CN112592492B - 一种阻燃剂、阻燃环氧树脂及二者的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种球磨石墨纳米片负载UiO‑66‑NH2接枝HCCP阻燃剂、阻燃环氧树脂及二者的制备方法。球磨石墨纳米片负载UiO‑66‑NH2接枝HCCP阻燃剂是通过下述方法制得：先将膨胀石墨材料球磨制成膨胀石墨纳米片，再通过微波水热法在膨胀石墨纳米片的表面负载UiO‑66‑NH2，最后将制得物与六氯环三磷腈分散在四氢呋喃中进行反应接枝，反应生成物固液分离后即得球磨石墨纳米片负载UiO‑66‑NH2接枝HCCP阻燃剂。本发明所制备得到的球磨石墨纳米片负载UiO‑66‑NH2接枝HCCP阻燃剂具有较高阻燃性能，在阻燃方面有较好的应用前景，为MOFs材料提供了一种可行的阻燃应用方法。

Description

一种阻燃剂、阻燃环氧树脂及二者的制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂，具体地说是一种阻燃剂、阻燃环氧树脂及二者的制备方法。
背景技术
金属-有机框架（MOFs）材料是一种有机-无机杂化材料，近十几年来被报道出的种类迅速增加。MOFs被认为是具有多种应用前景的纳米多孔材料，例如: 电极材料，药物缓释，催化等领域。目前，MOFs因其有序的多孔结构和活性金属中心等特点，在阻燃领域引起广泛关注，其中含有的金属位点和MOFs降解产生的金属衍生物展现出优异的催化氧化和催化成碳性能。MOFs材料大致可以分类为：等规金属有机骨框架、沸石咪唑酸酯框架、多孔配位网状等系列。同时，为了解决MOFs材料的批量快速生产，以满足其工业化的要求，针对不同使用场景的MOFs材料各种合成方法也应运而生，例如：室温合成法，水热法，离子液体法，微波辅助水热法等。
环氧树脂（EP）是一种重要的热固性聚合物，具有优异的耐化学性、低收缩性以及强粘附性，广泛应用于复合材料基体、表面涂层、粘合剂等领域。然而，EP的高易燃性极大地限制了它们的应用。其中以含卤素的阻燃剂效果最佳，但由于其在燃烧过程中会释放出大量的有毒气体，如HBr、HCl、二苯并对二噁英和二苯并呋喃而被禁止使用。无机填料如氢氧化铝和氢氧化镁可以提高EP的防火性能，但必须要有高添加量才能达到阻燃效果，而高添加量则会影响其力学性能。
发明内容
本发明的目的之一就是提供一种球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂及其制备方法，以为金属-有机框架材料在阻燃领域的应用提供一种可行的处理方法。
本发明的目的之二就是提供一种阻燃环氧树脂及其制备方法，以提高环氧树脂的阻燃性能。
本发明的目的之一是这样实现的：
一、一种球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂，通过下述方法制得：先将1份膨胀石墨材料（重量份，下同）与10份去离子水添加到球磨机的反应釜中，以2500rpm的转速球磨48h，然后收集产物并置于烘箱中，在60℃下干燥24h，制成膨胀石墨纳米片；再将ZrCl4溶于二甲基甲酰胺中，得到浓度为0.0066~0.0132 mol/L的ZrCl4溶液，将对氨基苯甲酸溶于上述ZrCl4溶液中，得到浓度为0.0059~0.0118 mol/L的对氨基苯甲酸溶液，将占对氨基苯甲酸溶液体积5.55%~11.11%的冰醋酸和占ZrCl4质量2.81%~5.62%的膨胀石墨纳米片混入对氨基苯甲酸溶液中，混合均匀后，利用微波合成仪，在加热功率70W、120~140℃温度下进行微波合成反应20~40min，收集微波合成出的反应所得物进行固液分离，将分离后的固态物先用甲醇离心洗涤三次，再用二甲基甲酰胺离心洗涤三次，然后放入烘箱中在80℃下真空干燥12h，通过上述的微波水热法在膨胀石墨纳米片的表面负载UiO-66-NH2；最后将制得物与六氯环三磷腈（HCCP）分散在四氢呋喃（THF）中进行反应接枝，反应生成物固液分离后即得球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂。
二、一种球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
（a）将1份膨胀石墨（重量份，下同）与10份去离子水添加到球磨机的反应釜中，以2500rpm转速球磨48h，然后收集产物并置于烘箱中，在60℃下干燥24h，成为膨胀石墨纳米片，记为GnPs；
