WO2022225164A1 - 자동차 내장재용 복합수지 조성물 및 이를 이용한 자동차 내장재 - Google Patents

자동차 내장재용 복합수지 조성물 및 이를 이용한 자동차 내장재 Download PDF

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WO2022225164A1
WO2022225164A1 PCT/KR2022/002754 KR2022002754W WO2022225164A1 WO 2022225164 A1 WO2022225164 A1 WO 2022225164A1 KR 2022002754 W KR2022002754 W KR 2022002754W WO 2022225164 A1 WO2022225164 A1 WO 2022225164A1
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compound
resin composition
composite resin
resin
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PCT/KR2022/002754
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고건
이재홍
손선모
공선호
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(주) 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a composite resin composition for automobile interior materials and automobile interior materials using the same, and more specifically, by improving heat resistance and hydrolysis resistance stability characteristics by changing raw materials used, the balance of physical properties such as mechanical properties and fluidity is satisfied, It relates to a composite resin composition for automobile interior materials capable of providing excellent product reliability and appearance quality, and automobile interior materials using the same.
  • Materials used for conventional automobile interior materials include acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS), a composite resin mixed with polycarbonate resin (PC) and acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS), and polycarbonate resin (PC ) and acrylate-styrene-acrylonitrile (ASA), or polycarbonate resin (PC) and polybutylene terephthalate resin (PBT), etc., which have excellent physical properties. It is used in various parts of automobile interior materials.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • PC polycarbonate resin
  • PC acrylate-styrene-acrylonitrile
  • PBT polybutylene terephthalate resin
  • the material used may cause hydrolysis in a high-temperature and high-humidity environment to reduce physical properties.
  • PC polycarbonate resin
  • PBT polybutylene terephthalate resin
  • An object of the present invention is to provide a composite resin composition for automobile interior materials that can satisfy the balance of physical properties, including fluidity, and provide excellent product reliability and appearance quality.
  • an object of the present invention is to provide an automobile interior material using the composite resin composition for automobile interior material.
  • a composite resin comprising 60 to 79% by weight of a polycarbonate resin, 20 to 30% by weight of a polybutylene terephthalate resin, and 1 to 10% by weight of a polyethylene terephthalate resin;
  • Polyorganosiloxane-polycarbonate resin 20 to 50% by weight, (meth)acrylate compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer 48.5 to 65% by weight, 0.1 to 10% by weight of a dialkyl phthalate compound, and 10 to 40 parts by weight of a hydrolysis stabilizer in which 0.1 to 10% by weight of a carboxy-reactive epoxy resin is mixed; provides a composite resin composition for automobile interior materials comprising a .
  • the polyethylene terephthalate resin may include a crystallization rate reducing agent in an amount of 1 to 5 wt% based on the total weight of the polyethylene terephthalate resin including the crystallization rate reducing agent.
  • the crystallization rate reducing agent may be selected from the group consisting of isophthalic acid, cyclohexylene dimethanol, diethylene glycol and neopentyl glycol.
  • the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin may be 0.9 dl/g or more, and the intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate resin may be 0.6 to 0.9 dl/g.
  • the polycarbonate resin may have a flow index (300° C., 1.2 kg load) of 5 to 12 g/10min.
  • the polyorganosiloxane-polycarbonate resin may include a block derived from diorganosiloxane in an amount of 5 to 30% by weight of the polyorganosiloxane-polycarbonate resin (however, calculated by the weight of the diorganosiloxane compound).
  • the (meth)acrylate compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer comprises 40 to 80% by weight of a conjugated diene compound, 10 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound, and 1 to 20% by weight of a (meth)acrylate compound It may include a graft copolymer consisting of.
  • the (meth)acrylate compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer may have a particle size of 0.2 to 0.4 ⁇ m.
  • the alkyl of the dialkyl phthalate compound may independently be an alkyl group having 5 to 8 carbon atoms.
  • the carboxy-reactive epoxy resin is ethylene-n-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-acrylic ester-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene- methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-dimethacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-acrylate-glycidyl methacrylate copolymer and ethylene-vinyl acetate-glycy It may be at least one selected from dill methacrylate copolymers.
  • the carboxy-reactive epoxy resin may include 1 to 15% by weight of a unit derived from glycidyl methacrylate.
  • An intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin may be greater than an intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate resin.
  • the melting point of the polyethylene terephthalate resin may be 252° C. or less.
  • the composite resin composition may have a high-load heat resistance of 92° C. or higher, measured under 1.82 MPa in accordance with ISO 75.
  • the composite resin composition may have a hydrolysis-resistance retention rate of 79% or more, expressed by Equation 1 below.
  • Retention rate against hydrolysis (Izod impact strength after aging / Izod impact strength before aging) X 100
  • the Izod impact strength is the notch impact strength measured at 23 °C according to ISO 180/1A.
  • a composite resin comprising 60 to 79% by weight of a polycarbonate resin, 20 to 30% by weight of a polybutylene terephthalate resin, and 1 to 10% by weight of a polyethylene terephthalate resin;
  • the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin is greater than the intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate resin
  • Melting point of the polyethylene terephthalate resin provides a composite resin composition for automobile interior materials, characterized in that less than 252 °C.
  • a composite resin comprising 60 to 79% by weight of a polycarbonate resin, 10 to 30% by weight of a polybutylene terephthalate resin, and 1 to 10% by weight of a polyethylene terephthalate resin; And polyorganosiloxane-polycarbonate resin 20 to 50% by weight, (meth)acrylate compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer 48.5 to 65% by weight, dialkyl phthalate compound 0.1 to 10% by weight and carboxy reactive epoxy resin It provides a method for producing a composite resin composition comprising the step of melt-kneading and extruding into an extruder, including; 10 to 40 parts by weight of a hydrolysis stabilizer in which 0.1 to 10% by weight is mixed.
  • the melt-kneading and extruding of the composite resin composition may be performed at a temperature of 250 to 300°C, a flow ratio (F/R) of 55 to 95 kg/hr, and a screw rotation speed of 150 to 600 rpm.
  • It may include the step of extruding the composite resin composition and then injecting at an injection temperature of 260 to 280 °C and a mold temperature of 40 to 80 °C.
  • a composite resin comprising 60 to 79% by weight of a polycarbonate resin, 10 to 30% by weight of a polybutylene terephthalate resin, and 1 to 10% by weight of a polyethylene terephthalate resin; And polyorganosiloxane-polycarbonate resin 20 to 50% by weight, (meth)acrylate compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer 48.5 to 65% by weight, dialkyl phthalate compound 0.1 to 10% by weight and carboxy reactive epoxy resin 10 to 40 parts by weight of a hydrolysis stabilizer in which 0.1 to 10% by weight is mixed; including the step of melt-kneading and extruding into an extruder,
  • the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin is greater than the intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate resin, and the melting point of the polyethylene terephthalate resin is 252 ° C. or less.
  • a manufacturing method is provided.
  • the vehicle interior material may be a floor console front tray, a cup holder, an inner garnish, a switch bezel, a cup holder housing, or an indicator panel.
  • the composite resin composition for automobile interior materials is a composite resin comprising a polycarbonate resin, a polybutylene terephthalate resin and a polyethylene terephthalate resin of a specific weight %, a polyorganosiloxane-polycarbonate resin of a specific weight %, (meth ) An acrylate compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer, a dialkyl phthalate compound and a hydrolysis stabilizer in which a carboxy-reactive epoxy resin is mixed, and may be molded into automobile interior materials.
  • the automobile interior material prepared from the composition has the effect of improving the heat resistance and hydrolysis resistance stability characteristics to satisfy the balance of physical properties such as mechanical properties and fluidity, and at the same time, excellent moldability, thereby improving the appearance quality.
  • the composite resin composition and molded article for automobile interior materials according to the present invention can be applied to automobile interior materials including a floor console front tray, cup holder, inner garnish, switch bezel, cup holder housing, and indicator panel that require the same. .
  • a range of “5 to 10” includes the values of 5,6,7,8,9 and 10, as well as any subranges such as 6 to 10, 7 to 10, 6 to 9, 7 to 9, etc. and any value between integers that fall within the scope of the recited ranges, such as 5.5 to 8.5, and 6.5 to 9, and the like.
  • ranges from 10 to 30% include values of 10%, 11%, 12%, 13%, etc. and all integers up to and including 30%, as well as within the range of stated ranges such as 10.5%, 15.5%, 25.5%, etc. It will be understood to include any value between valid integers.
  • hydrolysis stabilizing agent refers to a substance added to improve hydrolysis stability properties, unless otherwise specified.
  • the present inventors have a specific weight % of a polycarbonate resin, a polybutylene terephthalate resin and a composite resin comprising a polyethylene terephthalate resin, a specific weight % of polyorganosiloxane-polycarbonate resin, (meth) acrylate compound-conjugated diene compound -In an interior material for automobiles manufactured using a composite resin composition containing a hydrolysis stabilizer in which an aromatic vinyl compound copolymer, a dialkyl phthalate compound, and a carboxy-reactive epoxy resin are mixed, heat resistance and hydrolysis stability are improved and mechanical It is confirmed that it satisfies the balance of physical properties such as physical properties and fluidity and provides excellent product reliability and appearance quality, and satisfies the balance of physical properties such as mechanical properties and fluidity as in the present invention, and is an unpainted product with excellent formability and appearance quality. material was completed.
  • the composite resin composition according to an embodiment of the present invention is 100 parts by weight of a composite resin comprising 60 to 79% by weight of a polycarbonate resin, 20 to 30% by weight of a polybutylene terephthalate resin, and 1 to 10% by weight of a polyethylene terephthalate resin ; And polyorganosiloxane-polycarbonate resin 20 to 50% by weight, (meth)acrylate compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer 48.5 to 65% by weight, dialkyl phthalate compound 0.1 to 10% by weight and carboxy-reactive epoxy resin 0.1 to 10% by weight of the hydrolysis stabilizer is mixed 10 to 40 parts by weight; includes.
  • the polycarbonate resin according to an embodiment of the present invention provides hydrolysis stability and heat resistance properties to a composite resin composition containing the same, and provides improved mechanical properties, fluidity, and injection appearance to automobile interior materials manufactured using the same. .
  • the polycarbonate resin may have a flow index (300° C., 1.2 kg load) of 5 to 12 g/10min or more, 8 to 12 g/10min, or 9 to 11 g/10min. If the flow index is too low outside the above range, there is a disadvantage in that injection molding is difficult, and if the flow index is too high, moldability, mechanical properties, and chemical resistance are deteriorated, which may cause problems in the appearance of parts.
  • the flow index may be a melt flow index measured at 250° C. under a 5 kg load according to ISO 1133.
  • the polycarbonate resin is not particularly limited and may be prepared and used by a method known in the art, or a commercially available material may be used.
  • the polycarbonate resin when preparing and using the polycarbonate resin, it can be prepared by reacting a diphenol compound with a phosgene compound, a halogen acid ester compound, a carbonic acid ester compound, or a combination thereof in the presence of a molecular weight regulator and a catalyst.
  • the diphenol compound is not particularly limited, but 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane, 2,4-bis-(4-hydroxyphenyl) )-2-Methylbutane, 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane, 2,2-bis-(3-chloro-4-hydroxyphenyl)-propane, 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)-propane and the like, preferably 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane, which is bisphenol A.
  • the polycarbonate resin may be a homopolymer, a copolymer using two or more types of diphenol compounds, or a mixture thereof, and may be in the form of a linear polycarbonate resin, a branched polycarbonate resin, or a polyester carbonate copolymer, but preferably It may be a linear polycarbonate resin.
