KR20190119604A - 복합 전해질 막, 그 제조 방법 및 응용 - Google Patents

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융펭 루
지앙구오 수
리 쉔
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더 리젠트스 오브 더 유니이버시티 오브 캘리포니아
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Abstract

전기화학 장치용 이온 전도체에 사용가능한 복합 전해질 막은 기계적 지지체, 난연제, 및 전자 차단 층 중 적어도 하나로서 기능하도록 조정된 지지 매트릭스; MOFs는 금속 클러스터 노드 및 유기 링커로 구성된 일종의 결정질 다공성 고체인, 금속-유기 골격 (MOF)의 물질, MOFs는 코팅, 라미네이션, 물리적 혼합 및 프레스, 인 시츄 성장 또는 중합에 의해 지지 매트릭스에 혼입됨; 다공성 MOFs에 함침되고 음이온을 고정시키고 양이온을 유리시키기 위한 전해질 조절제로서 기능하도록 조정된 액체 전해질을 함유한다.

Description

복합 전해질 막, 그 제조 방법 및 응용
이 PCT 출원은 35 U.S.C. §119(e)에 따라, 둘 다 2017년 2월 7일자 출원된, 미국 가특허 출원 일련번호 제62/455,752호 및 제62/455,800호에 대한 우선권 및 그 이익을 주장하며, 그 내용은 원용에 의해 본원에 포함된다.
이 PCT 출원은 또한 2018 년 2월 5일자 출원된, 미국 특허 출원 일련번호 제15/888,223호에 관한 것이며, 그 전체내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 일반적으로 전기화학 기술, 및 보다 상세하게는 복합 전해질 막 및 그 제조 방법 및 응용에 관한 것이다.
본원에 제공된 배경기술 설명은 본 발명의 맥락을 일반적으로 제시하기 위한 것이다. 본 발명 섹션의 배경에서 논의된 주제는 단지 본 발명 섹션의 배경에서 이의 언급의 결과로서 종래 기술인 것으로 가정되어서는 안된다. 유사하게, 본 발명 섹션의 배경에서 언급되거나 본 발명 섹션의 배경의 주제와 관련된 문제는 종래 기술에서 미리 인식된 것으로 가정되어서는 안된다. 본 발명 섹션의 배경에서의 주제는 단순히 다른 접근법을 나타내며, 그 자체가 또한 발명일 수 있다. 본 발명 섹션의 배경에 기술된 범위 내에서, 현재 지명된 발명자들의 작업뿐만 아니라 출원시 종래 기술로서 달리 자격이 없을 수 있는 설명의 양태는 본 발명에 대해서 종래 기술로서 명시적으로 또는 암시적으로 인정되지 않는다.
이차 전지의 개발은 휴대용 전자 기기에서 이들의 유비쿼터스 애플리케이션으로 인해 집중적으로 연구되고 있다. 더 높은 전력 성능을 갖춘 차세대 배터리 시스템을 개발하는 동안, 이는 이러한 특성이 하이브리드 전기 자동차 (HEV), 배터리 전기 자동차 (BEV), 플러그인 HEV, 및 주행거리 연장 전기 자동차 (EREV)와 같은 자동차를 위한 전력 공급장치의 응용에 바람직한 특성이기 때문에 더 긴 수명 및 우수한 안전성은 여전히 도전적이고 까다롭다. 또한, 전기 자동차 고객의 주행 범위 불안은 더 높은 중량 측정 및 부피 측정 에너지 밀도를 갖는 배터리 패키지를 필요로 하며, 이는 전류 전극 및 전해질 전기화학에 의해 상당히 제한된다.
예를 들어, 이론적 중량 측정 용량이 3860 mAhg-1이고 가장 낮은 SHE (표준 수소 전극) 전위 (-3.04 V vs H2/H+)를 갖는, 리튬 금속 양극은 전체 에너지 밀도를 높일 수 있는 아주 흥미로운 가능성을 제공한다. 그러나, 리튬을 액체 전해질에 직접적으로 노출시킬 때 이의 전해질의 무제한적인 소비로 인해 이는 이차 리튬 전지 시스템으로부터 제외되어 왔고 따라서 낮은 쿨롱 효율과 심각한 안전 문제를 일으킨다. 한편, 약 10-2 S/cm의 종래의 액체 전해질의 높은 전도성에도 불구하고, 낮은 양이온 전이수 (transference number) (0.2-0.4) 및 기생 반응 (parasitic reaction)으로 인해 어려움을 겪고 있으며, 이는 불만족스러운 전력 밀도 및 캘린더 배터리 수명(calendar battery life)을 일으킨다. 기존의 전해질의 이온 화학을 효과적으로 조절하기 위한 변형 첨가제의 부족으로 인해 전통적인 액체 전해질의 불리한 양태가 지속적으로 겹쳐왔다.
따라서, 전술한 결함 및 부적합을 해결하기 위한 종래의 해결되지 않은 요구가 당업계에 존재한다.
일 양태에서, 본 발명은 전기화학적 장치용 이온 전도체로서 제공되는 알칼리 금속 액체 전해질, 지지 매트릭스 (support matrix) 및 금속-유기 골격 (MOFs) 물질을 포함하는 복합 전해질 막에 관한 것이다. 지지 매트릭스는 기계적 지지체, 난연제 또는 전자 차단 층의 구실을 한다. 다공성 금속-유기 골격이 함침된 액체 전해질은 음이온을 고정시키고 양이온을 유리시키기 위한 전해질 조절제로서 기능한다. 향상된 양이온 수송수 (transport number)는 전기화학적 성능뿐만 아니라 열적 안정성을 향상시킨다. 특정 형태에서, 지지 매트릭스 및 MOFs의 복합적인 접근법은 코팅, 라미네이션, 물리적 혼합 및 프레스, 인 시츄 (in-situ) 성장 또는 중합일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 전기화학 장치용 이온 전도체에 사용 가능한 복합 전해질 막은 기계적 지지체, 난연제, 및 전자 차단 층 중 적어도 하나로서 기능하도록 조정된 지지 매트릭스; MOFs는 금속 클러스터 노드 및 유기 링커로 구성된 일종의 결정질 다공성 고체인, MOFs의 물질, 여기서 MOF는 코팅, 라미네이션, 물리적 혼합 및 프레스, 인 시츄 (in situ) 성장 또는 중합에 의해 지지 매트릭스에 혼입됨; 및 다공성 MOFs가 함침되고 음이온을 고정시키고 양이온을 유리시키기 위한 전해질 조절제로서 기능하도록 조정된 액체 전해질을 포함한다.
일 실시형태에서, MOFs 대 액체 전해질의 중량비는 약 10:1 내지 약 1:1000의 범위이다.
일 실시형태에서, MOFs는 프리스틴(pristine) MOFs를 활성화시킴으로써 생성된 열린 금속 자리 (open metal sites) (OMS)를 가져 게스트 분자 (guest molecules) 또는 이의 부분 리간드를 제거한다.
일 실시형태에서, 액체 전해질을 도입하거나 함침시킴으로써, 분극된 OMS는 음이온을 결합시킴으로써 음이온-장착된(decorated) 이온 채널을 형성할 수 있으며, 여기서 생성된 전해질 구조는 채널 내에서 양이온의 빠른 이동을 용이하게 하는 음으로 하전된 골격이다.
일 실시형태에서, 전해질 구조는 ClO4 -, BF4-, PF6 -, TFSI- (비스(트리플루오로메탄)설폰이미드), FSI- (비스(플루오로설포닐)이미드) 등을 포함하는 전해질 음이온을 MOFs의 OMS에 자발적으로 결합시킴으로써 형성되는 것으로, 여기서 결합은 MOFs의 공극에 음으로 하전된 채널을 구성하여, 용매화된 이온의 빠른 전도를 가능하게 한다.
일 실시형태에서, 각각의 MOF는 p-블록 또는 d-블록으로부터의 금속 중심, 및 벤젠-1,3,5-트리카르복실산 (BTC), 벤젠-1,4-디카르복실산 (BDC), 아조벤젠-4,4'-디카르복실산 (ADC) 및 이소니코틴산 (IN) 중 하나 이상의 리간드를 함유한다.
