CN104428354B - 阻燃性聚碳酸酯组合物、其制造方法和包含该组合物的制品 - Google Patents

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Abstract

在本文中公开了一种阻燃性组合物,包含20至80重量百分数的聚碳酸酯;1至20重量百分数的激光可激活添加剂,该激光可激活添加剂在被激光激活后对镀覆阻燃性组合物是有效的;以及1至20重量百分数的磷腈化合物;其中所有的重量百分数是基于阻燃性组合物的总重量。在本文中也公开了一种方法,包括将20至80重量百分数的聚碳酸酯;1至20重量百分数的激光可激活添加剂;和1至20重量百分数的磷腈化合物共混以产生阻燃性组合物;激光可激活添加剂在被激光激活后对镀覆阻燃性组合物是有效的;其中所有的重量百分数是基于阻燃性组合物的总重量;以及挤出阻燃性组合物。

Description

阻燃性聚碳酸酯组合物、其制造方法和包含该组合物的制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年5月24日提交的美国临时申请号61/651,487和2012年5月24日提交的美国临时申请号61/651,481的优先权,两者的整体内容通过引用包括在此。
背景技术
本公开涉及阻燃性聚碳酸酯组合物、其制造方法以及包含该组合物的制品。
在电子和电气装置中,诸如笔记本个人计算机、电子书籍和平板个人计算机,金属主体面板被重量上更轻并且提供机械性能的稳健结合的材料替代。这些更轻的材料导致重量节省、成本节省,并且使复杂的设计制造可行。虽然这些较轻的材料可用于制造具有较薄截面厚度的面板,但是理想的是提高防止翘曲(弯曲,warping)的材料刚度。还期望的是提高材料的阻燃性,以减少火焰相关的危险。
电气部件可以提供为带有期望的印刷导线(printed conductor)的成型注射装置(MID)。相比于由玻璃纤维增强塑料等制成的老式电路板,用这种方式制造的MID组件是具有集成印刷导线排布和可能地进一步具有电子或机电组件的三维(3D)模制件。即使组件只含有印刷导线并且在电器或电子装置内用于替换常规线路,这种类型的MID组件的使用节省空间,允许相关设备变得更小。通过减少配件和连接步骤的数量也降低了制造成本。这些MID设备在手机、PDA和笔记本应用中具有巨大的效用。
压印金属、柔性印刷电路板(FPCB)安装和双射成型法(two-shot moldingmethod)是三种制造MID的现有技术。然而,压印和FPCB安装的方法在图案几何形状中具有限制,并且加工昂贵。此外,在加工中改变RF图案可以引起高价和费时的修改。也已经使用双射成型(双组份注射成 型)法生产具有真正三维结构的3D-MID。例如,通过随后的化学腐蚀、化学表面激活和选择性金属涂覆可以形成天线。这种方法涉及相对高的初始成本,并且只对于较大的产品数量在经济上可行。也不认为双射成型是一种对环境友好的方法。所有的这三种方法是基于器具的技术,其具有有限的柔性、长的研制周期、困难的原型、昂贵的设计变化和使生产小型化的有限能力。相应地,使用新的激光直接成型(laser directstructuring,LDS)法形成MID正在变得越来越受欢迎。在LDS过程中,计算机控制的激光束越过MID,以在有导电路径将处于的位置处激活塑料表面。
用于3D MID的激光支持或直接成型法(LDS)简化了生产程序。例如,LDS法使得天线结构直接和成本有效地并入手机壳中。而且,LDS法可以获得用于汽车和医疗应用的集合机械性能和电气性能的复杂机电系统。使用激光直接成型法,也可以获得小的有导电路径宽度(如150微米或更少)。此外,在导电路径之间的间隔也可以较小。因此,由这种方法形成的MID可以在最终用途应用中节省空间和重量。激光直接成型的另一个优势是它的适应性。如果需改变电路的设计,则重新编程控制激光的计算机是简易事件。
总之,LDS法是一种有前景的方法,其对于通过选择性激活随后通过化学镀覆过程选择性金属沉积而使仅部分区域的三维塑料表面金属化正在受到越来越多的欢迎。在使用特定基底材料时,激光照射可以直接引发这种选择性激活。为了进一步扩大这种LDS技术的应用,对于仍然使用常规MID法(如,例如,笔记本天线)的新出现的应用来说,具有良好的阻燃性以及LDS功能性的高性能材料是期望的。
发明内容
在本文中公开了一种阻燃性组合物,包含:20至80重量百分数的聚碳酸酯;1至20重量百分数的激光可激活添加剂;激光可激活添加剂在被激光激活后对镀覆阻燃性组合物是有效的(可操作的,operative);以及1至20重量百分数的磷腈化合物;其中所有的重量百分数是基于阻燃性组合物的总重量。
在本文中也公开了一种方法,包括:共混20至80重量百分数的聚碳酸酯;1至20重量百分数的激光可激活添加剂;激光可激活添加剂在被激光激活后对镀覆阻燃性组合物是有效的;和1至20重量百分数的磷腈化 合物以产生阻燃性组合物;其中所有的重量百分数是基于阻燃性组合物的总重量;以及挤出阻燃性组合物。
在本文中也公开了由所述组合物制造的制品。
具体实施方式
在本文中公开了一种阻燃性组合物,其显示出稳健(robust)的阻燃性、良好的镀覆性能和良好的延性(延展性,ductility)。阻燃性聚碳酸酯组合物包含聚碳酸酯组合物、激光直接成型添加剂和包含磷腈化合物的阻燃性组合物。阻燃性组合物显示出有利的性质组合,使其在需要数据/信号转换或识别和良好的阻燃性应用(例如,汽车、医疗保健、笔记本个人计算机、电子书籍、平板个人计算机等)中是有用的。
在本文中也公开了一种制造阻燃性组合物的方法。该方法包括混合聚碳酸酯组合物、激光直接成型添加剂和包含磷腈化合物的阻燃性组合物以产生阻燃性组合物。
术语“聚碳酸酯组合物”、“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”是指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的组合物:
其中至少60%的R1基团的总数可包含芳族有机基团,并且其余量是脂族或脂环族或芳族基团。在式(1)的碳酸酯单元中的R1可以是C6-C36芳族基团,其中至少一个部分是芳族。每个R1可以是芳族有机基团,例如式(2)的基团:
其中A1和A2的每个是单环二价芳基基团,并且Y1是具有将A1和A2分开的一个或两个原子的桥连基团。例如,一个原子可将A1和A2分开,其中这些基团的说明性实例是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚叉基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基(cyclopentadecylidene)、环十二烷叉基和金刚烷叉基(adamantylidene)。Y1的桥连基团可以是烃基或饱和烃基,如亚甲基、环己叉基或异丙叉基。
聚碳酸酯可通过具有式HO-R1-OH的二羟基化合物制备,其中R1如上述对式(1)所定义的。式HO-R1-OH包括式(3)的双酚化合物:
HO-A1-Y1-A2-OH (3)
其中Y1、A1和A2如上所述。例如,一个原子可将A1和A2分开。每个R1可包括通式(4)的双酚化合物:
其中Xa是连接两个羟基取代的芳族基团的桥连基团,其中桥连基团和每个C6亚芳基基团的羟基取代基彼此邻位、间位或对位(特别是对位)布置在C6亚芳基上。例如,桥接基团Xa可以是单键、--O--、--S--、--C(O)--或C1-18有机基团。C1-18有机桥连基团可以是环状的或无环的、芳族或非芳族的,并且可以进一步包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。C1-18有机基团可以被设置为使得连接到其上的C6亚芳基基团每一个都连接到共有的烷叉基碳或连接到C1-18有机桥连基团的不同碳。Ra和Rb可各表示表卤素、C1-12烷基,或它们的组合。例如,Ra和Rb可以各自是C1-3烷基基团,尤其是相对于羟基基团间位设置到每个亚芳基基团上的甲基。标号(e)为0或1。数字p和q各自独立地是0到4的整数。应当理解的是,当p是0时,Ra是氢,另外,当q是0时,Rb是氢。
Xa可以是取代或未取代的C3-18环烷叉基,式--C(Rc)(Rd)--的C1-25烷叉基,其中Rc和Rd各自独立地是氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳烷基、C1-12杂烷基,或环状C7-12杂芳基烷基,或式--C(=Re)--的基团,其中Re是二价C1-12烃基。这可包括亚甲基、环己基亚甲基、乙叉基、新戊叉基、异丙叉基、2-[2.2.1]-双环庚叉基、环己叉基、环戊叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。其中Xa是取代的环烷叉基的具体实例是式(5)的环己叉基桥连的、烷基取代的双酚:
其中Ra'和Rb'各自独立地是C1-12烷基,Rg是C1-12烷基或卤素,r和s各自独立地是1至4,并且t为0至10。Ra'和Rb'可以被间位设置到环己叉基桥连基团。当包含合适数量的碳原子时,取代基Ra'、Rb'和Rg可以是直链、环状、双环、支链、饱和或不饱和的。例如,Rg可各自独立地为C1-4烷基、Rg为C1-4烷基,r和s各自为1,并且t是0至5。在另一个实例中,Ra'、Rb'和Rg可以各是甲基,r和s各自为1,并且t为0或3。环己叉基桥连的双酚可以是2摩尔邻-甲酚与1摩尔环己酮的反应产物。在另一个实例中,环己叉基桥连的双酚可以是2摩尔甲酚与1摩尔氢化异佛尔酮(例如1,1,3-三甲基-3-环己烷-5-酮)的反应产物。这种包含环己烷的双酚,例如2摩尔苯酚与1摩尔氢化异佛尔酮的反应产物,可用于制备具有高的玻璃化转变温度和高的热变形温度的聚碳酸酯聚合物。包含环己双酚的聚碳酸酯或包含具有其它双酚聚碳酸酯的前述中的至少一种的组合由Bayer Co.以商品名提供。
在实施方式中,Xa是C1-18亚烷基基团、C3-18亚环烷基团、稠合的C6-18亚环烷基基团,或式--B1—W—B2--的基团,其中B1和B2是相同的或不同的C1-6亚烷基,并且W是C3-12环烷叉基基团或C6-16亚芳基基团。
在另一个实施方式中,Xa可以是式(6)的取代的C3-18环烷叉基:
其中Rr、Rp、Rq和Rt独立地是氢、卤素、氧或C1-12有机基团;I为直接键、碳,或二价氧、硫或N(Z)-其中Z为氢、卤素、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C6-12芳基或C1-12酰基;h是0至2,j是1或2,i是0或1的整数,并且k是0至3的整数,条件是Rr、Rp、Rq和Rt中的至少两个一起是稠合的脂环族环、芳族环、或杂芳族环。应当理解的是,在稠合环是芳族的情况下,在式(6)中所示的环将具有在其中环被稠合的连接处的不饱和碳-碳键。当i为0、h为0且k为1时,如式(6)中示出的环包含4个碳原子;当i为0、h为0且k为2时,所示的环包含5个碳原子,并且当 i为0、h为0且k为3时,该环含有6个碳原子。在一个实例中,两个相邻的基团(例如,Rq和Rt一起)形成芳族基团,并且在另一个实施方式中,Rq和Rt一起形成一个芳族基团并且Rr和Rp一起形成第二芳族基团。当Rq和Rt一起形成芳族基团时,Rp可以是双键氧原子,即酮。
具有式HO-R1-OH的其它有用的二羟基化合物包括式(7)的芳族二羟基化合物:
其中,每个Rh独立地是卤素原子,C1-10烃基如C1-10烷基基团,卤素取代的C1-10烃基如卤素-取代的C1-10烷基基团,并且n是0到4。卤素通常是溴。
