WO2016089090A1 - 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2016089090A1
WO2016089090A1 PCT/KR2015/013008 KR2015013008W WO2016089090A1 WO 2016089090 A1 WO2016089090 A1 WO 2016089090A1 KR 2015013008 W KR2015013008 W KR 2015013008W WO 2016089090 A1 WO2016089090 A1 WO 2016089090A1
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WO
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polycarbonate resin
resin composition
impact modifier
glass fiber
direct structuring
Prior art date
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PCT/KR2015/013008
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English (en)
French (fr)
Inventor
김민지
이수경
이률
이승호
이종현
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(주) 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition, and more particularly, to a polycarbonate resin composition and a method for producing the same, which have excellent thermal stability, less discoloration, and which can be used in a laser direct structuring method.
  • a conductive material is added to a plastic, which is a non-conductor, to directly react with a laser and to form a laser, which selectively forms a pattern after forming a pattern, and manufactures a metal structure such as an antenna directly on the surface of the resin substrate without using an adhesive.
  • a plastic which is a non-conductor
  • a laser which selectively forms a pattern after forming a pattern
  • manufactures a metal structure such as an antenna directly on the surface of the resin substrate without using an adhesive.
  • Patent Document 1 US2012-0276390 A1
  • Patent Document 2 US2012-0279764 A1
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition to achieve high whiteness, excellent thermal stability during storage and processing, less discoloration, improved flowability, laser reactivity and adhesion to plating.
  • an object of this invention is to provide the manufacturing method of the said polycarbonate resin composition.
  • the present invention (a) a polycarbonate resin; (b) laser direct structuring additives; (c) impact modifiers having a core-shell structure; (d) colorants; And (e) at least two selected from the group consisting of ethylene-containing acrylic impact modifiers, (f) flow modifiers, (g) compounds represented by formula (1), and (h) glass fibers; It provides a resin composition.
  • X, Y and Z are each independently hydrogen or an alkali metal.
  • the present invention also provides an extruder comprising (A) (a) a polycarbonate resin, (b) an additive for laser direct structuring, (c) an impact modifier having a core-shell structure, (d) a colorant, and (e) an ethylene-containing acrylic impact modifier. Supplying the main feeder of the feeder; (B) (h) feeding the glass fibers to the side feeder of the extruder; And (C) extruding at 200 to 280 ° C., to provide a method for producing a polycarbonate resin composition comprising a.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the problems of the prior art, and as a result, when applying a specific mixture with a laser direct structuring additive, a core-shell structure impact modifier and a colorant to a polycarbonate resin, high whiteness is achieved. Implemented, and excellent thermal stability during storage and processing, less discoloration, and confirmed that the fluidity, laser reactivity and plating adhesion is excellent to complete the present invention based on this.
  • the polycarbonate resin composition is (a) polycarbonate resin; (b) laser direct structuring additives; (c) impact modifiers having a core-shell structure; (d) colorants; And (e) at least two selected from the group consisting of ethylene-containing acrylic impact modifiers, (f) flow modifiers, (g) compounds represented by formula (1), and (h) glass fibers.
  • X, Y and Z are each independently hydrogen or an alkali metal.
  • the polycarbonate resin (a) is not particularly limited as long as it is a general polycarbonate resin, and for example, aromatic polycarbonate, aliphatic polycarbonate or aromatic-aliphatic polycarbonate can be used.
  • the (a) polycarbonate resin may be a thermoplastic aromatic polycarbonate polymer or copolymer obtained by copolymerization of an aromatic dihydroxy compound and a diester of phosgene or carbonic acid.
  • aromatic dihydroxy compound examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), tetra methyl bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -P-diisopropylbenzene, hydroquinone, It may be at least one selected from the group consisting of resorcinol and 4,4-dihydroxydiphenyl.
  • the polycarbonate resin (a) may have, for example, a melt index (260 ° C., 2.16 kg) of 10 to 80 g / 10 min, 10 to 50 g / 10 min, or 10 to 30 g / 10 min, in this range.
  • a melt index 260 ° C., 2.16 kg
  • the impact strength and thermal stability is excellent in the inside.
  • the polycarbonate resin (a) may have a melt index (300 ° C., 1.2 kg) of 3 to 35 g / 10 min, 5 to 30 g / 10 min, or 8 to 27 g / 10 min, within this range. In impact strength and chemical resistance is excellent.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polycarbonate resin (a) may be, for example, 3,000 to 100,000 g / mol, and has an effect of excellent impact strength and thermal stability within this range.
  • the (a) polycarbonate resin may be included in an example of 30 to 85% by weight, 40 to 85% by weight, or 50 to 85% by weight with respect to the polycarbonate resin composition, the impact strength and thermal stability within this range Excellent effect.
  • the additive for laser direct structuring is located on the surface of the polycarbonate resin composition, and the metal particles are activated when exposed to the laser beam, and the metal particles are not exposed to the laser beam. It is chosen not to be activated at all.
  • the particles act as nuclei for crystal growth in subsequent plating processes, such as copper plating processes.
  • Other electroless plating processes that may be used include, for example, gold plating, nickel plating, silver plating, zinc plating, tin plating, and the like, and the laser direct structuring additive may be exposed to a laser beam, and then the etching region may have a conductive structure. It is selected to be plated to form.
  • the plating means that unless otherwise specified, the material of most uniform metal plating layers can be plated on the laser etched area and exhibit a wide window with respect to the laser parameters.
  • the additive for laser direct structuring (b) may be at least one selected from the group consisting of, for example, copper hydroxide phosphate, copper phosphate, copper sulfate, and cuprous thiocyanate.
  • the additive for laser direct structuring (b) may be, for example, an additive for laser direct structuring having a triclinic structure.
  • the additive for laser direct structuring having a triclinic structure may be, for example, copper hydroxide phosphate having a triclinic structure.
  • Copper hydroxide phosphate having the triclinic structure is, for example, Cu 3 (PO 4 ) 2 ⁇ 2Cu (OH) 2 , Cu 3 (PO 4 ) 2 ⁇ Cu (OH) 2 Or a mixture thereof, in which case there is an excellent balance of physical properties and laser reactivity.
  • the additive for laser direct structuring (b) may be included, for example, 0.1 to 7% by weight, 1 to 7% by weight, or 2 to 5% by weight with respect to the polycarbonate resin composition, within the range of laser reactivity and plating Adhesion is excellent.
  • mica coated with Sn (Sb) O 2 which is known as a prior art, improves thermal stability but causes poor laser sensitivity performance. In this invention, use is excluded.
  • the impact modifier (c) having a core-shell structure may be at least one selected from the group consisting of silicone-acrylic impact modifiers, butadiene-based impact modifiers, and acrylic impact modifiers, and in this case, reinforce the impact strength of the polycarbonate resin. And it is effective to increase jig stability by increasing the resistance to compression and bending of the plastic.
