CN1367201A - 可充电聚合物电池用的高离子电导率凝胶聚合物电解质 - Google Patents

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Abstract

凝胶剂溶解在有机液体电解质中,所形成的凝胶聚合物前体电解质灌入含阴极、阳极和隔膜的电池壳内,然后在高温下使该前体物凝胶。对锂可充电电池而言,该凝胶聚合物电解质显示高达约10－2S/cm的优异离子电导率和电压稳定性。优选凝胶聚合物电解质是(A)能与卤化合物或环氧化合物反应的含氮基团的聚合物、共聚物、低聚物或单体,与(B)能与含氮化合物反应的含卤化物或环氧基的聚合物、共聚物、低聚物或单体的反应产物。优选的(A)包括吡啶化合物,最优选乙烯吡啶,如聚(2－乙烯吡啶)及其共聚物。尤其优选的(B)包括二(溴甲基)苯、α,α′－二溴二甲苯、二碘链烷烃、3,4－环氧环己基甲基－3′,4′－环氧环己烷羧酸酯、二环氧丁二烯和丁二醇二缩水甘油醚。

Description

可充电聚合物电池用的高离 子电导率凝胶聚合物电解质
相关申请的交叉参考
本申请是2001年1月17日提交的共同拥有的未审查美国专利申请系列号09/760,720的部分继续申请(CIP)，所述美国申请的全部内容并入本文作为参考。
发明领域
本发明总的来说涉及可充电聚合物电池用的离子凝胶聚合物电解质。在优选的形式中，本发明体现在通过将凝胶剂溶解到有机液体电解质中来形成一种凝胶聚合物前体电解质，然后将其倒入到包含有阴极、阳极和隔膜的电池壳中在高温下使该前体电解质原位凝胶。本发明的凝胶聚合物电解质对可充电锂电池而言显示出高达约10-2S/cm的优异的离子电导率和电压稳定性。
发明背景和概述
可充电锂电池是按照所使用的电解质的类型进行分类的。因此，可充电锂电池通常分为液体电解质锂离子电池和聚合物电解质锂离子电池。使用固体聚合物电解质的锂离子聚合物电池是有利的，因为不存在电解质溶液泄漏的危险。此外锂离子聚合物电池可以制成超薄电池形状。因此，人们一直不断地致力于使采用固体聚合物电解质的锂离子电池商业化。此外，与使用液体电解的锂离子电池相比，锂离子聚合物电池重量一般较轻，显示出较低的蒸气压和较低的放电速率。由于具有这些特性，锂离子聚合物电池比相应液体电解质电池较安全，并且可容易制造成角状电池或大尺寸电池。
锂离子聚合物电池中使用的聚合物电解质通常包括纯固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、杂化物聚合物电解质等。通过溶剂蒸发涂布纯固体聚合物电解质可产生薄膜，其具体例子包括接枝聚醚电解质、聚硅氧烷电解质等。
与纯固体聚合物电解质相比，通过加入电解质溶液能产生聚合物主体结构和稳定电池的凝胶型聚合物固体电解典型地显示出较高的离子电导率，因此能得到更好的电池性质。为了补偿凝胶型聚合物电解质机械性能方面的弱势，在其制备过程中通常还要加入交联或热固性材料。聚合物固体电解质的离子电导率基于电解质溶液中离子种的活动性。
凝胶型聚合物固体电解质的例子包括通过形成乙二醇与二甲基丙烯酸酯的混合物，然后用紫外(UV)辐射照射该混合物而制备的电解质。虽然这样的电解质显示出优异的柔性，但可靠的是在UV照射后再进行热固化，这会使进一步加工成为不可能。在用聚合物电解质制造电池的情况下，电极与电解质之间的界面电阻增加，从而使得使用这种电解质实际上极其困难。凝胶型聚合物固体电解质的另一个例子包括交联的聚环氧乙烷电解质，它是通过使聚环氧乙烷交联以降低结晶度而制备的。结果，这种电解质的离子电导率可以提高到10-5S/cm的最大值，但对于用作室温型可充电锂电池而言，这仍然是不能令人满意的。凝胶型聚合物电解质的另一个例子包括基于聚丙烯腈的电解质，它是通过将聚丙烯腈溶解在电解质溶液中，并使具有所形成结构的温度的凝胶进一步减少而制备的。(参见，Abraham等人，J.Electrochem.Soc.，137，1657(1990)；和Passerini等人，J.Electrochem.Soc.，141，80(1994)，这2篇出版物的全部内容明确并入本文作为参考)。这样得到的电解质虽然显示出10-3S/cm的良好的离子电导率，但其机械强度差，不具有均匀的电浸渍特性。
