CN114421006B - 一种固态锂离子电池用电解质膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种固态锂离子电池用电解质膜及其制备方法，包括聚烯烃膜层和涂层，所述涂层由聚醚砜‑聚氧化乙烯共聚物、锂盐、稀土掺杂MOF、溶剂制成，本发明所制备的电解质膜具有较高的离子电导率和良好的力学性能，且随着温度的升高，离子电导率也随之增大。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种固态锂离子电池用电解质膜及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池作为新能源汽车的主动力来源，夏季高温天气下，电动汽车自燃现象频发，严重危机到驾乘人员及行人安全，现阶段，电动汽车电池中锂离子电池电解质均是液态，液态电解质中85％以上的是有机溶剂，这些有机溶剂极易燃烧，一旦电池发生热失控，将引起有机溶剂燃烧。
学者们提出了两种解决锂电池安全性的技术方案，一种是离子液体作为电解质，一种是固态电池。然而，离子液体由于电导率低、粘度大，目前还不适合商业化生产；固态电池由于离子电导率低，生产成本高，也还属于起步阶段，现阶段各文献报道的固态电解质的离子电导率一般都远低于液体电解质，严重影响了固态电池的性能。
发明内容
发明目的：针对上述技术问题，本发明提供了一种固态锂离子电池用电解质膜及其制备方法。
所采用的技术方案如下：
一种固态锂离子电池用电解质膜，包括聚烯烃膜层和涂层，所述涂层由以下原料制成：
聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物、锂盐、稀土掺杂MOF、溶剂。
进一步地，所述涂层由以下重量份数的原料制成：
聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物14-18份、锂盐1-1.5份、稀土掺杂MOF0.1-0.3份、溶剂25-30份。
进一步地，所述聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物的制备方法如下：
S1：将聚氧化乙烯升温至50-60℃，搅拌至其熔融后滴加二氯亚砜，滴毕后升温至80-85℃反应4-6h，再升温至150-160℃反应1-2h，将过量的二氯亚砜负压抽除后，产物干燥得到氯封端聚氧化乙烯；
S2：惰性气体保护下，将4,4’-二氯二苯砜、氯封端聚氧化乙烯、双酚A、碳酸钾、N,N-二甲基乙酰胺混合均匀后，再滴加甲苯，滴毕后升温至140-150℃反应4-6h，期间用分水器收集蒸出的水，再升温至160-165℃反应20-25h，反应结束后降温至70-80℃，然后将反应物缓慢倒入去离子水中，析出的固体过滤后用水洗涤烘干即可。
进一步地，4,4’-二氯二苯砜、氯封端聚氧化乙烯、双酚A的摩尔比为5.5-5.7：1：6.5-6.7。
更进一步地，4,4’-二氯二苯砜、氯封端聚氧化乙烯、双酚A的摩尔比为5.65：1：6.65。
进一步地，所述稀土掺杂MOF的制备方法如下：
惰性气体保护下，将硝酸锌、对苯二甲酸、稀土硝酸盐、DMF加入水热反应釜中，搅拌均匀后，升温至140-150℃反应24-28h，恢复室温后过滤，所得固体DMF洗涤后烘干即可。
进一步地，所述稀土硝酸盐为硝酸镧和/或硝酸铈。
进一步地，所述硝酸锌、对苯二甲酸、稀土硝酸盐的摩尔比为2：1：0.05-0.1。
进一步地，所述锂盐为四氟铝酸锂或三氟甲基磺酸锂。
本发明还提供了一种固态锂离子电池用电解质膜的制备方法：
将聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物、锂盐、稀土掺杂MOF加入溶剂中，超声振荡下搅拌100-120min后之后，在涂布机上将所得浆料涂覆在聚烯烃膜上，先于60-65℃真空干燥1-2h，再于60-65℃鼓风干燥4-6h，最后再60-65℃真空干燥4-6h即可。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种固态锂离子电池用电解质膜，聚氧化乙烯是由环氧乙烷开环聚合生成的高分子线性均聚物，离子通过局部松弛和PEO的链段运动进行阳离子迁移运动，但运动主要发生在PEO的非结晶区域，与聚砜聚合后可以改善其结晶性能，提升了锂离子的传导性能，金属有机骨架(MOF)是一种具有稳定多孔结构的有机无机杂化材料，近年来在高比能金属锂电池领域受到广泛关注，其多孔结构与开放的金属位点(OMs)提供了优异的离子电导率，稳定的空间结构提供了较高的机械强度，多样的官能团与金属节点带来丰富的功能性，多被作为负极材料使用，虽然也有将其应用到电解质膜中的报道，但是性能不佳，发明人使用稀土掺杂对其改性，可以引入新通道，促进锂离子迁移，进而提高离子电导率，本发明所制备的电解质膜具有较高的离子电导率和良好的力学性能，且随着温度的升高，离子电导率也随之增大。