  • the silicone-acrylic impact modifier is, for example, 10 to 70% by weight of the silicone core and 30 to 90% by weight of the (meth) acrylate shell, or 20 to 60% by weight of the silicone core and 40 to 80 weight of the (meth) acrylate shell It may be a silicone-acrylic impact modifier having a core-shell structure containing%.
  • the silicone-acrylic impact modifier may be used, for example, Metablen series of MRC, for example Metablen S-2001 and Metablen S-2006.
  • the impact modifier (c) having a core-shell structure may include, for example, 0.1 to 10% by weight, 1 to 10% by weight, or 3 to 8% by weight with respect to the polycarbonate resin composition, and impact within this range.
  • the strength and physical property balance have an excellent effect.
  • the butadiene-based impact modifier may cause a decrease in thermal stability when used with the (f) flow modifier described later, in the present invention the butadiene-based impact
  • the use of adjuvants and the following (f) flow modifiers is excluded.
  • the (d) colorant may be at least one selected from the group consisting of zinc oxide, titanium monoxide, titanium dioxide, titanium trioxide, iron oxide, aluminate, and sodium aluminum sulfosilicate.
  • the (d) colorant may be included in 3 to 15% by weight, 5 to 15% by weight, or 8 to 12% by weight based on the polycarbonate resin composition, for example, uniform color within this range and excellent laser processability It works.
  • sulfides such as zinc sulfide, which are known as prior arts, may lower the impact strength and thermal stability, and thus are excluded from use in the present invention.
  • the (e) ethylene-containing acrylic resin may include, for example, 15 to 40% by weight, 20 to 35% by weight, or 25 to 30% by weight of acrylate, and compatibility and impact strength with polycarbonate within this range. Has an excellent effect.
  • the (e) ethylene-containing acrylic resin may be, for example, an ethylene-methyl acrylate copolymer.
  • the (e) ethylene-containing acrylic resin may be included in 0.1 to 10% by weight, 1 to 8% by weight, or 2 to 5% by weight based on the polycarbonate resin composition, for example, excellent toughness and fluidity within this range It works.
  • the (f) flow modifier may be at least one selected from, for example, phenylene diphosphate, and may be, for example, tetrakis (2,6-dimethylphenyl) m-phenylene diphosphate.
  • the (f) flow modifier may be included in 0.1 to 10% by weight, 0.5 to 8% by weight, or 1 to 5% by weight with respect to the polycarbonate resin composition, for example, shearing during extrusion and injection processing within this range ( may lower the temperature rise by shear).
  • the (f) flow modifier may cause a decrease in thermal stability when used together with the butadiene-based impact modifier among the impact modifier (c) having a core-shell structure, in the present invention (f) the flow modifier and the butadiene The use of system impact modifiers together is excluded.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be, for example, one of X, Y, and Z may be an alkali metal, two may be hydrogen, and the alkali metal may be, for example, sodium or potassium. As a specific example, the compound represented by Chemical Formula 1 may be sodium monophosphate.
  • the compound represented by Formula 1 may serve as an example of a reaction inhibitor.
  • reaction inhibitor may mean, for example, a reaction of decomposing the polycarbonate resin (a) as metal ions such as copper, which may be included in the (b) laser direct structuring additive, are activated during extrusion. have.
  • the compound represented by Formula (g) (1) acts as a ligand to the metal ions, such as copper, which may be included in the additive for laser direct structuring, for example, a stable complex ion with metal ions, such as copper By forming (see Scheme 1 below), it can serve as a reaction inhibitor to suppress the decomposition reaction of the (a) polycarbonate resin.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be included, for example, in an amount of 0.1 to 1% by weight, 0.1 to 0.8% by weight, or 0.1 to 0.4% by weight with respect to the polycarbonate resin composition. It can serve to improve and lower the temperature rise by shear during extrusion or injection processing.
  • the glass fiber (h) is, for example, 2 to 5 mm in length, 15 to 40 ⁇ m in width, 5 to 20 ⁇ m in thickness, or 2 to 4 mm in length, 15 to 40 ⁇ m in width, and 5 to 15 in thickness. It may be ⁇ m, there is an effect that ensures the efficient stiffness expression within this range, and can reduce the appearance defect occurrence rate during product molding.
  • the length of the glass fiber is shorter than the range is beautiful appearance and less deformation, but the stiffness and impact characteristics are significantly lowered, the longer than the range the rigidity and impact characteristics are improved, but the glass fiber protrudes on the appearance There is a problem that the deformation becomes severe.
  • the glass fiber (h) may have an aspect ratio ( ⁇ ) of 100 to 300, 100 to 250, or 100 to 200, which is calculated by the following Equation 1, for example, to maintain a very strong bonding force between polymers within this range. Since the rigidity has an effect of increasing, it is possible to play a role of replacing expensive resins and metals when processing plastic parts where rigidity is a priority.
  • L is the length of the glass fiber
  • D is the width of the glass fiber
  • the length is the length of the longest side of the cross section if the cross section perpendicular to the longitudinal direction is rectangular, the longest cross section Corresponds to the length of the diameter.
  • the glass fiber (h) may be, for example, chopped glass fiber surface-treated with silane or olefin, in which case the rigidity of the polycarbonate resin composition is maintained by maintaining a very strong bonding force between the polymers. It has the effect of supplementing and improving the bending characteristics and surface smoothness.
  • the glass fiber (h) may be, for example, cylindrical, cocoon or flat type, in which case it maintains a very strong bonding force between the polymer to compensate the rigidity of the polycarbonate resin composition and warpage characteristics and surface It has the effect of improving smoothness.
  • the glass fiber (h) may be included in an example of 10 to 50% by weight, 20 to 40% by weight, or 25 to 35% by weight with respect to the polycarbonate resin composition, and excellent rigidity, fluidity and appearance within this range It works.
  • the laser sensitivity and plating adhesion may be reduced except for the additive for laser direct structuring having a triclinic structure.
  • the (h) glass fiber is preferably included with the laser direct structuring additive having the triclinic structure.
  • the polycarbonate resin composition may have a color L value (thickness of 1.2 mm ( ⁇ 10%)) of 85 to 99, 88 to 97, or 90 to 95.
  • the polycarbonate resin composition has an impact strength (Notched izod impact strength, 1/4 inch) of 50 to 70 kgf ⁇ cm / cm, 55 to 67 kgf ⁇ cm / cm, or 59 to 65 kgf ⁇ cm / cm Can be.
  • the polycarbonate resin composition has a Notched izod impact strength (1/4 inch) of 5 kgf ⁇ cm / cm or more, 5-20 kgf ⁇ cm / cm, or 5-15 kgf ⁇ cm / cm Can be.
  • the polycarbonate resin composition may have a melt index (220 ° C., 10 kg) of 6 to 25 g / 10 min, 7 to 23 g / 10 min, or 8 to 20 g / 10 min, within this range.
  • the workability is excellent.
  • the polycarbonate resin composition may include various additives that may be conventionally added, and a mixture of additives may be used.
