CN105899609B - 聚碳酸酯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

聚碳酸酯树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚碳酸酯树脂组合物及其制备方法，该聚碳酸酯树脂组合物包含：聚碳酸酯树脂；激光直接成型添加剂；具有核‑壳结构的抗冲改性剂；着色剂；以及选自含有乙烯的丙烯酸抗冲改性剂、流动改性剂、由式1表示的化合物和玻璃纤维中的两种以上。所述聚碳酸酯树脂组合物显示出高白度，由于在储存和加工的过程中的优异的热稳定性具有较少的变色，并且具有优异的的流动性、激光反应性和电镀粘合力。

Description

聚碳酸酯树脂组合物及其制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求在韩国知识产权局于2014年12月01日提交的韩国专利申请号10-2014-0169416、于2014年12月22日提交的韩国专利申请号10-2014-0186276、以及于2015年12月01日提交的韩国专利申请号10-2015-0169672的权益，上述申请的全部内容通过引用的方式并入本说明书中。
本发明涉及一种聚碳酸酯树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种具有优异的热稳定性和较少的变色并且适用于激光直接成型方法的聚碳酸酯树脂组合物以及一种制备该组合物的方法。
背景技术
近来，一种利用激光直接成型(LDS)方法制备电气部件的方法引起了关注。
LDS方法的特征是通过向非导电塑料中加入导电材料，利用激光使它们反应并且在其上形成规则图案，然后选择性地电镀。通过采用LDS方法，可以在树脂衬底的表面上直接形成金属结构例如天线等而无需使用粘合剂。鉴于此，US专利特许公开号2012-0276390和2012-0279764等公开了加入预定量的用于激光直接成型的添加剂以提高聚碳酸酯树脂的激光反应性和电镀粘合力的方法。
但是，常规技术在增加白度方面有局限性，并且在储存和加工的过程中由于低热稳定性表现出变色。此外，由于常规技术中的低流动性，根据保持大型化和超薄化并且优选白色产品的当前市场趋势，应用常规技术存在局限性。因此，需要可以用于激光直接成型方法的聚碳酸酯树脂组合物以克服上述问题和局限性。
[相关领域文件]
[专利文件]
(专利文件1)US 2012-0276390 A1
(专利文件2)US 2012-0279764 A1
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题进行了本发明，本发明的一个目的在于提供一种聚碳酸酯树脂组合物，该聚碳酸酯树脂组合物实现了高白度，由于在储存和加工的过程中的优异的热稳定性表现出较少的变色，并且具有提高的流动性、激光反应性和电镀粘合力。
本发明的另一个目的在于提供一种制备聚碳酸酯树脂组合物的方法。
上述和其他目的可以通过下面描述的本发明实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种聚碳酸酯树脂组合物，该聚碳酸酯树脂组合物包含：(a)聚碳酸酯树脂；(b)用于激光直接成型的添加剂；(c)具有核-壳结构的抗冲改性剂；(d)着色剂；以及选自(e)含有乙烯的丙烯酸抗冲改性剂、(f)流动改性剂、(g)由下面式1表示的化合物和(h)玻璃纤维中的两种以上：
[式1]
其中X、Y和Z各自独立地是氢或碱金属。
根据本发明的另一个方面提供了一种制备聚碳酸酯树脂组合物的方法，该方法包括：(A)向挤出机的主进料器中供应(a)聚碳酸酯树脂、(b)用于激光直接成型的添加剂、(c)具有核-壳结构的抗冲改性剂、(d)着色剂以及(e)包含乙烯的丙烯酸抗冲改性剂的步骤；(B)向挤出机的侧进料器中供应(h)玻璃纤维的步骤；以及(C)在200℃至280℃下挤出的步骤。
有益效果
从前文中明显可见，本发明有利地提供了一种聚碳酸酯树脂组合物，该聚碳酸酯树脂组合物实现高白度，由于在储存和加工的过程中的优异的热稳定性表现出较少的变色，并且具有提高的流动性、激光反应性和电镀粘合力。