现已通过将电解质溶液注入具有小于亚微米尺寸细孔的多孔聚合物基体中制得了杂化物聚合物电解质。(参见，美国专利5,296,318，其全部内容并入本文作为参考)。聚合物基体中的孔起着液体电解质通道的作用，因此它充满了电解质，产生达到3×10-3S/cm的良好的离子电导率。但是，这种杂化物聚合物电解质体系的生产需要1个增塑剂提抽步骤，这需要大量的时间(例如约1小时)。此外，为了制备聚合物基体，需要大量的有机溶剂，如乙醚或甲醇，因此就需要精制设施来循环使用这些用过的有机溶剂。
如上所述，在使用凝胶型聚合物电解质和杂化物聚合物电解质的情况下，聚合物基体必须用较大量的电解质溶液浸渍以得到良好的离子电导率特性。然而，现有的聚合物电解质就其离子电导率和电池组装工艺而言仍然不能令人满意。
为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种形成具有改善的离子电导率的聚合物电解质的组合物。本发明的另一个目的是提供一种使用聚合物电解质的简化的可充电电池制造工艺，其中所述聚合物电解质使用了能形成凝胶聚合物电解质的组合物。
为了达到本发明的目的，这里提供一种含有凝胶剂和液体电解质的能形成凝胶聚合物电解质的组合物。将包含凝胶剂和液体电解质的组合物进行加热就能得到在交联组合物链上的离子结构，从而得到高离子导电凝胶聚合物。凝胶剂最优选包括至少一种选自含有伯胺、仲胺或叔胺作为氮源的聚合物、共聚物、低聚物或单体的材料。此外，至少一种材料可选自含有在升高的温度下能与氮基团反应的有机卤化物的聚合物、共聚物、低聚物或单体。将凝胶剂溶解在含有约0.5M～约2M离子盐的有机液体电解质中。然后将该溶液加热到某一升高的温度(例如约30～约130℃)以制备该凝胶聚合物电解质。意想不到的是，按照本发明方法形成的凝胶聚合物电解质所达到的离子电导率高达1×10-2Scm，此数值相当于液体电解质的电导率数值。
为了达到本发明的第二个目的，这里提供了一种锂二次电池，包含1个阴极、1个阳极和放置在该阴极和阳极之间的聚合物电解质。用聚烯烃(例如聚丙烯或聚乙烯)微孔隔片将这2个电极隔开以防止短路。将该未活化的电池装入适当的壳中(优选由能热封并对电池内含物惰性的一种热塑性材料形成的壳)。然后将凝胶电解质前体物液体灌入到该电池壳中。将其中含有凝胶电解质前体物液体的电池壳密封起来，随后加热到某一升高的温度并保持某一足够的时间(例如在约65℃保持约1～7天)，使该凝胶前体物在该壳内就地凝胶(即聚合)，从而形成一种可充电锂离子聚合物电池。
在仔细阅读了本发明下面的优选实施例的详细描述之后，这些方面和其它方面及优点将变得更加明显。
附图简述
下面将参考附图，该附图示意描绘了按照本发明的可充电电池的透视图及部分剖视图。
发明详述
众所周知，含氮基团在室温(20℃)易与酸反应，并且在升高的温度下易与有机卤化物反应。更具体说，在升高的温度下含氮基团与有机卤化物进行化学反应可生成离子结构。在可充电聚合物电池中，聚合物电解质是决定总电池性能最重要的因素之一。要关心的一个主要问题是提供一种具有足够高离子电导率的聚合物电解质。由于这个原因，目前可充电锂电池的研究工作着重在提供足够高离子导电的聚合物电解质。
按照本发明的凝胶剂一般包含至少2种选自下述(A)和(B)的材料：
材料(A)
能与卤素化合物或环氧化合物反应的聚合物、共聚物、低聚物或单体，例如含有伯胺、仲胺和叔胺的聚合物、共聚物、低聚物或单体。尤其优选的材料(A)是仲胺和叔胺，包括含有6元芳族杂环、5元稠合芳族杂环和芳族或非芳族仲胺或叔胺化合物的聚合物、共聚物、低聚物或单体。优选的6元芳族杂环包括，例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪和三嗪化合物。优选的5元稠合芳族杂环包括，例如三唑、噻唑和噻二唑化合物。优选的芳族或非芳族仲胺和叔胺化合物是含有5个或更多个碳原子和至少1个氮原子的那些化合物。
材料(R)
实际上能与含氮化合物反应的任何聚合物、共聚物、低聚物或单体都可用于实施本发明。例如，可以使用含有亚烷基卤化物或者取代或未取代的苄基卤的聚合物、共聚物、低聚物或单体和/或含有至少1个环氧单元的聚合物、共聚物、低聚物或单体。
