WO2024019138A1 - 電解質および電解質を備える電池 - Google Patents

電解質および電解質を備える電池 Download PDF

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WO2024019138A1
WO2024019138A1 PCT/JP2023/026735 JP2023026735W WO2024019138A1 WO 2024019138 A1 WO2024019138 A1 WO 2024019138A1 JP 2023026735 W JP2023026735 W JP 2023026735W WO 2024019138 A1 WO2024019138 A1 WO 2024019138A1
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electrolyte
metal salt
medium
metal
molar ratio
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PCT/JP2023/026735
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English (en)
French (fr)
Inventor
祐仁 金高
Original Assignee
株式会社村田製作所
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to an electrolyte and a battery including the electrolyte.
  • Batteries include air batteries, fuel cells, and secondary batteries, and are used for a variety of purposes.
  • a battery includes a positive electrode and a negative electrode, and has an electrolyte that transports ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • Patent Document 1 discloses an insulating structure made of a porous coordination polymer having a metal salt coordination unsaturated site, and [R-SO 2 -N-SO 2 -R'] - (R and R' represent a fluorine atom or a fluoroalkyl group) and a metal cation (for example, Li + , Na + , or Mg 2+ )
  • R and R' represent a fluorine atom or a fluoroalkyl group
  • a metal cation for example, Li + , Na + , or Mg 2+
  • Patent Document 2 also discloses an electrolyte conditioning material that can be used in metal batteries, comprising a liquid electrolyte and a metal-organic framework (MOF) material incorporated within the liquid electrolyte to form a MOF slurry electrolyte.
  • MOFs are a class of crystalline porous solids constructed from metal cluster nodes and organic linkers that, upon activation and impregnation of liquid electrolytes, bind anions, remove ion pairs, and enhance cation transport.
  • An electrolyte modulating material is disclosed that includes a material that is capable of controlling the electrolyte.
  • Patent No. 6222635 Special Publication No. 2020-508542
  • the present inventor noticed that there were still problems to be overcome with the above electrolytes, and found it necessary to take measures to address them. Specifically, the inventors have found that there is room for improvement in the ionic conductivity of the electrolyte.
  • the present disclosure has been made in view of such issues. That is, the main objective of the present disclosure is to provide an electrolyte that has better ionic conductivity than conventional electrolytes.
  • the present inventor attempted to solve the above problem by tackling the problem in a new direction rather than by extending the conventional technology.
  • an electrolyte was invented that achieved the above main objective.
  • An electrolyte includes: A porous insulator having pores, a medium having two nitrile groups arranged in the pores, and a metal salt,
  • the metal salt is at least one selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts,
  • the molar ratio of the medium to the metal salt (medium/metal salt) is 0.8 or more and 4.0 or less.
  • a battery according to an embodiment of the present disclosure includes: The above-mentioned electrolyte is provided.
  • the present disclosure can provide an electrolyte with more excellent ionic conductivity.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of a battery according to a second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 shows Raman spectra at 2220 to 2320 cm ⁇ 1 of the electrolytes of Examples 3 to 8 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between molar ratio (SN/LiFSI) and ionic conductivity at room temperature.
  • the expression that the target member is substantially made of a specific material or that the target member is made of a specific material means that the target member is 95% by mass or more, 97% by mass or more, 99% by mass or more, or 100% by mass.
  • an electrolytic solution consisting of a metal salt and a medium means that the electrolytic solution contains the metal salt and the medium in a proportion of 95% by mass or more, 97% by mass or more, 99% by mass or more, or 100% by mass.
  • battery broadly refers to a device that can extract energy using electrochemical reactions.
  • a “battery” refers to a device that includes a pair of electrodes and an electrolyte and that is charged and discharged, particularly through the movement of ions.
  • examples of batteries include primary batteries and secondary batteries, and more specifically, lithium batteries, magnesium batteries, sodium batteries, and potassium batteries.
  • Electrolyte The electrolyte according to the first embodiment of the present disclosure is used, for example, in batteries.
  • the electrolyte described in this specification corresponds to an electrolyte for a device that can extract energy using an electrochemical reaction.
  • the electrolyte according to the first embodiment is an electrolyte used in a battery including an electrode made of lithium, magnesium, sodium, or potassium.
  • it is an electrolyte for batteries with a lithium electrode as the negative electrode. Therefore, the electrolyte according to the first embodiment can be said to be an electrolyte for lithium electrode-based batteries (hereinafter also simply referred to as "lithium electrode-based electrolyte").
  • lithium electrode used in this specification refers to an electrode having lithium (Li) as an active component (i.e., active material).
  • lithium electrode refers to an electrode comprising lithium, such as an electrode comprising lithium metal or a lithium alloy, and in particular to such a lithium negative electrode.
  • an electrode made of a lithium metal body for example, an electrode with a purity of 90% or more, preferably 95% or more, More preferably, the electrode is made of a simple substance of lithium metal with a purity of 98% or more.
  • the electrolyte according to the first embodiment has Li ion conductivity.
  • the ionic conductivity of the electrolyte according to the first embodiment is, for example, a value of the order of 10 ⁇ 4 S/cm or more at room temperature (eg, 25° C.). The method for measuring ionic conductivity will be explained in detail in Examples.
  • the electrolyte according to the first embodiment is A porous insulator having pores, a medium (medium molecule) having two nitrile groups (cyano group; -CN group) arranged in the pores, and a metal salt, the metal salt is at least one selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts,
  • the molar ratio of the medium to the metal salt (medium/metal salt) is 0.8 or more and 4.0 or less.
  • the electrolyte according to this embodiment has excellent ionic conductivity. Although not bound by any particular theory, the reason is assumed to be as follows.
  • the electrolyte according to the present embodiment can have a bridge structure in which the medium and positive ions (more specifically, metal ions) constituting the metal salt are arranged alternately.
  • the bridge structure When placed in the pores of a porous insulator, the bridge structure has defects (holes) in which metal ions are partially missing, so it can serve as a route for efficiently transporting metal ions within the electrolyte. Therefore, in the electrolyte according to this embodiment, the bridge structure described above is formed, so that the ionic conductivity of metal ions is increased.
  • bridge structure In the bridge structure, the medium and the positive ions (metal ions) constituting the metal salt are arranged alternately, and some of the metal ions are missing.
  • [Chemical formula 1] is an electrolyte (succinonitrile) containing succinonitrile as a medium and a metal salt composed of metal ions Li + in the pores of a porous insulator as an example of the electrolyte according to the present embodiment. Sinonitrile-Li + electrolyte).
  • the bridge structure is such that the nitrile group (nitrogen atom) of succinonitrile coordinates with Li + , and succinonitrile and Li + are arranged alternately in one dimension.
  • a defect broken line circle in [Chemical formula 1]
  • adjacent Li + are bridged by succinonitrile. Since a Li + defect exists, adjacent Li + can migrate to the defect via the succinonitrile. In this way, since Li + can move sequentially within the bridge structure, it is thought that the bridge structure contributes to the efficient transport of metal ions within the electrolyte and can achieve better ionic conductivity. .
  • arranging one-dimensionally means, for example, that succinonitrile and Li + are arranged in a linear chain.
  • the arrangement of succinonitrile and Li + is not limited to this.
  • the arrangement of succinonitrile and Li + may be two-dimensional or three-dimensional, and more specifically, the linear arrangement may be curved or branched.
  • the bridge structure can be confirmed by structural analysis using Raman spectroscopy.
  • a bridge structure can be constructed by coordinating the metal ions of the metal salt to the medium.