双酚类二羟基芳族化合物可包括如下:4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(二)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)苯酞、2,6-二羟基二苯并-对-二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基噻噁(phenoxathin)、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二 羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑等以及包含至少一种前述二羟基芳族化合物的组合。
由式(3)表示的双酚化合物的类型实例可以包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文为“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮(“PBPP”)、9,9-双(4-羟基苯基)芴和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(“DMBPC”)。也可以使用包含至少一种前述二羟基芳族化合物的组合。
式(3)的二羟基化合物可以以如下式(8)的形式存在:
其中R3和R5各自独立地为卤素或C1-6烷基,R4是C1-6烷基、苯基、或以至多达5个卤素或C1-6烷基基团取代的苯基,并且c为0至4。在具体实施方式中,R4是C1-6烷基或苯基基团。在另一个实施方式中,R4是甲基或苯基基团。在另一个具体实施方式中,每个c为0。
式(3)的二羟基化合物可以是以下式(9):
(也称为3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(PPPBP))。
可替代地,式(3)的二羟基化合物可具有以下式(10):
(也称为4,4'-(1-苯基乙烷-1,1-二基)双酚(双酚AP)或1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)。
可替代地,式(3)的二羟基化合物可以是以下式(11):
4,4'-(3,3,5-三甲基环己烷-1,1-二基)双酚
(双酚TMC)或1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
包含聚碳酸酯单元的示例性共聚物可以衍生自双酚A。在一个实施方式中,聚碳酸酯组合物可包含聚酯-聚碳酸酯共聚物。共聚物的具体类型可以是聚酯碳酸酯,也称为聚酯-聚碳酸酯。如在本文中所用,这些术语(即,聚酯碳酸酯和聚酯-聚碳酸酯)是同义的。除了重复的上述式(1)的碳酸酯链单元,这种共聚物进一步包含式(12)的重复酯单元:
其中O-D-O是衍生自二羟基化合物的二价基团,并且D可以是例如,一个或多个包含烷基的C6-C20芳族基团,或一个或多个C6-C20芳族基团,C2-10亚烷基基团,C6-20脂环族基团,C6-20芳族基团或聚氧化亚烷基基团,其中亚烷基基团含有2至6个碳原子,尤其是2、3或4个碳原子。D可以是具有直链、支链或环状(包括多环)结构的C2-30亚烷基基团。O-D-O可以衍生自以上式(3)的芳族二羟基化合物。O-D-O可衍生自以上式(4)的芳族二羟基化合物。O-D-O可衍生自以上式(7)的芳族二羟基化合物。
在共聚物中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以广泛变化,例如1:99至99:1,尤其为10:90至90:10,并且更尤其为25:75至75:25,取决于最终组合物的所需性质。
式(12)的T可以是衍生自二羧酸的二价基团,并且可以例如是C2-10亚烷基基团、C6-20脂环族基团、C6-20烷基芳族基团、C6-20芳族基团,或衍生自二羟基化合物或其化学等价物的C6至C36二价有机基团。在实施方式中,T是脂族基团。T可以衍生自C6-C20直链脂族α-ω(αΩ)二羧酸酯。
从其中式(12)的酯单元中T基团衍生的二元酸包括6至36个碳原子、可选地6至20个碳原子的脂族二羧酸。C6-C20直链脂族α-ω(αΩ)二羧酸酯可以衍生自己二酸、癸二酸、3,3-二甲基己二酸、3,3,6-三甲基癸二酸、3,3,5,5-四甲基癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、环己烷二羧酸、二甲基环己烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、金刚烷二羧酸、环己烯二羧酸、C14、C18和C20二元酸。
在实施方式中,可与双酚进行反应而形成聚酯的脂族α-ω-二羧酸包括己二酸、癸二酸或十二烷二酸。癸二酸是具有下述式(13)的二羧酸:
癸二酸具有202.25g/mol的分子量,1.209g/cm3(25℃)的密度和在100mm Hg的294.4℃的熔点。癸二酸可源自蓖麻油。
可用于制备聚酯单元的芳香族二羧酸的其它实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-二苯甲酸,以及包含至少一种前述酸的组合。含有稠环的酸也可存在,诸如1,4-、1,5-或2,6-萘二羧酸。具体的二羧酸可以是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、癸二酸,或它们的组合。
也可使用二元酸的混合物。应当指出的是,虽然被称为二元酸,但是任何酯前体可以采用如酰卤,尤其是酰氯,和如二苯基的二元酸的二芳基酯,例如,癸二酸的二苯基酯。二元酸碳原子数不包括可被包括在酯前体部分例如二苯基中的任何碳原子。至少四个、五个或六个碳键将酸性基团 分离,这是可取的。这可以减少不希望的和不想要的环状物质的形成。芳族二羧酸可结合饱和脂族α-ω-二羧酸使用来生产聚酯。在示例性实施方式中,间苯二甲酸或对苯二甲酸可以结合癸二酸使用来生产聚酯。
总体上,聚酯-聚碳酸酯的D可以是C2-9亚烷基基团,并且T是对亚苯基、间亚苯基、萘基、二价脂环族基团,或它们的组合。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
聚酯-聚碳酸酯可以基于聚碳酸酯组合物的总重量,具有2重量%(wt%)至65wt%的根据ASTM-D-6866的生物含量(即,癸二酸含量)。在一个实施方式中,聚酯-聚碳酸酯可以具有至少2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、或65wt%的组合物衍生自其的根据ASTM-D-6866的生物含量。聚酯-聚碳酸酯可以具有至少5wt%的聚碳酸酯组合物的根据ASTM-D-6866的生物含量。换句话说,该聚碳酸酯组合物可具有至少5wt%的癸二酸。
在一个实施方式中,可以在阻燃性组合物中使用两种聚碳酸酯共聚物。第一聚碳酸酯共聚物包括衍生自与聚碳酸酯共聚的癸二酸的聚酯。第一聚碳酸酯聚合物用苯酚或叔丁基苯酚封端。第二聚碳酸酯共聚物还包括从与聚碳酸酯共聚的癸二酸衍生的聚酯单元。第二聚碳酸酯共聚物用对-枯基苯酚(PCP)封端。第一聚碳酸酯具有比第二聚碳酸酯共聚物更低的分子量。
第一聚碳酸酯共聚物具有通过使用聚碳酸酯标准的凝胶渗透色谱法测定的15,000道尔顿至28,000道尔顿,尤其是17,000道尔顿到25,500道尔顿,尤其是19,000道尔顿至23,000道尔顿,并且更尤其是20,000道尔顿至22,000道尔顿的重均分子量。第一聚碳酸酯共聚物可包含3.0mol%至8.0mol%,尤其是4.0mol%至7.5mol%,并且更尤其是5.0mol%至6.5mol%,由癸二酸衍生的聚酯。
基于阻燃性组合物的总重量,第一聚碳酸酯共聚物以10wt%至60wt%,尤其是15wt%至46wt%,尤其是20wt%至43wt%,并且更尤其是23wt%至40wt%的量使用。
在实施方式中,第二聚碳酸酯共聚物用对-枯基苯酚封端,并且具有使用聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测定的30,000道尔顿至45,000道尔顿,尤其是32,000道尔顿至40,000道尔顿,尤其是34,000到39,000道尔顿,更尤其是35,000道尔顿至38,000道尔顿的重均分子量。第二聚碳酸酯共聚物可包含7mol%至12mol%,尤其是7.5mol%至10mol%,并且更尤其是8.0mol%至9.0mol%由癸二酸衍生的聚酯。
基于阻燃性组合物的总重量,第二聚碳酸酯共聚物以10wt%至35wt%,尤其是12wt%至32wt%,尤其是13wt%至30wt%,尤其是18wt%至28wt%,并且更尤其是20wt%至37wt%的量使用。
总体上,第一和第二聚碳酸酯共聚物可以含有1wt%至15wt%,尤其是2wt%至12wt%,尤其是3wt%至10wt%,尤其是4wt%至9wt%,并且更尤其为5wt%至8wt%由癸二酸衍生的聚酯。聚酯-聚碳酸酯共聚物可包含1.0wt%、2.0wt%、3.0wt%、4.0wt%、5.0wt%、6.0wt%、7.0wt%、8.0wt%、9.0wt%、10.0wt%、11.0wt%、12.0wt%、13.0wt%、14.0wt%以及15.0wt%由癸二酸衍生的聚酯。
在一种形式中,第一和第二聚碳酸酯共聚物是其中通过将癸二酸与双酚A反应得到聚酯以及其中从双酚A与光气的反应获得聚碳酸酯的聚酯-聚碳酸酯共聚物。含有聚酯-聚碳酸酯共聚物的第一和第二聚碳酸酯共聚物具有以下式(14):
式(14)可以被设计为高流动延性(HFD)的聚酯-聚碳酸酯共聚物(HFD)。高流动延性共聚物具有从癸二酸衍生的低分子(LM)量的聚酯单元。在高流动延性共聚物中由癸二酸衍生的聚酯以6.0mol%至8.5mol%的量存在。在实施方式中,由癸二酸衍生的聚酯的重均分子量为21,000道尔顿至36,500道尔顿。在示例性实施方式中,高流动延性聚酯-聚碳酸酯共聚物可具有通过使用聚碳酸酯标准的凝胶渗透色谱法测定的21,500道尔顿的重均分子量平均值。对于高流动延性的聚酯-聚碳酸酯共聚物可取的是包含从癸二酸衍生的6.0mol%。
包含聚酯-聚碳酸酯共聚物的第一和第二聚碳酸酯共聚物有利地具有低水平的羧酸酐基团。酸酐基团中两个脂族二酸或化学等价物反应以形成酸酐键。在这种酸酐连接键中结合的羧酸基团的量应小于或等于在共聚物中羧酸含量的总量的10mol%。在其它实施方式中,酸酐含量应小于或等于在共聚物中5mol%的羧酸含量,并且在其它实施方式中,在共聚物中的羧酸含量应小于或等于2mol%。
低水平的酸酐基团可以通过最初在低的pH值(4-6)处进行二羧酸、双酚和光气的界面聚合反应来实现,以得到在聚合物中二元酸的高并入,并且然后在一部分单体已并入增长的聚合物链中,转换到高的pH值(10至11)以将任何酸酐基团转换成酯连接键。酐连接键可以通过许多方法诸如,例如示出与羰基基团邻近的氢信号的质子NMR分析来测定。在实施方式中,第一和第二聚碳酸酯共聚物具有低量的酐键,诸如例如,小于或等于5mol%,尤其是小于或等于3mol%,并且更尤其是小于或等于2mol%,如通过质子NMR分析所测定。在聚酯-聚碳酸酯共聚物中低量的酐连接键有助于在共聚物中优异的熔体稳定性以及其它所需的性能。