일 실시형태에서, MOF는 Cu3(BTC)2, Al3O(OH)(BTC)2, Fe3O(OH)(BTC)2, Mn3(BDC)3, (In3O)(OH)(ADC)2(IN)2, 또는 UiO-66, UiO-67, UiO-66-NH2, UiO-66-OH, 또는 UiO-66-Br을 포함하는 지르코늄-기반 MOF를 포함한다.
일 실시형태에서, 액체 전해질은 하나 이상의 비-수성 용매 및 하나 이상의 비-수성 용매에 용해된 금속 염을 포함한다.
일 실시형태에서, 하나 이상의 비-수성 용매는 MOF 물질의 표면 특성과 일치하도록 선택된다.
일 실시형태에서, 금속 염은 MOF 물질에 따라, 적어도 부분적으로, 바람직한 크기를 갖는 음이온을 갖도록 선택되며, 여기서 음이온 크기는 염이 MOF의 공극의 적어도 일부로 침투하고, 그 안에 고정되어 이온 전도 채널을 형성하도록 보장하기 위해 선택된다.
일 실시형태에서, 비-수성 액체 전해질 용매는 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 비닐렌 카보네이트 (VC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 부틸렌 카보네이트 (BC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 메틸프로필 카보네이트 (MPC), 부틸메틸 카보네이트 (BMC), 에틸프로필 카보네이트 (EPC), 디프로필 카보네이트 (DPC), 사이클로펜타논, 설포란, 디메틸 설폭사이드, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, γ-부티로락톤, 1,2-디-에톡시메탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 니트로메탄, 1,3-프로판 설톤, γ-발레로락톤, 메틸 이소부티릴 아세테이트, 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 디에틸 옥살레이트, 이온성 액체, 감마 부티로락톤, 감마 발레로락톤, 1,2-디메톡시에탄 및 디에틸 에테르 중 적어도 하나를 포함하는 사슬 에테르 화합물, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란 및 디옥산 중 적어도 하나를 포함하는 시클릭 에테르 화합물, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일 실시형태에서, 금속 염은 리튬 (Li) 염, 나트륨 (Na) 염, 마그네슘 (Mg) 염, 및 아연 (Zn) 염 중 하나 이상을 포함한다.
일 실시형태에서, 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬헥사플루오로아르세네이트, 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐이미드) (LiTFSI), 리튬 비스(트리플루오로설포닐이미드), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 리튬 플루오로알킬설폰이미드, 리튬 플루오로아릴설폰이미드, 리튬 비스(옥살레이트 보레이트), 리튬트리스(트리플루오로메틸설포닐이미드)메티드, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 리튬 클로라이드, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일 실시형태에서, 나트륨 염은 나트륨 트리플루오로메탄설포네이트, NaClO4, NaPF6, NaBF4, NaTFSI (나트륨(I) 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드), NaFSI (나트륨(I) 비스(플루오로설포닐)이미드), 또는 이들의 조합을 포함한다.
일 실시형태에서, Mg 염은 마그네슘 트리플루오로메탄설포네이트, Mg(ClO4)2, Mg(PF6)2, Mg(BF4)2, Mg(TFSI)2 (마그네슘(II) 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드), Mg(FSI)2 (마그네슘(II) 비스(플루오로설포닐)이미드), 또는 이들의 조합을 포함한다.
일 실시형태에서, Zn 염은 아연 트리플루오로메탄설포네이트, Zn(ClO4)2, Zn(PF6)2, Zn(BF4)2, Zn(TFSI)2 (아연(II) 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드), Zn(FSI)2 (아연(II) 비스(플루오로설포닐)이미드), 또는 이들의 조합을 포함한다.
일 실시형태에서, 지지 매트릭스는 폴리-프로필렌 (PP), 폴리-에틸렌 (PE), 유리 섬유 (GF), 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리알릴아민 (PAH), 폴리우레탄, 폴리아크릴로 니트릴 (PAN), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아크릴 레이트, 또는 이들의 공중합체를 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 전기화학 장치용 이온 전도체에 사용 가능한 복합 전해질 막을 제조하기 위한 방법은 금속-유기 골격 (MOFs)을 지지 매트릭스에 혼입시키는 단계를 포함하며, 여기서 MOFs는 금속 클러스터 노드 및 유기 링커로 구성된 일종의 결정질 다공성 고체이며, 여기서 지지 매트릭스는 기계적 지지체, 난연제, 및 전자 차단 층 중 적어도 하나로서 기능하도록 조정됨; 및 MOFs에 액체 전해질을 도입 또는 함침시켜 양이온의 빠른 이동을 용이하게 하는 이온 채널을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 액체 전해질은 음이온을 고정시키고 양이온을 유리시키기 위한 전해질 조절제로서 기능하도록 선택된다.
일 실시형태에서, 혼입하는 단계는 코팅, 라미네이션, 물리적 혼합 및 프레스, 인 시츄 (in situ) 성장 또는 중합에 의해 수행된다.
일 실시형태에서, MOF 물질은 먼저 용매 중에서 지지 매트릭스와 혼합되어 슬러리를 형성하고, 형성된 슬러리는 이어서 분리기의 일면 또는 양면에 코팅되고, 생성된 하이브리드 분리기는 액체 전해질에 추가로 침지되어 이온 채널을 형성한다.
일 실시형태에서, MOF 물질은 지지 매트릭스와 혼합되어 자유지지형 및 가요 성 박막을 형성하고, 자유지지형 및 가요성 박막은 분리기의 일면 또는 양면에 직접적으로 부착된 후, 생성된 하이브리드 분리기를 액체 전해질에 침지시킴으로써 이온 채널을 형성한다.
일 실시형태에서, 지지 매트릭스는 금속 염, 리간드 및 용매를 포함하는 MOF 전구체 용액에 침지된 후, 열처리하여 MOF 및 지지 매트릭스 하이브리드 막을 형성하고, 생성된 하이브리드 막은 활성화되고 액체 전해질에 침지되어 이온 채널을 형성한다.
일 실시형태에서, MOFs는 프리스틴(pristine) MOFs를 활성화시킴으로써 생성된 열린 금속 자리 (open metal sites) (OMS)를 가지고 게스트 분자 (guest molecules) 또는 이의 부분 리간드를 제거한다.
본 발명의 추가적인 양태에서, 전기화학 장치는 이온 전도체를 갖는다. 이온 전도체는 상기 개시된 바와 같은 복합 전해질 막을 포함한다.
본 발명의 이들 및 다른 양태는 다음의 도면과 관련하여 취해진 바람직한 실시예의 다음의 설명으로부터 명백해질 것이나, 그 안의 변형 및 수정은 본 발명의 새로운 개념의 사상 및 범위에서 벗어나지 않고 영향을 받을 수 있다.
첨부한 도면은 본 발명의 하나 이상의 실시형태를 도시하고, 기재된 설명과 함께, 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다. 가능한 한, 실시형태의 동일하거나 유사한 요소를 지칭하기 위해 도면 전체에 걸쳐 동일한 참조 번호가 사용된다.
도 1a는 본 발명의 일 실시형태에 따라, 구리 및 벤젠 트리카르복실산 (BTC) 리간드로 제조된 금속 유기 골격 (MOF) 물질 HKUST-1의 개략도를 도시하며, 이는 1.1 nm 공극 직경을 갖는 단단한 골격을 형성한다.
도 1b는 본 발명의 일 실시형태에 따라, 이온 채널 내에 이온 채널 및 용매화된 이온을 갖는 HKUST-1 골격의 개략적인 사시도를 도시한다.
도 1c는 본 발명의 일 실시형태에 따른, ClO4 -의 열린 구리 자리와의 결합 및 이온 채널 내의 유리, 용매화된 Li+ 이온을 보여주는 이온 채널을 갖는 HKUST-1 골격의 단면도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따라, 분리기 상에 MOF 층을 라미네이팅 또는 코팅함으로써 구성된 대표적인 전해질 구조를 개략적으로 도시한다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 분리막 내에서 MOF의 인 시츄 (in-situ) 성장에 의해 구성된 대표적인 전해질 구조를 개략적으로 도시한다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 UiO66-NH2 유리 섬유 (GF) 복합막 (UiO66-NH2@GF로 표시됨)의 X-선 회절 (XRD) 패턴을 도시한다.
도 5a 및 5b는 각각 GF 막의 평면도 및 단면도의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 도시한다.