  • a bridge structure can be constructed by the metal ion forming a coordinate bond with a specific functional group of the medium. For this reason, "the peak derived from the specific vibration of the functional group in a coordinated bond is shifted to the higher frequency side compared to the peak derived from the specific vibration of the uncoordinated functional group.”
  • the molar ratio of the medium to the metal salt (medium/metal salt) is 0.8 or more and 4.0 or less. If the molar ratio is less than 0.8 or greater than 4.0, ionic conductivity will decrease. From the viewpoint of further improving the ionic conductivity of the electrolyte, the lower limit of the molar ratio is preferably 1.0 or more, more preferably 1.2 or more, still more preferably 1.5 or more, and the molar ratio The upper limit of is 4.0 or less, more preferably 3.0 or less, still more preferably 2.0 or less.
  • a suitable numerical range of the molar ratio (a numerical range including an upper limit value and a lower limit value) can be obtained.
  • the molar ratio is preferably 1.0 or more and 4.0 or less, more preferably 1.2 or more and 4.0 or less, and still more preferably 1.0 or more and 4.0 or less. It is 5 or more and 4.0 or less, particularly preferably 1.5 or more and 3.0 or less, particularly preferably 1.5 or more and 2.0 or less.
  • the molar ratio (medium/metal salt) can be determined by the added amounts (molar ratio in raw material state) of the medium and metal salt that constitute the electrolyte according to this embodiment.
  • the molar ratio (medium/metal salt) can be determined from the electrolyte (as finished product).
  • the electrolyte according to this embodiment may be a solid electrolyte.
  • the electrolyte according to this embodiment includes a porous insulator, a medium, and a metal salt.
  • the electrolyte according to the present embodiment may further include components other than these components (porous insulator, medium, and metal salt) within a range that achieves the main effects of the present disclosure. These components constituting the electrolyte will be explained below.
  • porous insulator A medium having two nitrile groups and a metal salt are placed in the pores of the porous insulator. Thereby, the electrolyte according to the first embodiment can easily form a bridge structure that contributes to better ion conductivity.
  • Porous insulators have pores.
  • the porous insulator is, for example, at least one selected from the group consisting of metal-organic structures, zeolites, and mesoporous silica.
  • the medium is an electrically neutral molecule.
  • the medium disperses, dissolves or solidly dissolves the metal salt in the electrolyte.
  • the medium is a medium having two nitrile groups (nitrile-based medium).
  • the nitrile medium include at least one selected from the group consisting of succinonitrile (1,2-dicyanoethane), glutaronitrile (1,3-dicyanopropane), and adiponitrile (1,4-dicyanobutane). It is one type.
  • a bridge structure is likely to be formed with the metal ions constituting the metal salt in the electrolyte. Therefore, in such a case, the ionic conductivity of the electrolyte according to this embodiment becomes higher.
  • the metal salt is at least one selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
  • metal salts include alkali metal salts (more specifically, lithium metal salts, etc.).
  • lithium metal salts include lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), and lithium perchlorate (LiClO 4 ).
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • LiClO 4 lithium perchlorate
  • preferred lithium salts are LiFSI and LiTFSI, and more preferred is LiFSI.
  • Examples of the alkali metal ions constituting the alkali metal salt include Li + , Na + , and K + .
  • Examples of alkaline earth metal ions constituting the alkaline earth metal salt include Mg 2+ .
  • the metal ions (positive ions) constituting the metal salt are preferably Li + , K + , Na + , or Mg 2+ .
  • Examples of the negative ion constituting the metal salt include at least one selected from the group consisting of bis(fluorosulfonyl)imide ion, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ion (TFSI ion), tetrafluoroborate ion, and perchlorate ion. It is preferably at least one selected from the group consisting of bis(fluorosulfonyl)imide ion and bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ion (TFSI ion).
  • the method for producing an electrolyte according to the first embodiment includes a step of preparing an electrolyte solution containing a metal salt and a medium (electrolyte preparation step), and a step of impregnating a porous insulator having pores with the electrolyte solution. (impregnation step).
  • Electrolyte preparation process In the electrolytic solution preparation step, an electrolytic solution containing a metal salt and a medium is prepared. -Impregnation process- In the impregnation step, a porous insulator having pores is impregnated with an electrolyte. Thereby, the pores of the porous insulator are filled with the electrolyte. If the prepared electrolyte is not liquid at room temperature (25°C) (e.g. solid, pseudo-solid (more specifically, solid is mixed in the liquid)), heat the electrolyte to make it liquid. It can be impregnated into porous insulators.
  • room temperature 25°C
  • the battery according to the second embodiment includes the electrolyte according to the first embodiment.
  • the battery according to the second embodiment can further include a positive electrode and a negative electrode.
  • the positive electrode includes a material that constitutes the positive electrode (more specifically, a positive electrode active material, etc.).
  • the negative electrode contains an alkali metal (more specifically, Li, Na, K) or an alkaline earth metal (more specifically, Mg) as a material constituting the negative electrode (specifically, a negative electrode active material).
  • the negative electrode includes, for example, an alkali metal or alkaline earth metal element (more specifically, a plate, a foil, and a layer) and a compound thereof.
  • the battery according to this embodiment can be configured as a secondary battery.
  • a conceptual diagram in that case is shown in FIG.
  • metal ions M n+ (M represents a metal element, n represents a positive integer): more specifically, Li + , Na + , K + , Mg 2+ , etc.
  • M n+ M represents a metal element, n represents a positive integer
  • Li + , Na + , K + , Mg 2+ , etc. moves from the positive electrode 10 to the negative electrode 11 through the electrolyte 12, thereby converting electrical energy into chemical energy and storing it.
  • metal ions return from the negative electrode 11 to the positive electrode 10 through the electrolyte 12, thereby generating electrical energy.
  • the battery according to the second embodiment can be used, for example, in a notebook personal computer, a PDA (personal digital assistant), a mobile phone, a smartphone, a base unit/slave unit of a cordless phone, a video movie, a digital still camera, an electronic book, an electronic dictionary, Portable music players, radios, headphones, game consoles, navigation systems, memory cards, cardiac pacemakers, hearing aids, power tools, electric shavers, refrigerators, air conditioners, television receivers, stereos, water heaters, microwave ovens, dishwashers, Driving or auxiliary power supplies for washing machines, dryers, lighting equipment, toys, medical equipment, robots, road conditioners, traffic lights, railway vehicles, golf carts, electric carts, and/or electric vehicles (including hybrid vehicles), etc.
  • PDA personal digital assistant
  • a conversion device that converts electric power into driving force by supplying electric power is generally a motor.
  • the control device (control unit) that performs information processing related to vehicle control includes a control device that displays the remaining battery level based on information regarding the remaining battery level.
  • the battery can also be used in a power storage device in a so-called smart grid.
  • Such a power storage device can not only supply power but also store power by receiving power from another power source.
  • Other power sources that can be used include, for example, thermal power generation, nuclear power generation, hydroelectric power generation, solar cells, wind power generation, geothermal power generation, and/or fuel cells (including biofuel cells).
  • the composition of the electrolyte, the raw materials used for manufacturing, the manufacturing method, the manufacturing conditions, the characteristics of the electrolyte, and the configuration or structure of the battery described above are examples, and are not limited to these, and may be changed as appropriate.
  • batteries include lithium batteries, magnesium batteries, sodium batteries, potassium batteries, as well as air batteries and fuel cells.
  • LiFSI Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • Kishida Chemical Co., Ltd. for LBG hereinafter also referred to as "LiTFSI”
  • LiTFSI Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • UiO-67 as a porous insulator was dried under vacuum and at 250°C.
  • the dried UiO-67 was impregnated with the prepared electrolytic solution, and the electrolytic solution was inserted and filled into the pores of the UiO-67.
  • a powdered solid electrolyte was prepared.