（b）将ZrCl4溶于二甲基甲酰胺中，得到浓度为0.0066~0.0132 mol/L的ZrCl4溶液；将对氨基苯甲酸溶于上述ZrCl4溶液中，得到浓度为0.0059~0.0118 mol/L的对氨基苯甲酸溶液；将占对氨基苯甲酸溶液体积5.55%~11.11%的冰醋酸和占ZrCl4质量2.81%~5.62%的膨胀石墨纳米片混入对氨基苯甲酸溶液中，混合均匀后，利用微波合成仪，在加热功率70W、120~140℃温度下进行微波合成反应20~40min，收集微波合成出的反应所得物进行固液分离，将分离后的固态物先用甲醇离心洗涤三次，再用二甲基甲酰胺离心洗涤三次，然后放入烘箱中在80℃下真空干燥12h，制得石墨片负载UiO-66-NH2，记为G-U；
（c）将六氯环三磷腈（HCCP）溶于四氢呋喃（THF）中，得到浓度为0.0019 mol/L的六氯环三磷腈溶液，加入与六氯环三磷腈的质量比为1.36︰1的石墨片负载UiO-66-NH2，在40℃下超声处理2h；再在80℃下微波合成反应30min，反应所得物固液分离，将分离后的固态物先用甲醇离心洗涤三次，再用二甲基甲酰胺离心洗涤三次，最后在70℃下真空干燥12h，即得球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂，记为G-U-H。
三、本发明球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂在制备带有阻燃性能的材料方面的应用。
优选地，所述球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂在制备阻燃环氧树脂中的应用。
本发明以膨胀石墨、2-氨基对苯二甲酸、四氯化锆和六氯环三磷腈为原料，采用湿法球磨制备得到膨胀石墨纳米片，并使用微波水热法在膨胀石墨纳米片表面负载UiO-66-NH2，最后与六氯环三磷腈（HCCP）接枝，从而得到球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂。本发明将MOFs材料与传统磷腈阻燃剂结合起来，不仅为MOFs材料提供了一种可行阻燃剂处理方法，拓展了MOFs材料的应用领域，而且，所制备得到的阻燃剂具有较高阻燃性能，在阻燃方面有较好的应用前景。
本发明的目的之二是这样实现的：
一、一种阻燃环氧树脂，在环氧树脂中添加有球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂，所述球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂与环氧树脂的质量比为1~4∶100；
所述球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂通过下述方法制得：先将膨胀石墨材料球磨制成膨胀石墨纳米片，再通过微波水热法在膨胀石墨纳米片的表面负载UiO-66-NH2，最后将制得物与六氯环三磷腈（HCCP）分散在四氢呋喃（THF）中进行反应接枝，反应生成物固液分离后即得球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂。
二、一种阻燃环氧树脂的制备方法，将环氧树脂加热搅拌后，加入球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂，球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂与环氧树脂的质量比为1~4∶100；搅拌均匀后再加入间苯二胺，间苯二胺与环氧树脂的质量比为10~14∶100，搅拌均匀后，加热固化，冷却后即得到阻燃环氧树脂；
所述球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂通过下述方法制得：先将膨胀石墨材料球磨制成膨胀石墨纳米片，再通过微波水热法在膨胀石墨纳米片的表面负载UiO-66-NH2，最后将制得物与六氯环三磷腈（HCCP）分散在四氢呋喃（THF）中进行反应接枝，反应生成物固液分离后即得球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂。
具体地，本发明阻燃环氧树脂的制备方法是，将100份（重量份，下同）环氧树脂放置于抽滤瓶中，在温度为60℃和转速为180 rpm的条件下，加热搅拌20min，随后加入1~4份的球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂，搅拌20min，再加入10~14份的间苯二胺，搅拌20 min；取出后浇注到模具中，在真空度为0.05 MPa的烘箱中，60℃放置20 min，随后转移到80℃的烘箱中加热120 min，再调节温度到150℃，加热固化220 min；冷却至室温后，从模具中取出即为阻燃环氧树脂。
