本申请要求于2012年5月24日提交的美国临时申请号61/651,487和2012年5月24日提交的美国临时申请号61/651,481的优先权,通过引用将其全部内容合并于此。
具体实施方式
本文中公开了示出刚度和延展性的适当组合,以及使得其可容易加工的低熔融粘度(熔体粘度,melt viscosity)的阻燃剂聚碳酸酯组合物。阻燃剂聚碳酸酯组合物包含聚碳酸酯组合物和含有磷腈化合物和阻燃剂协同剂的阻燃剂组合物。阻燃剂聚碳酸酯组合物示出使得其有用于电子商品如笔记本式个人计算机、电子图书、平板个人计算机等中的性能的有利组合。
本文中还公开了制造阻燃剂聚碳酸酯组合物的方法。方法包括混合聚碳酸酯组合物和包含磷腈化合物和阻燃剂协同剂的阻燃剂组合物以生产阻燃剂聚碳酸酯组合物。
在一个实施方式中,聚碳酸酯组合物包含第一共聚酯碳酸酯共聚物、第二共聚酯碳酸酯共聚物和聚碳酸酯均聚物。在另一个实施方式中,聚碳酸酯组合物可以包含第一共聚酯碳酸酯共聚物和第二共聚酯碳酸酯共聚物。在又一个实施方式中,聚碳酸酯组合物包含聚碳酸酯均聚物、第一共聚酯碳酸酯共聚物、第二共聚酯碳酸酯共聚物、以及聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。聚碳酸酯均聚物可以是线性聚合物、支链聚合物、或线性和支化聚碳酸酯的组合。
第一共聚酯碳酸酯共聚物包含聚酯和聚碳酸酯的共聚物。在一个实施方式中,第一共聚酯碳酸酯共聚物包含癸二酸聚酯和双酚A聚碳酸酯。第二共聚酯碳酸酯共聚物包含也获得自癸二酸和聚碳酸酯但具有比第一共聚酯碳酸酯共聚物高的分子量的聚酯。在一个实施方式中,第二共聚酯碳酸酯共聚物用对枯基苯酚(PCP)封端。这些将在以后更详细地讨论。
在另一个实施方式中,聚碳酸酯组合物包含聚碳酸酯均聚物和聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。聚碳酸酯均聚物可以是线性聚碳酸酯、支化聚碳酸酯、或线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的组合。
术语“聚碳酸酯组合物”、“聚碳酸酯”、以及“聚碳酸酯树脂”是指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的组合物:
其中,R1基团总数的至少60%可以包含芳香族有机基团,并且其余量是脂肪族或脂环族、或芳香族基团。式(1)的碳酸酯单元中的R1可以是C6-C36芳香族基团,其中,至少一个部分是芳香族的。每个R1均可以是芳香族有机基团,例如,式(2)的基团:
-A1-Y1-A2- (2)
其中,A1和A2各自是单环二价芳基基团,并且Y1是具有使A1与A2分开的一个或两个原子的桥连基。例如,一个原子可以将A1与A2分开,这些基团的示例性实例包括-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚叉基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。桥连基Y1可以是烃基或饱和烃基如亚甲基、环己叉基或异丙叉基。
聚碳酸酯可以由具有式HO-R1-OH的二羟基化合物产生,其中,R1如以上针对式(1)所定义的。式HO-R1-OH包括式(3)的双酚化合物:
HO-A1-Y1-A2-OH (3)
其中,Y1、A1、以及A2如以上所描述的。例如,一个原子可以将A1与A2分开。每个R1可以包括通式(4)的双酚化合物:
其中,Xa是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基,其中,每个C6亚芳基基团的桥连基和羟基取代基彼此置于C6亚芳基基团上的邻位、间位、或对位(特别是对位)。例如,桥连基Xa可以是单键、-O-、-S-、-C(O)-、或C1-18有机基团。C1-18有机桥连基可以是环状或非环状、芳香族或非芳香族的,并且可以进一步包括杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。可以排列C1-18有机基团使得连接至其的C6亚芳基基团各自连接至普通的烷叉基碳或连接至C1-18有机桥连基的不同碳。Ra和Rb可以各自表示卤素、C1-12烷基基团、或它们的组合。例如,Ra和Rb可以各自是相对每个亚芳基基团上的羟基基团间位排列的C1-3烷基基团,具体地,甲基。标记(e)是0或1。数值p和q各自独立地是0至4的整数。应理解的是,当p是0时,Ra是氢,并且同样地,当q是0时,Rb是氢。
Xa可以是取代或未取代的C3-18环烷叉基;式-C(Rc)(Rd)-的C1-25烷叉基,其中,Rc和Rd各自独立地是氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳基烷基、C1-12杂烷基、或环状的C7-12杂芳基烷基;或式-C(=Re)-的基团,其中,Re是二价C1-12烃基。这可以包括亚甲基、环己基亚甲基、乙叉基、新戊叉基、异丙叉基、2-[2.2.1]-双环庚叉基、环己叉基、环戊叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。其中Xa是取代的环烷叉基的具体实例是式(5)的环己叉基桥连的、烷基取代的双酚:
其中,Ra'和Rb'各自独立地是C1-12烷基,Rg是C1-12烷基或卤素,r和s各自独立地是1至4,并且t是0至10。Ra'和Rb'可以排列在环己叉基桥连基的间位。当包括适当数目的碳原子时,取代基Ra'、Rb'和Rg可以是直链、环状、双环、支链、饱和、或不饱和的。例如,Rg可以各自独立地是C1-4烷基,Rg是C1-4烷基,r和s各自是1,并且t是0至5。在另一个实施例中,Ra'、Rb'和Rg可以各自是甲基,r和s各自是1,并且t是0或3。环己叉基桥连双酚可以是两摩尔邻甲酚与一摩尔环己酮的反应产物。在另一个实施例中,环己叉基桥连的双酚可以是两摩尔甲酚与一摩尔氢化异佛尔酮(例如,1,1,3-三甲基-3-环己烷-5-酮)的反应产物。这种含环己烷的双酚,例如,两摩尔苯酚与一摩尔氢化异佛乐酮的反应产物,可用于制备具有高玻璃化转变温度和高热变形温度的聚碳酸酯聚合物。由Bayer公司在商品名称下提供含环己基双酚的聚碳酸酯或包括上述中至少一种和其他双酚聚碳酸酯的组合。
在一个实施方式中,Xa是C1-18亚烷基基团、C3-18亚环烷基基团、稠合C6-18亚环烷基基团、或式-B1-W-B2-的基团,其中,B1和B2是相同或不同的C1-6亚烷基基团,并且W是C3-12环烷叉基基团或C6-16亚芳基基团。
在另一个实施例中,Xa可以是式(6)的取代的C3-18环烷叉基:
其中,Rr、Rp、Rq和Rt独立地是氢、卤素、氧、或C1-12有机基团;I是直键、碳、或二价氧、硫、或-N(Z)-,其中,Z是氢、卤素、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C6-12芳基、或C1-12酰基;h是0至2,j是1或2,i是0或1的整数,以及k是0至3的整数,条件是:Rr、Rp、Rq和Rt中的至少两个一起是稠合的环脂族、芳香族、或杂芳香族环。应当理解的是,当稠环是芳香族的时,如在式(5)中示出的环在其中环是稠合的连接处将具有不饱和碳-碳连接。当i是0,h是0,并且k是1时,如式(5)中示出的环包含4个碳原子,当i是0,h是0,并且k是2时,如示出的环包含5个碳原子,并且当i是0,h是0,并且k是3时,环包含6个碳原子。在一个实施例中,两个相邻的基团(例如,Rq和Rt一起)形成芳香族基团,并且在另一个实施方式中,Rq和Rt一起形成一个芳香族基团,而Rr和Rp一起形成第二芳香族基团。当Rq和Rt一起形成芳香族基团时,Rp可以是双键氧原子,即酮。
具有式HO-R1-OH的其他有用的二羟基化合物包括式(7)的芳香族二羟基化合物:
其中,每个Rh独立地是卤素原子;C1-10烃基如C1-10烷基基团;卤素取代的C1-10烃基如卤素取代的C1-10烷基基团,并且n是0至4。卤素通常是溴。
双酚类二羟基芳香族化合物可以包括以下:4,4′-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、(α,α′-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4′-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6′-二羟基-3,3,3′,3′-四甲基螺(二)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)四氯苯酞、2,6-二羟基二苯并-对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、以及2,7-二羟基咔唑等,以及包含上述二羟基芳香族化合物中的至少一种的组合。
由式(3)表示的双酚化合物的类型的实例可以包括:1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下,“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(“PPPBP”)、9,9-双(4-羟基苯基)芴、以及1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(“DMBPC”)。也可以使用包括上述二羟基芳香族化合物中的至少一种的组合。
式(3)的二羟基化合物可以以以下式(8)的形式存在:
其中,R3和R5各自独立地是卤素或C1-6烷基基团,R4是C1-6烷基、苯基、或用上达至5个卤素或C1-6烷基基团取代的苯基,并且c是0至4。在一个具体实施方式中,R4是C1-6烷基或苯基基团。在又一个实施方式中,R4是甲基或苯基基团。在另一具体实施方式中,每个c均是0。
式(3)的二羟基化合物可以是以下式(9):
(也称为3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(PPPBP))。
可替代地,式(3)的二羟基化合物可以具有以下式(10):
(也称为4,4′-(1-苯乙烷-1,1-二基)联苯酚(双酚AP)或1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷)。
可替代地,式(3)的二羟基化合物可以具有以下式(11):
(双酚TMC)或1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)。
包含聚碳酸酯单元的示例性共聚物可以获得自双酚A。
如以上所提到的,第一共聚物和第二共聚物各自包含聚酯。共聚物的具体类型可以是聚酯碳酸酯,也被称为聚酯-聚碳酸酯。如在本文中使用的,这些术语(即,聚酯碳酸酯和聚酯-聚碳酸酯)是同义的。除了如以上描述的式(1)的重复碳酸酯链单元之外,这种共聚物进一步包含式(12)的重复酯单元:
其中,O-D-O是获得自二羟基化合物的二价基团,并且D可以是例如包含一个或多个C6-C20芳香族基团的一个或多个烷基、或一个或多个C6-C20芳香族基团、C2-10亚烷基基团、C6-20脂环族基团、C6-20芳香族基团或聚氧化烯基团,其中,亚烷基基团包含2至6个碳原子,具体地2、3、或4个碳原子。D可以是具有直链、支链或环状(包括多环)结构的C2-30亚烷基基团。O-D-O可以获得自以上式(3)的芳香族二羟基化合物。O-D-O可以获得自以上式(4)的芳香族二羟基化合物。O-D-O可以获得自以上式(7)的芳香族二羟基化合物。
根据最终组合物的期望的性能,共聚物中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以广泛地变化,例如为1:99至99:1,具体地,10:90至90:10,并且更具体地,25:75至75:25。
式(12)的T可以是获得自二羧酸的二价基团,并且可以是例如C2-10亚烷基基团、C6-20脂环族基团、C6-20烷基芳香族基团、C6-20芳香族基团、或获得自二羟基化合物或其化学等价物的C6至C36二价有机基团。在一个实施方式中,T是脂肪族基团。T可以获得自C6-C20线性脂肪族α-Ω(αΩ)二羧酸酯。
式(12)的酯单元中的T基团获得自其的二酸包括从6至36个碳原子,可选地,从6至20个碳原子的脂肪族二羧酸。C6-C20线性脂肪族α-Ω(αΩ)二羧酸酯可以获得自己二酸、癸二酸、3,3-二甲基己二酸、3,3,6-三甲基癸二酸、3,3,5,5-四甲基癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、环己烷二羧酸、二甲基环己烷二羧酸、降莰烷二羧酸、金刚烷二羧酸、环己烯二羧酸、C14、C18以及C20二酸。
饱和脂肪族α-Ω二羧酸可以是己二酸、癸二酸或十二烷二酸。在一个示例性实施方式中,癸二酸是具有以下式(13)的二羧酸:
癸二酸具有202.25g/mol的分子量、1.209g/cm3(25℃)的密度、和在100mmHg下294.4℃的熔点。癸二酸可以获得自蓖麻油。
可以用于制备聚酯单元的芳香族二羧酸的其他实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对-羧基苯基)乙烷、4,4′-二羧基二苯基醚、4,4′-二苯甲酸、以及包括上述酸中至少一种的组合。还可以存在包含稠环的酸,如1,4-、1,5-、或2,6-萘二羧酸。具体的二羧酸可以是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、癸二酸、或它们的组合。
还可以采用二酸的混合物。应当注意的是,尽管被称为二酸,但是可以采用任何酯前体如酰基卤,具体地,酰基氯,以及二酸的二芳香族酯,如二苯基,例如癸二酸的二苯酯。二酸碳原子数目不包括可以包括在酯前体部分例如联苯中的任何碳原子。可以期望的是,至少四个、五个或六个碳键将酸基团分开。这可以减少不期望和不需要的环物质的形成。芳香族二羧酸可以与饱和脂肪族α-Ω二羧酸组合使用以产生聚酯。在一个示例性实施方式中,间苯二甲酸或对苯二甲酸可以与癸二酸组合使用以产生聚酯。
总之,聚酯-聚碳酸酯的D可以是C2-9亚烷基基团,并且T是对亚苯基、间亚苯基、萘、二价环脂族基团、或它们的组合。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
基于聚碳酸酯组合物的总重量,聚酯-聚碳酸酯可以具有根据ASTM-D-6866的2重量百分数(wt%)至65wt%的生物能含量(即,癸二酸含量)。在一个实施方式中,聚酯-聚碳酸酯可以具有根据ASTM-D-6866的至少以下的生物能含量:2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、或65wt%的获得自其的组合物。聚酯-聚碳酸酯可以具有根据ASTM-D-6866的至少5wt%的聚碳酸酯组合物的生物能含量。换言之,聚碳酸酯组合物可以具有至少5wt%的癸二酸。
如以上所提及的,两种聚碳酸酯共聚物可以用于阻燃剂聚碳酸酯组合物中。第一共聚酯碳酸酯共聚物包含获得自与聚碳酸酯共聚的癸二酸的聚酯。第一聚碳酸酯聚合物用苯酚或叔丁基苯酚封端。第二共聚酯碳酸酯共聚物也包含获得自与聚碳酸酯共聚的癸二酸的聚酯。第二共聚酯碳酸酯共聚物用对枯基苯酚(PCP)封端。第一聚碳酸酯具有比第二共聚酯碳酸酯共聚物低的分子量。
第一共聚酯碳酸酯共聚物具有如使用聚碳酸酯标准,通过凝胶渗透色谱法测定的15,000至28,000道尔顿,具体地,17,000至25,500道尔顿,具体地,19,000至23,000道尔顿,并且更具体地,20,000至22,000道尔顿的重均分子量。第一共聚酯碳酸酯共聚物可以包含3.0mol%至8.0mol%,具体地,4.0mol%至7.5mol%,并且更具体地,5.0mol%至6.5mol%的获得自癸二酸的聚酯。
基于阻燃剂聚碳酸酯组合物的总重量,以10wt%至60wt%,具体地,15wt%至46wt%,具体地,20wt%至43wt%,并且更具体地,23wt%至40wt%的量使用第一共聚酯碳酸酯共聚物。
在一个实施方式中,第二共聚酯碳酸酯共聚物用对枯基苯酚封端,并且具有如使用聚碳酸酯标准,通过凝胶渗透色谱法测定的30,000至45,000道尔顿,具体地,32,000至40,000道尔顿,具体地,34,000至39,000道尔顿,更具体地,35,000至38,000道尔顿的重均分子量。第二共聚酯碳酸酯共聚物可以包含7mol%至12mol%,具体地,7.5mol%至10mol%,并且更具体地,8.0mol%至9.0mol%的获得自癸二酸的聚酯。
基于阻燃剂聚碳酸酯组合物的总重量,以10wt%至35wt%,具体地,12wt%至32wt%,具体地,15wt%至30wt%,具体地,18wt%至28wt%,并且更具体地,20wt%至37wt%的量使用第二共聚酯碳酸酯共聚物。
总之,第一和第二共聚酯碳酸酯共聚物可以包含1wt%至15wt%,具体地,2wt%至12wt%,具体地,3wt%至10wt%,具体地,4wt%至9wt%,并且更具体地,5wt%至8wt%的获得自癸二酸的聚酯。聚酯-聚碳酸酯共聚物可以包含1.0wt%、2.0wt%、3.0wt%、4.0wt%、5.0wt%、6.0wt%、7.0wt%、8.0wt%、9.0wt%、10.0wt%、11.0wt%、12.0wt%、13.0wt%、14.0wt%、以及15.0wt%的获得自癸二酸的聚酯。
在一种形式中,第一和第二共聚酯碳酸酯共聚物是聚酯-聚碳酸酯共聚物,其中,聚酯通过使癸二酸与双酚A反应获得,并且其中,聚碳酸酯由双酚A与光气的反应获得。包含聚酯-聚碳酸酯共聚物的第一和第二共聚酯碳酸酯共聚物具有以下式(14):
可以将式(14)设计为高流动韧性(HFD)聚酯-聚碳酸酯共聚物(HFD)。高流动韧性共聚物具有获得自癸二酸的低分子(LM)量聚酯。在高流动韧性共聚物中,获得自癸二酸的聚酯以6.0mol%至8.5mol%的量存在。在一个实施方式中,获得自癸二酸的聚酯具有21,000至36,500道尔顿的重均分子量。在一种示例性实施方式中,高流动韧性聚酯-聚碳酸酯共聚物可以具有如使用聚碳酸酯标准,通过凝胶渗透色谱法测定的平均21,500道尔顿的重均分子量。可期望高流动韧性聚酯-聚碳酸酯共聚物包含6.0mol%的获得自癸二酸。
包含聚酯-聚碳酸酯共聚物的第一和第二共聚酯碳酸酯共聚物有益地具有低水平的羧酸酐基团。酸酐基团是其中两个脂肪族二酸或化学等价物反应形成酸酐键。以这种酸酐键结合的羧酸基团的量应小于或等于共聚物中羧酸含量的总量的10mol%。在其他实施方式中,酸酐含量应小于或等于共聚物中羧酸含量的5mol%,并且在又其他实施方式中,共聚物中羧酸含量应小于或等于2mol%。
