CN116454371A - 锂离子电池固态聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池固态聚合物电解质的制备方法，包括有如下步骤：1）将聚合物、锂盐、添加剂溶解在有机溶剂中，混合均匀得到反应物；2）将反应物滴加到基材上，初步干燥后在基材上形成电解质膜，用镊子从基材上取下电解质膜，再次干燥，即得；进一步的，所述聚合物为聚碳酸丙二酯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇中的至少一种或者至少两种混合；进一步的，所述添加剂为四乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、聚乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯和丁二腈中的至少一种或者至少两种混合。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，特别是一种锂离子电池固态聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是工业市场上最有前途的可扩展储能设备之一，因为它们具有高能量密度、长循环寿命和有限的自放电。但锂离子电池还是造成了灾难性的电池事故，因此，它们的安全性是一个技术难题。尽管具有锂金属负极的锂离子电池最近受到关注，但有机液体电解质的界面化学和电化学不稳定性会导致锂金属上形成锂枝晶。锂枝晶可以穿透隔膜，导致短路、热失控，最终导致火灾和事故。这些安全问题可以通过用固态聚合物电解质代替易燃的有机液体电解质来解决。
与有机液体电解质相比，固态聚合物电解质具有显著优势，例如无泄漏、不易燃、较宽的电化学窗口。此外，与陶瓷电解质相比，固态聚合物电解质与电极的界面接触更出色。然而，其离子电导率低、机械强度差和化学不稳定性高限制了全固态锂离子电池整体电化学性能。因此，人们开发了各种方法来提高 固态聚合物电解质的离子电导率和机械强度。迄今为止，最常用的方法是掺入陶瓷填料、交联聚合物、添加液体增塑剂、引入两种或多种锂盐以及使用主体膜或主链。
添加液体增塑剂的方式，例如中国公开专利CN1586019A中，公开一种聚合物电解质组合物，就是通过添加液体增塑剂来增强固态聚合物电解质的机械强度，其增塑剂化合物通常可以选自碳酸亚丙酶，碳酸亚乙酶，二甲亚矶，邻苯二甲酸二辛酶，邻苯二甲酸二丁酶，邻苯二甲酸二乙酶，邻苯二甲酸二甲酶，丁内酶，碳酸二甲酶，碳酸二乙酶，双(2一乙基己基)葵二酸酶，和/或碳酸丙二醋。但是增塑剂的使用会影响离子电导率，且增塑剂使用量需要控制在一定范围内，否则会导致电解质成凝胶态使得机械性能下降。
另一种方式是掺入陶瓷填料，但是优化填料的浓度、尺寸、形状和钝化性质可以间接影响全固态锂离子电池的能量密度和成本。如中国公开专利CN115441043A中，公开了一种聚合物固态电解质，包括高分子聚合物、快离子导体陶瓷材料；快离子导体陶瓷材料选自磷酸钛铝锂(LATP)、磷酸锗铝锂(LAGP)、锂镧锆氧(LLZO)、锂镧钛氧(LLZO)、磷酸锂(Li3PO4)，锂镧锆钽氧(LLZTO)、锂锗磷硫(LGPS)中的至少一种使用；这些快离子导体陶瓷材料的质量占聚合物固态电解质总质量的百分比为5％～20％。这些常用的快离子导体陶瓷材料中大部分是稀土金属材料，且用量占比较大，对于生产型企业来讲，大规模的生产添加快离子导体陶瓷材料的固体电解液，成本较大。
另外，固态聚合物电解质在与锂金属和电极反应时会形成界面，这很难控制，并导致电解质和电极之间形成不均匀、不稳定的中间层。离子非导电或绝缘夹层的不可控生长会增加总电阻，导致与电极的界面接触不良，并降低电池的安全性和电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种锂离子电池固态聚合物电解质及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现： 一种锂离子电池固态聚合物电解质的制备方法，包括有如下步骤：
1）将聚合物、锂盐、添加剂溶解在有机溶剂中，混合均匀得到反应物；
2）将反应物滴加到基材上，初步干燥后在基材上形成电解质膜，用镊子从基材上取下电解质膜，再次干燥，即得；