本发明所制得的球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂可作为能够单独使用的阻燃剂添加至需要提高阻燃性能的材料中，制备得到相应的阻燃材料，当将其添加至环氧树脂中时，所得到的阻燃环氧树脂阻燃效果大幅提高，具有广泛的工业应用前景。
附图说明
图1是实施例1中所购买的六氯环三磷腈的热重（TG）图。
图2是实施例1所制备的G-U-H的热重（TG）图。
图3是G-U-H的SEM图像，其中，a是膨胀石墨纳米片的SEM图像；b是UiO-66-NH2的SEM图像；c是G-U的SEM图像；d是G-U-H的SEM图像；e是G-U-H的mapping图；f是G-U-H的元素能谱图。
图4是对比例1所制备的环氧树脂在锥形量热中热释放速率（HRR）图。
图5是实施例2所制备的环氧树脂复合材料在锥形量热中热释放速率（HRR）图。
图6是实施例3所制备的环氧树脂复合材料在锥形量热中热释放速率（HRR）图。
图7是实施例4所制备的环氧树脂复合材料在锥形量热中热释放速率（HRR）图。
图8是实施例5所制备的环氧树脂复合材料在锥形量热中热释放速率（HRR）图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
在本发明实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。
下述实施例中所用六氯环三磷腈为分析纯，纯度为99.8%，产于淄博蓝印化工有限公司。
实施例1：
采用湿式球磨法将1份膨胀石墨与10份去离子水添加到球磨机的反应釜中并以2500 rpm转速机械剥离48h，然后收集产物并置于烘箱中在60°C下干燥24h，记为GnPs。
将ZrCl4溶于二甲基甲酰胺（DMF）中，制得浓度为0.0066~0.0132 mol/L的ZrCl4溶液；将对氨基苯甲酸溶于上述ZrCl4的二甲基甲酰胺溶液中，得到浓度为0.0059~0.0118mol/L的对氨基苯甲酸溶液，再向其中加入占对氨基苯甲酸溶液体积5.55%~11.11%的冰醋酸（HAc），用于控制UiO-66NH2的生长形貌；最后加入占ZrCl4质量2.81%~5.62%的膨胀石墨纳米片，经超声分散后，密封并超声10min备用。将微波合成仪的反应条件设定为温度120~140℃、反应时间20~40min、加热功率设置70W，控制升温速率。使用微波合成仪对超声分散的溶液进行微波合成反应；收集微波合成出的反应物，进行固液分离，将分离后的固态物使用甲醇和DMF分别离心洗涤三遍，最后在真空烘箱中于80℃干燥12h，产品记为G-U。通过类似的步骤在不添加GnPs的情况下合成了纯UiO-66-NH2。
将六氯环三磷腈（HCCP）溶于四氢呋喃（THF）中，得到浓度为0.0019 mol/L的六氯环三磷腈溶液，加入与六氯环三磷腈的质量比为1.36︰1的石墨片负载UiO-66-NH2。将微波合成仪的反应条件设置为温度80℃，持续30min。使用微波合成仪对超声分散的溶液进行微波合成反应；收集微波合成出的反应物，进行固液分离，将分离后的固态物分别使用甲醇和DMF离心洗涤三遍，在70℃下真空干燥12h，即得球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂，记为G-U-H。
采用德国NETZSCH公司生产的STA449C型热重对GnPs、UiO-66-NH2、G-U-H和HCCP进行测定，T5%为样品失重量5%时对应的温度，所得结果如表1所示。
表1：本发明产品的热稳定性对比
Figure DEST_PATH_IMAGE002
由表1可知，六氯环三磷腈（HCCP）初始分解温度为125.6℃，无法单独作为阻燃剂在EP中使用。球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂（G-U-H）的初始分解温度在230℃以上，可以作为阻燃剂在EP中单独使用。
使用电子扫描电镜（SEM，JSM, 日本JEOL公司）和透射电镜-能量色散X射线分析（TEM-EDX, FEI Tecnai G2 F20 Corporation, USA）进行了测试。得到的相关数据如图2所示。
从图3中可以看出UiO-66-NH2纳米颗粒成八面体状且大小约为500nm，表面光滑，粒径尺寸均一，没有团聚现象。图3c为G-U的SEM图像，显示出致密的UiO-66-NH2纳米颗粒均匀地分布在GnPs的表面上，表明GnPs为MOF纳米颗粒的成核和生长提供了平台。由图3d可见，由于MOFs颗粒的活性-NH2和GnPs上的羟基基团与HCCP的P-Cl键发生反应，使得MOFs纳米颗粒相互之间以及与GnPs之间均发生轻微的团聚现象。EDX表征的元素能谱（图3f）和mapping图像（图3e）中显示P和N元素均匀分布在G-U-H产品中，并且未检测到Cl元素的存在。