  • the additives may be mixed as appropriate during the mixing of the components for forming the composition, and by incorporating the at least one additive into the polycarbonate resin composition, the additives included in the polycarbonate resin composition and the molded article made therefrom Can be given characteristics.
  • the additive may be at least one selected from the group consisting of, for example, processing stabilizers, plasticizers, antistatic agents, mold release agents, UV absorbers, lubricants, pigments, dyes and flow promoters.
  • antioxidants such as IR 1076 and stabilizers such as IF 168 can be used as necessary.
  • the IR 1076 is a primary heat stabilizer without affecting the color of the resin, the color may be affected by the type of the secondary heat stabilizer, the IF 168 does not affect.
  • the polycarbonate resin composition of this invention can be manufactured according to a conventional manufacturing method.
  • each component may be first blended in a high speed mixer or may be blended in another low shear method.
  • the blended mixture can then be fed through the hopper to the neck of the twin screw extruder and one or more components can be incorporated into the composition by feeding directly through the side hopper into the extruder at the neck and / or downstream.
  • the extruder generally can be operated at temperatures higher than the temperature required to flow the composition, and the resulting extrudate can be quenched in a water bath and formed pellets.
  • the pellets When cutting the extrudate, the pellets may be 1/4 inch or less in length, as needed, and the pellets may be used in subsequent mold, molding or manufacturing steps.
  • the method for producing the polycarbonate resin composition includes, for example, (A) (a) polycarbonate resin, (b) laser direct structuring additive, (c) impact modifier having a core-shell structure, (d) colorant and (e) Supplying an ethylene-containing acrylic impact modifier to a main feeder of the extruder; (B) (h) feeding the glass fibers to the side feeder of the extruder; And (C) extruding at 200 to 280 ° C.
  • the compound represented by the following formula (1) can be supplied together.
  • X, Y and Z are each independently hydrogen or an alkali metal.
  • the method for producing the polycarbonate resin composition may include, for example, plating the extrudate obtained after the extrusion step (C).
  • the molded article according to the present invention may include the polycarbonate resin composition as an example.
  • the polycarbonate resin composition may be molded into useful molded articles by, for example, injection molding, extrusion molding, rotational molding, blow molding, and thermoforming.
  • the molded article is, for example, communication equipment such as mobile phone antenna, portable electronic device antenna, RFID antenna, M / P antenna (internal antenna), automotive electronics, white appliances, NFC antenna, cable replacement parts, and semiconductor IC complex It may be a part.
  • the mixture is blended in the content shown in Table 1 below, and melted and kneaded in a twin screw extruder at 250 to 260 ° C. to prepare pellets, and the pellets are polycarbonate using an injection machine at 250 to 270 ° C. Resin composition specimens were prepared.
  • a polycarbonate resin having a melt index (260 ° C., 2.16 kg) of 10 g / 10 min was used.
  • a polycarbonate resin having a melt index (260 ° C., 2.16 kg) of 25 g / 10 min was used.
  • a polycarbonate resin having a melt index (260 ° C., 2.16 kg) of 40 g / 10 min was used.
  • the ingredients except for the following component (F) were blended in the contents shown in Table 2 below, the main feeder of the twin screw extruder was added, and the component (F) was put into the side feeder of the twin screw extruder, and then melted and dried at 270 ° C. After kneading to prepare pellets, the pellets were prepared using a polycarbonate resin composition specimen using an injection machine.
  • a polycarbonate resin having a melt index (300 DEG C, 1.2 kg) of 10 g / 10 min was used.
  • Notched izod impact strength (kgfcm / cm): Measured according to standard measurement ASTM D256 using 1/4 "specimen.
  • melt index Melt Index (Melt Index, g / 10 min): According to the standard measurement ASTM D1238, the melt index of polycarbonate resin was measured at a load of 260 ° C and 2.16 kg and a load of 300 ° C and 1.2 kg, respectively, and 220 ° C. And a melt index of the polycarbonate resin composition at a load of 10 kg.
  • Laser Sensitivity The laser sensitivity was measured at a wavelength of 1,064 nm using SPI Fiber pulsed laser from SPI Laser, Inc. 1, Good 2, Normal 3, Bad 4, Bad 4 Case 5 is indicated.
  • the test piece was electroless copper / nickel plated and the test tape with 4.9 N / 100 mm adhesion to steel was prepared according to the standard measurement ASTM D3359 class 4B to 5B. According to the test, the plating adhesion was measured, and according to the test, the degree of plating surface dropping out of the tape was determined as 1, good 2, normal 3, bad 4, bad 5 Marked as.
  • the polycarbonate resin composition comprising a polycarbonate resin, an additive for laser direct structuring, an impact modifier having a core-shell structure, and a coloring agent further includes a flow modifier and a reaction inhibitor, was confirmed to be excellent.
  • Comparative Examples 3 to 6 that do not use an additive for laser direct structuring having a triclinic structure are very poor in laser sensitivity and plating adhesion
  • Comparative Examples 4 to 6 Silver polycarbonate was decomposed and the melt index (220 ° C., 10 kg) could not be measured.
  • Comparative Example 7 using an additive for laser direct structuring rather than a triclinic structure showed that laser sensitivity and plating adhesion were reduced.
  • the mixture is blended in the content shown in Table 5 below, melted and kneaded in a twin screw extruder at 250 to 260 ° C. to prepare pellets, and then the pellet is polycarbonate using an injection machine at 250 to 270 ° C. Resin composition specimens were prepared.
  • a polycarbonate resin having a melt index (260 ° C., 2.16 kg) of 25 g / 10 min was used.

Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 수지; 레이저 직접 구조화용 첨가제; 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제; 착색제; 및 에틸렌 함유 아크릴계 충격보강제, 유동개질제, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 유리섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상;을 포함폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공한다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 고백색도를 구현하고, 보관 및 가공 시 열안정성이 우수하여 변색이 적고, 유동성, 레이저 반응성 및 도금 밀착력이 우수하다.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 제조방법
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2014년 12월 01일자 한국 특허 출원 제10-2014-0169416호, 2014년 12월 22일자 한국 특허 출원 제10-2014-0186276호 및 2015년 12월 1일자 한국 특허 출원 제10-2015-0169672호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열안정성이 우수하고 변색이 적으며 레이저 직접 구조화(laser direct structuring) 방법에 사용될 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전기 부품 관련하여 레이저 직접 구조화(LDS) 방법을 사용해서 제조하는 것이 주목을 받고 있다.
상기 LDS 방법은 비전도체인 플라스틱에 전도성 물질을 첨가하여 레이저에 반응 및 일정 패턴 형성 후 선택적 도금을 하는 레이저 직접 구조화하는 것으로, 접착제 등을 사용하지 않고 수지 기재 표면에 직접 안테나 등의 금속 구조체를 제조할 수 있다. 이와 관련하여, 폴리카보네이트 수지의 레이저 반응성을 높이고 도금 밀착력을 개선하도록 레이저 직접 구조화 첨가제를 일정량 첨가하는 미국특허공개 2012-0276390호, 미국특허공개 2012-0279764호 등이 개시되어 있다.
