JPS63215752A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３−１（産業上の利用分野） 本発明は、機械的強度、耐有機溶剤性および外観に優れ
た、工業部品に好適な熱可塑性樹脂材料に関するもので
ある。

詳しくは、ポリカーボネート（以下ＰＣと略す）、ポリ
プロピレン（以下ＰＰと略す）およびこれら２成分を混
じり易くするための成分（以下相溶化剤と略す）を溶融
混練して得られる、機械的強度、耐有機溶剤性および外
観の優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

なお詳しくは、以下の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
を溶融混練して得られる、ポリカーボネートの機械的強
度とポリプロピレンの耐有機溶剤性を兼ね備え、しかも
成形品の外観が優れた、熱可塑性樹脂組成物に関するも
のである。

（ａ）　ＰＣ１０〜９０重量％とＰＰ９０〜１０重量％
の混合物、 （ｂ）　（ａ）の総量１００重量部に対して、末端に脂
肪族ヒドロキシル基を有するＰＣ１〜５０重量部、 （ｃ）　（ａ）の総量１００重量部に対して、カルボキ
シル基を有するＰＰ１〜５０重量部。

３−２（従来の技術） ＰＣとＰＰの混合組成物については、従来がら数多くの
発明がなされている。単にＰＣとＰＰとを混合して剛性
を高めた組成物としては、特公昭４０−１３６６４号や
特開昭５９−２２３７４１号がある。いずれも、剛性を
高めることにはある程度成功しているが、両成分の相溶
性が極めて低いため、かかる組成物を射出成形などの成
形加工法によって成形品にした場合、層状剥離（デラミ
ネーション）が起こり、著しく外観を損なうため、実用
に供することは難しい。

ＰＣとＰＰとの相溶性を向上させるためにＰＰの代わり
に変性ポリプロピレンを用いる例として、特開昭５７−
１２３２５１号、５９−２２３７４２号、５７−１２５
２５３号かあるが、通常ＰＣの末端は、末端停止剤もし
くは分子、ＭＬ’ＪＪ節剤（例えば、ｐ−ターシャリ−
ブチルフェノール、フェノールなどの１価のフェノール
類など）あるいは流動性改良のための長鎖アルキルフェ
ノール類などを使って、末端封止が行われているので、
変性ポリオレフィンによって相溶化が効果的に図れると
は考えにくい。

その他、ＰＣとポリオレフィンとの相溶化を図る方法と
して、特開昭５７−２００４４４号、特開昭５７−２０
０４４５号、特開昭５８−８７５９号、特開昭５８−２
０１８４２号などで、変性ポリオレフィンを何等かの形
でＰＣに混合する方法が紹介されているが、いずれもポ
リオレフィン成分の含量３低目にして、ＰＣの品質改良
を図るもの、あるいはポリエチレンをベースとした考案
であり、ＰＣおよびびＰＰの両方の性能を充分に発揮さ
せようとする記述はない。

３−３（発明が解決しようとする問題点）発明者らは、
ｐｃの優れた機械的特性（曲げ弾性率および耐衝撃性）
と、ＰＰの優れた成形性と耐有機溶剤性とを兼ね備えた
新規な成形用材料を開発するため、ＰＣとＰＰのブレン
ドに関する研究を取り進めてきた。その結果、ＰＣとＰ
Ｐの混合系においては、分散相をなすいずれか一方のｔ
ａ脂が数ミクロン程度の微細な分散を示すとき、著しく
物性が向上することを見出し、経済的に分散を微細化す
る方法を詳しく検討して本発明に至った。

３−４（問題点を解決するための手段）まず、それぞれ
分子量の異なるＰＣとＰＰを彦び、混合組成比を変えて
両材料の単体同士の溶融混練実験を行った。いずれの栃
脂が連続相および分散相をなすかは、分子量の組合わせ
および組成比によって決まるようであったが、通常の射
出成形用材料を使用する限りではＰＣの組成比がＰＰの
組成比よりや＼大きいく６０〜７０重景％以電食とき、
ＰＣが連続相をなし、ＰＣの組成比がそれより小さいと
きにＰＰが連続相をなした。いずれの場合にも、該組成
物を射出成形して得られた成形品を評価した結果、分散
相の分散粒子径は数十から数百ミクロンと大きく、物性
面では特に耐衝撃性が著しく低く、また層状剥離（デラ
ミネーション）により成形品の外観は極めて悪い状惑で
あった。　その原因としては、両樹脂が互いに相溶性と
有しないため、溶融混練によっては分散がある程度以下
に微細化せず、また射出成形の際、冷却固化の過程で分
散相同士が凝集して大きな分散が生じることが考えられ
る。更に外観の悪さについては、射出成形時の高い剪断
力によって、相溶性の悪い両樹脂が簡単に分難してデラ
ミネーションを生ずるものと考えられる。