도 5c 및 5d는 본 발명의 실시형태에 따른, MOF-GF (MOF@GF로 표시됨) 복합 막의 평면도 및 단면도의 SEM 이미지를 각각 도시한다.
도 6은 본 발명의 실시형태에 따른, MOF@GF 전해질 막의 직접 회로 (DC) 분극 (삽도 : DC 분극 전후의 교류 회로 임피던스)을 사용한 양이온 전이수 측정을 도시한다.
도 7은 본 발명의 실시형태에 따른, 1C (약 2.5 mA cm-2)의 전류 밀도 하에서 액체 전해질 포화 PP (셀가드 폴리프로필렌 3401), GF 및 UiO66-NH2@GF 전해질 막을 사용한 LiFePO4 반-전지 사이클링 성능을 도시한다.
도 8은 본 발명의 실시형태에 따른, 0.5C (약 4 mA cm-2)의 전류 밀도 하에서 액체 전해질 포화 PP (셀가드 폴리프로필렌 3401), GF 및 UiO66-NH2@GF 전해질 막을 사용한 LiFePO4|Li4Ti5O12 풀 전지 사이클링 성능을 도시한다.
이하, 본 발명의 예시적인 실시형태가 도시된, 첨부 도면을 참조하여 본 발명이 보다 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 본원에서 설명하는 실시형태로 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려, 이들 실시형태는 본 개시가 철저하고 완전하도록 제공되며, 당업자에게 본 발명의 범위를 완전히 전달할 것이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일한 참조 숫자는 동일한 요소를 지칭한다. 이들 양태에 대한 다양한 변형은 당업자에게 용이하게 명백할 것이며, 본원에 정의된 일반적인 원리는 다른 양태에 적용될 수 있다. 따라서, 청구범위는 본원에 도시된 양태로 제한되도록 의도된 것이 아니라, 언어 청구범위와 일치하는 전체 범위에 따라야 하며, 여기서 단수의 요소에 대한 언급은 구체적으로 그렇다고 언급되지 않는 한 "하나 및 단일 하나"를 의미하는 것으로 의도되는 것이 아니라 오히려 "하나 이상"을 의미한다. 단어 "예시적인"은 본원에서 "실시예(example), 실례(instance) 또는 예시(illustration)로서의 제공"을 의미하는 것으로 사용된다. 본원에서 "예시적인" 것으로 설명된 임의의 양태는 반드시 다른 양태보다 바람직하거나 유리한 것으로 해석될 필요는 없다. 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 용어 "일부"는 하나 이상을 지칭한다. "A, B, 또는 C 중 적어도 하나", "A, B, 또는 C 중 하나 이상", "A, B, 및 C 중 적어도 하나", "A, B, 및 C 중 하나 이상", 및 "A, B, C, 또는 이들의 임의의 조합"과 같은 조합은 A, B, 및/또는 C의 임의의 조합을 포함하고, A의 배수, B의 배수, 또는 C의 배수를 포함할 수 있다. 구체적으로, "A, B, 또는 C 중 적어도 하나", "A, B, 또는 C 중 하나 이상", "A, B, 및 C 중 적어도 하나", "A, B, 및 C 중 하나 이상" 및 "A, B, C, 또는 이들의 임의의 조합"과 같은 조합은 A만, B만, C만, A 및 B, A 및 C, B 및 C, 또는 A 및 B 및 C일 수 있으며, 임의의 이러한 조합은 A, B, 또는 C의 하나 이상의 구성원 또는 구성원들을 함유할 수 있다. 공지되거나 이후에 당업자에게 공지되어 있는 본 개시에 걸쳐 기술된 다양한 양태의 요소와 모든 구조적 및 기능적 등가물은 본원에 참조로 명백히 포함되어 있으며 청구범위에 의해 포함되도록 의도된다. 더욱이, 본원에 개시된 것 중 어떠한 것도 그러한 개시가 청구범위에 명시적으로 인용되는지 여부에 관계없이 대중에게 전념되는 것으로 의도되지 않는다. "모듈", "메커니즘", "요소", "장치" 등의 단어는 "수단"이라는 단어의 대체재가 아닐 수 있다. 그와 같이, 청구범위 요소는 "~를 위한 수단"이라는 구를 사용하여 요소가 명백하게 인용되지 않는 한 수단 더하기 기능으로서 해석되지 않아야 한다. 방법 내의 하나 이상의 단계는 본 발명의 원리를 변경하지 않고 상이한 순서로 (또는 동시에) 실행될 수 있음이 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 일반적으로 당업계에서, 본 발명의 맥락 내에서, 및 각 용어가 사용되는 특정한 맥락에서 그들의 일반적인 의미를 갖는다. 본 발명을 설명하기 위해 사용된 특정 용어는 본 발명의 설명과 관련하여 실시자에게 추가적인 지침을 제공하기 위해, 이하 또는 명세서의 다른 곳에서 논의된다. 편의상, 예를 들어 이탤릭체 및/또는 따옴표를 사용하여 특정 용어가 강조될 수 있다. 강조의 사용은 용어의 범위 및 의미에 영향을 미치지 않는다; 용어의 범위 및 의미는, 강조되었는지 여부에 관계없이, 동일한 맥락에서, 동일하다. 동일한 것이 하나 이상의 방식으로 말해질 수 있다는 것이 이해될 것이다. 결과적으로, 대안적인 언어 및 동의어가 본원에서 논의된 임의의 하나 이상의 용어에 사용될 수 있거나, 용어가 본원에서 상세화되거나 논의되는지의 여부에 대해 임의의 특별한 의미가 부여되지도 않는다. 특정 용어에 대한 동의어가 제공된다. 하나 이상의 동의어의 인용은 다른 동의어의 사용을 배제하지 않는다. 본원에서 논의된 임의의 용어의 예시를 포함하여 본 명세서에서 어디에서든지 예시의 사용은 단지 예시적인 것이며, 본 발명 또는 임의의 예시된 용어의 범위 및 의미를 제한하는 것은 아니다. 마찬가지로, 본 발명은 본 명세서에 제공된 다양한 실시형태로 제한되지 않는다.
어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "포함되어" 있다고 언급된 때에는, 다른 구성 요소에 직접적으로 존재할 수 있거나 그들 사이에 중간 요소가 존재할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 반대로, 어떤 요소가 또 다른 요소에 "직접적으로 포함되어" 있다고 언급된 때에는, 중간 요소가 존재하지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 하나 이상의 관련된 열거된 항목의 임의 및 모든 조합을 포함한다.
비록 제1, 제2, 제3 등의 용어가 본원에서 다양한 요소, 구성요소, 영역, 층 및/또는 섹션을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 요소, 구성요소, 영역, 층 및/또는 섹션은 이들 용어에 의해 제한되어서는 안되는 것으로 이해될 것이다. 이들 용어는 하나의 요소, 구성요소, 영역, 층 또는 섹션을 또 다른 요소, 구성요소, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 논의되는 제1요소, 구성요소, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 교시에서 벗어나지 않고 제2요소, 구성요소, 영역, 층 또는 섹션으로 칭해질 수 있다.
본원에서 사용된 용어는 단지 특정한 실시형태를 설명하기 위한 것으로 본 발명을 한정하기 위해 의도된 것이 아니다. 본원에서 사용된 바와 같이, 단수 표현은 "하나(a)", "하나(an)" 및 "그(the)"는, 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수 표현을 포함하는 것으로 의도된다. 본 명세서에서 사용될 때 용어 "포함하다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)", 또는 "포함하다(includes)" 및/또는 "포함하는(including)" 또는 "갖다(has)" 및/또는 "갖는(having)"은 언급 된 특징, 영역, 정수, 단계, 연산, 요소 및/또는 구성요소의 존재를 명시하고, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 연산, 요소, 구성요소, 및/또는 이들 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지는 않는 것으로 추가적으로 이해될 것이다.