此外，本发明提供了一种制备聚碳酸酯树脂组合物的方法。
上述和其他目的可以通过下面描述的本发明实现。
具体实施方式
现在，将更详细地描述本发明。
为了解决常规的技术问题，本发明人连续进行了研究，结果，确定当将特定混合物与用于激光直接成型的添加剂、具有核-壳结构的抗冲改性剂和着色剂一起应用至聚碳酸酯树脂中时，实现了高白度，由于在储存和加工的过程中的优异的热稳定性而使变色减少，并且表现出优异的流动性、激光反应性和电镀粘合力，由此完成本发明。
在下面将详细地描述根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物。
所述聚碳酸酯树脂组合物包含：(a)聚碳酸酯树脂；(b)用于激光直接成型的添加剂；(c)具有核-壳结构的抗冲改性剂；(d)着色剂；以及选自(e)包含乙烯的丙烯酸抗冲改性剂、(f)流动改性剂、(g)由下面式1表示的化合物和(h)玻璃纤维中的两种以上：
[式1]
其中X、Y和Z各自独立地是氢或碱金属。
所述(a)聚碳酸酯树脂没有特别限制，只要是普通聚碳酸酯树脂即可。例如，(a)聚碳酸酯树脂可以是芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯或芳香族-脂肪族聚碳酸酯。
在一个具体实例中，所述(a)聚碳酸酯树脂可以是从芳香族二羟基化合物与光气或碳酸二酯的共聚物获得的热塑性芳香族聚碳酸酯聚合物或共聚物。
所述芳香族二羟基化合物可以是例如选自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、四甲基双酚A、双(4-羟基苯基)-对-二异丙苯、对苯二酚、间苯二酚和4,4-二羟基联苯中的一种或多种。
所述(a)聚碳酸酯树脂的熔融指数(260℃，2.16kg)可以是例如10g/10min至80g/10min、10g/10min至50g/10min或10g/10min至30g/10min。在此范围内，表现出优异的冲击强度和热稳定性。
所述(a)聚碳酸酯树脂的熔融指数(300℃，1.2kg)可以是例如3g/10min至35g/10min、5g/10min至30g/10min或8g/10min至27g/10min。在此范围内，表现出优异的冲击强度和耐化学性。
所述(a)聚碳酸酯树脂的数均分子量(Mn)可以是例如3,000g/mol至100,000g/mol。在此范围内，表现出优异的冲击强度和热稳定性。
基于所述聚碳酸酯树脂组合物，(a)聚碳酸酯树脂的含量可以是例如30重量％至85重量％、40重量％至85重量％或50重量％至85重量％。在此范围内，表现出优异的冲击强度和热稳定性。
用于激光直接成型(LDS)方法中的(b)用于激光直接成型的添加剂存在于所述聚碳酸酯树脂组合物的表面上。当所述添加剂暴露至激光束中时，金属粒子被活化。未暴露至激光束中的区域中金属粒子完全未被活化。所述粒子在随后的电镀工艺(例如铜电镀工艺)中起到用于晶体生长的核的作用。作为其他适用的无电解电镀工艺，有例如金电镀、镍电镀、银电镀、锌电镀、锡电镀等。对所述用于激光直接成型的添加剂进行选择，使得在暴露至激光束中之后，蚀刻区域被电镀而形成导电结构。
除非另外指定，所述电镀可以在在其中激光蚀刻有均匀的金属电镀层材料的大部分区域上进行。通过电镀，表现出用于激光参数的宽的窗口。
所述(b)用于激光直接成型的添加剂可以是例如选自碱式磷酸铜、磷酸铜、硫酸铜和硫氰酸亚铜中的一种或多种。
所述(b)用于激光直接成型的添加剂可以是例如具有三斜晶系结构的用于激光直接成型的添加剂。
所述具有三斜晶系结构的用于激光直接成型的添加剂可以是例如具有三斜晶系结构的碱式磷酸铜。
所述具有三斜晶系结构的碱式磷酸铜可以是例如Cu3(PO4)2·2Cu(OH)2、Cu3(PO4)2·Cu(OH)2或它们的混合物。在此情况下，表现出优异的性能平衡和激光反应性。
基于所述聚碳酸酯树脂组合物，(b)用于激光直接成型的添加剂的含量可以是例如0.1重量％至7重量％、1重量％至7重量％或2重量％至5重量％。在此范围内，表现出优异的激光反应性和电镀粘合力。
