CN114039089B - 一种基于非晶mof的锂硫电池材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种基于非晶MOF的锂硫电池材料的制备方法和应用。该方法包括以下步骤：将MIL‑88B纳米棒悬浮液与2‑甲基咪唑溶液混合后静置10‑40min；经离心，水洗，干燥，制得非晶MOF；再将非晶MOF置于锂硫电池电解液中搅拌8‑12h，然后在上述混合物中加入聚偏氟乙烯(PVDF)和N‑甲基吡咯烷酮(NMP)，继续搅拌1‑2h后，真空干燥得到锂硫电池固态电解质。本发明得到的材料用于锂硫电池，是一种良好的固态电解质的基体材料，基于该固态电解质的锂硫电池具有良好的电化学性能和安全性能。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种基于非晶MOF的锂硫电池固态电解质的制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs)自问世以来便迅速取得了巨大的商业化成功，在便携式二次中小型电池领域占据了绝对的市场优势，这得益于其具有放电电压高、能量密度高、功率密度高、体积小、质量轻等众多优点。近20年来，锂离子电池虽然在比能量、比容量上有所提升，电子产品的尺寸与重量也在逐渐小型化，但是仍不能满足快速增长的市场需求，因此锂离子电池的发展遇到了瓶颈。同时，国家大力推进电动汽车的发展，而动力电池作为电动汽车的核心部件，将遇到新的机遇和挑战。未来电动车的动力电池能量密度至少要达到500Wh/kg，而目前大规模商用化锂离子电池的能量密度远远达不到这个目标。显著提高能量密度的有效方法是用锂金属代替传统的碳基负极材料。锂金属具有密度低(0.59g/cm3)、理论比容量高(3860mAh/g)和标准电极电势低(-3.04V vs.H+/H2)等诸多优点，因此是用于能量存储的理想负极材料。另外，利用锂金属作为负极由于不需要负极集流体，能够减少电池的重量，从而提高电池的能量密度。锂硫电池主要由锂负极、电解液、隔膜以及硫碳复合正极组成，理论比容量和理论比能量分别达到1675mAh/g和2600Wh/kg，而且硫在地球中储量丰富、价格低廉、环境友好、无毒无害，因此，锂硫电池在未来动力电池领域具有非常大的发展和应用前景。
电解质是锂硫电池的核心部件，然而，基于液态电解液的锂硫电池仍然存在很多科学和技术难题，主要包括：①锂硫电池具有高比能量，工作电流密度大，而液态电解液热稳定性和化学稳定性差，容易分解，影响倍率和循环性能；②多硫化物在液态电解液中溶解穿梭现象严重，导致活性物质损失和锂负极界面破坏，降低电池容量与库仑效率；③液态电解液容易漏液、燃烧甚至爆炸。多硫化物穿梭效应是锂硫电池特有的现象，目前解决多硫化物穿梭效应最常用的两种方法包括：①通过多孔碳材料与硫复合，提高对多硫化物的吸附作用；②在隔膜和硫电极之间构建阻挡层，阻止多硫化物向负极扩散。上述方法虽然能够有效提高锂硫电池的循环稳定性，但是仍无法完全抑制多硫化物的穿梭效应，而且上述组分的引入明显降低了硫在体系中的含量，进而使电池的能量密度受到严重影响。与液态电解液不同，固态电解质能够将正负极物理隔绝，可有效克服多硫化物的溶解，因此有望从根本上解决多硫化锂的穿梭问题。同时固态电解质具有良好的力学性能，能够抑制锂枝晶生长，提高安全性。
发明内容
本发明的目的在于针对当前技术中存在的不足，提供一种基于非晶MOF的锂硫电池固态电解质的制备方法和应用。该发明的创新点为首次将非晶MOF应用到锂硫电池的固态电解质中，利用非晶MOF良好的离子导电性，和吸附性提高锂硫固态电池的电化学性能。与晶态的MOF相比，非晶MOF更加有利于离子的传导，增强了锂硫固态电解质的性能。得到的基于非晶MOF的锂硫电池的固态电解质应用于锂硫电池，使得锂硫电池具有高的放电比容量和良好的循环稳定性以及安全性能；非晶MOF含有大量的缺陷、比表面积较高具有良好的吸附性能，是一种良好的固态电解质的基体材料，基于该固态电解质的锂硫电池具有良好的电化学性能和安全性能。
本发明的技术方案为：
一种基于非晶MOF材料的锂硫电池固态电解质的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)MIL-88B的制备：
先将F127和FeCl3·6H2O在水中搅拌1-2h，然后加入乙酸搅拌1-2h；然后再加入氨基对苯二甲酸酯搅拌1-2h；搅拌之后，倒入高压釜中，在100～120℃下密闭保温20～30h，用水和甲醇洗涤后得到褐色产物，即MIL-88B；