또한, "하부(lower)" 또는 "하부(bottom)" 및 "상부(upper)" 또는 "상부(top)"와 같은, 상대적인 용어는 도면에 도시된 바와 같이 하나의 요소에 대한 또 다른 요소와의 관계를 설명하기 위해 본원에서 사용될 수 있다. 상대적인 용어는 도면에 도시된 배향 외에 장치의 상이한 배향을 포함하기 위해 의도된 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 도면들 중 하나에서의 장치가 뒤집히면, 다른 요소의 "하부" 측에 있는 것으로 기술된 요소는 다른 요소의 "상부" 측에 배향될 것이다. 그러므로, 예시적인 용어 "하부"는 도면의 특정 배향에 따라 "하부" 및 "상부"의 배향을 모두 포함할 수 있다. 유사하게, 도면들 중 하나에서의 장치가 뒤집히면, 다른 요소들의 "아래(below)" 또는 "아래(beneath)"와 같이 기술된 요소들은 다른 요소들 "위"로 배향될 것이다. 따라서, 예시적인 용어 "아래(below)" 또는 "아래(beneath)"는 위 및 아래의 방향을 모두 포함할 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 용어들(기술적이거나 과학적인 용어를 포함)은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전들에서 정의된 것들과 같은, 용어들은 관련 기술 및 본 개시의 맥락에서 그들의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 이상적이거나 본원에서 명시 적으로 정의되지 않은 한 지나치게 공식적인 의미로 해석되지 않을 것임이 추가적으로 이해될 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "약(around)", "약(about)", "실질적으로" 또는 "대략(approximately)"은 주어진 값 또는 범위의 20% 이내, 바람직하게는 10% 이내, 더욱 바람직하게는 5% 이내를 일반적으로 의미할 것이다. 본원에 제공된 수량은 근사치이며, 용어 "약(around)", "약(about)", "실질적으로" 또는 "대략(approximately)"은 명시적으로 언급되지 않는 한 추론될 수 있음을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다(comprise)" 또는 "포함하는(comprising)", "포함하다(include)" 또는 "포함하는(including)", "운반하다(carry)" 또는 "운반하는(carrying)", "가진다(has)/가진다(have)" 또는 "가지는(having)", "함유하다(contain)" 또는 "함유하는(containing)", "관련하다(involve)" 또는 "관련하는(involving)" 등은 제한이 없는, 즉 포함하지만 이에 제한되지 않는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
이제 첨부 도면과 함께 본 발명의 실시형태에 대한 설명이 이루어진다. 이들 양태에 대한 다양한 변형은 당업자에게 용이하게 명백할 것이며, 본원에 정의된 일반적인 원리는 다른 양태에 적용될 수 있다. 본 발명의 목적에 따라, 본원에서 구현되고 광범위하게 설명된 바와 같이, 본 발명은 복합 전해질 막, 및 그의 제조 방법 및 응용에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 일 실시형태에서의 복합 전해질 막은 알칼리 금속 액체 전해질, 지지 매트릭스 및 금속-유기 골격 (MOFs)을 포함하는데, 이는 전기화학 장치용 이온 전도체로서 사용될 수 있다. 지지 매트릭스는 기계적 지지체, 난연제 및/또는 전자 차단 층의 구실을 한다. 다공성 금속-유기 골격이 함침된 액체 전해질은 음이온을 고정시키고 양이온을 유리시키기 위한 전해질 조절제로서 기능한다. 향상된 양이온 수송수는 전기화학적 성능에 유익할뿐만 아니라 열적 안정성을 향상시킨다. 특정 형태에서, 지지 매트릭스 및 MOF의 복합적인 접근법은 코팅, 라미네이션, 물리적 혼합 및 프레스, 인 시츄 (in situ) 성장 또는 중합일 수 있다.
특정 실시형태에서, 이온/이온 채널을 갖는 전해질 조절제는 생체모방 금속- 유기 골격 (MOFs)으로 형성된다. MOFs의 열린 금속 자리 (OMS)는 프리스틴 MOFs를 활성화함으로써 생성되어 게스트 분자 또는 부분 리간드를 제거한다. 이원 액체 전해질의 도입 (함침)을 통해, 분극된 OMS는 음이온을 결합시켜 음이온-장착된(decorated) 이온 채널을 형성할 수 있다. 생성된 고체-유사 또는 반고체 전해질 구조는 음으로 하전된 골격으로 간주되며, 이는 채널 내에서 양이온의 상대적인 빠른 이동을 용이하게 한다. 전해질 구조가 액체 전해질로 범람된 경우, 이는 겔 전해질로 간주된다. 액체 전해질이 전해질 구조 전체를 지배하는 경우 (MOF: 액체 전해질 < 0.5 mg/ul), MOFs는 전해질 첨가제로 간주된다.
특정 실시형태에서, 전해질 구조는 전해질 음이온 (예를 들어, ClO4 -, BF4-, PF6 -, TFSI- (비스(트리플루오로메탄)설폰이미드), FSI- (비스(플루오로설포닐)이미 드) 등)을 자발적으로 MOF 스캐폴드의 OMS에 결합시킴으로써 형성된다. 결합은 MOF 스캐폴드의 공극 내에 음으로 하전된 채널을 구성하며, 이는 용매화된 이온 (예를 들어, Li+, Na+, Mg2+, Zn2+)의 빠른 전도를 가능하게 한다.
리튬-기반 배터리의 경우, 양극은 LiCoO2 (LCO)로 형성되고 음극은 리튬 금속 (Li)으로 형성된다. 적합한 양극의 다른 예로는 LiNiMnCoO2 (NMC), 리튬 인산 철 (LiFePO4), 리튬 철불화인산 (Li2FePO4F), 리튬 과잉된 층상 음극, 스피넬 리튬 망간 산화물 (LiMn2O4), 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2), LiNi0.5Mn1.5O4, 리튬 니켈 코발트 산화 알루미늄 (예: LiNi0.8Co0.15Al 0.05O2 또는 NCA), 리튬 바나듐 산화물 (LiV2O5), Li2MSiO4 (M은 Co, Fe 및/또는 Mn의 임의의 비율로 구성됨), 또는 리튬 삽입 및 탈착을 충분히 겪을 수 있는 임의의 다른 적합한 물질을 포함한다. 적합한 음극의 다른 예는 흑연, 경질 또는 연질 탄소, 그래핀, 탄소 나노튜브, 산화 티탄 (Li4Ti5O12, TiO2), 실리콘 (Si), 주석 (Sn), 게르마늄 (Ge), 실리콘 일산화물 (SiO), 실리콘 산화물 (SiO2), 산화 주석 (SnO2), 전이 금속 산화물 (Fe2O3, Fe3O4, Co3O4, MnxOy 등), 또는 리튬과 삽입, 전환 또는 합금 반응을 겪을 수 있는 임의의 다른 적합한 물질을 포함한다.
나트륨, 마그네슘, 또는 아연 금속 배터리의 경우, 나트륨, 마그네슘, 또는 아연 금속 배터리에 적합한 음극은 각각 나트륨 금속, 마그네슘 금속, 또는 아연 금속을 포함한다. 나트륨 금속 배터리에 적합한 양극은 NaMnO2, NaFePO4, 및/또는 Na3V2(PO4)3을 포함한다. 마그네슘 금속 배터리에 적합한 양극은 TiSe2, MgFePO4F, MgCo2O4, 및/또는 V2O5를 포함한다. 아연 금속 배터리에 적합한 양극은 γ-MnO2, ZnMn2O4, 및/또는 ZnMnO2를 포함한다. 일부 또는 모든 전극 물질은 전극 층 전체에 걸쳐 더 나은 이온 수송을 달성하기 위해 MOF 전해질과 조합될 수 있다.
금속 유기 골격 (MOFs)은 금속 클러스터 노드 및 유기 링커로 구성된 일종의 결정질 다공성 고체이다. MOF의 합성 절차는 전형적으로 수열법을 수반하며, 제조 된 MOF 공극 채널은 일반적으로 게스트 종 (예를 들어, 물 또는 디메틸포름아미드와 같은 용매 분자)에 의해 점유된다. 활성화에 의한 용매 종의 제거는 게스트 이원 전해질을 수용할 수 있는 빈 공간을 생성한다. MOF의 초거대 후보는 이들의 다양한 금속 중심, 리간드 유도체 및 상응하는 토폴로지로 인해 특히 중요하다. HKUST-1 (즉, MOF)에 의해 예시된 바와 같이, 이는 Cu (II) 패들 휠 및 1,3,5-벤젠트리카르복실레이트 (BTC) 링커로 구성된다. 보다 구체적으로, 도 1a 내지 1c는 HKUST-1의 2차원 단위 전지를 도시하며, 여기서 HKUST-1은 1.1 nm의 공극 직경을 갖는 3차원 공극 채널을 갖는다. 세 개의 구는 단위 전지의 골격 내에서 다양한 공극 크기를 나타낸다.