对于所述(b)用于激光直接成型的添加剂，由于在常规技术中公知的云母涂覆的氧化锑锡(Sn(Sb)O2)提高热稳定性，但造成激光敏感度缺陷，因此云母涂覆氧化锑锡不在本发明中使用。
所述(c)具有核-壳结构的抗冲改性剂可以是例如选自有机硅-丙烯酸抗冲改性剂、丁二烯类抗冲改性剂和丙烯酸抗冲改性剂中的一种或多种。在此情况下，聚碳酸酯树脂的冲击强度和对压缩以及弯曲的塑性抵抗力增加，从而尺寸稳定性提高。
所述有机硅-丙烯酸抗冲改性剂可以具有例如包含10重量％至70重量％的有机硅核和30重量％至90重量％的(甲基)丙烯酸酯类壳，或20重量％至60重量％的有机硅核和40重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸酯类壳的核-壳结构。
所述有机硅-丙烯酸抗冲改性剂可以是由MRC制造的系列Metablen S-2001或Metablen S-2006。
基于所述聚碳酸酯树脂组合物，(c)具有核-壳结构的抗冲改性剂的含量可以是0.1重量％至10重量％、1重量％至10重量％或3重量％至8重量％。在此范围内，表现出优异的冲击强度和性能平衡。
对于所述(c)具有核-壳结构的抗冲改性剂，当丁二烯类抗冲改性剂和下面描述的(f)流动改性剂一起使用时，热稳定性会降低。因此，丁二烯类抗冲改性剂与(f)流动改性剂不在本发明中一起使用。
所述(d)着色剂可以是例如选自氧化锌、一氧化钛、二氧化钛、三氧化钛、氧化铁、铝酸盐和磺基硅酸钠铝(sodium aluminum sulfosilicate)中的一种或多种。
基于所述聚碳酸酯树脂组合物，(d)着色剂的含量可以是例如3重量％至15重量％、5重量％至15重量％或8重量％至12重量％。在此范围内，表现出均匀的颜色和优异的激光加工性。
对于所述(d)着色剂，由于常规技术中公知的硫化物例如硫化锌会使冲击强度和热稳定性劣化，所述硫化物不在本发明中使用。
当(e)含有乙烯的丙烯酸抗冲改性剂和(c)具有核-壳结构的抗冲改性剂一起被包含时，表现出与聚碳酸酯优异的相容性和优异的冲击强度。
所述(e)含有乙烯的丙烯酸树脂可以包含例如15重量％至40重量％、20重量％至35重量％或25重量％至30重量％的丙烯酸酯。在此范围内，表现出与聚碳酸酯优异的相容性和优异的冲击强度。
所述(e)含有乙烯的丙烯酸树脂可以是例如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
基于所述聚碳酸酯树脂组合物，所述(e)含有乙烯的丙烯酸树脂的含量可以是例如0.1重量％至10重量％、1重量％至8重量％或2重量％至5重量％。在此范围内，表现出优异的韧性和流动性。
所述(f)流动改性剂可以是例如选自亚苯基二磷酸酯中的一种。在一个具体实例中，所述流动改性剂可以是四(2,6-二甲基苯基)间-亚苯基二磷酸酯。
基于所述聚碳酸酯树脂组合物，所述(f)流动改性剂的含量可以是例如0.1重量％至10重量％、0.5重量％至8重量％或1重量％至5重量％。在此范围内，在挤出和射出过程中由剪切引起的温度升高会减少。
当(f)流动改性剂与作为(c)具有核-壳结构的抗冲改性剂的丁二烯类抗冲改性剂一起使用时，热稳定性会降低。因此，所述(f)流动改性剂与丁二烯类抗冲改性剂不在本发明中一起使用。
在(g)由式1表示的化合物的X、Y和Z中，一个可以是例如碱金属，两个可以是例如氢。所述碱金属可以是例如钠或钾。在一个具体实例中，所述(g)由式1表示的化合物可以是磷酸一钠。
所述(g)由式1表示的化合物例如可以起反应抑制剂的作用。
被所述反应抑制剂抑制的“反应”例如可以指当金属离子(例如，可以包含在(b)用于激光直接成型的添加剂中的铜离子)被活化时，分解(a)聚碳酸酯树脂的反应。
所述(g)由式1表示的化合物例如起到金属离子(例如，可以包含在(b)用于激光直接成型的添加剂中的铜离子)的配体的作用，由此与金属离子例如铜离子形成稳定的络离子(见下面反应式1)。因此，所述(g)由式1表示的化合物可以起反应抑制剂的作用，从而抑制(a)聚碳酸酯树脂的分解。
[反应式1]