次に、両樹脂間の相溶性企向上させて、上述の問題点の
改良の可能性を検討するため、公開特許により紹介され
ている各種変性ポリオレフィンを、ＰＰの代わりにＰＣ
と混合して特性を評価した。

供試した変性ポリオレフィンは、無水マレイン酸変性Ｐ
Ｐ、グリシジルメタアクリレート変性ＰＰ、エチレン・
アクリル酸共重合体およびエチレン・酢酸ビニル・グリ
シジルメタアクリレート共重合体であった。いずれも、
分散をわずかに微細化する効果は認めたが、目的とする
分散からは程遠いものであった。

以上の状況から、発明者らは、単に変性ポリオレフィン
を用いるだけではＰＣとの相溶性を著しく向上させるこ
とはできず、更に積極的にＰＣとの親和性を有する成分
を添加する必要性を感じた。

種々検討の結果、ＰＣと最もよい相溶性を有する成分は
ＰＣそのものとの考えから、ＰＣとＰＰの溶融混練の相
溶化剤として、変性ＰＰに加えて更に変性ＰＣを添加す
ることを想起した。変性ＰＰと変性ＰＣとは、組成物の
中で独立に存在していたのでは相溶化効果は期待てきす
、溶融混練の過程で、比較的容易に化学的に互いに結合
し合うものである必要がある。この点に注目して研究を
進めた結果、末端に脂肪族ヒドロキシル基と有するＰＣ
とカルボキシル基含有ＰＰとを、ＰＣおよびＰＰの混合
物に添加することにより、優れた特性を兼ね倫えたＲＪ
ｉ成物を得、本発明を完成させた。

３−４−１構成要素 （１）ＰＣ 本発明で使用されるＰＣは、芳香族ヒドロキシ化合物ま
たはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンま
たは炭酸のジエステルと反応させることによって作ちれ
る分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート
重合体である。芳香族ジヒドロキシ化合物の一例は、２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビ
スフェノールＡ）、ブトラメチルビスフェノールＡ、テ
トラブロモビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノ
ン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド、ビスく４−ヒドロキシフェニル）ケＩ・ン、１゜
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、など
であり、特に、ビスフェノールＡが好ましい。又、分岐
した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログ
ルシン、４．６−シメチルー２．４．６−　）す（４−
ヒドロキシフェニル）へブテン−２，４，６−シメチル
ー２゜４．６−）す（４−ヒドロキシフェニル）へブタ
ン、２．６−シメチルー２．４．６−　トリ（４−ヒド
ロキシフェニル）へブテン−３，４，６−シメチルー２
．４．６−）す（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、
１，３．５−１−リ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼ
ン、１，１．１−）−リ（４−ヒドロキシフェニル）エ
タンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、および３
，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドー
ル〔＝イサチン（ビスフェノール〉〕、〕５−クロロイ
サチン５，７−ジクロルイサチン、５−ブロモイサチン
などを前記ジヒドロキシ化合物の一部、例えば、０．１
〜２モル％をポリヒドロキシ化合物で置換する。更に、
分子量を調節するのに適した一価芳香族ヒドロキシ化合
物はｍ−及びｐ−メチルフェノール、翔−およびｐ−プ
ロピルフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノールおよびｐ−長銀アルキル置換フェ
ノールなどが好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂と
しては代表的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ア
ルカン系化合物、特にビスフェノールＡを主原料とする
ポリカーボネートが挙げられ、２種以上の芳香族ジヒド
ロキシ化合物を併用して得られるポリカーボネート共重
合体、３価のフェノール系、化合物を少量併用して得ら
れる分岐化ポリカーボネートも挙げることが出来る。芳
香族ポリカーボネート樹脂は２種以上の混合物として用
いてもよい。