具体实施方式
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
一种固态锂离子电池用电解质膜，包括聚烯烃膜层和涂层，其中，涂层由以下重量份数的原料制成：
聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物16份、四氟铝酸锂1.5份、稀土掺杂MOF 0.2份、乙腈30份。
其中，聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物的制备方法如下：
将60g聚氧化乙烯升温至60℃，搅拌至其熔融后滴加15mL二氯亚砜，滴毕后升温至85℃反应5h，再升温至160℃反应2h，将过量的二氯亚砜负压抽除后，产物60℃干燥15h得到氯封端聚氧化乙烯，氮气保护下，将32.4g 4,4’-二氯二苯砜、30.7g氯封端聚氧化乙烯、30.3g双酚A、23g碳酸钾、160mL N,N-二甲基乙酰胺混合均匀后，再滴加50mL甲苯，滴毕后升温至150℃反应5h，期间用分水器收集蒸出甲苯与水所形成的共沸混合物，再升温至165℃反应25h，反应结束后降温至80℃，然后将反应物缓慢倒入去离子水中，析出的固体过滤后用水洗涤烘干即可。
稀土掺杂MOF的制备方法如下：
惰性气体保护下，将硝酸锌、对苯二甲酸、硝酸镧、DMF加入水热反应釜中，其中，硝酸锌、对苯二甲酸、硝酸镧的摩尔比为2：1：0.05，搅拌均匀后，升温至150℃反应25h，恢复室温后过滤，所得固体DMF洗涤后烘干即可。
上述固态锂离子电池用电解质膜的制备方法：
将聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物、四氟铝酸锂、稀土掺杂MOF加入乙腈中，超声振荡下搅拌120min后之后，在涂布机上将所得浆料涂覆在聚烯烃膜上，先于60℃真空干燥1.5h，再于65℃鼓风干燥5h，最后再65℃真空干燥6h即可。
实施例2：
一种固态锂离子电池用电解质膜，包括聚烯烃膜层和涂层，其中，涂层由以下重量份数的原料制成：
聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物18份、四氟铝酸锂1.5份、稀土掺杂MOF 0.3份、乙腈30份。
其中，聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物的制备方法如下：
将60g聚氧化乙烯升温至60℃，搅拌至其熔融后滴加15mL二氯亚砜，滴毕后升温至85℃反应6h，再升温至160℃反应2h，将过量的二氯亚砜负压抽除后，产物60℃干燥15h得到氯封端聚氧化乙烯，氮气保护下，将32.4g 4,4’-二氯二苯砜、30.7g氯封端聚氧化乙烯、30.3g双酚A、23g碳酸钾、160mL N,N-二甲基乙酰胺混合均匀后，再滴加50mL甲苯，滴毕后升温至150℃反应6h，期间用分水器收集蒸出甲苯与水所形成的共沸混合物，再升温至165℃反应25h，反应结束后降温至80℃，然后将反应物缓慢倒入去离子水中，析出的固体过滤后用水洗涤烘干即可。
稀土掺杂MOF的制备方法如下：
惰性气体保护下，将硝酸锌、对苯二甲酸、硝酸镧、硝酸铈、DMF加入水热反应釜中，其中，硝酸锌、对苯二甲酸、硝酸镧、硝酸铈的摩尔比为2：1：0.05：0.05，搅拌均匀后，升温至150℃反应28h，恢复室温后过滤，所得固体DMF洗涤后烘干即可。
上述固态锂离子电池用电解质膜的制备方法：
将聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物、四氟铝酸锂、稀土掺杂MOF加入乙腈中，超声振荡下搅拌120min后之后，在涂布机上将所得浆料涂覆在聚烯烃膜上，先于65℃真空干燥2h，再于65℃鼓风干燥6h，最后再65℃真空干燥6h即可。
实施例3：
一种固态锂离子电池用电解质膜，包括聚烯烃膜层和涂层，其中，涂层由以下重量份数的原料制成：
聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物14份、四氟铝酸锂1份、稀土掺杂MOF 0.1份、乙腈25份。
其中，聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物的制备方法如下：