可用作本发明材料(B)的尤其优选的亚烷基卤化物或者取代或未取代的苄基卤包括芳族和非芳族卤化物，例如卤甲基苯、卤甲基萘、卤甲基联苯、二(卤甲基)苯、二(卤甲基)萘、二(卤甲基)联苯、三(卤甲基)苯、三(卤甲基)萘、三(卤甲基)联苯、四(卤甲基)苯、四(卤甲基)萘、四(卤甲基)联苯和卤甲基苯乙烯。最优选的是，这类化合物中的卤甲基基团是氯甲基、溴甲基或碘甲基。优选的非芳族卤化物包括，例如二碘链烷烃、三碘链烷烃和四碘链烷烃，其中链烷烃基团含有至少2个碳原子。
可用作材料(B)的尤其优选的卤化物包括二(溴甲基)苯、α，α′-二溴二甲苯和二碘链烷烃。
按照本发明可用作材料(B)的尤其优选的含环氧基的材料包括，例如至少一种选自下述的含环氧基的材料：3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯、缩水甘油基十二氟庚基醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油基十二氟庚基醚、丁二烯二环氧化物、丁二醇二缩水甘油醚、氧化环己烯、氧化环戊烯、二环氧基环辛烷、乙二醇二缩水甘油醚和1，2-环氧己烷。
离子凝胶聚合物电解质可按下述方法制备：将凝胶剂溶解进入到含有约0.5M-约2.0M离子盐的有机液体电解质中，然后在升高的温度(30-130℃)下将该溶液进行加热以产生呈高离子导电性凝胶形式的凝胶剂的交联反应产物。
聚合物电解质最优选含有约1％～约30％重量的凝胶剂和约30％-约99％，优选约95％或更高，例如高达约99.99％重量的液体电解质，所述液体电解质包含约0.5M-约2.0M金属盐，最优选锂盐，如LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiCF3SO3和LiSbF6及其混合物在有机溶剂中的溶液。如果凝胶剂的含量低于1％重量，则该电解质就不能在升高的温度下形成凝胶。另一方面，如果凝胶剂的含量高于约30％重量，则电解质就会变得太粘稠(刚性)从而使电池性能变坏。关于这一点，电解质的离子电导率与其粘度成反比，因此，增加凝胶电解质的粘度将会显著降低其离子电导性。然而，本发明的凝胶聚合物电解质与传统的液体电解质相比，却令人惊奇地显示出相近的离子导电性。虽然无意受任何具体理论的束缚，但可以认为本发明的凝胶聚合物电解质所显示出的意想不到的高离子电导率可能是由于在凝胶过程中在聚合物链上产生了离子种的缘故。虽然电解质发生凝胶时往往会增加其粘度从而降低其离子电导率，但是本发明的凝胶电解质中聚合物链上的离子结构却增加了其离子浓度，因而可能是其导电性可以和传统的液体电解质所显示出的导电性相比的一个贡献因素。具体说，本发明的凝胶聚合物电解质的离子电导率是约1×10-2S/cm或以下，且优选为约1×10-3-约1×10-2S/cm。可达到的具体离子电导率取决于具体的凝胶剂组合物和所使用的电解质的类型。
也已发现，使用凝胶聚合物电解质的可充电电池在贮存期间意外地显示出约0.4V-约0.65V的预充电电压。相反，使用纯液体电解质的可充电电池实际上不显示出预充电的电池电压。已经发现，凝胶聚合物电解质中的含氮基团起着提高电池在实际充电前的电池电压的作用。现在还不是知道这一现象的明确答案，但是，这可能是由于电解质被中和之故。关于这一点，含LiPF6的有机液体电解质含有少量的氟化氢和路易斯酸，如PF3。因此含氮化合物很容易捕获电解质中的氟化氢和路易斯酸。如果这些酸能使阳极活性物质部分氧化使其电位提高到相当于阳极活性物质LiCoO2的水平，则该液体电解质可使电池电压接近零。可充电电池的电压低是一个问题，因为它在接近零电压时会腐蚀铜集电极。因此，可充电电池制造厂商在用液体电解质使电池活化后不能长期贮存该电池。但是，按照本发明，含有相对少量含氮基团化合物作为添加剂的凝胶聚合物电解质将起着维持大于0.3V电池电压的作用，从而允许在充电前可以贮存较长的时间。为此目的，所需含氮基团化合物的量可根据电解质中酸的浓度而改变，但优选为该凝胶聚合物电解质总重量的约0.01-约5.0％。
因此已经发现，按照本发明的离子凝胶聚合物电解质具有适合于可充电电池的优异的离子电导率和电压稳定性。
