CN115642303A - 高电压环醚类原位聚合凝胶电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高电压环醚类原位聚合凝胶电解质制备方法和应用，该高电压环醚类原位聚合凝胶电解质的制备原料由特定种类的锂盐、环醚单体和催化剂组成，采用将前驱体溶液滴入隔膜中，在常温下便可聚合，可以和正负极有很好的界面相容性，降低界面阻抗，并利于提高电池的电池学性能。

Description

高电压环醚类原位聚合凝胶电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及二次电池技术领域，具体涉及一种高电压环醚类原位聚合凝胶电解质及其制备方法和应用。

背景技术

当前，锂离子电池越来越追求高能量密度和长效循环稳定性，利用传统的液态电解液组装的锂离子电池在过充、过放、挤压、撞击或短路等情况下容易出现热失控进而引发火灾甚至爆炸等安全问题，安全性已成为制约锂离子电池发展的关键障碍。固态电解质中无可挥发性液体，阻燃性较好，但陶瓷基固态电解质的成本高且界面阻抗大，锂离子电池的电性能较差；固态聚合物电解质柔韧性好、可卷绕成型、成本低廉，但其电导率较低。凝胶聚合物电解质的离子电导率和化学性能更接近液体电解质，安全性能更接近固体电解质，因此具有更广阔的发展空间。

聚氧化乙烯固态聚合物电解质，其电压窗口仅约为4.0V，无法满足高压正极材料的需求。传统凝胶聚合物电解质，如丙烯酸酯系、PU、PVDF等电压窗口则取决于电解液的稳定性。因此，耐高压电解液溶剂和聚合物基材的研发具有重要应用价值。

1,3二氧戊环(DOL)聚合物电解质电化学窗口可高达5V，最近该电解质的原位聚合引起了广泛关注。现已报道三氟甲磺酸锡、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸钪、氟化锡、氟化铝、三氟化硼乙醚络合物、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等路易斯酸催化剂诱导的1,3二氧戊环阳离子开环聚合。上述催化剂存在各自的缺点，比如氟化锡的溶剂性差、六氟磷酸锂和四氟硼酸锂由于水存在造成催化剂的不稳定催化活性、三氟甲磺酸类催化剂直接加入DOL中难以分散且易爆聚放出大量热。

聚合物电解质也有一些公开的研究文献。例如，专利文献CN114883645A公开了一种凝胶电解质及其制备方法和应用，其技术路线在于：将双三氟甲基磺酰亚胺锂作为电解质盐溶解于1,3二氧戊环和乙二醇二甲醚混合配制的混合溶剂中，并加入引发剂混合均匀，得到粘稠的电解液前驱体，并将电解液前驱体通过聚合反应逐渐凝聚形成凝胶态电解质，其中引发剂用于诱导1,3二氧戊环进行开环反应，分子式为BX3或LiBX4(X为卤族元素)的卤化硼类化合物；但凝胶时间只有4-5h，无法适应现有注液工艺且存在极片浸润性差等问题。

发明内容

基于此，有必要提供一种高电压环醚类原位聚合凝胶电解质及其制备方法和应用。采用将前驱体溶液滴入隔膜中，在室温下凝胶时长不低于12h。此设计可满足现有注液工艺要求，实现正负极材料的浸润，在提高电池的电学性能同时也可提升电池的安全性。

本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种高电压环醚类原位聚合凝胶电解质，其制备原料由锂盐、环醚单体与催化剂或者催化剂溶液组成，所述环醚单体选自1,3-二氧戊环，所述催化剂分为两类，一类是氟化物：选自氟化锡、氟化铟中的至少一种，另一类是三氟磺酸物：选自三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸铟中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LIFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的一种或多种。

在其中一些实施例中，所述催化剂选自氟化锡、氟化铟中的至少一种。或者，所述催化剂选自三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸铟中的至少一种，且采用碳酸丙烯酯预先溶解，用量为0.001-0.005mmoL。

本发明还提供上述高电压环醚类原位聚合凝胶电解质的制备方法，包括如下步骤：提供环醚单体，加入锂盐，分散均匀，得锂盐溶液；向锂盐溶液中加入催化剂，分散均匀，得前驱体溶液；静置，即得。