  • This impregnation treatment was performed by manually mixing the electrolyte and the porous insulator using a mortar and pestle.
  • the impregnation amount (volume) of the electrolytic solution was set to be 100% of the micropore volume of the porous insulator (UiO-67) measured in advance.
  • Preparation of the solid electrolyte was performed in a glove box in an argon atmosphere.
  • the liquid level of the electrolyte becomes parallel to the horizontal plane when °, the electrolyte level becomes parallel to the horizontal surface within 1 to 60 seconds after tilting.
  • Syrup-like Appears like a highly viscous liquid and contains electrolyte.
  • the shape of the electrolyte surface changes within 1 second and 60 seconds after tilting.
  • Solid that is not parallel to the horizontal surface When a cylindrical container that has a solid appearance and contains an electrolyte is tilted so that the bottom of the container and the horizontal surface are at an angle of 30 degrees, the container is not parallel to the horizontal surface for more than 10 minutes. There is no change in the electrolyte level even though
  • the ionic conductivity of the measurement sample was measured using an impedance meter ("VMP3" manufactured by Biologic). The ionic conductivity was measured at room temperature (25° C.) using an AC impedance method.
  • the solid electrolyte of Example 1 had a molar ratio (SN/LiFSI) of 4.0 and an ionic conductivity of 5.5 ⁇ 10 ⁇ 4 (S/cm). The results are shown in Table 1 together with the results of the appearance observation of the electrolytic solution described above. Table 1 shows the molar ratio (SN/LiFSI), the state of the electrolyte at room temperature and the ionic conductivity at room temperature.
  • the solid electrolyte molded in (1-3. Preparation of measurement cell) was used as a measurement sample for structural analysis.
  • the obtained measurement sample was placed in a microlaser Raman spectrometer (“LabRam HR Evolution” manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the surface of the measurement sample was irradiated with infrared laser light (wavelength: 1064 nm), and the Raman spectrum was measured using an objective lens with a spot diameter of 7 ⁇ m. Note that the Raman spectrum may be measured by irradiating an infrared laser beam onto a cut surface formed by cutting a measurement sample (solid electrolyte) for structural analysis.
  • FIG. 2 shows Raman spectra at 2220 to 2320 cm ⁇ 1 of the electrolytes of Examples 3 to 8 and Comparative Example 1.
  • the vertical axis represents Raman intensity (unit: arbitrary intensity), and the horizontal axis represents Raman shift (unit: cm ⁇ 1 ).
  • the Raman spectrum shown in FIG. 2 had a peak near 2251 cm -1 and a peak near 2277 cm -1 .
  • the peak around 2277 cm ⁇ 1 was assigned to a peak located at around 2251 cm ⁇ 1 derived from the CN stretching vibration of the nitrile group of SN shifted to the higher wavenumber side.
  • Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 Molar ratio> An electrolyte was prepared and the ionic conductivity was measured in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio (SN/LiFSI) was changed from 4.0 to the molar ratio listed in Table 1. The appearance of the electrolyte solution obtained in the electrolyte preparation process was also observed. These results are shown in Table 1. Note that when the concentration of the metal salt in the electrolytic solution consisting of a metal salt and a medium is relatively high (that is, when the concentration of the medium is relatively low), the electrolytic solution is a solid or a liquid in which a solid has precipitated at room temperature (25°C). It may become.
  • Example 5 a lithium ion secondary battery was produced including the electrolyte of Example 6, Li 4 Ti 5 O 12 as a negative electrode, and LiFePO 4 as a positive electrode. Charging and discharging were performed at a current of 0.2 C (coulombs). The charging/discharging potential was about 1.8V.
  • Table 1 shows the molar ratio (SN/LiFSI) and ionic conductivity at room temperature.
  • Figure 3 was created based on Table 1.
  • FIG. 3 shows the relationship between molar ratio (SN/LiFSI) and ionic conductivity at room temperature.
  • the horizontal axis shows the molar ratio
  • the vertical axis shows the ionic conductivity (unit: S/cm) at room temperature.
  • 1.0E-03 in the memory on the vertical axis in FIG. 3 indicates 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 .
  • the ionic conductivity at room temperature simply increases as the molar ratio (SN/LiFSI) increases from 0.8 to 1.5;
  • the ionic conductivity at room temperature simply decreases as the molar ratio (SN/LiFSI) increases from 1.5 to 4.0, and the ionic conductivity at room temperature increases as the molar ratio (SN/LiFSI) increases from 6.0 to 10.0.
  • the conductivity values were almost the same.
  • the ionic conductivities of the electrolytes made of SN and LiFSI in Examples 3 and 4 were measured, they were both below the measurement lower limit (or below the measurement limit; more specifically, at about 10 -7 S/cm). This value corresponds to the ionic conductivity of an insulator.
  • the electrolytes of Examples 1 to 8 include UiO-67 as a porous insulator having pores, SN as a medium having two nitrile groups arranged in the pores, and LiFSI as a metal salt, LiFSI as a metal salt is at least one selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts, and the molar ratio of medium to metal salt (medium/metal salt) is 0.8 or more and 4.0. It was below. In other words, the electrolytes of Examples 1 to 8 were electrolytes that fell within the scope of the invention according to claim 1.
  • the ion transmission rates of the electrolytes of Examples 1 to 8 were 2.6 ⁇ 10 ⁇ 4 to 11 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm at normal temperature (room temperature).
  • the electrolytes of Comparative Examples 1 to 4 were electrolytes that were not included in the scope of the invention according to claim 1. Specifically, the electrolytes of Comparative Examples 1 and 2 had a molar ratio of medium to metal salt (medium/metal salt) of more than 4.0. The ion transmission rates of the electrolytes of Comparative Examples 1 and 2 were 1.6 ⁇ 10 ⁇ 4 to 2.5 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm at normal temperature (room temperature).
  • Examples 1 to 8 included in the scope of the invention according to claim 1 had higher ionic conductivity at normal temperature (room temperature) compared to Comparative Examples 1 to 4 that were not included in the scope of the invention according to claim 1. . Thereby, it is clear that the invention according to claim 1 has excellent ionic conductivity.
  • Examples 9 to 12 and Comparative Example 5 Porous insulator> An electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that UiO-67 as a porous insulator and the molar ratio were changed to the porous insulator (metallic organic insulator) and molar ratio listed in Table 2. A battery was created. Further, in the same manner as in Example 1, ionic conductivity was measured. The results are shown in Table 2.
  • the electrolytes of Examples 9 to 12 consisted of one of HKUST-1, ZIF-8, and MIL-100 (Fe) as a porous insulator (metal-organic framework) having pores, and nitrile arranged in the pores.
  • SN a medium having two groups
  • LiFSI as a metal salt
  • LiFSI as the metal salt is at least one selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts
  • the molar ratio of the medium to the metal salt (medium/metal salt) was 0.8 or more and 4.0 or less.
  • the electrolytes of Examples 9 to 12 were electrolytes that fell within the scope of the invention according to claim 1.
  • the ion transmission rates of the electrolytes of Examples 9 to 12 were 2.6 ⁇ 10 ⁇ 4 to 6.7 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm at room temperature.
  • the electrolyte of Comparative Example 5 was an electrolyte that was not included in the scope of the invention according to claim 1. Specifically, in the electrolyte of Comparative Example 5, the molar ratio of the medium to the metal salt (medium/metal salt) was more than 4.0. The ion transmission rate of the electrolyte of Comparative Example 5 was 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm at room temperature.
  • Examples 13-15 Metal salt and medium> An electrolyte was prepared and a battery was produced in the same manner as in Example 1, except that LiFSI as the metal salt and SN as the medium were changed to the metal salt and medium listed in Table 3, respectively. Further, in the same manner as in Example 1, ionic conductivity was measured. The results are shown in Table 3.