附图中示意描绘了按照本发明的一个例示性可充电电池10。如图中所示，电池10通常由带有外部阳极和阴极接线柱14和16的电池壳12构成。电池壳12装有一个由阳极片18(例如碳)、阴极片20(例如由氧化锂材料如LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4制成)和置于阳极片18与阴极片20之间的隔离片22(例如由微孔聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯或类似材料制成)构成的螺旋卷绕的层合体(俗称“胶辊”)、阳极与阴极接线柱14和16通过适当的电连接件24和26分别连接到阳极片18和阴极片20上。这里要注意的是，阳极片18、阴极片20和隔离片22以扇形描绘在附图中只是为了说明之目的。因此，实际上这些片材将整个地装在电池壳12内。为了成为一种电化学电池，电池壳12还必须含有上述的高离子电导率的凝胶聚合物电解质，但附图中并未画出这种聚合物电解质。
现在通过下面的非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例1
用一台充分混合器将100g聚偏氟乙烯(PVDF，Solvay 102)溶解在800g 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，Aldrich)中以制备一种阳极活性材料。往该PVDF溶液中加入1000g中间相碳微珠(MCMB 25-28，Osaka气体公司)和15g乙炔黑(Chevron)，然后用一台充分混合器进行混合。用口模涂布器将该阳极活性材料淤浆涂布在铜箔的两个表面上，经干燥和压实后制成一个200μm厚的阳极。
用一台充分混合器将50g PVDF(Solvay)溶解在1100g NMP(Aldrich)中以制备一种阴极活性材料。往该PVDF溶液中加入1000gLiCoO2(Seimi)和40g乙炔黑，然后用一台充分混合器进行混合。用口模涂布器将该阴极活性材料淤浆涂布在铝箔的两个表面上，经干燥和压实后制成一个180μm厚的阴极。
将阳极、阴极和隔膜(25μm，Cellgard2300微孔膜)叠放或折叠或卷成卷，然后装入能热封的塑料壳中。
实施例2
用与实施例1相同的程序制造含有阳极、阴极和隔膜的塑料壳，所不同的是使用一种聚乙烯隔膜(13μm，CellgardK835微孔膜)。
实施例3
在室温下将1.4g聚(2-乙烯吡啶-共-苯乙烯)，即PVPS(Aldrich公司)溶解在1000g  1M的LiPF6在体积比为1∶1∶1的碳酸亚乙酯∶碳酸二乙酯∶碳酸二甲酯(EC∶DEC∶DMC，Ferro 7500)混合溶剂中的溶液中。然后将0.7g  α，α′-二溴-间二甲苯(DBX，Aldrich)与该溶液混合。DBX在使用前通过在65℃升华或在1∶3的丙酮/乙醇混合溶剂中重结晶进行精制。
用Oaklon电导仪测定所得电解质溶液在凝胶前后25℃的离子电导率。不加凝胶剂时测得该电解质溶液的离子电导率为7.8×103S/cm，而电解质凝胶的离子电导率的测量值为7.3×1013S/cm。使用1M LiPF6在1∶1重量比的EC∶DMC(EM 30)中的溶液的凝胶电解质在没有凝胶剂时显示出1.1×10-2S/cm，而该电解质凝胶在25℃时的电导率为1.0×10-2S/cm。
在氩气氛围下将使用1M LiPF6在1∶1∶1体积比的EC∶DEC∶DMC中的溶液的凝胶电解质注入到按照实施例1和2制成的每个塑料壳中。然后用密封棒在170℃将这些塑料壳密封起来，在65℃加热36小时以制成可充电聚合物电池。下表1列出了各电池在65℃的凝胶时间和在1C-放电率条件下的容量保持率。
                         表1
    凝胶时间，小时 1C-放电率下的容量保持％
    55℃     65℃
    实施例1     ＞40     29     93
    实施例2     ＞40     29     95
实施例4
按与实施例3相同的程序制备凝胶前体电解质，所不同的是改变PVPS与DBX的组成。用该凝胶聚合物电解质和作为隔膜的Cellgard2300微孔膜制造若干个可充电聚合物电池。此外，也制造不含PVPS和DBX的液体电解质电池(锂离子电池)以便将其性能与本发明的凝胶聚合物电解质电池进行比较。下表2列出了电解质组成、其65℃的凝胶时间和电解质凝胶前后的离子电导率。表2也列出了各个电池在65℃贮存24-36小时后的开路电压(OCV)及其在1C-放电率下的容量保持率。这些电池的充电上限电压是4.2V，放电截止电压是3.0V。