표 1은 p-블록 (Al 및 In) 및 d-블록 (Cu, Fe, 및 Mn)으로부터의 금속 중심뿐만 아니라 상이한 리간드들 (BTC, 벤젠-1,4-디카르복실산 (BDC), 이소니코틴산 (IN), 및 아조벤젠-4,4'-디카르복실산 (ADC))을 함유하는, 1.1 nm 내지 2.9 nm 범위의 공극 크기를 갖는 채널 스캐폴드로서 사용되는 MOFs의 예를 열거한다.
표 1: MOFs의 예시
Figure pct00001
특정 실시형태에서, MOF 물질 선택은 또한 배터리 전기화학 환경에서 MOFs의 안정성에 기초한다. 금속 중심 및 유기 링커 (리간드)의 신중한 선택은 설계 가능한 기능과 공극 채널을 갖는 20,000개 이상의 MOFs의 합성을 제공한다. 특정 실시형태에서, 메조공극 구조를 갖는 MOFs는 큰 리간드를 사용함으로써 합성된다. 일 실시형태에서, 메조공극 구조를 갖는 MOF는 메조다공성 In-MOF이다. 특정 실시형태에서, 액체 전해질을 배위결합하기 위해 더 많은 표면 작용기를 갖는 MOFs가 또한 사용된다. 특정 실시형태에서, 적합한 MOF 물질의 다른 예는 열거된 표 1에서 Mil-100-Al 및 Mil-100-Fe와 같은 Mil-100, 메조다공성 In-MOF 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 임의의 MOF가 본 발명을 실시하기 위해 사용될 수 있음이 인식되어야 한다.
특정 실시형태에서, MOFs는 용매 (예를 들어, 물) 및 리간드의 존재 하에 합성되고, 이들 중 둘 다 MOF의 금속 중심과 배위결합한다. 용매 분자의 제거 (예를 들어, 진공하에 상승된 온도에서)는 MOFs로부터 용매 배위를 파괴하여, 불포화 금속 중심을 갖는 MOF 스캐폴드를 초래한다. 용매 분자 제거를 위한 조건은 약 30 mTorr의 압력에서 약 200℃ 내지 약 220℃ 범위의 온도를 포함한다. 이 온도 범위는 임의의 용매를 제거하는데 적합하지만, 높은 비점의 용매는 낮은 비점의 용매보다 더 긴 배기 시간을 필요로 할 수 있음이 이해되어야 한다. 일 예시에서, 분말 형태 MOF 물질은 고온/상승된 온도 (예를 들어, 약 200℃ 내지 약 220℃)에서 진공 하에 탈기 또는 활성화되어 흡수된 물 분자를 제거한다. 다른 용매 분자 제거 방법이 또한 본 발명에서 사용될 수 있음이 인식되어야 한다.
표 2는 MOFs의 또 다른 일련의 예시를 보여준다. UiO-66은 [Zr6O4OH4][C6H4(COO)2]6의 완벽한 화학양론을 갖는 지르코늄 MOF를 나타낸다. 이의 전형적인 합성 경로는 디메틸포름아미드 (DMF)의 극성 (친수성) 비양자성 용매에서 ZrCl4와 테레프탈산 (BDC) 사이의 수열 반응이다. Zr4+는 점차 가수분해되어 DMF의 염기성으로부터의 도움으로 6-중심 팔면체 금속 클러스터를 형성한다. 금속 클러스터 팔면체의 면은 8개의 산소로 막히며, 그 중 4개는 전하 균형을 맞추기 위해 양성자화된다. 양이온성 Zr6O4OH4는 테레프탈레이트에 의해 가교되며, 생성된 3차원 골격은 7.5 내지 12 Å의 사면체 및 팔면체 마이크로다공성 케이지(cage)를 갖는다. 테레프탈산 (BDC)을 4,4'-비페닐디카르복실산 (BPDC)의 더 긴 링커로 대체함으로써 또 다른 동종구조 물질 UiO-67이 수득될 수 있다. 그 결과로 생긴 공극 크기는 각각 7.5 및 12 Å 내지 12 및 16 Å로 팽창한다. UiO-66과 UiO-67은 모두 거의 동일한 지르코늄 금속 팔면체를 공유하며, 케이지로부터 두 개의 물 분자의 제거로 인하여 탈수를 겪어, 부분적으로 열린 금속 자리와 국지적 분극된 골격 표면을 형성한다.
이들 MOFs의 몇몇 유도체는 본원에서 표 2에 포함된 바와 같이, 아민, 할로겐, 히드록실 또는 니트로와 같은 작용기를 갖는 링커로 합성되어 왔다. 방대한 작용성 측기는 고체 전해질로서 MOF에 대한 바람직한 특성, 예컨대 더 높은 이온 전도성, 더 높은 전이수 및 반응성 알칼리 금속에 대한 우수한 안정성을 도입하는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 측기의 전자 공여체/수용체 특성은 벤젠 카르복실레이트의 산도에 영향을 미치므로, 전체 금속 유기 골격의 전하 균형을 이동시키고 음이온 흡착 능력을 초래한다. 또한, 리튬과 접촉하는 MOF 리간드로부터의 질소 또는 할로겐 함유기의 자기-희생적 분해는 질산 리튬 또는 리튬 할로겐을 포함하는 고체-상태 계면 (SEI)을 생성할 것이며, 이는 양호한 리튬 전도체 및 액체 전해질과의 지속적인 소비 반응으로부터의 리튬의 보호기인 것으로 잘 알려져있다.
표 2: MOFs의 예시
Figure pct00002
MOFs의 합성 동안, 표면 결함이 생성된다. MOF 물질의 표면 결함은 이들이 염 음이온을 배위결합할 수 있는 더 많은 불포화 금속 중심을 노출시킨다는 점에서 공극과 유사하다. 따라서, MOF 물질의 패킹으로 인한 결함뿐만 아니라, MOF 물질 내부의 공극이 이온 수송 채널이 될 수 있다. UiO-66 시리즈 MOFs의 경우, 금속 대 리간드 비, 합성 온도, 염산 및 모노/디-카르복실산의 혼입이 조작되어 MOF 결함 부위를 조정하였다. 예를 들어, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 포름산, 아세트산, 피발산, 벤조산, 및 스테아르산 등은 테레프탈산의 대체 및 활성화시 분해에 의해 대규모 결손 리간드를 생성하는데 효과적이므로, 생성된 MOFs는 음이온 배위결합을 위한 결함 구조 및 풍부한 부위를 가진다. 골격 전체에 걸친 이러한 결함은 또한 음이온을 위한 고정 부위 및 양이온에 대한 수송 촉진제로서 분류된다.
활성화된 MOF 물질 분말은 비-수성 용매(들)에 용해된 금속 염(들)으로 구성된 비-수성 액체 전해질과 조합되고, 침지된다. 비-수성 액체 전해질 용매(들)은 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 비닐렌 카보네이트 (VC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 부틸렌 카보네이트 (BC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 메틸프로필 카보네이트 (MPC), 부틸메틸 카보네이트 (BMC), 에틸프로필 카보네이트 (EPC), 디프로필 카보네이트 (DPC), 사이클로펜타논, 설포란, 디메틸 설폭사이드, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, γ-부티로락톤, 1,2-디-에톡시메탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 니트로메탄, 1,3-프로판 설톤, γ-발레로락톤, 메틸 이소부티릴 아세테이트, 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 디에틸 옥살레이트, 또는 이온성 액체, 감마 부티로락톤, 감마 발레로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 및 디에틸 에테르와 같은 사슬 에테르 화합물, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 및 디옥산과 같은 시클릭 에테르 화합물, 및 이들 용매들의 둘 이상의 조합이다. 비-수성 용매(들)의 극성은 MOF 물질의 표면 특성과 일치하도록 선택된다.