（２）ＰＰ 結晶性プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン−エチ
レンブロックおよびランダム共重合体およびこれらの結
晶性プロピレン系重合体型とエラストマーとの混合物が
使用される。結晶性プロピレン系重合体類およびこれら
とエラストマーの混合物のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．
１６ｋｇ）は、０．１〜７０、中でもｏ、ｉ〜５０ｇ／
１０分が望ましい。

ＭＦＲが０．１より小さいと成形加工上難点を生じ、７
０以上では耐衝撃性に不安が生ずる。

（３）末端に脂肪族ヒドロキシル基を有するＰＣ（以下
変性ＰＣと略す） 本発明の変性ＰＣ樹脂の製法は、従来のポリカーボネー
ト樹脂の製法と比較して、分子量調節剤もしくは末端停
止剤として、脂肪族ヒドロキシル基とフェノール性ＯＨ
基とを有する芳香族化合物を使用することを除き、従来
のポリカーボネーＩ〜樹脂の製法と同様の製法でよい。

すなわち、界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒、
アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール系ｆヒ合物と
ホスゲンとを反応させた後、前記分子量調節剤および第
三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩などの重合触
媒を添加し重合する方法、ピリジン法では、二価フェノ
ーイレ：系化合物および前記分子量調節剤をピリジンま
たはとリジンおよび不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホ
スゲンを吹き込んで直接ポリカーボネート樹脂を得る方
法である。なお、界面重合法においては、二価フェノー
ル系化合物とホスゲンとの反応時に前記分子量調節剤を
添加する方法でもよい。

使用される分子量調節剤は、４−ヒドロキシメチルフェ
ノール、４−ヒドロキシエチルフェノール、２．６−シ
ヒドロキシメチルフエノール等が例示され、使用量は二
価フェノール系化合物に対して１００〜０．５モル％、
好ましくは２０〜２モル％の範囲であり、本発明におい
ては、上記化合物と共に従来公知の分子量調節剤を併用
することも可能である。

（４）カルボキシル基含有ＰＰ（以下変性ＰＰと略す） プロピレンの単独重合体およびプロピレンと他のαオレ
フィン等との共重合体、あるいは、これらに熱可塑性エ
ラストマーをブレンドしたものに、カルボキシル基を含
有させたものがすべて含まれる。

すなわち、これらを得る方法としては、（ｉ）カルホキ
シル基を含んだ重合性モノマーをランダム、ブロックあ
るいはグラフト共重合する方法、（ｉｉ）樹脂の分子内
に存在する反応基と、カルボキシル基を含む化合物また
は反応によってカルボキシル基を生成する化合物とを反
応させる方法、（ｉ　ｉ　ｉ）酸化や加水分解等の変性
による方法等が、それに相当する。中でも、共重合によ
る方法と加水分解や熱分解による方法が、カルボキシル
基を簡便に導入でき、かつその導入量のコントロールも
行いやすいので好ましい、また、少量のカルボキシル基
の導入でＰＣとＰＰの相溶性を向上させ得る点、および
変性に用いるＰＰの物性を大きく損なわない点で、グラ
フＩ・共重合が好ましい。

カルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ〉′
酸、ハイミック酸あるいはこれらの無水物等があり、中
でも、アクリル酸と無水マレイン酸が好ましい。

変性ＰＰに含まれるカルボキシル基の量は、’３ｘ１０
−５ないし５Ｘ１０−’　モル／１００ｇ、好ましくは
、ｌＸ１０−’ないしｌＸｌ０−’モル／１００ｇ、特
に好ましくは５Ｘ１０−’ないし５Ｘ１０−２である。

この値が５Ｘ１０−５以下であると、ＰＣとＰＰの相溶
化の効果が少なく、また、５Ｘ１０−’以上では本組成
物中の分散相の分散状態の向上が見られない。

（５）添加物等 本発明による組成物には、本発明の目的から外れない範
囲で、必要に応じて他の熱可塑性樹脂、熱可塑性以外の
樹脂成分、エラストマー、顔料、有機・無機フィラー等
、も添加することができる。