             表2：聚合物电解质的凝胶时间、OCV和离子电导率
100g液体电解质中凝胶剂的克数      凝胶时间，小时      凝胶电解质的离子电导率mS/cm   聚合物电池的OCV  IC-放电率下的容量保持％
  25℃   65℃   凝胶前   凝胶后
    0％ 无凝胶   无凝胶           7.9     0.00     94.1
 PVPS：1.65g，DBX：0.5g     26   7.35   7.28     0.54     92.7
 PVPS：1.65g，DBX：0.83g     10～22   7.45   8.98     0.64     92.3
 PVPS：1.65g，DBX：1.16g     10～22   7.39   6.93     0.57     92.0
 PVPS：1.65g，DBX：1.45g     10～22   7.63   6.69     0.49     91.9
 PVPS：1.75g，DBX：0.58g     24   7.37   7.12     0.54     92.2
 PVPS：2g，DBX：0.66g     8～20   7.34   6.94     0.53     93.3
 PVPS：2.25g，DBX：0.74g     8～20   7.26   6.59     0.46     94.0
 PVPS：2.5g，DBX：0.83g     7   7.23   6.68     0.52     93.8
 PVPS：3g，DBX：0.99g     5   6.92   6.60     0.52     92.7
 PVPS：1.75g，DBX：0.88g     8～22   7.51   7.41     0.60     93.3
 PVPS：2g，DBX：1g     8～22   7.64   7.08     0.64     92.5
 PVPS：2.25g，DBX：1.13g     6   7.09   6.32     0.52     94.2
 PVPS：2.5g，DBX：1.25g     8   7.05   6.45     0.59     91.1
实施例5
将2g PVPS溶解在98g 1M LiPF6电解质中(电解质1)，2gDBX溶解在98g 1M LiPF6电解质中(电解质2)和2g 3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯(ECMEC)溶解在98g 1MLiPF6电解质中(电解质3)分别制备三种不同的电解质。在氩气氛围下将这些电解质注入到装有阴极、阳极和隔膜的塑料壳中。然后用热封棒在170℃将这些塑料壳热密封起来，并在65℃加热36小时。下表3列出了各电池的开路电压(OCV)及其在热处理前后与铜腐蚀的关系。
                           表3
        开路电压，V 在65℃贮存36小时后铜箔腐蚀情况
    加热前     加热后
  电解质1     0.434     0.633     无腐蚀
  电解质2     0.037     0.029     腐蚀(黑色)
  电解质3     0.039     -0.003     腐蚀(黑色)
实施例6
按与实施例3相同的程序制备形成凝胶的电解质，所不同的是用二碘丙烷(DIP)代替DBX。
实施例7
按与实施例3相同的程序制备形成凝胶的电解质，所不同的是用3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯(ECMEC)代替DBX。
实施例8
按与实施例3相同的程序制备形成凝胶的电解质，所不同的是用聚(2-乙烯吡啶)，即PVP(Polysciences公司)代替PVPS。表4列出了实施例6至实施例8制备的凝胶电解质与用PVPS和DBX制备的凝胶电解质相比较的组成、在45℃和65℃的凝胶时间和离子电导率。
                              表4
100g液体电解质中凝胶剂的克数              凝胶时间，小时