对比例1：
称取120g环氧树脂于干净抽滤瓶中，在60°C，180 rpm条件下，加热搅拌20 min，随后加入13.2 g的固化剂间苯二胺，搅拌20 min，保证间苯二胺分散均匀；浇注模具，在真空度为0.05 MPa的烘箱中，60°C放置20 min，随后转移到80°C的烘箱中加热120 min，调节温度到150°C，加热固化220 min。冷却至室温后，取出样条，即制得EP材料。
实施例2：
称取120g环氧树脂于干净抽滤瓶中，在60°C，180 rpm条件下，加热搅拌20 min，随后加入1.2g实施例1制备的球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂，随后加入13.2 g间苯二胺，搅拌20 min，保证固化剂间苯二胺分散均匀；浇注到模具中，在真空度为0.05 MPa的烘箱中，60℃放置20 min，随后转移到80℃的烘箱中加热120 min，调节温度到150℃，加热固化220 min。冷却至室温后，从模具中取出样条，即制得阻燃EP材料。
实施例3：
按照实施例1的工艺条件，分别向环氧树脂中加入2.4 g实施例1制备的球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂，制得相应的阻燃EP材料。
实施例4：
按照实施例1的工艺条件，分别向环氧树脂中加入3.6 g实施例1制备的球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂，制得相应的阻燃EP材料。
实施例5：
按照实施例1的工艺条件，分别向环氧树脂中加入4.8 g实施例1制备的球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂，制得相应的阻燃EP材料。
实验方法：
极限氧指数（LOI）：在氮氧混合气体中，维持样品材料燃烧所需的最小氧气百分数，用来表征阻燃剂的阻燃效果。按ASTM D2863-2000标准，使用HC-2氧指数仪（南京江宁分析仪器厂）测定，试样尺寸140mm×6mm×3mm。
锥形量热分析（CONE）：锥形量热测试采用icone plus 测定（英国 FTT公司），样品尺寸100mm×100mm×3mm，辐照功率50Kw/m2。
检测结果如下：
表2：本发明产品对阻燃EP的阻燃性能影响
Figure DEST_PATH_IMAGE004
由表2可知，纯环氧树脂的极限氧指数为24.0%，属易燃产品。在向环氧树脂中加入1.2 g、2.4g、3.6g和4.8g的G-U-H阻燃剂后，氧指数分别提高至25.2%、25.7%、27.3%、27.1%。
由图4~8所示的对比例1和实施例2、3、4、5所制备的环氧树脂复合材料在锥形量热中热释放速率（HRR）图中可以看出，环氧树脂的热释放速率峰值（PHRR）达到1232.3 Kw/m2，有较高的热释放速率；从图4、5、6、7可明显看出添加1.2 g、2.4g、3.6g的实施例2制备的阻燃剂后，PHRR分别降到1057.0、860.0、823.1、1087.6 Kw/m2，较环氧树脂的分别降低了14.2%、30.20%、33.21%和11.74%。

Claims (7)

1.一种阻燃剂，其特征是，通过下述方法制得：先将1份膨胀石墨材料（重量份，下同）与10份去离子水添加到球磨机的反应釜中，以2500rpm的转速球磨48h，然后收集产物并置于烘箱中，在60℃下干燥24h，制成膨胀石墨纳米片；再将ZrCl4溶于二甲基甲酰胺中，得到浓度为0.0066~0.0132 mol/L的ZrCl4溶液，将对氨基苯甲酸溶于上述ZrCl4溶液中，得到浓度为0.0059~0.0118 mol/L的对氨基苯甲酸溶液，将占对氨基苯甲酸溶液体积5.55%~11.11%的冰醋酸和占ZrCl4质量2.81%~5.62%的膨胀石墨纳米片混入对氨基苯甲酸溶液中，混合均匀后，利用微波合成仪，在加热功率70W、120~140℃温度下进行微波合成反应20~40min，收集微波合成出的反应所得物进行固液分离，将分离后的固态物先用甲醇离心洗涤三次，再用二甲基甲酰胺离心洗涤三次，然后放入烘箱中在80℃下真空干燥12h，通过上述的微波水热法在膨胀石墨纳米片的表面负载UiO-66-NH2；最后将制得物与六氯环三磷腈分散在四氢呋喃中进行反应接枝，反应生成物固液分离后即得球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂。