また、変性ＰＣと変性ＰＰとの反応を促進し、相溶化剤
としての効果を高めるために、パラトルエンスルホン酸
などを、反応の触媒として少量加えることもできる。

３−４−２構成要素の組成比 本発明の、ヒドロキシル基を有する変性ｐ　ｃ　（ｂ）
とカルボキシル基を有する変性Ｐ　Ｐ　（ｃ）とを併用
することにより、ＰＣとＰＰの組成比がいかなる値であ
っても良好な相溶性が得られるが、機械的強度と耐有機
溶剤性のバランスから、ＰＣとＰＰの組成比は重量比で
１０対９０から９０対１０の範囲、好ましくは２０対８
０から８０対２０、より好ましくは３０対７０から７０
対３０である。

ＰＣが１０重量％以下では高い弾性率が期待できず、９
０重量％以上では耐有機溶剤性が得られない。

成分（ｂ）および（ｃ）は、共に成分（ａ）の総ｆｆ１
ｌｏＯ重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは３〜
３０重量部、より好ましくは５〜２５重量部を添加する
。１重量部以下ではＰＣとＰＰとの相溶性に問題があり
、５０重量部以上では弾性率の低下または耐有機溶剤性
の低下、および経済性の点で好ましくない。成分（ｂ）
と（ｃ）の配合割合は、（ｂ）成分中のヒドロキシル基
の景および（ｃ）成分中のカルボキシル基の量によって
、広く変えることができる。一般的には、ヒドロキシル
基１モルに対してカルボキシル基１モルとなるように配
合するのが望ましい。

３−４−３混合組成物の製法 本発明による樹脂組成物を得るための溶融混練の方法と
しては、Ｊへ可塑性樹脂について一般に実用されている
混練方法が適用できる。例えば、粉本状あるいは粒状の
各成分を、必要であれば３−４−１−（５）項に記載の
添加物等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダ
ー、■型ブレンダー等により均一に混合した後、−軸ま
たは多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサ−等で
混練することができる。状況によっては、本発明の構成
成分の内、特定の成分２種以上を予め溶融混練しておい
て、後に残りの成分を加えて溶融混練することもできる
。溶融混練された組成物は、成形加工を容易にするなど
の目的で、造粒機や粉砕機を用いて粒状にすることがで
きる。

３−４−４樹脂組成物の成形加工 本発明による樹脂組成物の成形加工法は特に限定される
ものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられて
いる成形法、すなわち射出成形、中空成形、押出成形、
シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、スタンピン
グ等が適用できるが中でも射出成形が最も好ましい。

以下、本発明の効果を実施例によって説明する。

３−５（実施例） ３−５−１試料 （１）ＰＣ 三菱瓦斯化学製ＰＣニーピロン５２０００゜粘度平均分
子量２．５Ｘ１０’。

（２）ＰＰ 三菱油化製ＰＰホモポリマー三菱ポリプロ阿へ８゜２３
０℃にテ測定しｆ、：：　Ｍ　Ｆ　Ｒ値０．７ＦＩ／１
０分（３）変性ＰＣ 水酸化ナトリウム３．４に９を水４２１に溶解し、２０
℃に保ちながら、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（＝ＢＰＡ）６．６ｋｌ？、ハイドロサル
ファイ１−８ｇを溶解した。

これにメチレンクロライド２８１を加えて撹拌しつつ、
４−ヒドロキシエチルフェノール２５８ｇを加え、つい
でホスゲン３．３ｋｙを６０分で吹き込んだ。

ホスゲン吹き込み終了後、激しく撹拌して反応ン夜を乳
化させ、乳（ヒ後、８ｇのトリエチルアミンを加え約１
時間撹拌を続は重合させた。

重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中
和した後、洗液のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返し
た後、イソプロパツールを３５！加えて、重合物を沈澱
させた。沈澱物を濾過し、その後真空乾燥することによ
り、白色粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。

このポリカーボネートの粘度平均分子量を測定した結果
、１．６Ｘ１０’であった。

（４）変性ＰＰ ＰＰ（三菱ポリプロ８八８）１００重量部、無水マレイ
ン酸３重量部をヘンシェルミキサーでトライブレンドし
た。これに、し−ブチルパーオキシピバレート０．２重
量部を添加して、池貝鉄工製３０ｍ　ｌＩＩφ二軸混疎
機にて２４０℃で混練した。得られた組成物をアセトン
抽出した後の無水マレイン酸残基含量は、ｉ　、３　　
ｘｉ　Ｏ＝　２モル／１００ｇであった。