    25℃     45℃     65℃
    PVPS：2g，DBX：0.66g 24小时内无凝胶    36-48(55℃)     8～20
    PVPS：2g，DIP：0.66g     无凝胶     ＞72
    PVPS：2.5g，DIP：0.75g     na     60～72
    PVPS：2.5g，ECMEC：0.75g     -     2
    PVPS：5g，ECMEC：0.1g                   无凝胶
    PVPS：5g，ECMEC：0.7g     18     ＜1
    PVPS：5g，ECMEC：2.5g     1     ＜1
    PVPS：5g，ECMEC：5g     21～24     2
    PVPS：5g，ECMEC：10g     -     21
na＝得不到
虽然本发明对目前认为最实际和优选的具体实施方案作了描述，但应该理解的是，本发明不限于所公开的具体方案，相反，本发明应涵盖所附权利要求书的精神和范围内所包括的各种改进和等效结构。

Claims (61)

1.一种用于可充电电池的凝胶聚合物电解质，包含(i)一种凝胶聚合物，它是(A)一种含胺基团的材料与(B)一种含卤化物基团或环氧基团的材料的反应产物，和(ii)一种液体电解质，它含有其量能有效达到约1×10-2S/cm或更小的离子电导率的一种离子盐。
2.按照权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中该凝胶聚合物是一种含氮基团的材料(A)与一种含卤化物基团或环氧基团的材料(B)的反应产物。
3.按照权利要求2所述的凝胶聚合物电解质，其中含卤化物基团的材料包含至少一种选自氯化物、溴化物和碘化物的卤化物基团。
4.按照权利要求2所述的凝胶聚合物电解质，其中含环氧基的材料包括至少一种含有至少1个环氧单元的单体、低聚物或聚合物。
5.按照权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中所述离子盐是一种锂盐。
6.按照权利要求5所述的凝胶聚合物，其中所述锂盐是选自下述一组中的至少一种：LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiCF3SO3和LiSbF6。
7.按照权利要求1所述的凝胶聚合物，其中所述离子盐以能达到约1×10-3-约1×10-2S/cm的离子电导率的有效量存在。
8.按照权利要求1所述的凝胶聚合物，其中所述含氮基团的材料(A)包括至少一种仲胺或叔胺，选自含有6元芳族杂环、5元稠合芳族杂环和芳族或非芳族叔胺化合物的聚合物、共聚物、低聚物和单体。
9.按照权利要求8所述的凝胶聚合物，其中材料(A)包括至少一种选自下述一组的化合物：吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、三唑、噻唑、噻二唑和含有5个或更多个碳原子和至少1个氮原子的化合物。
10.按照权利要求1或9所述的凝胶聚合物，其中材料(B)包括含环氧基团的材料和/或一种芳族或非芳族卤化物材料。
11.按照权利要求10所述的凝胶聚合物，其中材料(B)是一种芳族卤化物，选自含有卤甲基苯、卤甲基萘、卤甲基联苯、二(卤甲基)苯、二(卤甲基)萘、二(卤甲基)联苯、三(卤甲基)苯、三(卤甲基)萘、三(卤甲基)联苯、四(卤甲基)苯、四(卤甲基)萘、四(卤甲基)联苯和卤甲基苯乙烯的聚合物、共聚物或单体。
12.按照权利要求11所述的凝胶聚合物，其中该芳族卤化物中的卤甲基是氯甲基、溴甲基或碘甲基。
13.按照权利要求10所述的凝胶聚合物，其中材料(B)是一种选自含有二碘、三碘或四碘基团的C2或更高级的链烷烃的非芳族卤化物。
14.按照权利要求10所述的凝胶聚合物，其中材料(B)是至少一种选自下述的含环氧基的材料：3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯、缩水甘油基十二氟庚基醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油基十二氟庚基醚、丁二烯二环氧化物、丁二醇二缩水甘油醚、氧化环己烯、氧化环戊烯、二环氧基环辛烷、乙二醇二缩水甘油醚和1，2-环氧己烷。