그러나, 상기 종래기술들에 따르면 백색도를 높이는데 한계가 있고, 보관 및 가공시 열안정성이 낮아 변색이 발생하며, 낮은 유동성으로 인해 대형화, 슬림화 및 백색 칼라군 제품이 우세한 현재의 시장 트렌드에 맞춰 확대 적용하는데 한계가 있어, 이러한 문제와 한계를 극복하기 위해 레이저 직접 구조화(laser direct structuring) 방법에 사용될 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물에 대한 연구가 요구 되고 있다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕
(특허문헌 1) US2012-0276390 A1
(특허문헌 2) US2012-0279764 A1
본 발명은 고백색도를 구현하고, 보관 및 가공 시 열안정성이 우수하여 변색이 적고, 유동성, 레이저 반응성 및 도금 밀착력이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 폴리카보네이트 수지; (b) 레이저 직접 구조화용 첨가제; (c) 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제; (d) 착색제; 및 (e) 에틸렌 함유 아크릴계 충격보강제, (f) 유동개질제, 하기 (g) 화학식 1로 표시되는 화합물 및 (h) 유리섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상;을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015013008-appb-I000001
상기 X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 알칼리 금속이다.
또한 본 발명은 (A) (a) 폴리카보네이트 수지, (b) 레이저 직접 구조화용 첨가제, (c) 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제, (d) 착색제 및 (e) 에틸렌 함유 아크릴계 충격보강제를 압출기의 메인 피더(main feeder)에 공급하는 단계; (B) (h) 유리섬유를 상기 압출기의 사이드 피더(side feeder)에 공급하는 단계; 및 (C) 200 내지 280 ℃에서 압출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 고백색도를 구현하고, 보관 및 가공 시 열안정성이 우수하여 변색이 적고, 유동성, 레이저 반응성 및 도금 밀착력이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따르면 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 계속한 결과, 폴리카보네이트 수지에 레이저 직접 구조화용 첨가제, 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제 및 착색제와 함께 특정한 혼합물을 적용시킬 때, 고백색도를 구현하고, 보관 및 가공 시 열안정성이 우수하여 변색이 적고, 유동성, 레이저 반응성 및 도금 밀착력이 우수한 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의한 폴리카보네이트 수지 조성물을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 (a) 폴리카보네이트 수지; (b) 레이저 직접 구조화용 첨가제; (c) 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제; (d) 착색제; 및 (e) 에틸렌 함유 아크릴계 충격보강제, (f) 유동개질제, 하기 (g) 화학식 1로 표시되는 화합물 및 (h) 유리섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure PCTKR2015013008-appb-C000001
상기 X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 알칼리 금속이다.
상기 (a) 폴리카보네이트 수지는 통상의 폴리카보네이트 수지라면 특별히 제한되지 않고, 일례로 방향족 폴리카보네이트, 지방족 폴리카보네이트 또는 방향족-지방족 폴리카보네이트 모두를 이용할 수 있다.
구체적인 예로 상기 (a) 폴리카보네이트 수지는 방향족 디히드록시 화합물과 포스겐 또는 탄산의 디에스테르의 공중합체에 의해 수득되는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 디히드록시 화합물은 일례로 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 테트라 메틸 비스페놀 A, 비스(4-히드록시페닐)-P-디이소프로필벤젠, 히드로퀴논, 레조르시놀 및 4,4-디히드록시디페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (a) 폴리카보네이트 수지는 일례로 용융지수(260 ℃, 2.16 kg)가 10 내지 80 g/10 min, 10 내지 50 g/10 min, 혹은 10 내지 30 g/10 min일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 열안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 (a) 폴리카보네이트 수지는 일례로 용융지수(300 ℃, 1.2 kg)가 3 내지 35 g/10 min, 5 내지 30 g/10 min, 혹은 8 내지 27 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
상기 (a) 폴리카보네이트 수지의 수평균 분자량(Mn)은 일례로 3,000 내지 100,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 열안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 (a) 폴리카보네이트 수지는 일례로 상기 폴리카보네이트 수지 조성물에 대하여 30 내지 85 중량%, 40 내지 85 중량%, 혹은 50 내지 85 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 열안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 (b) 레이저 직접 구조화용 첨가제는 레이저 직접 구조화(LDS) 방법에서, 폴리카보네이트 수지 조성물의 표면에 위치하여 레이저 빔에 노출 시 금속 입자가 활성화되고, 레이저 빔에 노출되지 않은 영역에서는 금속 입자가 전혀 활성화되지 않도록 선택된다. 상기 입자들은 후속하는 도금 공정, 예컨대 구리 도금 공정에서 결정 성장을 위한 핵으로서 작용한다. 사용 가능한 다른 무전해 도금 공정으로는 일례로 금 도금, 니켈 도금, 은 도금, 아연 도금, 주석 도금 등을 들 수 있으며, 상기 레이저 직접 구조화용 첨가제는 레이저 빔에 노출된 후 에칭 영역이 전도성 구조를 형성하도록 도금될 수 있게끔 선택된다.
상기 도금은 달리 특정하지 않는 한, 대부분의 균일한 금속 도금층의 재료가 레이저 에칭된 영역 상에 도금될 수 있고, 레이저 파라미터에 대하여 넓은 윈도우(window)를 나타냄을 의미한다.
상기 (b) 레이저 직접 구조화용 첨가제는 일례로 구리 히드록시드 포스페이트, 인산 구리, 황산 구리 및 티오시안산제1구리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (b) 레이저 직접 구조화용 첨가제는 일례로 삼사정계 구조(triclinic structure)를 갖는 레이저 직접 구조화용 첨가제일 수 있다.
상기 삼사정계 구조(triclinic structure)를 갖는 레이저 직접 구조화용 첨가제는 일례로 삼사정계 구조(triclinic structure)를 가진 구리 히드록시드 포스페이트일 수 있다.
상기 삼사정계 구조(triclinic structure)를 가진 구리 히드록시드 포스페이트(copper hydroxide phosphate)는 일례로 Cu3(PO4)2·2Cu(OH)2, Cu3(PO4)2·Cu(OH)2 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 이 경우 물성 밸런스 및 레이저 반응성이 우수한 효과가 있다.
상기 (b) 레이저 직접 구조화용 첨가제는 일례로 상기 폴리카보네이트 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 7 중량%, 1 내지 7 중량%, 혹은 2 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 레이저 반응성 및 도금 밀착력이 우수한 효과가 있다.
상기 (b) 레이저 직접 구조화용 첨가제와 관련하여, 종래기술로서 공지되어 있는 마이카로 코팅된 안티몬 주석 산화물(Mica coated with Sn(Sb)O2)은 열안정성은 개선하지만, 레이저 민감도 성능 불량을 야기할 수 있어 본 발명에서는 사용이 배제된다.
상기 (c) 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제는 일례로 실리콘-아크릴계 충격보강제, 부타디엔계 충격보강제 및 아크릴계 충격보강제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 폴리카보네이트 수지의 충격강도를 강화시키고, 플라스틱의 압축 및 휨에 대한 저항력을 증진시켜 치구 안정성을 높이는 효과가 있다.
