JPS63215753A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３−１（産業上の利用分野） 本発明は、機械的強度、耐有機溶剤性および外観に優れ
た、工業部品に好適な熱可塑性樹脂材料に関するもので
ある。

詳しくは、ポリカーボネート（以下ＰＣと略す）、ポリ
プロピレン（以下ＰＰと略す）およびこれら２成分を混
じり易くするための成分（以下相溶化剤と略す）を溶融
混練して得られる、機械的強度、耐有機溶剤性および外
観の優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

なお詳しくは、以下の成分（、）、（ｂ）、（Ｃ）およ
び（ｄ）を溶融混練して得られる、ポリカーボネートの
機械的強度とポリプロピレンの耐有機溶剤性を兼ね備え
、しかも成形品の外観が優れた熱可塑性樹脂組成物に関
するものである。

（ａ）ＰＣ１０〜９０重盆％とＰＰ９０〜１０重量％の
混合物、 （ｂ）　（ａ）の総量１００重量部に対して、末端にカ
ルボキシル基を有するＰＣ１〜５０重量部、（Ｃ）　（
ａ）の総量１００重量部に対して、カルボキシル基を有
するＰＰ１〜５０重量部、（ｄ）　（ａ）および（ｂ）
の総量１００重量部に対して、一価、二価または三価の
金属イオンを供給しうる一種以上の金属化合物０．１〜
２０重量部。

３−２（従来の技術） ＰＣとＰＰの混合組成物については、従来から数多くの
発明がなされている。単にＰＣとＰＰとを混合して剛性
を高めた組成物としては、特公昭４０−１３６６４号や
特開昭５９−２２３７４１号がある。いずれも、剛性を
高めることにはある程度成功しているが、両成分の相溶
性が極めて低いため、かかる組成物を射出成形などの成
形加工法によって成形品にした場合、層状剥離（デラミ
ネーション）が起こり、著しく外観を損なうため、実用
に供することは難しい。

ＰＣとＰＰとの相溶性を向上させるためにＰＰの代わり
に変性ポリプロピレンを用いる例として、特開昭５７−
１２３２５１号、５９−２２３７４２号、５７−１２５
２５３号があるが、通常ＰＣの末端は、末端停止剤もし
くは分子量調節剤（例えば、ｐ−ターシャリ−ブチルフ
ェノール、フェノールなどの１価のフェノール類など）
あるいは流動性改良のための長鎖アルキルフェノール類
などを使って、末端封止が行われているので、変性ポリ
オレフィンによって相溶化が効果的に図れるとは考えに
くい。

その他、ＰＣとポリオレフィンとの相溶化を図る方法と
して、特開昭５７−２００４４４号、特開昭５７−２０
０４４５号、特開昭５８−８７５９号、特開昭５８−２
０１８４２号などで、変性ポリオレフィンを何等かの形
でＰＣに混合する方法が紹介されているが、いずれもポ
リオレフィン成分の含量を低目にして、ＰＣの品質改良
を図るもの、あるいはポリエチレンをペースとした考案
であり、ＰＣおよびびＰＰの両方の性能を充分に発揮さ
せようとする記述はない。

３−３（発明が解決しようとする問題点）発明者らは、
ＰＣの優れた機械的特性（曲げ弾性率および耐衝撃性）
と、ＰＰの優れた成形性と耐有機溶剤性とを兼ね備えた
新規な成形用材料を開発するため、ＰＣとＰＰのブレン
ドに関する研究を取り進めてきた。その結果、ＰＣとＰ
Ｐの混合系においては、分散相をなすいずれか一方の樹
脂が数ミクロン程度の微細な分散を示すとき、著しく物
性が向上することを見出し、経済的に分散を微細化する
方法を詳しく検討して本発明に至った。