  • the linear polycarbonate resin refers to a resin that does not include a crosslinking agent, and specific examples thereof include bisphenol A-based polycarbonate resins.
  • the content of the polycarbonate resin is 60 to 79% by weight, specifically 70 to 80% by weight, preferably 70 to 79% by weight based on 100% by weight of the entire composite resin (polycarbonate resin + polybutylene terephthalate resin + polyethylene terephthalate resin) 75% by weight. If it is less than the above-mentioned range, there is a disadvantage that cracks occur in the automobile interior material manufactured using the composite resin composition including the same. The disadvantage is that the characteristics are poor.
  • the polycarbonate resin according to an embodiment of the present invention including the polycarbonate resin, by satisfying a content of 60 to 79% by weight, etc., based on 100% by weight of the total composite resin, imparts moldability to the composite resin composition. Fluidity, mechanical strength, heat resistance, and appearance quality can be realized in automobile interior materials manufactured using this.
  • Polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin according to an embodiment of the present invention are crystalline materials, which impart moldability to a composite resin composition including the same and provide chemical resistance to automobile interior materials manufactured using the same. .
  • the polybutylene terephthalate resin is a crystalline resin and has a crystallized structure while preventing the penetration of chemicals introduced from the outside, and improves the flowability of the composite resin composition including the same during injection molding to improve the appearance quality.
  • the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin may be 0.9 dl/g or more, or 1.0 to 1.3 dl/g. If the intrinsic viscosity is too low outside the above range, the effect of reinforcing physical properties is reduced, so the effect of improving chemical resistance is insignificant.
  • the intrinsic viscosity is, unless otherwise specified, the sample to be measured is completely dissolved in a methylene chloride solvent at a concentration of 0.05 g/ml, and then the filtrate filtered using a filter is measured using an Ubbelohde viscometer. It is a value measured at 20 °C using
  • the content of the polybutylene terephthalate resin is based on 100% by weight of the entire composite resin (polycarbonate resin + polybutylene terephthalate resin + polyethylene terephthalate resin), 20 to 30% by weight, specifically, 21 to 29% by weight, preferably Preferably, it may be 21 to 28% by weight. If it is less than the above range, there is a disadvantage that cracks occur in the automobile interior material manufactured using the composite resin composition including the same. The disadvantage is that the characteristics are poor.
  • the polybutylene terephthalate resin may have an intrinsic viscosity greater than that of the polyethylene terephthalate resin.
  • the intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate resin may be 0.6 to 0.9 dl/g, or 0.7 to 0.9 dl/g. If the intrinsic viscosity is too low outside the above range, the effect of reinforcing physical properties is reduced, so the effect of improving chemical resistance is insignificant.
  • the polyethylene terephthalate resin may include a crystallization rate reducing agent.
  • the crystallization rate reducing agent may be selected from the group consisting of isophthalic acid, cyclohexylene dimethanol, diethylene glycol and neopentyl glycol, and preferably isophthalic acid or cyclohexylene dimethanol in consideration of reaction efficiency. can be used
  • the crystallization rate reducing agent may be added together with raw materials including terephthalic acid and ethylene glycol in the polyethylene terephthalate resin manufacturing step, or after a primary reaction of terephthalic acid and ethylene glycol.
  • the amount of the crystallization rate reducing agent used may be less than 20% by weight, specifically 1 to 5% by weight based on the total weight of the polyethylene terephthalate resin including the crystallization rate reducing agent.
  • the polyethylene terephthalate resin is not particularly limited and may be prepared and used by a method known in the art, or a commercially available material may be used.
  • a glycol-based compound except diethylene glycol and neopentyl glycol
  • a terephthalic acid compound and ethylene glycol is mixed with isophthalic acid, cyclohexylene dimethanol, diethylene glycol, and neo It can be prepared by reacting under one or more crystallization rate reducing agents selected from the group consisting of pentyl glycol.
  • the polyethylene terephthalate resin may have a melting point of 252° C. or less, for example, 244 to 248° C., and in this case, the melt flow index of the composite resin composition can be improved, so it is preferable to improve moldability.
  • the melting point may be measured using a method known in the art, and for example, a heat absorption peak may be measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the content of the polyethylene terephthalate resin may be 1 to 10% by weight, specifically 3 to 8% by weight, based on 100% by weight of the entire composite resin (polycarbonate resin + polybutylene terephthalate resin + polyethylene terephthalate resin). If it is less than the above range, there is a disadvantage that cracks occur in the automobile interior material manufactured using the composite resin composition including the same. The disadvantage is that the characteristics are poor.
  • the hydrolysis stabilizer is a mixture of polyorganosiloxane-polycarbonate resin, (meth)acrylate compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer, dialkyl phthalate compound and carboxy-reactive epoxy resin. It can be composed of 4 elements.
  • the polyorganosiloxane-polycarbonate resin according to an embodiment of the present invention is a block copolymer, and a (meth)acrylate compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer to be described later together with a composite resin composition comprising the same. It greatly influences the stability properties of water and provides a hydrolysis-resistant stabilization effect to automobile interior materials manufactured using it.
  • the polyorganosiloxane-polycarbonate resin is not particularly limited as long as it can secure the above properties, but is preferably a polysiloxane-polycarbonate copolymer, a polycarbonate-polysiloxane polymer or a polysiloxane-polycarbonate polymer. Also referred to as a polycarbonate polymer, preferably includes a diorganosiloxane block including a structural unit of Formula 1 below.
  • the length (E) of the polydiorganosiloxane block is 20 to 60
  • each R group is the same or different, C 1 -C 13 alkyl, C 1 -C 13 alkoxy, C 2 -C 13 alkenyl, C 2 -C 13 alkenyloxy, C 3 -C 13 cycloalkyl, C 3 -C 13 cycloalkoxy, C 6 -C 13 aryl, C 6 -C 13 aryloxy, C 7 -C 13 aralkyl, C 7 -C 13 aralkyloxy, C 7 -C 13 alkylaryl or C 7 -C 13 alkylaryloxy, each M being the same or different, halogen, cyano, nitro, C 1 -C 8 alkyl Thio, C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 alkoxy, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 alkenyloxy, C 3 -C 8 cycl
  • the polycarbonate-diorganosiloxane block copolymer may include a diorganodiorganosiloxane block of Formula 2 below.
  • x represents an integer of 20 to 60, and a terminal group of a short chain directly connected to Si represents CH 3 .
  • the polycarbonate block may be derived from a bisphenol-A monomer
  • the diorganodiorganosiloxane block of Formula 2 is a phase transition condition of dihydroxyarylene and, for example, ⁇ , ⁇ -bisacetoxypolydiorganosiloxane It can be derived from a dihydroxypolysiloxane compound obtained by reacting in
  • dihydroxypolysiloxane compounds can be prepared by a platinum catalyzed addition reaction between siloxane hydrides.
  • the polyorganosiloxane-polycarbonate resin may include a block derived from diorganosiloxane in an amount of 5 to 30% by weight, specifically 10 to 25% by weight (or more, calculated by the weight of the diorganosiloxane compound). If it exists in a small amount outside the above range, the effect of reinforcing physical properties is lowered, so there is a disadvantage that the effect of providing stability to hydrolysis resistance is insignificant.
  • the weight % of the unit, unit, block, etc. in the polymer may mean the weight % of the derived monomer.
  • the weight % of units, units, blocks, etc. in the polymer may be measured by a measurement method commonly used in the art to which the present invention belongs, and in another method, the monomers added on the premise that all the monomers are polymerized.
  • the content of can be defined as the content of units in the prepared polymer.
  • the polyorganosiloxane-polycarbonate resin may have a Melt Flow Index of 1 to 5 g/10min, 1 to 4 g/10min, or 1 to 3 g/10min. If the flow index is too low outside the above range, there is a disadvantage in difficult injection molding, and if the flow index is too high, moldability, mechanical properties, and chemical resistance may be deteriorated, which may cause problems in the appearance of parts.
  • the content of the polyorganosiloxane-polycarbonate resin is the total amount of the hydrolysis stabilizer (polyorganosiloxane-polycarbonate resin + (meth)acrylate compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer + dialkyl phthalate compound + carboxy-reactive epoxy Resin) 20 to 50% by weight based on 100% by weight, for example, 30 to 50% by weight, preferably 35 to 45% by weight. If it is less than the above range, there is a disadvantage that cracks occur in the automobile interior material manufactured using the composite resin composition including the same. The disadvantage is that the characteristics are poor.
  • the (meth)acrylate compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer according to an embodiment of the present invention compensates for the reduced physical properties due to the polycarbonate resin and the polyester resin, and a composite resin composition comprising the same It can improve the mechanical properties including the impact properties of automobile interior materials manufactured with this, and provide stability against hydrolysis.
  • the (meth)acrylate compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer is a graft comprising 40 to 80% by weight of a conjugated diene compound, 10 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound, and 1 to 20% by weight of a vinyl cyanide compound. It may be a copolymer.
  • it may be a graft copolymer comprising 50 to 70% by weight of a conjugated diene compound, 20 to 35% by weight of an aromatic vinyl compound, and 1 to 15% by weight of a vinyl cyan compound, and more preferably a conjugated diene compound 55 to 65% by weight, 25 to 35% by weight of an aromatic vinyl compound, and 5 to 15% by weight of a vinyl cyanide compound may be a graft copolymer.
  • the content of the conjugated diene compound is too small outside the above range, there is a disadvantage in that the impact resistance is lowered, and when the content of the conjugated diene compound is too large, there is a disadvantage in that the rigidity (modulus of elasticity) is lowered.
  • the content of the vinyl cyan compound is too small, there is a disadvantage in that the effect of reinforcing the rigidity is insufficient, and when the content of the vinyl cyan compound is too large, the impact resistance is lowered.
  • the (meth)acrylate compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer includes a (meth)acrylate compound that can be used in the present invention as a conventional (meth)acrylate compound, for example, methacrylate or acryl rate, and is not limited to including only specific (meth)acrylate compounds. For example, it may be at least one selected from methacrylate and acrylate, and methacrylate is preferred.
  • the conjugated diene compound included in the (meth)acrylate compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer may include, for example, butadiene, and is not limited to including only a specific conjugated diene compound.
  • aromatic vinyl compound included in the (meth)acrylate compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer is, for example, one selected from styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -ethylstyrene, and p-methylstyrene. or more, preferably styrene.
  • the (meth)acrylate compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer is a resin characterized in that it is polymerized from the components in the specific content range, and preferably contains the (meth)acrylate component appropriately. and may include a resin capable of excellently improving heat resistance, and, if necessary, may further include an alkyl acrylate component separately from the (meth)acrylate component.
  • the (meth) acrylate compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer may use a powder having a particle size of 0.2 to 0.4 ⁇ m, a specific example of 0.25 to 0.35 ⁇ m, and in this case, improved impact strength and improved injection molding properties has the effect of
  • the particle size in the present description can be measured according to a known method for measuring the particle size, and in detail, it is measured using a BET analysis equipment (Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 equipment of Micromeritics Corporation) using nitrogen gas adsorption method. can do. More specifically, 0.3 g to 0.5 g of a sample is added to the tube, and after pretreatment at 100° C. for 8 hours, it can be measured using ASAP 2020 analysis equipment at room temperature. The average value can be obtained by measuring three times on the same sample.