상기 실리콘-아크릴계 충격보강제는 일례로 실리콘 코어 10 내지 70 중량% 및 (메트)아크릴레이트계 쉘 30 내지 90 중량%, 또는 실리콘 코어 20 내지 60 중량% 및 (메트)아크릴레이트계 쉘 40 내지 80 중량%를 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 실리콘-아크릴계 충격보강제일 수 있다.
상기 실리콘-아크릴계 충격보강제는 일례로 MRC 사의 Metablen 시리즈, 예를 들어 Metablen S-2001 및 Metablen S-2006을 사용할 수 있다.
상기 (c) 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제는 일례로 상기 폴리카보네이트 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 1 내지 10 중량%, 혹은 3 내지 8 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (c) 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제와 관련하여, 상기 부타디엔계 충격보강제는 후술하는 (f) 유동개질제와 함께 사용될 경우 열안정성의 저하를 야기할 수 있어, 본 발명에서는 상기 부타디엔계 충격보강제 및 하기 (f) 유동개질제를 함께 사용하는 것이 배제된다.
상기 (d) 착색제는 일례로 산화아연, 일산화티타늄, 이산화티타늄, 삼산화티타늄, 산화철, 알루미네이트 및 소듐 알루미늄 설포실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (d) 착색제는 일례로 상기 폴리카보네이트 수지 조성물에 대하여 3 내지 15 중량%, 5 내지 15 중량%, 혹은 8 내지 12 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 색상이 균일하고 레이저 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (d) 착색제와 관련하여, 종래기술로서 공지되어 있는 황화아연 등의 황화물은 충격강도 및 열안정성을 저하시킬 수 있어 본 발명에서는 사용이 배제된다.
상기 (e) 에틸렌 함유 아크릴계 충격보강제가 상기 (c) 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제와 함께 포함될 경우 폴리카보네이트와 상용성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 (e) 에틸렌 함유 아크릴계 수지는 일례로 15 내지 40 중량%, 20 내지 35 중량%, 혹은 25 내지 30 중량%의 아크릴레이트를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 폴리카보네이트와 상용성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 (e) 에틸렌 함유 아크릴계 수지는 일례로 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체일 수 있다.
상기 (e) 에틸렌 함유 아크릴계 수지는 일례로 상기 폴리카보네이트 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 1 내지 8 중량%, 혹은 2 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 인성 및 유동성이 우수한 효과가 있다.
상기 (f) 유동개질제는 일례로 페닐렌 디포스페이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 테트라키스(2,6-디메틸페닐)m-페닐렌 디포스페이트일 수 있다.
상기 (f) 유동개질제는 일례로 상기 폴리카보네이트 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 0.5 내지 8 중량%, 혹은 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 압출 및 사출 가공 시 전단(shear)에 의한 온도 상승을 저하시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 (f) 유동개질제는 상기 (c) 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제 중 부타디엔계 충격보강제와 함께 사용될 경우 열안정성의 저하를 야기할 수 있어, 본 발명에서는 상기 (f) 유동개질제 및 상기 부타디엔계 충격보강제를 함께 사용하는 것이 배제된다.
상기 (g) 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 상기 X, Y 및 Z 중 1종은 알칼리 금속이고, 2종은 수소일 수 있고, 상기 알칼리 금속은 일례로 소듐 또는 포타슘일 수 있다. 구체적인 예로 상기 (g) 화학식 1로 표시되는 화합물은 제1인산나트륨일 수 있다.
상기 (g) 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 반응 억제제의 역할을 수행할 수 있다.
상기 반응 억제제의 "반응"은 일례로 상기 (b) 레이저 직접 구조화용 첨가제에 포함될 수 있는 구리 등의 금속 이온이 압출 가공 시 활성화됨에 따라 상기 (a) 폴리카보네이트 수지를 분해시키는 반응을 의미할 수 있다.
상기 (g) 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 상기 (b) 레이저 직접 구조화용 첨가제에 포함될 수 있는 구리 등의 금속 이온에 대해, 리간드로 작용하여, 상기 구리 등의 금속 이온과 함께 안정한 착이온을 형성(하기 반응식 1 참조)시킴으로써, 상기 (a) 폴리카보네이트 수지의 분해 반응을 억제시키는 반응 억제제의 역할을 수행할 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2015013008-appb-I000002
상기 (g) 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 상기 폴리카보네이트 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 1 중량%, 0.1 내지 0.8 중량%, 혹은 0.1 내지 0.4 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 열안정성을 개선하고, 압출 또는 사출 가공 시 전단(shear)에 의한 온도 상승을 저하시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 (h) 유리섬유는 일례로 길이가 2 내지 5 mm, 너비가 15 내지 40 ㎛, 두께가 5 내지 20 ㎛, 혹은 길이가 2 내지 4 mm, 너비가 15 내지 40 ㎛, 두께가 5 내지 15 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 효율적인 강성 발현을 확보하고, 제품 성형 시 외관 불량 발생률을 저감시킬 수 있는 효과가 있다.
특히, 상기 (h) 유리섬유의 길이는 상기 범위보다 짧으면 외관이 수려하고 변형은 적으나 강성 및 충격 특성이 현저히 저하되고, 상기 범위보다 길면 강성과 충격 특성은 개선되나 외관에 유리섬유가 돌출되며, 변형이 심해지는 문제가 있다.
상기 (h) 유리섬유는 일례로 하기 수학식 1로 계산한 애스펙트비(δ)가 100 내지 300, 100 내지 250, 또는 100 내지 200일 수 있고, 이 범위 내에서 고분자간 매우 강한 결합력을 유지하여 강성을 증대시키는 효과가 있어, 강성이 우선시되는 플라스틱 부품의 가공 시 가격이 비싼 수지 및 금속을 대체하는 역할을 수행할 수 있다.
[수학식 1]
애스펙트비(δ) = L/D
상기 L은 유리섬유의 길이이고, D는 유리섬유의 너비이며, 상기 길이는 길이 방향에 따라 수직으로 절단한 단면이 직사각형인 경우에는 단면의 가장 긴 변의 길이이고, 타원형인 경우에는 단면의 가장 긴 직경의 길이에 해당한다.
상기 (h) 유리섬유는 일례로 실란(silane) 또는 올레핀(olefin)으로 표면 처리된 촙(chopped) 유리섬유일 수 있고, 이 경우 고분자 사이에서 매우 강한 결합력을 유지하여 폴리카보네이트 수지 조성물의 강성을 보완하고 휨 특성과 표면 평활성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 (h) 유리섬유는 일례로 원통형, 코쿤형(cocoon) 또는 플랫(flat) 타입일 수 있고, 이 경우 고분자 사이에서 매우 강한 결합력을 유지하여 폴리카보네이트 수지 조성물의 강성을 보완하고 휨 특성과 표면 평활성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 (h) 유리섬유는 일례로 상기 폴리카보네이트 수지 조성물에 대하여 10 내지 50 중량%, 20 내지 40 중량%, 혹은 25 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 강성, 유동성 및 외관이 우수한 효과가 있다.