３−４（問題点を解決するための手段）まず、それぞれ
分子量の異なるＰＣとＰＰを選び、混合組成比を変えて
両材料の単体同士の溶融混練実験を行った。いずれの樹
脂が連続相および分散相をなすかは、分子量の組合わせ
および組成比によって決まるようであったが、通常の射
出成形用材料を使用する限りではＰＣの組成比がＰＰの
組成比よりや）大きいく６０〜７０Ｍ量％以上）とき、
ＰＣが連続相をなし、ＰＣの組成比がそれより小さいと
きにＰＰが連続相をなした。いずれの場合にも、該組成
物を射出成形して得られた成形品を評価した結果、分散
相の分散粒子径は数十から数百ミクロンと大きく、物性
面では特に耐衝撃性が著しく低く、また層状剥離（デラ
ミネーション）により成形品の外観は極めて悪い状態で
あった。　その原因としては、両樹脂が互いに相溶性を
有しないため、溶融混練によっては分散がある程度以下
に微細化せず、また射出成形の際、冷却固化の過程で分
散相同士が凝集して大きな分散が生じることが考えられ
る。更に外観の悪さについては、射出成形時の高い剪断
力によって、相溶性の悪い両樹脂が簡単に分離してデラ
ミネーションを生ずるものと考えられる。

次゛に、両樹脂間の相溶性を向上させて、上述の問題点
の改良の可能性を検討するため、公開特許により紹介さ
れている各種変性ポリオレフィンを、ＰＰの代わりにＰ
Ｃと混合して特性を評価した。

供試した変性ポリオレフィンは、無水マレイン酸変性Ｐ
Ｐ、グリシジルメタアクリレート変性ＰＰ、エチレン・
アクリル酸共重合体およびエチレン・酢酸ビニル・グリ
シジルメタアクリレート共重合体であった。いずれも、
分散をわずかに微細化する効果は認めたが、目的とする
分散からは程遠いものであった。

以上の状況から、発明者らは、単に変性ポリオレフィン
を用いるだけではＰＣとの相溶性を著しく向上させるこ
とはできず、更に積極的にＰＣとの親和性を有する成分
を添加する必要性を感じた。

種々検討の結果、ＰＣと最もよい相溶性を有する成分は
ＰＣそのものとの考えから、ＰＣとＰＰの溶融混練の相
溶化剤として、変性ＰＰに加えて更に変性ｐｃを添加す
ることを想起した。変性ＰＰと変性ＰＣとは、組成物の
中で独立に存在していたのでは相溶化効果は期待できず
、溶融混練の過程で、比較的容易に化学的に互いに結合
し合うものである必要がある。この点に注目して研究を
進めた結果、末端にカルボキシル基を有するＰＣ、カル
ボキシル基含有ＰＰおよび金属イオンを供給しうる金属
化合物とを、ＰＣおよびＰＰの混合物に添加することに
より、優れた特性を兼ね備えた組成物を得、本発明を完
成させた。

３−４−１構成要素 （１）ＰＣ 本発明で使用されるＰＣは、芳香族ヒドロキシ化合物ま
たはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンま
たは炭酸のジエステルと反応させることによって作られ
る、分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネー
ト重合体である。芳香族ジヒドロキシ化合物の一例は、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝
ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキ
ノン、レゾルシノール、４．４°−ジヒドロキシジフェ
ニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１
゜１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、な
どであり、特に、ビスフェノールＡが好ましい、また、
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロ
ログルシン、４．６−シメチルー２．４．６−）す（４
−ヒドロキシフェニル）へブテン−２，４，６−シメチ
ルー２゜４．６−）す（４−ヒドロキシフェニル）へブ
タン、２．６−シメチルー２．４．８−トリ（４−ヒド
ロキシフェニル）へブテン−３，４，６−シメチルー２
．４．６〜トリ（４−ヒドロキシフエニｌしンヘブタン
、１，３．５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼ
ン、１，１．１−　）す（４−ヒドロキシフェニル）エ
タンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、および３
．３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドー
ル〔＝イサチン（ビスフェノール）〕、〕５−タロロイ
サチン５．７−ジクロルイサチン、５−ブロモイサチン
などを前記ジヒドロキシ化合物の一部、例えば、０．１
〜２モル％をポリヒドロキシ化合物で置換する。更に、
分子量を調節するのに適した一価芳香族ヒドロキシ化合
物はｍ−およびｐ−メチルフェノール、ｍ−およびｐ−
プロピルフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノールおよびｐ−長鎖アルキル置換フ
ェノールなどが好ましい、芳香族ポリカーボネート樹脂
としては代表的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
アルカン系化合物、特にビスフェノールＡを主原料とす
るポリカーボネートが挙げられ、２種以上の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物を併用して得られるポリカーボネート共
重合体、３価のフェノール系、化合物を少量併用して得
られる分岐化ポリカーボネートも挙げることが出来る。

