JPS63215750A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３−Ｉ（産業上の利用分野） 本発明は、機械的強度、耐有機溶剤性および外観に優れ
た、工業部品に好適な熱可咽性樹脂材料に関するもので
ある。

詳しくは、ポリカーボネート（以下ＰＣと略す）、ポリ
プロピレン（以下ＰＰと略す）およびこれら２成分を混
じり易くするための成分（以下相溶化剤と略す）を溶融
混練して得られる、機械的強度、耐有機溶剤性および外
観の優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

なお詳しくは、以下の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
を溶融混練して得られる、ポリカーボネートの機械的強
度とポリプロピレンの耐有機溶剤性を兼ね備え、しかも
成形品の外観が優れな熱可塑性樹脂組成物に関するもの
である。

（ａ）　ＰＣ１０〜９０重量％とＰＰ９０〜１０重量％
の混合物、 （ｂ）　（ａ）の総１ｉｏｏ重量部に対して、末端にカ
ルボキシル基を有するＰＣ１〜５０重量部、（ｃ）　（
ａ）の総量１００重量部に対して、エポキシ基を有する
ＰＰ１〜５０重量部。

３−２（従来の技術） ＰＣとＰＰの混合組成物については、従来から数多くの
発明がなされている。単にＰＣとＰＰとを混合して剛性
を高めた組成物としては、特公昭４０−１３６６４号や
特開昭５９−２２３７４１号がある。いずれも、剛性を
高めることにはある程度成功しているが、両成分の相溶
性が極めて低いため、かかる組成物を射出成形などの成
形加工法によって成形品にした場合、層状剥離（デラミ
ネーション）が起こり、著しく外観を損なうため、実用
に供することは難しい。

ＰＣとＰＰとの相溶性を向上させるためにＰＰの代わり
に変性ポリプロピレンを用いる例として、特開昭５７−
１２３２５１号、５９−２２３７４２号、５７−１２５
２５３号があるが、通常ＰＣの末端は、末端停止剤もし
くは分子量調節剤（例えば、ｐ−ターシャリ−ブチルフ
ェノール、フェノールなどの１価のフェノール類など）
あるいは流動性改良のための長鎖アルキルフェノール類
などを使って、末端封止が行われているので、変性ポリ
オレフィンによって相溶化が効果的に図れるとは考えに
くい。

その他、ＰＣとポリオレフィンとの相溶化を図る方法と
して、特開昭５７−２００４４４号、特開昭５７−２０
０４４５号、特開昭５８−８７５９号、特開昭５８−２
０１８４２号な゛どで、変性ポリオレフィンを何等かの
形でＰＣに混合する方法が紹介されているが、いずれも
ポリオレフィン成分の含量を低目にして、ＰＣの品質改
良を図るもの、あるいはポリエチレンをペースとした考
案であり、ＰＣおよびびＰＰの両方の性能を充分に発揮
させようとする記述はない。

３−３（発明が解決しようとする問題点）発明者らは、
ＰＣの優れた機械的特性（曲げ弾性率および耐衝撃性）
と、ＰＰ（７）ｆｆれた成形性と耐有機溶剤性とを兼ね
備えた新規な成形用材料を開発するため、ＰＣとＰＰの
ブレンドに関する研究を取り進めてきた。その結果、Ｐ
ＣとＰＰの混合系においては、分散相をなすいずれか一
方の樹脂が数ミクロン程度の微細な分散を示すとき、著
しく物性が向上することを見出し、経済的に分散を微細
化する方法を詳しく検討して本発明に至った。

３−４（問題点を解決するための手段）まず、それぞれ
分子量の異なるＰＣとＰＰを選び、混合組成比を変えて
両材料の単体同士の溶融混練実験を行った。いずれの樹
脂が連続相および分散相をなすかは、分子量の組合わせ
および組成比によって決まるようであったが、通常の射
出成形用材料を使用する限りではｐｃの組成比がＰＰの
組成比よりや−大きい（６０〜７０重量％以上）とき、
ＰＣが連続相をなし、ＰＣの組成比がそれより小さいと
きにＰＰが連続相をなした。いずれの場合にも、該組成
物を射出成形して得られた成形品を評価した結果、分散
相の分散粒子径は数十から数百ミクロンと大きく、物性
面では特に耐衝撃性が著しく低く、また層状剥離（デラ
ミネーション）により成形品の外観は極めて悪い状態で
あった。　その原因としては、両樹脂が互いに相溶性を
有しないため、溶融混練によっては分散がある程度以下
に微細化せず、また射出成形の際、冷却固化の過程で分
散相同士が凝集して大きな分散が生じることが考えられ
る。更に外観の悪さについては、射出成形時の高い剪断
力によって、相溶性の悪い両樹脂が簡単に分離してデラ
ミネーションを生ずるものと考えられる。