  • BET analysis equipment Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 equipment of Micromeritics Corporation
  • the content of the (meth)acrylate compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer is the total amount of the hydrolysis stabilizer (polyorganosiloxane-polycarbonate resin + (meth)acrylate compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer + dialkyl phthalate compound + carboxy-reactive epoxy resin) 100% by weight based on 48.5 to 65% by weight, specifically 50 to 65% by weight. If it is less than the above range, there is a disadvantage in that the impact property of the automobile interior material manufactured using the composite resin composition including the same is weakened. There is a downside to being
  • the dialkyl phthalate compound according to an embodiment of the present invention serves to inhibit the transesterification reaction of various routes between the above-described polycarbonate resin and polybutylene terephthalate resin.
  • PC polycarbonate resin
  • PBT polybutylene terephthalate resin
  • the dialkyl phthalate compound may be a type capable of securing transesterification inhibition properties, and may preferably be a phthalate compound having an alkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include di-n-pentyl phthalate, di- n-octyl phthalate or a combination thereof may be used.
  • the content of the dialkyl phthalate compound is the total amount of the hydrolysis stabilizer (polyorganosiloxane-polycarbonate resin + (meth)acrylate compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer + dialkyl phthalate compound + carboxy-reactive epoxy resin) 100 It may be 0.1 to 10% by weight based on weight%, specifically 1 to 10% by weight, preferably 3 to 10% by weight. If the content of the dialkyl phthalate compound is too large outside the above range, it may be generated as a gas in the molded article during injection and may affect the appearance quality.
  • the hydrolysis stabilizer polyorganosiloxane-polycarbonate resin + (meth)acrylate compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer + dialkyl phthalate compound + carboxy-reactive epoxy resin
  • a carboxy-reactive epoxy resin according to an embodiment of the present invention may be used to provide stability to hydrolysis resistance of automobile interior materials manufactured using the composite resin composition of the present invention and to improve chemical resistance at the same time.
  • carboxy-reactive epoxy resin refers to an epoxy-functional alkylene (meth)acrylic copolymer produced from an epoxy-functional (meth)acrylic monomer and an alkylene, unless otherwise specified.
  • (meth)acryl includes both acrylic and methacrylic monomers
  • (meth)acrylate includes both acrylate and methacrylate monomers, unless otherwise specified.
  • epoxy-functional (meth)acrylic monomer may include a type containing a 1,2-epoxy group, such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the carboxy-reactive epoxy resin used in the present substrate is, for example, ethylene-n-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-acrylic ester-glycidyl meta acrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-dimethacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-acrylate-glycidyl methacrylate copolymer and It may be at least one selected from among ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate copolymers.
  • the carboxy-reactive epoxy resin of the present disclosure is, for example, 1 to 15% by weight or 3 to 10% by weight of glycidyl methacrylate units, 60 to 74% by weight or 63 to 74% by weight of ethylene units, and n-butyl acrylate 20 to 30% by weight or 25 to 30% by weight of the polymerized copolymer.
  • the content of the glycidyl methacrylate unit is too large, the injection product manufactured using the composite resin composition including the same causes a decrease in the flow of the composition, thereby impairing the appearance quality.
  • the content of the carboxy-reactive epoxy resin is the total amount of the hydrolysis stabilizer (polyorganosiloxane-polycarbonate resin + (meth)acrylate compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer + dialkyl phthalate compound + carboxy-reactive epoxy resin) 100 It may be 0.1 to 10% by weight based on weight%, specifically 0.1 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight. If the content of the carboxy-reactive epoxy resin out of the above range is too large, there is a disadvantage in that the gas generation problem of the injection product occurs on the surface of the automobile interior material manufactured using the composite resin composition including the same, thereby impairing the appearance quality.
  • the hydrolysis stabilizer (polyorganosiloxane-polycarbonate resin + (meth)acrylate compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer + dialkyl phthalate compound + carboxy-reactive epoxy resin) is the above-mentioned polycarbonate resin and It may be included in an amount of 10 to 40 parts by weight, specifically, 10 to 30 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composite resin including the polybutylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin.
  • the composite resin composition according to an embodiment of the present invention may further include an appropriate additive to improve its flowability.
  • it may further include one or more additives selected from a lubricant, a heat stabilizer, and an ultraviolet absorber.
  • the lubricant is not particularly limited as long as it can ensure ease of extraction and flowability of an injection screw used for manufacturing an automobile interior material from a composite resin composition containing the same.
  • the lubricant can be used in the present invention and is not particularly limited as long as it can secure the above properties, but preferably, it may include ethylene bis stearamide, polyethylene wax, or a combination thereof.
  • the amount of the lubricant may be 0.01 to 5 parts by weight, specifically 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the above-described composite resin. Out of the above range, if the content of the lubricant is too large, appearance problems such as stains occur on the surface of the automobile interior material manufactured using the composite resin composition including the same, thereby impairing the appearance quality.
  • the heat stabilizer is not particularly limited as long as it can prevent denaturation of automobile interior materials manufactured by using the composite resin composition containing the same due to high temperature.
  • the heat stabilizer is not particularly limited as long as it can secure the above properties, but a phenolic antioxidant is preferably used.
  • the phenolic antioxidant may include a hindered phenolic stabilizer having a crystallization temperature (Tm) of 110 to 130° C., for example, tetrakis [ethylene-3-(3,5-di-t-butyl-hydroxy) phenyl)propionate], octadecyl 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, or a combination thereof.
  • Tm crystallization temperature
  • the content of the heat stabilizer may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, specifically 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the above-described composite resin. If the content of the heat stabilizer is too large, there is a disadvantage in that appearance problems such as stains occur on the surface of an automobile interior material manufactured using the composite resin composition including the same, thereby impairing the appearance quality.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it can prevent denaturation by light of an automobile interior material manufactured using the composite resin composition containing the same.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it can secure the above characteristics, and preferably a benzotriazole-based compound, a triazine-based compound, or the like may be used.
  • the triazine-based compound is, for example, 2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6-(2- Hydroxy-4-ethoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-butoxyphenyl)-1,3,5-triazine; 2,6-diphenyl-4-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-octyloxy Phenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-benzyloxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-benzyloxypheny
  • the benzotriazole-based compound is, for example, 2,4-di-t-butyl-6-(5-chlorobenzotriazol-2-yl)phenol, 2-(2'-hydroxy-5'-oxyphenyl)- Benzotriazole, 2-(2'-hydroxymethylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylphenyl)benzotriazole, 2-( 2'-hydroxyl-3',5'-dibutylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2 , (2'-hydroxy-3',5'-di-tert-amyl)benzotriazole, 2,2'-methylene bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6- (2-N-benzotriazol-2-yl)phenol', 2-(
  • the content of the ultraviolet absorber may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, specifically 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the above-mentioned composite resin, and within this range, the physical property balance is excellent and the light resistance property is further improved. .
  • the composite resin composition may have a high load heat deflection temperature of 92° C. or higher, specifically 92 to 95° C., measured under 1.82 MPa in accordance with ISO 75 by preparing a specimen to be described later.
  • the high load thermal deformation temperature can be measured under a high load of 1.82 MPa in accordance with ISO 75.
  • the composite resin composition may have, for example, a hydrolysis-resistance retention rate of 79% or more, as a specific example, 80 to 92% represented by Equation 1 below, and in this case, it is possible to maintain an optimal balance between heat resistance properties and hydrolysis retention resistance.
  • Retention rate against hydrolysis (Izod impact strength after aging / Izod impact strength before aging) X 100
  • Izod impact strength is the notch impact strength measured at 23 °C according to ISO 180/1A.
  • a composite resin comprising, for example, 60 to 79% by weight of a polycarbonate resin, 10 to 30% by weight of a polybutylene terephthalate resin, and 1 to 10% by weight of a polyethylene terephthalate resin.
  • the melt-kneading step may include, for example, other additives described above.
  • the melt-kneading and extruding may be performed using, for example, at least one selected from the group consisting of a single screw extruder, a twin screw extruder, and a Banbury mixer, preferably a twin screw extruder, and uniformly mixing the composition using the same After extruding, for example, a composite resin composition in the form of pellets can be obtained.
  • the step of preparing the pellets using the extrusion kneader may be performed, for example, at an extrusion temperature of 250 to 300 °C, a feed rate (Flow ratio, F/R) of 50 to 90 kg/hr, and the number of screw rotations of 280 to 490 rpm. , preferably at an extrusion temperature of 260 to 300 °C, F/R of 60 to 90 kg/hr, and the number of screw rotations of 300 to 390 rpm.
  • F/R Flow ratio
  • the composite resin composition After extruding the composite resin composition, at an injection temperature of 240 to 280 ° C, a specific example of 250 to 270 ° C, a mold temperature of 40 to 80 ° C, a specific example of 50 to 70 ° C. It may include the step of injecting under mm/sec.
  • the composite resin composition of the present invention can be usefully used as an automobile interior material requiring moldability, mechanical properties, high load heat resistance, and chemical resistance through sufficient complementation between components.
  • the manufacturing method of the vehicle interior material may be manufactured by a method commonly used in the art.
  • a method commonly used in the art As an example, an injection molding method (injection molding), an injection compression molding method, an extrusion molding method (sheet casting), a press molding method, A molding method such as a pressure forming method, a thermal bending forming method, a compression forming method, a calender forming method or a rotational forming method can be applied.
  • the composite resin composition of the present disclosure is, for example, at 375 rpm using a twin-screw extruder ( ⁇ 40, L/D: 42, SM Platek equipment) set at 280 ° C., polycarbonate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene at the main inlet.
  • Terephthalate resin, polyorganosiloxane-polycarbonate resin, (meth)acrylate compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer, dialkyl phthalate compound, carboxy-reactive epoxy resin and additives were added at a feed rate of 75 kg/h, Pellets can be prepared by melt kneading and extrusion.
  • the pellets may be put into an injection molding machine to manufacture automobile interior materials.
  • the pellets were injected using an injection molding machine (ENGEL, 80 tons) at an injection temperature of 260 ° C, a mold temperature of 60 ° C, and an injection speed of 30 mm/sec. can be manufactured.
  • ENGEL injection molding machine
  • the prepared specimen may have, for example, a melt flow rate of 12 g/10 min or more, specifically 12 to 13 g/10 min, measured under a 5 kg load at 250 °C in accordance with ISO 1133.
  • the specimen may have an Izod notch impact strength of 55.7 kJ/m 2 or more, specifically 61 to 64 kJ/m 2 , measured under 23° C. according to ISO 1133, for example.
  • the specimen may have a tensile strength of 49 MPa or more, as a specific example, 53 to 66 MPa, measured at a speed of 5 mm/min according to ISO 527, for example.
  • the 1/8 inch specimen may have a flexural strength of 77 MPa or more, specifically 81 to 85 MPa, and a flexural modulus of 1950 measured at a speed of 2 mm/min using SPAN 64 in accordance with ISO 178 as an example.
  • MPa or more, as a specific example, may be 1963 to 2123 MPa.
  • the specimen may have a density of 1.19 to 1.22 g/cm 3 , specifically 1.19 to 1.20 g/cm 3 , measured according to ISO 1183.
  • the vehicle interior material may specifically be a floor console front tray, a cup holder, an inner garnish, a switch bezel, a cup holder housing, or an indicator panel, but is not limited to a specific type.
