WO2023095963A1 - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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WO2023095963A1
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resin composition
thermoplastic resin
compound
vinyl cyan
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PCT/KR2021/017647
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고건
권태훈
황희재
박재찬
김용
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(주) 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, a method for manufacturing the same, and a molded product including the same, and more particularly, has excellent heat resistance, chemical resistance, light resistance and noise resistance while maintaining mechanical properties equal to or higher than those of conventional heat-resistant ABS resin compositions,
  • a thermoplastic resin composition suitable for automobile interior materials due to its excellent economic feasibility a method for manufacturing the same, and a molded article including the same.
  • ABS resin is an acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer and has excellent impact resistance, rigidity, chemical resistance, and processability, and is used for various purposes in various fields such as electric/electronic, construction, and automobiles.
  • ABS resin lacks heat resistance compared to engineering plastics, its use is limited for parts of electrical and electronic products that require heat resistance or interior materials for automobiles.
  • PC/ABS materials are widely used in various applications such as automobiles, electrical/electronic, etc. due to their excellent mechanical properties and economical price. It is applied a lot.
  • PC/ABS its use is limited due to its weak chemical resistance due to the amorphous nature of the material itself, and the Environmental Stress Cracking (ESC) problem caused by chemical products in automotive interior materials is chronic and serious. is emerging as a problem.
  • ESC Environmental Stress Cracking
  • the present substrate has excellent heat resistance, chemical resistance, light resistance and noise resistance while maintaining equal or higher mechanical properties compared to the conventional heat-resistant ABS resin composition. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition suitable for interior materials.
  • an object of the present description is to provide a method for producing the above thermoplastic resin composition.
  • an object of the present substrate is to provide a molded product containing the above thermoplastic resin composition.
  • the present substrate is (A) a polyester resin, (B) a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer, (C) an alpha-methylstyrene-vinyl cyan compound copolymer, (D) It provides a thermoplastic resin composition characterized by comprising a maleimide-based polymer and (E) an amide-based lubricant.
  • the substrate includes (A) 20 to 40% by weight of a polyester resin; (B) 15 to 30% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer; (C) 20 to 35% by weight of an alpha-methylstyrene-vinyl cyan compound copolymer; (D) 10 to 20% by weight of a maleimide-based polymer; and (E) 0.1 to 5% by weight of an amide-based lubricant.
  • A 20 to 40% by weight of a polyester resin
  • B 15 to 30% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer
  • C 20 to 35% by weight of an alpha-methylstyrene-vinyl cyan compound copolymer
  • D 10 to 20% by weight of a maleimide-based polymer
  • E 0.1 to 5% by weight of an amide-based lubricant.
  • the substrate includes (A) 20 to 40% by weight of a polyester resin having an intrinsic viscosity of 1.1 dl/g or more; (B) 15 to 30% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer; (C) 20 to 35% by weight of an alpha-methylstyrene-vinyl cyan compound copolymer; (D) 10 to 20% by weight of a maleimide-based polymer; and (E) 0.1 to 5% by weight of a lubricant, wherein the weight of the (A) polyester resin is not less than the weight of the (B) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer. It is possible to provide a thermoplastic resin composition to be.
  • thermoplastic resin composition comprising the steps of melt-kneading and extruding a polymer-based polymer and (E) an amide-based lubricant under a condition of 200 to 300 ° C.
  • the substrate includes (A) 20 to 40% by weight of a polyester resin; (B) 15 to 30% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer; (C) 20 to 35% by weight of an alpha-methylstyrene-vinyl cyan compound copolymer; (D) 10 to 20% by weight of a maleimide-based polymer; and (E) melt-kneading and extruding at 200 to 300° C., including 0.1 to 5% by weight of an amide-based lubricant.
  • the present substrate provides a molded article comprising the thermoplastic resin composition.
  • the substrate includes (A) 20 to 40% by weight of a polyester resin; (B) 15 to 30% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer; (C) 20 to 35% by weight of an alpha-methylstyrene-vinyl cyan compound copolymer; (D) 10 to 20% by weight of a maleimide-based polymer; And (E) including 0.1 to 5% by weight of an amide-based lubricant, melt-kneading and extruding under a condition of 200 to 300 °C to prepare a pellet; And injecting the manufactured pellets using an extruder, wherein the standard deviation of the injection metering deviation of 30 shots is 2.4 or less or the injection metering deviation It is possible to provide a method for manufacturing a molded article characterized in that the average is 18.3 or less.
  • thermoplastic resin composition suitable for automobile interior materials due to excellent heat resistance, chemical resistance, light resistance and noise resistance, and particularly excellent economic feasibility, while maintaining mechanical properties equivalent to or higher than conventional heat-resistant ABS resin compositions, and its preparation There is an effect of providing a method and a molded article comprising the same.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a method of measuring environmental stress cracking (ESC), which is a chemical resistance indicator.
  • ESC environmental stress cracking
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a method for measuring frictional noise, which is an index of noise resistance.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure a method for preparing the same, and a molded product including the same will be described in detail.
  • the present inventors have prepared a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer, an alpha-methylstyrene-vinyl cyan compound copolymer, a maleimide-based polymer, and an amide-based lubricant in a predetermined compositional ratio with the polyester resin as the largest content.
  • a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer an alpha-methylstyrene-vinyl cyan compound copolymer, a maleimide-based polymer, and an amide-based lubricant in a predetermined compositional ratio with the polyester resin as the largest content.
  • thermoplastic resin composition according to the present substrate in detail is as follows.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure includes (A) a polyester resin, (B) a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer, (C) an alpha-methylstyrene-vinyl cyan compound copolymer, (D) It is characterized by containing a maleimide-based polymer and (E) an amide-based lubricant, and in this case, mechanical properties are maintained at equal or higher levels, and heat resistance, chemical resistance, light resistance and noise resistance are all excellent, and economical efficiency due to cost reduction is also excellent. Therefore, it has the advantage of being suitable for automobile interior materials.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure preferably includes (A) a polyester resin, (B) a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer, and (C) an alpha-methylstyrene-vinyl cyan compound copolymer.
  • (D) a maleimide-based polymer and (E) an amide-based lubricant wherein (A) 20 to 40% by weight of the polyester resin, (B) a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft 15 to 30% by weight of the copolymer, 20 to 35% by weight of the (C) alpha-methylstyrene-vinyl cyan compound copolymer, 10 to 20% by weight of the (D) maleimide-based polymer, or (E) 0.1 amide-based lubricant to 5% by weight, and in this case, mechanical properties are maintained at equal or higher levels, heat resistance, chemical resistance, light resistance and noise resistance are all excellent, and economic feasibility according to cost reduction is also excellent, which is suitable for automotive interior materials. there is.
  • the thermoplastic resin composition of the present disclosure more preferably comprises (A) 20 to 40% by weight of a polyester resin; (B) 15 to 30% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer; (C) 20 to 35% by weight of an alpha-methylstyrene-vinyl cyan compound copolymer; (D) 10 to 20% by weight of a maleimide-based polymer; and (E) 0.1 to 5% by weight of an amide-based lubricant.
  • mechanical properties are maintained at equal or higher levels, and heat resistance, chemical resistance, light resistance and noise resistance are all excellent, and economical efficiency due to cost reduction is also achieved. It is excellent and has the advantage of being suitable for automobile interior materials.
  • thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail for each component.
  • the (A) polyester resin is, for example, 20 to 40% by weight, preferably 25 to 40% by weight, more preferably 25 to 35% by weight, and even more preferably 28 to 31% by weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition % by weight, and within this range, chemical resistance, light resistance, and noise resistance are improved while maintaining mechanical properties and heat resistance compared to conventional heat-resistant ABS resin compositions.
  • the (A) polyester resin may have an intrinsic viscosity of preferably 1.1 dl/g or more, more preferably 1.1 to 1.3 dl/g, and more preferably 1.2 to 1.3 dl/g, within this range. It has excellent physical properties and processability, and in particular, has excellent impact resistance and noise resistance.
  • the intrinsic viscosity is a value obtained by completely dissolving a sample to be measured in methylene chloride and then filtering the filtrate using a filter at 20° C. using an Uberode viscometer, unless otherwise specified.
  • the (A) polyester resin is, for example, polyethylene adipate (PEA), polybutylene succinate (PBS), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT) And at least one selected from the group consisting of polyethylene naphthalate (PEN), preferably polybutylene terephthalate, and in this case, the overall mechanical properties of the composition are good, so the physical property balance is excellent and the molding is easy. there is.
  • PEA polyethylene adipate
  • PBS polybutylene succinate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PTT polytrimethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PEN polybutylene terephthalate
  • the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited in the case of a conventional polybutylene terephthalate resin, and may be, for example, a condensation polymerized polymer of 1,4-butanediol and dimethyl terephthalate.
  • the manufacturing method of the polyester resin is not particularly limited if it is a manufacturing method commonly used in the art to which the present invention belongs.
  • the (B) graft copolymer is, for example, 15 to 30% by weight, preferably 20 to 30% by weight, more preferably 25 to 30% by weight, and even more preferably 26 to 30% by weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition It may be 29% by weight, most preferably 26 to 27% by weight, and within this range, excellent chemical resistance, light resistance and noise resistance are obtained while maintaining mechanical properties and thermal stability.
  • the (B) graft copolymer may be, for example, a graft copolymer obtained by graft polymerization of 40 to 80% by weight of conjugated diene rubber, 10 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound and 1 to 20% by weight of a vinyl cyan compound, Preferably, it may be a graft copolymer obtained by graft polymerization of 50 to 70 wt% of a conjugated diene rubber, 20 to 35 wt% of an aromatic vinyl compound, and 1 to 15 wt% of a vinyl cyan compound, and more preferably 55 wt% of a conjugated diene rubber It may be a graft copolymer in which 25 to 35 wt% of an aromatic vinyl compound and 5 to 15 wt% of a vinyl cyan compound are graft-polymerized at 65 wt%, and excellent mechanical properties and processability are obtained within this range.
  • the (B) graft copolymer may have, for example, a graft rate of 30 to 50%, preferably 35 to 45%, and within this range, excellent mechanical properties and processability are obtained.
  • the graft rate is obtained by coagulating, washing, and drying the graft polymer latex to obtain a powder form, and 2 g of this powder is added to 300 ml of acetone and stirred for 24 hours. This solution is separated using an ultracentrifuge, and the separated acetone solution is dropped into methanol to obtain an ungrafted portion. It is dried at 60 to 120 ° C., and the weight is measured and calculated according to Equation 1 below.
  • Graft rate (%) (weight of monomer components grafted onto rubber polymer/total weight of copolymer)*100
  • the conjugated diene rubber may have, for example, an average particle diameter of 600 to 3,500 ⁇ , preferably 1,000 to 3,000 ⁇ , and more preferably 1,500 to 2,500 ⁇ , and within this range, mechanical properties and processability are improved.
  • the average particle diameter can be measured using dynamic light scattering, and in detail, in Gaussian mode using Nicomp 380 equipment (product name, manufacturer: PSS) It is measured as an intensity value.
  • the sample was prepared by diluting 0.1 g of latex (TSC 35-50 wt%) 1,000 to 5,000 times with deionized water or distilled water, that is, appropriately diluted so as not to deviate greatly from the intensity setpoint of 300 kHz, put in a glass tube, and measured.
  • the method is auto-dilution and measured with a flow cell
  • the measurement mode is dynamic light scattering method / Intensity 300KHz / Intensity-weight Gaussian Analysis
  • the setting value is measured at a temperature of 23 ° C and a measurement wavelength of 632.8 nm can do.