次に、両樹脂間の相溶性を向上させて、上述の問題点の
改良の可能性を検討するため、公開特許により紹介され
ている各種変性ポリオレフィンを、ＰＰの代わりにＰＣ
と混合して特性を評価した。

供試した変性ポリオレフィンは、無水マレイン酸変性Ｐ
Ｐ、グリシジルメタアクリレート変性ＰＰ、エチレン・
アクリル酸共重合体およびエチレン・酢酸ビニル・グリ
シジルメタアクリレート共重合体であった。いずれも、
分散をわずかに微細化する効果は認めたが、目的とする
分散からは程遠いものであった。

以上の状況から、発明者らは、単に変性ポリオレフィン
を用いるだけではＰＣとの相溶性を著しく向上させるこ
とはできず、更に積極的にＰＣとの親和性を有する成分
を添加する必要性を惑じな。

種々検討の結果、ＰＣと最もよい相溶性を有する成分は
ＰＣそのものとの考えから、ＰＣとＰＰの溶融混練の相
溶化剤として、変性ＰＰに加えて更に変性ＰＣを添加す
ることを想起した。変性ＰＰと変性ＰＣとは、組成物の
中で独立に存在していたのでは相溶化効果は期待できず
、溶融混練の過程で、比較的容易に化学的に互いに結合
し合うものである必要がある。この点に注目して研究を
進めた結果、末端にカルボキシル基を有するＰＣとエポ
キシ基含有ＰＰとを、ＰＣおよびＰＰの混合物に添加す
ることにより、優れた特性を兼ね備えた組成物を得、本
発明を完成させた。

３〜４−１構成要素 （１）ＰＣ 本発明で使用されるＰＣは、芳香族ヒドロキシ化音物ま
たはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンま
たは炭酸のジエステルと反応させることによって作られ
る、分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネー
ト重合体である。芳香族ジヒドロキシ化合物の一例は、
２，２−ビス（４〜ヒドロキシフエニル）プロパン（＝
ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキ
ノン、レゾルシノール、４．４′−ジヒドロキシジフェ
ニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１
゜１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、な
どであり、特に、ビスフェノールＡが好ましい。また、
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロ
ログルシン、４，６−シメチルー２．４．６−トリ（４
−ヒドロキシフェニル）へブテン−２，４，６−シメチ
ルー２゜４．８−トリ（４−ヒドロキシフェニル）へブ
タン、２，６−シメチルー２．４．６−トリ（４−ヒド
ロキシフェニル）へブテン−３，４，６−シメチルー２
．４．６−　）す（４−ヒドロキシフェニル）へブタン
、１，３．５−　トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベン
ゼン、１，１．１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エ
タンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、および３
，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドー
ル〔＝イサチン（ビスフェノール）〕、〕５−クロロイ
サチン５．７−ジクロルイサチン、５−ブロモイサチン
などを前記ジヒドロキシ化合物の一部、例えば、０．１
〜２モル％をポリヒドロキシ化合物で置換する。更に、
分子量を調節するのに適した一価芳香族ヒドロキシ化合
物はｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−およびｐ−プ
ロピルフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノールおよびｐ−長鎖アルキル置換フェ
ノールなどが好ましい、芳香族ポリカーボネート樹脂と
しては代表的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ア
ルカン系化合物、特にビスフェノールＡを主原料とする
ポリカーボネートが挙げられ、２種以上の芳香族ジヒド
ロキシ化合物を併用して得られるポリカーボネート共重
合体、３価のフェノール系、化合物を少量併用して得ら
れる分岐化ポリカーボネートも挙げることが出来る。芳
香族ポリカーボネート樹脂は２Ｎ以上の混合物として用
いてもよい。

