CN109735713B - 一种利用金属有机框架材料UiO-66吸附分离铟的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用金属有机框架材料UiO‑66吸附分离铟的方法。本发明属于铟的回收利用技术领域，具体涉及从废旧液晶显示屏面板中回收铟的方法。该方法包括：（1）配制0‑100ppm的InCl₃水溶液，加入0.1 g/L‑4 g/L的UiO‑66，在摇床298 K‑318k，200‑300rpm，pH值为2‑4下吸附分离铟；（2）配制分别含有干扰离子Al³⁺、Fe³⁺、Mg²⁺的In³⁺的混合溶液，测试在干扰离子Al³⁺、Fe³⁺、Mg²⁺下，UiO‑66对In³⁺的吸附性能没有发生影响。

Description

一种利用金属有机框架材料UiO-66吸附分离铟的方法

技术领域

本发明属于属于铟的回收利用技术领域，具体涉及从废旧液晶显示屏面板中回收铟的方法。

背景技术

随着科学的发展，人们已经广泛使用液晶面板Liquid crystal displays (LCDs）作为电视、手机显示屏，一个液晶面板的使用寿命一般是3-5年。随着电子产品的更新换代，将产生大量的废弃液晶面板。目前对液晶显示器回收的研究主要集中在日本、德国和我国台湾地区。处理目标主要集中在贵金属铟的回收方面。液晶面板中含有ITO膜，这层ITO膜主要成分是In3+，In3+直接排放环境中，可能对人体有致癌作用，损坏人体的肝脏、心脏、肾等。而回收In3+不仅减少金属直接排放到垃圾中造成的污染，又可以产生良好的经济效益。传统的回收液晶面板中的铟的方法，主要有采用酸浸提取方式，再通过置换或电解的工艺，从酸溶液中提取铟。相关专利主要有：

专利《从废弃液晶显示器中的铟的回收方法及其装置》（村谷利明，申请号CN200680007068.6）采用酸将粉碎的LCD面板上的铟溶解，得到铟化合物溶液，用其它金属置换得到金属铟。

专利《从废旧液晶显示屏面板中回收铟的方法》（吉美武等，申请号201510849543.5）采用硫酸浸泡LCD面板，然后通过碱液沉淀法得到氢氧化铟。用沉淀法得到的氢氧化铟。

最近的几年，人们开发出了金属-有机框架复合材料（Metal–organic frameworks(MOFs)），这类多孔材料，可以生成不同的孔尺寸，可功能化。因此，MOFs在不同的领域已经有广泛的应用，比如气体非均相催化分离、传感器、药物分离、生物医学影像等。同时，人们尝试将MOFs作为固体吸附剂去除水中的有毒重金属离子，比如Cd, Hg, Pd等。但是，目前用人们还没有应用MOFs来吸附分离液晶面板的In3+。通过该方法，可以在酸性条件下回收In3+。。

发明内容

[1] 本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低、制作简单、性能优、耐酸性的MOFs材料的制备方法及其吸附分离液晶面板中LCD的In³⁺。具有高效、节能、操作方便等优点。

[2]为了解决上述技术问题，本发明合成的材料包括以下步骤：

步骤一：将ZrCl₄ (6.4 mmol)，对苯二甲酸(6.4 mmol)，DMF (180mL)混合溶解后，加入聚四氟乙烯反应釜，在80℃反应12 h，然后温度升高到100 ℃再反应24 h，等自然冷却后用乙醇清洗离心3次，然后在真空干燥箱80℃一个晚上。然后研磨。

步骤二：液晶面板ITO膜的溶解：取3克液晶面板，溶解到100ml稀盐酸中，并用于做吸附研究。用ICP-OES检测，检测溶液中In³⁺、Mg²⁺、Sn⁴⁺、Al³⁺、Fe³⁺分别为3.0788ppm、0.943ppm、1.018 ppm、2.498 ppm、1.714 ppm。

步骤三：用InCl₃·4H₂O 、FeCl₃·6H₂0、MgCl₂·6H₂0、AlCl₃·6H₂0等化学药剂配置模拟ITO溶液的金属溶液，用于吸附研究。

[3] 上述步骤合成出来的UiO-66，具有耐酸性，在酸性条件下，结构稳定，仍然可以用来吸附分离In³⁺。

[4]与现有技术相比，本发明的有益效果：1 本发明制备简单，且材料具有耐酸性，可以应用到酸性溶液中吸附In³⁺；2 本发明与传统回收In³⁺的方法相比：操作简单，不会产生新的化学污染，抗干扰性能好，且酸性条件下也能回收In³⁺。