在其中一些实施例中，所述锂盐溶液中锂盐的浓度为0.1～5mol/L。优选地，所述锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，浓度为0.5～3mol/L。氟化物催化剂的用量为0.01～0.2mmoL，三氟甲磺酸类催化剂的用量为0.001-0.005mmoL。

在其中一些实施例中，所述静置的工艺条件为：室温为25-35℃，静置，凝胶时长不低于12h。优选催化剂为氟化铟、三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸铟，静置胶凝时长为12h～24h。

上述高电压环醚类原位聚合凝胶电解质或者其制备方法在制备锂电池中的应用。

本发明还可以提供一种锂电池，包含正极、负极、隔膜以及上述高电压环醚类原位聚合凝胶电解质。

在其中一些实施例中，商用隔膜选自聚烯烃隔膜、PP/PE/PP膜、纤维素膜、玻璃纤维素膜等中的至少一种。优选地，商用隔膜为聚烯烃隔膜。

在其中一些实施例中，正极材料选自磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、钛酸锂、钴酸锂、镍酸锂等材料中的至少一种。优选地，正极材料为磷酸铁锂。

在其中一些实施例中，极材料选自金属锂、硅碳负极、石墨、纳米碳管、硅基合金、锑基合金等材料中的至少一种。优选地，负极材料为锂金属。

在其中一些实施例中，组装纽扣电池的顺序为负极壳、弹片、钢片、负极材料、前驱体溶液、隔膜、前驱体溶液、正极材料以及正极壳。用封装机封好，即可完成纽扣电池的组装。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明的高电压环醚类原位聚合凝胶电解质仅由特定种类的锂盐、环醚单体和催化剂制备而成。该前驱体溶液在室温下凝胶化时间12-24h、成本低，有利于工业化生产。此外，凝胶电解质的电化学窗口优于商业电解液，有望匹配高电压正极材料。

另外，值得说明的是，氟化锡的溶解性差，需要长时间搅拌同时凝胶时间也过于长，不利于大规模生产，而氟化铟催化剂无论是溶解性还是凝胶时间都要优于氟化锡。

三氟磺酸类引发剂大多数对水分敏感且引发速度快用量较小，难以精确控制用量，容易出现爆聚的现象。本发明创造性的提出了用碳酸丙烯酯先溶解三氟磺酸类催化剂，以溶液的形式使用、可控性得到很大的改善，溶解也更均一，不易发生爆聚。除了在技术路线上进行优化，本发明还提出三氟甲磺酸铟与三氟甲磺酸铁两种新的催化剂。通过电导率测试、长循环测试以及电化学窗口测试，采用三氟甲磺酸铟、三氟甲磺酸铁催化剂与三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸锡催化剂性能比对时发现：三氟甲磺酸铟催化剂的电池性能要稍优于其他三者。

附图说明

图1为实施例1和实施例2以及对比例1中凝胶电解质的电化学窗口图。

图2为实施例3中凝胶电解质电池的电化学窗口图。

图3为实施例1中凝胶电解质电池阻抗谱图。

图4为实施例4中凝胶电解质0.5C长循环图。

图5为对比例2中凝胶电解质0.5C长循环图。

图6为实施例5中凝胶电解质电池的依次循环图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。

以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。

在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

本实施例提供一种高电压环醚类原位聚合凝胶电解质的前驱体溶液，其制备方法包括：

称取一定量的双三氟磺酰亚胺锂(LITFSI)于1mL的1,3-二氧戊环中，配制成1mol/L的澄清透明溶液，再向其加入0.087mmol的氟化铟，充分溶解，即得到前驱体溶液。

电化学窗口测试：取50μL的前驱体溶液组装半电池，待凝胶完全后以5mv/s的扫描速率在辰华仪器上进行线性扫描伏安法测试。

实施例2

本实施例提供一种高电压环醚类原位聚合凝胶电解质的前驱体溶液，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：所用的催化剂为0.096mmol的氟化锡。

实施例3

本实施例提供一种高电压环醚类原位聚合凝胶电解质的前驱体溶液，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：