（２）ＰＰ 結晶性プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン−エチ
レンブロックおよびランダム共重合体およびこれらの結
晶性プロピレン系重合体類とエラストマーとの混合物が
使用される。結晶性プロピレン系重合体類およびこれら
とエラストマーの混合物のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．
１６ｋｇ）は、０．１〜７０、中でも０．１〜５０ｇ／
１０分が望ましい。

ＭＦＲが０．１より小さいと成形加工上難点を生じ、７
０以上では耐衝撃性に不安が生ずる。

（３）末端にカルボキシル基を有するＰＣ（以下変性Ｐ
Ｃと略す） 本発明の変性ＰＣ樹脂の製法は、従来のポリカーボネー
ト樹脂の製法と比較して、分子量調節剤もしくは末端停
止剤として、フェノール性ヒドロキシル基とカルボキシ
ル基とを有する芳香族化合物を使用することを除き、従
来のポリカーボネート樹脂の製法と同様の製法でよい。

すなわち、界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒、
アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物とホ
スゲンとを反応させた後、前記分子量調節剤および第三
級アミンもしくは第四級アンモニウム塩などの重合触媒
を添加し重合する方法、ピリジン法では、二価フェノー
ル系化合物および前記分子量調節剤をピリジンまたはビ
リジンおよび不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲン
を吹き込んで直接ポリカーボネート樹脂を得る方法であ
る。なお、界面重合法においては、二価フェノール系化
合物とホスゲンとの反応時に前記分子量調節剤を添加す
る方法でもよい。

分子量調節剤として用いる芳香族化合物としては、Ｐ−
オキシ安息香酸、トオキシ安７Ω、香酸、２−メチル−
４−ヒドロキシ安息香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ
安息香酸、２，６−シメチルー４−ヒドロキシ安息香酸
、３．５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、Ｐ−ヒ
ドロキシフェニール酢酸、２−メチル−４−ヒドロキシ
フェニール酢酸、ケイヒ酸等が例示され、使用量は二価
フェノール系化合物に対して１００〜０．５モル％、好
ましくは２０〜２モル％の範囲であり、本発明において
は、上記化合物と共に従来公知の分子量調節剤を併用す
ることも可能である。

（４）エポキシ基含有ＰＰ（以下変性ＰＰと略す）プロ
ピレンの単独重合体およびプロピレンと他のαオレフィ
ン等との共重合体と、エポキシ基を有する不飽和モノマ
ーとの共重合でエポキシ基を導入したものであれば、い
ずれを用いてもよい。

エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、グリシジ
ルメタクリレート、ブチルグリシジルマレート、ブチル
グリシジルフマレート、プロピルグリシジルマレート、
グリシジルアクリレート等が挙げられるが、これらの中
でグリシジルメタクリレートが実用上段も好ましい。

共重合の際、上述のエポキシ基を有する不飽和モノマー
以外のモノマー、例えばアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、酢酸ビニル等を過半量を超えない範囲で共重
合することも可能である。

また、プロピレンの単独重合体およびプロピレンと他の
αオレフィン等との共重合体、並びにそれらの複合物中
に存在する不飽和結合を酸化してエポキシ基を導入した
もの、例えば、炭素−炭素不飽和結合を過酸化水素や有
機過酸（過安息香酸、過ギ酸、過酢酸等）で酸化してエ
ポキシ基を導入したものも、本発明の組成物におけるエ
ポキシ基含有ＰＰとして使用できる。− エポキシ基を含む不飽和モノマーの含量は、不飽和モノ
マー成分を０．１〜２０重量％の範囲でＰＰにグラフト
共重合したものが好ましい。これ以下では、末端にヒド
ロキシル基を有するＰＣとの化学的反応性に乏しく、こ
れ以上ではＰＰとの物理的な相溶性が損なわれるので好
ましくない。・（５）添加物等 本発明による組成物には、本発明の目的から外れない範
囲で、必要に応じて他の熱可塑性樹脂、熱可塑性以外の
樹脂成分、エラストマー、顔料、有機・無機フィラー等
、も添加することができる。