2.一种阻燃剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（a）将1份膨胀石墨（重量份，下同）与10份去离子水添加到球磨机的反应釜中，以2500rpm转速球磨48h，然后收集产物并置于烘箱中，在60℃下干燥24h，成为膨胀石墨纳米片；
（b）将ZrCl4溶于二甲基甲酰胺中，得到浓度为0.0066~0.0132 mol/L的ZrCl4溶液；将对氨基苯甲酸溶于上述ZrCl4溶液中，得到浓度为0.0059~0.0118 mol/L的对氨基苯甲酸溶液；将占对氨基苯甲酸溶液体积5.55%~11.11%的冰醋酸和占ZrCl4质量2.81%~5.62%的膨胀石墨纳米片混入对氨基苯甲酸溶液中，混合均匀后，利用微波合成仪，在加热功率70W、120~140℃温度下进行微波合成反应20~40min，收集微波合成出的反应所得物进行固液分离，将分离后的固态物先用甲醇离心洗涤三次，再用二甲基甲酰胺离心洗涤三次，然后放入烘箱中在80℃下真空干燥12h，制得石墨片负载UiO-66-NH2；
（c）将六氯环三磷腈溶于四氢呋喃中，得到浓度为0.0019 mol/L的六氯环三磷腈溶液，加入与六氯环三磷腈的质量比为1.36︰1的石墨片负载UiO-66-NH2，在40℃下超声处理2h；再在80℃下微波合成反应30min，反应所得物固液分离，将分离后的固态物先用甲醇离心洗涤三次，再用二甲基甲酰胺离心洗涤三次，最后在70℃下真空干燥12h，即得球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂。
3.权利要求1所述的球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂在制备阻燃材料方面的应用。
4.根据权利要求3所述的球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂在制备阻燃材料方面的应用，其特征是，所述球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂在制备阻燃环氧树脂中的应用。
5.一种阻燃环氧树脂，其特征是，在环氧树脂中添加有球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂，所述球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂与环氧树脂的质量比为1~4∶100；
所述球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂是通过下述方法制得：先将膨胀石墨材料球磨制成膨胀石墨纳米片，再通过微波水热法在膨胀石墨纳米片的表面负载UiO-66-NH2，最后将制得物与六氯环三磷腈分散在四氢呋喃中进行反应接枝，反应生成物固液分离后即得球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂。
6.一种阻燃环氧树脂的制备方法，其特征是，将环氧树脂加热搅拌后，加入球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂，球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂与环氧树脂的质量比为1~4∶100；搅拌均匀后再加入间苯二胺，间苯二胺与环氧树脂的质量比为10~14∶100，搅拌均匀后，加热固化，冷却后即得到阻燃环氧树脂；
所述球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂是通过下述方法制得：先将膨胀石墨材料球磨制成膨胀石墨纳米片，再通过微波水热法在膨胀石墨纳米片的表面负载UiO-66-NH2，最后将制得物与六氯环三磷腈分散在四氢呋喃中进行反应接枝，反应生成物固液分离后即得球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂。
7.根据权利要求6所述的阻燃环氧树脂的制备方法，其特征是，将环氧树脂放置于抽滤瓶中，在温度为60℃和转速为180 rpm的条件下，加热搅拌20min，随后加入1~4份的球磨石墨纳米片负载UiO-66-NH2接枝HCCP阻燃剂，搅拌20min，再加入10~14份的间苯二胺，搅拌20min；取出后浇注到模具中，在真空度为0.05 MPa的烘箱中，60℃放置20 min，随后转移到80℃的烘箱中加热120 min，再调节温度到150℃，加热固化220 min；冷却至室温后，从模具中取出即为阻燃环氧树脂。
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