基于所述聚碳酸酯树脂组合物，所述(g)由式1表示的化合物的含量可以是例如0.1重量％至1重量％、0.1重量％至0.8重量％或0.1重量％至0.4重量％。在此范围内，热稳定性提高而且在挤出和射出过程中由剪切引起的温度升高会减少。
所述(h)玻璃纤维例如可以具有2mm至5mm的长度、15μm至40μm的宽度、5μm至20μm的厚度，或2mm至4mm的长度、15μm至40μm的宽度、5μm至15μm的厚度。在此范围内，可以确保有效的刚性并且可以降低在产品模塑过程中的外观缺陷率。
特别是，当所述(h)玻璃纤维的长度短于所述范围时，表现出优异的外观而且变形减少，但是刚性和冲击特性显著降低。当所述(h)玻璃纤维的长度长于所述范围时，刚性和冲击特性提高，但是玻璃纤维从外观凸出而且变形增加。
通过下面等式1计算的(h)玻璃纤维的纵横比(δ)可以是例如100至300、100至250或100至200。在此范围内，保持聚合物之间非常强的粘合力且因此刚性增加。因此，在加工优先考虑刚性的塑料部件时，根本发明的树脂可以取代昂贵的树脂和金属。
[等式1]
纵横比(δ)＝L/D
其中，L是玻璃纤维的长度，D是玻璃纤维的宽度，其中，当在长度方向垂直地切断的截面是矩形时，所述长度对应于该矩形最长的边的长度，当所述截面是椭圆形时，所述长度对应于该截面的最长的直径。
所述(h)玻璃纤维可以是例如经硅烷或烯烃表面处理的短切玻璃纤维。在此情况下，聚合物之间非常强的粘合力得到保持，从而补足聚碳酸酯树脂组合物的刚性并且增强弯曲特性和表面平滑度。
所述(h)玻璃纤维可以是例如圆柱体型、茧型或平面型。在此情况下，聚合物之间非常强的粘合力得到保持，从而提高聚碳酸酯树脂组合物的刚性并且提高弯曲特性和表面平滑度。
基于所述聚碳酸酯树脂组合物，所述(h)玻璃纤维的含量可以是例如10重量％至50重量％、20重量％至40重量％或25重量％至35重量％。在此范围内，表现出优异的刚性、流动性和外观。
对于所述(h)玻璃纤维，当所述聚碳酸酯树脂组合物包含下面描述的(h)玻璃纤维但不包含所述具有三斜晶系结构的用于激光直接成型的添加剂时，激光敏感度和电镀粘合力会降低。因此，所述(h)玻璃纤维优选地与具有三斜晶系结构的用于激光直接成型的添加剂一起被包含。
所述聚碳酸酯树脂组合物的色度L值(厚度为1.2mm(±10％))可以是例如85至99、88至97或90至95。
所述聚碳酸酯树脂组合物的冲击强度(悬臂梁缺口冲击强度，1/4英寸)可以是例如50kgf·cm/cm至70kgf·cm/cm、55kgf·cm/cm至67kgf·cm/cm或59kgf·cm/cm至65kgf·cm/cm。
在另一个实例中，所述聚碳酸酯树脂组合物的冲击强度(悬臂梁缺口冲击强度，1/4英寸)可以是例如5kgf·cm/cm以上、5kgf·cm/cm至20kgf·cm/cm或5kgf·cm/cm至15kgf·cm/cm。
所述聚碳酸酯树脂组合物的熔融指数(220℃,10kg)可以是例如6g/10min至25g/10min、7g/10min至23g/10min或8g/10min至20g/10min。在此范围内，表现出优异的加工性能。
所述聚碳酸酯树脂组合物可以包含各种通常加入的添加剂。或者，可以使用这些添加剂的混合物。这些添加剂可以在用于形成组合物的成分的混合过程中适当的混合。当在所述聚碳酸酯树脂组合物中包含一种或多种添加剂时，所述一种或多种添加剂的特性可以提供给所述聚碳酸酯树脂组合物以及由该组合物生产的模塑制品。所述添加剂可以是例如选自加工稳定剂、塑化剂、抗静电剂、离型剂、UV吸收剂、润滑剂、颜料、染料和流动促进剂中的一种或多种。此外，根据需要，可以使用抗氧化剂例如IR 1076和稳定剂例如IF 168。特别是，IR 1076作为基础热稳定剂不影响树脂的颜色。树脂的颜色可以被第二热稳定剂影响，但IF 168不影响树脂的颜色。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以根据常规制备方法制备。作为其他方法，例如，各个成分可以首先在高速混合器中混合，或可通过低剪切方法混合。然后，可以通过漏斗将所混合的混合物供应至双螺杆挤出机的颈部。一种或多种成分可以通过侧漏斗供应至颈部和/或直接从下流中供应至挤出机中以与组合物混合。挤出机可以在比组合物的流动通常需要的温度更高的温度下操作。所制备的挤出物可以在浴中被快速冷却然后制备成小粒。