进一步的，所述聚合物为聚碳酸丙二酯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇中的至少一种或者至少两种混合；
进一步的，所述添加剂为四乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、聚乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯和丁二腈中的至少一种或者至少两种混合；
进一步的，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂中的一种或者至少两种混合；
进一步的，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、苯甲醚、氯仿中的至少一种或者至少两种混合；
进一步的，所述步骤2）中，初步干燥时在氩气气氛中，25～35℃环境下干燥40～55h；二次干燥时，在真空下，70～90℃环境下干燥 10～15h；
进一步的，所述步骤2）中，基材为聚四氟乙烯片；
进一步的，所述步骤1）的反应物中，按照重量份数，包括有2～40份的聚合物，2～20份的锂盐，1～10份的添加剂和30～95份的有机溶剂；
进一步的，所述聚合物为聚碳酸丙二酯时，添加剂优选四乙二醇二甲醚；
本发明还提供一种锂离子电池固态聚合物电解质，采用上述制备方法得到，该电解质为薄膜结构，厚度为150±5um。
本发明具有以下优点：
1、本发明通过选择聚合物，并在固态聚合物电解质中使用添加剂，添加剂可以增塑聚合物链，避免聚合物和电极之间形成中间层，有效降低电解质与正极和负极之间的界面阻抗；添加剂能够增加锂盐的离解率，提高离子的迁移速率，从而有利于使得电池获得更好的倍率循环；
2、本发明优选的，选择聚碳酸丙二酯作为聚合物，添加剂配合选用四乙二醇二甲醚；四乙二醇二甲醚添加剂和聚碳酸丙二酯聚合物链的相互作用增加了无定形区域的尺寸，形成增塑剂改性相，从而提高了锂离子的迁移率，并促进了电池性能的进一步提升。其二它增加了固态聚合物电解质薄膜的光滑度和柔软度，降低了界面接触电阻，增加了化学稳定性。
3、本发明选择四乙二醇二甲醚作为添加剂时，其用量不会影响固态聚合物电解质的形态，不会因为用量提高而使得固态电解质转化为凝胶态。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。
因此，以下对本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。
请核对下方标黄数据是否合适，若有误请进行修改。
实施例1：一种锂离子电池固态聚合物电解质的制备方法，包括有如下步骤：
1）将聚合物、锂盐、添加剂溶解在有机溶剂中，混合均匀得到反应物；
2）将反应物滴加到基材上，初步干燥后在基材上形成电解质膜，用镊子从基材上取下电解质膜，再次干燥，即得；
所述聚合物为聚碳酸丙二酯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇中的至少一种或者至少两种混合；
所述添加剂为四乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、聚乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯和丁二腈中的至少一种或者至少两种混合；
所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂中的一种或者至少两种混合；
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、苯甲醚、氯仿中的至少一种或者至少两种混合；
所述步骤2）中，初步干燥时，在氩气气氛中，25～35℃环境下干燥40～55h；二次干燥时，在真空下，70～90℃环境下干燥 10～15h；
所述步骤2）中，基材为聚四氟乙烯片；
所述步骤1）的反应物中，按照重量份数，包括有2～40份的聚合物，2～20份的锂盐，1～10份的添加剂和30～95份的有机溶剂。