将质量比为8：2的双三氟甲基磺酰亚胺锂与二氟草酸硼酸锂加入到1mL的1,3-二氧戊环中，配置成1mol/L的澄清透明溶液。

实施例4

本实施例提供一种高电压环醚类原位聚合凝胶电解质的前驱体溶液，其制备方法包括：

称取一定量的双三氟磺酰亚胺锂(LITFSI)于1mL的1,3-二氧戊环中，配制成1mol/L的澄清透明锂盐溶液。

采用碳酸丙烯酯配制0.5g/mL的三氟甲磺酸铟溶液。

向锂盐溶液中加入三氟甲磺酸铟溶液，至三氟甲磺酸铟的用量为0.001mmol，充分溶解，即得到前驱体溶液。

实施例5

本实施例提供一种高电压环醚类原位聚合凝胶电解质的前驱体溶液，其制备方法与实施例4基本相同，区别仅在于：

所用的催化剂为0.0025mmol的三氟甲磺酸铁。

上述试验例中的三氟磺酸类催化剂均用碳酸丙烯酯事先溶解，在操作过程中更优异于传统直接称量加催化剂的形式。三氟磺酸类催化剂的用量很少，直接称量误差很大，实验重复性不高，且容易出现爆聚的现象，而预先配成溶液，精确度和可重复性都得到很大的提升，溶液混合的也更加均一。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于：没加催化剂。

对比例2

本对比例与实施例4基本相同，区别仅在于：所用的催化剂为0.001mmol的三氟甲磺酸铝。

对比例3

本对比例与实施例4基本相同，区别仅在于：所用的催化剂为0.0025mmol的三氟甲磺酸锡。

在水和氧均小于0.1ppm充满氩气的手套箱里将上述试验例的前驱体溶液通过注液的形式加入到聚烯烃隔膜中，组装电池。组装后的电池在室温下静置24h，待开环聚合反应完全，进行如下测试：

电化学窗口测试：取50μL的前驱体溶液组装Li||钢片电池，待凝胶完全后在辰华仪器上进行线性扫描伏安法测试。线性扫描伏安法测试：步骤为先测开路电压，然后开路电压作为起始电压，结束电压为5.5v，扫描速率为5mv/s，设置完成后即可测试。

不同倍率测试：先取上述配好的前驱体溶液75μL组装Li||LiFePO₄电池，然后在蓝电电池测试系统中进行测试。程序为：先静置12h/24h保证凝胶完全然后以0.1C倍率恒流充电至4.2v，再以0.1C倍率恒流放电至2.5v，循环10次改变不同的倍率重复上述恒流充放电过程，充放电倍率由低到高(0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C)，相同倍率均是充放电循环10圈。

阻抗测试：先取上述配好的前驱体溶液75μL组装Li||LiFePO4电池，待凝胶完全后拿到辰华仪器上进行阻抗测试。程序为：先测开路电压，然后设置参数：以开路电压为起始电压，低频为0.1Hz，高频为1000000Hz，设置完成后即可测试。

长循环测试：先取上述配好的前驱体溶液75μL组装Li||LiFePO4电池，然后在蓝电电池测试系统中进行测试。程序为：先静置12h/24h保证凝胶完全然后以0.1C倍率恒流充电至4.2v，再以0.1C倍率恒流放电至2.5v，循环10次，目的是对电池进行活化，最后以0.5C倍率恒流充电至4.2v,再以0.1C倍率恒流放电至2.5v，进行长循环。

电导率测试：先取上述配好的前驱体溶液50μL组装钢片||钢片电池，待凝胶完全后拿到辰华仪器上进行电导率测试。参数设置为起始电压0v，低频为0.1Hz，高频为1000000Hz，设置完成后即可测试。

其中，实施例1和实施例2以及对比例1中凝胶电解质的电化学窗口见图1。实施例3的凝胶电解质的电化学窗口见图2。实施例1的凝胶电解质的电池阻抗见图3。

对比例1以及实施例1至3的凝胶电解质的性能统计结果见下表：

通过上表可以明显看出：采用氟化铟催化剂的电解质(实施例1)的电化学窗口优异于氟化锡和不加催化剂的液体电解质(实施例2和对比例1)，凝胶时间较于氟化锡也更有优势，不仅有足够时间润湿，以建立良好的界面相容性，而且凝胶时间又不是太长，利于大规模生产。尤其是，100圈后采用氟化铟的电解质具有高达146mAh g^-1的放电比容量。