将60g聚氧化乙烯升温至50℃，搅拌至其熔融后滴加15mL二氯亚砜，滴毕后升温至80℃反应4h，再升温至150℃反应1h，将过量的二氯亚砜负压抽除后，产物60℃干燥15h得到氯封端聚氧化乙烯，氮气保护下，将32.4g 4,4’-二氯二苯砜、30.7g氯封端聚氧化乙烯、30.3g双酚A、23g碳酸钾、160mL N,N-二甲基乙酰胺混合均匀后，再滴加50mL甲苯，滴毕后升温至140℃反应4h，期间用分水器收集蒸出甲苯与水所形成的共沸混合物，再升温至160℃反应20h，反应结束后降温至70℃，然后将反应物缓慢倒入去离子水中，析出的固体过滤后用水洗涤烘干即可。
稀土掺杂MOF的制备方法如下：
惰性气体保护下，将硝酸锌、对苯二甲酸、硝酸镧、DMF加入水热反应釜中，其中，硝酸锌、对苯二甲酸、硝酸镧的摩尔比为2：1：0.05，搅拌均匀后，升温至140℃反应24h，恢复室温后过滤，所得固体DMF洗涤后烘干即可。
上述固态锂离子电池用电解质膜的制备方法：
将聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物、四氟铝酸锂、稀土掺杂MOF加入乙腈中，超声振荡下搅拌100min后之后，在涂布机上将所得浆料涂覆在聚烯烃膜上，先于60℃真空干燥1h，再于60℃鼓风干燥4h，最后再60℃真空干燥4h即可。
实施例4：
一种固态锂离子电池用电解质膜，包括聚烯烃膜层和涂层，其中，涂层由以下重量份数的原料制成：
聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物18份、四氟铝酸锂1份、稀土掺杂MOF 0.3份、乙腈25份。
其中，聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物的制备方法如下：
将60g聚氧化乙烯升温至60℃，搅拌至其熔融后滴加15mL二氯亚砜，滴毕后升温至80℃反应6h，再升温至150℃反应2h，将过量的二氯亚砜负压抽除后，产物60℃干燥15h得到氯封端聚氧化乙烯，氮气保护下，将32.4g 4,4’-二氯二苯砜、30.7g氯封端聚氧化乙烯、30.3g双酚A、23g碳酸钾、160mL N,N-二甲基乙酰胺混合均匀后，再滴加50mL甲苯，滴毕后升温至140℃反应6h，期间用分水器收集蒸出甲苯与水所形成的共沸混合物，再升温至160℃反应25h，反应结束后降温至70℃，然后将反应物缓慢倒入去离子水中，析出的固体过滤后用水洗涤烘干即可。
稀土掺杂MOF的制备方法如下：
惰性气体保护下，将硝酸锌、对苯二甲酸、硝酸镧、DMF加入水热反应釜中，其中，硝酸锌、对苯二甲酸、硝酸镧的摩尔比为2：1：0.1，搅拌均匀后，升温至140℃反应28h，恢复室温后过滤，所得固体DMF洗涤后烘干即可。
上述固态锂离子电池用电解质膜的制备方法：
将聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物、四氟铝酸锂、稀土掺杂MOF加入乙腈中，超声振荡下搅拌100min后之后，在涂布机上将所得浆料涂覆在聚烯烃膜上，先于65℃真空干燥1h，再于65℃鼓风干燥4h，最后再65℃真空干燥4h即可。
实施例5：
一种固态锂离子电池用电解质膜，包括聚烯烃膜层和涂层，其中，涂层由以下重量份数的原料制成：
聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物14份、三氟甲基磺酸锂1.5份、稀土掺杂MOF 0.1份、乙腈30份。
其中，聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物的制备方法如下：
将60g聚氧化乙烯升温至50℃，搅拌至其熔融后滴加15mL二氯亚砜，滴毕后升温至85℃反应4h，再升温至160℃反应1h，将过量的二氯亚砜负压抽除后，产物60℃干燥15h得到氯封端聚氧化乙烯，氮气保护下，将32.4g 4,4’-二氯二苯砜、30.7g氯封端聚氧化乙烯、30.3g双酚A、23g碳酸钾、160mL N,N-二甲基乙酰胺混合均匀后，再滴加50mL甲苯，滴毕后升温至150℃反应4h，期间用分水器收集蒸出甲苯与水所形成的共沸混合物，再升温至165℃反应20h，反应结束后降温至80℃，然后将反应物缓慢倒入去离子水中，析出的固体过滤后用水洗涤烘干即可。
稀土掺杂MOF的制备方法如下：
惰性气体保护下，将硝酸锌、对苯二甲酸、硝酸铈、DMF加入水热反应釜中，其中，硝酸锌、对苯二甲酸、硝酸铈的摩尔比为2：1：0.05，搅拌均匀后，升温至150℃反应24h，恢复室温后过滤，所得固体DMF洗涤后烘干即可。
上述固态锂离子电池用电解质膜的制备方法：
将聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物、三氟甲基磺酸锂、稀土掺杂MOF加入乙腈中，超声振荡下搅拌120min后之后，在涂布机上将所得浆料涂覆在聚烯烃膜上，先于60℃真空干燥2h，再于60℃鼓风干燥6h，最后再60℃真空干燥6h即可。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，区别在于，用相同质量的聚氧化乙烯代替自制的聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，区别在于，不加入稀土掺杂MOF。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，区别在于，MOF不经过稀土掺杂。
MOF的制备方法如下：
惰性气体保护下，将硝酸锌、对苯二甲酸、DMF加入水热反应釜中，其中，硝酸锌、对苯二甲酸的摩尔比为2：1，搅拌均匀后，升温至150℃反应25h，恢复室温后过滤，所得固体DMF洗涤后烘干即可。
性能测试：
①将本发明实施例1-5及对比例1-3所制备的电解质膜裁成直径为16mm的圆片，用两片不锈钢片夹住，制成不锈钢电极/电解质膜/不锈钢电极的“三明治”模型的模拟电池，在不同温度下使用上海辰华公司的CHI670电化学工作站对模拟电池进行交流阻抗测试，频率范围为0.1-10000Hz。由交流阻抗谱图得出电解质膜的本体电阻Rb，按公式σ＝L/RbA计算电导率，其中σ为电解质膜的电导率，L为电解质膜的厚度(cm)、A为电解质膜的面积(cm2)、Rb为电解质膜的本体电阻。经计算，不同温度下离子电导率数据见表1；
表1：
由上表1可知，本发明所制备的电解质膜具有较高的离子电导率，且随着温度的升高，离子电导率也随之增大。
②将本发明实施例1-5及对比例1-3所制备的电解质膜裁成宽为4mm，长为80mm的样条，采用美国Instron公司型号Instron4465万能电子拉力机测定在室温，相对湿度55％条件下测定样条的拉伸强度，拉伸速率为6mm/min，相应数据见表2；
表2：
由上表2可知，本发明所制备的电解质膜具有良好的力学性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种固态锂离子电池用电解质膜，其特征在于，包括聚烯烃膜层和涂层，所述涂层由以下重量份数的原料制成：
聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物14-18份、锂盐1-1.5份、稀土掺杂MOF 0.1-0.3份、溶剂25-30份；
所述聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物的制备方法如下：
S1：将聚氧化乙烯升温至50-60℃，搅拌至其熔融后滴加二氯亚砜，滴毕后升温至80-85℃反应4-6h，再升温至150-160℃反应1-2h，将过量的二氯亚砜负压抽除后，产物干燥得到氯封端聚氧化乙烯；
S2：惰性气体保护下，将4,4’-二氯二苯砜、氯封端聚氧化乙烯、双酚A、碳酸钾、N,N-二甲基乙酰胺混合均匀后，再滴加甲苯，滴毕后升温至140-150℃反应4-6h，期间用分水器收集蒸出的水，再升温至160-165℃反应20-25h，反应结束后降温至70-80℃，然后将反应物缓慢倒入去离子水中，析出的固体过滤后用水洗涤烘干即可；
所述稀土掺杂MOF的制备方法如下：
惰性气体保护下，将硝酸锌、对苯二甲酸、稀土硝酸盐、DMF加入水热反应釜中，搅拌均匀后，升温至140-150℃反应24-28h，恢复室温后过滤，所得固体DMF洗涤后烘干即可；
所述稀土硝酸盐为硝酸镧和/或硝酸铈。
2.如权利要求1所述的固态锂离子电池用电解质膜，其特征在于，4,4’-二氯二苯砜、氯封端聚氧化乙烯、双酚A的摩尔比为5.5-5.7：1：6.5-6.7。
3.如权利要求2所述的固态锂离子电池用电解质膜，其特征在于，4,4’-二氯二苯砜、氯封端聚氧化乙烯、双酚A的摩尔比为5.65：1：6.65。
4.如权利要求1所述的固态锂离子电池用电解质膜，其特征在于，所述硝酸锌、对苯二甲酸、稀土硝酸盐的摩尔比为2：1：0.05-0.1。
5.如权利要求1所述的固态锂离子电池用电解质膜，其特征在于，所述锂盐为四氟铝酸锂或三氟甲基磺酸锂。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的固态锂离子电池用电解质膜的制备方法，其特征在于，将聚醚砜-聚氧化乙烯共聚物、锂盐、稀土掺杂MOF加入溶剂中，超声振荡下搅拌100-120min后之后，在涂布机上将所得浆料涂覆在聚烯烃膜上，先于60-65℃真空干燥1-2h，再于60-65℃鼓风干燥4-6h，最后再60-65℃真空干燥4-6h即可。
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