实施例2：在手套箱中，用天平分别称取0.6g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂 （LiTFSI）和0.8g的聚碳酸丙二酯（PPC）于反应瓶中，加入20mL无水乙腈溶解，再加入0 .05g四乙二醇二甲醚 (TEGDME)，在30℃条件下搅拌8h，然后用吸管吸取上述溶液，分批缓慢滴加到直径14 mm，厚度500 μm的聚四氟乙烯圆片上，充分静置，使溶液完全浸润。在氩气气氛中，25～35℃环境下，干燥48h后，用镊子小心从聚四氟乙烯圆片上取下该电解质膜，最后在80℃下真空干燥12h，得到固态聚合物电解质，该固态聚合物电解质膜的厚度约为150 μm。
将上述方法所得的电解质薄膜用于组装LiFePO4/Li电池，测试电池的交流阻抗图谱、在60℃下2.5-4.0V，1C倍率下充放电的循环性能等。
实施例3：在手套箱中，用天平分别称取0.8g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂 （LiTFSI）和1.0g的聚碳酸丙二酯（PPC）于反应瓶中，加入25mL无水乙腈溶解，再加入0.1g四乙二醇二甲醚 (TEGDME)，在30℃条件下搅拌6h，然后用吸管吸取上述溶液，分批缓慢滴加到直径14mm，厚度500 μm的聚四氟乙烯圆片上，充分静置，使溶液完全浸润。在氩气气氛中，25～35℃环境下，干燥48h后，用镊子小心从聚四氟乙烯圆片上取下该电解质膜，最后在70℃下真空干燥10h，得到固态聚合物电解质，该固态聚合物电解质膜的厚度约为150 μm。
将上述方法所得的电解质薄膜用于组装LiFePO4/Li电池，测试电池的交流阻抗图谱、在60℃下2.5-4.0V，1C倍率下充放电的循环性能等。
实施例4：在手套箱中，用天平分别称取1.0g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂 （LiTFSI）和1.2g的聚碳酸丙二酯（PPC）于反应瓶中，加入35mL无水乙腈溶解，再加入0.15g四乙二醇二甲醚 (TEGDME)，在30℃条件下搅拌6h，然后用吸管吸取上述溶液，分批缓慢滴加到直径14 mm，厚度500 μm的聚四氟乙烯圆片上，充分静置，使溶液完全浸润。在氩气气氛中，25～35℃环境下，干燥48h后，用镊子小心从聚四氟乙烯圆片上取下该电解质膜，最后在90℃下真空干燥15h，得到固态聚合物电解质，该固态聚合物电解质膜的厚度约为150 μm。
将上述方法所得的电解质薄膜用于组装LiFePO4/Li电池，测试电池的交流阻抗图谱、在60℃下2.5-4.0V，1C倍率下充放电的循环性能等。
实施例5：在手套箱中，用天平分别称取0.6g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂 （LiTFSI）和0.8g的聚环氧乙烷（PEO）于反应瓶中，加入25mL无水乙腈溶解，再加入0.05g聚乙二醇二甲醚（NHD），在30℃条件下搅拌6h，然后用吸管吸取上述溶液，分批缓慢滴加到直径14 mm，厚度500 μm的聚四氟乙烯圆片上，充分静置，使溶液完全浸润。在氩气气氛中，25～35℃环境下，干燥48h后，用镊子小心从聚四氟乙烯圆片上取下该电解质膜，最后在80℃下真空干燥12h，得到固态聚合物电解质，该固态聚合物电解质膜的厚度约为150 μm。
将上述方法所得的电解质薄膜用于组装LiFePO4/Li电池，测试电池的交流阻抗图谱、在60℃下2.5-4.0V，1C倍率下充放电的循环性能等。
实施例6：在手套箱中，用天平分别称取0.6g的双三氟甲烷磺酰亚胺锂 （LiTFSI）和0.8g的聚环氧乙烷（PEO）于反应瓶中，加入25mL无水乙腈溶解，再加入0.03g聚乙二醇二甲醚（NHD）和0.02g的丁二腈（SN），在30℃条件下搅拌6h，然后用吸管吸取上述溶液，分批缓慢滴加到直径14 mm，厚度500 μm的聚四氟乙烯圆片上，充分静置，使溶液完全浸润。在氩气气氛中，25～35℃环境下，干燥48h后，用镊子小心从聚四氟乙烯圆片上取下该电解质膜，最后在80℃下真空干燥12h，得到固态聚合物电解质，该固态聚合物电解质膜的厚度约为150μm。
将上述方法所得的电解质薄膜用于组装LiFePO4/Li电池，测试电池的交流阻抗图谱、在60℃下2.5-4.0V，1C倍率下充放电的循环性能等。
对比例1：采用和实施例4相同的方法制备固态聚合物电解质，区别仅仅在于不添加四乙二醇二甲醚。
对比例2：采用和实施例5相同的方法制备固态聚合物电解质，区别仅仅在于不添加聚乙二醇二甲醚和丁二腈。
将实施例2-6和对比例1-2进行交流阻抗图谱、在60℃下2.5-4.0V，1C倍率下充放电的循环性能等测试。