  • the (B) graft copolymer may have, for example, a weight average molecular weight of 70,000 to 100,000 g/mol, preferably 75,000 to 85,000 g/mol, and has appropriate fluidity within this range, resulting in excellent processability and excellent impact resistance. It works.
  • the weight average molecular weight is a relative value for a standard polystyrene (PS) sample using tetrahydrofuran (THF) as a solvent at a temperature of 40 ° C through gel chromatography (GPC) filled with porous silica as a column packing material.
  • PS polystyrene
  • THF tetrahydrofuran
  • GPC gel chromatography
  • the weight of the (A) polyester resin is preferably not less than the weight of the (B) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer, more preferably the (B) vinyl cyan compound- It is greater than the weight of the conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer, and in this case, the mechanical properties are maintained at equal or higher, and the heat resistance, chemical resistance, light resistance and noise resistance are all excellent, and the economic feasibility due to cost reduction is also excellent, making it an automobile interior material. It has the advantage of being more suitable as .
  • the conjugated diene compound is, for example, selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene. It may be one or more.
  • the vinyl cyan compound may be, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, or a mixture thereof.
  • aromatic vinyl compounds include, for example, styrene, alpha ( ⁇ ) methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, m-methyl styrene, ethyl styrene, isobutyl styrene, t-butyl styrene, ⁇ -brovo styrene , ⁇ -bromo styrene, m-bromo styrene, ⁇ -chloro styrene, ⁇ -chloro styrene, m-chloro styrene, vinyl toluene, vinyl xylene, fluoro styrene and vinyl naphthalene may be one or more selected from the group consisting of there is.
  • the method for preparing the (B) graft copolymer is not particularly limited as long as it is a method commonly used in the technical field to which the present invention pertains, and may be, for example, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization. Preferably, it may be emulsion polymerization.
  • the (C) alpha-methylstyrene-vinyl cyan compound copolymer is preferably used in an amount of 20 to 35% by weight, more preferably 20 to 30% by weight, still more preferably 25 to 30% by weight, based on the total weight of the thermoplastic resin composition. , It may be more preferably 26 to 29% by weight, most preferably 26 to 27% by weight, and within this range, while maintaining mechanical properties and friction resistance at equal or higher levels, there is an effect of superior heat resistance.
  • the (C) alpha-methylstyrene-vinyl cyan compound copolymer preferably contains 65 to 85% by weight of alphamethylstyrene and 15 to 35% by weight of a vinylcyan compound, more preferably 65 to 85% by weight of alphamethylstyrene. 80% by weight and 20 to 35% by weight of a vinyl cyan compound, more preferably 70 to 80% by weight of alphamethyl styrene and 20 to 30% by weight of a vinyl cyan compound, even more preferably It is made by including 65 to 85% by weight of alpha methyl styrene and 25 to 30% by weight of a vinyl cyan compound, and within this range, mechanical properties and friction resistance are maintained at equal or higher levels, while heat resistance is more excellent.
  • the (C) alpha-methylstyrene-vinyl cyan compound copolymer contains 65 to 85% by weight of alphamethylstyrene, 15 to 35% by weight of a vinylcyan compound, and an aromatic vinyl compound (excluding alphamethylstyrene) 0 to 10% by weight, and within this range, mechanical properties and friction resistance are maintained at equal or higher levels, while heat resistance is more excellent.
  • the (C) alpha-methylstyrene-vinyl cyan compound copolymer preferably has a branching degree of 0.40 to 0.60, and within this range, mechanical properties and friction resistance are maintained at equal or higher levels, while heat resistance is more excellent.
  • the degree of branching can be obtained by measuring molecular weight and radius of gyration (RG) using multi-angle laser light scattering (MALLS) and plotting Log RG against LogMw to obtain the degree of branching with the slope.
  • MALLS multi-angle laser light scattering
  • the degree of branching When the value is 1, it means that branching does not occur (linear), and when the value is 0.3, it means that a lot of branching occurs and cross-linking (spherical). can know a lot.
  • the (C) alpha-methylstyrene-vinyl cyan compound copolymer has, for example, a weight average molecular weight of 80,000 to 200,000 g/mol, preferably 90,000 to 150,000 g/mol, and mechanical properties and abrasion resistance within this range are excellent. There is an effect that is more excellent in heat resistance while being maintained equal or higher.
  • the weight average molecular weight (Mw) can be measured as a relative value to a standard polystyrene (PS) sample through Waters Breeze (GPC).
  • the (C) alpha-methylstyrene-vinyl cyan compound copolymer preferably has a glass transition temperature (Tg) of 124 to 140 °C, and within this range, mechanical properties and friction resistance are maintained at equal or higher levels, while heat resistance is further improved. It has an excellent effect.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) can be measured using a Pyris 6 DSC from Perkin Elmer.
  • the (C) alpha-methylstyrene-vinyl cyan compound copolymer preferably has a residual monomer content measured by gas chromatography (GPC) of 500 ppm or less, more preferably 450 ppm or less, and even more preferably 350 to 350 ppm. It may be 450 ppm, and within this range, there is an effect of excellent flexural strength, flexural modulus, heat resistance and light resistance.
  • GPC gas chromatography
  • the residual monomer content was determined by dissolving 2 g of the copolymer in 10 ml of chloroform, precipitating with 30 ml of methanol, filtering (0.2 ⁇ m disc syringe filter) the supernatant, and then gas chromatography (GC) can be used to analyze and measure with ALS-GC/FID (Automatic Liquid Sampler-Gas Chromatography/Flame Ionization Detector).
  • ALS-GC/FID Automatic Liquid Sampler-Gas Chromatography/Flame Ionization Detector
  • the (C) alpha-methylstyrene-vinyl cyan compound copolymer has, for example, a bulk density of 0.20 to 0.35 g/cc, preferably 0.22 to 0.33 g/cc, and within this range, the effect of easy storage and transportation is achieved. there is.
  • bulk density can be determined by dividing the weight in grams (g) of powder in a 100 cc cup by 100 and calculated in g/cc.
  • the method for producing the (C) alpha-methylstyrene-vinyl cyan compound copolymer is not particularly limited in the case of a method commonly used in the art to which the present invention belongs, and specific examples include 65 to 85% by weight of alpha-methylstyrene and vinyl.
  • Polymerization may be performed by adding 0.05 to 0.5 parts by weight of a multifunctional initiator to 100 parts by weight of a monomer mixture containing 15 to 35% by weight of a cyanide compound.
  • the polymerization may be, for example, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization, preferably bulk polymerization, and in this case, excellent effects such as heat resistance and fluidity are obtained.
  • the (D) maleimide-based polymer is a polymer containing a repeating unit derived from a maleimide-based compound, and has advantages of improving both mechanical properties and heat resistance.
  • the (D) maleimide-based polymer is preferably 10 to 20% by weight, more preferably 15 to 20% by weight, still more preferably 15 to 19% by weight, and still more preferably 10 to 20% by weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition. It may be 16 to 19% by weight, and within this range, while maintaining mechanical properties, thermal stability and friction resistance, environmental stress cracking (ESC) and injection moldability are excellent.
  • the (D) maleimide-based polymer may include, for example, 20% by weight or more of maleimide-based monomers, preferably 20 to 60% by weight, more preferably 30 to 60% by weight, and still more preferably 40% by weight. to 60% by weight, and more preferably 45 to 55% by weight, and in this range, both mechanical properties and heat resistance are excellent.
  • the (D) maleimide-based polymer may preferably be a copolymer comprising N-(substituted) maleimide and an aromatic vinyl compound, more preferably N-(substituted) maleimide; unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides; And it may be a copolymer comprising an aromatic vinyl compound, and within this range, both mechanical properties and heat resistance are excellent.
  • the (D) maleimide-based polymer is a preferred embodiment of 45 to 55% by weight of the maleimide-based compound; 40 to 50% by weight of an aromatic vinyl compound; and 1 to 10% by weight of maleic acid or an anhydride thereof, and within this range, both mechanical properties and heat resistance are excellent.
  • the maleimide-based compound is preferably maleimide or N-(substituted)maleimide, more preferably N-(substituted)maleimide, and specific examples include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, and N-ethylmaleimide.
  • N-methylmaleimide N-ethylmaleimide
  • N-ethylmaleimide N-ethylmaleimide.
  • It may be at least one selected from the group consisting of cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide, and within this range, both excellent mechanical properties and heat resistance are effective.
  • the (D) maleimide-based polymer preferably has a weight average molecular weight of 80,000 to 200,000 g/mol, and has excellent mechanical properties and heat resistance within this range.
  • the (D) maleimide-based polymer may preferably have a glass transition temperature of 140 to 210 °C, more preferably 180 to 210 °C, and still more preferably 190 to 205 °C, and mechanical properties and heat resistance are exhibited within this range. All have excellent effects.
  • the (D) method for producing the maleimide-based polymer is not particularly limited in the case of a method commonly used in the technical field to which the present invention belongs, and may be prepared by, for example, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization, , preferably bulk polymerization.
  • the (E) amide-based lubricant is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, still more preferably 0.1 to 2.5% by weight, still more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the thermoplastic resin composition. 2.0% by weight, more preferably 0.3 to 2.0% by weight, and most preferably 0.5 to 2.0% by weight, and within this range, the injection moldability is excellent without deteriorating mechanical properties, etc., especially at the time of injection metering. It has the effect of reducing the metering time (seconds) and deviation for each shot.
  • the (E) amide-based lubricant may preferably be a fatty acid amide-based lubricant, and in this case, there is an effect of excellent injection moldability.
  • the fatty acid amide-based lubricant is preferably stearamide, behanamide, ethylene bis (stearamide), ethylene bis 12-hydroxy steramide [N, N'- ethylene bis(12-hydroxystearamide)], erucamide, oleamide, and ethylene bis oleamide, and more preferably ethylene bis ester It is an amide [ethylene bis (stearamide)], and within this range, it has excellent injection moldability without deteriorating mechanical properties.
  • thermoplastic resin composition
  • the thermoplastic resin composition preferably has a standard deviation of 2.4 or less, more preferably 2.0 or less, and still more preferably 1.2 Hereinafter, it may be more preferably less than 1.0, and within this range, there is an advantage in that the physical property balance is excellent and the injection processability is excellent.
  • the thermoplastic resin composition preferably has a melt flow rate of 10 to 25 g/10 min, more preferably 10 to 20 g/10 min, more preferably 11 to 16 g/10 min, more preferably 12 to 14 g/10 min, and within this range, all physical property balances are excellent, and processability and injection moldability are particularly excellent.
  • the thermoplastic resin composition preferably has an average of 18.3 or less, more preferably 18.1 or less, and still more preferably 16 or less, more preferably 18.1 or less, more preferably 18.1 or less, more preferably 30 shots under the conditions of a 600MT injection machine, an injection temperature of 230 ° C and a mold temperature of 50 ° C. , More preferably 14 or less, most preferably less than 13.5, and within this range, there is an advantage in that the physical property balance is excellent and the injection processability is excellent.
  • the thermoplastic resin composition may preferably have a heat deflection temperature of 108 ° C. or more, as measured under 0.45 MPa in accordance with ISO 75, and specifically may be 108 to 110 ° C., within this range, excellent balance of physical properties and excellent heat resistance There is an advantage.