３−４−２　ｌ成要素の組成比 本発明の、カルボキシル基を有する変性ｐ　ｃ　（ｂ）
と、エポキシ基を有する変性Ｐ　Ｐ　（ｃ）とを併用す
ることにより、ＰＣとＰＰの組成比がいかなる値であっ
ても良好な相溶性が得られるが、機械的強度と耐有機溶
剤性のバランスから、ＰＣとＰＰの組成比は重量比で１
０対９０から９０対１０の範囲、好ましくは２０対８０
から８０対２０、より好ましくは３０対７０から７０対
３０である。

ＰＣが１０重量％以下では高い弾性率が期待できず、９
０重量％以上では耐有機溶剤性が得られない。

成分（ｂ）および（ｃ）は、共に成分（ａ）の総量１０
０重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは３〜３０
重量部、より好ましくは５〜２５重量部を添加する。１
重量部以下ではＰＣとＰＰとの相溶性に開運があり、５
０重量部以上では弾性率の低下または耐有機溶剤性の低
下、および経済性の点で好ましくない、成分（ｂ）と（
ｃ）の配合割合は、（ｂ）成分中のカルボキシル基の量
および（Ｃ）成分中のエポキシ基の量によって、広く変
えることができる。一般的には、カルボキシル基１モル
に対してエポキシ基１モルとなるように配合するのが望
ましい。

３−４−３組成物の製法 本発明による樹脂組成物を得るための溶融混練の方法と
しては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混
練方法が適用できる。例えば、粉体状あるいは粒状の各
成分を、必要であれば３−４−１−　（５）項に記載の
添加物等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダ
ー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、−軸ま
たは多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサ−等で
混練することができる。状況によっては、本発明の構成
成分の内、特定の成分２種以上を予め溶融混練しておい
て、後に残りの成分を加えて溶融混練することもできる
。溶融混練された組成物は、成形加工を容易にするなど
の目的で、造粒橘や粉砕機を用いて粒状にすることがで
きる。

３−４−４樹脂組成物の成形加工 本発明による樹脂組成物の成形加工法は特に限定される
ものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられて
いる成形法、すなわち射出成形、中空成形、押出成形、
シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、スタンピン
グ等が適用できるが中でも射出成形が最も好ましい。

以下、本発明の効果を実施例によって説明する。

３−５（実１１１　ＰＡ） ３−５−１試料 （１）ＰＣ 三菱瓦斯化学製ＰＣニーピロン５２０００゜粘度平均分
子量２．５Ｘ１０’。

（ｚ）ｐｐ 三菱油化製ＰＰホモポリマー三菱ポリプロＭＡ８．２３
０℃にて測定したＭＦＲ値０．７り７１０分 （３）変性ｐｃ 水酸化ナトリウム３．４ｋｇを水４２１に溶解し、２０
℃に保ちながら、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（−Ｂ　Ｐ　Ａ）６．６　ｋｇ、ハイドロ
サルファイド８ｇを溶解した。

これにメチレンクロライド２８１を加えて撹拌しつつ、
Ｐ−オキシ安息香酸２８３ｇを加え、ついでホスゲン３
．３ｋｇを６０分で吹き込んだ。

ホスゲン吹き込み終了後、激しく撹拌して反応液を乳化
させ、乳化後、８ｇのトリエチルアミンを加え約１時間
撹拌を続は重合させた。

重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中
和した後、洗液のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返し
た後、イソプロパツールを３５１加えて、重合物を沈澱
させた。沈澱物を濾過し、その後乾燥することにより、
白色粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。

このポリカーボネートの粘度平均分子量および末端カル
ボキシル基の量を測定した結果、それぞれ１．８Ｘ１０
’および０．９０％であった。

（４〉変性ｐｐ キシレンを溶媒とし、ベンゾイルパーオキサイドを反応
開始剤として、ポリプロピレンホモポリマーにグリシジ
ルメタクリレート（以下ＧＭＡと略す）を１３０℃にて
３時間グラフト重合させ、その後、ＧＭＡホモポリマー
をアセトンで除去したＰＰ−ＧＭＡグラフト共重合体、
ＧＭＡ含量２．３重量％、Ｍ量平均分子量２３６，００
０の、三菱油化試作品である。