３−５−２サンプルの調製 表１の配合比率に従い、各成分の合計的８００ｇをトラ
イブレンドの後、束測精密工業裂多軸−線１ＥＫ−２Ｘ
−１０００にて、２６０’Ｃ、ローター回転数２０　ｒ
ｐｍで２分間予備混練の後、ローター回転数を１００　
ｒｐｍに上げて更に５分間混練した。混練に先立って、
混練機内は、１．０Ｔｏｒｒ以下の減圧にした後、窒素
ガス念送入し完全に窒素置換した。

混練終了後、試料を粉砕機で粉砕して粒状とした。

粒状の試料を、名機製作断裂Ｍ４０Ａ−３Ｊ型射出成形
機を用いて、曲げ弾性率、アイゾツト衝撃強度、外観お
よび耐有機溶剤性評価用の試験片を成形した。

３−５−３測定および評価法 （１）分散形態 成形品の一部を切り取り、日立製作新製ＨＨＳ−２Ｒ型
走査型電子顕微鏡により、分散相の分散形態を観察した
。

（２）曲げ弾性率 ＩＳＯＲ１７８−１９７４Ｐｒｏｃｅｃｌｕｒｅ　１２
（ＪＩＳ　Ｒ７２０３）に準拠して、インストロン試験
機を用いて２３℃での値を測定した。

（３）アイゾツトＰｉ撃強度 ＩＳＯＩｔ１８０−１９６９（ＪＩＳ　Ｒ７１１０）ノ
ツチ付きアイゾツト衝撃試験法に準拠して、東洋精機製
作新製ア、イゾット街撃試験機を用いて、２３℃での値
を測定した。

（４）耐有機溶剤性 ヘルゲンの１７４楕円法（ＳＰＥジャーナル、６６７．
１９６２）に準じ測定した。具体的には、厚さ２ｍｌｌ
１の試験片を、長軸２４０ｍｍ、短軸８０＋１１１１１
の四分の一楕円治具に固定し、市販のガソリンに５分間
浸漬したときの、亀裂の発生する最小歪みを限界歪みと
して求めた。この際、クラックの発生しないものを◎（
極めて良好）、限界歪みが１．５％以上のものを○（良
好）、同１．０〜１．５％のものを△（普通）、同１．
０％未満のものを×（不良）と評価した。

（５）成形品の外観 ６５Ｘ６５Ｘ２ｍ＋ｎの成形品の外観を、層状剥離（デ
ラミネーション）を中心に評価した。実用上問題ないも
のを○、改良を要するものを△、極めて不良のものを×
で評価した。

３−５−４実施例の説明 表１の実施例１〜３に示すとおり、末端に脂肪酸ヒドロ
キシル基を有する変性ＰＣと、カルボキシル基を有する
変性ＰＰとを相溶化剤として併用することにより、ＰＣ
の分散が、これらの相溶化剤を併用せず単独に配合した
比較例１〜２および相溶化剤を全く使用しない比較例３
と絞へて、大幅に改良（微細化）され、本来非相溶のＰ
ＣとＰＰとの相溶性が向上して、ＰＣとＰＰの有する特
性を兼ね備えた、高弾性率かつ耐ＷＩ！２性と耐薬品性
に優れた樹脂混合組成物が得られた。

３−６発明の効果 以上のように、本発明は新規な相溶化剤を使用すること
により、ＰＣの優れた機械的特性（曲げ弾性率および耐
＠撃性）とＰＰｃＩ′）優れた成型性と耐有機溶剤性と
を兼ねＩＪｉ５え、しかも成型品の外ｍｌが優れた、熱
可塑性樹脂組成物を提供することができる。これにより
、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして、優れ
た機械的強度を有するＰＣと、成型性、耐溶剤性に優れ
たＰＰとを混合した組成物で、分散相をなすいずれか一
方の樹脂が、数ミクロン程度の＠細な分散を示し、従来
の混合手法では到達しえなかった物性を有する組成物を
提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を溶融混練して得
   られる熱可塑性樹脂組成物： （ａ）ポリカーボネート１０〜９０重量％とポリプロピ
   レン９０〜１０重量％との混合物、 （ｂ）（ａ）の総量１００重量部に対して、末端に脂肪
   族ヒドロキシル基を有するポリカーボネート１〜５０重
   量部、 （ｃ）（ａ）の総量１００重量部に対して、カルボキシ
   ル基を有するポリプロピレン１〜５０重量部