  • the thermoplastic resin composition may preferably have a heat deflection temperature of 88 ° C or higher, specifically 88 to 100 ° C, preferably 88 to 95 ° C, measured under 1.82 MPa in accordance with ISO 75, and all physical properties within this range It is excellent in balance and has an effect of excellent heat resistance in particular.
  • the thermoplastic resin composition preferably has a flexural strength and a flexural modulus of 66 MPa or more and 1950 MPa, respectively, measured under the conditions of a span of 64 mm and a test speed of 2 mm/min using a specimen thickness of 1/8′′ in accordance with ISO 178. It may be more than that, and specific examples may be 66 to 70 MPa and 1950 to 2020 MPa, respectively, and within this range, there is an advantage in excellent physical property balance and excellent mechanical strength.
  • thermoplastic resin composition is, for example, in accordance with MS210-05 or ISO 105, a temperature of 89 ⁇ 3 ° C., a relative humidity of 50 ⁇ 5%, an irradiation amount of 84 MJ / m2 and an irradiation intensity of 0.55 ⁇ 0.02 W / m nm (300 ⁇ 400 nm)
  • the color difference change ( ⁇ E) of the glossy specimen measured by may be 1.2 or less, preferably 1.1 or less, more preferably 0.5 to 1.1, and within this range, all physical property balances have an excellent effect.
  • the color difference change ( ⁇ E) is obtained by measuring the color of the specimen using a Hunter Lab colorimeter and obtaining ⁇ E by Equation 3 below.
  • thermoplastic resin composition for example, based on MS210-05 or ISO 105, at a temperature of 89 ⁇ 3 ° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5%, an irradiation amount of 84 MJ / m2 and an irradiation intensity of 0.55 ⁇ 0.02 W / m nm (300 ⁇ 400 nm), the color difference change ( ⁇ E) of the embossed specimen may be 0.9 or less, preferably 0.5 to 0.9, and all physical property balances within this range have excellent effects.
  • the specimen for measuring light resistance is a mold mirror-finished with 2,000 to 40,000 rounds and manufactured at an injection temperature of 230 to 250 ° C and a mold temperature of 50 ° C, and an embossed specimen is manufactured in the same manner as the above specimen, but embossed on the surface to 21 ⁇ m.
  • Thermoplastic resin compositions commonly used as automotive interior materials generally require that the color difference change ( ⁇ E) of the glossy specimen and the embossed specimen measured in accordance with MS210-05 or ISO 105 is 2 or less, but the thermoplastic resin composition according to the present invention has no color difference Variation ( ⁇ E) is very low, less than 1.2 and less than 1.0 in the specimen and the embossed specimen, respectively, and thus has excellent light resistance compared to conventional thermoplastic resin compositions.
  • thermoplastic resin composition is, for example, a specimen of the same size as a specimen for measuring tensile strength according to ASTM D638 in a stress 2.0% jig based on an Environmental Stress Cracking (ESC) test (length 165 mm, width 19 mm, thickness 3.2 mm) was fixed, and 25 ⁇ l of the fragrance (a mixture of isoamyl acetate, limonene and linalool in a volume ratio of 4: 1: 1) was applied with a micro pipette, and 2 hours later, crazes or cracks ) may not have occurred, and within this range, all physical property balances have an excellent effect.
  • ESC Environmental Stress Cracking
  • environmental stress crack resistance refers to a phenomenon in which cracks and fractures occur on a plastic surface in contact with chemicals in the presence of continuous, internal and external stresses as chemical resistance.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a method for measuring environmental stress cracking resistance, and after 2 hours of applying an air freshener to a specimen of the same size as a specimen for measuring tensile strength according to ASTM D638 in a stress 2.0% jig, the specimen It shows a series of processes of observing the surface. "Normal” is the surface of a specimen with no crazes or cracks, "Craze & Crack” is a craze or cracks, and "Crack & Break” is a specimen fractured with cracks. will be.
  • the drawing on the right of FIG. 1 is a schematic diagram of a process in which crazes or cracks occur on the surface of a specimen and are broken.
  • the thermoplastic resin composition may have, for example, an Izod impact strength of 15 kJ/m 2 or more, preferably 20 kJ/m 2 or more, measured at 23° C. with a notched specimen in accordance with ISO 180/1A, and in specific examples, 25 kJ/m 2 , preferably 20 to 25 kJ/m 2 , and within this range, all physical property balances have excellent effects.
  • the thermoplastic resin composition may have, for example, a tensile strength of 37 MPa or more, preferably 37 to 45 MPa, more preferably 40 to 43 MPa, measured under 50 mm/min in accordance with ISO 527, and all within this range There is an excellent effect of physical property balance.
  • thermoplastic resin composition may have, for example, an elongation of 37% or more, preferably 40% or more, and specific examples of 37 to 45%, measured under 50 mm / min in accordance with ISO 527, and all physical properties within this range are excellent It works.
  • the thermoplastic resin composition may have a density of, for example, 1.11 g/cm 3 or less, preferably 1.00 to 1.11 g/cm 3 , as measured in accordance with ISO 1183, and within this range, it is lightweight and has excellent balance of all physical properties. there is.
  • thermoplastic resin composition for example, using flat specimens of 70 x 60 mm and 25 x 50 mm, with Ziegler SSP-04 equipment, under the condition of a load of 10 N and a motion condition of 1 mm / s, acceleration (impulse), impact (impulse) , Frequency, Friction, and Fluctuation are measured, respectively, and the frictional noise calculated from the RPN (Risk Priority Number) value according to Equation 2 below is 3 or less, preferably 1 to 3 It may be, and within this range, all physical property balance is excellent, and in particular, there is an effect of excellent noise resistance.
  • RPN Record Priority Number
  • thermoplastic resin composition for example, using flat specimens of 70 x 60 mm and 25 x 50 mm, with Ziegler SSP-04 equipment, under the condition of a load of 10 N and a motion condition of 4 mm / s, acceleration and impact (impulse) , Frequency, Friction, and Fluctuation are measured, respectively, and the frictional noise calculated as the RPN (Risk Priority Number) value according to Equation 2 below is 2 or less, preferably 1 to 2 It may be, and within this range, all physical property balance is excellent, and in particular, there is an effect of excellent noise resistance.
  • RPN Record Priority Number
  • thermoplastic resin composition for example, using flat specimens of 70 x 60 mm and 25 x 50 mm, with Ziegler SSP-04 equipment, under the condition of a load of 40 N and a motion condition of 1 mm / s, acceleration and impulse , Frequency, Friction, and Fluctuation are measured, respectively, and Stick-Slip Noise calculated as RPN (Risk Priority Number) value according to Equation 2 below is 2 or less , It may be preferably 1 to 2, and within this range, all physical property balance is excellent, and there is an effect of excellent noise resistance in particular.
  • RPN Record Priority Number
  • thermoplastic resin composition for example, using flat specimens of 70 x 60 mm and 25 x 50 mm, with Ziegler SSP-04 equipment, under the condition of a load of 40 N and a motion condition of 4 mm / s, acceleration (impulse), impact (impulse) , Frequency, Friction, and Fluctuation are measured, respectively, and Stick-Slip Noise calculated as RPN (Risk Priority Number) value according to Equation 2 below is 1 or less Within this range, the balance of all physical properties is excellent, and in particular, there is an effect of excellent noise resistance.
  • RPN Record Priority Number
  • RPN 4 or more but 5 or less: partially good
  • BSR frictional noise measures
  • BSR (Buzz, Squeak, Rattle) generated in a vehicle
  • BSR is a representative characteristic of emotional quality.
  • Buzz is caused by structural vibration, and the panel of parts itself makes a noise like a drum
  • Squeak is a noise generated by friction in the shear direction between parts
  • Rattle is a noise in the vertical direction between parts. refers to the noise caused by the collision.
  • Figure 2 below is a diagram schematically showing a method for measuring frictional noise with Ziegler SSP-04 equipment. , 4mm/s), (40N, 1mm/s), and (40N, 4mm/s) under four load and motion conditions.
  • the thermoplastic resin composition may preferably include 0.1 to 5% by weight of at least one selected from the group consisting of an antioxidant and an ultraviolet absorber, and within this range, the effect of improving workability, light resistance, noise resistance and chemical resistance is improved. there is.
  • the antioxidant may include, for example, a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, or a mixture thereof, and may preferably be a phenol-based antioxidant. In this case, oxidation by heat is prevented during the extrusion process, and mechanical properties and heat resistance are improved. This has an excellent effect.
  • the phenolic antioxidant is, for example, N,N'-hexane-1,6-diyl-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl propionamide)], pentaerythritol tetra Kiss[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], N,N′-hexamethylene-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy -hydrocinnamamide), triethylene glycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Benzylphosphonate-diethylester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene and 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) may be at
  • the phosphorus antioxidant is, for example, triphenylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite Pite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl di Phenylphosphite, monooctyldiphenylphosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaeryth
  • the antioxidant may be included in preferably 0.05 to 1.0% by weight, more preferably 0.1 to 0.7% by weight, and even more preferably 0.1 to 0.5% by weight, based on the total weight of the thermoplastic resin composition, and the balance of physical properties within this range. It has an effect of improving heat resistance while being excellent.
  • the UV absorber is composed of, for example, a triazine-based UV absorber, a benzophenone-based UV absorber, a benzotriazole-based UV absorber, a quinolinone-based UV absorber, a benzoate-based UV absorber, a cyanoacrylate-based UV absorber, and a benzoxazole-based UV absorber. It may be one or more types selected from the group, and preferably may be a benzotriazole-based UV absorber, and in this case, the light resistance is further improved while the physical property balance is excellent.
  • the triazine-based UV absorber is, for example, 2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6-(2 -Hydroxy-4-ethoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-(2-hydroxy-4-propoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2 ,4-diphenyl-(2-hydroxy-4-butoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-butoxyphenyl)- 1,3,5-triazine, 2,6-diphenyl-4-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6-( 2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4
  • the benzophenone-based UV absorbers are, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- Benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydride benzophenone, 2-hydroxy-4- Dodecyloxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxy-benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2',4,4'-tetrahydride hydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodium sulfoxybenzophenone, bis( 5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2-hydroxy-4
  • the benzotriazole-based UV absorber is, for example, 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-2'-hydroxy-3',2-(2'-hydroxy-3'- tert-butyl-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 5'-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)phenyl-benzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butyl-phenyl)-benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5 -Chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butyl-phenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5 '-di-tert-amyl)-benzotri
  • the indole-based UV absorber may be, for example, 2-[(1-methyl-2-phenyl-1H-indol-3-yl) methylene] propanedinitrile.
  • the quinolinone-based UV absorber may be, for example, 4-hydroxy-3-[(phenylimino)methyl]-2(1H)-quinolinone.
  • the benzoate-based UV absorber is, for example, 2,4-di-t-butylphenyl-3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoate, 2,6-di-t-butyl Phenyl-3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoate, n-hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, and n-octadecyl- It may be at least one selected from the group consisting of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate.
  • the cyanoacrylate-based UV absorber is, for example, 2'-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3-(3',4'-methylenedioxy) phenyl)-acrylate, or a mixture thereof.
  • the UV absorber may be included in preferably 0.05 to 1.0% by weight, more preferably 0.1 to 0.7% by weight, and still more preferably 0.1 to 0.5% by weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition, and the physical property balance within this range. It is excellent and has the effect of further improving light resistance.
  • thermoplastic resin composition Manufacturing method of thermoplastic resin composition
  • the method for producing the thermoplastic resin composition of the present disclosure includes (A) a polyester resin, (B) a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer, (C) an alpha-methylstyrene-vinyl cyan compound copolymer, (D) a maleimide-based polymer and (E) an amide-based lubricant, characterized in that it comprises the steps of melt-kneading and extruding under a condition of 200 to 300 ° C.