３−５−２サンプルの調製 表１の配合比率に従い、各成分の合計約８００３をトラ
イブレンドの後、東側精密工業製多軸混練１ＥＫ−２Ｘ
−１０００にて、２６０℃、ローター回転数２　Ｏｒｐ
ｍで２分間予備混練の後、ローター回転数を１００　ｒ
ｐｍに上げて更に５分間混練した。混練に先立って、混
練機内は、１０Ｔｏｒｒ以下の減圧にした後、窒素ガス
を送入し完全に窒素置換した。

混線終了後、試料を粉砕機で粉砕して粒状とした。

粒状の試料を、名機製作断裂Ｍ４０Ａ−ＳＪ型射出成形
機を用いて、曲げ弾性率、アイゾツト衝撃強度、外観お
よび耐有機溶剤性評価用の試験片を成形した。

３−５−３測定および評価法 （１）分散形態 成形品の一部を切り取り、日立製作新製ＨＨ８−２ｒ（
型走査型電子顕微鏡により、分散相の分散形態を観察し
た。

（２）曲げ弾性率 ＩＳＯＲ１７８−１９７４Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　１２（
ＪＩＳに７２０３）に準拠して、インストロン試験機を
用いて２３℃での値を測定した。

（３）アイゾツト衝撃強度 ＩＳＯＲ１８Ｏ−１９６９（ＪＩＳ　Ｋ７１１０）ノツ
チ付きアイゾツト衝撃試験法に準拠して、東洋精ａ製作
所製アイゾツト衝撃試験機を用いて、２３℃での値を測
定した。

（４）耐有機溶剤性 ベルゲンの１７４楕円法（ＳＰＥジャーナル、６６７．
１９６２）に準じ測定した。具体的には、厚さ２１ｍ１
１１の試験片を、長軸２４０ｍｍ、短軸８０ｍｍの四分
の一楕円治具に固定し、市販のガソリンに５分間浸漬し
たときの、亀裂の発生する最小歪みを限界歪みとして求
めた。この際、クラックの発生しないものを◎く極めて
良好）、限界歪みが１．５％以上のものをＯ（良好）、
同１．０〜１．５％のものをΔ（普通）、同１．０％未
満のものを×（不良）と評価した。

（５）成形品の外観 ６５’Ｘ６５Ｘ２ｍｍの成形品の外観を、層状剥離（デ
ラミネーション）を中心に評価した。実用上問題ないも
のをＯ１改良を要するものを△、極めて不良のものを×
で評価した。

３−５−４実施例の説明 表１の実施例１〜３に示すとおり、変性ＰＣと変性ＰＰ
とを相溶化剤として併用することにより、ＰＣの分散が
、これらの相溶化剤を併用せず単独に配合した比較例１
〜２および相溶化剤を全く使用しない比較例３と較べて
、大幅に改良（微細化）され、本来非相溶のＰＣとＰＰ
との相溶性が向上して、ＰＣとＰＰの有する特性を兼ね
備えた、高弾性率かつ耐衝撃性と耐薬品性に優れた樹脂
混合組成物が得られた。

３−６発明の効果 以上のように、本発明は新規な相溶化剤を使用すること
により、ＰＣの優れた機械的特性（曲げ°弾性率および
耐衝撃性）とＰＰの優れた成形性と耐有機溶剤性とを兼
ね備え、しがち成形品の外観が優れた、熱可塑性樹脂組
成物を提供することができる。これにより、いわゆるエ
ンジニアリングプラスチックとして、優れた機械的強度
を有するＰＣと、成型性、耐溶剤性に優れたＰＰとを混
合した組成物で、分散相をなすいずれか一方の樹脂が、
数ミクロン程度の微細な分散を示し、従来の混合手法で
は到達しえなかった物性を有する組成物を提供すること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を溶融混練して得
   られる熱可塑性樹脂組成物： （ａ）ポリカーボネート１０〜９０重量％とポリプロピ
   レン９０〜１０重量％との混合物、 （ｂ）（ａ）の総量１００重量部に対して、末端にカル
   ボキシル基を有するポリカーボネート１〜５０重量部、 （ｃ）（ａ）の総量１００重量部に対して、エポキシ基
   を有するポリプロピレン１〜５０重量部。