当切割所述挤出物时，根据需要，小粒的长度可以是1/4英寸以下。所制备的小粒可以用于随后的铸造、模塑或制备步骤。
制备聚碳酸酯树脂组合物的方法可以包括：例如，(A)向挤出机的主进料器中供应(a)聚碳酸酯树脂、(b)用于激光直接成型的添加剂、(c)具有核-壳结构的抗冲改性剂、(d)着色剂以及(e)含有乙烯的丙烯酸抗冲改性剂的步骤；(B)向挤出机的侧进料器中供应(h)玻璃纤维的步骤；以及(C)在200℃至280℃下挤出的步骤。
在将各个成分供应至挤出机的主进料器中的步骤(A)中，例如，可以将由下面式1表示的化合物一起供应：
[式1]
其中X、Y和Z各自独立地是氢或碱金属。
所述制备聚碳酸酯树脂组合物的方法可以包括例如电镀在作为挤出步骤的步骤(C)之后获得的挤出物的步骤。
根据本发明的模塑制品可以包含例如所述聚碳酸酯树脂组合物。所述聚碳酸酯树脂组合物可以通过例如注射成型、挤出成型、旋转成型、吹塑、热塑等模塑成有用的模塑制品。所述模塑制品可以是例如：通信装置，例如移动电话天线、便携式电子设备用天线、RFID用天线或M/P用天线(内置天线)，汽车用电器装置，白色家用电器，NFC天线，电缆的替换品或半导体IC的复合元件。
现在，提供优选实施方案以帮助理解本发明。实施方案通过实施例的方式示出，而且本领域的普通技术人员将领会到可以在不背离本发明的精神和本质特征的情况下进行各种修正和改变。此外，将领会到这些修正和改变包含在所附权利要求的范围中。
[实施例]
实施例1至10、对比实施例1和2
下面成分按照下表1中所记载的量混合。所得混合物通过250℃至260℃的双螺杆挤出机熔融和捏合并制备成小粒。然后，通过250℃至270℃的注射成型机将小粒制备成聚碳酸酯树脂组合物试样。
【表1】
*(A-1，PC)：使用熔融指数(260℃，2.16kg)为10g/10min的聚碳酸酯树脂。
*(A-2，PC)：使用熔融指数(260℃，2.16kg)为25g/10min的聚碳酸酯树脂。
*(A-3，PC)：使用熔融指数(260℃，2.16kg)为40g/10min的聚碳酸酯树脂。
*(B-1，LDS添加剂)：使用由Merck制造的Iriotec 8840(其中80％的粒子的尺寸小于10μm)作为碱式磷酸铜。
*(C-1，抗冲改性剂)：使用由日本MRC制造的Metablen S-2001(有机硅-丙烯酸酯橡胶)。
*(C-2，抗冲改性剂)：使用由日本MRC，制造的Metablen S-2006(有机硅-丙烯酸酯橡胶)。
*(D-1，着色剂)：使用由Kronos制造的Kronos 2233(TiO2)。
*(F，流动改性剂)：使用由日本Dai-Hachi制造的PX-200。
*(G，反应抑制剂)：使用磷酸一钠。
实施例11至15以及对比实施例3至7
除了下面成分(F)以外，其他成分以下表2中所记载的量混合。将所得混合物投入双螺杆挤出机的主进料器中。将成分(F)注入双螺杆挤出机的侧进料器中然后在270℃下熔融和捏合以制备小粒。然后，通过注射成型机将小粒制备成聚碳酸酯树脂组合物试样。
【表2】
*(A-4，PC)：使用熔融指数(300℃，1.2kg)为10g/10min的聚碳酸酯树脂。
*(A-5，PC)：使用熔融指数(300℃，1.2kg)为22g/10min的聚碳酸酯树脂。
*(B-1，LDS添加剂)：使用由Merck制造的Iriotec 8840(其中80％的粒子的尺寸小于10μm)作为碱式磷酸铜。
*(B-2，LDS添加剂)：使用具有三斜晶系结构的Cu3(PO4)2。
*(B-3，LDS添加剂)：使用由Merck制造的Iriotec 8825(其中，云母含量为46重量％至62重量％，(Sn/Sb)O2的含量为38重量％至54重量％，以及98％的粒子的尺寸小于15μm)。
*(C-1，抗冲改性剂)：使用由日本MRC制造的Metablen S-2001(有机硅-丙烯酸酯橡胶)。