액체 전해질 용매에 용해된 금속 염은 리튬 염, 나트륨 염, 마그네슘 (Mg) 염, 및/또는 아연 (Zn) 염이다. 적합한 리튬 염의 예시는 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬헥사플루오로아르세네이트, 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐이미드) (LiTFSI), 리튬 비스(트리플루오로설포닐이미드), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 리튬 플루오로알킬설폰이미드, 리튬 플루오로아릴설폰이미드, 리튬 비스(옥살레이트 보레이트), 리튬트리스(트리플루오로메틸설포닐이미드)메티드, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 리튬 클로라이드, 또는 이들의 조합을 포함한다. 적합한 나트륨 염의 예시는 나트륨 트리플루오로메탄설포네이트, NaClO4, NaPF6, NaBF4, NaTFSI (나트륨(I) 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드), NaFSI (나트륨(I) 비스(플루오로설포닐)이미드) 등을 포함한다. 적합한 Mg 염의 예시는 마그네슘 트리플루오로메탄설포네이트, Mg(ClO4)2, Mg(PF6)2, Mg(BF4)2, Mg(TFSI)2 (마그네슘(II) 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드), Mg(FSI)2 (마그네슘(II) 비스(플루오로설포닐)이미드) 등을 포함한다. 적합한 Zn 염은 아연 트리플루오로메탄설포네이트, Zn(ClO4)2, Zn(PF6)2, Zn(BF4)2, Zn(TFSI)2 (아연(II) 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드), Zn(FSI)2 (아연(II) 비스(플루오로설포닐)이미드) 등을 포함한다. 금속 염은 사용되는 MOF 물질에 따라, 적어도 부분적으로, 적합한 크기의 음이온을 갖도록 선택된다. 음이온 크기는 염이 MOF 공극 중 적어도 일부에 침투한 후, 그 안에 고정화되어 이온 전도성 채널을 형성하는 것을 보장하도록 선택된다.
활성화된 MOF는 액체 전해질과 약 10:1 내지 약 1:1000의 중량비로 조합된다. 조합된 전해질의 균일성은 가열, 교반, 배출, 초음파 처리 또는 에이징(aging)에 의해 달성될 수 있다. MOF 물질은 실온에서, 약 1주일 동안 액체 전해질에 침지진다. 액체 전해질 (예를 들어, 프로필렌 카보네이트 (PC) 중의 LiClO4)에 탈기 또는 활성화된 MOF를 침지하는 것은 금속 염의 음이온 (예를 들어, ClO4 -)이 MOF의 불포화된 금속 부위에 결합하여 자발적으로 음이온-결합 MOF 채널을 형성할 수 있게 한다. 즉, 음이온은 음이온이 MOF의 공극 내에 위치되도록 MOF의 금속 원자에 결합된다. 형성 후, 음으로 하전된 MOF 채널은 용매화된 양이온 (예를 들어, PC-용매화된 Li+ 또는 Na+ 또는 Zn2+ 또는 Mg2+)의 효과적인 수송을 허용하는 이온 수송 채널이다. 용매화된 양이온은 복수의 음으로 하전된 MOF 채널을 통해 및/또는 사이에 홉(hop)할 수 있다. 보다 구체적으로, 용매화된 양이온은 각각의 음이온 및/또는 용매 중에서 호핑(hopping)함으로써 채널 내에서 및/또는 사이에서 전달될 수 있다. MOF 단위로 구성된 공극에서, 양이온은 용매의 도움으로 전달된다.
여기에 예시되지만 제한되지는 않는, 기계적 지지 매트릭스는 폴리-프로필렌 (PP), 폴리-에틸렌 (PE), 유리 섬유 (GF), 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리알릴아민 (PAH), 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 이들의 공중합체이다. 중합체 또는 무기 백본(backbone)은 1) 전자 차단 층; 2) 열 폭주 보호물 및 기계적 강도의 보강재로 작용할 수 있는데, 예를 들어, 섬유질 무기 산화물 (SiO2)로 구성된 유리 섬유 (GF)는 폴리올레핀 분리기보다 우수한 열 안정성 (약 500 ℃), 기계적 강도 및 비용 이점을 갖는다.
지지 매트릭스와 MOF 사이의 입체 관계는 여기에서 예시되지만, 코팅, 라미네이션, 물리적 혼합 및 프레스, 인 시츄 성장 또는 중합에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같은 일 실시형태에서, 활성화된 MOF 고체는 먼저 용매에서 중합체 결합제, 예를 들어 PVDF와 혼합되고, 생성된 슬러리는 통상적인 분리기 상에 코팅될 수 있다. 특정 실시형태에서, MOF의 코팅은 분리기의 일면 또는 양면에 있을 수 있다. 생성된 하이브리드 분리기는 전해질에 추가로 침지되어 생체모방 이온-채널을 형성한다. 2개의 층을 조합하는 또 다른 대안적인 방법은 라미네이션에 의한 것으로, 자유지지형 MOF 막은 활성화된 MOF 고체를 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)과 혼합함으로써 제조될 수 있고, 자유지지형 및 가요성 박막은 분리기에 직접적으로 부착된 후 액체 전해질에 하이브리드 막을 침지할 수 있다. 분리기는 이의 전자 차단 특성으로 인해 금속 양극 측면을 향할 수 있으며, 이 형태는 리튬에 대한 MOF의 접촉 안정성이 만족스럽지 않을 때 금속 배터리에 사용될 수 있다.
또 다른 접근법이 도 3에 예시되어 있는데, MOF를 다공성 유리 섬유 (GF) 막 (MOF@GF 복합 막으로 표시됨) 내로 혼입시키는 것은 쉬운 인-시츄 합성 방법에 의한 것이다. 먼저, MOF@GF 복합 막은 MOF 전구체 용액 (금속 염, 리간드 및 용매를 포함)에 GF를 침지한 후, 열처리함으로써 용이하게 수득될 수 있다. GF 상의 MOF의 바람직한 침전은 GF의 유기 백본 상의 풍부한 히드록실 종 (-OH)으로 인해 예상되며, 이는 합성 동안, MOF에서 댕글링(dangling) 카복실산 (-COOH) 기와 유리하게 상호작용한다. 생성된 MOF@GF 하이브리드 막은 전술한 복합 막의 제조와 유사한 방식으로 활성화되고 액체 전해질에 침지된다.
본 발명에 따르면, 상기 MOF 다공성 고체는 전해질 조절제로서 작용하여, 음이온을 고정시키고 양이온 수송을 촉진함으로써 전해질의 이온 화학을 변형시킨다. 음이온 이동에 의해 유도된 분극은 감소되고 생성된 변형된 전해질은 다음과 같은 이점으로부터 이익을 얻을 것으로 예상된다:
1) 리튬 이차 전지에 대해, 음이온의 제한된 이동은 향상된 양이온 전이수 및 따라서 향상된 전력 성능을 생기게 한다.
2) 음이온과 관련 기생 반응이 완화되어, 연장된 수명을 상정한다. MOF 전해질 조절제는 또한 리튬 금속 배터리에 적용될 수 있다.
3) 고체 MOFs의 혼입은 기계적 및 열적 안정성에 도움이 된다.
4) 리간드의 자가-치유 분해 또는 MOFs의 조정 가능한 표면적/입자 크기로부터의 완화된 계면 저항은 금속 덴드라이트(dendrite)를 제거하는데 도움이 된다.
본 발명의 범위를 제한하려는 의도 없이, 본 발명의 실시형태에 따른 실시 예 및 관련 결과가 하기에 제공된다. 그러나, 이들 실시예는 어떠한 의미로도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
MOF 전구체의 침투 및 후속 열처리에 의한 GF 다공성 스캐폴드 내에서 MOF의 쉬운 인-시츄 성장에 의해 MOF-GF 막을 제조하였다. 마이크로파 석영 튜브에서 약 30 mmol의 2-아미노-테레프탈산 (NH2-BDC) 및 약 30 mmol의 ZrCl4를 약 20 mL 디메틸포름아미드 (DMF)에 용해시킴으로써 UiO-66-NH2 전구체 용액을 제조하였다. 약 30분 동안 강하게 교반한 후, 상업적인 유리 섬유 막 (붕규산염, GF/C, Whatman, 18 mm 직경)을 상기 전구체 용액에 진공 하에서 약 30분 동안 침지하였다. 다공성 GF 막으로의 전구체 용액의 습윤 및 관통은 연한 백색에서 반투명으로 외관의 전이에 의해 결정할 수 있다. 이를 약 140℃ 하에서 약 1시간 동안 마이크로파 처리 (800W)를 위해 추가로 보냈고, GF 막 상의 밝은 황색 고체의 우선적 침전을 맹신하고 생성된 복합 막은 DMF/에탄올로 여러 번 철저히 세척하고 이후에 약 24시간 동안 약 80℃ 하에서 건조하였다.