可与聚碳酸酯共聚的有用聚酯可包括芳族聚酯、包括聚(亚烷基芳基化物)的聚(亚烷基酯),和聚(亚环烷基二酯)。芳族聚酯可具有根据式(12)的聚酯结构,其中D和T各自为如上文所述的芳族基团。在一个实施方式中,有用的芳族聚酯可包括例如聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯、聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)酯、聚[(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯-共聚-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)]酯,或者包含至少一种这些的组合。还可以设想的是基于由脂肪族二元酸和/或脂族多元醇衍生以制备共聚酯的单元的聚酯总重量,具有少量例如0.5wt%至10wt%的芳族聚酯。聚(亚烷基芳基化物)可具有根据式(12)的聚酯结构,其中T包含由芳族二羧酸酯、脂环族二羧酸,或其衍生物衍生的基团。尤其有用的T基团的实例包括1,2-,1,3-和1,4-亚苯基;1,4-和1,5-萘基;顺式或反式-1,4-亚环己基等。具体地,其中T是1,4-亚苯基、聚(亚烷基芳基化物)是聚(亚烷基对苯二甲酸酯)。此外,对于聚(亚烷基芳基化物),尤其有用的亚烷基基团D包括,例如,亚乙基、1,4-亚丁基,和双-(亚烷基-二取代的环己烷),包括顺式-和/或反式-1,4-(亚环己基)-二亚甲基。聚(亚烷基对苯二甲酸酯)的实例包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(1,4-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)和聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PPT)。也有用的是聚(亚烷基萘甲酸酯),如聚(乙烯萘二甲酸酯)(PEN)和聚(丁烯萘二甲酸酯)(PBN)。尤其有用的聚(亚环烷基二酯)是聚(环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)(PCT)。包含至少一种前述聚酯的组合也可以使用。
包含亚烷基对苯二甲酸酯重复酯单元与其它酯基团的共聚物也可以是有用的。尤其有用的酯单元可包括不同的亚烷基对苯二甲酸酯单元,其可在聚合物链中作为单独的单元存在,或作为聚(亚烷基对苯二甲酸酯)的嵌段。这类共聚物包括聚(环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)-共聚-聚(对苯二甲酸亚乙酯),缩写为PETG,其中聚合物包括大于或等于50mol%的聚(对苯二甲酸亚乙酯),并且缩写为PCTG,其中该聚合物包括超过50mol%的聚(1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)。
聚(亚环烷基二酯)也是可以包括聚(亚烷基环己烷二羧酸酯)。在这些中,具体的实例是聚(1,4-环己烷二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)(PCCD),具有式(14a)的重复单元:
其中,如使用式(12)所述的,D是从1,4-环己烷二甲醇衍生的1,4-环己烷二亚甲基基团,而T是从环己烷二羧酸酯或其化学等价物衍生的环己烷环,并且可包括顺式异构体、反式异构体,或包含至少一种前述异构体的组合。
聚碳酸酯和聚酯可以以1:99至99:1,尤其是10:90至90:10,更尤其是30:70至70:30的重量比,这取决于所需的功能和性能。
对于这种聚酯和聚碳酸酯的共混物可取的是根据ASTM D1238-04在300℃和1.2千克载荷测量的具有5cc/10min至150cc/10min,尤其是7cc/10min至125cc/10min,更尤其是9cc/10min至110cc/10min,并且还更尤其是10cc/10min至100cc/10min的MVR。
聚碳酸酯可通过例如界面聚合和熔融聚合的工艺来制造。具有高玻璃化转变温度的共聚碳酸酯通常使用界面聚合制造。虽然用于界面聚合的反应条件可以变化,但是示例性方法通常包括在含水苛性钠或苛性钾中溶解或分散二元酚反应物,将所得混合物加入到水不混溶的溶剂介质中,并在催化剂如三乙胺或相转移催化剂存在下,在控制的pH条件下,例如8至 10,将反应物与碳酸酯前体接触。最常见使用的水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
示例性的碳酸酯前体可以包括,例如,碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯,或卤代甲酸酯,如二元酚的二卤代甲酸酯(如双酚A的二氯甲酸酯、氢醌等)或二醇(例如乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的二卤甲酸酯)。也可以使用包含碳酸酯前体的至少一种上述类型的组合。例如,形成碳酸酯连接键的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体,并且被称之为光气化反应。
在可使用的叔胺之间是脂族叔胺,如三乙胺、三丁胺,脂环族胺,例如N,N-二乙基环己胺,和芳族叔胺,如N,N-二甲基苯胺。
在可以使用的相转移催化剂之间是式(R3)4Q+X的催化剂,其中每个R3相同的或不同,并且是C1-10烷基基团;Q是氮或磷原子;并且X是卤原子或C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。示例性的相转移催化剂包括,例如,[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X为Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基基团。基于在光气化混合物中双酚的重量,相转移催化剂的有效量可以是0.1wt%至10wt%。例如,基于在光气化混合物中双酚的重量,相转移催化剂的有效量可以是0.5wt%至2wt%。
可替代地,熔融过程可以用于制造聚碳酸酯。熔融聚合可作为间歇法或连续法进行。在任一情况下,使用的熔融聚合条件可以包含两个或更多不同的反应阶段,例如,在第一反应阶段,其中起始的二羟基芳族化合物和碳酸二芳酯被转化成低聚的聚碳酸酯,以及第二反应阶段,其中在第一反应阶段形成的低聚的聚碳酸酯转化为高分子量聚碳酸酯。这样的“分级”聚合反应条件特别适合于在连续聚合系统中使用,其中起始单体在第一反应容器中低聚,并且在其中形成的低聚聚碳酸酯连续地传送到一个或多个下游的反应器,其中低聚的聚碳酸酯转化成高分子量的聚碳酸酯。通常,在低聚反应阶段中,产生的低聚聚碳酸酯具有约1000道尔顿至约7500道尔顿的数均分子量。在一个或多个后续的聚合阶段中,聚碳酸酯的数均分子量(Mn)增加到在约8,000道尔顿到约25,000道尔顿之间(使用聚碳酸酯标准)。
术语“熔融聚合条件”应理解为是指所需的那些条件,以在酯交换催化剂的存在下,在二羟基芳族化合物和碳酸二芳酯之间进行反应。通常,溶剂在过程中没有使用,并且反应物二羟基芳族化合物和碳酸二芳酯处于熔融状态。反应温度可以是约100℃至约350℃,尤其约180℃至约310℃。压力可以是大气压、超大气压或是在反应初始阶段中从大气压至约15托的压力范围,以及在稍后阶段的减压,例如约0.2托至约15托。反应时间通常为约0.1小时至约10小时。
碳酸二芳基酯可以是碳酸二苯酯,或具有芳基基团上的吸电子取代基的活化碳酸二苯基酯,如双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(甲基水杨基)碳酸酯、双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、双(2-乙酰基苯基)羧酸酯、双(4-乙酰基苯基)羧酸酯,或者包含至少一种前述物质的组合。
在聚碳酸酯的熔融聚合中使用的催化剂可包括α或β催化剂。β催化剂通常在高温可挥发和降解。因此,β催化剂在早期的低温聚合阶段优选使用。α催化剂通常更加热稳定并且比β催化剂不易挥发。
α催化剂可包含碱金属或碱土金属离子的源。这些离子的源包括碱金属氢氧化物,如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾,以及碱土金属氢氧化物如氢氧化镁和氢氧化钙。碱金属和碱土金属离子的其它可能的源包括羧酸的相应盐(如乙酸钠)和乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物(如EDTA四钠盐和EDTA镁二钠盐)。其它α酯交换催化剂包括非挥发性无机酸的碱金属或碱土金属盐如NaH2PO3、NaH2PO4、Na2HPO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2HPO4等,或磷酸的混合盐,如NaKHPO4、CsNaHPO4、CsKHPO4等。可以使用包含至少一种任何上述催化剂的组合。
可能的β催化剂可包含季铵化合物、季磷化合物,或包含至少一种前述物质的组合。季铵化合物可以是结构(R4)4N+X-的化合物,其中每个R4是相同的或不同的,并且是C1-20烷基、C4-20环烷基或C4-20芳基基团;并且X-是有机或无机阴离子,例如,氢氧化物、卤化物、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根,或碳酸氢根。有机季铵化合物的实例包括四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基铵乙酸盐、四甲基铵甲酸盐、四丁基铵乙酸盐,以及包含至少一种前述物质的组合。通常使用四甲基氢氧化铵。季磷化合物可以是结构(R5)4P+X-的化合物,其中每个R5是相同的或不同的,并且是C1-20烷基、C4-20环烷基或C4-20芳基基团;并且X-是有机或 无机阴离子,例如,氢氧化物、卤化物、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根,或碳酸氢根。其中X-是多价阴离子如碳酸根或硫酸根,可以理解的是,在季铵和季磷结构中的正电荷和负电荷适当地平衡。例如,其中R20至R23各自是甲基基团并且X-是碳酸根,应当理解的是,X-表示2(CO3 -2)。有机季磷化合物的实例包括四甲基氢氧化磷、四甲基乙酸磷、四甲基甲酸磷、四丁基氢氧化磷、四丁基乙酸磷(TBPA)、四苯基乙酸磷、四苯基苯酚磷,以及包含至少一种前述物质的组合。通常使用TBPA。
使用的α和β催化剂的量可以基于聚合反应中所用的二羟基化合物的总摩尔数。当提及β催化剂例如磷盐的比例,对于在聚合反应中使用的全部二羟基化合物,方便的是指每摩尔二羟基化合物的磷盐的摩尔数,表示磷盐的摩尔数除以存在于反应混合物中各单独的二羟基化合物摩尔数的加和。α催化剂可以以足够提供每摩尔所使用的二羟基化合物的1x10-2至1x10-8摩尔,尤其是1x10-4至1x10-7摩尔金属的量使用。β催化剂(例如,有机铵或磷盐)的量可以是反应混合物中每总摩尔二羟基化合物的1x10-2至1x10-5,尤其为1x10-3至1x10-4
所有类型的聚碳酸酯端基在高和低的玻璃化转变温度的聚碳酸酯中设想是有用的,只要这种端基不显著不利地影响组合物的所需性质。封端剂(也称为止链剂(链终止剂,chain-stopper))可以用来限制分子量增长速率,并因此控制第一和/或第二聚碳酸酯的分子量。示例性的止链剂包括某些单酚化合物(即,具有单个游离羟基基团的苯基化合物)、一元羧酸氯化物,和/或单氯甲酸酯。酚止链剂是由苯酚和C1-C22烷基取代的酚如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯,及对-和叔-丁基苯酚、甲酚,和如对甲氧基苯酚的二酚的单醚举例说明。烷基取代的酚与具有8至9个碳原子的支链烷基取代基可特别提及。在实施方式中,共聚物中的至少一种以对-枯基苯酚(PCP)封端。
从单体比率的选择、不完全聚合、断链等,以及任何添加的封端基团,端基可从羰基源(即碳酸二芳基酯)衍生,并且可以包括可衍生的官能基团如羟基基团、羧酸基团等。在实施方式中,聚碳酸酯的端基可以包含从碳酸二芳酯衍生的结构单元,其中结构单元可以是端基。在进一步的实施方式中,端基是由活化的碳酸酯衍生。这种端基可从适当取代的活化碳酸酯的烷基酯与聚碳酸酯聚合物链末端的羟基基团的酯交换反应获得,该反应在其中羟基基团与来自活化的碳酸酯的酯羰基(而不是与活化的碳酸酯的 碳酸酯羰基)反应的条件下进行。以这种方式,衍生自包含酯的化合物的结构单元或衍生自活化碳酸酯并且以熔融聚合反应存在的子结构可形成酯端基。在实施方式中,从水杨酸酯衍生的酯端基可以是BMSC的残基或其它取代或未取代的双(烷基水杨基)碳酸酯,如双(乙基水杨基)碳酸酯、双(丙基水杨基)碳酸酯、二(苯基水杨基)碳酸酯、双(苄基水杨基)碳酸酯等。在具体实施方式中,其中BMSC用作活化羰基源,端基衍生自BMSC并且是BMSC的残基,并且是衍生自水杨酸酯的酯端基,具有式(15)的结构:
使用活化的芳族碳酸酯,用于聚合反应的反应物可以以固体形式或熔融的形式加入到反应器中。反应物初始加入反应器中以及在用于聚合反应的反应条件下的这些材料的随后混合可在例如在氮气氛的惰性气体气氛中进行。一种或多种反应物的装料也可以在聚合反应的稍后阶段进行。反应混合物的混合通过搅动或其它形式的搅拌来完成。反应条件包括时间、温度、压力和影响反应物聚合的其它因素。在实施方式中,相对于单体单元化合物的总摩尔数,活化的芳族碳酸酯以0.8至1.3的摩尔比加入,并且更尤其为0.9至1.3,以及所有存在其间的子范围。在具体的实施方式中,活化的芳族碳酸酯与单体单元化合物的摩尔比为1.013至1.29,尤其是1.015至1.028。在另一个具体实施方式中,活化的芳族碳酸酯是BMSC。
支链聚碳酸酯嵌段可通过在聚合期间加入支化剂来制备。这些支化剂包括含有选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基和前述官能团的混合物中的至少三个官能团的多官能有机化合物。具体实例包括偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、偏苯三酰氯(TMTC)、三-对羟基苯基乙烷(THPE)、3,3-双-(4-羟基苯基)羟吲哚(也已知为靛红-双酚)、三酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯),三酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三甲酸,及二苯甲酮四羧酸。可以以0.05至2.0wt%的水平添加支化剂。可以使用包含直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的混合物。
在一些实施方式中,特定类型的支化剂用来产生支化聚碳酸酯的材料。这些支化的聚碳酸酯材料具有统计学上超过两个的端基。支化剂以足 以实现所需的支化含量的量(相对于双酚单体)加入,也就是说超过两个的端基。在光气化期间,聚合物的分子量在添加支化剂之后可以变得很高,并且可以带来粘度问题。因此,在一些实施方式中,在聚合反应中使用增加的量的链终止剂。一般来说,当使用特定支化剂时,使用的链终止剂的量高于仅使用单独一种链终止剂的情况。一般来说,相比于双酚单体,使用的链终止剂的量高于5mol%且低于20mol%。
在一些实施方式中,支化剂具有衍生自式(16)的三酰氯的结构:
其中,Z是氢、卤素、C1-3烷基基团、C1-3烷氧基基团、C7-12芳基烷基、烷芳基或硝基基团,z是0至3;或者支化剂衍生自与式(17)的三取代酚的反应:
其中,T是C1-20烷基基团、C1-20烯氧基基团、C7-12芳基烷基或烷芳基基团,S是氢、卤素、C1-3烷基基团、C1-3烷氧基基团、C7-12芳基烷基、烷芳基或硝基基团,s是0至4。
在另一个实施方式中,支化剂具有式(18)的结构:
在组合物中特别有效的具体支化剂的实例包括偏苯三酰氯(TMTC)、三-对羟基苯基乙烷(THPE)和靛红-双酚。在一个实施方式中,在式(16)中,Z是氢,并且z是3。在另一个实施方式中,在式(17)中,S是氢,T是甲基,且s是4。
在聚合物制备中使用的支化剂的相对量将取决于大量考虑因素,例如R1基团的类型,氰基苯酚的量以及期望的聚碳酸酯的分子量。一般来说,支化剂的量有效提供约0.1至10个支化单元每100个R1单元,特别地,约0.5至8个支化单元每100个R1单位,以及更特别地,约0.75至5个支化单元每100个R1单位。对于具有式(16)的支化剂,支化剂三酯基团的量以每100个R1单元约0.1至10个支化单元的量,特别地,每100个R1单元约0.5至8个支化单元的量,以及更特别地,每100个R1单元约0.75至5个三酯单元的量存在。对于具有式(17)的支化剂,支化剂三碳酸酯基团的量以每100个R1单元约0.1至10个支化单元的量,特别地,每100个R1单元约0.5至8个支化单元的量,以及更特别地,每100个R1单元约0.75至5个三苯基碳酸酯的量存在。在一些实施方式中,可以使用两种或更多种支化剂的组合。
在实施方式中,聚碳酸酯是支化的聚碳酸酯,包括如上所述的单元;基于聚碳酸酯的总摩尔数,大于或等于3mol%的衍生自支化剂的部分;以及衍生自具有约8.3至约11的pKa的封端剂的封端基团。支化剂可以包含偏苯三酰氯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷或偏苯三酰氯和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的组合,并且封端剂是苯酚或含氰基基团、脂族基团、烯基、芳基、卤素、酯基、醚基或包含至少一种前述各项的组合的取代基的酚。在具体实施方式中,封端剂是苯酚、对-叔丁基苯酚、对甲氧基苯酚、对-氰基苯酚、对-枯基苯酚,或包含至少一种前述物质的组合。
如上所述,聚碳酸酯组合物可包括直链聚碳酸酯、支链聚碳酸酯,或者直链和支链聚碳酸酯的混合物。当聚碳酸酯组合物包括直链和支链聚碳 酸酯的混合物时,基于聚碳酸酯组合物的总重量,该支链聚碳酸酯以5wt%至95wt%的量存在,尤其是10wt%至25wt%,更尤其12wt%至20wt%。基于聚碳酸酯组合物的总重量,直链聚碳酸酯以5wt%至95wt%的量存在,尤其是20wt%至60wt%,并且更尤其25wt%至55wt%。
基于阻燃性组合物的总重量,聚碳酸酯组合物的用量为20至80wt%,特别地,30至70wt%,并且更特别地,40至60wt%。
聚碳酸酯组合物可进一步包括聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物,也称为聚硅氧烷-聚碳酸酯。共聚物的聚二有机硅氧烷(在此也称为“聚硅氧烷”)嵌段包括重复的如式(19)中的二有机硅氧烷单元:
其中每个R独立地为C1-13一价有机基团。例如,R可以为C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13烯基、C2-C13烯氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C6-C14芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳烷基、C7-C13芳烷氧基、C7-C13烷芳基,或C7-C13烷基芳氧基。上述基团可用氟、氯、溴或碘,或它们的组合完全或部分卤代。前述R基团的组合,可以在同一共聚物中使用。
在式(19)中E值可以广泛变化,这取决于在阻燃性组合物中各组分的类型和相对量、组合物的期望性质等考虑因素。通常,E具有2至1000的平均值,尤其为3至500,更尤其为5至100。在实施方式中,E具有10至75的平均值,并且在另一个实施方式中,E具有40至60的平均值。其中E是较低的值,例如小于40,则可以期望使用相对较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反,其中E是一个较大的值,例如大于40,则相对较低量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可被使用。
第一和第二(或更多)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的组合可以使用,其中第一共聚物的E平均值小于第二共聚物的E平均值。
在实施方式中,聚硅氧烷嵌段是式(20)
其中E如上定义;每个R可以相同或不同,并如上所定义;并且Ar可以相同或不同,并且是取代或未取代的C6-C30亚芳基,其中键直接连接到芳族部分。在式(20)中的Ar基团可以从C6-C30二羟基亚芳基化合物例如以上式(4)或(6)中的二羟基亚芳基化合物衍生。示例性的二羟基亚芳基化合物是1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚),和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。包含至少一种前述二羟基化合物的组合也可使用。
在另一种实施方式中,聚硅氧烷嵌段是式(21)
其中R和E如上所述,且每个R5独立地为二价的C1-C30有机基团,并且其中聚合的聚硅氧烷单元是其相应的二羟基化合物的反应残基。在具体实施方式中,聚硅氧烷嵌段是式(22):
其中R和E如上定义。在式(22)中的R6是二价的C2-C8脂族基团。在式(22)中的每个M可以是相同的或不同的,并且可以是卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯基氧基团、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12 芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷芳基,或C7-C12烷基芳氧基,其中每个n独立地为0、1、2、3或4。
在实施方式中,M为溴或氯,烷基如甲基、乙基或丙基,烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基,或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基;R6是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基;并且R是C1-8烷基,卤代烷基如三氟丙基、氰基烷基,或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一个实施方式中,R为甲基,或者甲基和三氟丙基的组合,或甲基和苯基的组合。在另一个实施方式中,M为甲氧基,n是1,R6是二价C1-C3脂族基团,R为甲基。
具体的聚二有机硅氧烷嵌段是式
或包含至少一种前述物质的组合,其中E具有为2至200、2至125、5至125、5至100、5至50、20至80或5至20的平均值。
在实施方式中,式(19)的锁可从相应的二羟基聚硅氧烷(23)衍生
其中,R、E、M、R6和n如上所述。这种二羟基聚硅氧烷可通过进行在式(24)的硅氧烷氢化物和脂肪族不饱和一元酚之间的铂催化的加成来制备:
其中R和E如前面所定义。示例性的脂肪族不饱和一元酚包括丁子香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。也可以使用包含至少一种前述物质的组合。
该聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包括50wt%至99wt%的碳酸酯单元和1wt%至50wt%的硅氧烷单元。在此范围内,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包括70wt%至98wt%,更尤其75wt%至97wt%的碳酸酯单元,以及和2wt%至30wt%,更尤其3wt%至25wt%的硅氧烷单元。在示例性实施方式中,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物以对-枯基苯酚封端。
在实施方式中,示例性的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物是具有下面式(25)所示结构的嵌段共聚物:
其中聚硅氧烷嵌段以丁子香酚封端,其中x是1至100,尤其是5至85,尤其是10至70,尤其是15至65,并且更尤其是40至60。在实施方式中,y为1至90,并且z是1到600。聚硅氧烷嵌段可以在聚碳酸酯嵌段之间随机分布或控制分布。在实施方式中,x是30至50,y为10至30,并且z是450到600。
当聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物包括丁子香酚封端的聚硅氧烷,阻燃性组合物包括0wt%至25wt%的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。基于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的总重量,聚硅氧烷的含量为0wt%至20wt%,尤其是1wt%至16wt%,尤其是2wt%至14wt%,并且更尤其是3wt%至6wt%。在实施方式中,聚硅氧烷嵌段的重均分子量是使用凝胶渗透色谱法以双酚A聚碳酸酯绝对分子量标准的29,000到30,000道尔顿。
在实施方式中,基于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的总重量,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含10wt%或更少,尤其为6wt%或更少,并且更尤其为4wt%或更少的聚硅氧烷。含有10wt%或更少的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物一般光学透明的,并且有时被称为可从SABIC商购的EXL-T。
在另一个实施方式中,基于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的总重量,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含10wt%或更多,尤其是12wt%或更多,并且更尤其是14wt%或更多的聚硅氧烷。含有10wt%或更多聚硅氧烷的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物通常是不透光的,并且有时被称为可从SABIC商购的EXL-P。
聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物可具有通过凝胶渗透色谱法使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱,在1毫克每毫升的样品浓度,并且以聚碳酸酯标准校准所测定的2,000道尔顿至100,000道尔顿,尤其5,000道尔顿至50,000道尔顿的重均分子量。
聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物可具有在300℃/1.2kg测量的1至50立方厘米每10分钟(cc/10min),尤其是2cc/10min至30cc/10min的熔体体积流动速率。不同流动性的聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物的混合物可以用于实现总体所需的流动性能。
基于阻燃性组合物的总重量,聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物在阻燃性组合物中以3至30wt%,尤其是6至20wt%,并且更尤其是7至13wt%的量存在。
阻燃性组合物可以可选地包含抗冲改性剂。合适的抗冲改性剂一般是从烯烃、单乙烯基芳族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的酯衍生物以及共轭二烯衍生的高分子量弹性材料。由共轭二烯形成的聚合物可以被完全或部分氢化。该弹性体材料可以是均聚物或共聚物的形式,包括无规、嵌段、星形嵌段、接枝和核-壳共聚物。可以使用抗冲改性剂的组合。
具体类型的抗冲改性剂是弹性体改性的接枝共聚物,包含(i)弹性体(即橡胶状)聚合物基体,其具有低于10℃,更尤其低于-10℃或更尤其-40℃至-80℃的Tg,以及(ii)接枝到弹性聚合物基体的刚性聚合物壳。适合用作弹性体相的材料包括例如共轭二烯橡胶,例如聚丁二烯和聚异戊二烯;共轭二烯与小于50wt%的可共聚单体的共聚物,例如单乙烯基化合物如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯,或丙烯酸乙酯;烯烃橡胶如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM);乙烯-乙酸乙烯酯橡胶;硅橡胶;弹性体C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯;C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性共聚物;或包含至少一种前述弹性体的组合。适合用作刚性相的材料包括,例如,单乙烯基芳族单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯,和单乙烯基单体如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸,以及丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6酯,尤其是甲基丙烯酸甲酯。
具体示例性的弹性体-改性的接枝共聚物包括由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和苯乙烯-丙烯腈(SAN)制成的那些。
基于在阻燃性组合物中的聚合物总重量,抗冲改性剂通常以1wt%至30wt%,尤其是3wt%至20wt%。基于阻燃性组合物的总重量,示例性的抗冲改性剂包含2wt%至15wt%,尤其是3wt%至12wt%的量的丙烯酸聚合物。
阻燃性组合物还可以包含无机填料。在实施方式中,矿物填料用作增效剂。增效剂有助于促使当加入到阻燃性组合物时在阻燃性性质上相对于包含全部相同量的相同成分(除了增效剂)的比较聚碳酸酯组合物的改善。矿物填料的实例是云母、滑石、碳酸钙、白云石、硅灰石、硫酸钡、二氧化硅、高岭土、长石、重晶石等,或包括至少一种前述无机填料的组合。矿物填料可具有0.1微米至20微米,尤其为0.5微米至10微米,并且更尤其为1微米至3微米的平均粒径。示例性的矿物填料是具有1微米至3微米平均粒径的滑石。
基于阻燃性组合物的总重量,该矿物填料以0.1wt%至20wt%,尤其为0.5wt%至15wt%,并且更尤其为1wt%至5wt%的量存在。
阻燃性组合物还可以可选地含有添加剂,如抗氧化剂、抗臭氧剂、稳定剂、热稳定剂、脱模剂、染料、着色剂、颜料、流动改性剂等,或包含至少一种前述添加剂的组合。
如上所述,阻燃性组合物包含阻燃剂。阻燃剂是磷腈化合物。在实施方式中,阻燃剂是苯氧基磷腈低聚物。
在阻燃性组合物中所用的磷腈化合物是在分子中具有-P═N-键的有机化合物。在实施方式中,磷腈化合物包含选自由以下各项组成的组的化合物的至少一种物质:由下面式(26)表示的环状苯氧基磷腈;由下面式(27)表示的链状苯氧基磷腈;以及通过将选自下式(26)和(27)表示的那些的苯氧基磷腈的至少一种物质与由下式(28)所表示的交联基团交联所得到的交联苯氧基磷腈化合物:
其中在式(26)中,m表示3至25的整数,R1和R2相同或不同,并且独立地为氢、羟基、C7-30芳基、C1-12烷氧基或C1-12烷基。具有式(26)的结构的商购苯氧基磷腈是其通过Fushimi Pharmaceutical Co.,Ltd制造和配售。
由下面式(27)表示的链状苯氧基磷腈:
其中在式(27)中,X1表示—N═P(OPh)3基团或—N═P(O)OPh基团,Y1表示—P(OPh)4基团或—P(O)(OPh)2基团,n表示从3到10000的整数, Ph表示苯基,R1和R2相同或不同,并独立地为氢、羟基、C1-12烷氧基,或C1-12烷基。具有式(27)的结构的商购苯氧基磷腈是其通过Otsuka Chemical Co.,Ltd制造和配售。
苯氧基磷腈也可以具有由下式(28)表示的交联基团:
其中在式(28)中,A表示-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-,并且q为0或1。
在实施方式中,苯氧基磷腈化合物具有由式(29)表示的结构
其中,R1至R6可以相同或不同,并且可以是芳基基团、芳烷基基团,C1-12烷氧基、C1-12烷基,或它们的组合。
在实施方式中,苯氧基磷腈化合物具有由式(30)表示的结构
具有式(27)的结构的商购苯氧基磷腈是其通过Lanyin Chemical Co.,Ltd制造和配售。
由式(26)表示的环状苯氧基磷腈化合物可以由诸如苯氧基环三磷腈、辛苯氧基环四磷腈和癸氧基环四磷腈的化合物示例,其通过使氯化铵和五氯化磷在120℃至130℃下反应以获得含有环状和直链氯磷腈的混合物,提取环状氯磷腈如六氯环三磷腈、八氯环四磷腈和十氯环五磷腈,然后用 苯氧基取代它来获得。环状苯氧基磷腈化合物可以是其中在式(26)中的m表示3至8整数的化合物。
通过由以下得到的化合物举例说明由式(27)表示的链状苯氧基磷腈化合物:使由上述方法得到的六氯环三磷腈在220至250℃经受开环聚合反应,然后用苯氧基基团取代由此得到的具有3至10000的聚合程度的链状二氯磷腈。该链状苯氧基磷腈化合物在式(27)中具有3至1000,尤其是5至100,以及更尤其是6至25的n值。
可以通过具有4,4′-亚联苯基基团交联结构的化合物如具有4,4′-磺酰基亚联苯基(双酚S残基)交联结构的化合物、具有2,2-(4,4′-亚联苯基)异丙叉基基团交联结构的化合物、具有4,4′-氧基亚联苯基基团交联结构的化合物、和具有4,4′-硫代亚联苯基基团交联结构的化合物举例说明交联的苯氧基磷腈。基于在由式(26)表示的环状磷腈化合物和/或由式(27)表示的链状苯氧基磷腈化合物中包含的苯基基团和亚苯基基团的总数,交联的苯氧基磷腈化合物中的亚苯基基团含量一般是50至99.9wt%,以及更尤其是70至90wt%。如果交联的苯氧基磷腈化合物在其分子中不具有任何自由的羟基基团,它可以是特别优选的。在一个示例性的实施方式中,磷腈化合物包括环磷腈。
基于阻燃性组合物的总重量,对于阻燃性组合物,包含量为1wt%至20wt%,尤其为2wt%至16wt%,并且更尤其为2.5wt%至14wt%的磷腈化合物是可取的。
基于阻燃性聚碳酸酯组合物的总重量,酸可以以约0.00001wt%至约1.0wt%,尤其是约0.0001wt%至约0.1wt%的量存在。
阻燃性组合物包含激光直接成型(LDS)添加剂。可以选择LDS添加剂,以使组合物可以用于激光直接成型法。在LDS过程中,激光束暴露LDS添加剂,使其位于热塑性组合物的表面,并且激活来自于LDS添加剂的金属原子。照这样,选择LDS添加剂,以使得暴露于激光束后,金属原子被激活和暴露,而在没有暴露于激光束的区域,没有金属原子暴露。此外,选择LDS添加剂,以使得在暴露于激光束之后,蚀刻区能够被镀覆以形成有导电结构。如在本文中使用的,“能够被镀覆”指的是以下材料,其中在激光浸蚀区可以镀覆基本上均匀的金属镀层,并且显示出针对激光参数的宽窗口(wide window)。
除使阻燃性组合物能够被用于激光直接成型(LDS)过程之外,选择LDS添加剂以助于增加介电常数和与陶瓷填料一起充当增效剂降低损耗正切(loss tangent)。一般来说,单独使用陶瓷填料的高Dk、低Df的化合物不可以用于通过使用LDS技术生产天线。然而,已经发现,添加LDS添加剂,如铜铬氧化物尖晶石,当与陶瓷填料一起添加时,使得能够通过LDS过程形成金属晶种(seed)。在LDS过程期间通过激光激活之后,通过随后镀覆,在这些高Dk低Df材料上可以布置导电体轨道结构。例如,在LDS过程中,用激光激活期间,分解铜铬氧化物尖晶石形成重金属核。在金属化过程中,这些核使得材料能够随后通过金属层的附着而被镀覆。照这样,得到的材料具有低的介电的损耗正切。在一个实施方式中,材料具有0.01或更少的介电的损耗正切。