15.按照权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中该凝胶聚合物以约1％-约30％重量的量存在。
16.按照权利要求1或15所述的凝胶聚合物电解质，其中液体电解质以约30％-约99％重量的量存在。
17.按照权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中液体电解质以约95％重量或更高的含量存在。
18.一种可充电电池用的可凝胶电解质，包含(i)由(A)一种含胺基团的材料和(B)一种含卤化物基团或环氧基团的材料组成的一种液体凝胶剂混合物，和(ii)一种液体电解质，它含有其量能有效达到约1×10-2S/cm或更小的离子电导率的一种离子盐。
19.按照权利要求18所述的可凝胶电解质，其中含卤化物基团的材料包含至少一种选自氯化物、溴化物和碘化物的卤化物基团。
20.按照权利要求18所述的可凝胶电解质，其中含环氧基的材料包括至少一种含有至少1个环氧单元的单体、低聚物或聚合物。
21.按照权利要求18所述的可凝胶电解质，其中所述离子盐是一种锂盐。
22.按照权利要求21所述的可凝胶电解质，其中所述锂盐是选自下述一组中的至少一种：LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiCF3SO3和LiSbF6。
23.按照权利要求18所述的可凝胶电解质，其中所述离子盐以能达到约1×10-3-约1×10-2S/cm的离子电导率的有效量存在。
24.按照权利要求18所述的可凝胶电解质，其中所述含氮基团的材料(A)包括至少一种仲胺或叔胺，选自含有6元芳族杂环、5元稠合芳族杂环和芳族或非芳族叔胺化合物的聚合物、共聚物、低聚物和单体。
25.按照权利要求24所述的可凝胶电解质，其中材料(A)包括至少一种选自下述一组的化合物：吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、三唑、噻唑、噻二唑和含有5个或更多个碳原子和至少1个氮原子的化合物。
26.按照权利要求18或25所述的可凝胶电解质，其中材料(B)包括含环氧基团的材料和/或一种芳族或非芳族卤化物材料。
27.按照权利要求26所述的可凝胶电解质，其中材料(B)是一种芳族卤化物，选自含有卤甲基苯、卤甲基萘、卤甲基联苯、二(卤甲基)苯、二(卤甲基)萘、二(卤甲基)联苯、三(卤甲基)苯、三(卤甲基)萘、三(卤甲基)联苯、四(卤甲基)苯、四(卤甲基)萘、四(卤甲基)联苯和卤甲基苯乙烯的聚合物、共聚物或单体。
28.按照权利要求27所述的可凝胶电解质，其中该芳族卤化物中的卤甲基是氯甲基、溴甲基或碘甲基。
29.按照权利要求26所述的凝胶聚合物，其中材料(B)是一种选自含有二碘、三碘或四碘基团的C2或更高级的链烷烃的非芳族卤化物。
30.按照权利要求26所述的凝胶聚合物，其中材料(B)是至少一种选自下述的含环氧基的材料：3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯、缩水甘油基十二氟庚基醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油基十二氟庚基醚、丁二烯二环氧化物、丁二醇二缩水甘油醚、氧化环己烯、氧化环戊烯、二环氧基环辛烷、乙二醇二缩水甘油醚和1，2-环氧己烷。
31.按照权利要求18所述的可凝胶电解质，其中该凝胶剂以约1％-约30％重量存在。
32.按照权利要求18或31所述的可凝胶电解质，其中液体电解质以约30％-约99％重量的量存在。
33.按照权利要求18所述的可凝胶电解质，其中液体电解质以约95％重量或更高的含量存在。
34.按照权利要求33所述的可凝胶电解质，其中该离子盐以约0.5M-2.0M的量存在。
35.一种可充电电池，包含1个阳极、1个阴极、1个将所述阳极和所述阴极隔开的微孔隔膜，和一种按照权利要求1-9中任何一项所述的凝胶聚合物电解质。
36.按照权利要求35所述的可充电电池，该电池显示出至少约0.3V或更高的预充电电压。
37.一种制作可充电电池的方法，包含下列步骤：
(1)在电池壳中放置1个阳极、1个阴极和1个置于所述阳极和阴极之间的隔膜；