도 4에 도시된 바와 같이, 결정 구조를 X-선 회절 패턴에 의해 결정하였고, 모든 피크는 UiO66-NH2에 대한 비정질 상으로 색인화하였다. 형태 및 입자 크기는 도 5a 내지 5d에 도시된 바와 같이, 주사 전자 분광법 (SEM)에 의해 검사하였고, 붕규산염 GF 막은 고 종횡비 섬유 (길이 대 직경 비 > 40) 및 두께가 약 250 ㎛인 미세화된 공극을 포함한다. MOF-GF 복합 막 (MOF@GF로 표시됨), 가교된 GF 상의 대규모 미세화된 MOF 및 그에 따른 서브-미세화 공극을 확인하였다. 뚜렷한 두께 팽창이 관찰되지 않았다. 유리로부터의 풍부한 히드록실기 (-OH)와 MOF 리간드 (NH2-BDC)로부터의 카르복실기 (-COOH) 사이의 친화도로 인한 GF 상의 MOF의 바람직한 성장은, 합성 조건을 조작함으로써 섬유 공극을 용이하게 채울 수 있다.
제조된 MOF@GF 막을 진공 하에서 약 24시간 동안 약 180℃에서 활성화하고 약 또 24시간 동안 1M LiClO4|PC (약 5 중량% 플루오로에틸렌 카보네이트, FEC) 액체 전해질에 추가로 침지하였다. 침지된 복합 막이 조직으로 닦아져 막 표면에서 과도한 액체 전해질을 제거하였다. 전이수의 평가를 두 개의 리튬 디스크 사이에 상기 복합 막을 샌드위치시킴으로써 수행하였으며, 이는 교류 회로 (AC) 임피던스 및 직류 회로 (DC) 분극 접근법의 조합을 사용한다. AC 분극을 초기에 약 20 mV의 진폭 및 약 1 Mhz 내지 0.1 hz의 주파수 범위를 사용하여 수행하였고, 약 20 mV의 후속 정전위 분극을 정상 상태에 도달하는 시간과 함께 전류 응답까지 30분 동안 수행하였다. 결국 두번째 AC 분극을 수행하여 DC 분극 후 임피던스 진화를 모니터링하였다. 전지를 30분 동안 휴식시키고 전체 실험 세트를 반복하였다. 도 6에 도시된 바와 같이, 초기점은 전해질의 벌크 저항을 나타내고 종점은 전해질과 리튬 전극 사이의 계면/전하 전달 저항을 나타내고, 이어서 Li+의 리튬 전극으로의 확산 과정을 보여주는 꼬리를 나타내는 경우 AC 임피던스는 반원을 나타낸다. 에반스 브루스 (Evans Bruce) 방법에 의해 제안된 전체 적용된 전압으로부터 계면 저항을 차감하였다. 계산된 리튬 전이수 (tLi +)는 약 0.67 정도로 높으며, 이는 문헌에 보고된 액체 전해질에 비해 거의 두 배의 리튬 운송수이다. MOF의 GF 스캐폴드로의 혼입은 현저하게 tLi + 를 2배 향상시키고, 이는 MOFs가 상대적인 자유 음이온 (ClO4-)을 고정화할 수 있고 양이온 (Li+) 수송을 촉진할 수 있다는 우리의 제안된 메커니즘과 일치한다. 리튬 이온 이차 전지에서 양이온 전이수의 개선은 통상적인 액체 전해질에서 음이온의 자유 이동 (tLi + 약 0.3)으로부터의 큰 분극 손실 및 부반응으로 인해 매우 중요하다.
전통적인 액체 전해질과 비교하여 복합 전해질 막의 우수성을 설명하기 위해, 우리는 설명의 목적으로 LiFePO4 반-전지 (양극으로서의 Li 금속) 및 LiFePO4(양극)|Li4Ti5O12(음극) 풀 전지를 제조한다. 도 7은 액체 전해질 포화 PP (셀가드 폴리프로필렌 3401), GF 및 UiO66-NH2@GF 전해질 막 (각각 PP, GF 및 MOF@GF로 표시됨)을 사용하는 반-전지 사이클링 성능을 비교한다. 여기서 LiFePO4의 음극 로딩은 약 20 mg cm-2이고 5 초기 사이클링을 0.3C 및 1C (약 2.5 mA cm-2)에서 후속 사이클에 대해 수행하였다. MOF@GF 전해질은 약 2.5 mA cm-2의 전류 밀도에서 약 200회 충전/방전 주기 동안 86% 용량 유지를 제공할 수 있다. 대조적으로, 액체 전해질이 주입된 블랭크 GF는 108 번째 사이클에서 갑작스러운 용량 감소를 나타내며, 리튬 덴드라이트에 의해 유도된 전지 파괴를 나타낸다. 이 현상은 섬유질 네트워크에서 큰 미세화된 공극에 의해 해석될 수 있는데, 이는 나노구조화된 리튬 덴드라이트를 차단하기에 적합하지 않다. 베어(bare) GF와 비교하여, PP는 약 100 nm의 더 작은 공극 크기를 갖지만, 그럼에도 불구하고 약 20% 용량만 약 200 사이클에서 유지될 수 있으며, 이는 사이클 당 약 0.4%의 급격한 용량 감소에 해당한다. 큰 용량 손실은 리튬 덴드라이트의 대량 형성으로부터의 액체 전해질의 고갈로 인한 것일 수 있다. 약 2.5 mA cm-2에서의 전체 사이클링 성능은 MOF@GF가 리튬 덴드라이트를 효과적으로 차단할뿐만 아니라 분극을 완화시키고 기생 반응을 감소시킬 수 있음을 입증한다. 리튬 금속 악화의 영향을 배제하기 위해, 우리는 LiFePO4|Li4Ti5O12 형태 및 동일한 전해질 세트 (PP, GF 및 MOF@GF)를 기반으로 풀 전지 테스트를 수행하였다. 모든 테스트에서, 양극 및 음극 질량 로딩을 약 45 mg cm-2로 제어하고 전류 밀도는 일관성을 위해 약 0.5C (4 mA cm-2)이다. 도 8에 도시된 바와 같이, 약 4 mA cm-2의 높은 전류 밀도에서 용량이 거의 없음을 나타내는데, 이는 PP가 액체 전해질의 낮은 전이수 및 두꺼운 전극으로부터의 심각한 분극으로 인한 것일 수 있다. 그러나, MOF@GF는 1000 사이클에서 약 80% 용량 보존을 제공한다. 참고로, GF는 이의 원래 용량의 약 43%만을 유지한다. 결론적으로, 풀 전지에서 MOF@GF 전해질을 사용한 우수한 수명은 MOF의 혼입 및 이에 상응하는 더 높은 양이온 전이수로부터 현저한 이점을 가지며, 이는 완화된 분극 용량 손실에 의해 입증된다.
전술한 본 발명의 예시적인 실시형태의 설명은 단지 예시 및 설명의 목적으로 제시되어 온 것이며 본 발명을 개시된 정확한 형태로 하나도 빠트리는 것 없거나 제한하려고 의도되지 않는다. 상기 교시에 비추어 많은 수정 및 변형이 가능하다.
실시형태는 본 발명의 원리 및 그들의 실제 적용을 설명하기 위해 선택되고 설명되어 당업자가 본 발명 및 다양한 실시형태 및 고려된 특정 용도에 적합한 다양한 변형을 이용할 수 있게 한다. 대안적인 실시형태는 이의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 전술한 설명 및 여기에 설명된 예시적인 실시형태보다는 첨부된 청구범위에 의해 정의된다.

Claims (18)

  1. 하기를 포함하는, 전기화학 장치용 이온 전도체에 사용가능한 복합 전해질 막:
    기계적 지지체, 난연제 및 전자 차단 층 중 적어도 하나로서 기능하도록 조정된 지지 매트릭스;
    MOF는 금속 클러스터 노드 및 유기 링커로 구성된 일종의 결정질 다공성 고체인, 금속-유기 골격 (MOF)의 물질, 여기서 MOFs는 코팅, 라미네이션, 물리적 혼합 및 프레스, 인 시츄 (in situ) 성장 또는 중합에 의해 지지 매트릭스에 혼입됨; 및
    다공성 MOFs가 함침되고 음이온을 고정시키고 양이온을 유리시키기 위해 전해질 조절제로서 기능하도록 조정된 액체 전해질.