  • heat resistance while maintaining equal or higher mechanical properties , chemical resistance, light resistance, and noise resistance are all excellent, and in particular, economical efficiency is very excellent, so there is an advantage suitable for automobile interior materials.
  • the method for producing the thermoplastic resin composition of the present disclosure preferably includes (A) a polyester resin, (B) a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer, (C) alpha-methylstyrene-vinyl including a cyanide compound copolymer, (D) a maleimide-based polymer and (E) an amide-based lubricant, including melt-kneading and extruding under a condition of 200 to 300 ° C, and 20 to 40 weight of (A) polyester resin %; 15 to 30% by weight of (B) the vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer; 20 to 35% by weight of the (C) alpha-methylstyrene-vinyl cyan compound copolymer; 10 to 20% by weight of the (D) maleimide-based polymer; or 0.1 to 5% by weight of the (E) amide
  • the method for producing the thermoplastic resin composition of the present substrate is more preferably (A) 20 to 40% by weight of a polyester resin; (B) 15 to 30% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer; (C) 20 to 35% by weight of an alpha-methylstyrene-vinyl cyan compound copolymer; (D) 10 to 20% by weight of a maleimide-based polymer; And (E) including 0.1 to 5% by weight of an amide-based lubricant, characterized in that it comprises the step of melt kneading and extruding under a condition of 200 to 300 °C, in this case, while maintaining equal or higher mechanical properties, heat resistance, resistance It has excellent chemical resistance, light resistance and noise resistance, and in particular, has excellent economic feasibility, so it is suitable for automobile interior materials.
  • the method for preparing the thermoplastic resin composition may include, for example, (B) preparing a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer.
  • the (B) step of preparing the vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer is, for example, conjugated diene rubber latex, aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound total 100 parts by weight, ion exchange number 70 to 200
  • a polymerization reaction was performed, and then the polymerization was terminated at a polymerization conversion rate of 93 to 99% by weight to prepare a graft copolymer latex. After that, it may be a step of aggregating, dehydrating and drying it.
  • the step of preparing the (B) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer comprises 40 to 80 parts by weight of conjugated diene rubber latex based on 100 parts by weight of the total of conjugated diene rubber, aromatic vinyl compound and vinyl cyan compound.
  • % (based on solid content), 60 to 150 parts by weight of ion-exchanged water, 10 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound mixed in a separate mixing device, 1 to 20% by weight of a vinyl cyan compound, 10 to 50 parts by weight of ion-exchanged water, A mixed solution containing 0.09 to 1.5 parts by weight of an initiator, 0.1 to 2 parts by weight of an emulsifier, and 0.05 to 1.5 parts by weight of a molecular weight modifier is added at 65 to 75 ° C. for 2 to 4 hours, and then 0.01 to 0.5 parts by weight of the initiator is added and stirred for 30 minutes to 30 minutes.
  • It may be a step of raising the temperature to 75 to 80 ° C over 90 minutes and then terminating the graft polymerization at a polymerization conversion rate of 93 to 99% by weight to prepare a graft copolymer latex, followed by aggregation, dehydration, and drying. has excellent mechanical properties and workability.
  • the polymerization conversion rate measurement method is not particularly limited if it is a measurement method commonly used in the art to which the present invention belongs.
  • the conjugated diene rubber latex included in the preparation of the (B) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer is, for example, 100 parts by weight of the conjugated diene compound, 30 to 100 parts by weight of ion-exchanged water, and 0.5 to 3 emulsifiers. It may be prepared by adding 0.01 to 0.5 parts by weight of an electrolyte, 0.1 to 0.5 parts by weight of a molecular weight modifier, and 0.1 to 1 part by weight of an initiator and polymerizing, and in this case, there is an effect of excellent impact resistance.
  • the conjugated diene rubber latex includes 100 parts by weight of the conjugated diene compound, 40 to 70 parts by weight of ion exchange water, 1 to 2.5 parts by weight of an emulsifier, 0.05 to 0.3 parts by weight of an electrolyte, 0.2 to 0.4 parts by weight of a molecular weight regulator, and an initiator.
  • a conjugated diene rubber latex may be prepared by adding 0.3 to 0.8 parts by weight and polymerizing, and in this case, there is an effect of excellent impact resistance.
  • the emulsifier used in the preparation of the graft copolymer latex and/or the conjugated diene rubber latex is, for example, a group consisting of metal salts of rosin acid, alkyl aryl sulfonates, alkali methyl alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, and metal salts of unsaturated fatty acids. It may be one or more selected from.
  • the electrolyte used in the manufacture of the graft copolymer latex and / or conjugated diene rubber latex is, for example, KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 and Na2HPO4. It may be one or more selected from the group consisting of
  • the initiator used in the preparation of the graft copolymer latex and/or the conjugated diene rubber latex may be, for example, a water-soluble persulfuric acid polymerization initiator, an oil-soluble polymerization initiator, or an oxidation-reduction catalyst system
  • the water-soluble persulfuric acid polymerization initiator May be, for example, at least one selected from the group consisting of potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate
  • the fat-soluble polymerization initiator is, for example, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, azobis isobutyl It may be one or more selected from the group consisting of ronitrile, t-butyl hydroperoxide, paramethane hydroperoxide, and benzoyl peroxide
  • oxidation-reduction catalyst systems include, for example, diumformaldehyde sulfoxylate, sodium ethylene
  • reaction conditions such as reaction time, reaction temperature, pressure, and input time of reactants in the method for producing graft copolymer and rubber latex are not particularly limited as long as they are within the range commonly used in the technical field to which the present invention belongs. No, and can be selected and implemented appropriately as needed.
  • the kneading and extrusion may be performed, for example, through a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a Banbury mixer, and in this case, the composition is uniformly dispersed, resulting in excellent compatibility.
  • the kneading and extrusion may be carried out, for example, at a barrel temperature of 200 to 250° C., preferably 210 to 240° C., and in this case, sufficient melt-kneading may be possible while the throughput per unit time is appropriate, and thermal decomposition of the resin component may be performed. There is an effect that does not cause such problems.
  • the kneading and extruding may be carried out, for example, under the condition that the number of rotations of the screw is 200 to 300 rpm, preferably 230 to 270 rpm, and in this case, the processing amount per unit time is appropriate, resulting in excellent process efficiency and the effect of suppressing excessive cutting.
  • the molded article of the present substrate may, for example, be manufactured from the thermoplastic resin composition of the present substrate, and in this case, chemical resistance, processability, and injection moldability are improved while maintaining mechanical properties, thermal stability, and noise resistance.
  • the molded article may preferably be an automobile interior material, and specifically may be a center fascia or a door trim.
  • the manufacturing method of the molded article is preferably (A) 20 to 40% by weight of a polyester resin; (B) 15 to 30% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer; (C) 20 to 35% by weight of an alpha-methylstyrene-vinyl cyan compound copolymer; (D) 10 to 20% by weight of a maleimide-based polymer; And (E) including 0.1 to 5% by weight of an amide-based lubricant, melt-kneading and extruding under a condition of 200 to 300 °C to prepare a pellet; And injecting the manufactured pellets using an extruder, wherein the standard deviation of the injection metering deviation of 30 shots is 2.4 or less or the injection metering deviation It is characterized in that the average is 18.3 or less, and in this case, there is an advantage in that the balance of physical properties is excellent and the injection processability is excellent within this range.
  • thermoplastic resin composition of the present description its manufacturing method and molded article, it is stated that other conditions or equipment not explicitly described may be appropriately selected within the range commonly practiced in the art and are not particularly limited. do.
  • UV absorber Hydroxyphenyl benzotriazole-based UV absorber
  • the color difference change ( ⁇ E) was obtained by measuring the color of the specimen using a Hunter Lab colorimeter and ⁇ E was obtained by Equation 3 below.
  • injection measurement deviation The injection measurement deviation of 30 shots was measured under the conditions of a 600MT injection machine, an injection temperature of 230 ° C and a mold temperature of 50 ° C, and the average and standard deviation were obtained from these values.
  • thermoplastic resin compositions (Examples 1 to 10) according to the present invention have equivalent fluidity, impact strength, tensile strength and elongation compared to Comparative Examples 1 to 7 outside the scope of the present invention.
  • flexural strength, flexural modulus, heat deflection temperature, noise resistance and injection moldability were all greatly excellent.
  • Examples 1 to 3 and Examples 8 to 10 using the amide-based lubricant within the range of 0.5 to 2.0 had an average value of injection metering deviation, which is an injection processability index, of 16 or less and a standard deviation of 1.3 or less. It was confirmed that the processability was very excellent.
  • Comparative Example 6 containing less than 0.1% by weight of the amide-based lubricant according to the present invention has a problem in that the release property of the injection-molded product is poor during injection, and Comparative Example 7 containing more than 5% by weight of the amide-based lubricant according to the present invention Silver had a problem of poor chemical resistance.

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 폴리에스테르 수지; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체; (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체; (D) 말레이미드계 중합체; 및 (E) 아미드계 활제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 종래의 내열 ABS 수지 조성물 대비 기계적 물성이 동등 이상으로 유지되면서도 내열성, 내화학성, 내광성 및 내소음성이 모두 뛰어나고, 특히, 경제성이 매우 우수하여 자동차 내장재로 적합한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 내열 ABS 수지 조성물 대비 기계적 물성이 동등 이상으로 유지되면서도 내열성, 내화학성, 내광성 및 내소음성이 모두 뛰어나고, 특히, 경제성이 매우 우수하여 자동차 내장재로 적합한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
ABS 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원 공중합체로서 내충격성, 강성, 내약품성, 가공성이 우수하여 전기·전자, 건축, 자동차 등의 다양한 분야에 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 엔지니어링 플라스틱에 비해 내열성이 부족하므로 내열도를 요구하는 전기·전자 제품의 부품이나 자동차 내장재 등에는 사용이 제한적이다.
PC/ABS 소재는 우수한 기계적 물성과 경제적인 가격으로 자동차, 전기·전자 등 다양한 용도에 널리 사용되고 있으며 자동차 용도로는 내장재에 주로 사용되는데, 특히 센터페시아(center fascia), 도어 트림(door trim) 등에 많이 적용되고 있다. 하지만 PC/ABS의 경우 소재 자체의 비결정성 특성으로 내화학성이 취약하기 때문에 용도에 제한을 받고 있으며 자동차 내장재에서 화학 제품에 의한 내환경 응력 균열성(Environmental Stress Cracking; ESC) 문제는 고질적이며 심각한 품질 문제로 대두되고 있다. 특히 자동차 내부에서 사용 빈도가 높은 화학물질에 대해서 크랙(crack) 문제가 많이 발생되어 이러한 문제를 미연에 방지할 수 있는 내화학성 소재에 대한 요구가 점점 증가하고 있다.