  • the composite resin composition according to an embodiment of the present invention is a composite resin comprising a polycarbonate resin, a polybutylene terephthalate resin, and a polyethylene terephthalate resin of a specific weight %, and a polyorganosiloxane-polycarbonate resin of a specific weight % , (meth) acrylate compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer, a dialkyl phthalate compound and a carboxy-reactive epoxy resin are mixed hydrolysis stabilizer,
  • the material used is changed from the conventional material to improve the heat resistance and hydrolysis stability characteristics, thereby satisfying the balance of physical properties such as mechanical properties and fluidity, and has the advantage of improving product reliability and appearance quality.
  • the raw materials used in the examples are as follows.
  • A-1) Polycarbonate resin flow index 3 (MI, 300 °C, 1.2 kg)
  • the composite resin composition of uniform dispersion is prepared in the form of pellets through extrusion, and then heat is applied to the pellets, injected into the mold, and cooled to produce parts Specimens usable as automobile interior materials were manufactured through an injection process.
  • the feed rate to the main inlet Composite resin composition pellets can be prepared by inputting at 75 kg/h and extruding for 1 to 3 minutes.
  • the total weight % of the raw materials used in Table 1 from A-1 to I is 100% by weight.
  • IZOD -Impact strength
  • -Hydrolysis retention rate Notched impact strength (corresponding to Izod impact strength before aging) measured at 23 °C according to the Izod impact strength test according to ISO 180/1A, and aged at 85 °C/85% chamber for 168 hr.
  • the hydrolysis resistance retention rate was calculated according to Equation 1 below from the notch impact strength (corresponding to the Izod impact strength after aging) measured at 23 °C. If the calculated value is less than 75%, it is judged that the hydrolysis resistance retention rate is poor.
  • Retention rate against hydrolysis (Izod impact strength after aging / Izod impact strength before aging) X 100
  • the composite resin compositions of Examples 1 to 3 according to the present invention have high impact strength, flexural modulus, high load thermal deformation temperature, and hydrolysis retention while implementing a density within an appropriate range. While the manufactured automobile interior material basically satisfies physical properties such as impact strength, tensile strength, and flexural strength, it has excellent chemical resistance, high load heat resistance, and reduced gas generation during injection, providing both product reliability and appearance quality. can be checked
  • Comparative Example 3 in which the polyorganosiloxane-polycarbonate resin was not used among the hydrolysis stabilizers, had similar mechanical properties and heat resistance compared to Examples 1 to 3, but had significantly poor hydrolysis resistance.
  • Comparative Examples 4 to 10 which were used outside the appropriate formulation as a hydrolysis stabilizer, significantly deteriorated the hydrolysis retention rate compared to Examples 1 to 3, and at the same time, the appearance quality of the injection product was also deteriorated. did.
  • Reference Example 1 which uses a kind of polyethylene terephthalate resin having an inappropriate melting point, has a remarkably poor flow index when compared with Examples 1 to 3.
  • Reference Example 2 in which the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin is not appropriate, has poor flow index and high load thermal deformation temperature, respectively, when compared with Examples 1 to 3.
  • An ISO specimen was manufactured by repeating the same process as in Example 1, except that the raw materials of the composite resin composition shown in Table 3 were mixed and used.
  • Comparative Examples 11 and 12 using the low-flow polycarbonate resin had significantly poor fluidity and high-load thermal deformation temperature, respectively, when compared with Examples 1 to 3 Able to know.
  • Comparative Example 13 using a polycarbonate resin having a flow index out of an appropriate range deteriorates mechanical properties such as flexural modulus when compared with Examples 1 to 3.
  • Comparative Example 14 in which the content of the hydrolysis stabilizer was less than the appropriate range, significantly deteriorated the impact strength compared to Examples 1 to 3.
  • Comparative Example 15 in which the hydrolysis stabilizer content exceeded the appropriate range, compared with Examples 1 to 3, fluidity was significantly deteriorated, and tensile strength, flexural strength, flexural modulus, thermal deformation temperature, density, etc. Overall, it was confirmed that it was bad.
  • the composite resin composition according to an embodiment of the present invention is a composite resin comprising a polycarbonate resin, a polybutylene terephthalate resin, and a polyethylene terephthalate resin of a specific weight %, and a polyorganosiloxane-polycarbonate resin of a specific weight % , (meth) acrylate compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer, dialkyl phthalate compound and carboxy-reactive epoxy resin by including a mixed hydrolysis stabilizer, the automobile interior material prepared from the composition has heat resistance and resistance It has the advantage of satisfying the balance of physical properties such as mechanical properties and fluidity by improving the stability of water degradation, and providing excellent product reliability and appearance quality.

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Abstract

본 발명은 자동차 내장재용 복합수지 조성물 및 이를 이용한 자동차 내장재에 관한 것으로, 본 발명에 따른 자동차 내장재용 복합수지 조성물은 사용하는 소재가 변경되어 내열특성 및 내가수분해 안정특성을 개선하여 기계적 물성, 유동성 등의 물성 밸런스를 만족하고 우수한 제품신뢰성과 외관 품질을 제공하는 효과가 있다.

Description

자동차 내장재용 복합수지 조성물 및 이를 이용한 자동차 내장재
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2021.04.23일자 한국특허출원 제 10-2021-0052721호 및 그를 토대로 2022.02.24일자로 재출원한 한국특허출원 제 10-2022-0024263호를 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 자동차 내장재용 복합수지 조성물 및 이를 이용한 자동차 내장재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 사용하는 원료의 변화로 내열특성 및 내가수분해 안정특성을 개선하여 기계적 물성, 유동성 등의 물성 밸런스를 만족하고 우수한 제품신뢰성과 외관 품질을 제공할 수 있는 자동차 내장재용 복합수지 조성물 및 이를 이용한 자동차 내장재에 관한 것이다.
종래 자동차 내장재에 사용되는 소재로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS), 폴리카보네이트 수지(PC)와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS)를 혼합한 복합수지, 폴리카보네이트 수지(PC)와 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA)를 혼합한 복합수지, 또는 폴리카보네이트 수지(PC)와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(PBT)를 혼합한 복합수지 등이 있으며, 이들은 우수한 물성을 가지고 자동차 내장재의 다양한 부품에 활용되고 있다.
그러나, 상기 사용되는 소재는 고온 다습한 환경에서 가수분해를 일으켜 물성을 저하시킬 수 있으며, 특히 폴리카보네이트 수지(PC)와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(PBT)를 혼합할 경우에는 에스테르 교환 반응에 의해 물성이 저하되므로 적절한 반응 조절을 필요로 한다.
따라서, 건조한 환경 뿐 아니라 특히 고온 다습한 환경 하에 가수분해를 일으키지 않으면서 기계적 물성, 내열특성 등의 물성을 만족할 수 있는 자동차용 내장재 소재에 대한 개발이 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국 공개특허 제2018-0078908호(공개일 2018.07.10)
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 사용하는 소재를 바꿔 원가가 절감될 뿐만 아니라 무도장품으로서 사용될 수 있어 경제성이 우수하면서도, 내열특성 및 내가수분해 안정특성을 개선하여 기계적 물성, 유동성 등을 포함하여 물성 밸런스를 만족하고 우수한 제품신뢰성과 외관 품질을 제공할 수 있는 자동차 내장재용 복합수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 목적은 상기의 자동차 내장재용 복합수지 조성물을 이용한 자동차 내장재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
폴리카보네이트 수지 60 내지 79 중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 20 내지 30 중량%와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 1 내지 10 중량%를 포함하는 복합수지 100 중량부; 및
폴리오가노실록산-폴리카보네이트 수지 20 내지 50 중량%, (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 48.5 내지 65 중량%, 디알킬 프탈레이트 화합물 0.1 내지 10 중량% 및 카르복시 반응성 에폭시 수지 0.1 내지 10 중량%가 혼합된 가수분해 안정화제 10 내지 40 중량부;를 포함하는 자동차 내장재용 복합수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 결정화속도 저감제를, 결정화속도 저감제를 포함한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 총 중량에 대하여 1 내지 5 중량%로 포함할 수 있다.
상기 결정화속도 저감제는 이소프탈산, 시클로헥실렌 디메탄올, 디에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜로 이루어지는 군 중에서 선택될 수 있다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도는 0.9 dl/g 이상일 수 있고, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도는 0.6 내지 0.9 dl/g일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 유동지수(300℃, 1.2kg 하중)가 5 내지 12 g/10min일 수 있다.
상기 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 수지는 디오가노실록산 유래의 블록을 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 수지의 5 내지 30 중량%(단, 디오가노실록산 화합물의 중량으로 계산함)로 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 공액디엔 화합물 40 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량% 및 (메트)아크릴레이트 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체의 입자 사이즈는 0.2 내지 0.4㎛일 수 있다.
상기 디알킬 프탈레이트 화합물의 알킬은 독립적으로 탄소수 5 내지 8의 알킬기일 수 있다.
상기 카르복시 반응성 에폭시 수지는 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-아크릴릭 에스터-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-디메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머 및 에틸렌-비닐 아세테이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 카르복시 반응성 에폭시 수지는 글리시딜 메타크릴레이트 유래의 단위체를 1 내지 15 중량% 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도(Intrinsic viscosity)는 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도보다 큰 것일 수 있다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 녹는점(Melting point)은 252 ℃ 이하일 수 있다.
상기 복합수지 조성물은 ISO 75에 의거하여 1.82 MPa 하에 측정한 고하중 내열특성이 92 ℃ 이상일 수 있다.
상기 복합수지 조성물은 하기 수학식 1로 나타낸 내가수분해 유지율이 79% 이상일 수 있다.
[수학식 1]
내가수분해 유지율 = (숙성 후 아이조드 충격강도/숙성 전 아이조드 충격강도) Ⅹ 100
(상기 식에서, 숙성은 85 ℃ 및 85 % 조건의 챔버에서 168 hr 동안 수행하는 것이고, 아이조드 충격강도는 ISO 180/1A에 의거하여 23 ℃에서 측정한 노치 충격강도이다.)
또한, 본 발명은
폴리카보네이트 수지 60 내지 79 중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 20 내지 30 중량%와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 1 내지 10 중량%를 포함하는 복합수지 100 중량부; 및
폴리오가노실록산-폴리카보네이트 수지 20 내지 50 중량%, (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 48.5 내지 65 중량%, 디알킬 프탈레이트 화합물 0.1 내지 10 중량% 및 카르복시 반응성 에폭시 수지 0.1 내지 10 중량%가 혼합된 가수분해 안정화제 10 내지 40 중량부;를 포함하고,
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도(Intrinsic viscosity)는 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도보다 크고,
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 녹는점(Melting point)은 252 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 자동차 내장재용 복합수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
폴리카보네이트 수지 60 내지 79 중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 10 내지 30 중량%와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 1 내지 10 중량%를 포함하는 복합수지 100 중량부; 및 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 수지 20 내지 50 중량%, (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 48.5 내지 65 중량%, 디알킬 프탈레이트 화합물 0.1 내지 10 중량% 및 카르복시 반응성 에폭시 수지 0.1 내지 10 중량%가 혼합된 가수분해 안정화제 10 내지 40 중량부;를 포함하여 압출기에 투입하여 용융 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 복합수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 복합수지 조성물을 용융 혼련 및 압출하는 단계는, 온도 250 내지 300℃, F/R(Flow ratio) 55 내지 95 kg/hr, 스크류 회전수 150 내지 600 rpm 하에 수행할 수 있다.