  • the electrolytes of Examples 13 to 15 contained UiO-67 as a porous insulator having pores, either SN or GLN as a medium having two nitrile groups arranged in the pores, and a metal salt.
  • LiTFSI and LiFSI the metal salt is at least one selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts, and the molar ratio of the medium to the metal salt (medium/metal salt) is 0. It was .8 or more and 4.0 or less.
  • the electrolytes of Examples 13 to 15 were electrolytes that fell within the scope of the invention according to claim 1.
  • the ion transmission rates of the electrolytes of Examples 13 to 15 were 3.1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm at room temperature.
  • Examples 16-18 Mixed media> An electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that SN as a medium was changed to a mixed medium shown in Table 4, and a battery was produced. Further, in the same manner as in Example 1, ionic conductivity was measured. The results are shown in Table 4.
  • the electrolytes of Examples 16 to 18 include UiO-67 as a porous insulator having pores, a medium having two nitrile groups arranged in the pores, and LiFSI as a metal salt. , an alkali metal salt, and an alkaline earth metal salt, and the molar ratio of the medium to the metal salt (medium/metal salt) was 0.8 or more and 4.0 or less.
  • the medium was a mixed medium containing SN and GLN or ADN.
  • the electrolytes of Examples 16 to 18 were electrolytes that fell within the scope of the invention according to claim 1.
  • the ion transmission rates of the electrolytes of Examples 16 to 18 were 3.3 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5.4 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm at room temperature.
  • the metal salt is at least one selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts
  • the medium is at least one selected from the group consisting of succinonitrile, glutaronitrile, and adiponitrile.
  • ⁇ 3> The electrolyte according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the metal salt is a lithium salt.
  • the porous insulator is at least one selected from the group consisting of metal-organic structures, zeolites, and mesoporous silica.
  • the positive ions constituting the metal salt are Li + , K + , Na + , or Mg 2+ .
  • the negative ion constituting the metal salt is at least one selected from the group consisting of bis(fluorosulfonyl)imide ion and TFSI ion, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • electrolytes ⁇ 7> The electrolyte according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, which is a solid electrolyte.
  • a battery comprising the electrolyte according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • a battery including an electrolyte according to the present disclosure can be used in various fields where power storage is expected.
  • a battery (especially a secondary battery) equipped with an electrolyte according to the present disclosure can be used in the electrical, information, and communication fields where electrical and electronic devices are used (e.g., mobile phones, smartphones, notebook computers, and digital Electrical/electronic equipment field or mobile equipment field, including cameras, activity monitors, arm computers, electronic paper, wearable devices, and small electronic devices such as RFID tags, card-type electronic money, and smart watches), household and small industries applications (e.g. power tools, golf carts, household/nursing care/industrial robots), large industrial applications (e.g.
  • forklifts, elevators, harbor cranes trucks, transportation systems (e.g. hybrid vehicles, electric Automobiles, buses, trains, electrically assisted bicycles, electric motorcycles, etc.), power system applications (e.g., various power generation, road conditioners, smart grids, home-installed power storage systems, etc.), medical applications (earphones, hearing aids, etc.) It can be used in the field of medical devices), pharmaceutical applications (fields such as medication management systems), the IoT field, and space/deep sea applications (fields such as space probes and underwater research vessels).

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Abstract

細孔を有する多孔質絶縁体と、細孔内に配置された２つのニトリル基を有する媒体および金属塩とを備え、金属塩が、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、金属塩に対する媒体のモル比（媒体／金属塩）が０．８以上４．０以下である、電解質。

Description

電解質および電解質を備える電池
　本開示は、電解質および電解質を備える電池に関する。