可以通过以下获得低水平的酸酐基团:在初始的低pH(4至6)下进行二羧酸、双酚和光气的界面聚合反应以得到聚合物中二酸的高结合,并且然后,在已经将一定比例的单体结合在增长聚合物链中之后,转向高pH(10至11)以将任何酸酐基团转换成酯键。通过多种方法可以测定酸酐键,如,例如示出邻近羰基基团的氢的信号的质子NMR分析。在一种实施方式中,第一和第二共聚酯碳酸酯共聚物具有如通过质子NMR分析测定的低量的酸酐键,如,例如小于或等于5mol%,具体地,小于或等于3mol%,并且更具体地,小于或等于2mol%。在聚酯-聚碳酸酯共聚物中低量的酸酐键有助于共聚物中的优良的熔融稳定性、以及其他期望的性能。
通过诸如界面聚合和熔融聚合的方法可以制备聚碳酸酯。通常,使用界面聚合制备具有高玻璃化转变温度的共聚碳酸酯。尽管用于界面聚合的反应条件可以变化,示例性方法通常包括将二元酚反应物溶解或分散在苛性钠或苛性钾溶液中,将所得的混合物加入至与水不互溶的溶剂介质中,并且在催化剂如,例如叔胺或相转移催化剂存在下并且在控制的PH条件例如8至10下使反应物与碳酸酯前体接触。最常用的与水不互溶的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
示例性碳酸酯前体可以包括例如,羰基卤化物如羰基溴或羰基氯;或卤甲酸酯,如二元酚的二卤甲酸酯(例如,双酚A、对苯二酚等的二氯甲酸酯)或二醇的二卤甲酸酯(例如,乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的二卤甲酸酯)。还可以使用包括上述类型的碳酸酯前体中的至少一种的组合。例如,形成碳酸酯键的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体并且称为光气化反应。
可以使用的叔胺是脂肪族叔胺如三乙胺、三丁胺,脂环族胺如N,N-二乙基-环己胺,以及芳香族叔胺如N,N-二甲基苯胺。
可以使用的相转移催化剂是式(R3)4Q+X的催化剂,其中,每个R3是相同或不同的,并且是C1-10烷基基团;Q是氮或磷原子;并且X是卤素原子或C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。示例性相转移催化剂包括,例如[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、以及CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中,X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。基于光气化混合物中双酚的重量,相转移催化剂的有效量可以是0.1wt%至10wt%。例如,基于光气化混合物中双酚的重量,相转移催化剂的有效量可以是0.5wt%至2wt%。
通过熔融聚合方法可以制备聚碳酸酯。通常,在熔融聚合方法中,在酯交换催化剂的存在下,在熔融状态下,通过使二羟基反应物(即,脂肪族二醇和/或脂肪族二酸,以及任何另外的二羟基化合物)和碳酸二芳酯如碳酸二苯酯,或更具体地,在一种实施方式中,活化的碳酸酯如双(甲基水杨基)碳酸酯共反应来制备聚碳酸酯。在典型的聚合装置如一个或多个连续搅拌反应器(CSTR)、平推流反应器、线湿落型聚合器(wire wettingfall polymerizer)、自由下落聚合器、刮膜式聚合器、混合器、单或双螺杆挤出机、或上述的组合中可以进行反应。通过蒸馏从熔融反应物除去挥发性一元酚,并且以熔融剩余物分离聚合物。用于制备聚碳酸酯的特别有用的熔融方法使用芳基上具有吸电子取代基的碳酸二芳酯。具有吸电子取代基的特别有用的碳酸二芳酯的实例包括双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(甲基水杨基)碳酸酯、双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、双(2-乙酰基苯基)羧酸酯、双(4-乙酰基苯基)羧酸酯、或包含上述中的至少一种的组合。
将所有类型的聚碳酸酯末端基团考虑用于高和低玻璃化转变温度聚碳酸酯,条件是这种末端基团并不显著不利地影响组合物的期望性能。封端剂(也称为链终止剂)可以用于限制分子量增长速率,并且由此控制第一和/或第二聚碳酸酯的分子量。示例性链终止剂包括某些单酚化合物(即,具有单个游离羟基基团的苯基化合物)、单羧酸氯化物、和/或单氯甲酸酯。通过以下举例说明酚类链终止剂:苯酚和C1-C22烷基取代的苯酚如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯,以及对丁基苯酚和叔丁基苯酚、甲酚,以及二酚的单醚如对甲氧基苯酚。可以具体地提及带有具有8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的苯酚。在一个实施方式中,共聚物中的至少一种用对枯基苯酚(PCP)封端。
末端基团可以获得自羰基源(即,碳酸二芳酯)、选择的单体配比、不完全聚合、断链等,以及任何添加的封端基团,并且可以包括可衍生的官能团如羟基基团、羧酸基团等。在一种实施方式中,聚碳酸酯的末端基团可以包括获得自碳酸二芳酯的结构单元,其中,结构单元可以是末端基团。在进一步的实施方式中,末端基团获得自活化的碳酸酯。这种末端基团可以获得自在其中使羟基基团和来自活化的碳酸酯的酯羰基而不是与活化的碳酸酯的碳酸酯羰基反应的条件下,适当取代的活化的碳酸酯的烷基酯与聚碳酸酯聚合物链末端的羟基基团的酯交换反应。以这种方式,获得自含酯化合物的结构单元或获得自活化的碳酸酯并且存在于熔融聚合反应中的亚结构可以形成酯末端基团。在一种实施方式中,获得自水杨酸酯的酯末端基团可以是BMSC的残基或其他取代或未取代的双(烷基水杨酸基)碳酸酯,如双(乙基水杨酸基)碳酸酯、双(丙基水杨酸基)碳酸酯、双(苯基水杨酸基)碳酸酯、双(苄基水杨酸基)碳酸酯等。在一种具体实施方式中,在BMSC用作活化羰基源时,末端基团获得自BMSC并且是BMSC的残基,并且是获得自水杨酸酯的酯末端基团,具有式(15)的结构:
可以以固体形式或熔融形式将使用活化的芳香族碳酸酯用于聚合反应的反应物进料到反应器中。可以在惰性气体气氛如氮气氛下,首先进行将反应物进料到反应器中以及随后在用于聚合的反应条件下混合这些材料。还可以在聚合反应的后期进行一种或多种反应物的进料。通过搅拌或其他形式的搅动完成反应混合物的混合。反应条件包括时间、温度、压力以及影响反应物聚合的其他因素。在一个实施方式中,相对于单体单元化合物的总摩尔数,以0.8至1.3,并且更具体地,0.9至1.3,以及其间的所有子范围的摩尔比添加活化芳香族碳酸酯。在一个具体实施方式中,活化芳香族碳酸酯与单体单元化合物的摩尔比是1.013至1.29,具体地,1.015至1.028。在另一个具体实施方式中,活化的芳香族碳酸酯是BMSC。
还认为具有支化基团的聚碳酸酯是有用的,条件是这种支化并不显著不利地影响聚碳酸酯的期望性能。通过在聚合过程中添加支化剂可以制备支化聚碳酸酯。这些支化剂包括含选自以下的至少三种官能团的多官能有机化合物:羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、以及上述官能团的混合。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、三氯化偏苯三酸、三-对羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三酸和二苯甲酮四羧酸。可以以0.05wt%至2.0wt%的水平添加支化剂。可以使用包括线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的混合物。
对于高度支化聚碳酸酯,支化聚碳酸酯可以包括大于或等于3mol%的支化剂,具体地,大于或等于4mol%的支化剂。如以上所描述的,示例性支化剂包括l,l,l-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)、l,3,5-三(4-羟基苯基)苯、三(4-羟基苯基)甲烷、l,l,2-三(4-羟基苯基)丙烷、1,3,5-三羟基苯、间-三联苯三醇、三苯酚PA、l,3,5-三((4-羟基苯基)异丙基)苯、以及1,1,1-三(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,3,5-三羟基苯、间-三联苯三醇、三氯化偏苯三酸(TMTC),以及包含上述中的至少一种的组合。在一些实施方式中,支化剂是三氯化偏苯三酸(TMTC)或1,1,1-三(羟基苯基)乙烷(THPE)。
支化聚碳酸酯可以用封端剂、对氰基苯酚(以下表6中称为“HBN”)、苯酚以及对叔丁基苯酚封端。
当使用支化聚碳酸酯时,基于阻燃剂聚碳酸酯组合物的总重量,以5wt%至90wt%,具体地,10wt%至25wt%,并且更具体地,12wt%至20wt%的量使用支化聚碳酸酯。基于阻燃剂聚碳酸酯组合物的总重量,通常以10wt%至90wt%,具体地,20wt%至60wt%,并且更具体地,25wt%至55wt%的量使用线性聚碳酸酯。
基于阻燃剂聚碳酸酯组合物的总重量,以10wt%至90wt%,具体地,20wt%至80wt%,具体地,30wt%至70wt%,并且更具体地,40wt%至60wt%的量使用聚碳酸酯组合物。
阻燃剂聚碳酸酯组合物进一步包含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物,也称为聚硅氧烷-聚碳酸酯。共聚物的聚二有机硅氧烷(本文中也称为“聚硅氧烷”)嵌段包括如式(16)中的重复二有机硅氧烷单元:
其中,每个R独立地是C1-13一价有机基团。例如,R可以是C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13烯基基团、C2-C13烯氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C6-C14芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳基烷基、C7-C13芳烷氧基、C7-C13烷基芳基、或C7-C13烷基芳氧基。上述基团可以被氟、氯、溴、或碘、或它们的组合完全地或部分地卤代。上述R基团的组合可以用于相同共聚物中。
式(16)中E的值可以根据阻燃剂组合物中各组分的类型和相对量、组合物的期望性能等因素而大幅度变化。通常,E具有2至1,000,具体地,3至500,更具体地,5至100的平均值。在一个实施方式中,E具有10至75的平均值,并且在又另一个实施方式中,E具有40至60的平均值。在E是较低值,例如小于40时,可以期望使用相对较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反地,在E是较高值,例如大于40时,可以使用相对较小量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
可以使用第一聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和第二(或更多种)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的组合,其中,第一共聚物的E平均值小于第二共聚物的E平均值。
在一个实施方式中,聚硅氧烷嵌段是式(17):
其中,E如以上所定义;每个R可以相同或不同,并且如以上所定义;以及Ar可以相同或不同,并且是取代或未取代的C6-C30亚芳基基团,其中,键直接连接至芳香族部分。式(17)中的Ar基团可以获得自C6-C30二羟基亚芳基化合物,例如以上式(3)或(6)的二羟基亚芳基化合物。示例性二羟基亚芳基化合物是1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫化物)、以及1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包括上述二羟基化合物中的至少一种的组合。
在另一个实施方式中,聚硅氧烷嵌段是式(18):
其中,R和E如上所述,并且每个R5独立地是二价C1-C30有机基团,并且其中,聚合的聚硅氧烷单元是其相应二羟基化合物的反应残基。在一个具体实施方式中,聚硅氧烷嵌段是式(19):
其中,R和E如以上所定义。式(14)中的R6是二价C2-C8脂肪族基团。式(19)中的每个M可以相同或不同,并且可以是卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基基团、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷基芳基、或C7-C12烷基芳氧基,其中,每个n独立地是0、1、2、3、或4。
在一个实施方式中,M是溴或氯,烷基基团如甲基、乙基、或丙基,烷氧基基团如甲氧基、乙氧基、或丙氧基,或芳基基团如苯基、氯苯基、或甲苯基;R2是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基基团;并且R是C1-8烷基,卤代烷基如三氟丙基,氰基烷基,或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一个实施方式中,R是甲基,或甲基和三氟丙基的组合,或甲基和苯基的组合。在又一个实施方式中,M是甲氧基,n是1,R2是二价C1-C3脂肪族基团,并且R是甲基。
式(18)的嵌段可以获得自相应的二羟基聚硅氧烷(20):
其中,R、E、M、R6和n如上所述。通过引起式(21)的硅氧烷氢化物之间的铂催化加成,可以制备这种二羟基聚硅氧烷:
其中,R和E如之前所定义的,并且是脂肪族不饱和一元酚。示例性脂肪族不饱和一元酚包括丁香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚、以及2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。还可以使用包括上述中的至少一种的组合。
聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包括50wt%至99wt%的碳酸酯单元和1wt%至50wt%的硅氧烷单元。在该范围内,聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包括70wt%至98wt%,更具体地,75wt%至97wt%的碳酸酯单元和2wt%至30wt%,更具体地,3wt%至25wt%的硅氧烷单元。在一个示例性实施方式中,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物用对枯基苯酚封端。
在一个实施方式中,示例性聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物是具有以下式(22)中示出的结构的嵌段共聚物:
其中,聚硅氧烷嵌段用丁香酚封端,其中,x是1至100,具体地,5至85,具体地,10至70,具体地,15至65,并且更具体地,40至60。在一个实施方式中,y是1至90,并且z是1至600。聚硅氧烷嵌段可以随机分布或控制分布在聚碳酸酯嵌段之中。在一个实施方式中,x是30至50,y是10至30,并且z是450至600。
当聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物包含丁香酚封端的聚硅氧烷时,阻燃剂聚碳酸酯组合物包含0至25wt%的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。基于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的总重量,聚硅氧烷含量是0wt%至20wt%,具体地,1wt%至16wt%,具体地,2wt%至14wt%,并且更具体地,3wt%至6wt%。在一个实施方式中,使用凝胶渗透色谱法在双酚A聚碳酸酯绝对分子量标准下,聚硅氧烷嵌段的重均分子量是29,000至30,000道尔顿。
在一个实施方式中,基于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的总重量,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含10wt%或更少,具体地,6wt%或更少,并且更具体地,4wt%或更少的聚硅氧烷。包含10wt%或更少的的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物通常是光学透明的,并且有时被称为如从Sabic可商业获得的EXL-T。
在另一个实施方式中,基于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的总重量,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含10wt%或更多,具体地,12wt%或更多,并且更具体地,14wt%或更多的聚硅氧烷。包含10wt%或更多的的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物通常是光学透明的,并且有时被称为如从Sabic可商业获得的EXL-P。
聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以具有如在1毫克/毫升试样浓度下使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱,并且用聚碳酸酯标准校准,通过凝胶渗透色谱法测量的2,000至100,000道尔顿,具体地,5,000至50,000道尔顿的重均分子量。
聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物可以具有在300℃/1.2kg下测定的1至50立方厘米/10分钟(cc/10min),具体地,2至30cc/10min的熔体体积流动速率。不同流动性能的聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物的混合物可以用于获得总体期望的流动性能。
基于阻燃剂聚碳酸酯组合物的总重量,聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物以3wt%至30wt%,具体地,6wt%至20wt%,并且更具体地,7wt%至13wt%的量存在于阻燃剂聚碳酸酯组合物中。
阻燃剂聚碳酸酯组合物可以可选地包含抗冲改性剂。合适的抗冲改性剂通常是获得自以下的高分子量的弹性体材料:烯烃、单乙烯基芳香族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸及它们的酯衍生物,以及共轭二烯。由共轭二烯形成的聚合物可以完全或部分氢化。弹性体材料可以是均聚物或者共聚物形式,包括随机、嵌段、径向嵌段、接枝以及核-壳共聚物。可以使用抗冲改性剂的组合。