此外,已经发现LDS添加剂提供对材料的介电常数的协同效应。如果不使用LDS添加剂,则单独使用陶瓷填料,为了得到一定水平的介电常数,高的陶瓷填料载量是合乎需要的。因此,材料的比重更高。然而,通过添加LDS添加剂,可以使用少量的LDS添加剂和减少的陶瓷填料载量达到同等水平的介电常数。因此,可以实现更低的总填料载量以及更低的比重。照这样,模制件的重量将减少,得到较轻、不太昂贵的产品。
LDS添加剂的实例是重金属混合物氧化物尖晶石,如铜铬氧化物尖晶石;铜盐,如碱式磷酸铜、磷酸铜、硫酸铜、硫氰酸亚铜,基于尖晶石的金属氧化物(如铜铬氧化物),有机金属复合物(如钯/包含钯的重金属复合物),金属氧化物,涂覆金属氧化物的填料、涂覆在云母基底上的锑掺杂的氧化锡、含铜的金属氧化物、含锌的金属氧化物、含锡的金属氧化物、含镁的金属氧化物、含铝的金属氧化物、含金的金属氧化物、含银的金属氧化物等,或者包含至少一种上述LDS添加剂的组合。
在一个实施方式中,LDS添加剂是重金属混合物氧化物尖晶石,如铜铬氧化物。重金属混合物氧化物尖晶石的使用使得能够在激光直接成型法中使用组合物,同时还增强组合物的介电常数特性以使用更低量的陶瓷填料,从而改进材料比重的减少并提供具有低损耗正切的材料。
在一个实施方式中,基于阻燃性组合物的总重量,LDS添加剂以约0.1至约30wt%,特别地,约0.2至约15wt%,并且更特别地,约1至约10wt%的量存在。
如所讨论的,可以选择LDS添加剂以在用激光激活之后,通过随后的标准无电镀(化学镀,electroless plating)过程可以形成导电路径。当LDS添加剂暴露于激光时,释放元素金属。激光在部件上形成电路图案,并且留下包含嵌入的金属粒子的粗糙表面。在随后的镀覆过程,如镀铜过程中,这些粒子充当晶体生长的核。可以使用的其他无电镀过程包括,但是不局限于,镀金、镀镍、镀银、镀锌、镀锡等。
在一个实施方式中,阻燃性组合物可以包含颜料。适合的颜料的实例是,二氧化钛(TiO2)、硫化锌(ZnS)、碳黑、二氧化硅、氧化铝、氧化锌、二氧化钛、BaSO4、CaCO3、BaTiO3、氧化铁、硫化锌、铝酸盐;磺基硅酸钠(sodium sulfo-silicate);硫酸盐和铬酸盐;铁酸锌;群青;颜料棕24;颜料红101;颜料黄119;颜料黑28;有机颜料,如偶氮、二偶氮、喹吖啶酮、苝、萘四羧酸、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌类、蒽嵌蒽二酮、二噁嗪、酞菁,和偶氮色淀;颜料蓝60、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料绿7、颜料黄147和颜料黄150、香豆素460(蓝)、香豆素6(绿)、尼罗红、镧系元素复合物、烃和取代的烃染料、多环芳香烃、闪烁染料(如噁唑或噁二唑),芳基或杂芳基取代的聚(2-8烯烃)、羰花青染料、酞菁染料和颜料、噁嗪染料、喹诺酮(carbostyryl)染料、卟啉染料、吖啶染料、蒽醌染料、花青甲烷染料、偶氮染料、双偶氮染料、硝基染料、醌亚胺染料、四唑染料、噻唑染料、苝染料、紫环酮染料、二-苯并噁唑基噻吩(BBOT)、和呫吨染料、荧光团,如抗斯托克司频移染料,其吸收近红外波长并发射可见波长等,发光染料,如5-氨基-9-二乙基亚氨基苯并(a)吩噁嗪酮高氯酸盐、7-氨基-4-甲基喹诺酮、7-氨基-4-甲基香豆素、3-(2'-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙氨基香豆素、3-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙氨基香豆素、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、2-(4-联苯基)-6-苯基苯并噁唑-1,3,2,5-双-(4-联苯基)-1,3,4-噁二唑、2,5-双(4-联苯基)-噁唑、4,4’-双-(2-丁基辛基氧基)-对-四联苯,对-双(邻-甲基苯乙烯基)苯、5,9-氨基苯并(a)吩噁嗪酮高氯酸盐、4-二氰基亚甲基-2-甲基-6(对-二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃、1,1'-二乙基-2,2'-羰花青碘化物、3,3'-二乙基-4,4',5,5'-二苯并硫代三羰花青碘化物、7-二乙氨基-4-甲基香豆素、7-二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素、2,2’-二甲基-对-联四苯、2,2-二甲基-对联三苯、7-乙基氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素、7-乙基氨基-4-三氟甲基香豆素、尼罗红、罗丹明700、噁嗪750、罗丹明800、IR 125、IR 144、IR 140、IR 132、IR 26、IR5、二苯基己三烯、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、萘、蒽、9,10-二苯基蒽、芘、(chrysene)、红荧烯、晕苯、菲等,或者包含至少一种前述颜料的组合。示例性的阻燃性组合物可以含有二氧化钛和炭黑作为颜料。基于阻燃性组合物的总重量,阻燃性组合物包含1wt%至15wt%,尤其为2wt%至12wt%的颜料。
基于阻燃性组合物的总重量,阻燃性组合物也可以包含0.01至2.0wt%的量的季戊四醇四硬脂酸盐。
在一个实施方式中,阻燃性组合物可以包含抗滴落剂。可以使用氟化聚烯烃和/或聚四氟乙烯作为抗滴落剂。也可以使用抗滴落剂,例如原纤维(纤丝,fibril)形成或非原纤维形成的含氟聚合物,如聚四氟乙烯(PTFE)。抗滴落剂可以通过刚性共聚物,如苯乙烯丙烯腈(SAN)包封。以SAN包封的PTFE被称为TSAN。经包封的含氟聚合物可以通过在含氟聚合物存在下,例如,在含水分散系中,聚合包封聚合物制备。TSAN可以提供相对于PTFE的显著优势,即,TSAN在组合物中可以更容易分散。例如,基于经包封的含氟聚合物的总重量,适合的TSAN可以包含50wt%的PTFE和50wt%的SAN。基于共聚物的总重量,SAN可以包含,例如,75wt%的苯乙烯以及25wt%的丙烯腈。可替换地,可以用第二聚合物以一些方式预共混含氟聚合物,以形成可用作为抗滴落剂的聚结材料,第二聚合物是诸如,例如,芳香族聚碳酸酯树脂或SAN。可以使用任一种方法生产经包封的含氟聚合物。
可以添加具有0.3至0.7mm,特别地,0.4至0.6毫米的数均粒径的相对大的粒子形式的抗滴落剂。基于阻燃性组合物的总重量,可以使用0.01wt%至5.0wt%,特别地,0.1至1.0wt%,和更特别地,0.2至0.8wt%的量的抗滴落剂。
其他添加剂是如抗氧化剂、抗臭氧剂、脱模剂、热稳定剂、流平剂、粘度调节剂、自由基淬灭剂,其它聚合物或共聚物如抗冲改性剂等。
通过在产生紧密共混的条件下共混组分,可以实现阻燃性组合物的制备。开始时可以将所有的组分添加至处理系统,或可以使某些添加剂与一种或多种主要组分预混合。
在实施方式中,通过使聚碳酸酯组合物与磷腈化合物和激光直接成型添加剂共混制造阻燃性组合物。共混可以是干共混、熔融共混、溶液共混、或包括上述共混形式中的至少一种的组合。
在实施方式中,在进料至混合物在其中被熔融共混的挤出机之前,可以在装置如亨舍尔混合机或Waring掺混机中干燥共混阻燃性组合物以形成混合物。在另一个实施方式中,可以使一部分聚碳酸酯组合物与磷腈化合物预混合以形成干燥的预共混物。然后使干燥的预共混物与挤出机中剩余的聚碳酸酯组合物熔融共混。在实施方式中,可以首先在挤出机的开口处进料一些阻燃性组合物,而通过开口下游的口进料剩余部分的阻燃性组合物。
共混阻燃性组合物涉及使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声波能、电磁能、热能或包括上述力或能量形式中的至少一种的组合,并且在处理设备中进行,其中,通过以下施加上述的力:单螺杆、多螺杆、啮合同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合同向旋转或反向旋转螺杆、往复螺杆、具有销的螺杆、具有钉(pin)、辊、锤、螺旋转子的料筒或包括上述中的至少一种的组合。
可以在机器如单螺杆或多螺杆挤出机、Buss捏合机、亨舍尔混合机(Henschel)、螺旋混合机(helicone)、Ross混合机、密炼机(Banbury)、辊磨机、模制机(如注射模制机、真空模制机、吹塑模制机)等,或包含上述机器中的至少一种的组合中进行涉及上述力的共混。
阻燃性组合物可以以母料的形式引入到熔融共混装置中。例如,聚碳酸酯组合物的一部分可以与磷腈阻燃剂预先共混以形成母料,然后将其与其余的成分共混以形成阻燃性组合物。在这样的过程中,母料可以被引入到其中阻燃性组合物的其余成分被引入的点下游的共混装置中。
在实施方式中,本文公开的阻燃性组合物被用于制备模制品如例如耐久制品、电气和电子组件、汽车部件等。使用通常的热塑性方法如膜和片材挤出、注射模制、气体辅助注射模制、挤出模制、压缩模制和吹塑模制,可以将组合物转化成制品。
在实施方式中,当阻燃性组合物被制备成具有至少1.2mm的厚度的测试样品时,其显示根据Uderwriters实验室(Uderwriters Laboratories Inc.)UL-94的至少V-2,更尤其是至少V-1,以及再更尤其是至少V-0的可 燃性级别等级。在另一个实施方式中,当阻燃性组合物被制备成具有至少2.0毫米的厚度的样品时,其显示根据Uderwriters实验室UL-94的至少V-2,更尤其是至少V-1,以及再更尤其是至少V-0的可燃性级别等级。
按照题目为“用于塑料材料的可燃性测试,UL94(Tests for Flammability ofPlastic Materials,UL 94)”的Uderwriter实验室公告94的步骤进行可燃性测试。基于燃烧速率、熄灭时间、抗滴落的能力、和滴落物是否燃烧,可以应用若干等级。用于测试的样品是具有125mm长度×13mm宽度乘以不大于13mm厚度的尺寸的棒。棒厚度是0.6mm或0.8mm。基于得到的五个样品的测试结果,根据该步骤UL 94HB(水平燃烧)可以将材料分类为V0、V1、V2、5VA和/或5VB;然而,测试本文的组合物并仅将其分类为V0、V1和V2,其中每个的标准如以下所描述。
V0:在放置以使其长轴相对于火焰是180度的试样中,在除去点燃火焰以后,燃烧和/或闷烧的时间不超过十(10)秒,并且垂直放置的试样没有产生引燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落物。五根棒的熄灭时间是对于五个棒的熄灭时间,每个点燃两次,其中,第一(t1)和第二(t2)点燃的熄灭时间的和小于或等于50秒的最大熄灭时间(t1+t2)。
V1:在放置使其长轴相对于火焰是180度的试样中,在除去点燃火焰以后,燃烧和/或闷烧的时间不超过三十(30)秒,并且垂直放置的试样没有产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落物。五根棒的熄灭时间是对于五个棒的熄灭时间,每个点燃两次,其中,第一(t1)和第二(t2)点燃的熄灭时间的和小于或等于250秒的最大熄灭时间(t1+t2)。
V2:在放置使其长轴相对于火焰是180度的试样中,在除去点燃火焰以后,燃烧和/或闷烧的平均时间不超过三十(30)秒,但是垂直放置的试样产生点燃棉花的燃烧颗粒的滴落物。五根棒的熄灭时间是对于五个棒的熄灭时间,每个点燃两次,其中,第一(t1)和第二(t2)点燃的熄灭时间的和小于或等于250秒的最大熄灭时间(t1+t2)。