따라서, 자동차 내장재로 사용되는 기존 소재와 같은 정도의 기계적 물성, 내화학성, 내광성 및 내소음성 등을 유지하면서도 내열성 및 내화학성이 뛰어난 소재의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국 등록 특허 제10-00334710000호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 종래의 내열 ABS 수지 조성물 대비 기계적 물성이 동등 이상으로 유지되면서도 내열성, 내화학성, 내광성 및 내소음성이 모두 뛰어나고, 특히, 경제성이 매우 우수하여 자동차 내장재로 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 (A) 폴리에스테르 수지, (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체, (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체, (D) 말레이미드계 중합체 및 (E) 아미드계 활제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리에스테르 수지, (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체, (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체, (D) 말레이미드계 중합체 및 (E) 아미드계 활제를 포함하고, 상기 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 40 중량%, 상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 30 중량%, 상기 (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 35 중량%, 상기 (D) 말레이미드계 중합체 10 내지 20 중량%, 또는 (E) 아미드계 활제 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 40 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 30 중량%; (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 35 중량%; (D) 말레이미드계 중합체 10 내지 20 중량%; 및 (E) 아미드계 활제 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 기재는 (A) 고유점도가 1.1 dl/g 이상인 폴리에스테르 수지 20 내지 40 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 30 중량%; (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 35 중량%; (D) 말레이미드계 중합체 10 내지 20 중량%; 및 (E) 활제 0.1 내지 5 중량%를 포함하고, 상기 (A) 폴리에스테르 수지의 중량은 상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 중량 보다 적지 않은 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리에스테르 수지, (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체, (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체, (D) 말레이미드계 중합체 및 (E) 아미드계 활제를 포함하여, 200 내지 300℃ 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리에스테르 수지, (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체, (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체, (D) 말레이미드계 중합체 및 (E) 아미드계 활제를 포함하여, 200 내지 300℃ 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하고, 상기 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 40 중량%, 상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 30 중량%, 상기 (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 35 중량%, 상기 (D) 말레이미드계 중합체 10 내지 20 중량%, 또는 상기 (E) 아미드계 활제 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 40 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 30 중량%; (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 35 중량%; (D) 말레이미드계 중합체 10 내지 20 중량%; 및 (E) 아미드계 활제 0.1 내지 5 중량%를 포함하여, 200 내지 300℃ 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 40 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 30 중량%; (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 35 중량%; (D) 말레이미드계 중합체 10 내지 20 중량%; 및 (E) 아미드계 활제 0.1 내지 5 중량%를 포함하여, 200 내지 300℃ 조건 하에서 용융혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 제조된 펠렛을 사출기를 이용하여 사출하는 단계를 포함하되, 600MT 사출기, 사출온도 230 ℃ 및 금형 온도 50 ℃ 조건 하에 30 샷(shots)의 사출 계량 편차의 표준편차가 2.4 이하 또는 사출 계량 편차의 평균이 18.3 이하인 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래의 내열 ABS 수지 조성물 대비 기계적 물성이 동등 이상으로 유지되면서도 내열성, 내화학성, 내광성 및 내소음성이 모두 뛰어나고, 특히, 경제성이 매우 우수하여 자동차 내장재로 적합한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 내화학성 지표인 내환경 응력 균열성(Environmental Stress Cracking; ESC)을 측정하는 방법을 대략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 내소음성의 지표인 마찰소음성을 측정하는 방법을 대략적으로 나타낸 도면이다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 폴리에스테르 수지를 가장 큰 함량으로 하여 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체, 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체, 말레이미드계 중합체 및 아미드계 활제를 소정 조성비로 포함시키는 경우, 종래의 내열 ABS 수지 조성물 대비 매우 경제적이며, 기계적 물성이 동등 이상으로 유지되면서도, 자동차 내장재에 요구되는 내열성, 내화학성, 내광성 및 내소음성 등이 모두 개선되는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에 의한 열가소성 수지 조성물을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리에스테르 수지, (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체, (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체, (D) 말레이미드계 중합체 및 (E) 아미드계 활제를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 기계적 물성이 동등 이상으로 유지되며, 내열성, 내화학성, 내광성 및 내소음성이 모두 뛰어나고, 원가절감에 따른 경제성 또한 우수하여 자동차 내장재로 적합한 이점이 있다.
또한, 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 (A) 폴리에스테르 수지, (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체, (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체, (D) 말레이미드계 중합체 및 (E) 아미드계 활제를 포함하고, 상기 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 40 중량%, 상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 30 중량%, 상기 (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 35 중량%, 상기 (D) 말레이미드계 중합체 10 내지 20 중량%, 또는 (E) 아미드계 활제 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 기계적 물성이 동등 이상으로 유지되며, 내열성, 내화학성, 내광성 및 내소음성이 모두 뛰어나고, 원가절감에 따른 경제성 또한 우수하여 자동차 내장재로 적합한 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 더욱 바람직하게는 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 40 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 30 중량%; (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 35 중량%; (D) 말레이미드계 중합체 10 내지 20 중량%; 및 (E) 아미드계 활제 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 기계적 물성이 동등 이상으로 유지되며, 내열성, 내화학성, 내광성 및 내소음성이 모두 뛰어나고, 원가절감에 따른 경제성 또한 우수하여 자동차 내장재로 적합한 이점이 있다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
(A) 폴리에스테르 수지
상기 (A) 폴리에스테르 수지는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 35 중량%, 보다 더 바람직하게는 28 내지 31 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 종래의 내열 ABS 수지 조성물 대비 기계적 물성 및 내열성이 유지되면서도 내화학성, 내광성 및 내소음성이 향상되는 효과가 있다.
상기 (A) 폴리에스테르 수지의 고유점도는 바람직하게는 1.1 dl/g 이상, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.3 dl/g, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.3 dl/g일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 가공성이 우수하고, 특히 내충격성 및 내소음성이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 고유점도는 특별한 언급이 없는 한, 측정하고자 하는 시료를 염화메틸렌에 완전히 용해시킨 뒤, 필터를 사용하여 여과시킨 여과액을 우베로데 점도계를 사용하여 20℃에서 측정한 값이다.
상기 (A) 폴리에스테르 수지는 일례로 폴리에틸렌아디페이트(PEA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 폴리부틸렌테레프탈레이트일 수 있고, 이 경우 조성물의 전체적인 기계적 물성이 양호하여 물성 밸런스가 우수하면서도 성형이 용이한 이점이 있다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 통상적인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 1,4-부탄디올과 디메틸테레프탈레이트의 축중합된 중합체일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 제조방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않는다.
(B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체
상기 (B) 그라프트 공중합체는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 15 내지 30 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 30 중량%, 보다 더 바람직하게는 26 내지 29 중량%, 가장 바람직하게는 26 내지 27 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 열안정성이 유지되면서도 내화학성, 내광성 및 내소음성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 그라프트 공중합체는 일례로 공액디엔 고무 40 내지 80 중량%에 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체일 수 있고, 바람직하게는 공액디엔 고무 50 내지 70 중량%에 방향족 비닐 화합물 20 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 15 중량%가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체일 수 있으며, 보다 바람직하게는 공액디엔 고무 55 내지 65 중량%에 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량%가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트율이 30 내지 50%, 바람직하게는 35 내지 45%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 그라프트율은 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2g을 아세톤 300 ml에 넣고 24시간 동안 교반한다. 이 용액을 초원심분리기를 이용하여 분리하고 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않은 부분을 얻는다. 이를 60 내지 120℃에서 건조시켜 무게를 측정하여 다음 하기 수학식 1에 따라 계산한다.
[수학식 1]
그라프트율(%) = (고무 중합체에 그라프트된 단량체 성분의 무게/공중합체의 총 무게)*100
상기 공액디엔 고무는 일례로 평균입경 600 내지 3,500 Å, 바람직하게는 1,000 내지 3,000 Å, 보다 바람직하게는 1,500 내지 2,500 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 가공성이 향상되는 효과가 있다.
본 기재에서 평균입경은 특별한 언급이 없는 한, 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정한다. 이때 구체적인 측정예로, 시료는 Latex(TSC 35-50wt%) 0.1g을 탈이온수 또는 증류수로 1,000 내지 5,000배 희석하여, 즉 Intensity Setpoint 300kHz을 크게 벗어나지 않도록 적절히 희석하여 glass tube에 넣어 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting 값은 온도 23℃, 측정 파장 632.8nm으로 하여 측정할 수 있다.
상기 (B) 그라프트 공중합체는 일례로 중량평균분자량 70,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 75,000 내지 85,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 컬럼 충진 물질로 다공성 실리카로 충진된 겔 크로마토그래피(GPC)를 통해 온도 40℃에서 용매로 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하여 표준 PS(Standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
상기 (A) 폴리에스테르 수지의 중량은 바람직하게는 상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 중량 보다 적지 않고, 보다 바람직하게는 상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 중량 보다 크며, 이 경우 기계적 물성이 동등 이상으로 유지되고, 내열성, 내화학성, 내광성 및 내소음성이 모두 뛰어나며, 원가절감에 따른 경제성 또한 우수하여 자동차 내장재로 보다 적합한 이점이 있다.
본 기재에서 공액디엔 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합일 수 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, 알파(α)메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 (B) 그라프트 공중합체의 제조방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합일 수 있으며, 바람직하게는 유화 중합일 수 있다.
(C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체
상기 (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 30 중량%, 보다 더 바람직하게는 26 내지 29 중량%, 가장 바람직하게는 26 내지 27 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내마찰성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 내열성이 더욱 뛰어난 효과가 있다.
상기 (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 알파메틸스티렌 65 내지 85 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 35 중량%를 포함하여 이루어지고, 보다 바람직하게는 알파메틸스티렌 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어지며, 더욱 바람직하게는 알파메틸스티렌 70 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지고, 보다 더 바람직하게는 알파메틸스티렌 65 내지 85 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내마찰성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 내열성이 더욱 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 바람직한 예로, 상기 (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체는 알파메틸스티렌 65 내지 85 중량%, 비닐시안 화합물 15 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물(단, 알파메틸스티렌 제외) 0 내지 10 중량%를 포함하여 이루어지고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내마찰성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 내열성이 더욱 뛰어난 효과가 있다.
상기 (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 브랜치화도가 0.40 내지 0.60이고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내마찰성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 내열성이 더욱 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 브렌치화도는 MALLS(Multi-angle laser light scattering을 이용하여 분자량 및 RG(Radius of Gyration)를 측정하여 LogMw에 대한 Log RG를 Plot하여 그 기울기로 브렌치화도를 구할 수 있다. 여기에서 브렌치화도는 그 값이 1인 경우 브랜치화가 발생하지 않은 것(선형)을 의미하고, 0.3인 경우 브렌치화가 많이 발생하여 cross-linking된 것(구형)을 의미한다. 브렌치화도가 0.3에 가까울수록 중합체에 브렌치가 많은 것을 알 수 있다.
상기 (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량 평균 분자량이 80,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 90,000 내지 150,000 g/mol이고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내마찰성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 내열성이 더욱 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC(Waters Breeze)를 통해 표준 PS(Standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
상기 (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 유리전이온도(Tg)가 124 내지 140 ℃이고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내마찰성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 내열성이 더욱 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 유리전이온도(Tg)는 Perkin Elmer사의 Pyris 6 DSC를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 가스 크로마토그래피(GPC)로 측정한 잔류 모노머 함량이 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 450 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 350 내지 450 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 굴곡강도, 굴곡 탄성률, 내열성 및 내광성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 잔류 모노머 함량은 공중합체 2g을 클로로포름 10㎖에 용해시킨 후, 메탄올 30㎖로 침전시킨 후, 상등액을 취하여 필터링(0.2㎛ 디스크 시린지 필터(disc syringe filter))한 후, 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 ALS-GC/FID(Automatic Liquid Sampler-Gas Chromatography/Flame Ionization Detector)로 분석하여 측정할 수 있다.
상기 (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 벌크 밀도가 0.20 내지 0.35 g/cc, 바람직하게는 0.22 내지 0.33 g/cc이고, 이 범위 내에서 보관 및 운반이 용이한 효과가 있다.