芳香族ポリカーボネート樹脂は２種以上の混合物として
用いてもよい。

（２）ＰＰ 結晶性プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン−エチ
レンブロックおよびランダム共重合体およびこれらの結
晶性プロピレン系重合体類とエラストマーとの混合物が
使用される。結晶性プロピレン系重合体類およびこれら
とエラストマーの混合物のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．
１６ｋｇ）は、０６１〜７０、中でも０．１〜５０ｙ／
１０分が望ましい。

ＭＦＲが０．１より小さいと成形加工上難点を生じ、７
０以上では耐ｒｆＩ撃性に不安が生ずる。

（３）末端にカルボキシル基を有するＰＣ（以下、変性
ｐｃと略す） 本発明の変性ＰＣ樹脂の製法は、従来のポリカーボネー
ト樹脂の製法と比較して、分子量調節剤もしくは末端停
止剤として、フェノール性ヒドロキシル基とカルボキシ
ル基とを有する芳香族化合物を使用することを除き、従
来のポリカーボネート樹脂の製法と同様の製法でよい。

すなわち、界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒、
アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物とホ
スゲンとを反応させた後、前記分子量調節剤および第三
級アミンもしくは第四級アンモニウム塩などの重合触媒
を添加し重合する方法、ピリジン法では、二価フェノー
ル系化合物および前記分子ｉｇ節剤をピリジンまたはピ
リジンおよび不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲン
を吹き込んで直接ポリカーボネート樹脂を得る方法であ
る。なお、界面重合法においては、二価フェノール系化
合物とホスゲンとの反応時に前記分子量調節剤を添加す
る方法でもよい。

分子量調節剤として用いる芳香族化合物としては、Ｐ−
オキシ安息香酸、Ｈ−オキシ安息香酸、２−メチル−４
−ヒドロキシ安息香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安
息香酸、２．６−シメチルー４−ヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、Ｐ−ヒド
ロキシフェニール酢酸、２−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニール酢酸、ケイヒ酸等が例示され、使用量は二価フ
ェノール系化合物に対して１００〜０．５モル％、好ま
しくは２０〜２モル％の範囲であり、本発明においては
、上記化合物と共に従来公知の分子量調節剤を併用する
ことも可能である。

（４）カルボキシル基含有ＰＰ（以下、変性ＰＰと略す
） プロピレンの単独重合体およびプロピレンと他のαオレ
フィン等との共重合体、あるいは９．これらに熱可塑性
エラストマーをブレンドしたものに、カルボキシル基を
含有させたものがすべて含まれる。