抗冲改性剂的具体类型是包括以下的弹性体-改性的接枝共聚物:(i)具有小于10℃,更具体地,小于-10℃,或更具体地,-40℃至-80℃的Tg的弹性体(即,橡胶状)聚合物基质,以及(ii)接枝到弹性体聚合物基质的刚性聚合物壳。适合用作弹性体相的材料包括,例如共轭二烯橡胶,例如聚丁二烯和聚异戊二烯;共轭二烯与小于50wt%的可共聚单体的共聚物,例如单乙烯基化合物如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯、或丙烯酸乙酯;烯烃橡胶如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM);乙烯-乙酸乙烯酯橡胶;硅酮橡胶;弹性体C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯;C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物;或包含上述弹性体中的至少一种的组合。适合用作刚性相的材料包括,例如,单乙烯基芳香族单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯,以及单乙烯单体如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、以及丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6酯,具体地是甲基丙烯酸甲酯。
具体的示例性弹性体改性的接枝共聚物包括由以下形成的那些:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、以及苯乙烯-丙烯腈(SAN)。
基于阻燃剂聚碳酸酯组合物中的聚合物的总重量,抗冲改性剂通常以1wt%至30wt%,具体地,3wt%至20wt%的量存在。基于阻燃剂聚碳酸酯组合物的总重量,示例性抗冲改性剂以2wt%至15wt%,具体地,3wt%至12wt%的量包含丙烯酸聚合物。
在一个实施方式中,阻燃剂聚碳酸酯组合物可以包含增强填料。增强填料的实例是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维等。
玻璃纤维可以是扁平纤维或圆形纤维。扁平玻璃纤维具有椭圆形横截面面积,而圆形纤维具有环形横截面面积,其中,垂直于纤维的纵轴测量截面面积。可以从“E-玻璃”、“A-玻璃”、“C-玻璃”、“D-玻璃”、“R-玻璃”、“S-玻璃”,以及不含氟和/或不含硼的E-玻璃衍生物制造玻璃纤维。玻璃纤维可以是纺织的或非纺织的。玻璃纤维可以具有3微米至25微米,具体地,4微米至20微米,并且更具体地,8微米至15微米的直径。
碳纤维可以是碳纳米管或获得自沥青或聚丙烯腈的碳纤维。碳纳米管可以是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。碳纳米管可以具有2.7纳米至100纳米的直径并且可以具有5至1000的长径比。长径比定义为长度与直径的比例。
获得自沥青和聚丙烯腈的碳纤维具有不同于碳纳米管的显微结构。碳纤维可以具有3微米至25微米,具体地,4微米至20微米,并且更具体地,8微米至15微米的直径,并且可以具有0.5至100的长径比。
金属纤维可以是晶须(具有小于100纳米的直径)或可以具有微米规格的直径。微米规格的金属纤维可以具有3至30微米的直径。示例性金属纤维包括不锈钢、铝、铁、镍、铜等,或包含上述金属中的至少一种的组合。
基于阻燃剂聚碳酸酯组合物的总重量,阻燃剂聚碳酸酯组合物以15wt%至45wt%,具体地,20wt%至40wt%,并且更具体地,28wt%至33wt%的量包含增强纤维。
阻燃剂聚碳酸酯组合物还可以包含矿物填料。在一个实施方式中,矿物填料起协同剂的作用。与包含除了协同剂之外的相同量的所有相同成分的比较性聚碳酸酯组合物相比,当加入至阻燃剂聚碳酸酯组合物时,协同剂有利于改善阻燃剂性能。矿物填料的实例是云母、滑石、碳酸钙、白云石、硅灰石、硫酸钡、二氧化硅、高岭土、长石、重晶石等,或包含上述矿物填料中的至少一种的组合。矿物填料可以具有0.1至20微米,具体地,0.5至10微米,并且更具体地,1至3微米的平均粒径。示例性矿物填料是具有1至3微米的平均粒径的滑石。
基于阻燃剂聚碳酸酯组合物的总重量,矿物填料以0.1wt%至20wt%,具体地,0.5wt%至15wt%,并且更具体地,1wt%至5wt%的量存在。
阻燃剂聚碳酸酯组合物还可以可选地包括添加剂如抗氧化剂、抗臭氧剂、稳定剂、热稳定剂、脱模剂、染料、着色剂、颜料、流动改性剂等,或包含上述添加剂中的至少一种的组合。
如以上所提及的,阻燃剂组合物包含阻燃剂。阻燃剂是磷腈化合物。在一个实施方式中,阻燃剂是苯氧基磷腈低聚物。
用于阻燃剂组合物中的磷腈化合物是在分子中具有-P=N-键的有机化合物。在一个实施方式中,磷腈化合物包括选自由以下组成的组的至少一种种类的化合物:由以下式(23)表示的环状苯氧基磷腈;由以下式(24)表示的链状苯氧基磷腈;以及通过使选自由以下式(23)和式(24)表示的那些的至少一种种类的苯氧基磷腈与由以下式(25)表示的交联基交联获得的交联的苯氧基磷腈化合物:
其中,在式(23)中,m代表3至25的整数,R1和R2相同或不同,并且独立地是氢、羟基、C7-30芳基基团、C1-12烷氧基、或C1-12烷基。
链状苯氧基磷腈由以下式(24)表示:
其中,在式(24)中,X1代表-N=P(OPh)3基团或-N=P(O)OPh基团,Y1代表-P(OPh)4基团或-P(O)(OPh)2基团,n代表从3至10000的整数,Ph代表苯基基团,R1和R2相同或不同,并且独立地是氢、卤素、C1-12烷氧基、或C1-12烷基。
苯氧基磷腈还可以具有由以下式(25)表示的交联基:
其中,在式(18)中,A代表-C(CH3)2-、-SO2-、-S-、或-O-,并且q是0或1。
在一个实施方式中,苯氧基磷腈化合物具有由式(26)表示的结构:
其中,R1至R6可以相同或不同,并且可以是芳基基团、芳烷基基团、C1-12烷氧基、C1-12烷基、或它们的组合。
在一个实施方式中,苯氧基磷腈化合物具有由式(27)表示的结构:
可商业获得的苯氧基磷腈是由Fushimi Pharmaceutical Co.,Ltd.制造和分发的由Lanyin Chemical Co.,Ltd.制造和分发的以及由Otsuka Chemical Co.,Ltd.制造和分发的
由式(23)表示的环状苯氧基磷腈化合物可以通过化合物如通过以下获得的苯氧基环三磷腈(phenoxy cyclotriphosphazene)、八苯氧基环四磷腈(octaphenoxy cyclotetraphosphazene)、以及十苯氧基环五磷腈(decaphenoxy cyclopentaphosphazene)举例说明:允许氯化铵和五氯化磷在120℃至130℃下反应以获得包含环状和直链氯磷腈的混合物,萃取环状氯磷腈如六氯环三磷腈、八氯环四磷腈、以及十氯环五磷腈,并且然后,用苯氧基将其取代。环状苯氧基磷腈化合物可以是其中式(23)中的m代表3至8的整数的化合物。
由式(24)表示的链状苯氧基磷腈化合物由通过以下获得的化合物举例说明:使通过上述方法获得的六氯环三磷腈在220℃至250℃下进行开环聚合,并且然后,用苯氧基取代由此获得的具有3至10000的聚合度的链状二氯磷腈。链状苯氧基磷腈化合物具有3至1000,具体地,5至100,并且更具体地,6至25的式(24)中的n值。
交联的苯氧基磷腈化合物可以由如以下的具有4,4′-二亚苯基基团的交联结构的化合物举例说明:具有4,4′-磺酰基二亚苯基(双酚S残基)的交联结构的化合物、具有2,2-(4,4′-二亚苯基)异丙叉基基团的交联结构的化合物、具有4,4′-氧代二亚苯基基团的交联结构的化合物、以及具有4,4′-硫代二亚苯基基团的交联结构的化合物。基于包含在由式(23)表示的环状磷腈化合物和/或由式(24)表示的链状苯氧基磷腈化合物中的苯基基团和亚苯基基团总数,交联的苯氧基磷腈化合物的亚苯基基团含量通常是50wt%至99.9wt%,并且具体地,70wt%至90wt%。如果其在其分子中不具有任何游离的羟基基团,交联的苯氧基磷腈化合物可以是尤其可优选的。在一个示例性实施方式中,磷腈化合物包含环磷腈。
基于阻燃剂组合物的总重量,可期望的是阻燃剂组合物以1wt%至20wt%,具体地,2wt%至16wt%,并且更具体地,2.5wt%至14wt%的量包含磷腈化合物。
在一个实施方式中,基于阻燃剂聚碳酸酯组合物的总重量,阻燃剂聚碳酸酯组合物可以包含1wt%至15wt%的颜料。合适的颜料的实例是二氧化钛(TiO2)、硫化锌(ZnS)、碳黑、碳纳米管、二氧化硅、氧化铝等,或包含上述颜料中的至少一种的组合。示例性阻燃剂聚碳酸酯组合物可以包含二氧化钛和碳黑。
基于阻燃剂聚碳酸酯组合物的总重量,阻燃剂聚碳酸酯组合物还可以以0.01wt%至2.0wt%的量包含四硬脂酸季戊四醇酯。
在一个实施方式中,阻燃剂聚碳酸酯组合物可以包含抗滴落剂。氟化聚烯烃和/或聚四氟乙烯可以用作抗滴落剂。还可以使用抗滴落剂,例如原纤维(fibril)形成的或非原纤维形成的氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)。可以通过刚性共聚物如,例如苯乙烯丙烯腈(SAN)封装抗滴落剂。封装在SAN内的PTFE被称为TSAN。可以通过在氟聚合物,例如,在水性分散体的存在下聚合封状聚合物制备封装的氟聚合物。TSAN可以提供优于PTFE的显著优点,在于TSAN可以更容易地分散在组合物中。基于封装的氟聚合物的总重量,合适的TSAN可以包含例如50wt%的PTFE和50wt%的SAN。例如,基于共聚物的总重量,SAN可以包含75wt%苯乙烯和25wt%丙烯腈。可替代地,可以以某种方式将氟聚合物与第二聚合物如,例如芳香族聚碳酸酯树脂或SAN预共混以形成用作抗滴落剂的聚集材料。任一方法可以用于生产封装的氟聚合物。
