的过硫酸钠(在下文纵也被称为“SPS”)的1质量％水溶液。
在额外的10分钟之后，在将反应器中的温度保持在80℃时，在2小时内同时逐滴加入剩余的所述单体乳液(A)(对应于40.2质量份的所述可聚合不饱和单体(a)的部分)和4质量份的作为聚合催化剂的SPS的1％水溶液，以得到预乳液(基于所述可聚合不饱和单体(a)的水性树脂乳液)。
(水性树脂乳液的合成)
滴加完成后，将反应器中的温度在80℃下保持30分钟，然后在2小时内分别同时逐滴加入上述单体乳液(B)(含有49.7质量份的所述不饱和聚合单体(b))和4质量份的SPS的1％水溶液，以得到水性树脂乳液。
用氨水将如此获得的水性树脂乳液的pH调节至8.0。关于所述水性树脂乳液，所述可聚合不饱和单体(a)的共聚物具有-3.8℃的玻璃化转变温度，所述可聚合不饱和单体(b)的共聚物具有26.7℃的玻璃化转变温度，并且该水性树脂乳液具有45质量％的固体浓度。固体含量是在烘箱中在105℃下干燥3小时之后的水性树脂乳液的剩余部分相对于干燥之前的水性树脂乳液质量的质量百分比。
<实施例2至实施例5>
使用如表1中所示的原料单体，以与实施例1中相同的方式也合成了单体乳液和水性树脂乳液。
通过以下方法评价实施例和比较例的水性树脂乳液。
<耐水性>
使用5密耳的涂布器将实施例和比较例中最终获得的各自水性树脂乳液施加到玻璃板上，并且立即在干燥器中在105℃下干燥，以制备树脂膜。
将如此得到的膜浸入50℃的温水中，24小时后确认它的状态。评价标准如下。
涂布膜透明A：通过水平
涂布膜薄且混浊，但粘附在玻璃板上B：通过水平
涂布膜混浊或从玻璃板上剥离C：失败水平
<耐醇性>
使用刮条涂布机将实施例和比较例中最终获得的各自水性树脂乳液施加到热敏记录纸(由KOKUYO Co.,Ltd.制造，用于文字处理的SD标准热敏纸)上，并立即在干燥器中在60℃下干燥5分钟，以得到涂料纸。将一滴异丙醇滴到涂料纸上并确认它的状态。评价标准如下。
热敏纸根本没有变色A：通过水平
热敏纸轻微变色B：通过水平
热敏纸变黑C：失败水平
<耐酯基溶剂性>
除了将耐醇性评价中所使用的异丙醇变更为乙酸乙酯以外，使用与耐醇性试验中所述的相同的方法来评价耐酯基溶剂性。评价标准如下。
热敏纸根本没有变色A：通过水平
热敏纸轻微变色B：通过水平
热敏纸变黑C：失败水平
<耐增塑剂性>
除了将耐醇性评价中所使用的异丙醇变更为柠檬酸乙酰基三丁酯以外，使用与耐醇性试验中所述的相同的方法来评价耐增塑剂性。评价标准如下。
热敏纸根本没有变色A：通过水平
热敏纸轻微变色B：通过水平
热敏纸变黑C：失败水平
[表1]
Figure BDA0003687491350000201
如表1中所示，实施例的水性树脂乳液通过在作为表面活性剂的具有烯丙基与聚氧乙烯基的硫酸酯盐的存在下通过特定可聚合不饱和单体进行多阶段乳液聚合而获得，并且在耐水性、耐醇性、耐酯基溶剂性和耐增塑剂性的所有性能中是优异的，并且可以涂布到玻璃板和热敏记录纸二者上。
关于比较例1的水性树脂乳液，不使用具有烯丙基与聚氧乙烯基的硫酸酯盐作为表面活性剂，而是使用不具有硫酸酯盐的表面活性剂(聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚)。因此，比较例1的水性树脂乳液在耐水性、耐醇性、耐酯基溶剂性和耐增塑剂性的所有性能中是较差的。
关于比较例2的水性树脂乳液，虽然使用具有烯丙基与聚氧乙烯基的硫酸酯盐作为表面活性剂，但是通过常规乳液聚合(单阶段聚合)而不是多阶段乳液聚合来合成水性树脂乳液。因此，比较例2的水性树脂乳液仅包含一种树脂，且耐水性优异，但在其它耐久性性能(耐醇性、耐酯基溶剂性和耐增塑剂性)较差。
如上所述，已经确定本发明实施方案的水性树脂乳液具有优异的耐水性、耐醇性、耐酯基溶剂性和耐增塑剂性，并且具有良好平衡的耐久性。
工业实用性
本发明可以提供水性树脂乳液，其可以用于各种领域，例如层压材料、木质材料、纸质基材、塑料膜、树脂层等。
包含水性树脂乳液的水性树脂组合物适合用于生产卫生材料、建筑材料、层压膜、包装材料、电子材料、热敏记录介质等。
相关申请的交叉引用
本申请基于2019年12月12日在日本提交的第2019-224681号日本专利申请，根据《巴黎公约》第四条要求优先权。该优先权专利申请的全部内容通过引用并入本文。

Claims (4)

1.水性树脂乳液，其通过多种可聚合不饱和单体在表面活性剂的存在下进行多阶段乳液聚合可获得，可聚合不饱和单体(a)在除最后阶段以外的阶段中聚合，而可聚合不饱和单体(b)在最后阶段中聚合，其中，
所述表面活性剂包含具有烯丙基与聚氧乙烯基的硫酸酯盐，
所述水性树脂乳液包含所述可聚合不饱和单体(a)的共聚物和所述可聚合不饱和单体(b)的共聚物，
与所述可聚合不饱和单体(b)的共聚物的玻璃化转变温度相比，所述可聚合不饱和单体(a)的共聚物具有更低的玻璃化转变温度，
所述可聚合不饱和单体(a)和所述可聚合不饱和单体(b)包含(甲基)丙烯酸酯和具有烷氧基甲硅烷基与烯属双键的单体，并且
以每100质量份的所述可聚合不饱和单体(a)计，所述可聚合不饱和单体(a)包含0.05至1.0质量份的量的具有烷氧基甲硅烷基与烯属双键的单体(a2)。
2.根据权利要求1所述的水性树脂乳液，其中，所述可聚合不饱和单体(a)进一步包含具有羧基的单体。
3.水性树脂组合物，所述组合物包含根据权利要求1或2所述的水性树脂乳液。
4.基材，所述基材用根据权利要求3所述的水性树脂组合物涂布。
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