*(C-3，抗冲改性剂)：使用由LG化学制造的EM500(MBS)。
*(D-1，着色剂)：使用由Kronos制造的Kronos 2233(TiO2)。
*(D-2，着色剂)：使用由DuPont制造的R104。
*(E，含有乙烯的丙烯酸抗冲改性剂)：使用由DuPont制造的Elvaloy1330AC(乙烯丙烯酸甲酯共聚物)。
*(G，反应抑制剂)：使用磷酸一钠。
*(H，玻璃纤维)：使用由Nittobo制造的如下的玻璃纤维：具有由下面等式1计算的150的纵横比(δ)，经环氧硅烷类化合物表面处理过，并且具有20μm的宽度(D)、10μm的厚度和3mm的长度(L)。
[等式1]
纵横比(δ)＝L/D
[试验实施例]
根据实施例1至10以及对比实施例1和2获得的聚碳酸酯树脂组合物试样的性能根据下面方法测定。结果总结在下面表3中。
此外，根据实施例11至15以及对比实施例3至7获得的聚碳酸酯树脂组合物试样的性能根据下面方法测定。结果总结在下面表4中。
测定方法
*色度(变色程度，L，a，b)：按照标准测定方法ASTM D1500测定厚度为1.2mm(±10％)的试样的色度。
*冲击强度(悬臂梁缺口冲击强度，kgf·cm/cm)：按照标准测定方法ASTM D256使用1/4"试样测定。
*熔融指数(熔融指数，g/10min)：按照标准测定方法ASTM D1238在260℃、2.16kg的负载下和在300℃、1.2kg的负载下测定各个聚碳酸酯树脂的熔融指数。各个聚碳酸酯树脂组合物的熔融指数在220℃、10kg的负载下测定。
*滞留稳定性(滞留后的△E)：L、a和b值作为直接在210℃下注射和在250℃下滞留15分钟之后注射的试样的色度值，通过Hunter Lab色度计测定然后根据下面等式2计算△E。当△E接近0时滞留稳定性优异。
[等式2]
*激光敏感度：激光敏感度通过由SPI激光制造的SPI Fiber脉冲激光装置在1,064nm的波长下测定。激光敏感度如下分级。1：非常满意，2：满意，3：正常，4：差，5：非常差。
*电镀粘合力：试样经过Cu/Ni无电解电镀，然后按照标准测定方法ASTM D3359类别4B至5B利用对钢铁的粘合力为4.9N/100mm的胶带测定电镀粘合力。根据通过试验粘合在胶带上的电镀表面的量进行分级。如下进行分级。1：电镀表面未脱落，2：满意，3：正常，4：差，5：非常差。
*白度：使用试样通过Suga校色计算机测定。
【表3】
如表3中所示，可以确定在根据本发明的实施例1至10中，色度(变色程度)和冲击强度得到改善。
另一方面，可以确定在未加入反应抑制剂的对比实施例1中，色度(变色程度)略有降低，在未加入流动改性剂和反应抑制剂的对比实施例2中，色度(变色程度)快速劣化。
也就是说，从所得结果中可以确定，当包含聚碳酸树脂、用于激光直接成型的添加剂、具有核-壳结构的抗冲改性剂和着色剂的聚碳酸酯树脂组合物还包含流动改性剂和反应抑制剂时，色度(变色程度)得到改善。
【表4】
如表4中所示，可以确定在根据本发明的实施例11至15中，滞留后的△E显著降低而且熔融指数、冲击强度、激光敏感度和电镀粘合力全部优异。
另一方面，可以确定，作为使用包含玻璃纤维的聚碳酸酯树脂组合物的对比实施例，在未使用具有三斜晶系结构的用于激光直接成型的添加剂的对比实施例3至6中，激光敏感度和电镀粘合力非常差，而且聚碳酸酯分解，且因此在对比实施例4至6中的熔融指数(220℃，10kg)不能测定。此外，可以确定在使用不具有三斜晶系结构的用于激光直接成型的添加剂的对比实施例7中，激光敏感度和电镀粘合力降低。
[参考实施例]
参考实施例1至4
下列成分根据在下面表5中记载的含量混合然后通过250℃至260℃的双螺杆挤出机熔融和捏合，从而制备成小粒。所得小粒通过250℃至270℃的注射成型机制备成聚碳酸酯树脂组合物试样。
【表5】
*(A-2，PC)：使用熔融指数(260℃，2.16kg)为25g/10min的聚碳酸酯树脂。
*(B-1，LDS添加剂)：使用由Merck制造的Iriotec 8840(其中80％的粒子的尺寸小于10μm)作为碱式磷酸铜。