其中，每10-20mL的水加入0.1-0.2g的F127、0.15-0.2g的FeCl3·6H2O、0.5-0.8mL的乙酸、0.05-0.08g氨基对苯二甲酸酯；
(2)非晶MOF的制备：
将MIL-88B溶于甲醇中得到0.01-0.05g/mL的悬浊液，之后将MIL-88B纳米棒悬浮液与2-甲基咪唑溶液混合后静置10-40min；再经离心，水洗，室温真空干燥，得到产物，制得非晶MOF，记为aMIL-88B；
其中，体积比为，MIL-88B纳米棒悬浮液：2-甲基咪唑溶液＝3～5:3～5；2-甲基咪唑溶液的浓度为20～30mM；
(3)锂硫电池固态电解质的制备：
氩气氛围下，将非晶MOF置于锂硫电池电解液中搅拌8-12h，然后在上述混合物中加入聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，继续搅拌1-2h后，将混合物在真空条件下烘干得到锂硫电池固态电解质；
其中，质量比为，非晶MOF：电解液＝1：1-1.5，每克非晶MOF加入0.10～0.30g聚偏氟乙烯(PVDF)和5～20mL N-甲基吡咯烷酮；
所述的电解液的组成为1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶液，溶液的溶剂是体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)；电解液中还含有质量浓度为0.5～2％的LiNO3。
所述方法制备的基于非晶MOF材料的锂硫电池固态电解质的应用，用作锂硫电池中的电解质。
本发明的有益效果为：
(1)本发明得到的非晶MOF的导电性相比于晶态MOF在一定程度上得以提升，更适合作为锂硫电池的固态电解质。导电性的提升也表现在电化学性能方面晶态MOF的放电比容量为1075mAh g-1而非晶MOF的放电比容量为1253mAh g-1，由此非晶MOF的导电性得到提升。
(2)非晶MOF含有大量的缺陷可以对多硫化锂进行催化转化，有利于提高固态锂硫电池的电化学性能，晶态MOF的放电比容量为1075mAh g-1而非晶MOF的放电比容量为1253mAh g-1，提升了将近200mAh g-1是一个相对可观的结果。
(3)锂硫电池选用的电解液为液态，一旦发生泄漏，会对环境以及人体造成一定的影响，且电解液泄漏可能会发生爆炸，危险指数较高，而基于此材料的固态锂硫电池不会出现以上问题因此安全性能大幅提升。
附图说明
图1为实施例1中得到的aMIL-88B的扫描图。
图2为实施例1所制得的固态锂硫电池的电化学充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，所涉及的原材料均通过商购获得。
实施例1
所述复合材料通过水热法与非晶化MOF相结合的方法制得。
所述锂硫电池固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)MIL-88B的制备：先将0.16g的聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物(聚醚)F127和0.18g的FeCl3·6H2O在15mL的水中搅拌1h，然后加入0.75mL的乙酸搅拌1h。然后再加入0.06g氨基对苯二甲酸酯搅拌1h。在搅拌后，倒入50mL高压釜中，密闭后在110℃的烘箱中保温24h，用水和甲醇分别洗涤5次收集褐色产物。
(2)非晶MOF的制备：将0.3mL浓度为0.05g/mL的MIL-88B纳米棒悬浮液(悬浊液的溶剂为甲醇；)与0.3mL25 mM的2-甲基咪唑溶液混合10min，制得无定形的MIL-88B(记为aMIL-88B)。混合溶液在室温下反应，无需搅拌。该反应在整个合成过程中均在空气气氛中进行。最后，离心，水洗3次，室温真空干燥过夜得到材料。图1为制得非晶MIL-88B的SEM形貌图，可以看出，样品的表面较为粗糙，有利于离子的传导。
(3)锂硫电池固态电解质的制备：将2g的非晶MOF置于2g锂硫电池电解液(1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)＝1:1V％，并添加电解液总质量1％的LiNO3)中搅拌12h，此步在充满氩气的手套箱中进行，然后在上述混合物中加入0.25g聚偏氟乙烯(PVDF)和20mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，继续搅拌2h后将混合物浇铸到玻璃培养皿中，然后在真空条件下烘干得到锂硫电池固态电解质。