附图说明

图1 本发明实施案例制备1的UiO-66及其吸附In³⁺后的UiO-66的XRD图。

图2 本发明实施案例制备1的UiO-66及其浸泡在pH=1和2的盐酸溶液中的UiO-66后干燥的XRD图。

图3 本发明实施案例1制备的UiO-66及其吸附In³⁺后的UiO-66的FT-IR图。

图4 本发明实施案例1制备的UiO-66对In³⁺的吸附动力学曲线。

图5 本发明实施案例1制备的UiO-66对In³⁺的吸附等温线曲线。

图6 本发明实施案例1制备的UiO-66在含有Al³⁺的In³⁺的溶液对In³⁺吸附影响曲线。

图7 本发明实施案例1制备的UiO-66在含有Mg²⁺的In³⁺溶液对In³⁺吸附影响曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施案例对本发明技术方案做进一步详细描述，所描述的具体实施案例仅对本发明解释说明，并不局限于此发明。

实施案例1：将ZrCl₄ 1.5克，对苯二甲酸1.06克，DMF (180mL)混合搅拌10分钟，溶解后，加入聚四氟乙烯反应釜，在80℃反应12 h，然后温度升高到100 ℃再反应24 h，等自然冷却后用乙醇清洗离心3次，然后在真空干燥箱80℃一个晚上。然后研磨。

图1为实施案例制备1的UiO-66及其吸附In³⁺后的UiO-66的XRD图，可以发现成功合成了UiO-66的MOFs材料，吸附In³⁺后，UiO-66的晶体结构没有发生改变；图2本发明实施案例制备1的UiO-66及其浸泡在pH=1和2的盐酸溶液中的UiO-66后干燥的XRD图，可以发现，在酸性条件下，UiO-66的晶体结构没有发生改变，说明该材料具有很好的抗酸稳定性；图3为本发明实施案例1制备的UiO-66及其吸附In³⁺后的UiO-66的FT-IR图，742 cm^-1 为O-Zr-O振动峰，而小峰700 to 1200 cm^-1苯环的振动峰，三个强峰1374, 1560, and 1666 cm^-1为苯环上的-COOH的振动峰说明成功合成了UiO-66的MOFs材料，且吸附后UiO-66保持很好的框架结构。这也佐证了图1XRD图。

实施案例2：配置21ppm 的InCl₃水溶液400ml，并加入500ml的锥形瓶中，加入0.2克案例1制备的MOFs材料，摇床参数为：25℃，200r/min，pH=3。在不同时间间隔定量取样2ml悬浮液，经0.22μm水系膜过滤，反应时间24小时，图4为本发明实施案例1制备的UiO-66对In³⁺的吸附动力学曲线。以上样品经过ICP-OES分析定量，绘制如图4的动力学曲线。从图4可以看出，UiO-66具有一定的吸附性能。

实施案例3：配置10-80ppm的InCl₃水溶液，吸附剂投加量为0.5g*L^-1，摇床参数为25℃，200r/min，pH=3。经0.22μm水系膜过滤，以上样品用ICP-OES定量，绘制图5吸附等温线。图5为本发明实施案例1制备的UiO-66对In³⁺的吸附等温线曲线。

实施案例4：配置含有Al³⁺的In³⁺混合溶液。Al³⁺/ In³⁺的摩尔比分别为0、1、2、4、8、16，发现加入干扰离子Al³⁺，对UiO-66吸附In³⁺的性能没有影响，可实际应用于废液晶面板中In³⁺的回收。图6为本发明实施案例1制备的UiO-66在干扰离子Al³⁺下对In³⁺的吸附影响曲线。

实施案例5：配置含有Mg²⁺的In³⁺混合溶液。Mg²⁺/ In³⁺的摩尔比分别为0、1、2、4、8、16，发现加入干扰离子Mg²⁺，对UiO-66吸附In³⁺的性能没有影响，可实际应用于废液晶面板中In³⁺的回收。图7为本发明实施案例1制备的UiO-66在干扰离子Mg²⁺下对In³⁺的吸附影响曲线。

Claims (4)

1.一种利用金属有机框架材料UiO-66吸附分离铟的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：配制pH为2-4、浓度为1-100mg/L的In³⁺目标溶液；改变实验条件，分别加入UiO-66，放摇床里摇动即可，吸附分离反应条件为298-318K，200-300rpm，反应时间为180-1440min；过滤分离吸附In³⁺的UiO-66材料；

所述的UiO-66通过以下方法合成：将ZrCl₄和对苯二甲酸等摩尔比置于DMF混合溶解后，加入聚四氟乙烯反应釜，在80-100℃反应12-36h，等自然冷却后，分离固体，并用无水乙醇和水清洗，离心后在真空干燥箱80℃烘干12-36h；

所述UiO-66投加量为0.1-4g/L。

2.根据权利要求1所述利用金属有机框架材料UiO-66吸附分离铟的方法，其特征在于：所述pH值为3-4。

3.根据权利要求1所述利用金属有机框架材料UiO-66吸附分离铟的方法，其特征在于：所述实验条件中FeCl₃·6H₂O、MgCl₂·6H₂O、AlCl₃·6H₂O浓度为0.25-4mM。

4.权利要求1所述利用金属有机框架材料UiO-66吸附分离铟的方法在含铟的废水或废弃液晶面板中In³⁺的分离中的应用。

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