*(C-1，抗冲改性剂)：使用由日本MRC制造的Metablen S-2001(有机硅-丙烯酸酯橡胶)。
*(C-3，抗冲改性剂)：使用由LG化学制造的EM500(MBS)。
*(C-4，抗冲改性剂)：使用由LG化学制造的DP270E(ABS)。
*(D-1，着色剂)：使用由Kronos制造的Kronos 2233(TiO2)。
*(D-3，着色剂)：使用由Sachtolith制造的ZnS。
*(F，流动改性剂)：使用由日本Dai-Hachi制造的PX-200。
*(G，反应抑制剂)：使用磷酸一钠。
根据参考实施例1至4获得的聚碳酸酯树脂组合物试样的性能根据上述方法测定。结果总结在下面表6中。
【表6】
如表6中所示，可以确定在未加入具有核-壳结构的抗冲改性剂的参考实施例1中，冲击强度显著降低。
此外，可以确定在加入了丁二烯类抗冲改性剂与流动改性剂的参考实施例2和3中以及加入硫化锌作为着色剂的参考实施例4中，色度(变色程度)和冲击强度显著劣化。

Claims (26)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，包含：
(a)聚碳酸酯树脂；
(b)用于激光直接成型的添加剂；
(c)具有核-壳结构的抗冲改性剂，所述(c)具有核-壳结构的抗冲改性剂不包含丁二烯类抗冲改性剂；
(d)着色剂；
(f)流动改性剂；
选自(e)含有乙烯的丙烯酸抗冲改性剂、(g)由下面式1表示的化合物和(h)玻璃纤维中的一种以上：
[式1]
其中X、Y和Z各自独立地是氢或碱金属。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，包含：(a)聚碳酸酯树脂；(b)用于激光直接成型的添加剂；(c)具有核-壳结构的抗冲改性剂；(d)着色剂、(f)流动改性剂和(g)由式1表示的化合物。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，包含：(a)聚碳酸酯树脂；(b)用于激光直接成型的添加剂；(c)具有核-壳结构的抗冲改性剂；(d)着色剂、(e)含有乙烯的丙烯酸抗冲改性剂、(f)流动改性剂和(h)玻璃纤维。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，包含：(a)聚碳酸酯树脂；(b)用于激光直接成型的添加剂；(c)具有核-壳结构的抗冲改性剂；(d)着色剂、(e)含有乙烯的丙烯酸抗冲改性剂、(f)流动改性剂、(g)由式1表示的化合物和(h)玻璃纤维。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(a)聚碳酸酯树脂在260℃、2.16kg的负载下测得的熔融指数为10g/10min至80g/10min。
6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(a)聚碳酸酯树脂在300℃、1.2kg的负载下测得的熔融指数为3g/10min至35g/10min。
7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，基于所述聚碳酸酯树脂组合物，所述(a)聚碳酸酯树脂的含量为30重量％至85重量％。
8.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(b)用于激光直接成型的添加剂是选自碱式磷酸铜、磷酸铜、硫酸铜和硫氰酸亚铜中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，当所述聚碳酸酯树脂组合物包含(h)玻璃纤维时，所述(b)用于激光直接成型的添加剂具有三斜晶系结构。
10.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，基于所述聚碳酸酯树脂组合物，所述(b)用于激光直接成型的添加剂的含量为0.1重量％至7重量％。
11.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(c)具有核-壳结构的抗冲改性剂是丙烯酸抗冲改性剂。