　電池には、空気電池、燃料電池および二次電池などがあり、種々の用途に用いられている。電池は、正極および負極を備え、かかる正極と負極との間のイオン輸送を担う電解質を有している。
　例えば、特許文献１では、金属塩配位不飽和サイトを有する多孔性配位高分子からなる絶縁性の構造体と、多孔性配位高分子の細孔内に保持された［Ｒ－ＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２－Ｒ’］－（ＲおよびＲ’はフッ素原子またはフルオロアルキル基を示す）で表されるアニオンと、金属カチオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、またはＭｇ２＋）とを備えるイオン導電性複合体（電解質）が開示されている。
　また、特許文献２では、金属電池に使用可能な電解質調節物質であって、液体電解質と、液体電解質内に組み込まれてＭＯＦスラリー電解質を形成する金属－有機構造体（ＭＯＦ）の材料であって、ＭＯＦが、金属クラスタノード及び有機リンカーから構築される結晶性多孔質固体のクラスであり、液体電解質の活性化及び含浸時に、陰イオンを結合し、イオン対を除去し、陽イオン輸送を高めることが可能である、材料とを含む、電解質調節物質が開示されている。
特許第６２２２６３５号 特表２０２０－５０８５４２号公報
　本発明者は、上記電解質に克服すべき課題が依然あることに気付き、そのための対策を取る必要性を見出した。具体的には、課題として、電解質のイオン伝導性に改善する余地があることを本発明者は見出した。
　本開示はかかる課題に鑑みて為されたものである。即ち、本開示の主たる目的は、従来に比べイオン伝導性により優れる電解質を提供することである。
　本発明者は、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記課題の解決を試みた。その結果、上記主たる目的が達成された電解質の発明に至った。
　本開示の一実施形態に係る電解質は、
　細孔を有する多孔質絶縁体と、前記細孔内に配置されたニトリル基を２つ有する媒体および金属塩とを備え、
　前記金属塩が、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、
　前記金属塩に対する前記媒体のモル比（媒体／金属塩）が０．８以上４．０以下である。
　また、本開示の一実施形態に係る電池は、
　上述の電解質を備える。
　本開示は、イオン伝導性により優れる電解質を提供することができる。
図１は、本開示の第２実施形態に係る電池の一例を示す概念図である。 図２は、実施例３～８および比較例１の電解質の２２２０～２３２０ｃｍ－１におけるラマンスペクトルである。 図３は、モル比（ＳＮ／ＬｉＦＳＩ）と室温でのイオン伝導率との関係を示すグラフである。
　以下、本開示の「電解質」および電解質を備える「電池」を実施形態により詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本開示の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観および寸法比などは実物と異なり得る。
　本明細書で言及する各種の数値範囲は、例えば、「未満」、「より小さい」および「より大きい」といった特段の説明が付されない限り、下限および上限の数値そのものも含むことを意図している。つまり、例えば１～１０といった数値範囲を例にとれば、下限値の１を含むと共に、上限値の１０をも含むものとして解釈される。
　本明細書において、対象部材が実質的に特定の材料から構成されるまたは対象部材が特定の材料からなるとは、対象部材が９５質量％以上、９７質量％以上、９９質量％以上、１００質量％の割合で特定の材料を含むことをいう。例えば、金属塩と媒体とからなる電解液とは、電解液が、９５質量％以上、９７質量％以上、９９質量％以上、１００質量％の割合で金属塩および媒体を含むことをいう。
　本開示において「電池」とは、広義には、電気化学的な反応を利用してエネルギーを取り出すことができるデバイスを意味している。狭義には、「電池」は、一対の電極および電解質を備え、特にはイオンの移動に伴って充電および放電が為されるデバイスを意味している。あくまでも例示にすぎないが、電池としては、例えば、一次電池および二次電池が挙げられ、より具体的には、リチウム電池、マグネシウム電池、ナトリウム電池、およびカリウム電池である。
＜第１実施形態：電解質＞
　本開示の第１実施形態に係る電解質は、例えば、電池に用いられる。つまり、本明細書で説明する電解質は、電気化学的な反応を利用してエネルギーを取り出すことができるデバイスのための電解質に相当する。
　第１実施形態に係る電解質は、その前提として、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、またはカリウムで構成される電極を備える電池に用いられる電解質となっている。特に、負極としてリチウム電極を備える電池のための電解質である。したがって、第１実施形態に係る電解質は、リチウム電極系の電池用の電解質であるともいえる（以下では、単に「リチウム電極系の電解質」とも称す）。
　ここで、本明細書で用いる「リチウム電極」とは、広義には、活性成分（すなわち、活物質）としてリチウム（Ｌｉ）を有する電極のことを指している。狭義には「リチウム電極」は、リチウムを含んで成る電極のことを指しており、例えば、リチウム金属あるいはリチウム合金を含んで成る電極、特にはそのようなリチウムの負極を指している。なお、かかるリチウム電極は、リチウム金属またはリチウム合金以外の成分を含んでいてよいものの、ある好適な一態様ではリチウムの金属体から成る電極（例えば、純度９０％以上、好ましくは純度９５％以上、更に好ましくは純度９８％以上のリチウム金属の単体物から成る電極）となっている。
　第１実施形態に係る電解質は、リチウム電極系の場合、Ｌｉイオン伝導性を有する。第１実施形態に係る電解質のイオン伝導度は、例えば、室温（例えば、２５℃）で１０－４Ｓ／ｃｍオーダー以上の値である。イオン伝導度の測定方法は実施例にて詳細に説明する。
　第１実施形態に係る電解質は、
　細孔を有する多孔質絶縁体と、細孔内に配置された２つのニトリル基（シアノ基；－ＣＮ基）を有する媒体（媒体分子）および金属塩とを備え、
　金属塩が、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、
　金属塩に対する媒体のモル比（媒体／金属塩）が０．８以上４．０以下である。
［作用機序］
　本実施形態に係る電解質は、イオン伝導性により優れる。特定の理論に拘束されるわけではないが、その理由は以下のように推測される。本実施形態に係る電解質では、金属塩と媒体とを特定のモル比（媒体／金属塩＝０．８～４．０）で、ブリッジ構造をとり得る。詳しくは、本実施形態に係る電解質は、媒体と金属塩を構成する正イオン（より具体的には、金属イオン）とが交互に配列するブリッジ構造をとり得る。ブリッジ構造は、多孔質絶縁体の細孔内に配置すると、一部で金属イオンが欠落している欠陥（ホール）を有するため、電解質内で金属イオンが効率的に輸送される経路となり得る。このため、本実施形態に係る電解質では上記のブリッジ構造が形成されるため、金属イオンのイオン伝導性が高くなる。
（ブリッジ構造）
　ブリッジ構造は、媒体と金属塩を構成する正イオン（金属イオン）とが交互に配列し、金属イオンの一部が欠落している。［化１］：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 を参照して、ブリッジ構造を詳細に説明する。［化１］は、本実施形態に係る電解質の一例として、多孔質絶縁体の細孔内における、媒体としてのスクシノニトリルと、金属イオンＬｉ＋で構成される金属塩とを含む電解質（スクシノニトリル－Ｌｉ＋系の電解質）を挙げている。スクシノニトリル－Ｌｉ＋系の電解質では、ブリッジ構造は、スクシノニトリルのニトリル基（の窒素原子）がＬｉ＋に配位して、スクシノニトリルとＬｉ＋とが交互に一次元状に配列し、一部でＬｉ＋が欠落している欠陥（［化１］中での破線の丸）を有する。Ｌｉ＋の視点からブリッジ構造を見ると、ブリッジ構造は、隣り合うＬｉ＋がスクシノニトリルによって橋渡しされている。そして、Ｌｉ＋の欠陥が存在するため、スクシノニトリルを介して隣接するＬｉ＋が当該欠陥に移動することができる。このように、Ｌｉ＋がブリッジ構造内を逐次的に移動することができるため、ブリッジ構造は金属イオンの電解質内の効率的な輸送に寄与し、より優れたイオン伝導性を実現できると考えられる。
　なお、ブリッジ構造において、一次元状に配列するとは、例えば、スクシノニトリルとＬｉ＋とが直鎖状に配列することをいう。ただし、スクシノニトリルとＬｉ＋との配列態様はこれに限定されない。例えば、スクシノニトリルとＬｉ＋との配列は二次元状または三次元状となってもよく、より具体的には、直鎖状の配列が湾曲したり、分岐鎖状であってもよい。
（ブリッジ構造の確認方法）
　ブリッジ構造は、ラマン分光法による構造解析により確認することができる。上述のように、ブリッジ構造は、金属塩の金属イオンが媒体に配位して構築され得る。つまり、金属イオンが媒体の特定の官能基と配位結合を形成することで、ブリッジ構造は構築され得る。このため、「配位結合する官能基の特定の振動に由来するピークが、配位してない状態の官能基の特定の振動に由来するピークに比べ、高周波数側にシフトしていること」を、顕微ラマン分光法を用いて確認することで、ブリッジ構造の存在を確認することができる。
　例えば、上記のスクシノニトリル（ＳＮ）－Ｌｉ＋系では「ラマンスペクトルにおいて、媒体のニトリル基のＣＮ伸縮振動に由来するピーク（ラマン散乱ピーク）が、高周波側にシフトする」ことを、顕微ラマン分光法を用いて確認することで、その存在を確認することができる。金属イオンに配位した状態のニトリル基のＣ－Ｎの伸縮振動に帰属されるが、金属イオンに配位していない状態のニトリル基のＣ－Ｎの伸縮振動に帰属されるピーク（既知のピーク）に比べ、高周波側にシフトしていることで確認することができる。ブリッジ構造の確認方法は、実施例にて詳述する。
（本開示を案出した契機）