본 기재에서 벌크 밀도(g/cc)는 100cc 컵 내의 분말 중량 그램(g)을 100으로 나누어 결정하여 g/cc로 계산할 수 있다.
상기 (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 이용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적인 예로 알파메틸스티렌 65 내지 85 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 35 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 다관능성 개시제 0.05 내지 0.5 중량부를 투입하여 중합시키는 단계를 포함할 수 있다. 여기에서 중합은 일례로 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합일 수 있고, 바람직하게는 괴상 중합이며, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
(D) 말레이미드계 중합체
상기 (D) 말레이미드계 중합체는 말레이미드계 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 중합체로 기계적 물성 및 내열성을 모두 향상시키는 이점이 있다.
상기 (D) 말레이미드계 중합체는 바람직하게는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 19 중량%, 보다 더 바람직하게는 16 내지 19 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 열안정성 및 내마찰성이 유지되면서도 내환경 응력 균열성(Environmental Stress Cracking; ESC) 및 사출성형성이 우수한 효과가 있다.
상기 (D) 말레이미드계 중합체는 일례로 말레이미드계 단량체를 20 중량% 이상 포함하여 이루어질 수 있고, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 보다 더 바람직하게는 45 내지 55 중량% 포함하여 이루어질 수 있으며, 이 범위에서 기계적 물성 및 내열성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 (D) 말레이미드계 중합체는 바람직하게는 N-(치환)말레이미드 및 방향족 비닐 화합물을 포함하여 이루어진 공중합체일 수 있고, 보다 바람직하게는 N-(치환)말레이미드; 불포화 디카르복시산 또는 이의 무수물; 및 방향족 비닐 화합물을 포함하여 이루어진 공중합체일 수 있으며, 이 범위에서 기계적 물성 및 내열성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 (D) 말레이미드계 중합체는 바람직한 실시예로 말레이미드계 화합물 45 내지 55 중량%; 방향족 비닐 화합물 40 내지 50 중량%; 및 말레산 또는 이의 무수물 1 내지 10 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위에서 기계적 물성 및 내열성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 말레이미드계 화합물은 바람직하게는 말레이미드 또는 N-(치환)말레이미드이고, 보다 바람직하게는 N-(치환)말레이미드이며, 구체적인 예로는 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, 및 N-페닐말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 범위에서 기계적 물성 및 내열성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 (D) 말레이미드계 중합체는 바람직하게는 중량 평균 분자량이 80,000 내지 200,000g/mol이고, 이 범위에서 기계적 물성 및 내열성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 (D) 말레이미드계 중합체는 바람직하게는 유리전이온도가 140 내지 210℃, 보다 바람직하게는 180 내지 210℃, 더욱 바람직하게는 190 내지 205℃일 수 있고, 이 범위에서 기계적 물성 및 내열성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 (D) 말레이미드계 중합체의 제조방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 괴상 중합일 수 있다.
(E) 아미드계 활제
상기 (E) 아미드계 활제는 바람직하게는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 2.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 등을 저하시키지 않으면서도 사출성형성이 뛰어나고, 특히 사출 계량 시 각 샷(shot) 당 계량 시간(초) 및 편차를 줄이는 효과가 있다.
상기 (E) 아미드계 활제는 바람직하게는 지방산 아미드계 활제일 수 있고, 이 경우 사출성형성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 지방산 아미드계 활제는 바람직하게는 스테르아미드(stearamide), 비핸아미드(behanamide), 에틸렌 비스 스테르아미드[ethylene bis(stearamide)], 에틸렌 비스 12-하이드록시 스테르아미드[N,N'-ethylene bis(12-hydroxystearamide)], 에루카미드(erucamide), 올레아미드(oleamide) 및 에틸렌 비스 올레아미드(ethylene bis oleamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 에틸렌 비스 스테르아미드[ethylene bis(stearamide)]이며, 이 범위 내에서 기계적 물성 등을 저하시키지 않으면서도 사출성형성이 뛰어난 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 600MT 사출기, 사출온도 230 ℃ 및 금형 온도 50 ℃ 조건 하에 30 샷(shots)의 사출 계량 편차의 표준편차가 2.4 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하, 보다 더 바람직하게는 1.0 미만일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 뛰어나면서도 사출가공성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 1133에 의거하여 260 ℃, 5kg 조건 하에 측정되는 유동성(Melt Flow Rate)이 10 내지 25 g/10min, 보다 바람직하게는 10 내지 20 g/10min, 더욱 바람직하게는 11 내지 16 g/10min, 보다 더 바람직하게는 12 내지 14 g/10min이고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하면서도, 특히 가공성 및 사출성형성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 600MT 사출기, 사출온도 230 ℃ 및 금형 온도 50 ℃ 조건 하에 30 샷(shots)의 사출 계량 편차의 평균이 18.3 이하, 보다 바람직하게는 18.1 이하, 더욱 바람직하게는 16 이하, 보다 더 바람직하게는 14 이하, 가장 바람직하게는 13.5 미만일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 뛰어나면서도 사출가공성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 75에 의거하여 0.45 MPa 하에서 측정한 열변형 온도가 108 ℃ 이상일 수 있고, 구체적인 예로 108 내지 110 ℃일 수 있으며, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 뛰어나면서도 내열성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 75에 의거하여 1.82 MPa 하에서 측정한 열변형온도가 88℃ 이상, 구체적인 예로 88 내지 100℃, 바람직하게는 88 내지 95℃일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하고 특히 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 178에 의거하여 시편 두께 1/8″을 이용하여 간격(span) 64mm 및 시험속도 2mm/min 조건 하에서 측정한 굴곡 강도 및 굴곡 탄성률이 각각 66 MPa 이상 및 1950 MPa 이상일 수 있고, 구체적인 예로 각각 66 내지 70 MPa 및 1950 내지 2020 MPa일 수 있으며, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 뛰어나면서도 기계적 강도가 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 MS210-05 또는 ISO 105에 의거하여, 온도 89±3℃, 상대습도 50±5%에서 조사량 84MJ/m2 및 조사조도 0.55±0.02W/m2·nm(300~400nm)로 측정한 광택 시편의 색차 변화(ΔE)가 1.2 이하, 바람직하게는 1.1 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.1일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 색차 변화(ΔE)는 헌터랩 칼라미터를 사용하여 시편의 색상을 측정하여 하기 수학식 3에 의하여 ΔE를 구한다.
[수학식 3]
Figure PCTKR2021017647-appb-I000001
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 MS210-05 또는 ISO 105에 의거하여, 온도 89±3℃, 상대습도 50±5%에서 조사량 84MJ/m2 및 조사조도 0.55±0.02W/m2·nm(300~400nm)로 측정한 엠보 시편의 색차 변화(ΔE)가 0.9 이하, 바람직하게는 0.5 내지 0.9일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 내광성을 측정하기 위한 시편은 2,000 내지 40,000방으로 경면처리된 금형으로 사출온도 230 내지 250℃, 금형온도 50℃에서 제조되고, 엠보 시편은 상기 시편과 동일하게 제조하되 표면에 엠보 사이즈 15 내지 21 ㎛가 형성되는 금형으로 제조한다.
통상 자동차 내장재로 사용되는 열가소성 수지 조성물은 일반적으로 MS210-05 또는 ISO 105에 의거하여 측정한 광택 시편 및 엠보 시편의 색차 변화(ΔE)가 2 이하인 것이 요구되나, 본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 색차 변화(ΔE)가 시편 및 엠보 시편 각각에서 1.2 이하 및 1.0 이하로 매우 낮아, 종래 열가소성 수지 조성물 대비 내광성이 뛰어나다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 내환경 응력 균열성(Environmental Stress Cracking; ESC) 테스트에 의거하여 응력 2.0% 지그에 ASTM D638에 따른 인장강도 측정용 시편과 동일한 크기의 시편(길이 165mm, 폭 19mm, 두께 3.2mm)을 고정시킨 후, 방향제(아이소아밀 아세테이트, 리모넨 및 리나로울을 부피비 4:1:1로 혼합한 혼합액) 25㎕를 마이크로 피펫으로 도포한 후 2시간 후에 크레이즈(craze) 또는 크랙(crack)이 발생하지 않은 것일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 내환경 응력 균열성은 내화학성으로서 지속적인, 내·외부 응력의 존재 하에 화학 약품과 접축하여 플라스틱 표면에 균열 및 파괴가 발생하는 현상을 일컫는다.
하기 도 1은 내환경 응력 균열성을 측정하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면으로, 응력 2.0% 지그에 ASTM D638에 따른 인장강도 측정용 시편과 동일한 크기의 시편에 방향제를 도포한 후 2시간 후에 시편의 표면을 관찰하는 일련의 과정을 나타낸 것으로 "Normal"은 크레이즈 또는 크랙이 발생되지 않은 시편의 표면이고 "Craze & Crack"은 크레이즈 또는 크랙이 발생된 것이며 "Crack & Break"은 크랙으로 시편이 파단된 것이다. 또한, 도 1의 오른쪽 도면은 시편의 표면에 크레이즈 또는 크랙이 발생하여 파단되는 과정을 도식화한 것이다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 180/1A에 의거하여 노치된 시편으로 23℃에서 측정한 아이조드 충격강도가 15 kJ/m2 이상, 바람직하게는 20 kJ/m2 이상일 수 있고, 구체적인 예로 15 내지 25 kJ/m2, 바람직하게는 20 내지 25 kJ/m2일 수 있으며, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 527에 의거하여 50mm/min 하에서 측정한 인장강도가 37 MPa 이상, 바람직하게는 37 내지 45 MPa, 보다 바람직하게는 40 내지 43 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 527에 의거하여 50mm/min 하에서 측정한 신율이 37% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 구체적인 예로 37 내지 45%일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 1183에 의거하여 측정한 밀도가 1.11 g/cm3 이하, 바람직하게는 1.00 내지 1.11 g/cm3일 수 있고, 이 범위 내에서 가벼우면서도 모든 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 70 x 60mm 및 25 x 50mm의 평판 시편을 이용하여 지글러(Ziegler) SSP-04 장비로 시편의 하중 10N 및 운동조건 1mm/s 조건 하에서 가속도(acceleration), 충격(impulse), 진동수(Frequency), 마찰저항(Friction) 및 변동(Fluctuation)을 각각 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 RPN(Risk Priority Number) 값으로 계산한 마찰소음성이 3 이하, 바람직하게는 1 내지 3일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하고, 특히 내소음성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 70 x 60mm 및 25 x 50mm의 평판 시편을 이용하여 지글러(Ziegler) SSP-04 장비로 시편의 하중 10N 및 운동조건 4mm/s 조건 하에서 가속도(acceleration), 충격(impulse), 진동수(Frequency), 마찰저항(Friction) 및 변동(Fluctuation)을 각각 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 RPN(Risk Priority Number) 값으로 계산한 마찰소음성이 2 이하, 바람직하게는 1 내지 2일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하고, 특히 내소음성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 70 x 60mm 및 25 x 50mm의 평판 시편을 이용하여 지글러(Ziegler) SSP-04 장비로 시편의 하중 40N 및 운동조건 1mm/s 조건 하에서 가속도(acceleration), 충격(impulse), 진동수(Frequency), 마찰저항(Friction), 및 변동(Fluctuation)을 각각 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 RPN(Risk Priority Number) 값으로 계산한 마찰소음성(Stick-Slip Noise)이 2 이하, 바람직하게는 1 내지 2일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하고, 특히 내소음성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 70 x 60mm 및 25 x 50mm의 평판 시편을 이용하여 지글러(Ziegler) SSP-04 장비로 시편의 하중 40N 및 운동조건 4mm/s 조건 하에서 가속도(acceleration), 충격(impulse), 진동수(Frequency), 마찰저항(Friction), 및 변동(Fluctuation)을 각각 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 RPN(Risk Priority Number) 값으로 계산한 마찰소음성(Stick-Slip Noise)이 1 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하고, 특히 내소음성이 뛰어난 효과가 있다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2021017647-appb-I000002
<마찰 소음성 평가>
RPN 1 이상 3 이하: 양호 (마찰소음 발생가능성 매우 낮음),
RPN 4 이상 5 이하: 부분적으로 양호
RPN 6 이상 10 이하: 좋지 않음
본 발명에서 마찰 소음성은 차량에서 발생되는 BSR(Buzz, Squeak, Rattle)을 측정하며 BSR은 감성 품질의 대표적인 특성치로서, 시스템의 조립 이음새, 체결부 또는 마찰부위에서 발생하며, 이음 또는 잡음이라고도 한다. 여기에서 버즈(Buzz)는 구조 진동에 기인한 것으로 부품의 판넬이 자체적으로 북처럼 내는 소음이고 스퀵(Squeak)은 부품 간 전단방향으로 마찰에 의해 발생하는 소음이며 래틀(Rattle)은 부품 간 수직방향으로 부딪혀 발생하는 소음을 의미한다.