상기 (h) 유리섬유와 관련하여, 폴리카보네이트 수지 조성물 내에 후술하는 (h) 유리섬유가 포함될 경우, 삼사정계 구조를 갖는 레이저 직접 구조화용 첨가제를 제외하고는 레이저 민감도 및 도금 부착력이 저하될 수 있어, 상기 (h) 유리섬유는 상기 삼사정계 구조를 갖는 레이저 직접 구조화용 첨가제와 함께 포함되는 것이 바람직하다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 일례로 칼라 L값(두께 1.2 mm(±10%))이 85 내지 99, 88 내지 97, 혹은 90 내지 95일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 일례로 충격강도(Notched izod impact strength, 1/4 inch)가 50 내지 70 kgf·cm/cm, 55 내지 67 kgf·cm/cm, 혹은 59 내지 65 kgf·cm/cm일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 충격강도(Notched izod impact strength, 1/4 inch)가 5 kgf·cm/cm 이상, 5 내지 20 kgf·cm/cm, 혹은 5 내지 15 kgf·cm/cm일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 일례로 용융지수(220 ℃, 10 kg)가 6 내지 25 g/10 min, 7 내지 23 g/10 min, 혹은 8 내지 20 g/10 min일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 통상적으로 첨가될 수 있는 다양한 첨가제를 포함할 수 있고, 첨가제들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 첨가제들은 조성물을 형성하기 위한 성분들을 혼합하는 동안 적절히 혼합시킬 수 있고, 1종 이상의 첨가제를 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함시킴으로써, 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 포함된 1종 이상의 첨가제의 특성을 부여할 수 있다. 상기 첨가제는 일례로 가공 안정제, 가소제, 대전방지제, 이형제, UV 흡수제, 윤활제, 안료, 염료 및 유동 촉진제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 필요에 따라 IR 1076 등의 항산화제 및 IF 168 등의 안정화제를 사용할 수 있다. 특히, 상기 IR 1076은 1차 열 안정제로 수지의 칼라에 영향을 미치지 않고, 2차 열 안정제의 종류에 따라 칼라가 영향을 받을 수 있으나, 상기 IF 168은 영향을 미치지 않는다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 통상의 제조방법에 따라 제조할 수 있다. 일례로 각 구성성분을 먼저 고속 혼합기에서 배합하거나, 다른 저전단 방법으로 배합할 수 있다. 이어서, 상기 배합된 혼합물을 호퍼를 통해 이축 압출기의 목(neck)부로 공급하고 1 이상의 성분을 사이드 호퍼를 통해 목부 및/또는 하류에서 압출기 내로 직접 공급하여 조성물 내로 혼입시킬 수 있다. 상기 압출기는 일반적으로 조성물을 유동시키는데 필요한 온도보다 높은 온도에서 작동시킬 수 있고, 제조된 압출물은 수조에서 급냉시키고 펠렛을 형성할 수 있다.
상기 압출물을 절단할 경우 펠렛은 필요에 따라 길이가 1/4 인치(inch) 이하일 수 있고, 상기 펠렛을 후속하는 주형, 성형 또는 제조 단계에 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법은 일례로 (A) (a) 폴리카보네이트 수지, (b) 레이저 직접 구조화용 첨가제, (c) 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제, (d) 착색제 및 (e) 에틸렌 함유 아크릴계 충격보강제를 압출기의 메인 피더(main feeder)에 공급하는 단계; (B) (h) 유리섬유를 상기 압출기의 사이드 피더(side feeder)에 공급하는 단계; 및 (C) 200 내지 280 ℃에서 압출하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 각 구성성분을 (A) 압출기의 메인 피더에 공급하는 단계에 있어서, 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함께 공급할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015013008-appb-I000003
상기 X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 알칼리 금속이다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법은 일례로 상기 (C) 압출 단계 후 수득된 압출물을 도금하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 성형품은 일례로 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함할 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 일례로 사출 성형, 압출 성형, 회전 성형, 블로우 성형 및 열 성형 등에 의해 유용한 성형품으로 성형될 수 있다. 상기 성형품은 일례로 휴대폰 안테나, 휴대용 전자기기용 안테나, RFID용 안테나, M/P용 안테나(내부 안테나) 등과 같은 통신 장비, 자동차용 전장품류, 백색가전 제품류, NFC안테나, 케이블 대체 부품 및 반도체 IC 복합 부품일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1 내지 10, 비교예 1 및 2
하기의 구성성분을 이용하여, 하기 표 1에 기재된 함량으로 배합하고, 250 내지 260℃의 이축 압출기에서 용융 및 혼련하여 펠렛을 제조한 후, 상기 펠렛을 250 내지 270℃의 사출기를 이용하여 폴리카보네이트 수지 조성물 시편을 제조하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2
A-1 82.3 - - - - - - - - - - -
A-2 82.3 83.3 82.3 75.3 84.4 78.3 79.8 82.3 82.5 84.5
A-3 - - - - - - - - - 82.3 - -
B-1 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 2.0 5.0 3.5 3.5 3.5
C-1 4 4 4 - 8 2 4 4 4 4 4 4
C-2 - - - 4 - - - - - - - -
D-1 8 8 8 8 8 8 12 12 8 8 8 8
F 2 2 1 2 5 2 2 2 2 2 2 -
G 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1 0.2 0.2 0.4 0.2 - -
* (A-1, PC): 용융지수(260℃, 2.16 kg)가 10g/10min인 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.
* (A-2, PC): 용융지수(260℃, 2.16 kg)가 25g/10min인 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.
* (A-3, PC): 용융지수(260℃, 2.16 kg)가 40g/10min인 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.
* (B-1, LDS 첨가제): Merck 사의 Copper hydroxide phosphate 이면서 입자 크기의 80 %가 10 ㎛ 미만인 Iriotec 8840을 사용하였다.
* (C-1, 충격보강제): 일본 MRC 사의 Metablen S-2001(실리콘-아크릴레이트 고무)를 사용하였다.
* (C-2, 충격보강제): 일본 MRC 사의 Metablen S-2006(실리콘-아크릴레이트 고무)를 사용하였다.
* (D-1, 착색제): Kronos 사의 Kronos 2233(TiO2)을 사용하였다.
* (F, 유동개질제): 일본 Dai-Hachi 사의 PX-200을 사용하였다.
* (G, 반응 억제제): 제1인산나트륨을 사용하였다.
실시예 11 내지 15 및 비교예 3 내지 7
하기의 (F) 성분을 제외한 구성성분을 하기 표 2에 기재된 함량으로 배합하고, 이축 압출기의 메인 피더에 투입하고, (F) 성분을 에축 압출기의 사이드 피더에 투입한 다음, 270 ℃에서 용융 및 혼련하여 펠렛을 제조한 후, 상기 펠렛을 사출기를 이용하여 폴리카보네이트 수지 조성물 시편을 제조하였다.