12.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，基于所述聚碳酸酯树脂组合物，所述(c)具有核-壳结构的抗冲改性剂的含量为0.1重量％至10重量％。
13.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(d)着色剂是选自氧化锌、一氧化钛、二氧化钛、三氧化钛、氧化铁、铝酸盐和磺基硅酸钠铝中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，基于所述聚碳酸酯树脂组合物，所述(d)着色剂的含量为3重量％至15重量％。
15.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(e)含有乙烯的丙烯酸抗冲改性剂包含15重量％至40重量％的丙烯酸酯。
16.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，基于所述聚碳酸酯树脂组合物，所述(e)含有乙烯的丙烯酸抗冲改性剂的含量为0.1重量％至10重量％。
17.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(f)流动改性剂是四(2,6-二甲基苯基)间-亚苯基二磷酸酯。
18.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，基于所述聚碳酸酯树脂组合物，所述(f)流动改性剂的含量为0.1重量％至10重量％。
19.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，在(g)由式1表示的化合物的X、Y和Z中，一个是碱金属，两个是氢。
20.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，基于所述聚碳酸酯树脂组合物，所述(g)由式1表示的化合物的含量为0.1重量％至10重量％。
21.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(h)玻璃纤维具有2mm至5mm的长度、15μm至40μm的宽度和5μm至20μm的厚度。
22.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(h)玻璃纤维具有由下面等式1计算的100至300的纵横比(δ)：
[等式1]
纵横比(δ)＝L/D
其中，L是玻璃纤维的长度，D是玻璃纤维的宽度，其中，当在长度方向垂直地切断的截面是矩形时，所述长度对应于该矩形最长的边的长度，当所述截面是椭圆形时，所述长度对应于该截面的最长的直径。
23.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(h)玻璃纤维是经硅烷或烯烃表面处理的短切玻璃纤维。
24.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，基于所述聚碳酸酯树脂组合物，所述(h)玻璃纤维的含量为10重量％至50重量％。
25.一种制备如权利要求1至24任意一项所述的聚碳酸酯树脂组合物的方法，该方法包括：
(A)向挤出机的主进料器中供应(a)聚碳酸酯树脂、(b)用于激光直接成型的添加剂、(c)具有核-壳结构的抗冲改性剂，所述(c)具有核-壳结构的抗冲改性剂不包含丁二烯类抗冲改性剂、(d)着色剂、(e)含有乙烯的丙烯酸抗冲改性剂和(g)由式1表示的化合物的步骤；
(B)向挤出机的侧进料器中供应(h)玻璃纤维以及(f)流动改性剂；
(C)在200℃至280℃下挤出的步骤；
[式1]
其中X、Y和Z各自独立地是氢或碱金属。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，在步骤(C)之后，对所获得的挤出物进行电镀。
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