하기 도 2는 지글러(Ziegler) SSP-04 장비로 마찰 소음성을 측정하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면으로, 25 x 50mm의 평판 시편에 70 x 60mm의 시편을 (10N, 1mm/s), (10N, 4mm/s), (40N, 1mm/s) 및 (40N, 4mm/s)의 4가지 하중과 운동조건 하에서 측정한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 산화방지제 및 자외선 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 0.1 내지 5 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 가공성, 내광성, 내소음성 및 내화학성이 개선되는 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 이들의 혼합을 포함할 수 있고, 바람직하게는 페놀계 산화방지제일 수 있으며, 이 경우 압출 공정 시 열에 의한 산화를 방지하며 기계적 물성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 일례로 N,N′-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐 프로피온아미드)], 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N′-헥사메틸렌-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 및 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 물성 밸런스가 높게 유지되면서도 내열성이 크게 개선될 수 있다.
상기 인계 산화방지제는 일례로 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 및 트리메틸포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산화방지제는 바람직하게는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 내열성이 개선되는 효과가 있다.
상기 자외선 흡수제는 일례로 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 퀴놀리논계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 및 벤조옥사졸계 자외선 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제일 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스가 우수하면서 내광성이 더욱 개선되는 효과가 있다.
상기 트리아진계 자외선 흡수제는 일례로 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-하이드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-디페닐-4-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-에톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-부톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-프로폭시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-메톡시카르보닐프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-에톡시카르보닐에틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-(1-(2-에톡시헥실옥시)-1-옥소프로판-2-일옥시)페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-에톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-부톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-프로폭시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-메톡시카르보닐프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-에톡시카르보닐에틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-(1-(2-에톡시헥실옥시)-1-옥소프로판-2-일옥시)페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-하이드록시-4-N-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시)페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 벤조페논계 자외선 흡수제는 일례로 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시트리하이드라이드레이트벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시-벤조페논, 2-하이드록시-4-옥타데실옥시-벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제는 일례로 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-2'-하이드록시-3',2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸-페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-(3”,4”,5”,6”-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐), 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸 및 2,2'-메틸렌비스［4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀］로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 인돌계 자외선 흡수제는 일례로 2-[(1-메틸-2-페닐-1H-인돌-3-일)메틸렌]프로판디니트릴일 수 있다.
상기 퀴놀리논계 자외선 흡수제는 일례로 4-하이드록시-3-[(페닐이미노)메틸]-2(1H)-퀴놀리논일 수 있다.
상기 벤조에이트계 자외선 흡수제는 일례로, 2,4-디-t-부틸페닐-3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤조에이트, 2,6-디-t-부틸페닐-3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤조에이트, n-헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 및 n-옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제는 일례로 2'-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3-(3',4'-메틸렌디옥시페닐)-아크릴레이트, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 바람직하게는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 물성밸런스가 우수하면서 내광성이 더욱 개선되는 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 (A) 폴리에스테르 수지, (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체, (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체, (D) 말레이미드계 중합체 및 (E) 아미드계 활제를 포함하여, 200 내지 300℃ 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우에 기계적 물성이 동등 이상으로 유지되면서도 내열성, 내화학성, 내광성 및 내소음성이 모두 뛰어나고, 특히, 경제성이 매우 우수하여 자동차 내장재로 적합한 이점이 있다.
또한, 본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 바람직하게는 (A) 폴리에스테르 수지, (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체, (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체, (D) 말레이미드계 중합체 및 (E) 아미드계 활제를 포함하여, 200 내지 300℃ 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하고, 상기 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 40 중량%; 상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 30 중량%; 상기 (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 35 중량%; 상기 (D) 말레이미드계 중합체 10 내지 20 중량%; 또는 상기 (E) 아미드계 활제 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우에 기계적 물성이 동등 이상으로 유지되면서도 내열성, 내화학성, 내광성 및 내소음성이 모두 뛰어나고, 특히, 경제성이 매우 우수하여 자동차 내장재로 적합한 이점이 있다.
또한, 본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 보다 바람직하게는 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 40 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 30 중량%; (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 35 중량%; (D) 말레이미드계 중합체 10 내지 20 중량%; 및 (E) 아미드계 활제 0.1 내지 5 중량%를 포함하여, 200 내지 300℃ 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우에 기계적 물성이 동등 이상으로 유지되면서도 내열성, 내화학성, 내광성 및 내소음성이 모두 뛰어나고, 특히, 경제성이 매우 우수하여 자동차 내장재로 적합한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체를 제조하는 단계는 일례로 일례로 공액디엔 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부에, 이온 교환수 70 내지 200 중량부, 개시제 0.1 내지 2 중량부, 유화제 0.1 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.05 내지 1.5 중량부를 투입하여 중합반응시킨 후 중합전환율 93 내지 99 중량%에서 중합반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한 다음, 이를 응집, 탈수 및 건조하는 단계일 수 있다.
구체적인 일례로 상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체를 제조하는 단계는 공액디엔 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부를 기준으로 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 80 중량%(고형분 기준), 이온 교환수 60 내지 150 중량부에, 별도의 혼합장치에서 혼합된 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량%, 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%, 이온 교환수 10 내지 50 중량부, 개시제 0.09 내지 1.5 중량부, 유화제 0.1 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.05 내지 1.5 중량부를 포함하는 혼합용액을 65 내지 75 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 투입한 후 개시제 0.01 내지 0.5 중량부를 투입하고 30분 내지 90분에 걸쳐 75 내지 80℃로 승온시킨 다음 중합전환율 93 내지 99 중량%에서 그라프트 중합을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한 다음, 이를 응집, 탈수 및 건조하는 단계일 수 있고, 이 경우에 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중합전환율 측정방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 측정방법인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체를 제조 시 포함되는 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 공액디엔 화합물 100 중량부에, 이온 교환수 30 내지 100 중량부, 유화제 0.5 내지 3 중량부, 전해질 0.01 내지 0.5 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 개시제 0.1 내지 1 중량부를 투입하고 중합하여 제조할 수 있고, 이 경우에 내충격성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 공액디엔 고무 라텍스는 공액디엔 화합물 100 중량부에, 이온 교환수 40 내지 70 중량부, 유화제 1 내지 2.5 중량부, 전해질 0.05 내지 0.3 중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 0.4 중량부 및 개시제 0.3 내지 0.8 중량부를 투입하고 중합하여 공액디엔 고무 라텍스를 제조할 수 있고, 이 경우에 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스 및/또는 공액디엔 고무 라텍스의 제조 시 사용되는 유화제는 일례로 로진산 금속염, 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르 및 불포화 지방산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스 및/또는 공액디엔 고무 라텍스의 제조 시 사용되는 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스 및/또는 공액디엔 고무 라텍스의 제조 시 사용되는 개시제는 일례로 수용성 과황산 중합개시제, 지용성 중합개시제 또는 산화-환원계 촉매계 등을 사용할 수 있으며, 상기 수용성 과황산 중합개시제로는 일례로 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 지용성 중합개시제로는 일례로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소 부틸로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 산화-환원계 촉매계로는 일례로 디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피롤리산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상술한 기재 이외에 그라프트 공중합체 및 고무 라텍스의 제조방법에 있어 반응시간, 반응온도, 압력, 반응물의 투입 시점 등과 같은 기타 반응 조건들은 본 발명이 속한 기술분야에서 통용되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기, 또는 벤버리 믹서를 통해 수행될 수 있고, 이 경우 조성물이 균일하게 분산되어 상용성이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 배럴 온도가 200 내지 250℃ 바람직하게는 210 내지 240℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련이 가능할 수 있으며, 수지 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 않는 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 스크류 회전수가 200 내지 300 rpm, 바람직하게는 230 내지 270 rpm인 조건 하에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수하면서도, 과도한 절단을 억제하는 효과가 있다.
성형품
본 기재의 성형품은 일례로 본 기재의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 것일 수 있고, 이 경우 기계적 물성, 열안정성 및 내소음성이 유지되면서도 내화학성, 가공성 및 사출성형성이 향상되는 효과가 있다.
상기 성형품은 바람직하게는 자동차 내장재일 수 있고, 구체적으로 센터페시아(center fascia), 도어 트림(door trim)일 수 있다.
상기 성형품의 제조방법은 바람직하게는 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 40 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 30 중량%; (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 35 중량%; (D) 말레이미드계 중합체 10 내지 20 중량%; 및 (E) 아미드계 활제 0.1 내지 5 중량%를 포함하여, 200 내지 300℃ 조건 하에서 용융혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 제조된 펠렛을 사출기를 이용하여 사출하는 단계를 포함하되, 600MT 사출기, 사출온도 230 ℃ 및 금형 온도 50 ℃ 조건 하에 30 샷(shots)의 사출 계량 편차의 표준편차가 2.4 이하 또는 사출 계량 편차의 평균이 18.3 이하인 것을 특징으로 하고, 이 경우 이 범위 내에서 물성 밸런스가 뛰어나면서도 사출가공성이 뛰어난 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
* A1: 폴리부틸렌테레프탈레이트 (고유점도 1.0dl/g)
* A2: 폴리부틸렌테레프탈레이트 (고유점도 1.2dl/g)
* B1: 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(부타디엔 고무 50 중량%, 스티렌 30 중량% 및 아크릴로니트릴 10 중량%가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체, 그라프트율 39 중량%, 중량평균분자량 78,000 g/mol)
* C1: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(아크릴로니트릴 28 중량%)
* C2: 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(알파메틸스티렌 65 중량%, 아크릴로니트릴 28 중량%)
* D1: 스티렌-N-페닐말레이미드-말레산 무수물 공중합체(스티렌 46 중량%, N-페닐말레이미드 52 중량%, 말레산 무수물 2 중량%)
* E1: 폴리에틸렌 왁스 활제
* E2: 에틸렌 비스-스테아라미드 활제
* 산화방지제: 페놀계 산화방지제
* 자외선 흡수제: 하이드록시페닐 벤조트리아졸계 자외선 흡수제
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 7
하기 표 1 및 2에 기재한 성분과 함량을 압출기(42Ψ, 배럴온도 230℃)에 투입하여 펠렛(Pellet)으로 제조한 후, 이를 사출하여 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 시편의 특성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
* 유동성(Melt Flow Rate): ISO 1133에 의거하여 260 ℃, 5kg 조건 하에 측정하였다. 여기에서 유동성 단위는 g/10min이다.