  2. 제1항에 있어서, MOFs가 프리스틴(pristine) MOF를 활성화시킴으로써 생성된 열린 금속 자리 (OMS)를 가져 게스트 분자 또는 이의 부분 리간드를 제거하는 것인, 복합 전해질 막.
  3. 제2항에 있어서, 액체 전해질의 도입 또는 함침을 통해, 분극된 OMS가 음이온을 결합시켜, 음이온-장착된(decorated) 이온 채널을 형성할 수 있는 것으로, 생성된 전해질 구조는 채널 내 양이온의 빠른 이동을 용이하게 하는 음으로 하전된 골격인 것인, 복합 전해질 막.
  4. 제3항에 있어서, 전해질 구조는 ClO4 -, BF4-, PF6 -, TFSI- (비스(트리플루오로메탄)설폰이미드), FSI- (비스(플루오로설포닐)이미드) 등을 포함하는 전해질 음이온을 MOF의 OMS에 자발적으로 결합시킴으로써 형성되는 것으로, 결합은 MOF의 공극 내에 음으로 하전된 채널을 구성하며, 이는 용매화된 이온의 빠른 전도를 가능하게하는 것인, 복합 전해질 막.
  5. 제1항에 있어서, 각각의 MOF가 p-블록 또는 d-블록으로부터의 금속 중심, 및 벤젠-1,3,5-트리카르복실산 (BTC), 벤젠-1,4-디카르복실산 (BDC), 아조벤젠-4,4'-디카르복실산 (ADC) 및 이소니코틴산 (IN) 중 하나 이상의 리간드를 함유하는 것인, 복합 전해질 막.
  6. 제5항에 있어서, MOFs가 Cu3(BTC)2, Al3O(OH)(BTC)2, Fe3O(OH)(BTC)2, Mn3(BDC)3, (In3O)(OH)(ADC)2(IN)2, 또는 UiO-66, UiO-67, UiO-66-NH2, UiO-66-OH, 또는 UiO-66-Br를 포함하는 지르코늄-기반의 MOF를 포함하는 것인, 복합 전해질 막.
  7. 제1항에 있어서, 액체 전해질이 하나 이상의 비-수성 용매 및 하나 이상의 비-수성 용매에 용해된 금속 염을 포함하고,
    하나 이상의 비-수성 용매는 MOF 물질의 표면 특성과 일치하도록 선택되고; 및
    금속 염은 MOF 물질에 따라, 적어도 부분적으로, 바람직한 크기를 갖는 음이온을 갖도록 선택되는 것으로, 음이온 크기는 염이 MOF의 적어도 일부의 공극 내로 침투하도록 보장하기 위해 선택되며, 그 후 이온 전도성 채널을 형성하기 위해 그 안에 고정되는 것인, 복합 전해질 막.
  8. 제7항에 있어서, 비-수성 액체 전해질 용매는 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 비닐렌 카보네이트 (VC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 부틸렌 카보네이트 (BC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 메틸프로필 카보네이트 (MPC), 부틸메틸 카보네이트 (BMC), 에틸프로필 카보네이트 (EPC), 디프로필 카보네이트 (DPC), 사이클로펜타논, 설포란, 디메틸 설폭사이드, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, γ-부티로락톤, 1,2-디-에톡시메탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 니트로메탄, 1,3-프로판 설톤, γ-발레로락톤, 메틸 이소부티릴 아세테이트, 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 디에틸 옥살레이트, 이온성 액체, 감마 부티로락톤, 감마 발레로락톤, 1,2-디메톡시에탄 및 디에틸 에테르 중 적어도 하나를 포함하는 사슬 에테르 화합물, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란 및 디옥산 중 적어도 하나를 포함하는 시클릭 에테르 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 복합 전해질 막.
  9. 제7항에 있어서, 금속 염은 리튬 (Li) 염, 나트륨 (Na) 염, 마그네슘 (Mg) 염, 및 아연 (Zn) 염 중 하나 이상을 포함하는 것으로,
    리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐이미드) (LiTFSI), 리튬 비스(트리플루오로설포닐이미드), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 리튬 플루오로알킬설폰이미드, 리튬 플루오로아릴설폰이미드, 리튬 비스(옥살레이트 보레이트), 리튬 트리스(트리플루오로메틸설포닐이미드)메티드, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 리튬 클로라이드, 또는 이들의 조합을 포함하고;
    나트륨 염은 나트륨 트리플루오로메탄설포네이트, NaClO4, NaPF6, NaBF4, NaTFSI (나트륨(I) 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드), NaFSI (나트륨(I) 비스(플루오로설포닐)이미드), 또는 이들의 조합을 포함하고;
    Mg 염은 마그네슘 트리플루오로메탄설포네이트, Mg(ClO4)2, Mg(PF6)2, Mg(BF4)2, Mg(TFSI)2 (마그네슘(II) 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드), Mg(FSI)2 (마그네슘(II) 비스(플루오로설포닐)이미드), 또는 이들의 조합을 포함하고; 및
    Zn 염은 아연 트리플루오로메탄설포네이트, Zn(ClO4)2, Zn(PF6)2, Zn(BF4)2, Zn(TFSI)2 (아연(II) 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드), Zn(FSI)2 (아연(II) 비스(플루오로설포닐)이미드), 또는 이들의 조합을 포함하는, 복합 전해질 막.
  10. 제7항에 있어서, MOFs 대 액체 전해질의 중량비가 약 10:1 내지 약 1:1000의 범위인, 복합 전해질 막.
  11. 제1항에 있어서, 지지 매트릭스가 폴리-프로필렌 (PP), 폴리-에틸렌 (PE), 유리 섬유 (GF), 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리알릴아민 (PAH), 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 또는 이들의 공중합체를 포함하는 것인, 복합 전해질 막.
  12. 이온 전도체를 포함하는, 전기화학 장치로, 이온 전도체는 제1항의 복합 전해질 막을 포함하는 것인, 전기화학 장치.
  13. 하기를 포함하는, 전기화학 장치용 이온 전도체를 위해 사용가능한 복합 전해질 막을 제조하는 방법:
    금속-유기 골격 (MOF)을 지지 매트릭스에 혼입하는 단계, 여기서 MOFs는 금속 클러스터 노드 및 유기 링커로 구성된 일종의 결정질 다공성 고체이며, 지지 매트릭스는 기계적 지지체, 난연제, 및 전자 차단 층 중 적어도 하나로서 기능하도록 조정되고; 및
    MOFs에 액체 전해질을 도입 또는 함침시켜 양이온의 빠른 이동을 용이하게 하는 이온 채널을 형성하는 단계, 여기서 액체 전해질은 음이온을 고정시키고 양이온을 유리화시키기 위한 전해질 조절제로서 기능하도록 선택됨.
  14. 제13항에 있어서, 혼입하는 단계가 코팅, 라미네이션, 물리적 혼합 및 프레스, 인 시츄 성장 또는 중합에 의해 수행되는 것인, 방법.
  15. 제14항에 있어서, MOF 물질이 먼저 용매 중에서 지지 매트릭스와 혼합되어 슬러리를 형성하고, 이어서 형성된 슬러리가 분리기의 일면 또는 양면에 코팅되고, 및 생성된 하이브리드 분리기가 액체 전해질에 추가로 침지되어 이온 채널을 형성하는, 방법.
  16. 제14항에 있어서, MOF 물질이 지지 매트릭스와 혼합되어 자유지지형 및 가요성 박막을 형성하고, 자유지지형 및 가용성 박막이 분리기의 일면 또는 양면에 직접적으로 부착된 후 액체 전해질에 생성된 하이브리드 분리기를 침지시켜 이온 채널을 형성하는, 방법.
  17. 제14항에 있어서, 지지 매트릭스가 금속 염, 리간드 및 용매를 포함하는 MOF 전구체 용액에 침지된 후, 열처리하여 MOF 및 지지 매트릭스 하이브리드 막을 형성하고, 생성된 하이브리드 막이 활성화되고 액체 전해질에 침지되어 이온 채널을 형성하는, 방법.
  18. 제13항에 있어서, MOFs가 프리스틴 MOFs를 활성화시킴으로써 생성된 열린 금속 자리 (OMS)를 가져 게스트 분자 또는 그의 부분 리간드를 제거하는, 방법.
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