可以以具有0.3mm至0.7mm,具体地,0.4毫米至0.6毫米的数均粒径的相对大颗粒的形式添加抗滴落剂。基于阻燃剂组合物的总重量,可以以0.01wt%至5.0wt%,具体地,0.1wt%至1.0wt%,并且更具体地,0.2wt%至0.8wt%的量使用抗滴落剂。
其他添加剂如抗氧化剂、抗臭氧剂、脱模剂、热稳定剂、匀染剂、粘度改性剂、自由基猝灭剂、其他聚合物或共聚物如抗冲改性剂等。
可以通过在生产紧密共混物的条件下共混成分,进行阻燃剂聚碳酸酯组合物的制备。可以首先将所有成分添加至加工系统,或某些添加剂可以与一种或多种主要组分预混合。
在一个实施方式中,通过使聚碳酸酯组合物与磷腈化合物共混制备阻燃剂聚碳酸酯组合物。共混可以是干式共混、熔融共混、溶液共混,或包含上述形式的共混的至少一种的组合。
在一个实施方式中,可以干式共混阻燃剂聚碳酸酯组合物以在进料至挤出机之前在装置如亨舍尔混合机或韦林氏搅切器中形成混合物,其中,混合物是熔融共混的。在另一个实施方式中,部分聚碳酸酯组合物可以与磷腈化合物预混合以形成干燥预混物。然后,将干燥预混物与剩余的聚碳酸酯组合物在挤出机中熔融共混。在一个实施方式中,一些阻燃剂聚碳酸酯组合物可以首先在挤出机的口部进料,同时剩余部分的阻燃剂聚碳酸酯组合物通过口部的端口下游进料。
阻燃剂聚碳酸酯组合物的共混包括使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声波能、电磁能、热能、或包含上述力或形式的能量的至少一种的组合,并且在加工设备中进行,其中,通过单螺杆、多螺杆、啮合同向旋转或异向旋转螺杆、非啮合同向旋转或异向旋转螺杆、往复式螺杆、具有销的螺杆、具有销的桶、辊筒、撞锤、螺旋转子,或包含上述中的至少一种的组合施加上述力。
涉及上述力的共混可以在机器如单螺杆或多螺杆挤出机、Buss捏合机、亨舍尔混合机、螺旋混合机、Ross混合机、密炼机(Banbury)、辊磨机、模制机(如注射模制机、真空模制机、吹塑模制机)等,或包含上述机器中的至少一种的组合中进行。
可以将阻燃剂聚碳酸酯组合物以母料形式引入至熔融共混装置中。例如,部分聚碳酸酯组合物可以与磷腈阻燃剂预共混以形成母料,然后,将母料与剩余的成分共混以形成阻燃剂聚碳酸酯组合物。在这种工艺中,可以将母料引入至在引入阻燃剂组合物的剩余成分的位置下游的共混装置中。
在一个实施方式中,本文中公开的阻燃剂聚碳酸酯组合物用于制备模制品如,例如耐用制品、电气和电子部件、汽车零件等。利用常见热塑工艺如膜和片材挤出、注射模制、气体辅助注射模制、挤出模制、压缩模制以及吹塑模制,可以将组合物转化成制品。
在一个实施方式中,当制备成具有至少1.2mm厚度的测试试样时,阻燃剂聚碳酸酯组合物表现出根据保险商实验室公司UL-94的至少V-2,更具体地,至少V-1,并且又更具体地,至少V-0的可燃性等级。在另一个实施方式中,当制备成具有至少2.0毫米厚度的试样时,阻燃剂聚碳酸酯组合物表现出根据保险商实验室公司UL-94的至少V-2,更具体地,至少V-1,并且又更具体地,至少V-0的可燃性等级。
按照题为“塑料材料的可燃性测试,UL94。(Tests for Flammability ofPlastic Materials,UL94.)”的保险商实验室公告94的程序进行可燃性测试。基于燃烧速率、熄灭时间、抵抗滴落的能力、以及落滴(drip)是否燃烧,可以应用若干等级。用于测试的样品是具有125mm长度×13mm宽度×不大于13mm厚度的尺寸的棒。棒厚度是0.6mm或0.8mm。根据该规程,基于针对五个样品获得的测试结果,可以将材料分类为UL 94HB(水平燃烧)、V0、V1、V2、5VA和/或5VB;然而,仅将本文中的组合物测试并分类为V0、V1和V2,以下描述了针对其中的每一个的标准。
V0:在放置使得其长轴相对于火焰是180度的试样中,在除去点燃火焰以后,燃烧和/或熏烧的时期不超过十(10)秒,并且垂直放置的试样没有产生引燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落。第五个棒的消焰时间是五个棒的消焰时间,每个点燃两次,其中,第一(t1)和第二(t2)点燃的消焰时间的和小于或等于50秒的最大消焰时间(t1+t2)。
V1:在放置使得其长轴相对于火焰是180度的试样中,在除去点燃火焰以后,燃烧和/或熏烧的时期不超过三十(30)秒,并且垂直放置的试样没有产生引燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落。第五个棒的消焰时间是五个棒的消焰时间,每个点燃两次,其中,第一(t1)和第二(t2)点燃的消焰时间的和小于或等于250秒的最大消焰时间(t1+t2)。
V2:在放置使得其长轴相对于火焰是180度的试样中,在除去点燃火焰以后,燃烧和/或熏烧的平均时期不超过三十(30)秒,但是垂直放置的试样产生引燃棉的燃烧颗粒的滴落。第五个棒的消焰时间是五个棒的消焰时间,每个点燃两次,其中,第一(t1)和第二(t2)点燃的消焰时间的和小于或等于250秒的最大消焰时间(t1+t2)。
在一个实施方式中,阻燃剂聚碳酸酯组合物尤其用于制造通过UL94垂直燃烧测试,尤其是UL94 5VB标准的阻燃剂制品中。在UL94垂直燃烧测试中,将火焰应用至放置在脱脂棉垫上的垂直固定测试试样。为了达到5VB等级,在将火焰的五个应用至测试棒之后,燃烧必须在60秒内停止,并且不可能存在引燃垫的滴落。本文中描述的组合物的各种实施方式满足UL94 5VB标准。
悬臂梁冲击强度用于比较塑料材料的抗冲击性。在23℃和0℃下,使用3.2mm厚的模制缺口悬臂梁冲击棒测定缺口悬臂梁冲击强度。根据ASTM D256测定缺口悬臂梁冲击强度。以焦耳/米记录结果。
热挠曲温度(HDT)是在升高的温度同时支撑负载下,材料进行持续短时间的能力的相对测量。测试测量温度对刚度的影响:给予标准测试试样定义的表面应力,并且温度以匀速上升。根据ASTM D648,在1.82MPa负载下,用3.2mm厚度的棒平放测定HDT。以℃记录结果。
阻燃剂聚碳酸酯组合物示出性能如延展性、熔融加工性、冲击强度和阻燃性的有利的组合。
旨在是示例性的而非限制性的以下实施例,描述了阻燃剂聚碳酸酯组合物和制造本文中描述的一些不同实施方式的阻燃剂聚碳酸酯组合物的方法。
实施例2
进行以下实施例以说明制造包含聚碳酸酯均聚物和聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的阻燃剂聚碳酸酯组合物的方法。该实施例还说明聚碳酸酯组合物中磷腈和滑石之间的协同效应。聚碳酸酯组合物包含线性聚碳酸酯和聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物,或线性聚碳酸酯、支化聚碳酸酯和聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的混合物。阻燃剂组合物包含磷腈化合物和矿物填料(滑石)的组合,滑石起协同剂的作用。
表8列出了用于以下实施例中的成分以及这些成分的简要说明。表9列出了混合条件,并且表10列出了模制条件。表11列出了在不存在协同剂滑石下制备的比较组合物。
表8
在具有11个桶的东芝SE37mm双螺杆挤出机上进行混合。表9中详述了针对每个桶的温度。阻燃剂与其他添加剂预共混并且在主喉部进料。树脂也从主喉部进料。玻璃纤维在挤出机喉部下游进料至桶数7。然后,干燥来自复合材料的颗粒,并且用于评价分子量、流变学性能,并且模制用于机械强度和阻燃剂评价。
表10中详述了模制条件。表11中详述了组合物以及性能。由于它们不包含磷腈化合物,表11的组合物均是比较组合物。表11中的样品#15是比较样品,并且包含双酚A双(磷酸二苯酯)并且包含滑石。在各自性能表格中详述了测试根据其进行并且性能根据其测定的测试标准。表9
表10
参数 |
单位 |
设置 |
预干燥时间 |
小时 |
3 |
预干燥温度 |
℃ |
120 |
漏斗温度 |
℃ |
50 |
区域1温度 |
℃ |
260 |
区域2温度 |
℃ |
265 |
区域3温度 |
℃ |
270 |
喷嘴温度 |
℃ |
265 |
模制温度 |
℃ |
50 |
螺杆转速 |
rpm |
80 |
反压 |
kgf/cm2 |
70 |
冷却时间 |
秒 |
15 |
注射速度(mm/s) |
mm/s |
150 |
保压压力 |
kgf/cm2 |
100 |
组合物均从双螺杆挤出机混合,并且收集颗粒用于评价和模制。通过MVR测定组合物粘度,并且根据针对弯曲、拉伸、缺口悬臂梁和多轴冲击的标准评价ASTM标准模制件。通过GPC评价复合材料的分子量。
以下表11详述了包含线性聚碳酸酯和聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的阻燃剂聚碳酸酯组合物。样品#15是比较样品并且包含12wt%的包含滑石(5wt%)和BDADP(7wt%)的阻燃剂组合物。样品#16和17均包含3wt%的苯氧基磷腈。对于总阻燃剂组合物的5wt%,样品#18包含2wt%的滑石和3wt%的苯氧基磷腈,同时样品#21包含7wt%的阻燃剂组合物--2wt%的滑石和5wt%的苯氧基磷腈。