상기 복합수지 조성물을 압출한 다음 사출온도 260 내지 280 ℃ 및 금형온도 40 내지 80 ℃ 하에 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은
폴리카보네이트 수지 60 내지 79 중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 10 내지 30 중량%와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 1 내지 10 중량%를 포함하는 복합수지 100 중량부; 및 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 수지 20 내지 50 중량%, (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 48.5 내지 65 중량%, 디알킬 프탈레이트 화합물 0.1 내지 10 중량% 및 카르복시 반응성 에폭시 수지 0.1 내지 10 중량%가 혼합된 가수분해 안정화제 10 내지 40 중량부;를 포함하여 압출기에 투입하여 용융 혼련 및 압출하는 단계를 포함하며,
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도(Intrinsic viscosity)가 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도보다 크고, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 녹는점(Melting point)이 252 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
전술한 복합수지 조성물을 포함하여 제조되는 자동차 내장재를 제공한다.
상기 자동차 내장재는 플로어콘솔 프론트 트레이, 컵홀더, 이너 가니시, 스위치베젤, 컵홀더 하우징 또는 인디게이터 판넬일 수 있다.
본 발명에 따른 자동차 내장재용 복합수지 조성물은 특정 중량%의 폴리카보네이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하는 복합수지, 특정 중량%의 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 수지, (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체, 디알킬 프탈레이트 화합물과 카르복시 반응성 에폭시 수지가 혼합된 가수분해 안정화제를 포함하고, 자동차 내장재로 성형될 수 있다.
또한, 상기 조성물로부터 제조된 자동차 내장재는 내열특성 및 내가수분해 안정특성을 개선하여 기계적 물성, 유동성 등과의 물성 밸런스를 만족하는 동시에 성형성이 우수하여 외관 품질이 향상되는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 자동차 내장재용 복합수지 조성물 및 성형품은 이를 필요로 하는 플로어콘솔 프론트 트레이, 컵홀더, 이너 가니시, 스위치 베젤, 컵홀더 하우징, 인디게이터 판넬을 비롯한 자동차 내장재 분야에 적용될 수 있다.
이하 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 점을 감안하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 기재에서 "포함하여 이루어진"의 의미는 별도의 정의가 없는 이상 "포함하여 중합 제조된", "포함하여 중합된" 또는 "유래의 단위로서 포함하는"으로 정의될 수 있다.
달리 특정되지 않는 한, 본 기재에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 약이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 특정되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 기재에서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, "5 내지 10"의 범위는 5,6,7,8,9 및 10의 값들 뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5 내지 8.5, 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한, 10 내지 30%의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐 아니라 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 기재에서 사용하는 용어 "가수분해 안정화제"는 달리 특정하지 않는 한 내가수분해 안정특성을 개선시키도록 투입되는 물질을 지칭한다.
본 발명자들은 특정 중량%의 폴리카보네이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하는 복합수지, 특정 중량%의 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 수지, (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체, 디알킬 프탈레이트 화합물과 카르복시 반응성 에폭시 수지가 혼합된 가수분해 안정화제를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조한 자동차용 내장재에서 내열특성 및 내가수분해 안정특성이 개선되어 기계적 물성, 유동성 등의 물성 밸런스를 만족하고 우수한 제품신뢰성과 외관 품질을 제공하는 것을 확인하고, 본 발명과 같은 기계적 물성, 유동성 등의 물성 밸런스를 만족하면서도 성형성과 외관 품질이 우수한 무도장품으로서 자동차용 내장재 소재를 완성하였다.
복합수지 조성물
본 발명의 일 구현예에 따른 복합수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 60 내지 79 중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 20 내지 30 중량%와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 1 내지 10 중량%를 포함하는 복합수지 100 중량부; 및 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 수지 20 내지 50 중량%와 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 48.5 내지 65 중량%, 디알킬 프탈레이트 화합물 0.1 내지 10 중량%와 카르복시 반응성 에폭시 수지 0.1 내지 10 중량%가 혼합된 가수분해 안정화제 10 내지 40 중량부;를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트 수지는 이를 포함하는 복합수지 조성물에 내가수분해 안정특성과 내열특성을 부여하며, 이를 사용하여 제조한 자동차 내장재에 기계적 물성, 유동성, 사출외관 개선을 제공한다.
상기 폴리카보네이트 수지는 유동지수(300℃, 1.2kg 하중)가 5 내지 12 g/10min 이상, 8 내지 12 g/10min, 또는 9 내지 11 g/10min일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 유동지수가 너무 낮으면 사출 성형에 어려운 단점이 있고, 유동지수가 너무 높으면 성형성과 기계적 물성 및 내화학성이 떨어져 부품 외관에 문제를 발생할 수 있는 단점이 있다.
본 기재에서 유동지수는 달리 특정하지 않는 한, ISO 1133에 의거하여 250 ℃ 하에 5kg 하중으로 측정한 용융흐름지수(Melt Flow Index)일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 특별히 한정되지 않고 당업계에 공지되어 있는 방법을 통하여 제조하여 사용하거나, 시판되고 있는 물질을 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 폴리카보네이트 수지를 제조하여 사용할 경우에는 분자량 조절제와 촉매의 존재 하에서 디페놀류 화합물과 포스겐 화합물, 할로겐산 에스테르 화합물, 탄산 에스테르 화합물 또는 이들의 조합을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 디페놀류 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등일 수 있으며, 바람직하게는 비스페놀 A인 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 단일 중합체, 두 종류 이상의 디페놀류 화합물을 사용한 공중합체, 또는 이들 혼합물일 수 있으며, 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 형태일 수 있으나, 바람직하게는 선형 폴리카보네이트 수지일 수 있다. 상기 선형 폴리카보네이트 수지는 달리 특정하지 않는 한, 가교제를 포함하지 않은 수지를 지칭하며, 구체적인 예로 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지의 함량은 복합수지 전체(폴리카보네이트 수지 + 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 + 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지) 100 중량% 기준 60 내지 79 중량%, 구체적인 예로 70 내지 80 중량%, 바람직하게는 70 내지 75 중량%일 수 있다. 상술한 범위 미만이면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재의 크랙이 발생하는 단점이 있고, 상술한 범위를 초과하면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재의 강성 및 내열특성이 떨어지는 단점이 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트 수지를 포함하여, 복합수지 전체 100 중량% 기준, 60 내지 79 중량% 등의 함량을 만족함으로써, 복합수지 조성물에 성형성을 부여하여 이를 사용하여 제조한 자동차 내장재에 유동성, 기계적 강도, 내열특성, 외관 품질을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 결정성 소재로서, 이를 포함하는 복합수지 조성물에 성형성을 부여하며 이를 사용하여 제조한 자동차 내장재에 내화학성을 부여한다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 결정성 수지로서 외부에서 유입되는 화학약품의 침투를 방지하면서도 결정화된 구조로서 사출성형시 이를 포함하는 복합수지 조성물의 흐름성을 향상시켜 외관 품질을 우수하게 한다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도는 0.9 dl/g 이상, 또는 1.0 내지 1.3 dl/g일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 고유점도가 너무 낮으면 물성 보강효과가 떨어지므로 내화학성 개선 효과가 미미한 단점이 있고, 고유점도가 너무 높으면 성형성이 떨어져 부품 외관에 문제를 발생할 수 있는 단점이 있다.
본 기재에서 상기 고유점도는 특별한 언급이 없는 한, 측정하고자 하는 시료를 0.05 g/ml의 농도로 메틸렌 클로라이드 용매에 완전히 용해시킨 뒤, 필터를 사용하여 여과시킨 여과액을 우베로데(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 20 ℃에서 측정한 값이다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 함량은 복합수지 전체(폴리카보네이트 수지 + 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 + 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지) 100 중량% 기준, 20 내지 30 중량%, 구체적인 예로 21 내지 29 중량%, 바람직하게는 21 내지 28 중량%일 수 있다. 상술한 범위 미만이면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재에 크랙이 발생하는 단점이 있고, 상술한 범위를 초과하면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재의 강성 및 내열특성이 떨어지는 단점이 있다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 고유점도(Intrinsic viscosity)가 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도보다 큰 것일 수 있다.
본 기재에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도는 0.6 내지 0.9 dl/g, 또는 0.7 내지 0.9 dl/g일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 고유점도가 너무 낮으면 물성 보강효과가 떨어지므로 내화학성 개선 효과가 미미한 단점이 있고, 고유점도가 너무 높으면 성형성이 떨어져 부품 외관에 문제를 발생할 수 있는 단점이 있다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 결정화속도 저감제를 포함할 수 있다.
상기 결정화속도 저감제는 이소프탈산, 시클로헥실렌 디메탄올, 디에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜로 이루어지는 군 중에서 1종 이상 선택될 수 있고, 반응 효율을 고려하여 바람직하게는 이소프탈산 또는 시클로헥실렌 디메탄올을 사용할 수 있다.
상기 결정화속도 저감제는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 제조단계에서 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 비롯한 원료와 함께 투입되거나, 혹은 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 일차 반응시킨 다음 투입될 수 있다.
이때 상기 결정화속도 저감제 사용량은, 결정화속도 저감제를 포함한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 총 중량에 대하여 20 중량% 미만, 구체적인 예로 1 내지 5 중량%로 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 특별히 한정되지 않고 당업계에 공지되어 있는 방법을 통하여 제조하여 사용하거나, 시판되고 있는 물질을 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하여 사용할 경우에는, 테레프탈산 화합물과 에틸렌 글리콜을 비롯한 글리콜계 화합물(디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜은 제외)을 이소프탈산, 시클로헥실렌 디메탄올, 디에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜로 이루어지는 군 중에서 선택된 1종 이상의 결정화속도 저감제 하에 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 녹는점(Melting point)이 252 ℃ 이하, 구체적인 예로 244 내지 248 ℃일 수 있으며, 이 경우 복합수지 조성물의 용융흐름지수를 개선시킬 수 있어 성형성을 향상시키기에 바람직하다.
본 기재에서 녹는점은 해당 분야에서 공지된 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 일례로 열시차 주사 열량계 (DSC)를 이용하여 열 흡수 피크를 측정할 수 있다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 함량은 복합수지 전체(폴리카보네이트 수지 + 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 + 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지) 100 중량% 기준, 1 내지 10 중량%, 구체적인 예로 3 내지 8 중량%일 수 있다. 상술한 범위 미만이면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재에 크랙이 발생하는 단점이 있고, 상술한 범위를 초과하면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재의 강성 및 내열특성이 떨어지는 단점이 있다.
본 기재에서 가수분해 안정제는 달리 특정하지 않는 한, 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 수지, (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체, 디알킬 프탈레이트 화합물과 카르복시 반응성 에폭시 수지가 혼합된 4원계로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 수지는 블록 공중합체로서, 후술하는 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체와 함께 이를 포함하는 복합수지 조성물의 내가수분해 안정특성을 크게 좌우하며 이를 사용하여 제조한 자동차 내장재에 내가수분해 안정화 효과를 제공한다.