すなわち、これらを得る方法としては、（ｉ）カルボキ
シル基を含んだ重合性モノマーをランダム、ブロックあ
るいはグラフト共重合する方法、（ｉ　ｉ）樹脂の分子
内に存在する反応基と、カルボキシル基を含む化合物ま
たは反応によってカルボキシル基を生成する化合物とを
反応させる方法、（ｉｉｉ）酸化や加水分解等の変性に
よる方法等が、それに相当する。中でも、共重合による
方法と加水分解や熱分解による方法が、カルボキシル基
を簡便に導入でき、かつその導入量のコントロールも行
いやすいので好ましい、また、少量のカルボキシル基の
導入でＰＣとＰＰの相溶性を向上させ得る点、および変
性に用いるＰＰの物性を大きく損なわない点で、グラフ
ト共重合が好ましい。

カルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸
、ハイミック酸あるいはこれらの無水物等があり、中で
も、アクリル酸と無水マレイン鴫が好ましい。

変性ＰＰに含まれるカルボキシル基の量は、５Ｘ　１０
−’ないし５Ｘ　１０−　　モル／１００ｇ、好ましく
は、ｌＸ１０−’ないしｌＸｌ０−’モル／１００ｇ、
特に好ましくは、５Ｘ１０−’ないし５ｘｌＯ−２であ
る。この値が、５Ｘ１０−’以下であると、ＰＣとＰＰ
の相溶化の効果が少なく、また、５Ｘ１り−’以上では
本組成物中の分散相の分散状態の向上が見られない。

（５）一価、二価または三価の金属イオンを供給しうる
金属化合物（以下、金属化合物と略す）溶液または溶融
状態で、Ｎ　ａ　”　＋　Ｋ　”　ｇ　Ｌ　＋　”Ｃｓ
”　　、Ａｇ”　　、Ｈｇ”　　、Ｃｕ”　　、Ｂｅ”
　　”　　、Ｍｇ”　”　　。

Ｃａ”　　”　　、Ｓｒ十　÷　、Ｂａ”　　”　　、
Ｃｕ”　　”　　、Ｃｄ十　”　　。

Ｈｇ＋　今　、Ｓｎ”　　”　　、Ｐｂ”　　”　　、
Ｆｅ”　　”　　、Ｃｏ”　　”　　。

Ｎｉ”　　”　　　、Ｚｎ”　　”　　　、ＡＩ”　　
”　　”　　　、Ｓｃ”　　”　　”　　　。

Ｆ　ｅ＋　＋　＋　、　Ｙ　＋＋“などのイオンを供給
しうる金属化合物であり、具体的には、これらの金属の
カルボン酸塩、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、重炭
酸塩等があげられる。

（６）添加物等 本発明による組成物には、本発明の目的から外れない範
囲で、必要に応じて他の熱可塑性樹脂、熱可塑性以外の
樹脂成分、エラストマー、顔料、有機・無機フィラー等
、も添加することができる。

３−４−２構成要素の組成比 本発明の、カルボキシル基を有するＰＣ（変性ＰＣ）、
カルボキシル基を有するＰＰ（変性ＰＰ）および金属化
合物とを併用することにより、ＰＣとＰＰの組成比がい
かなる値であっても良好な相溶性が得られるが、機械的
強度と耐有機溶剤性のバランスから、ＰＣとＰＰの組成
比は、重量比で１０対９０から９０対１０の範囲、好ま
しくは２０対８０から８０対２０、より好ましくは３０
対７０から７０対３０である。ＰＣが１０重量％以下で
は高い弾性率が期待できず、９０重置火以上では耐有機
溶剤性が得られない、　成分（ｂ）および（ｃ）は、共
に成分（ａ）の総量１００重量部に対して１〜５０重量
部、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは５〜２
５重量部を添加する。１重量部以下ではＰＣとＰＰとの
相溶性に問題があり、５０重量部以上では弾性率の低下
または耐有機溶剤性の低下、および経済性の点で好まし
くない。

成分（ｄ）の添加量は、（ａ）　＋　（ｂ）の総量１０
０重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。

０．１重量部以下では、成形加工の段階で層状剥離（デ
ラミネーション）を生じ、２０重量部以上では、金属化
合物の種類によっては、成形加工時に発泡することがあ
り、好ましくない。