交流阻抗图谱测试：将聚合物电解质膜夹在已知表面积的两个不锈钢阻塞电极之间，为了确保电极与电解质接触良好，在测量之前将测量体系在60℃下恒温6h。在25℃下用输力强电化学分析仪，频率范围为105-0.01Hz，扰动电压为10mV。通过交流阻抗的Nyquist图读出聚合物电解质的本体电阻，然后根据公式σ＝t/RA，计算出聚合物电解质膜的电导率σ，其中t为膜的厚度，A为电极面积，R为聚合物电解质膜的本体电阻。
使用具有10 mV过电势(ΔV) 的单步计时电流法(Zive Lab SP2) ，并使用等式tLi+=Iss(ΔV-IoRo)/Io(ΔV-IssRss)计算锂离子迁移数。其中，Io =初始电流，Iss=稳态电流，Ro=ΔV之前的电阻，Rss=ΔV之后的电阻。
60℃循环性能：在60℃的环境下，用2.5-4.0V，1C倍率下充放电的循环性能。
高温60℃存储性能：在60℃环境下存储7天，记录存储后的容量保持率。
表1为实施例和对比例的电池性能汇总
从上表1可以看出，含添加剂的固态聚合物电解质能够明显降低电池内阻，提高电池的倍率循环性能和高温存储性能。实施例2-6明显优于其对比例1和对比例2，同时实施例2的综合结果是最好的。这是因为其一，四乙二醇二甲醚（TEGDME）添加剂和 PPC 聚合物链的相互作用增加了无定形区域的尺寸，形成增塑剂改性相，从而提高了锂离子的迁移率，并促进了电池性能的进一步提升。其二它增加了固态聚合物电解质薄膜的光滑度和柔软度，降低了界面接触电阻，增加了化学稳定性。而实施例5的效果次于实施例2，实施例6的效果由于实施例5，这可能是当聚乙二醇二甲醚和丁二腈混合使用时，能够有利于聚乙二醇二甲醚的分散性，使其更好的作用于固态聚合，增塑聚合物链。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种锂离子电池固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括有如下步骤：
1）将聚合物、锂盐、添加剂溶解在有机溶剂中，混合均匀得到反应物；
2）将反应物滴加到基材上，初步干燥后在基材上形成电解质膜，用镊子从基材上取下电解质膜，再次干燥，即得；
所述聚合物为聚碳酸丙二酯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇中的至少一种或者至少两种混合；
所述添加剂为四乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、聚乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯和丁二腈中的至少一种或者至少两种混合。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂中的一种或者至少两种混合。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、苯甲醚、氯仿中的至少一种或者至少两种混合。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，初步干燥时在氩气气氛中，25～35℃环境下干燥40～55h；二次干燥时，在真空下，70～90℃环境下干燥 10～15h。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，基材为聚四氟乙烯片。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤1）的反应物中，按照重量份数，包括有2～40份的聚合物，2～20份的锂盐，1～10份的添加剂和30～95份的有机溶剂。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述聚合物为聚碳酸丙二酯时，添加剂优选四乙二醇二甲醚。
8.一种锂离子电池固态聚合物电解质，其特征在于，采用权利要求1-7项任一项所述制备方法得到。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池固态聚合物电解质，其特征在于，该电解质为薄膜结构，厚度为150±5um。
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