상기 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 수지는 상기 특성을 확보할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 폴리실록산-폴리카보네이트 코폴리머, 폴리카보네이트-폴리실록산 폴리머 또는 폴리실록산-폴리카보네이트 폴리머로도 지칭되며, 바람직하게는 아래 화학식 1의 구조 단위를 포함하는 디오가노실록산 블록을 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022002754-appb-I000001
상기 화학식 1에서 폴리디오가노실록산 블록의 길이(E)는 20 내지 60이고, 각 R기는 동일하거나 상이하고, C1-C13 알킬, C1-C13 알콕시, C2-C13 알케닐, C2-C13 알케닐옥시, C3-C13 시클로알킬, C3-C13 시클로알콕시, C6-C13 아릴, C6-C13 아릴옥시, C7-C13 아랄킬, C7-C13 아랄킬옥시, C7-C13 알킬아릴 또는 C7-C13 알킬아릴옥시로부터 독립적으로 선택되고, 각 M은 동일하거나 상이하고, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시, C3-C8 시클로알킬, C1-C8 시클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아랄킬옥시, C7-C12 알킬아릴 또는 C7-C12 알킬아릴옥시로부터 선택되며; 각 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
본 기재에서, 폴리카보네이트-디오가노실록산 블록 코폴리머는 하기 화학식 2의 디오가노디오가노실록산 블록을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022002754-appb-I000002
상기 화학식 2에서 x는 20 내지 60의 정수를 나타내며, Si에 직접 연결된 단쇄는 말단기가 CH3를 나타낸다.
본 기재에서 폴리카보네이트 블록은 비스페놀-A 모노머로부터 유래될 수 있고, 상기 화학식 2의 디오가노디오가노실록산 블록은 디히드록시아릴렌과 일례로 α,ω-비스아세톡시폴리디오가노실록산을 상전이 조건에서 반응시켜 수득한 디히드록시폴리실록산 화합물로부터 유래할 수 있다.
이러한 디히드록시폴리실록산 화합물은 실록산 하이드라이드 사이에 백금 촉매화된 첨가반응으로 제조될 수 있다.
상기 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 수지는 디오가노실록산 유래의 블록을 5 내지 30 중량%, 구체적인 예로 10 내지 25 중량%(이상, 디오가노실록산 화합물의 중량으로 계산함)로 포함할 수 있다. 상기 범위를 벗어나 소량 존재하면 물성 보강효과가 떨어지므로 내가수분해 안정특성 제공효과가 미미한 단점이 있고, 과량 존재하면 성형성이 떨어져 부품 외관에 문제를 일으킬 수 있다.
본 기재에서 중합체 내 단위, 단위체, 블록 등의 중량%는 유래된 단량체의 중량%를 의미할 수 있다.
또한, 본 기재에서 중합체 내 단위, 단위체, 블록 등의 중량%는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 측정방법으로 측정될 수 있고, 또 다른 방법으로는 모든 단량체가 중합됨을 전제로 투입된 단량체의 함량을 제조된 중합체 내 단위 등의 함량으로 정의할 수 있다.
이러한 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 수지는 유동지수(Melt Flow Index)가 1 내지 5 g/10min, 1 내지 4 g/10min, 또는 1 내지 3 g/10min일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 유동지수가 너무 낮으면 사출 성형에 어려운 단점이 있고, 유동지수가 너무 높으면 성형성과 기계적 물성 및 내화학성이 떨어져 부품 외관에 문제를 발생할 수 있다.
상기 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 수지의 함량은 가수분해 안정화제 전체(폴리오가노실록산-폴리카보네이트 수지 + (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 + 디알킬 프탈레이트 화합물 + 카르복시 반응성 에폭시 수지) 100 중량% 기준 20 내지 50 중량%, 구체적인 예로 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 35 내지 45 중량%일 수 있다. 상술한 범위 미만이면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재에 크랙이 발생하는 단점이 있고, 상술한 범위를 초과하면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재의 강성 및 내열특성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는, 상기 폴리카보네이트 수지와 폴리에스테르 수지로 인해 감소하는 물리적인 특성을 보완하며 이를 포함하는 복합수지 조성물로 제조되는 자동차 내장재의 충격성을 비롯한 기계적 물성을 향상시키며 내가수분해 안정특성을 제공할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 공액디엔 화합물 40 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 공액디엔 화합물 50 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 15 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체일 수 있고, 보다 바람직하게는 공액디엔 화합물 55 내지 65 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 공액디엔 화합물의 함량이 너무 적으면 내충격성이 저하되는 단점이 있고, 공액디엔 화합물의 함량이 너무 많으면 강성(탄성률)이 저하되는 단점이 있다. 또한, 비닐시안 화합물의 함량이 너무 적으면 강성 보강 효과가 미비한 단점이 있고, 비닐시안 화합물의 함량이 너무 많으면 내충격성이 저하되는 단점이 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 (메트)아크릴레이트 화합물은 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 (메트)아크릴레이트 화합물, 예를 들어 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 포함할 수 있고, 특정 (메트)아크릴레이트 화합물만을 포함하는 것으로 제한되지 않는다. 일례로 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 메타크릴레이트가 바람직하다. 또한, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 공액디엔 화합물은 예를 들어 부타디엔을 포함할 수 있고, 특정 공액디엔 화합물만을 포함하는 것으로 제한되지 않는다. 또한, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 및 p-메틸스티렌 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 스티렌이 바람직하다.
이에 따라, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 상기 특정 함량 범위의 성분으로부터 중합된 것을 특징으로 하는 수지로서, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 성분이 적절하게 포함되어 있어 내열 특성을 우수하게 향상시킬 수 있는 수지를 포함할 수 있고, 필요한 경우 상기 (메트)아크릴레이트 성분과 별도로 알킬 아크릴레이트 성분을 더 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 입자 사이즈 0.2 내지 0.4㎛, 구체적인 예로 0.25 내지 0.35㎛ 내인 분체를 사용할 수 있고, 이 경우에 충격강도 향상 및 사출성 향상을 제공하는 효과가 있다.
본 기재에서 입자 사이즈는 입자의 크기를 측정하는 공지된 방법에 따라 측정할 수 있으며, 상세하게는 질소가스 흡착법을 사용하여 BET 분석장비(Micromeritics사 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)를 이용하여 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 튜브에 0.3g 내지 0.5g의 시료를 첨가하여 100℃에서 8시간 동안 전처리한 후, 상온에서 ASAP 2020 분석장비를 이용하여 측정할 수 있다. 동일 샘플에 대하여 3회 측정하여 평균치를 얻을 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체의 함량은 가수분해 안정화제 전체(폴리오가노실록산-폴리카보네이트 수지 + (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 + 디알킬 프탈레이트 화합물 + 카르복시 반응성 에폭시 수지) 100 중량% 기준 48.5 내지 65 중량%, 구체적인 예로 50 내지 65 중량%일 수 있다. 상술한 범위 미만이면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재의 충격성이 약화되는 단점이 있고, 상술한 범위를 초과하면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재의 강성이 악화되는 단점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 디알킬 프탈레이트 화합물은 전술한 폴리카보네이트 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지간 다양한 경로의 에스터 교환반응을 억제하는 역할을 한다.
참고로, 폴리카보네이트 수지(PC)와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(PBT)를 혼합할 경우에는 아래 나타낸 것과 같은 3종의 에스터 교환 반응에 의해 물성이 저하되므로 적절한 반응 억제를 필요로 한다.
Figure PCTKR2022002754-appb-I000003
상기 디알킬 프탈레이트 화합물은 에스터 교환반응 억제특성을 확보할 수 있는 종류들을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 5 내지 8의 알킬기를 갖는 프탈레이트 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 디-n-펜틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트 또는 이들의 결합을 사용할 수 있다.
상기 디알킬 프탈레이트 화합물의 함량은 가수분해 안정화제 전체(폴리오가노실록산-폴리카보네이트 수지 + (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 + 디알킬 프탈레이트 화합물 + 카르복시 반응성 에폭시 수지) 100 중량% 기준 0.1 내지 10 중량%, 구체적인 예로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 디알킬 프탈레이트 화합물의 함량이 너무 많으면 사출시 성형품에 가스로 발생하여 외관 품질에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 카르복시 반응성 에폭시 수지는 본 기재의 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재의 내가수분해 안정특성을 제공하는 동시에 내화학성 또한 개선하는 종류를 사용할 수 있다.
본 기재에서 사용하는 용어 "카르복시 반응성 에폭시 수지"는 달리 특정하지 않는 한, 에폭시 관능성 (메트)아크릴 모노머와 알킬렌으로부터 생성되는 에폭시 관능성 알킬렌 (메트)아크릴 코폴리머를 지칭한다.
본 기재에서 사용하는 용어 "(메트)아크릴"이란 달리 특정하지 않는 한, 아크릴 및 메타크릴 모노머 모두를 포함하며, "(메트)아크릴레이트"란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모노머 모두를 포함한다.
상기 에폭시 관능성 (메트)아크릴 모노머의 구체적인 예는 글리시딜 아크릴레이트와 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 1,2-에폭시기를 함유하는 종류를 포함할 수 있다.
본 기재에서 사용하는 카르복시 반응성 에폭시 수지는, 구체적인 예로 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-아크릴릭 에스터-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-디메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머 및 에틸렌-비닐 아세테이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재의 카르복시 반응성 에폭시 수지는 일례로 글리시딜 메타크릴레이트 단위체 1 내지 15 중량% 또는 3 내지 10 중량%, 에틸렌 단위체 60 내지 74 중량% 또는 63 내지 74 중량%, 및 n-부틸 아크릴레이트 20 내지 30 중량% 또는 25 내지 30 중량%를 포함하여 중합된 공중합체일 수 있다. 이때 글리시딜 메타크릴레이트 단위체의 함량이 너무 많으면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 사출품이 조성물의 유동 저하를 일으켜 외관 품질을 저해하는 단점이 있다.
상기 카르복시 반응성 에폭시 수지의 함량은 가수분해 안정화제 전체(폴리오가노실록산-폴리카보네이트 수지 + (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 + 디알킬 프탈레이트 화합물 + 카르복시 반응성 에폭시 수지) 100 중량% 기준 0.1 내지 10 중량%, 구체적인 예로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 카르복시 반응성 에폭시 수지의 함량이 너무 많으면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재 표면에 사출품의 가스 발생 문제가 발생하여 외관 품질을 저해하는 단점이 있다.
특히, 상기 가수분해 안정화제(폴리오가노실록산-폴리카보네이트 수지 + (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 + 디알킬 프탈레이트 화합물 + 카르복시 반응성 에폭시 수지)는 전술한 폴리카보네이트 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하는 복합수지 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부, 구체적인 예로 10 내지 30 중량부, 바람직한 예로 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 상기 가수분해 안정화제의 함량이 너무 많으면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재 표면에 사출품의 외관 품질을 저해하는 단점이 있으며, 너무 작으면 충분한 내가수분해 안정특성, 나아가 에스테르 교환반응 억제효과를 제공할 수 없으며, 전술한 범위 내에서 충격강도, 특히 저온 충격강도, 내열특성 및 가공성 또한 개선할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 복합수지 조성물은 이의 흐름성 향상 등을 위해 적절한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 활제, 열 안정제 및 자외선 흡수제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 활제는 이를 포함하는 복합수지 조성물로부터 자동차 내장재를 제조하기 위해 사용되는 사출 스크류의 취출 용이성과 흐름성을 확보할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 활제는 본 발명에서 사용할 수 있고, 상기 특성을 확보할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 에틸렌 비스 스테아르아미드, 폴리에틸렌 왁스(polyethylene wax) 또는 이들의 결합을 포함할 수 있다.
상기 활제의 함량은 전술한 복합수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 구체적인 예로 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 상기 활제의 함량이 너무 많으면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재 표면에 얼룩 등의 외관 문제가 발생하여 외관 품질을 저해하는 단점이 있다.
상기 열 안정제는 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재의 고온에 의한 변성을 방지할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 열 안정제는 상기 특성을 확보할 수 있는 한 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 페놀계 산화방지제(High phenolic antioxidant)를 사용할 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 결정화온도(Tm)이 110 내지 130 ℃인 힌더드 페놀계 안정제를 포함할 수 있고, 구체적인 예로 테트라키스[에틸렌-3-(3,5-다이-t-부틸-하이드록시 페닐)프로피오네이트], 옥타데실 3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 또는 이들의 결합을 포함할 수 있다.