구분 실시예 비교예
11 12 13 14 15 3 4 5 6 7
A-4 52.8 - - - - 52.8 - - -
A-5 - 52.8 52.8 53 52.8 - 52.8 52.8 53 52.8
B-1 - - - - - 3 3 3 3 -
B-2 3 3 3 3 3 - - - - -
B-3 - - - - - - - - - 3
C-1 3 3 - 3 3 3 3 - 3 3
C-3 - - 3 - - - - 3 - -
D-1 8 8 8 8 - 8 - 8 8 8
D-2 - - - - 8 - 8 - - -
E 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
G 0.2 0.2 0.2 - 0.2 0.2 0.2 0.2 - 0.2
H 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
* (A-4, PC): 용융지수(300 ℃, 1.2 kg)가 10 g/10 min인 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.
* (A-5, PC): 용융지수(300 ℃, 1.2 kg)가 22 g/10 min인 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.
* (B-1, LDS 첨가제): Merck 사의 Copper hydroxide phosphate 이면서 입자 크기의 80 %가 10 ㎛ 미만인 Iriotec 8840을 사용하였다.
* (B-2, LDS 첨가제): 삼사정계 구조(triclinic structure)를 가진 Cu3(PO4)2를 사용하였다.
* (B-3, LDS 첨가제): Merck 사의 마이카(Mica) 함량이 46 내지 62 중량%이고, (Sn/Sb)O2의 함량이 38 내지 54 중량%이며 입자 크기의 98 %가 15 ㎛ 미만인 Iriotec 8825를 사용하였다.
* (C-1, 충격보강제): 일본 MRC 사의 Metablen S-2001(실리콘-아크릴레이트 고무)를 사용하였다.
* (C-3, 충격보강제): LG화학 사의 EM500(MBS)를 사용하였다.
* (D-1, 착색제): Kronos 사의 Kronos 2233(TiO2)을 사용하였다.
* (D-2, 착색제): Dupont 사의 R104를 사용하였다.
* (E, 에틸렌 함유 아크릴계 충격보강제): Dupont 사의 Elvaloy 1330AC(에틸렌 메틸아크릴레이트 코폴리머)를 사용하였다.
* (G, 반응 억제제): 제1인산나트륨을 사용하였다.
* (H, 유리섬유): Nittobo 사의 하기 수학식 1로 계산한 애스펙트비(δ)가 150인 너비(D) 20 ㎛, 두께 10 ㎛, 길이(L) 3 mm의 에폭시 실란계 화합물로 표면처리된 유리섬유를 사용하였다.
[수학식 1]
애스펙트비(δ) = L/D
[시험예]
상기 실시예 1 내지 10, 비교예 1 및 2에서 수득한 폴리카보네이트 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 11 내지 15 및 비교예 3 내지 7에서 수득한 폴리카보네이트 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 4에 나타내었다.
측정 방법
* 칼라(변색도, L, a, b): 1.2 mm(±10 %)의 두께의 시편을 표준측정 ASTM D1500에 의거하여 측정하였다.
* 충격강도(Notched izod impact strength, kgf·cm/cm): 1/4" 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 용융지수(Melt Index, g/10 min): 표준측정 ASTM D1238에 의거하여, 260 ℃ 및 2.16 kg의 하중과 300 ℃ 및 1.2 kg의 하중에서 각각 폴리카보네이트 수지의 용융지수를 측정하였고, 220 ℃ 및 10 kg의 하중에서 폴리카보네이트 수지 조성물의 용융지수를 측정하였다.
* 체류 안정성(체류 후 △E): 210 ℃에서 직사출 및 250 ℃에서 15분 체류 후 사출한 시편을 헌터랩 칼라미터를 사용하여 시편의 칼라 값인 L, a, b 값을 측정하여, 하기의 수학식 2에 따라 △E의 값을 계산하였다. △E의 값이 0에 가까울수록 체류안정성이 우수하다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2015013008-appb-I000004
* 레이저 민감도: SPI 레이저(laser) 사의 SPI Fiber pulsed laser를 이용하여 1,064 nm의 파장에서 레이저 민감도를 측정하였고, 매우 양호한 경우 1, 양호한 경우 2, 보통인 경우 3, 불량인 경우 4, 매우 불량인 경우 5로 표시하였다.
* 도금 부착력: 시편을 무전해 구리/니켈 도금(Cu/Ni electroless plating)시키고, 표준측정 ASTM D3359 class 4B 내지 5B에 의거하여, 스틸(steel)에 대한 접착력이 4.9 N/100 mm인 테스트 테이프를 이용해 도금 부착력을 측정하였고, 상기 테스트에 따라 테이프에 도금면이 떨어져 나오는 정도에 따라, 도금면이 떨어져 나오지 않은 경우 1, 양호한 경우 2, 보통인 경우 3, 불량인 경우 4, 매우 불량인 경우 5로 표시하였다.
* 백색도: 시편을 이용하여 Suga color compouter로 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2
L* 93 93 91 94 90 94 94 95 92 93 89 86
a* -2.5 -2.6 -2.9 -1.9 -1.6 -3.0 -1.8 -1.5 -3.2 -2.7 -1.1 -0.5
b* 2.5 2.3 2.7 2.9 2.8 1.9 2.8 2.1 2.0 2.3 3.2 4.3
IS 65 64 66 64 59 60 62 64 61 63 62 68
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 10의 경우 칼라(변색도)와 충격강도가 개선된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 반응 억제제를 투입하지 않은 비교예 1의 경우 칼라(변색도)가 다소 저하된 것을 확인할 수 있었고, 유동개질제 및 반응 억제제를 모두 투입하지 않은 비교예 2의 경우 칼라(변색도)가 급격히 저하된 것을 확인할 수 있었다.
즉, 상기와 같은 결과로부터 폴리카보네이트 수지, 레이저 직접 구조화용 첨가제, 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제 및 착색제를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물이 유동개질제 및 반응 억제제를 더 포함할 때, 칼라(변색도)가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
구분 실시예 비교예
11 12 13 14 15 3 4 5 6 7
MI 8 18 16 18 19 100 X X X 16
△E 3 2 2 3 3 20 27 23 25 2
IS 7 8 8 7 8 3 2 2 3 8
레이저민감도 1 1 1 1 2 5 5 5 5 3
도금 부착력 1 1 1 1 2 5 5 5 5 3
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 11 내지 15의 경우 체류 후 △E가 현저히 감소되고, 용융지수, 충격강도, 레이저 민감도 및 도금 부착력이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 유리섬유를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 삼사정계 구조를 가진 레이저 직접 구조화용 첨가제를 사용하지 않은 비교예 3 내지 6은 레이저 민감도 및 도금 부착력이 매우 열악해졌으며, 비교예 4 내지 6은 폴리카보네이트가 분해되어 용융지수(220 ℃, 10 kg)를 측정할 수 없었다. 또한, 삼사정계 구조가 아닌 레이저 직접 구조화용 첨가제를 사용한 비교예 7은 레이저민감도 및 도금 부착력이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
[참고예]
참고예 1 내지 4
하기의 구성성분을 이용하여, 하기 표 5에 기재된 함량으로 배합하고, 250 내지 260 ℃의 이축 압출기에서 용융 및 혼련하여 펠렛을 제조한 후, 상기 펠렛을 250 내지 270 ℃의 사출기를 이용하여 폴리카보네이트 수지 조성물 시편을 제조하였다.