其中，实施例4中凝胶电解质0.5C长循环见图4。对比例2中凝胶电解质0.5C长循环见图5。实施例5中凝胶电解质电池的依次循环见图6。

对比例2-3以及实施例4至5的凝胶电解质的性能测试统计结果见下表：

通过电导率测试、长循环测试以及电化学窗口测试，发现采用三氟甲磺酸铟(实施例4)、三氟甲磺酸铁(实施例5)催化剂的电解质较采用目前常见的三氟甲磺酸铝(对比例2)、三氟甲磺酸锡(对比例3)催化剂的性能更优。

另外，经过大量试验探究，还值得说明的是：

(1)本发明高电压环醚类原位聚合凝胶电解质的制备技术路线在于：优选将双三氟甲基磺酰亚胺锂作为电解质盐溶解于1,3-二氧戊环的溶剂中，并加入催化剂混合均匀，得到前驱体溶液。

(2)该制备路线获得的前驱体溶液静置3h左右的时间范围内粘度无变化，有利于润湿，与界面建立良好的界面接触。随着静置，催化剂引发1,3-二氧戊环阳离子开环聚合，逐渐凝聚成凝胶电解质。其制备的凝胶电解质离子电导率为高。

(3)氟化锡的溶解性差，需要长时间搅拌同时凝胶时间(约120h)也过于长，不利于大规模生产，而氟化铟催化剂无论是溶解性还是凝胶时间都要优于氟化锡。

(4)三氟磺酸类引发剂大多数对水分敏感且引发速度快用量较小，难以精确控制用量，容易出现爆聚的现象。本发明提出用碳酸丙烯酯先去溶解三氟磺酸类催化剂，以溶液的形式使用、可控性得到很大的改善，溶解也更均一，不易发生爆聚。

(5)三氟甲磺酸铟、三氟甲磺酸铁催化剂的电解质较采用三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸锡催化剂的电解质应用性能更优。

在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高电压环醚类原位聚合凝胶电解质，其特征在于，其制备原料由锂盐、环醚单体与催化剂或者催化剂溶液组成，所述环醚单体选自1,3-二氧戊环，所述催化剂选自氟化锡、氟化铟、三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸铟中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的高电压环醚类原位聚合凝胶电解质，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的高电压环醚类原位聚合凝胶电解质，其特征在于，所述催化剂选自氟化锡、氟化铟中的至少一种，所述锂盐和所述催化剂的用量比例为(0.1～5)moL:(0.01～0.2)mmoL。

4.根据权利要求1或2所述的高电压环醚类原位聚合凝胶电解质，其特征在于，所述催化剂选自三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸铟中的至少一种，且采用碳酸丙烯酯预先溶解，所述锂盐和所述催化剂的用量比例为(0.1～5)moL:(0.001～0.005)mmoL。

5.根据权利要求1或2所述的高电压环醚类原位聚合凝胶电解质，其特征在于，所述催化剂选自氟化铟、三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸铟中的至少一种。

6.一种如权利要求1至5任一项所述的高电压环醚类原位聚合凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供环醚单体，加入锂盐，分散均匀，得锂盐溶液；

向锂盐溶液中加入催化剂或者催化剂碳酸丙烯酯溶液，分散均匀，得前驱体溶液；

静置，即得。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐溶液中锂盐的质量浓度为0.1～5moL/L，优选0.5～3mol/L。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述静置的工艺条件为：室温为25～35℃，静置，凝胶时长不低于12h。

9.权利要求1至5任一项所述的高电压环醚类原位聚合凝胶电解质或者权利要求6至8任一项所述的制备方法在制备锂电池中的应用。

10.一种锂电池，其特征在于，包含正极、负极、隔膜以及权利要求1至5任一项所述的高电压环醚类原位聚合凝胶电解质。

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