상기 열 안정제의 함량은 전술한 복합수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 구체적인 예로 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 열 안정제의 함량이 너무 많으면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재 표면에 얼룩 등의 외관 문제가 발생하여 외관 품질을 저해하는 단점이 있다.
상기 자외선 흡수제는 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재의 빛에 의한 변성을 방지할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 자외선 흡수제는 상기 특성을 확보할 수 있는 한 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 트리아진계 화합물은 일례로 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-디페닐-4-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-에톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-부톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-메톡시카르보닐프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-에톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-에톡시카보닐에틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-N-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시)페놀로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 벤조트리아졸계 화합물은 일례로 2,4-디-t-부틸-6-(5-클로로벤조트리아졸-2-일) 페놀, 2-(2'-히드록시-5'-옥시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2-N-벤조트리아조-2-일)페놀', 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥실-페놀 및 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸) 페놀 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다
상기 자외선 흡수제의 함량은 전술한 복합수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 구체적인 예로 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 내광특성이 더욱 개선되는 효과가 있다.
상기 복합수지 조성물은 후술하는 시편을 제작하여 ISO 75에 의거하여 1.82 MPa 하에 측정한 고하중 열변형온도가 92 ℃ 이상, 구체적인 예로 92 내지 95 ℃일 수 있다.
본 기재에서 고하중 열변형온도는 ISO 75에 의거하여 1.82 MPa의 고 하중 하에 측정할 수 있다.
상기 복합수지 조성물은 일례로 하기 수학식 1로 나타낸 내가수분해 유지율이 79% 이상, 구체적인 예로 80 내지 92%일 수 있으며, 이 경우에 내열특성과 내가수분해 유지성에 최적 밸런스를 유지할 수 있다.
[수학식 1]
내가수분해 유지율 = (숙성 후 아이조드 충격강도/숙성 전 아이조드 충격강도) Ⅹ 100
(상기 식에서, 숙성은 85 ℃ 및 85 % 조건의 챔버에서 168 hr 동안 수행하는 것이고, 아이조드 충격강도는 ISO 180/1A에 의거하여 23 ℃에서 측정한 노치 충격강도이다.)
복합수지 조성물의 제조방법
이하에서는 본 발명의 복합수지 조성물의 제조방법에 관하여 설명하기로 한다. 본 발명의 복합수지 조성물의 제조방법을 설명함에 있어서 상술한 복합수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
본 기재의 복합수지 조성물의 제조방법은 일례로 폴리카보네이트 수지 60 내지 79 중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 10 내지 30 중량%와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 1 내지 10 중량%를 포함하는 복합수지 100 중량부; 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 수지 20 내지 50 중량%, (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 48.5 내지 65 중량%, 디알킬 프탈레이트 화합물 0.1 내지 10 중량% 및 카르복시 반응성 에폭시 수지 0.1 내지 10 중량%가 혼합된 가수분해 안정화제 10 내지 40 중량부;를 포함하여 압출기에 투입하여 용융 혼련 및 압출하는 단계를 포함한다.
상기 용융혼련 단계는 일례로 상술한 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 용융혼련 및 압출하는 단계는 일례로 일축 압출기, 이축 압출기 및 벤버리 믹서로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 수행될 수 있고, 바람직하게는 이축 압출기이며, 이를 사용하여 조성물을 균일하게 혼합한 뒤 압출하여 일례로 펠렛 형태의 복합수지 조성물을 수득할 수 있으며, 이 경우 기계적 물성 저하, 열적 특성 저하, 도금 밀착력과 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계는 일례로 압출온도 250 내지 300 ℃, 공급속도(Flow ratio, F/R) 50 내지 90 kg/hr, 스크류 회전수 280 내지 490 rpm 하에 수행할 수 있고, 바람직하게는 압출온도 260 내지 300 ℃, F/R 60 내지 90 kg/hr, 스크류 회전수 300 내지 390 rpm 하에 수행할 수 있다.
상기 복합수지 조성물을 압출한 다음 사출온도 240 내지 280 ℃, 구체적인 예로 250 내지 270 ℃, 금형온도 40 내지 80℃, 구체적인 예로 50 내지 70 ℃ 하에 사출속도 10 내지 50 mm/sec, 구체적인 예로 20 내지 40 mm/sec 하에 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
나아가 본 발명의 복합수지 조성물을 포함하는 자동차 내장재에 관하여 설명하기로 한다. 본 발명의 복합수지 조성물을 포함하는 자동차 내장재를 설명함에 있어서 상술한 복합수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
자동차 내장재
본 발명의 복합수지 조성물은 성분간 충분한 보완을 통하여, 성형성, 기계적 물성과 고하중 내열특성과 내화학성을 필요로 하는 자동차 내장재로 유용하게 사용할 수 있다.
상기 자동차 내장재의 제조방법은 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법으로 제조될 수 있다. 일례로, 본 발명에 따른 복합수지 조성물의 용융 혼련물, 펠렛 또는 이로부터 성형된 시트(판재)를 원료로 하여 사출 성형법(인젝션 몰딩), 사출 압축 성형법, 압출 성형법(시트 캐스팅), 프레스 성형법, 압공 성형법, 열 굽힘 성형법, 압축 성형법, 캘린더 성형법 또는 회전 성형법 등의 성형법을 적용할 수 있다.
본 기재의 복합수지 조성물은 일례로 280 ℃로 설정된 이축압출기(φ40, L/D: 42, SM Platek 장비)를 사용하여 375 rpm 하에, 주 투입구에 폴리카보네이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 수지, (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체, 디알킬 프탈레이트 화합물, 카르복시 반응성 에폭시 수지 및 첨가제를 공급속도 75 kg/h로 투입하고 용융 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조할 수 있다.
상기 펠렛을 사출 성형기에 투입하여 자동차 내장재를 제조할 수 있다.
제조된 자동차 내장재의 물성을 간접적으로 확인하기 위해 상기 펠렛을 사출 성형기(ENGEL사, 80톤)을 사용하여 사출온도 260 ℃, 금형온도 60 ℃, 사출속도 30 mm/sec에서 사출하여 ISO 규격의 시편을 제조할 수 있다.
제조된 시편은 일례로 ISO 1133에 의거하여 250 ℃ 하에 5 kg 하중으로 측정한 유동지수(Melt Flow Rate)가 12 g/10min 이상, 구체적인 예로 12 내지 13 g/10 min일 수 있다.
또한, 상기 시편은 일례로 ISO 1133에 의거하여 23 ℃ 하에 측정한 아이조드 노치 충격강도가 55.7 kJ/m2 이상, 구체적인 예로 61 내지 64 kJ/m2일 수 있다.
또한, 상기 시편은 일례로 ISO 527에 의거하여 5 mm/min의 속도로 측정한 인장강도가 49 MPa 이상, 구체적인 예로 53 내지 66 MPa일 수 있다.
또한, 1/8 inch 시편을 일례로 ISO 178에 의거하여 SPAN 64를 사용하여 2 mm/min의 속도로 측정한 굴곡강도가 77 MPa 이상, 구체적인 예로 81 내지 85 MPa일 수 있고, 굴곡 탄성률이 1950 MPa 이상, 구체적인 예로 1963 내지 2123 MPa일 수 있다.
또한, 상기 시편은 ISO 1183에 의거하여 측정한 밀도가 1.19 내지 1.22 g/cm3, 구체적인 예로 1.19 내지 1.20 g/cm3일 수 있다.
상기 자동차 내장재는 구체적으로 플로어콘솔 프론트 트레이, 컵홀더, 이너 가니시, 스위치베젤, 컵홀더 하우징 또는 인디게이터 판넬일 수 있으나, 특정 종류로 한정되지 않는다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 복합수지 조성물은 특정 중량%의 폴리카보네이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하는 복합수지, 특정 중량%의 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 수지, (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체, 디알킬 프탈레이트 화합물과 카르복시 반응성 에폭시 수지가 혼합된 가수분해 안정화제를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 조성물로부터 제조된 자동차 내장재는 사용되는 소재가 종래의 소재에서 변경되어 내열특성 및 내가수분해 안정특성을 개선하여 기계적 물성, 유동성 등의 물성 밸런스를 만족하고 우수한 제품 신뢰성과 외관 품질을 향상시키는 장점이 있다.
본 발명의 복합수지 조성물, 이의 제조방법 및 자동차 내장재를 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 10, 참고예 1 내지 2: 복합수지 조성물 제조
실시예에서 사용한 원료는 다음과 같다.
A-1) 폴리카보네이트 수지: 유동지수 3 (MI, 300 ℃, 1.2 kg)
A-2) 폴리카보네이트 수지: 유동지수 10 (MI, 300 ℃, 1.2 kg)
A-3) 폴리카보네이트 수지: 유동지수 15(MI, 300 ℃, 1.2 kg)
B) 폴리오가노실록산-폴리카보네이트(오가노실록산 블록 5~15wt%): 유동지수 2 (MI, 300 ℃, 1.2 kg)
C-1) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지: 고유점도(IV) 0.8
C-2) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지: 고유점도(IV) 1.0
C-3) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지: 고유점도(IV) 1.2
D-1) 폴리에틸렌테레프탈레이트 HOMO 수지: 고유점도(IV) 0.8, 녹는점(melting point) 253~255 ℃
D-2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 CO 수지: 고유점도(IV) 0.8, 녹는점(melting point) 246 ℃, 결정화속도 저감제(이소프탈산) 5wt%
E) 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(입자 크기 0.3 ㎛, 메틸메타크릴레이트 15wt%, 부타디엔 80wt%, 스티렌 5wt%, 중량평균 분자량 103,000 g/mol)
F) 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트(에틸렌 67wt%, n-부틸 아크릴레이트 28wt%, 글리시딜 메타크릴레이트 5wt%)
G) 디-n-펜틸 프탈레이트
H) 폴리에틸렌 왁스계 활제
I) 열 안정제(High Phenolic Antioxidant)
하기 표 1에 기재된 복합수지 조성물의 원재료를 혼합한 다음, 압출을 통해 고른 분산도의 복합수지 조성물을 펠렛 형태로 제조한 다음, 상기 펠렛에 열을 가하여 금형 틀에 주입한 후 냉각시켜 부품을 생산하는 사출 공정을 통해 자동차 내장재로 이용가능한 시편을 제작하였다.
구체적으로, 하기 표 1에 나타낸 각 성분을 포함하여 믹서로 혼합한 후, 280 ℃로 설정된 이축압출기(φ40, L/D: 42, SM Platek 장비)를 사용하여 375 rpm 하에, 주 투입구로 공급속도 75 kg/h로 투입하고 1 내지 3분간 압출 가공하여 복합수지 조성물 펠렛을 제조할 수 있다.