在实施方式中,阻燃性组合物在制造通过UL94垂直燃烧测试、特别是UL945VB标准的阻燃制品中具有特别的效用。在UL94垂直燃烧测试中,将火焰施加在放置在脱脂棉垫上的垂直固定的测试样品上。为了达到5VB等级,在将火焰应用至测试棒五次后,燃烧必须在60秒内停止,并 且不能存在点燃垫的滴落物。在本文中所描述的组合物的各种实施方式满足UL945VB标准。
悬臂梁冲击强度用于比较塑料材料的耐冲击性。在23℃和0℃使用3.2mm厚的模制的缺口悬臂梁冲击棒确定悬臂梁冲击强度。按照ASTMD256确定悬臂梁冲击强度。结果以焦/米报告。在室温(23℃)和在低温(-20℃)进行测试。
热挠曲温度(热变形温度,heat deflection temperature,HDT)是在升高的温度进行很短时间同时支持载荷的材料能力的相对度量。该测试测定了温度对硬度的影响:标准的试验样品被赋予限定的表面应力并且温度以均匀的速率升高。根据ASTM D648,在1.82MPa的负载下,用3.2mm厚的棒在平放的状态下确定HDT。结果以℃报告。
阻燃性组合物显示性质如延性、熔体加工性、冲击强度、和阻燃性的有利组合。
以下实施例,其旨在示例而非限制,示出了阻燃性组合物和制造一些本文描述的多个实施方式中的阻燃性组合物的方法。
实施例
实施例1
遵照实施例2进行该实施例以证明公开的组合物和制造阻燃性组合物的方法,该阻燃性组合物包含聚碳酸酯组合物、磷腈阻燃剂和激光直接成型添加剂。聚碳酸酯是高流动性聚碳酸酯(PC2)、低流动性聚碳酸酯(PC1)和20wt%的在300℃/1.2kg具有13.0-14.0g/10min的MVR的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物树脂(PC3)的共混物。在该实施例中使用的聚碳酸酯树脂在下表1a和1b中显示。指定的分子量是使用聚碳酸酯标准确定的重均分子量。
表1a
表1b列出了在下列的实施例(实施例1和实施例2)中使用的成分和这些成分的简要说明。表2列出了在挤出机中的混炼条件,而表3列出了在模制机中的混炼条件。表4列出了与本公开的组合物一起的比较组合物。
表1b
在具有11个料筒的Toshiba SE37mm双螺杆挤出机上进行混炼。在表2中详述了每个料筒的温度。从来自上游的主料口(throat)进料所有组分。在超共混器(super blender)中,将LDS添加剂和苯氧基磷腈与聚碳酸酯粉末预混合,然后将其进料至挤出机中。在表4中详述了各种组合物以及性质。在各自性质表中详述了用于性质测量的测试标准。
表2
参数 测量单位 设定值
混合器类型 Toshiba TEM-37BS
料筒尺寸 mm 1500
mm 4
区域1温度 50
区域2温度 100
区域3温度 200
区域4温度 250
区域5温度 260
区域6温度 260
区域7温度 260
区域8温度 260
区域9温度 260
区域10温度 260
区域11温度 260
模温度 265
螺旋速度 rpm 300
产量 kg/hr 40
真空 MPa -0.08
侧进料器速度 rpm 300
侧进料器1 料筒7
在下面的表3中详细描述了模制条件。
表3
参数 测量单位 设定值
预干燥时间 小时 4
预干燥温度 100
料斗温度 50
区域1温度 280
区域2温度 300
区域3温度 300
喷嘴温度 290
模具温度 80-100
螺旋速度 rpm 60-100
背压 kgf/cm2 30-50
冷却时间 s 20
模制机 FANUC
注射体积 mm 84
注射速度(mm/s) mm/s 60
保压 kgf/cm2 800
最大注射压力 kgf/cm2 1000
由双螺杆挤出机混炼所有组合物,并且收集粒料进行评估和模制。根据标准评估ASTM标准模制件的挠曲、拉伸、缺口悬臂梁和多轴冲击。
下面的表4详述了与机械和阻燃性一起的一些比较阻燃性组合物。聚碳酸酯是上表1a中详述的高流动性(PC1)、低流动性(PC2)和20wt%的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物(PC3)的共混物。在表4中所列的术语“其它”包含在表5中所列的成分。也详述了在本文公开的阻燃性组合物的性质。在表4中的样品#1和2是分别包含比较阻燃剂KSS和BPADP的比较样品。样品#3、4和5包含苯氧基磷腈。所有的样品包含10wt%的LDS添加剂。LDS添加剂是亚铬酸铜(copper chromite)黑尖晶石。
根据ISO 1183确定密度。根据ASTM D 256进行缺口悬臂梁试验。根据ASTM D638,以5毫米/分钟的速率进行拉伸测试。根据ASTM D790,以1.27毫米/分钟的速率进行挠曲测试。根据ASTM D 648,在具有3.2毫米厚度的棒上,在1.82MPa测量热变形温度。根据UL-94方案,在具有具有0.75毫米至1.5毫米厚度的棒上,确定V-0阻燃性的第一次通过概率p(FTP),如可以在下表4中看出的。
表4
*比较样品***在表5中列出***熄灭测试
表5
亚磷酸盐稳定剂 wt% 0.06 0.06 0.06 0.06
受阻酚稳定剂 wt% 0.1 0.1 0.1 0.1
金属减活剂 wt% 0.1 0.1 0.1 0.1
SAN包封的PTFE-中间产物树脂 wt% 0.5 0.5 0.5 0.5
2-(2'-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑 wt% 0.12 0.12 0.12 0.12
季戊四醇四硬脂酸酯 wt% 0.05 0.05 0.05 0.05
单磷酸锌(MZP) wt% 0.2 0.2 0.2 0.2
ADR 4368(cesa 9900) wt% 0.2 0.2 0.2 0.2
细滑石 wt% 3 3 3 3
表4示出了比较样品没有通过根据UL-94方案进行的阻燃性测试。在另一方面,公开的阻燃性组合物的样品在1.00毫米或更大厚度显示了优异的阻燃性。当在阻燃性组合物中添加3wt%的苯氧基磷腈时,公开的组合物即使在0.75毫米的厚度也无滴落。
对于包含公开的阻燃性组合物的具有0.75毫米或更大厚度的样品,根据UL-94方案达到V-0的第一次通过概率大于或等于90%。在一个实施方式中,对于包含公开的阻燃性组合物的具有1.0毫米或更小厚度的样品,根据UL-94方案达到V-0的第一次通过概率大于或等于92%,特别地,大于或等于94%,特别地,大于或等于96%,并且更特别地,大于或等于99%。
在23℃根据ASTM D 256进行测试时,公开的阻燃性组合物的样品还显示出大于或等于900焦/米,特别地,大于或等于1000焦/米,并且更特别地,大于或等于1050焦/米的冲击强度。在一个实施方式中,在-23℃的低温根据ASTM D 256进行测试时,公开的阻燃性组合物的样品还显示出大于或等于800焦/米,特别地,大于或等于900焦/米,并且更特别地,大于或等于950焦/米的冲击强度。
当根据UL-94方案测试时,样品在0.75毫米至1.5毫米的厚度还显示出低的熄灭时间(FOT)8.6秒,特别地,小于7秒,并且更特别地,小于6秒。
总之,这些实施例(从表4中)证明:a)对于包含LDS添加剂的聚碳酸酯组合物,磷腈可有效作为阻燃剂添加剂;b)磷腈比BPADP更有效;c)为了达到相同甚至更好的阻燃性,当使用磷腈时比当使用其它阻燃剂(如BPADP)时需要更少的阻燃剂添加剂;c)在磷腈用作为阻燃剂时,还保持了延性和冲击强度,而使用BPADP这些性质无法保持。D)在实现相同水平的阻燃性时,使用磷腈有助于更高的热变形温度的保持。
实施例2
还进行该实施例以证明公开的组合物和包含聚碳酸酯组合物、磷腈阻燃剂和激光直接成型添加剂的阻燃性组合物的制造方法。根据在上表2和3中提供的细节,混炼、挤出并且模制样品。在表6中提供了组合物,而在表7中提供了性质。样品#6-9分别包含增加的量的苯氧基磷腈阻燃剂。表6
项目描述 单位 样品#6 样品#7 样品#8 样品#9
100级PCP wt% 68.67 67.67 66.67 65.67
PCP 1300 wt% 10 10 10 10
20%PC/硅氧烷共聚物,PCP封端 wt% 10 10 10 10
亚磷酸盐稳定剂 wt% 0.06 0.06 0.06 0.06
受阻酚稳定剂 wt% 0.1 0.1 0.1 0.1
金属减活剂 wt% 0.1 0.1 0.1 0.1
SAN包封的PTFE-中间产物树脂 wt% 0.5 0.5 0.5 0.5
2-(2'-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑 wt% 0.12 0.12 0.12 0.12
季戊四醇四硬脂酸酯 wt% 0.05 0.05 0.05 0.05
苯氧基磷腈 wt% 1 2 3 4
单磷酸锌(MZP) wt% 0.2 0.2 0.2 0.2
ADR 4368(cesa 9900) wt% 0.2 0.2 0.2 0.2
Shepherd Black 1G(LDS添加剂) wt% 6 6 6 6
细滑石 wt% 3 3 3 3
表6
表6示出了,公开的阻燃性组合物的样品在0.6毫米或更大的厚度显示优异的阻燃性。正如从表6所示的,具有0.6毫米或更大厚度的样品显示了0.999至100的p(FTP)值。样品在制造完成之后老化48至168小时,也显示出V-0的阻燃性。
当样品包含3wt%或更多的苯氧基磷腈时,对于包含公开的阻燃性组合物的具有0.60毫米或更大的厚度的样品,根据UL-94方案达到V-0的第一次通过概率是大于或等于90%。
在一个实施方式中,当所述样品包含3wt%或更多的苯氧基磷腈时,对于包含公开的阻燃性组合物的具有0.75毫米或更多的厚度的样品,根据UL-94方案达到V-0的第一次通过概率大于或等于92%,特别地,大于或等于94%,特别地,大于或等于96%,并且更特别地,大于或等于99%。
在23℃根据ASTM D 256进行测试时,公开的阻燃性组合物的样品也显示了大于或等于900焦/米,特别地,大于或等于1000焦/米,并且更特别地,大于或等于1150焦/米的冲击强度。
总之,阻燃性组合物包含20至80重量百分数的聚碳酸酯组合物;1至20重量百分数的激光可激活添加剂;激光可激活添加剂在被激光激活后对镀覆阻燃性组合物是有效的;和1至20重量百分数的磷腈化合物;其中,所有的重量百分数是基于阻燃性组合物的总重量;其中,激光直接成型添加剂是铜铬氧化物尖晶石、铜盐、碱式磷酸铜、磷酸铜、硫酸铜、硫氰酸亚铜、基于尖晶石的金属氧化物、铜铬氧化物、有机金属复合物、钯/含钯的重金属复合物、金属氧化物、涂覆金属氧化物的填料、涂覆在云母上的锑掺杂的氧化锡、含铜的金属氧化物、含锌的金属氧化物、含锡的金属氧化物、含镁的金属氧化物、含铝的金属氧化物、含金的金属氧化物、含银的金属氧化物,或者包含至少一种上述激光直接成型添加剂的组合。磷腈化合物可以包含一个或多个以下结构:
其中,m表示3至25的整数,R1和R2相同或不同,并且独立地是氢、羟基、C7-30芳基、C1-12烷氧基或C1-12烷基;或以下结构:
其中,X1表示-N=P(OPh)3基团或-N=P(O)OPh基团,Y1表示-P(OPh)4基团或-P(O)(OPh)2基团,Ph表示苯基,n表示3至10000的整数,R1和R2相同或不同,并且独立地是氢、羟基、C7-30芳基、C1-12烷氧基或C1-12烷基;或以下结构:
其中,R1至R6可以相同或不同,并且可以是芳基、芳基烷基、C1-12烷氧基或C1-12烷基,或它们的组合;或以下结构:
在一个实施方式中,磷腈化合物是苯氧基环三磷腈、辛苯氧基环四磷腈、癸苯氧基环戊磷腈或者包含至少一种上述磷腈化合物的组合。基于阻燃性组合物的总重量,阻燃性组合物进一步包含1至10重量百分数的量的矿物填料。在一个实施方式中,阻燃性组合物可以包含玻璃纤维,其中玻璃纤维可以是玻璃纤维。玻璃纤维也可以是矿物填料,如平均粒径为1至3微米的滑石。根据权利要求1至19中任一项所述的阻燃性聚碳酸酯组合物,在根据UL-94方案测试时,在至少0.6毫米的样品厚度下显示出V-0的阻燃性,和在23℃根据ASTM D256测试时,显示出大于或等于900焦/米的冲击强度。