* 아이조드 충격강도(KJ/m2): 노치된 시편을 이용하여 ISO 180/1A에 의거하여 23℃ 하에서 측정하였다.
* 인장강도(MPa): ISO 527에 의거하여 50mm/min 조건으로 측정하였다.
* 신율(%): ISO 527에 의거하여 50mm/min 조건으로 측정하였다.
* 굴곡강도, 굴곡 탄성률(MPa): 시편 두께 1/8″을 이용하여 ISO 178에 의거하여 간격(span) 64mm 및 시험속도 2mm/min 조건으로 측정하였다.
* 열변형온도(℃): ISO 75에 의거하여 0.45 MPa하에서 측정하였다.
* 밀도(g/cm3): ISO 1183에 의거하여 측정하였다.
* ESC 테스트(내화학성): 응력 2.0% 지그에 ASTM D638에 따른 인장강도 측정용 시편과 동일한 크기의 시편(길이 165mm, 폭 19mm, 두께 3.2mm)을 고정시킨 후, 방향제(아이소아밀 아세테이트, 리모넨 및 리나로울을 부피비 4:1:1로 혼합한 혼합액) 25㎕를 마이크로 피펫으로 도포한 후 2시간 후에 크레이즈(craze) 또는 크랙(crack) 발생 여부를 육안으로 측정하여, 발생하지 않으면 "○"로 표시하고 크레이즈(craze) 또는 크랙(crack)이 발생하면 "X"로 표시하였다.
* 마찰소음성(Stick-Slip Noise): 70 X 60mm 및 25 X 50mm의 평판 시편을 이용하여 지글러(Ziegler) SSP-04 장비로 23℃ 및 상대습도 50%에서 가속도(acceleration), 충격(impulse), 진동수(Frequency), 마찰저항(Friction), 및 변동(Fluctuation)을 각각 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 RPN(Risk Priority Number) 값을 계산한 후, 하기 기준에 따라 마찰소음성을 평가한다. 시편의 하중과 운동조건은 (10N, 1mm/s), (10N, 4mm/s), (40N, 1mm/s) 및 (40N, 4mm/s)의 4가지 조건에서 행하였다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2021017647-appb-I000003
<마찰 소음성 평가>
PN 1 이상 3 이하: 양호 (마찰소음 발생가능성 매우 낮음),
PN 4 이상 5 이하: 부분적으로 양호
PN 6 이상 10 이하: 좋지 않음
* 내광성: MS210-05 또는 ISO 105에 의거하여, 온도 89±3℃, 상대습도 50±5%에서 조사량 84MJ/m2 및 조사조도 0.55±0.02W/m2·nm(300~400nm)로 광택 시편 및 엠보 시편 각각의 색차 변화(ΔE)를 측정하였다. 시편은 2,000 내지 40,000방 경면처리된 금형으로 사출온도 230 내지 250℃, 금형온도 50℃에서 제조하였고 엠보 시편은 상기 시편과 동일하게 제조하되 표면에 엠보 사이즈 15~21 ㎛가 형성되는 금형으로 제조하였다.
상기 색차 변화(ΔE)는 헌터랩 칼라미터를 사용하여 시편의 색상을 측정하여 하기 수학식 3에 의하여 ΔE를 구하였다.
[수학식 3]
Figure PCTKR2021017647-appb-I000004
* 사출계량편차: 600MT 사출기, 사출온도 230 ℃ 및 금형 온도 50 ℃ 조건 하에 30 샷(shots)의 사출 계량 편차를 측정하여 이들 값에서 평균 및 표준편차를 구하였다.
구분
(함량 단위 중량%)		 실시예
1 2 3 4 5 6
A1
A2 28.0 30.0 30.5 31.0 31.0 31.0
B1 27.0 26.0 26.0 26.0 26.0 26.0
C1
C2 27.0 26.0 26.0 26.0 21.0 31.0
D1 16.0 16.0 16.0 16.0 21.0 11.0
E1
E2 1.3 1.3 0.8 0.3 0.3 0.3
산화방지제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
자외선 흡수제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
유동성 13 13 13 13 11 16
충격강도 22 22 22 22 28 36
인장강도 41 40 40 40 40 40
신율 40 40 40 40 40 40
굴곡강도 67 66 66 66 58 63
굴곡탄성율 2010 1960 1960 1960 1950 1965
열변형온도 0.45 MPa 108 108 108 108 110 106
1.82 MPa 90 88 88 88 89 84
밀도 1.11 1.11 1.11 1.11 1.11 1.11
ESC 테스트
(내화학성)		 ○ ○ ○ ○ ○ ○
마찰소음성 10N, 1mm/S 3 3 3 3 3 3
10N, 4mm/S 2 2 2 2 2 2
40N, 4mm/S 2 2 2 2 2 2
40N, 4mm/S 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
내광성 광택시편 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
엠보시편 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
사출계량편차 평균 13.22 13.43 15.82 17.01 17.21 17.51
표준편차 0.94 0.92 1.14 2.22 2.43 2.52
구분
(함량 단위 중량%)		 실시예
7 8 9 10
A1
A2 29.2 28.8 27.8 27.3
B1 27.0 27.0 27.0 27.0
C1
C2 27.0 27.0 27.0 27.0
D1 16.0 16.0 16.0 16.0
E1
E2 0.1 0.5 1.5 2.0
산화방지제 0.4 0.4 0.4 0.4
자외선 흡수제 0.3 0.3 0.3 0.3
유동성 13 13 13 13
충격강도 22 22 22 22
인장강도 41 41 41 41
신율 40 40 40 40
굴곡강도 67 67 67 67
굴곡탄성율 2010 2010 2010 2010
열변형온도 0.45 MPa 108 108 108 108
1.82 MPa 90 90 90 90
밀도 1.11 1.11 1.11 1.11
ESC 테스트
(내화학성)		 ○ ○ ○ ○
마찰소음성 10N, 1mm/S 3 3 3 3
10N, 4mm/S 2 2 2 2
40N, 4mm/S 2 2 2 2
40N, 4mm/S 1.0 1.0 1.0 1.0
내광성 광택시편 1.1 1.1 1.1 1.1
엠보시편 0.9 0.9 0.9 0.9
사출계량편창 평균 18.22 14.42 12.77 12.31
표준편차 2.94 1.34 0.84 0.74
구분
(함량 단위 중량%)		 비교예
1 2 3 4 5 6 7
A1 32.0 32.0
A2 31.0 29.0 27.0 29.25 23.8
B1 27.0 27.0 29.0 27.0 27.0 27.0 27.0
C1 25.0
C2 22.0 27.0 24.0 40.0 27.0 27.0
D1 16.0 21.0 16.0 16.0 16.0 16.0
E1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
E2 0.05 5.5
산화방지제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
자외선 흡수제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
유동성 15 15 11 20 22 13 14
충격강도 30 29 25 8 18 22 19
인장강도 40 40 40 38 38 41 40
신율 40 40 40 40 40 40 40
굴곡강도 61 61 64 63 60 67 67
굴곡탄성율 1825 1805 1930 1940 1870 2010 1980
열변형온도 0.45 MPa 98 95 107 103 94 108 105
1.82 MPa 82 85 87 80 76 90 89
밀도 1.11 1.11 1.11 1.11 1.11 1.11 1.09
ESC 테스트
(내화학성)		 ○ ○ ○ ○ ○ ○ X
마찰소음성 10N, 1mm/S 3 3 3 3 3 3 3
10N, 4mm/S 2 2 2 2 2 2 2
40N, 4mm/S 2 2 2 2 2 2 2
40N, 4mm/S 1 1 1 1 1 1 1
내광성 광택시편 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
엠보시편 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
사출계량편차 평균 19.41 19.15 19.31 19.22 19.21 19.46 11.77
표준편차 2.53 2.61 2.56 2.62 2.59 1.34* 0.68
* 사출 시 사출 성형품의 이형성이 떨어지는 문제 발생함
상기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 10)은 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1 내지 7 대비 유동성, 충격강도, 인장강도 및 신율은 대등한 값을 가지나, 굴곡강도, 굴곡 탄성률, 열변형 온도, 내소음성 및 사출성형성은 모두 크게 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
주목할 만한 결과로, 아미드계 활제를 0.5 내지 2.0 범위 내에서 사용한 실시예 1 내지 3 및 실시예 8 내지 10은 사출가공성 지표인 사출 계량 편차의 평균 값이 16 이하, 표준편차 값이 1.3 이하로 사출가공성이 매우 뛰어남을 확인할 수 있었다.
이에 반하여, 본 발명에 따른 아미드계 활제를 0.1 중량% 미만 포함하는 비교예 6은 사출 시 사출 성형품의 이형성이 떨어져 문제가 크고, 본 발명에 따른 아미드계 활제를 5 중량%를 초과하는 비교예 7은 내화학성이 열악한 문제가 있었다.
또한, 고유점도 1.0 dl/g의 폴리에스테르 수지를 사용한 비교예 4 및 5는 충격강도가 매우 열악한 문제가 있었다.

Claims (18)

  1. (A) 폴리에스테르 수지, (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체, (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체, (D) 말레이미드계 중합체 및 (E) 아미드계 활제를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 상기 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 40 중량%, 상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 30 중량%, 상기 (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 35 중량%, 상기 (D) 말레이미드계 중합체 10 내지 20 중량%, 및/또는 상기 (E) 아미드계 활제 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 폴리에스테르 수지는 고유점도가 1.1 dl/g 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리에스테르 수지의 중량은 상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 중량 보다 적지 않은 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 600MT 사출기, 사출온도 230 ℃ 및 금형 온도 50 ℃ 조건 하에 30 샷(shots)의 사출 계량 편차의 평균이 18.3 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 75에 의거한 열변형 온도가 108 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 178에 의거하여 시편 두께 1/8″을 이용하여 간격(span) 64mm 및 시험속도 2mm/min 조건 하에서 측정한 굴곡 강도 및 굴곡 탄성률이 각각 66 MPa 이상 및 1950 MPa 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 MS210-05에 의거한 내광성(84MJ, 엠보시편)이 0.9 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌아디페이트(PEA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 공액디엔 고무 40 내지 80 중량%에 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체는 α-메틸스티렌 65 내지 85 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 35 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 말레이미드계 중합체는 N-(치환)말레이미드 및 방향족 비닐 화합물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (E) 아미드계 활제는 지방산 아미드계 활제인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 산화방지제 및 자외선 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  15. (A) 고유점도가 1.1 dl/g 이상인 폴리에스테르 수지 20 내지 40 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 30 중량%; (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 35 중량%; (D) 말레이미드계 중합체 10 내지 20 중량%; 및 (E) 활제 0.1 내지 5 중량%를 포함하고, 상기 (A) 폴리에스테르 수지의 중량은 상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 중량 보다 적지 않은 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  16. (A) 폴리에스테르 수지, (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체, (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체, (D) 말레이미드계 중합체 및 (E) 아미드계 활제를 포함하여, 200 내지 300℃ 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 상기 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 40 중량%; 상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 30 중량%; 상기 (C) 알파-메틸스티렌-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 35 중량%; 상기 (D) 말레이미드계 중합체 10 내지 20 중량%; 및/또는 상기 (E) 아미드계 활제 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
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