(2)往该电池壳中灌入由下列(i)和(ii)组成的一种可凝胶电解质；(i)由(A)一种含胺基团的材料和(B)一种含卤化物基团或环氧基团的材料组成的一种液体凝胶剂混合物，和(ii)一种液体电解质，它含有其量能有效达到约1×10-2S/cm或更小的离子电导率的一种离子盐；和
(3)将该电池壳密封。
38.按照权利要求37的方法，其中含卤化物基团的材料(B)包含至少一种选自氯化物、溴化物和碘化物的卤化物基团《103改》。
39.按照权利要求37的方法，其中含环氧基的材料(B)包括至少一种含有至少1个环氧单元的单体、低聚物或聚合物。
40.按照权利要求37的方法，其中该离子盐是一种锂盐。
41.按照权利要求40的方法，其中所述锂盐是选自下述一组中的至少一种：LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiCF3SO3和LiSbF6。
42，按照权利要求37-41中任何一项的方法，其中所述离子盐以能达到约1×10-3-约1×10-2S/cm的离子电导率的有效量存在。
43.按照权利要求37的方法，其中所述含氮基团的材料(A)包括至少一种仲胺或叔胺，选自含有6元芳族杂环、5元稠合芳族杂环和芳族或非芳族叔胺化合物的聚合物、共聚物、低聚物和单体。
44.按照权利要求43的方法，其中材料(A)包括至少一种选自下述一组的化合物：吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、三唑、噻唑、噻二唑和含有5个或更多个碳原子和至少1个氮原子的化合物。
45.按照权利要求37或44的方法，其中材料(B)包括含环氧基团的材料和/或一种芳族或非芳族卤化物材料。
46.按照权利要求45的方法，其中材料(B)是一种芳族卤化物，选自含有卤甲基苯、卤甲基萘、卤甲基联苯、二(卤甲基)苯、二(卤甲基)萘、二(卤甲基)联苯、三(卤甲基)苯、三(卤甲基)萘、三(卤甲基)联苯、四(卤甲基)苯、四(卤甲基)萘、四(卤甲基)联苯和卤甲基苯乙烯的聚合物、共聚物或单体。
47.按照权利要求46的方法，其中该芳族卤化物中的卤甲基是氯甲基、溴甲基或碘甲基。
48.按照权利要求45的方法，其中材料(B)是一种选自含有二碘、三碘或四碘基团的C2或更高级的链烷烃的非芳族卤化物。
49.按照权利要求45的方法，其中材料(B)是至少一种选自下述的含环氧基的材料：3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯、缩水甘油基十二氟庚基醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油基十二氟庚基醚、丁二烯二环氧化物、丁二醇二缩水甘油醚、氧化环己烯、氧化环戊烯、二环氧基环辛烷、乙二醇二缩水甘油醚和1，2-环氧己烷。
50.按照权利要求37的方法，其中凝胶剂在可凝胶电解质中的存在量为约1％-约30％重量。
51.按照权利要求37或50的方法，其中液体电解质在可凝胶电解质中的存在量为约30％-99％重量。
52.按照权利要求37的方法，其中液体电解质以约95％重量或更高的含量存在。
53.按照权利要求37的方法，其中离子盐在可凝胶电解质中的存在量为0.5M-2.0M。
54.按照权利要求37的方法，其中阳极包含一种活性碳质材料。
55.按照权利要求37-40中任何一项的的方法，进一步包含下述步骤：
(4)将密封后的电池壳在升高的温度下处理一段足以使其中的可凝胶电解质就地形成一种凝胶聚合物电解质的时间。
56.按照权利要求55的方法，其中步骤(4)是在约30℃-约130℃的温度下实施的。
57.按照权利要求56的方法，其中阳极包含一种活性碳质材料。
58.按照权利要求37的方法，其中添加剂是一种能捕获氟化氢或路易斯酸的伯胺、仲胺或叔胺。
59.按照权利要求37的方法，其中添加剂的存在量为约0.01-5％重量。
60.按照权利要求37的方法，其中步骤(2)是这样实施的，使得该可充电电池显示出至少约0.3V或更高的预充电电压。
61.按照权利要求37的方法，其中液体电解质的存在量为约95％-约99.99％重量。
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