由图2可见，在0.2C电流密度下，该实施例1所得的锂硫电池固态电解质应用于固态锂硫电池作为电解质，其组装顺序为正极壳，正极材料(S/CNT)，固体电解质，负极(锂片)，负极壳。电池壳型号为CR2032，电池的电压范围为1.7-2.8V。在新威测试系统下，电流密度为0.2C时的首次放电容量高达1253mAh/g，如图2所示，比其他条件相同，固态电解质采用PEO-LITFSI基的固态锂硫电池(ACS Appl.Mater.Interfaces 2021,13,14,16469–16477)的电化学性能高将近200mAh g-1。
实施例2
所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)MIL-88B的制备：先将0.2g的F127和0.2g的FeCl3·6H2O在20mL的水中搅拌2h，然后加入0.8mL的乙酸搅拌h。然后再加入0.08g氨基对苯二甲酸酯搅拌1h。在搅拌后，倒入50mL高压釜中，在110℃的烘箱中保温24h，用水和甲醇洗涤5次收集褐色产物。
(2)非晶MOF的制备：0.5mL浓度为0.03g/mL的MIL-88B纳米棒悬浮液0.7mL 25mM的2-甲基咪唑溶液混合10min，制得无定形的MIL-88B(记为aMIL-88B)。混合溶液在室温下反应，无需搅拌。该反应在整个合成过程中均在空气气氛中进行。最后，离心，水洗3次，室温真空干燥过夜得到材料。
(3)锂硫电池固态电解质的制备：将4g的非晶MOF置于4g锂硫电池电解液中搅拌12h，此步在充满氩气的手套箱中进行，然后在上述混合物中加入0.5g聚偏氟乙烯(PVDF)和40mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，继续搅拌2h后将混合物浇铸到玻璃培养皿中，然后在真空条件下烘干得到锂硫电池固态电解质。
所制得的aMIL-88B基的锂硫固态电解质，用于固态锂硫电池中作为电解质有较高的离子电导率，有利于离子的传导，组装成的固态锂硫电池具有良好的电化学性能，并且安全性能得到了保障。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (3)
1.一种基于非晶MOF的锂硫电池材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
(1)MIL-88B的制备：
先将F127和FeCl3·6H2O在水中搅拌1-2h，然后加入乙酸搅拌1-2h；然后再加入氨基对苯二甲酸酯搅拌1-2h；搅拌之后，倒入高压釜中，在100～120℃下密闭保温20～30h，用水和甲醇洗涤后得到褐色产物，即MIL-88B；
其中，每10-20mL的水加入0.1-0.2g的F127、0.15-0.2g的FeCl3·6H2O、0.5-0.8mL的乙酸、0.05-0.08g氨基对苯二甲酸酯；
(2)非晶MOF的制备：
将MIL-88B溶于甲醇中得到0.01-0.05g/mL的悬浊液，之后将MIL-88B纳米棒悬浮液与2-甲基咪唑溶液混合后静置10-40min；再经离心，水洗，室温真空干燥，得到产物，制得非晶MOF，记为aMIL-88B；
其中，体积比为，MIL-88B纳米棒悬浮液：2-甲基咪唑溶液＝3～5:3～5；2-甲基咪唑溶液的浓度为20～30mM；
(3)锂硫电池固态电解质的制备：
氩气氛围下，将非晶MOF置于锂硫电池电解液中搅拌8-12h，然后在上述混合物中加入聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，继续搅拌1-2h后，将混合物在真空条件下烘干得到锂硫电池固态电解质；
其中，质量比为，非晶MOF：电解液＝1：1-1.5，每克非晶MOF加入0.10～0.30g聚偏氟乙烯(PVDF)和5～20mLN-甲基吡咯烷酮。
2.如权利要求1所述的基于非晶MOF的锂硫电池材料的制备方法，其特征为所述的电解液的组成为1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶液，溶液的溶剂是体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)；电解液中还含有质量浓度为0.5～2％的LiNO3。
3.如权利要求1所述方法制备的基于非晶MOF的锂硫电池材料的应用，其特征为用作锂硫电池中的固态电解质。
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