在本文中也公开了一种方法,包括:共混20至80重量百分数的聚碳酸酯;1至20重量百分数的激光可激活添加剂;激光可激活添加剂在被激光激活后对镀覆阻燃性组合物是有效的;和1至20重量百分数的磷腈化合物以产生阻燃性组合物;其中所有的重量百分数是基于阻燃性组合物的总重量;挤出阻燃性组合物并模制阻燃性组合物。
在本文中也公开了一种阻燃性组合物,包含:20至80重量百分数的聚碳酸酯组合物;1至20重量百分数的激光可激活添加剂;激光可激活添加剂在被激光激活后对镀覆阻燃性组合物是有效的;和1至5重量百分数的磷腈化合物;其中所有的重量百分数是基于阻燃性组合物的总重量;其中,激光直接成型添加剂是铜铬氧化物尖晶石、铜盐、碱式磷酸铜、磷酸铜、硫酸铜、硫氰酸亚铜、基于尖晶石的金属氧化物、铜铬氧化物、有机金属复合物、钯/含钯的重金属复合物、金属氧化物、涂覆金属氧化物的填料、涂覆在云母上的锑掺杂的氧化锡、含铜的金属氧化物、含锌的金属氧化物、含锡的金属氧化物、含镁的金属氧化物、含铝的金属氧化物、含金的金属氧化物、含银的金属氧化物,或者包含至少一种上述的激光直接成型添加剂的组合。聚碳酸酯组合物包括一种或多种以下各项:具有15,000至40,000的重均分子量的聚碳酸酯;共聚酯碳酸酯;两种聚碳酸酯均聚物的共混物,其中一种具有高于另一种的分子量;聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物;和直链聚碳酸酯,支链聚碳酸酯,或直链和支链聚碳酸酯的组合。磷腈化合物可以包含一个或多个以下结构:
其中,m表示3至25的整数,R1和R2相同或不同,并且独立地是氢、羟基、C7-30芳基、C1-12烷氧基或C1-12烷基;或以下结构:
其中,X1表示-N=P(OPh)3基团或-N=P(O)OPh基团,Y1表示-P(OPh)4基团或-P(O)(OPh)2基团,Ph表示苯基基团,n表示3至10000的整数,R1和R2相同或不同,并且独立地是氢、羟基、C7-30芳基、C1-12烷氧基或C1-12烷基;或以下结构:
其中,R1至R6可以相同或不同,并且可以是芳基、芳基烷基、C1-12烷氧基或C1-12烷基,或它们的组合;或以下结构:
在一个实施方式中,磷腈化合物是苯氧基环三磷腈、辛苯氧基环四磷腈、癸苯氧基环戊磷腈或者包含至少一种上述磷腈化合物的组合。基于阻燃性组合物的总重量,阻燃性组合物进一步包含1至10重量百分数的量的矿物填料。在一个实施方式中,阻燃性组合物可以包含玻璃纤维,其中玻璃纤维可以是玻璃纤维。玻璃纤维也可以是矿物填料,如具有1至3微米的平均粒径的滑石。根据权利要求1至19中任一项所述的阻燃性聚碳酸酯组合物,在根据UL-94方案测试时,在至少0.6毫米的厚度的样品显示出V-0阻燃性,和在23℃根据ASTM D256测试时,显示出大于或等于900焦/米的冲击强度。
在本文中也公开了一种方法,包括:共混20至80重量百分数的聚碳酸酯;1至20重量百分数的激光可激活添加剂;激光可激活添加剂在被激光激活后对镀覆阻燃性组合物是有效的;和1至20重量百分数的磷腈化合物以产生阻燃性组合物;其中所有的重量百分数是基于阻燃性组合物的总重量;挤出阻燃性组合物和模制阻燃性组合物。
在本文中也公开了一种阻燃性组合物,包含:20至80重量百分数的聚碳酸酯组合物;1至20重量百分数的激光可激活添加剂;激光可激活添加剂在被激光激活后对镀覆阻燃性组合物是有效的;和1至5重量百分数的磷腈化合物;其中所有的重量百分数是基于阻燃性组合物的总重量;其中,激光直接成型添加剂是铜铬氧化物尖晶石、铜盐、碱式磷酸铜、磷酸铜、硫酸铜、硫氰酸亚铜、基于尖晶石的金属氧化物、铜铬氧化物、有机 金属复合物、钯/含钯的重金属复合物、金属氧化物、涂覆金属氧化物的填料、涂覆在云母上的锑掺杂的氧化锡、含铜的金属氧化物、含锌的金属氧化物、含锡的金属氧化物、含镁的金属氧化物、含铝的金属氧化物、含金的金属氧化物、含银的金属氧化物,或者包含至少一种上述激光直接成型添加剂的组合。聚碳酸酯组合物包含一种或多种下列各项:具有15,000至40,000道尔顿的重均分子量的聚碳酸酯;共聚酯碳酸酯;两种聚碳酸酯均聚物的共混物,其中一种具有高于另一种的分子量;聚硅氧烷-聚碳酸酯聚合物;和直链聚碳酸酯,支链聚碳酸酯,或者直链和支链聚碳酸酯的组合。磷腈化合物可以包含一个或多个以下结构:
其中,m表示3至25的整数,R1和R2相同或不同,并且独立地是氢、羟基、C7-30芳基、C1-12烷氧基或C1-12烷基;或以下结构:
其中,X1表示-N=P(OPh)3基团或-N=P(O)OPh基团,Y1表示-P(OPh)4基团或-P(O)(OPh)2基团,Ph表示苯基基团,n表示3至10000的整数,R1和R2相同或不同,并且独立地是氢、羟基、C7-30芳基、C1-12烷氧基或C1-12烷基;或以下结构:
其中,R1至R6可以相同或不同,并且可以是芳基、芳基烷基、C1-12烷氧基或C1-12烷基;或以下结构:
在一个实施方式中,磷腈化合物是苯氧基环三磷腈、辛苯氧基环四磷腈、癸苯氧基环戊磷腈或者包含至少一种上述磷腈化合物的组合。
基于阻燃性组合物的总重量,阻燃性组合物进一步包含1至10重量百分数的量的矿物填料。在一个实施方式中,阻燃性组合物可以包含玻璃纤维,其中玻璃纤维可以是玻璃纤维。玻璃纤维也可以是矿物填料,如具有1至3微米的平均粒径的滑石。根据权利要求1至19中任一项所述的阻燃性聚碳酸酯组合物,在根据UL-94方案测量时,在至少0.6毫米的厚度显示出V-0阻燃性,和在23℃根据ASTM D 256测试时,显示出大于或等于900焦/米的冲击强度。
在本文中也公开了一种方法,包括:共混20至80重量百分数的聚碳酸酯;1至20重量百分数的激光可激活添加剂;激光可激活添加剂在被激光激活后对镀覆阻燃性组合物是有效的;和1至20重量百分数的磷腈化合物以产生阻燃性组合物;其中所有的重量百分数是基于阻燃性组合物的总重量;挤出阻燃性组合物和模制阻燃性组合物。
在本文中公开的组合物可以有利地用于制造各种不同的制品,如计算机外壳,用于电子产品如电视、手机、平板计算机、汽车部件如内部主板,用于飞机部件等的外壳。
需要指出的是,在本文中详述的所有范围包括端点。来自不同范围的数值是可组合的。
过渡术语“包括”涵盖过渡术语“由…组成”和“基本上由…组成”。
术语“和/或”包括“和”以及“或”两者。例如,“A和/或B”被解释为A、B、或A和B。
尽管通过参照一些实施方式已经描述了本发明,本领域技术人应理解的是在没有离开本发明范围的情况下,可以进行各种变化,并且等价物可以用其要素替代。此外,在没有离开其基本范围的情况下,可以进行许多修改以使具体情况或材料适应本发明的教导。因此,本发明意图不限于作为设想用于进行本发明的最佳模式公开的特定实施方式,而是本发明将包括在随附的权利要求范围内的所有实施方式。

Claims (27)

1.一种阻燃性组合物,包含:
20至80重量百分数的聚碳酸酯组合物;
1至20重量百分数的激光直接成型添加剂;所述激光直接成型添加剂在被激光激活后对镀覆所述阻燃性组合物是有效的;和
1至20重量百分数的磷腈化合物;其中所有的重量百分数是基于所述阻燃性组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的阻燃性组合物,基于所述阻燃性组合物的总重量,进一步包含1至10重量百分数的量的矿物填料。
3.根据权利要求1所述的阻燃性组合物,包含1至5重量百分数的所述磷腈化合物。
4.根据权利要求1所述的阻燃性组合物,其中,所述聚碳酸酯组合物包含具有15,000至40,000道尔顿的重均分子量的聚碳酸酯。
5.根据权利要求1所述的阻燃性组合物,其中,所述聚碳酸酯组合物包含共聚酯碳酸酯。
6.根据权利要求1所述的阻燃性组合物,其中,所述聚碳酸酯组合物包含两种聚碳酸酯均聚物的共混物,其中一种具有高于另一种的分子量。
7.根据权利要求1所述的阻燃性组合物,其中,所述聚碳酸酯组合物包含聚硅氧烷-聚碳酸酯聚合物。
8.根据权利要求1所述的阻燃性组合物,其中,所述聚碳酸酯组合物包含直链聚碳酸酯、支链聚碳酸酯或者直链和支链聚碳酸酯的组合。
9.根据权利要求1所述的阻燃性组合物,其中,所述激光直接成型添加剂是铜盐、基于尖晶石的金属氧化物、铜铬氧化物、有机金属复合物或者包含至少一种前述激光直接成型添加剂的组合。
10.根据权利要求9所述的阻燃性组合物,其中,所述激光直接成型添加剂是铜铬氧化物尖晶石、碱式磷酸铜、磷酸铜、硫酸铜、硫氰酸亚铜、钯/含钯的重金属复合物、金属氧化物、涂覆金属氧化物的填料或者包含至少一种前述激光直接成型添加剂的组合。
11.根据权利要求1所述的阻燃性组合物,进一步包含1至15wt%的颜料。
12.根据权利要求1所述的阻燃性组合物,其中,所述磷腈化合物具有以下式(23)的结构:
在所述式(23)中,m表示3至25的整数,R1和R2是相同的或不同的,并且独立地是氢、羟基、C7-30芳基、C1-12烷氧基或C1-12烷基。
13.根据权利要求1所述的阻燃性组合物,其中,所述磷腈化合物是苯氧基环三磷腈、辛苯氧基环四磷腈、癸苯氧基环五磷腈或者包含至少两种前述磷腈化合物的组合。
14.根据权利要求1所述的阻燃性组合物,其中,所述磷腈化合物具有以下式(24)的结构:
在所述式(24)中,X1表示-N=P(OPh)3基团或-N=P(O)OPh基团,Y1表示-P(OPh)4基团或-P(O)(OPh)2基团,Ph表示苯基,n表示3至10000的整数,R1和R2是相同的或不同的,并且独立地是氢、羟基、C7-30芳基、C1-12烷氧基或C1-12烷基。
15.根据权利要求1所述的阻燃性组合物,其中,所述磷腈化合物是交联的苯氧基磷腈。
16.根据权利要求1所述的阻燃性组合物,其中,所述磷腈化合物具有由以下式(26)表示的结构:
其中,R1至R6是相同的或不同的,并且是芳基基团、芳烷基基团、C1-12烷氧基、C1-12烷基或它们的组合。
17.根据权利要求1所述的阻燃性组合物,其中,所述磷腈化合物具有由以下式(27)表示的结构:
18.根据权利要求1所述的阻燃性组合物,进一步包含玻璃纤维,其中,所述玻璃纤维是平玻璃纤维。
19.根据权利要求2所述的阻燃性组合物,其中,所述矿物填料是云母、滑石、碳酸钙、白云石、硅灰石、硫酸钡、二氧化硅、高岭土、长石或包含至少一种前述矿物填料的组合。
20.根据权利要求2所述的阻燃性组合物,其中,所述矿物填料是具有1至3微米的平均粒径的滑石。
21.根据权利要求1所述的阻燃性组合物,当根据UL-94方案测试时在至少0.6毫米的厚度的样品显示出V-0的阻燃性。
22.根据权利要求1所述的阻燃性组合物,当根据UL-94方案测量时在0.6毫米的厚度显示出至少V-0的阻燃性,以及当在23℃根据ASTM D 256测试时显示出大于或等于900焦/米的冲击强度。
23.根据权利要求9所述的阻燃性组合物,其中,所述激光直接成型添加剂是涂覆在云母上的锑掺杂的氧化锡、含铜的金属氧化物、含锌的金属氧化物、含锡的金属氧化物、含镁的金属氧化物、含铝的金属氧化物、含金的金属氧化物、含银的金属氧化物或者包含至少一种前述激光直接成型添加剂的组合。
24.一种制造阻燃性组合物的方法,包括:
将20至80重量百分数的聚碳酸酯;1至20重量百分数的激光直接成型添加剂;和1至20重量百分数的磷腈化合物共混以产生阻燃性组合物;所述激光直接成型添加剂在被激光激活后对镀覆所述阻燃性组合物是有效的;其中所有的重量百分数是基于所述阻燃性组合物的总重量;以及
挤出所述阻燃性组合物。
25.根据权利要求24所述的方法,进一步包括共混矿物填料。
26.根据权利要求24所述的方法,进一步包括模制所述组合物。
27.一种制品,由权利要求1-23中任一项所述的组合物制造。
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