３−４−３組成物の製法 本発明による樹脂組成物を得るための溶融混線の方法と
しては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混
練方法が適用できる０例えば、粉体状あるいは粒状の各
成分を、必要であれば３−４−１−（５）項に記載の添
加物等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー
、■型ブレンダー等により均一に混合した後、−軸また
は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサ−等で混
練することができる。状況によっては、本発明の構成成
分の内、特定の成分２種以上を予め溶融混練しておいて
、後に残りの成分を加えて溶融混練することもできる。

溶融混線されな組成物は、成形加工を容易にするなどの
目的で、造粒機や粉砕機を用いて粒状にすることができ
る。

３−４−４樹脂組成物の成形加工 本発明による樹脂組成物の成形加工法は特に限定される
ものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられて
いる成形法、すなわち射出成形、中空成形、押出成形、
シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、スタンピン
グ等が適用できるが中でも射出成形が最も好ましい。

以下、本発明の効果を実施例によって説明する。

３−５（実施例） ３−５−１試料 （ｉ）ｐｃ 三菱瓦斯化学製：ＰＣニーピロン５２０００゜粘度平均
分子量２．５Ｘ１０’。

（２）ＰＰ 三菱油化製ＰＰホモポリマー二三菱ポリプロＭＡ８．２
３０℃にて測定したＭＦＲ値：０．７ｇ／１０分 （３）変性ＰＣ 水酸化ナトリウム３．７ｋｙを水４２１に溶解し、２０
℃に保ちながら、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（＝　Ｂ　Ｐ　Ａ）７．３　ｋｇ、ハイド
ロサルファイド８ｇを溶解した。

これにメチレンクロライド２８１を加えて撹拌しつつ、
Ｐ−オキシ安息香酸２８３ｇを加え、ついでホスゲン３
．５ｋｇを６０分で吹き込んだ。

ホスゲン吹き込み終了後、激しく撹拌して反応液を乳化
させ、乳化後、８ｇのトリエチルアミンを加え、約１時
間撹拌を続は重合させた。

重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中
和した後、洗液のｐＨが中性となるまで水洗を縁り返し
た後、イソプロパツールを３５１加えて、重合物を沈澱
させた。沈澱物を濾過し、その後乾燥することにより、
白色粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。

このポリカーボネートの粘度平均分子量および末端カル
ボキシル基の量を測定した結果、それぞれ１．８Ｘ１０
’および０．９０％であった。

（４）変性ＰＰ ＰＰ（三菱ポリプロ　ＢＣ８Ｄ）１００部、無水マレイ
ン酸１５部、およびクロロベンゼン６００部を混合し、
１１０℃で加熱溶解したのち、過酸化ベンゾイル１０部
を６時間かけて添加し、添加後さらに同温度で３時間反
応させた。大過剰のアセトンを加えポリマーを沈殿させ
、これを炉別・乾燥した。得られた変性ＰＰ中の無水マ
レイン酸含量は、８．２重量％であった。

（５）金属化合物 市販の酢酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、酢酸
亜鉛、水酸化亜鉛、酢酸ナトリウムおよび酢酸アルミニ
ウムを用いた。

３−５−２サンプルの調製 表１の配合比率に従い、各成分の合計約８００ｇをトラ
イブレンドの後、東側精密工業製多軸混練機ＥＫ−２Ｘ
−１０００にて、２６０℃、ローター回転数２Ｑｒｐｍ
で２分間予備混線の後、ローター同転数を１００　ｒｐ
ｍに上げて更に５分間混練しな、混練に先立って、混練
機内は、１ＱＴｏｒｒ以下の減圧にした後、窒素ガスを
送入し完全に窒素置換した。