　多孔質絶縁体にリチウムイオン電池に使用される電解液を含浸させた場合、いまだイオン伝導性が低い。本発明者はこのイオン伝導性を高める概念を鋭意検討した。その結果、細孔内にブリッジ構造を形成し、金属イオンが細孔内のブリッジ構造を伝搬させることで、金属イオンが溶媒和した状態で細孔内を伝搬する機構のみよりも、イオン伝導率が高くなることを見出した。これにより、本発明者は、ブリッジ構造によるキャリア輸送という従来の概念にはないまったく新しい機構によってイオン伝導性を高める本実施形態に係る電解質を想到するに至った。
（モル比（媒体／金属塩））
　金属塩に対する媒体のモル比（媒体／金属塩）が０．８以上４．０以下である。モル比が０．８未満または４．０より大きいと、イオン伝導性が低下する。電解質のイオン伝導性をより向上させる観点から、モル比の下限値は、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは１．２以上であり、さらに好ましくは１．５以上であり、モル比の上限値は、４．０以下であり、より好ましくは３．０以下であり、さらに好ましくは２．０以下である。複数の好適な数値範囲から任意に選択し組み合わせることで、モル比の好適な数値範囲（上限値および下限値を含む数値範囲）とすることができる。例えば、モル比は、電解質のイオン伝導性をより向上させる観点から、好ましくは１．０以上４．０以下であり、より好ましくは１．２以上４．０以下であり、さらに好ましくは１．５以上４．０以下であり、特に好ましくは１．５以上３．０以下であり、特に好ましくは１．５以上２．０以下である。
―モル比（媒体／金属塩）の決定方法―
　モル比（媒体／金属塩）は、本実施形態に係る電解質を構成する媒体および金属塩の添加量（原料状態のモル比）で決定することができる。あるいは、（完成品としての）電解質からモル比（媒体／金属塩）を決定することもできる。
　本実施形態に係る電解質は、固体電解質であってもよい。
　本実施形態に係る電解質は、多孔質絶縁体と、媒体と、金属塩とを備える。本実施形態に係る電解質は、本開示の主たる効果を奏する範囲内でこれらの成分（多孔質絶縁体、媒体および金属塩）以外の成分をさらに備えてもよい。以下、電解質を構成するこれらの成分について説明する。
（多孔質絶縁体）
　多孔質絶縁体は、その細孔内に、ニトリル基を２つ有する媒体および金属塩が配置する。これにより、第１実施形態に係る電解質は、より優れたイオン伝導性に寄与するブリッジ構造を形成しやすくなる。多孔質絶縁体は、細孔を有する。多孔質絶縁体としては、例えば、金属有機構造体、ゼオライト、およびメソポーラスシリカからなる群より選択される少なくとも１種である。
（媒体）
　媒体は、電気的に中性の分子である。媒体は、電解質において金属塩を分散または溶解もしくは固溶させる。媒体は、ニトリル基を２つ有する媒体（ニトリル系媒体）ある。ニトリル系媒体としては、例えば、スクシノニトリル（１，２－ジシアノエタン）、グルタロニトリル（１，３－ジシアノプロパン）、およびアジポニトリル（１，４－ジシアノブタン）からなる群より選択される少なくとも１種である。
　媒体がこれらのうちの少なくとも１種であると、電解質において金属塩を構成する金属イオンとブリッジ構造を形成しやすい。よって、かかる場合、本実施形態に係る電解質のイオン伝導性がより高くなる。
（金属塩）
　金属塩は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種である。金属塩としては、例えば、アルカリ金属塩（より具体的には、リチウム金属塩等）が挙げられる。リチウム金属塩としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、および過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）が挙げられる。リチウム塩としては、これらの中でも、好ましくはＬｉＦＳＩおよびＬｉＴＦＳＩであり、より好ましくはＬｉＦＳＩである。アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、およびＫ＋が挙げられる。アルカリ土類金属塩を構成するアルカリ土類金属イオンとしては、例えば、Ｍｇ２＋が挙げられる。金属塩を構成する金属イオン（正イオン）は、好ましくはＬｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、またはＭｇ２＋である。金属塩を構成する負イオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＩイオン）、テトラフルオロホウ酸イオン、および過塩素酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種であり、好ましくはビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、およびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＩイオン）からなる群より選択される少なくとも１種である。
（電解質の製造方法）
　第１実施形態に係る電解質を製造する方法の一例を説明する。第１実施形態に係る電解質の製造方法は、金属塩と媒体とを含んで成る電解液を調製する工程（電解液調製工程）と、細孔を有する多孔質絶縁体に電解液を含浸させる工程（含浸工程）とを含んで成る。
－電解液調製工程－
　電解液調製工程は、金属塩と媒体とを含んで成る電解液を調製する。
－含浸工程－
　含浸工程は、細孔を有する多孔質絶縁体に電解液を含浸させる。これにより、多孔質絶縁体の細孔は、電解液によって充填される。調製した電解液を室温（２５℃）で液体でない場合（例えば、固体、擬固体（より具体的には、液中に固体が混ざっているもの））、電解液を加熱して液体状にした状態で多孔質絶縁体に含浸させることができる。
＜第２実施形態：電池＞
　第２実施形態に係る電池は、第１実施形態に係る電解質を備える。第２実施形態に係る電池は、電解質に加え、正極、および負極をさらに備えることができる。
　本実施形態に係る電池では、正極は、正極を構成する材料（より具体的には、正極活物質等）を含む。負極は、負極を構成する材料（具体的には、負極活物質）としてアルカリ金属（より具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）またはアルカリ土類金属（より具体的には、Ｍｇ）を含む。負極は、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の単体（より具体的には、板、箔および層）およびその化合物を含む。
　本実施形態に係る電池は、二次電池として構成することができる。その場合の概念図を図１に示す。図示するように、充電時、金属イオン（Ｍｎ+（Ｍは金属元素を示し、ｎは正の整数を示す）：より具体的には、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＭｇ２＋等）が正極１０から電解質１２を通って負極１１に移動することにより電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄電する。放電時には、負極１１から電解質１２を通って正極１０に金属イオンが戻ることにより電気エネルギーを発生させる。
　第２実施形態に係る電池は、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、スマートフォン、コードレス電話の親機・子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、携帯音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリカード、心臓ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバ、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥機、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機、鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、および／または電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等の駆動用電源又は補助用電源として使用することができる。また、住宅をはじめとする建築物又は発電設備用の電力貯蔵用電源等として搭載し、あるいは、これらに電力を供給するために使用することができる。電気自動車において、電力を供給することにより電力を駆動力に変換する変換装置は、一般的にはモータである。車両制御に関する情報処理を行う制御装置（制御部）としては、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う制御装置等が含まれる。また、電池を、所謂スマートグリッドにおける蓄電装置において用いることもできる。このような蓄電装置は、電力を供給するだけでなく、他の電力源から電力の供給を受けることにより蓄電することができる。この他の電力源としては、例えば、火力発電、原子力発電、水力発電、太陽電池、風力発電、地熱発電、および／または燃料電池（バイオ燃料電池を含む）等を用いることができる。
　以上、本開示の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。したがって、本開示はこれに限定されず、本開示の要旨を変更しない範囲で種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。
　例えば、上述した電解質の組成、製造に用いた原材料、製造方法、製造条件、電解質の特性、電池の構成または構造は例示であり、これらに限定するものではなく、また、適宜、変更することができる。例えば、電池としては、リチウム電池、マグネシウム電池、ナトリウム電池、およびカリウム電池の他に、空気電池および燃料電池などが挙げられる。