제조된 펠렛을 대류 오븐에서 80 ℃로 4시간 이상 건조한 다음 사출 성형기(ENGEL사, 80톤)을 사용하여 사출온도 260 ℃, 금형온도 60 ℃, 사출속도 30 mm/sec에서 사출하여 ISO 시편을 제작하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8 비교예9 비교예10 참고예1 참고예2
A-1 - - - - - - - - - - - - - - -
A-2 62.7 62.7 62.7 62.7 62.7 62.7 69.7 63.2 63.7 74.7 70.2 64.2 76.2 62.7 62.7
A-3 - - - - - - - - - - - - - - -
B 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 - 5.0 5.0 - 5.0 5.0
C-1 - - - - - - - - - - - - - - 18.0
C-2 - - 18.0 - - - - - - - - - - - -
C-3 18.0 18.0 23.0 13.0 16.0 23.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 -
D-1 - - - - - - - - - - - - - 5.0 -
D-2 5.0 5.0 - 10.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 - 5.0
E 7.0 7.0 7.0 7.0 9.0 7.0 - 7.0 7.0 - - 7.0 - 7.0 7.0
F 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 - 0.5 0.5 - - - 0.5 0.5
G 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 - 1.0 1.0 - - 1.0 1.0
H 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
I 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
참고로, 상기 표 1에서 사용한 원료는 A-1~ I까지 모두 합한 중량%가 총 100 중량%가 된다.
실험예 1 : 자동차 내장재 시편의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 10, 참고예 1 내지 2로 제조된 자동차 내장재 시편의 물성을 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다.
-유동성(Melt Flow Rate): ISO 1133에 의거 실시(250 ℃, 5 kg)
-충격강도(IZOD): ISO 180/1A에 의거 실시(Notched, 23 ℃)
-인장강도: ISO 527에 의거 실시(50 mm/min)
-굴곡강도, 굴곡 탄성률: ISO 178에 의거 실시 (1/8 inch, SPAN 64, 속도 2 mm/min)
-열변형온도: ISO 75에 의거 실시 (고하중 1.82 MPa)
-밀도: ISO 1183에 의거 측정
-내가수분해 유지율: ISO 180/1A에 의거한 아이조드 충격강도 측정시험에 따라 23 ℃에서 측정한 노치 충격강도(숙성 전 아이조드 충격강도 해당)과, 85 ℃/85 % 챔버에서 168 hr 동안 숙성시킨 다음 23 ℃에서 측정한 노치 충격강도(숙성 후 아이조드 충격강도 해당)으로부터 하기 수학식 1에 따라 내가수분해 유지율을 계산하였다. 계산값이 75% 미만이면 내가수분해 유지율이 불량한 것으로 판단한다.
[수학식 1]
내가수분해 유지율 = (숙성 후 아이조드 충격강도/숙성 전 아이조드 충격강도) Ⅹ 100
상기 평가 기준으로 측정한 결과는 하기 표 2와 같다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8 비교예9 비교예10 참고예1 참고2예
유동성(g/10min) 13 13 13 13 15 14 18 13 19 20 15 19 22 8 14
충격강도(kJ/m2) 64 61 61 59 61 68 55 60 57 50 47 56 35 64 60
인장강도(MPa) 54 54 54 54 57 60 62 53 60 64 62 60 61 66 53
굴곡강도(MPa) 85 80 81 80 82 87 90 84 80 91 90 80 92 80 80
굴곡탄성률(MPa) 2123 1975 1963 1928 1930 2090 2200 2100 2140 2240 2210 2050 2300 1980 1925
열변형온도(고하중℃) 95 93 92 93 81 94 96 95 96 96 96 95 94 94 89
내가수분해유지율(%) 80 92 81 77 83 48 35 60 61 38 33 59 28 84 81
밀도(g/cm3) 1.19 1.20 1.19 1.19 1.20 1.20 1.19 1.19 1.19 1.19 1.21 1.19 1.21 1.20 1.20
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 복합수지 조성물은 적절한 범위 내 밀도를 구현하면서 충격강도와 굴곡탄성률, 고하중 열변형온도, 내가수분해 유지율이 모두 높아 이를 사용하여 제조된 자동차 내장재가 충격강도와 인장강도, 굴곡 강도 등의 물리적 물성을 기본적으로 충족시키면서도 내화학성, 고하중 내열특성이 우수하고 사출시 가스 발생 정도가 저감되어 제품신뢰성 및 외관 품질을 함께 제공하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 녹는점이 적정 범위내인 것을 사용하더라도 과량 사용한 비교예 1은, 실시예 1 내지 3과 비교했을 때, 굴곡 탄성율과 내가수분해 유지율이 악화된 것을 알 수 있다.
또한, 가수분해 안정화제로서 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 함량이 적정 범위를 초과하는 비교예 2는, 실시예 1 내지 3과 비교했을 때, 내가수분해 유지율은 유사하였으나 굴곡 탄성율과 고하중 열변형 온도가 불량한 것을 알 수 있다.
또한, 가수분해 안정화제 중 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 수지를 미사용한 비교예 3은, 실시예 1 내지 3과 비교했을 때, 기계적 물성과 내열 특성은 유사하였으나 내가수분해 유지율이 현저하게 불량한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 가수분해 안정화제로서 적절한 배합을 벗어나 사용하는 비교예 4 내지 10은, 실시예 1 내지 3과 비교했을 때, 내가수분해 유지율이 현저하게 악화된 동시에 사출품의 외관품질 또한 악화된 것을 확인하였다.
나아가, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 녹는점이 적절하지 않은 종류를 사용한 참고예 1은, 실시예 1 내지 3과 비교했을 때 유동지수가 현저하게 불량한 것을 알 수 있다.
또한, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도가 적절하지 않은 참고예 2는, 실시예 1 내지 3과 비교했을 때, 유동지수와 고하중 열변형온도가 각각 불량한 것을 알 수 있다.
비교예 11 내지 15: 복합수지 조성물 제조
하기 표 3에 기재된 복합수지 조성물의 원재료를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 ISO 시편을 제작하였다.
구분 비교예
11 12 13 14 15
A-1 15.0 62.7 - 72.7 32.7
A-2 47.7 - 31.4 - -
A-3 - - 31.4 - -
B 5.0 5.0 5.0 - 25.0
C-1 - - - - -
C-2 - - - - -
C-3 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0
D-1 - - - - -
D-2 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
E 7.0 7.0 7.0 2.0 17.0
F 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
G 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
H 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
I 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
실험예 2 : 자동차 내장재 시편의 물성 평가
상기 비교예 11 내지 15로 제조된 자동차 내장재 시편의 물성을 앞서 제시한 것과 동일하게 평가하고, 평가 기준으로 측정한 결과는 하기 표 4와 같다.
구분 단위 비교예
11 12 13 14 15
유동성 g/10 min 11 10 14 19 6
충격강도 kJ/m2 61 58 59 42 60
인장강도 MPa 58 59 57 64 48
굴곡강도 MPa 80 85 83 91 70
굴곡탄성률 MPa 1990 2010 1945 2240 1870
열변형온도 고하중℃ 87 87 93 96 81
내가수분해 유지율 % 80 78 77 38 76
밀도 g/cm3 1.20 1.20 1.19 1.19 1.17
상기 표 2 및 표 4를 함께 참조하면, 저 유동 폴리카보네이트 수지를 사용한 비교예 11 및 비교예 12는, 실시예 1 내지 3과 비교했을 때, 유동성, 고하중 열변형온도가 각각 현저하게 불량한 것을 알 수 있다.
또한, 유동지수가 적정 범위에서 벗어난 폴리카보네이트 수지를 사용한 비교예 13은, 실시예 1 내지 3과 비교했을 때, 굴곡 탄성률 등의 기계적 물성이 악화되는 것을 알 수 있다.
또한, 가수분해 안정화제 함량이 적정 범위에 미달한 비교예 14는, 실시예 1 내지 3과 비교했을 때, 충격강도가 상당히 악화된 것을 확인하였다.
또한, 가수분해 안정화제 함량이 적정 범위를 초과한 비교예 15는, 실시예 1 내지 3과 비교했을 때, 유동성이 현저하게 악화되며 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률, 열변형온도 및 밀도 등이 전반적으로 불량한 것을 확인하였다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 복합수지 조성물은 특정 중량%의 폴리카보네이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하는 복합수지, 특정 중량%의 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 수지, (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체, 디알킬 프탈레이트 화합물과 카르복시 반응성 에폭시 수지가 혼합된 가수분해 안정화제를 포함함으로써, 상기 조성물로부터 제조된 자동차 내장재가 내열특성 및 내가수분해 안정특성을 개선하여 기계적 물성, 유동성 등의 물성 밸런스를 만족하고 우수한 제품신뢰성과 외관 품질을 제공한다는 장점이 있다.

Claims (18)

  1. 폴리카보네이트 수지 60 내지 79 중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 20 내지 30 중량%와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 1 내지 10 중량%를 포함하는 복합수지 100 중량부; 및
    폴리오가노실록산-폴리카보네이트 수지 20 내지 50 중량%, (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 48.5 내지 65 중량%, 디알킬 프탈레이트 화합물 0.1 내지 10 중량% 및 카르복시 반응성 에폭시 수지 0.1 내지 10 중량%가 혼합된 가수분해 안정화제 10 내지 40 중량부;를 포함하는 복합수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 결정화속도 저감제를, 결정화속도 저감제를 포함한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 총 중량에 대하여 1 내지 5 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 결정화속도 저감제는 이소프탈산, 시클로헥실렌 디메탄올, 디에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜로 이루어지는 군 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도는 0.9 dl/g 이상이고, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도는 0.6 내지 0.9 dl/g인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지는 유동지수(300℃, 1.2kg 하중)가 5 내지 12 g/10min인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 수지는 디오가노실록산 유래의 블록을 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 수지의 5 내지 30 중량%(단, 디오가노실록산 화합물의 중량으로 계산함)로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 공액디엔 화합물 40 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량% 및 (메트)아크릴레이트 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체의 입자 사이즈는 0.2 내지 0.4㎛ 범위 내인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 디알킬 프탈레이트 화합물은 알킬기가 독립적으로 탄소수 5 내지 8의 알킬기인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시 반응성 에폭시 수지는 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-아크릴릭 에스터-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-디메타크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머 및 에틸렌-비닐 아세테이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시 반응성 에폭시 수지는 글리시딜 메타크릴레이트 유래의 단위체를 1 내지 15 중량% 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도(Intrinsic viscosity)는 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도보다 큰 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 녹는점(Melting point)은 252 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 복합수지 조성물은 ISO 75에 의거하여 1.82 MPa 하에 측정한 고하중 내열특성이 92 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 복합수지 조성물은 하기 수학식 1로 나타낸 내가수분해 유지율이 79% 이상인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
    [수학식 1]
    내가수분해 유지율 = (숙성 후 아이조드 충격강도/숙성 전 아이조드 충격강도) Ⅹ 100
    (상기 식에서, 숙성은 85 ℃ 및 85 % 조건의 챔버에서 168 hr 동안 수행하는 것이고, 아이조드 충격강도는 ISO 180/1A에 의거하여 23 ℃에서 측정한 노치 충격강도이다.)
  16. 폴리카보네이트 수지 60 내지 79 중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 20 내지 30 중량%와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 1 내지 10 중량%를 포함하는 복합수지 100 중량부; 및 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 수지 20 내지 50 중량%, (메트)아크릴레이트 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 48.5 내지 65 중량%, 디알킬 프탈레이트 화합물 0.1 내지 10 중량% 및 카르복시 반응성 에폭시 수지 0.1 내지 10 중량%가 혼합된 가수분해 안정화제 10 내지 40 중량부;를 포함하여 압출기에 투입하여 용융 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 복합수지 조성물의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 복합수지 조성물을 포함하여 제조되는 자동차 내장재.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 자동차 내장재는 플로어콘솔 프론트 트레이, 컵홀더, 이너 가니시, 스위치베젤, 컵홀더 하우징 또는 인디게이터 판넬인 것을 특징으로 하는 자동차 내장재.
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