混練終了後、試料を粉砕機で粉砕して粒状とした。

粒状の試料を、名機製作断裂Ｍ４０Ａ−３Ｊ型射出成形
機を用いて、曲げ弾性率、アイゾツト衝撃強度、外観お
よび耐有機溶剤性評価用の試験片を成形した。

３−５−３測定および評価法 （１）分散形態 成形品の一部を切り取り、日立製作新製ＨＨ３−２Ｒ型
走査型電子顕微鏡により、分散相の分散形態を観察した
。

（２）曲げ弾性率 ＩＳＯＲ１７８−１９７４Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　１２（
ＪＩＳ　Ｋ７２０３）に準拠して、インストロン試験機
を用いて２３℃での値を測定した。

（３）アイゾツト衝撃強度 ＩＳＯＲ１８Ｏ−１９８９（ＪＩＳ　Ｋ７１１０）ノツ
チ付きアイゾツト衝撃試験法に準拠して、東洋精機製作
所製アイゾツト衝撃紙＠機を用いて、２３℃での値を測
定した。

（４）耐有機溶剤性 ベルゲンの１７４楕円法（ＳＰＥジャーナル、６６７．
１９６２）に準じ測定した。具体的には、厚さ２１１１
１１１の試験片を、共軸２４０ｍｍ、短軸８０ｍｍの四
分の一楕円治具に固定し、市販のガソリンに５分間浸漬
したときの、亀裂の発生する最小歪みを限界歪みとして
求めた。この際、クラックの発生しないものを◎（極め
て良好）、限界歪みが１．５％以上のものを０（良好）
、同１．０〜１．５％のものをΔ（普通）、同１．０％
未満のものを×（不良）と評価した。

（５）成形品の外観 ６５Ｘ６５Ｘ２ｍｍの成形品の外観を、層状剥離（デラ
ミネーション）を中心に評価した。実用上問題ないもの
を○、改良を要するものを△、極めて不良のものを×で
評価した。

３−５−４実施例の説明 表１の実施例１〜３に示すとおり、末端にカルボキシル
基を有するＰＣ（変性ＰＣ）、カルボキシル基を有する
ＰＰ（変性ＰＰ）および金属化合物を相溶化剤として併
用することにより、ＰＣの分散が、これら３種の相溶化
剤を併用せず、単独にまたは２種のみ配合した比較例１
〜３および相溶化剤を全く使用しない比較ｆ３１Ｊ４と
較べて、大幅に改良（微細化）され、本来非相溶のＰＣ
とＰＰとの相溶性が向上して、ＰＣとＰＰの有する特性
を兼ね備えた、高弾性率かつ耐衝撃性と耐薬品性に優れ
た樹脂組成物が得られた。

３−６発明の効果 以上のように、本発明は新規な相溶化剤を使用すること
により、ＰＣの優れた機械的特性（曲げ弾性率および耐
衝撃性）とＰＰの優れた成形性と耐有機溶剤性とを兼ね
備え、しかも成形品の外観が優れた、熱可塑性樹脂組成
物を提供することができる。これにより、いわゆるエン
ジニアリングプラスチックとして、優れた機械的強度を
有するＰＣと、成型性、耐溶剤性に優れたＰＰとを混合
した組成物で、分散相をなすいずれか一方の樹脂が、数
ミクロン程度の微細な分散を示し、従来の混合手法では
到達しえなかった物性を有する組成物を提供することが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を溶融混
   練して得られる熱可塑性樹脂組成物： （ａ）ポリカーボネート１０〜９０重量％とポリプロピ
   レン９０〜１０重量％との混合物、 （ｂ）（ａ）の総量１００重量部に対して、末端にカル
   ボキシル基を有するポリカーボネート１〜５０重量部、 （ｃ）（ａ）の総量１００重量部に対して、カルボキシ
   ル基を有するポリプロピレン１〜５０重量部、（ｄ）（
   ａ）および（ｂ）の総量１００重量部に対して、一価、
   二価または三価の金属イオンを供給しうる一種以上の金
   属化合物０．１〜２０重量部。