　以下、実施例を用いて本開示をさらに具体的に説明するが、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［１．電解液の調製］
（１－１．原材料）
　以下の原材料を用いた。
－多孔質絶縁体：金属有機構造体（ＭＯＦ）－
・Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製「ＵｉＯ－６７」：Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＢＰＤＣ）６（ＢＰＤＣ：ビフェニルジカルボキシネート）で表されるＭＯＦ
・Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製「ＨＫＵＳＴ－１」：Ｃｕと１，３，５－ベンゼントリカルボン酸とで構成されるからなるＭＯＦ
・ＭＥＲＣＫ社製「ＺＩＦ－８（Ｂａｓｏｌｉｔｅ（Ｚ１２００（商標）６９１３４８）」：ゼオライト－イミダゾラート構造体（ＺＩＦ）：Ｚｎと２－メチルイミダゾールからなるＭＯＦ
・Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製「Ｆ－ｆｒｅｅ　ＭＩＬ－１００（Ｆｅ）（ＫＲＩＣＴ（商標）Ｆ１００）」：Ｆｅ３（Ｏ）（ＯＨ）（Ｃ９Ｈ３Ｏ６）２：（Ｆｅと１，３，５－ベンゼントリカルボン酸とからなるＭＯＦ）
－金属塩－
・リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（キシダ化学株式会社製（ＬＢＧ用）；以下、「ＬｉＦＳＩ」とも称する）
・リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学株式会社製　ＬＢＧ用）；以下、「ＬｉＴＦＳＩ」とも称する）
－媒体－
・スクシノニトリル（東京化成工業株式会社製；以下、「ＳＮ」とも称する）
・グルタロニトリル（東京化成工業株式会社製；以下、「ＧＬＮ」とも称する）
・アジポロニトリル（東京化成工業株式会社製；以下、「ＡＧＮ」とも称する）
（１－２．固体電解質の調製）
　金属塩としてのＬｉＦＳＩと媒体としてのスクシノニトリルＳＮとをモル比（媒体／金属塩）＝４．０となるように混合して、電解液を調製した。
　多孔質絶縁体としてのＵｉＯ－６７を真空下および２５０℃の条件で乾燥させた。乾燥させたＵｉＯ－６７に、調製した電解液を含浸させて、ＵｉＯ－６７の細孔内に電解液を挿入して充填させた。これにより粉体状の固体電解質を調製した。この含浸処理は、乳鉢および乳棒を用いて手で電解液と多孔質絶縁体とを混合して行った。電解液の含浸量（体積）は、あらかじめ測定した多孔質絶縁体（ＵｉＯ－６７）のマイクロ孔容積に対して１００％となるような量とした。
　固体電解質の調製は、アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で行った。
（１－３．測定セルの作製）
　一軸プレス機（理研機器株式会社製「ＣＤＭ－２０ＰＡ）」）を用いて、調製した粉末状の固体電解質を２００ＭＰａでプレスした。プレスの際のプレス金型として、ＰＥＴ樹脂製のウスを用いた。これにより固体電解質を成形した。さらに、一軸プレス機の上パンチおよび下パンチをそのままブロッキング電極として用いることで、測定セル（測定用のセル）とした。
　なお、測定セルを作製する工程は、アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で行われた。
［２．評価方法］
（２－１．電解液の形態）
　固体電解質の調製工程で得た電解液（金属塩と媒体とからなる電解液）の外観を目視で観察した。さらに、電解液が入った容器を傾けて、液面が水平面と平行となるように変化する挙動を目視にて観察した。これらの観察結果に基づいて、以下の評価基準で判定した。
（評価基準）
　液体　　　　　：外観が液状であり、固体状が混ざっておらず、かつ電解液が入った円柱形容器を当該容器の底面と水平面とが３０°になるように傾けた場合に、傾けてから１秒未満で電解液の液面が水平面と平行となる
　シャーベット状：外観が液状と固体状とが混合した状態であって、かつ電解液が入った円柱形容器を当該容器の底面と水平面とが３０°になるように傾けた場合に、傾けてから１秒以上６０秒以下で電解液の液面が水平面と平行となる
　水あめ状：外観が粘度の高い液状であって、かつ電解液が入った円柱形容器を当該容器の底面と水平面とが３０°になるように傾けた場合に、傾けてから１秒以上６０秒以下で電解液の液面の形状が変化するが電解液の液面が水平面と平行とならない
　固体　　　　　：外観が固体状であり、かつ電解液が入った円柱形容器を当該容器の底面と水平面とが３０°になるように傾けた場合に、傾けてから１０分を超えても電解液の液面に変化がない
（２－２．イオン伝導率の測定）
－測定試料の調製－
　（１－３．測定セルの作製）で作製した測定セルを、タブ電極付きのラミネートに封入して、測定試料としてのイオン伝導率測定用セルとした。
－イオン伝導率の測定－
　インピーダンスメータ（バイオロジック社製「ＶＭＰ３」）を用いて、測定試料のイオン伝導率を測定した。イオン伝導率の測定は交流インピーダンス法にて室温（２５℃）で行った。実施例１の固体電解質は、モル比（ＳＮ／ＬｉＦＳＩ）４．０で、イオン伝導率が５．５×１０－４（Ｓ／ｃｍ）であった。その結果を、既述した電解液の外観観察の結果とともに表１に示す。表１は、モル比（ＳＮ／ＬｉＦＳＩ）、室温での電解液の状態および室温でのイオン伝導率を示す。
（２－３．ラマン分光法による電解質の構造解析）
　（１－３.測定セルの作製）で成形した固体電解質を構造解析用の測定試料とした。得られた測定試料を顕微レーザーラマン分光測定装置（堀場製作所株式会社製「LabRam HR Evolution」）に設置した。測定試料の表面に赤外レーザー光（波長１０６４ｎｍ）を照射し、スポット径７μｍの対物レンズを使用してラマンスペクトルを測定した。なお、ラマンスペクトルは、構造解析用の測定試料（固体電解質）を切断して形成した切断面に赤外レーザー光を照射して測定してもよい。
　図２に実施例３～８および比較例１の電解質の２２２０～２３２０ｃｍ－１におけるラマンスペクトルを示す。図２に示すラマンスペクトルにおいて、縦軸がラマン強度（単位：任意強度）を示し、横軸がラマンシフト（単位：ｃｍ－１）を示す。図２に示すラマンスペクトルは、２２５１ｃｍ－１付近にピークと、２２７７ｃｍ－１付近にピークとを有するものであった。２２７７ｃｍ－１付近のピークは、ＳＮのニトリル基のＣＮ伸縮振動に由来する２２５１ｃｍ－１付近に位置するピークが、高波数側にシフトしたピークと帰属した。
＜実施例２～８および比較例１～４：モル比＞
　モル比（ＳＮ／ＬｉＦＳＩ）を４．０から表１に記載のモル比に変更した以外は、実施例１と同様に、電解質を調製しイオン伝導率を測定した。また、電解質の調製工程で得た電解液の外観も観察した。これらの結果を表１に示す。
　なお、金属塩と媒体とからなる電解液における金属塩の濃度が比較的高い場合（つまり、媒体の濃度が比較的低い場合）、電解液は室温（２５℃）で固体または固体が析出した液体となることがある。かかる場合、調製した電解液中の固体が完全に溶解するまで（例えば、９０℃）加熱して、液体としてから含浸処理を行った。
　実施例５では、実施例６の電解質と、負極としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と、正極としてＬｉＦｅＰＯ４とを備えたリチウムイオン二次電池を作製した。電流０．２Ｃ（クーロン）で充放電を行った。充放電の電位が約１．８Ｖであった。
［結果：実施例１～８および比較例１～２：モル比］
（イオン伝導率）
　表１は、モル比（ＳＮ／ＬｉＦＳＩ）および室温でのイオン伝導率を示す。表１に基づいて図３を作成した。図３は、モル比（ＳＮ／ＬｉＦＳＩ）と室温でのイオン伝導率との関係を示す。図３における横軸はモル比を示し、縦軸は室温でのイオン伝導率（単位：Ｓ／ｃｍ）を示す。なお、図３の縦軸のメモリにおける、例えば、１．０Ｅ－０３は１．０×１０－３を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ＳＮ－ＬｉＦＳＩ系の電解質では、図３に示すように、モル比（ＳＮ／ＬｉＦＳＩ）が０．８から１．５に増加するにつれて室温でのイオン伝導率が単純に増加し、モル比（ＳＮ／ＬｉＦＳＩ）が１．５から４．０に増加するにつれて室温でのイオン伝導率が単純に減少し、モル比（ＳＮ／ＬｉＦＳＩ）が６．０から１０．０に増加するにつれて室温でのイオン伝導率がほぼ同じ値であった。
　また、実施例３および４におけるＳＮとＬｉＦＳＩとからなる電解液のイオン伝導率を測定したところ、いずれも測定下限以下（または測定限界以下；より具体的には、約１０－７Ｓ／ｃｍであった。これは、絶縁体のイオン伝導率に相当する値であった。
（ブリッジ構造）
　ＳＮ－ＬｉＦＳＩ系の電解質では、図２に示すように、ＣＮ伸縮振動に由来するピーク（ラマン散乱ピーク）は、モル比（ＳＮ／ＬｉＦＳＩ）が１０．０である場合、２２５２ｃｍ－１付近に位置し、モル比（ＳＮ／ＬｉＦＳＩ）が減少し０．８から２．０である場合、２２５２ｃｍ－１付近に位置するピーク強度が減少し、その高周波側の２２７７ｃｍ－１付近にピークが出現し、高周波側のピーク強度が相対的に増加する。実施例３～８の電解質は、比較例１の電解質に比べ、ＣＮ伸縮振動に由来するピークが高周波側にシフトしていた。
　これらの結果から、実施例３～８の電解質では、金属塩を構成するＬｉ＋と、媒体としてのＳＮとがブリッジ構造を形成しているものと考えられる。ブリッジ構造は、特定のモル比（ＳＮ／ＬｉＦＳＩ）によるものと推測される。
［実施例１～８と比較例１～４との対比］
　実施例１～８の電解質は、細孔を有する多孔質絶縁体としてのＵｉＯ－６７と、細孔に配置されたニトリル基を２つ有する媒体としてのＳＮおよび金属塩としてのＬｉＦＳＩとを備え、金属塩としてのＬｉＦＳＩは、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、金属塩に対する媒体のモル比（媒体／金属塩）が０．８以上４．０以下であった。つまり、実施例１～８の電解質は、請求項１に係る発明の範囲に包含される電解質であった。