구분 참고예
1 2 3 4
A-2 86.3 82.5 82.5 82.5
B-1 3.5 3.5 3.5 3.5
C-1 - - - 4
C-3 - - 4 -
C-4 - 4 - -
D-1 8 8 8 -
D-3 - - - 8
F 2 2 2 2
G 0.2 - - -
* (A-2, PC): 용융지수(260 ℃, 2.16 kg)가 25 g/10 min인 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.
* (B-1, LDS 첨가제): Merck 사의 Copper hydroxide phosphate 이면서 입자 크기의 80 %가 10 ㎛ 미만인 Iriotec 8840을 사용하였다.
* (C-1, 충격보강제): 일본 MRC 사의 Metablen S-2001(실리콘-아크릴레이트 고무)를 사용하였다.
* (C-3, 충격보강제): LG화학 사의 EM500(MBS)를 사용하였다.
* (C-4, 충격보강제): LG화학 사의 DP270E(ABS)를 사용하였다.
* (D-1, 착색제): Kronos 사의 Kronos 2233(TiO2)을 사용하였다.
* (D-3, 착색제): Sachtolith 사의 ZnS를 사용하였다.
* (F, 유동개질제): 일본 Dai-Hachi 사의 PX-200을 사용하였다.
* (G, 반응 억제제): 제1인산나트륨을 사용하였다.
상기 참고예 1 내지 4에서 수득한 폴리카보네이트 수지 조성물 시편의 물성을 상기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 6에 나타내었다.
구분 참고예
1 2 3 4
L* 95 85 87 79
a* -3.0 -0.1 -0.3 2.3
b* 2.0 7.2 4.3 7.8
IS 29 23 28 8
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제를 투입하지 않은 참고예 1의 경우 충격강도가 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 유동개질제와 함께 부타디엔계 충격보강제를 투입한 참고예 2 및 3과 황화아연의 착색제를 투입한 참고예 4의 경우 칼라(변색도) 및 충격강도가 모두 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (28)

  1. (a) 폴리카보네이트 수지;
    (b) 레이저 직접 구조화용 첨가제;
    (c) 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제;
    (d) 착색제; 및
    (e) 에틸렌 함유 아크릴계 충격보강제, (f) 유동개질제, 하기 (g) 화학식 1로 표시되는 화합물 및 (h) 유리섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015013008-appb-I000005
    (상기 X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 알칼리 금속이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 (a) 폴리카보네이트 수지, 상기 (b) 레이저 직접 구조화용 첨가제, 상기 (c) 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제, 상기 (d) 착색제, 상기 (f) 유동개질제 및 상기 (g) 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 (a) 폴리카보네이트 수지, (b) 레이저 직접 구조화용 첨가제, 상기 (c) 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제, 상기 (d) 착색제, 상기 (e) 에틸렌 함유 아크릴계 충격보강제 및 상기 (h) 유리섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 (a) 폴리카보네이트 수지, (b) 레이저 직접 구조화용 첨가제, 상기 (c) 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제, 상기 (d) 착색제, 상기 (e) 에틸렌 함유 아크릴계 충격보강제, 상기 (g) 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 (h) 유리섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 폴리카보네이트 수지는 용융지수(260 ℃, 2.16 kg)가 10 내지 80 g/10 min인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 폴리카보네이트 수지는 용융지수(300 ℃, 1.2 kg)가 3 내지 35 g/10 min인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 폴리카보네이트 수지는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물에 대하여 30 내지 85 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 레이저 직접 구조화용 첨가제는 구리 히드록시드 포스페이트, 인산 구리, 황산 구리 및 티오시안산제1구리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물이 상기 (h) 유리섬유를 포함할 경우, 상기 (b) 레이저 직접 구조화용 첨가제는 삼사정계 구조(triclinic structure)를 갖는 레이저 직접 구조화용 첨가제인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 레이저 직접 구조화용 첨가제는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 7 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제는 실리콘-아크릴계 충격보강제, 부타디엔계 충격보강제 및 아크릴계 충격보강제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물이 상기 (f) 유동개질제를 포함할 경우, 상기 (c) 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제는 부타디엔계 충격보강제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 착색제는 산화아연, 일산화티타늄, 이산화티타늄, 삼산화티타늄, 산화철, 알루미네이트 및 소듐 알루미늄 설포실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 착색제는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물에 대하여 3 내지 15 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 에틸렌 함유 아크릴계 충격보강제는 15 내지 40 중량%의 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 에틸렌 함유 아크릴계 충격보강제는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 (f) 유동개질제는 테트라키스(2,6-디메틸페닐)m-페닐렌 디포스페이트인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 (f) 유동개질제는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 (g) 화학식 1로 표시되는 화합물의 X, Y 및 Z 중 1종은 알칼리 금속이고, 2종은 수소인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 (g) 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 1 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 (h) 유리섬유는 길이가 2 내지 5 mm, 너비가 15 내지 40 ㎛, 두께가 5 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 (h) 유리섬유는 하기 수학식 1로 계산한 애스펙트비(δ)가 100 내지 300인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
    [수학식 1]
    애스펙트비(δ) = L/D
    (상기 L은 유리섬유의 길이이고, D는 유리섬유의 너비이며, 상기 길이는 길이 방향에 따라 수직으로 절단한 단면이 직사각형인 경우에는 단면의 가장 긴 변의 길이이고, 타원형인 경우에는 단면의 가장 긴 직경의 길이에 해당한다).
  24. 제1항에 있어서,
    상기 (h) 유리섬유는 실란(silane) 또는 올레핀(olefin)으로 표면 처리된 촙(chopped) 유리섬유인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 (h) 유리섬유는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  26. (A) (a) 폴리카보네이트 수지, (b) 레이저 직접 구조화용 첨가제, (c) 코어-쉘 구조를 갖는 충격보강제, (d) 착색제 및 (e) 에틸렌 함유 아크릴계 충격보강제를 압출기의 메인 피더(main feeder)에 공급하는 단계;
    (B) (h) 유리섬유를 상기 압출기의 사이드 피더(side feeder)에 공급하는 단계; 및
    (C) 200 내지 280 ℃에서 압출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물 제조방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 (A) 압출기의 메인 피더에 하기 (g) 화학식 1로 표시되는 화합물을 더 공급하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015013008-appb-I000006
    (상기 X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 알칼리 금속이다)
  28. 제26항에 있어서,
    상기 (C) 압출 단계 후 수득된 압출물을 도금하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물 제조방법.
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