　実施例１～８の電解質のイオン伝送率は、常温（室温）で２．６×１０－４～１１×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　比較例１～４の電解質は、請求項１に係る発明の範囲に包含されない電解質であった。詳しくは、比較例１～２の電解質は、金属塩に対する媒体のモル比（媒体／金属塩）が４．０超であった。
　比較例１～２の電解質のイオン伝送率は、常温（室温）で１．６×１０－４～２．５×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　請求項１に係る発明の範囲に包含される実施例１～８は、請求項１に係る発明の範囲に包含されない比較例１～４に比べ、常温（室温）でのイオン伝導率が高かった。これにより、請求項１に係る発明は、イオン伝導性に優れることが明らかである。
＜実施例９～１２および比較例５：多孔質絶縁体＞
　多孔質絶縁体としてのＵｉＯ－６７およびモル比を表２の記載の多孔質絶縁体（金属有機絶縁体）およびモル比にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、電解質を調製し電池を作製した。
　また、実施例１と同様にして、イオン伝導率を測定した。それらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例９～１２と比較例５との対比］
　実施例９～１２の電解質は、細孔を有する多孔質絶縁体（金属有機構造体）としてのＨＫＵＳＴ－１、ＺＩＦ－８およびＭＩＬ－１００（Ｆｅ）のいずれかと、細孔に配置されたニトリル基を２つ有する媒体としてのＳＮおよび金属塩としてのＬｉＦＳＩとを備え、金属塩としてのＬｉＦＳＩは、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、金属塩に対する媒体のモル比（媒体／金属塩）が０．８以上４．０以下であった。つまり、実施例９～１２の電解質は、請求項１に係る発明の範囲に包含される電解質であった。
　実施例９～１２の電解質のイオン伝送率は、常温で２．６×１０－４～６．７×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　比較例５の電解質は、請求項１に係る発明の範囲に包含されない電解質であった。詳しくは、比較例５の電解質は、前記金属塩に対する前記媒体のモル比（媒体／金属塩）が４．０超であった。
　比較例５の電解質のイオン伝送率は、常温で１．１×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　請求項１に係る発明の範囲に包含される実施例９～１２は、請求項１に係る発明の範囲に包含されない比較例５に比べ、常温でのイオン伝導率が高かった。これにより、請求項１に係る発明は、イオン伝導性に優れることが明らかである。
＜実施例１３～１５：金属塩および媒体＞
　金属塩としてのＬｉＦＳＩおよび媒体としてのＳＮを表３の記載の金属塩および媒体にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして電解質を調製し電池を作製した。また、実施例１と同様にして、イオン伝導率を測定した。それらの結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１３～１５の電解質は、細孔を有する多孔質絶縁体としてのＵｉＯ－６７と、細孔に配置されたニトリル基を２つ有する媒体としてのＳＮおよびＧＬＮのいずれかならびに金属塩としてのＬｉＴＦＳＩおよびＬｉＦＳＩのいずれかとを備え、金属塩は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、金属塩に対する媒体のモル比（媒体／金属塩）が０．８以上４．０以下であった。つまり、実施例１３～１５の電解質は、請求項１に係る発明の範囲に包含される電解質であった。
　実施例１３～１５の電解質のイオン伝送率は、常温で３．１×１０－４～５．０×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
＜実施例１６～１８：混合した媒体＞
　媒体としてのＳＮを表４の記載の混合した媒体に変更した以外は、実施例１と同様にして電解質を調製し、電池を作製した。
　また、実施例１と同様にして、イオン伝導率を測定した。それらの結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１６～１８の電解質は、細孔を有する多孔質絶縁体としてのＵｉＯ－６７と、細孔に配置されたニトリル基を２つ有する媒体ならびに金属塩としてのＬｉＦＳＩとを備え、金属塩は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、金属塩に対する媒体のモル比（媒体／金属塩）が０．８以上４．０以下であった。媒体は、ＳＮと、ＧＬＮまたはＡＤＮとを含む混合した媒体であった。つまり、実施例１６～１８の電解質は、請求項１に係る発明の範囲に包含される電解質であった。
　実施例１６～１８の電解質のイオン伝送率は、常温で３．３×１０－４～５．４×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　本開示に係る電解質および電池の態様は、以下の通りである。
＜１＞細孔を有する多孔質絶縁体と、前記細孔内に配置されたニトリル基を２つ有する媒体および金属塩とを備え、
　前記金属塩が、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、
　前記金属塩に対する前記媒体のモル比（媒体／金属塩）が０．８以上４．０以下である、電解質。
＜２＞前記媒体が、スクシノニトリル、グルタロニトリル、およびアジポニトリルからなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞に記載の電解質。
＜３＞前記金属塩は、リチウム塩である、＜１＞または＜２＞に記載の電解質。
＜４＞前記多孔質絶縁体が、金属有機構造体、ゼオライト、およびメソポーラスシリカからなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の電解質。
＜５＞前記金属塩を構成する正イオンが、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、またはＭｇ２＋である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の電解質。
＜６＞前記金属塩を構成する負イオンが、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、およびＴＦＳＩイオンらなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の電解質。
＜７＞固体電解質である、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の電解質。
＜８＞ラマンスペクトルにおいて、前記ニトリル基のＣＮ伸縮振動に由来するピークが、高周波側にシフトする、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の電解質。
＜９＞＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の電解質を備える、電池。
　本開示に係る電解質を備える電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本開示に係る電解質を備える電池（特に二次電池）は、電気・電子機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパー、ウェアラブルデバイスなどや、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。

Claims (9)

  1. 　細孔を有する多孔質絶縁体と、前記細孔内に配置されたニトリル基を２つ有する媒体および金属塩とを備え、
    　前記金属塩が、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    　前記金属塩に対する前記媒体のモル比（媒体／金属塩）が０．８以上４．０以下である、電解質。
  2. 　前記媒体が、スクシノニトリル、グルタロニトリル、およびアジポニトリルからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の電解質。
  3. 　前記金属塩は、リチウム塩である、請求項１または２に記載の電解質。
  4. 　前記多孔質絶縁体が、金属有機構造体、ゼオライト、およびメソポーラスシリカからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解質。
  5. 　前記金属塩を構成する正イオンが、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、またはＭｇ２＋である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電解質。
  6. 　前記金属塩を構成する負イオンが、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、およびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電解質。
  7. 　固体電解質である、請求項１～６のいずれか１項に記載の電解質。
  8. 　ラマンスぺクトルにおいて、前記ニトリル基のＣＮ伸縮振動に由来するピークが、高周波側にシフトする、請求項１～７のいずれか１項に記載の電解質。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の電解質を備える、電池。
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