表11
表12
表11的组合物表明引入苯氧基磷腈化合物不会不利地影响机械性能。这可以在表12中看到,其示出表11的组合物的性能。从表11和表12可以看出,包含协同剂和苯氧基磷腈化合物的组合物具有比不包含协同剂和苯氧基磷腈化合物的那些组合物更低的熔融粘度。由于滑石是固体填料这是不期望的,而期望的是增加熔融粘度。阻燃剂组合物还具有比不包含协同剂和苯氧基磷腈化合物的其他比较组合物更高的弯曲模量。
例如,包含12wt%的含BDADP的阻燃剂包装的样品#15具有88焦耳/米的缺口悬臂梁冲击强度,以及根据UL-94达到V-0的,在1.0mm厚度下达到的第一次通过概率[p(FTP)]为0.994。对于5wt%的总阻燃剂组合物,包含苯氧基磷腈和滑石的样品#21具有96.4焦耳/米的较高的冲击强度和0.982的p(FTP)。因此,可以看出,即使当以较低的重量百分数(7wt%的样品#21对12wt%的样品#15)存在时,包含苯氧基磷腈和滑石的阻燃剂组合物也产生与包含BDADP和滑石的阻燃剂组合物等同的阻燃剂性能。以比BDADP低的重量分数存在的苯氧基磷腈及其与聚合物的互溶性允许保持聚碳酸酯性能如延展性和冲击强度。
此外,样品#16和#18之间的比较表明对于样品#16在1.2毫米厚度(正常样品)下的p(FTP)值是0.043。相反地,除了3wt%的苯氧基磷腈之外,仅包含2wt%的滑石的样品#18示出0.975的p(FTP)。换言之,对于样品#16,每单位阻燃组合物的阻燃性的量是0.043/3=0.0143,其中,3是阻燃性组合物的重量百分数。相反,样品#18已经产生0.975/5=0.195的阻燃性/单位阻燃剂。这代表450%的改善,并且清楚地反映协同作用。
表13反映了当将阻燃剂协同剂如矿物填料加入至阻燃剂组合物时的组合物的性能。表13反映了具有与表11中的那些相似的成分的组合物。聚碳酸酯组合物包含线性聚碳酸酯以及聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
来自表13的性能示出在表14和表15中。表14示出了机械性能,同时表15示出了阻燃剂性能。从表14和表15可以看出,加入滑石以及5wt%至7wt%的苯氧基磷腈化合物改善了阻燃性。阻燃剂组合物在1.5毫米厚度下示出UL 94-V0等级,并且还在2.0毫米厚度下通过UL 94-V0等级。
表13
表14
表15
表16示出存在或不存在聚硅氧烷-碳酸酯共聚物下,具有30%的玻璃纤维、5%至7%的SPB-100的实施例。组合物表明可以达到0.8mm至1.4mm样品厚度下的V-0的阻燃性,同时仍然维持大于或等于100焦耳/米的冲击强度。苯氧基磷腈的量越高,阻燃性越强。
表16
表13、14、15和16示出了当将矿物填料用于阻燃剂组合物连同聚碳酸酯共聚物和苯氧基磷腈化合物中时,阻燃剂聚碳酸酯组合物示出了当在UL-94标准下测试时的V-1的阻燃性。
表11和表13的组合物清楚地表明,包含聚碳酸酯组合物、滑石和苯氧基磷腈的阻燃剂聚碳酸酯组合物在大于或等于1.2mm,具体地,大于或等于1.5mm,并且更具体地,大于或等于2.0mm的厚度下,示出根据UL-94达到V-0的大于90%,具体地,大于92%,具体地,大于94%,具体地,大于95%,具体地,大于97%,具体地,大于98%,并且更具体地大于99%的第一次概率。
在一个实施方式中,包含聚碳酸酯组合物、滑石和苯氧基磷腈的阻燃剂聚碳酸酯组合物在大于或等于1.2mm,具体地,大于或等于1.5mm,并且更具体地,大于或等于2.0mm的厚度下,示出根据UL-94达到V-1大于90%,具体地,大于92%,具体地,大于94%,具体地,大于95%,具体地,大于97%,具体地,大于98%,并且更具体地大于99%的第一次概率。
在另一个实施方式中,包含聚碳酸酯组合物、滑石和苯氧基磷腈的阻燃剂聚碳酸酯组合物在大于或等于1.2mm,具体地,大于或等于1.5mm,并且更具体地,大于或等于2.0mm的厚度下,示出根据UL-94达到V-2大于90%,具体地,大于92%,具体地,大于94%,具体地,大于95%,具体地,大于97%,具体地,大于98%,并且更具体地大于99%的第一次概率。
从表13-15可以看出,当根据ASTM D256测定时,阻燃剂组合物具有100至140焦耳/米(J/m),具体地,105至135J/m,并且更具体地,110至125J/m的缺口悬臂梁冲击强度。从表13-15还可以看出,在引入阻燃剂磷腈化合物时,阻燃剂组合物不经历热变形温度的任何显著降低。当根据ASTM D648测定时,阻燃剂组合物的热变形温度是100℃至140℃,具体地,110℃至135℃,并且更具体地,115℃至130℃。
如从以上表13-15中看出的,熔体体积流动速率(简称为“MVR”)在规定温度和负荷下通过孔口测试热塑性塑料的挤出速率。阻燃剂聚碳酸酯组合物可以具有在300℃下在2.16kg的负荷下测定的7至40立方厘米/10分钟(cm3/10min),具体地,8至20cm3/10min,具体地,9至11cm3/10min,并且更具体地,18至28cm3/10min的MVR。根据ASTM D 1238测定MVR。
从表12、表14和表15还可以看出,与0的p(FTP)每单位重量的滑石(对于包含所有相同成分(包括滑石)但不存在磷腈的样品)以及0.001至0.002的p(FTP)每单位重量的磷腈(对于包含所有相同成分(包括磷腈)但不存在滑石的样品)相比,当阻燃剂组合物包含磷腈和矿物填料作为协同剂时,在1.2毫米样品厚度下,根据UL-94标准达到V-0的第一次通过概率p(FTP)是至少0.10至0.198,具体地,0.12至0.196,并且更具体地,0.185至0.197每单位重量的阻燃剂组合物。该结果清楚地示出聚碳酸酯组合物中矿物填料与磷腈的组合的协同作用。
本文中公开的组合物可以有利地用于制造多种不同的制品,如计算机壳体,用于电子产品如电视机、手机、平板电脑的壳体,汽车部件如内部车身面板,用于飞机的部件等。
总之,本文中公开了包含10wt%至90wt%的包含聚碳酸酯的聚碳酸酯组合物;5wt%至60wt%的增强填料,其中,增强填料是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、或包含上述增强填料中的至少一种的组合;以及磷腈化合物的阻燃剂聚碳酸酯组合物。在一个实施方式中,聚碳酸酯包括线性聚碳酸酯均聚物、支化聚碳酸酯均聚物、或线性聚碳酸酯均聚物和支化聚碳酸酯均聚物的组合;并且其中,基于阻燃剂聚碳酸酯组合物的总重量,聚碳酸酯以40wt%至80wt%的量存在。可替代地,聚碳酸酯组合物包含共聚酯碳酸酯共聚物,该共聚酯碳酸酯共聚物包含具有获得自癸二酸和二羟基化合物的重复单元的聚酯。聚碳酸酯组合物进一步包含含有15wt%至25wt%的聚硅氧烷的聚硅氧烷-碳酸酯共聚物。基于阻燃剂组合物的总重量,磷腈化合物以2wt%至20wt%的量存在,并且阻燃剂协同剂以0.5wt%至10wt%的量存在。阻燃剂聚碳酸酯组合物可以包含玻璃纤维,所述玻璃纤维是扁平玻璃纤维、圆形玻璃、矩形玻璃、具有不规则横截面的玻璃、长纤丝(长丝,long filament)或短切玻璃。阻燃剂协同剂是矿物填料;其中,矿物填料是云母、滑石、碳酸钙、白云石、硅灰石、硫酸钡、二氧化硅、高岭土、长石、或包含上述矿物填料中的至少一种的组合。阻燃剂组合物包含当根据UL-94协议测试时在0.6至3.0毫米的样品厚度下的V-0、V-1、V-2、或5VA的阻燃性,以及当根据ASTM D1238在300℃的温度和2.16千克的力下测定时的5至60立方厘米/10分钟的熔体体积速率。
在另一个实施方式中,本文中公开了包含10wt%至90wt%的包含聚碳酸酯的聚碳酸酯组合物;5wt%至60wt%的增强填料,其中,增强填料是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、或包含上述增强填料中的至少一种的组合;以及磷腈化合物的阻燃剂聚碳酸酯组合物。在一个实施方式中,聚碳酸酯包括线性聚碳酸酯均聚物、支化聚碳酸酯均聚物、或线性聚碳酸酯均聚物和支化聚碳酸酯均聚物的组合;并且其中,基于阻燃剂聚碳酸酯组合物的总重量,聚碳酸酯以40wt%至80wt%的量存在。可替代地,聚碳酸酯组合物包含含具有获得自癸二酸和二羟基化合物的重复单元的聚酯的共聚酯碳酸酯共聚物。共聚酯碳酸酯共聚物包含含与聚碳酸酯共聚的聚酯的第一共聚酯碳酸酯共聚物,其中,聚酯获得自癸二酸和双酚A之间的反应,并且聚碳酸酯获得自双酚A和光气之间的反应;并且其中,第一共聚酯碳酸酯共聚物包含3mol%至15mol%的获得自癸二酸的聚酯;并且其中,第一共聚酯碳酸酯共聚物具有15,000至25,000道尔顿的重均分子量。共聚酯碳酸酯共聚物还包含用对枯基苯酚封端并且包含7mol%至12mol%的获得自癸二酸的聚酯的第二共聚酯碳酸酯共聚物,并且其中,第二共聚酯碳酸酯共聚物具有30,000至45,000道尔顿的重均分子量。聚碳酸酯组合物进一步包含含15wt%至25wt%的聚硅氧烷的聚硅氧烷-碳酸酯共聚物。基于阻燃剂组合物的总重量,磷腈化合物以2wt%至20wt%的量存在,并且阻燃剂协同剂以0.5wt%至10wt%的量存在。磷腈化合物具有以下结构:
其中,m代表3至25的整数,R1和R2相同或不同,并且独立地是氢、羟基、C7-30芳基基团、C1-12烷氧基、或C1-12烷基或以下结构:
其中,X1代表-N=P(OPh)3基团或-N=P(O)OPh基团,Y1代表-P(OPh)4基团或-P(O)(OPh)2基团,Ph代表苯基基团,n代表从3至10000的整数,R1和R2相同或不同,并且独立地是氢、羟基、C7-30芳基、C1-12烷氧基、或C1-12烷基。在一个实施方式中,磷腈化合物是苯氧基环三磷腈、八苯氧基环四磷腈、十苯氧基环五磷腈、或包含上述磷腈化合物中的至少一种的组合。在一个实施方式中,磷腈化合物是交联的苯氧基磷腈。阻燃剂聚碳酸酯组合物可以包含玻璃纤维,所述玻璃纤维是扁平玻璃纤维、圆形玻璃、矩形玻璃、具有不规则横截面的玻璃、长纤丝或短切玻璃。阻燃剂协同剂是矿物填料;其中,矿物填料是云母、滑石、碳酸钙、白云石、硅灰石、硫酸钡、二氧化硅、高岭土、长石、或包含上述矿物填料中的至少一种的组合。阻燃剂组合物包含当根据UL-94协议测试时在0.6至3.0毫米的样品厚度下的V-0、V-1、V-2、或5VA的阻燃性,以及当根据ASTM D1238在300℃的温度和2.16千克的力下测定时的5至60立方厘米/10分钟的熔体体积速率。
本文中还公开了包含10wt%至90wt%的包含聚碳酸酯的聚碳酸酯组合物;5wt%至60wt%的增强填料,其中,增强填料是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、或包含上述增强填料中的至少一种的组合;以及磷腈化合物的阻燃剂聚碳酸酯组合物。在一个实施方式中,聚碳酸酯包括线性聚碳酸酯均聚物、支化聚碳酸酯均聚物、或线性聚碳酸酯均聚物和支化聚碳酸酯均聚物的组合;并且其中,基于阻燃剂聚碳酸酯组合物的总重量,聚碳酸酯以40wt%至80wt%的量存在。可替代地,聚碳酸酯组合物包含含具有获得自癸二酸和二羟基化合物的重复单元的聚酯的共聚酯碳酸酯共聚物。聚碳酸酯组合物进一步包含含15wt%至25wt%的聚硅氧烷的聚硅氧烷-碳酸酯共聚物。基于阻燃剂组合物的总重量,磷腈化合物以2wt%至20wt%的量存在,并且阻燃剂协同剂以0.5wt%至10wt%的量存在。在一种实施方式中,磷腈化合物具有以下结构:
其中,R1至R6可以相同或不同,并且可以是芳基基团、芳烷基基团、C1-12烷氧基、C1-12烷基、或它们的组合。在另一个实施方式中,磷腈化合物具有以下结构:
阻燃剂聚碳酸酯组合物可以包含玻璃纤维,所述玻璃纤维是扁平玻璃纤维、圆形玻璃、矩形玻璃、具有不规则横截面的玻璃、长纤丝或短切玻璃。阻燃剂协同剂是矿物填料;其中,矿物填料是云母、滑石、碳酸钙、白云石、硅灰石、硫酸钡、二氧化硅、高岭土、长石、或包含上述矿物填料中的至少一种的组合。阻燃剂组合物包含当根据UL-94协议测试时在0.6至3.0毫米的样品厚度下的V-0、V-1、V-2、或5VA的阻燃性,以及当根据ASTM D1238在300℃的温度和2.16千克的力下测定时的5至60立方厘米/10分钟的熔体体积速率。
形成阻燃剂组合物的方法包括:混合10wt%至90wt%的包含获得自癸二酸和双酚A的重复单元的聚碳酸酯组合物;5wt%至60wt%的增强填料,其中,增强填料是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、或包含上述增强填料中的至少一种的组合;以及包含磷腈化合物和阻燃剂协同剂的阻燃剂组合物,其中,当根据UL-94协议测试时在至少1.2毫米样品厚度下,阻燃剂组合物有效地将每单位重量的阻燃剂组合物的0.10至0.199的第一次通过概率给予阻燃剂聚碳酸酯组合物;以及挤出阻燃剂组合物。组合物进一步包含模制组合物。
阻燃剂聚碳酸酯组合物还包含10wt%至90wt%的包含聚碳酸酯均聚物和聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯组合物;5wt%至60wt%的增强填料;其中,增强填料是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、或包含上述增强填料中的至少一种的组合;以及包含磷腈化合物和阻燃剂协同剂的阻燃剂组合物,其中,当根据UL-94协议测试时在至少1.2毫米厚度下,阻燃剂组合物有效地将每单位重量的阻燃剂组合物的0.10至0.199的第一次通过概率给予阻燃剂聚碳酸酯组合物;其中,阻燃剂组合物包含2wt%至20wt%的磷腈化合物和0.5wt%酯10wt%的阻燃剂协同剂。聚碳酸酯组合物可以包含线性聚碳酸酯、支化聚碳酸酯、或线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的组合。玻璃纤维是扁平玻璃纤维。阻燃剂协同剂是矿物填料;其中,矿物填料是云母、滑石、碳酸钙、白云石、硅灰石、硫酸钡、二氧化硅、高岭土、长石、或包含上述矿物填料中的至少一种的组合。阻燃剂协同剂是具有1至3微米的平均粒径的滑石。阻燃剂聚碳酸酯组合物示出了当根据UL-94协议测试时在至少1.2毫米的样品厚度下的V-0的阻燃性。阻燃剂组合物还包含当根据UL-94协议测试时在1.2毫米厚度下的至少V-0的阻燃性,以及当根据ASTM D1238在300℃的温度和2.16千克的力下测定时的15至30立方厘米/10分钟的熔融粘度。磷腈化合物具有以下结构:
其中,m代表3至25的整数,R1和R2相同或不同,并且独立地是氢、羟基、C7-30芳基基团、C1-12烷氧基、或C1-12烷基。磷腈化合物是苯氧基环三磷腈、八苯氧基环四磷腈、十苯氧基环五磷腈、或包含上述磷腈化合物中的至少一种的组合。磷腈化合物也可以具有以下结构:
其中,在式(24)中,X1代表-N=P(OPh)3基团或-N=P(O)OPh基团,Y1代表-P(OPh)4基团或-P(O)(OPh)2基团,Ph代表苯基基团,n代表从3至10000的整数,R1和R2相同或不同,并且独立地是氢、羟基、C7-30芳基、C1-12烷氧基、或C1-12烷基。磷腈化合物是交联的苯氧基磷腈。磷腈化合物具有以下结构:
其中,R1至R6可以相同或不同,并且可以是芳基基团、芳烷基基团、C1-12烷氧基、C1-12烷基、或它们的组合。磷腈化合物具有以下结构:
在一个实施方式中,阻燃剂聚碳酸酯组合物还包含40wt%至60wt%的包含聚碳酸酯均聚物和聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯组合物;5wt%至60wt%的增强填料;其中,增强填料是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、或包含上述增强填料中的至少一种的组合;以及包含磷腈化合物和阻燃剂协同剂的阻燃剂组合物,其中,当根据UL-94协议测试时在至少1.2毫米厚度下,阻燃剂组合物有效地将每单位重量的阻燃剂组合物的0.10至0.199的第一次通过概率给予阻燃剂聚碳酸酯组合物;其中,阻燃剂组合物包含2wt%至20wt%的磷腈化合物和0.5wt%酯10wt%的阻燃剂协同剂。聚碳酸酯组合物可以包含线性聚碳酸酯、支化聚碳酸酯、或线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的组合。基于阻燃剂聚碳酸酯组合物的总重量,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物以5wt%至20wt%的量存在,并且其中,聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含15wt%至25wt%的聚硅氧烷。磷腈化合物具有以下结构:
其中,m代表3至25的整数,R1和R2相同或不同,并且独立地是氢、羟基、C7-30芳基基团、C1-12烷氧基、或C1-12烷基。磷腈化合物是苯氧基环三磷腈、八苯氧基环四磷腈、十苯氧基环五磷腈、或包含上述磷腈化合物中的至少一种的组合。磷腈化合物也可以具有以下结构:
其中,在式(24)中,X1代表-N=P(OPh)3基团或-N=P(O)OPh基团,Y1代表-P(OPh)4基团或-P(O)(OPh)2基团,Ph代表苯基基团,n代表从3至10000的整数,R1和R2相同或不同,并且独立地是氢、羟基、C7-30芳基、C1-12烷氧基、或C1-12烷基。磷腈化合物是交联的苯氧基磷腈。磷腈化合物具有以下结构:
其中,R1至R6可以相同或不同,并且可以是芳基基团、芳烷基基团、C1-12烷氧基、C1-12烷基、或它们的组合。磷腈化合物具有以下结构:
玻璃纤维是扁平玻璃纤维。阻燃剂协同剂是矿物填料;其中,矿物填料是云母、滑石、碳酸钙、白云石、硅灰石、硫酸钡、二氧化硅、高岭土、长石、或包含上述矿物填料中的至少一种的组合。阻燃剂协同剂是具有1至3微米的平均粒径的滑石。阻燃剂聚碳酸酯组合物示出了当根据UL-94协议测试时在至少1.2毫米的样品厚度下的V-0的阻燃性。阻燃剂组合物还包含当根据UL-94协议测试时在1.2毫米厚度下的至少V-0的阻燃性,以及当根据ASTM D1238在300℃的温度和2.16千克的力下测定时的15至30立方厘米/10分钟的熔融粘度。
方法包括:混合10wt%至90wt%的包含聚碳酸酯均聚物和聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯组合物;5wt%至60wt%的增强填料;其中,增强填料是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、或包含上述增强填料中的至少一种的组合;以及包含磷腈化合物和阻燃剂协同剂的阻燃剂组合物,其中,当根据UL-94协议测试时在至少1.2毫米厚度下,阻燃剂组合物有效地将每单位重量的阻燃剂组合物的0.10至0.199的第一次通过概率给予阻燃剂聚碳酸酯组合物;以及挤出阻燃剂组合物。
方法包括:混合10wt%至90wt%的包含聚碳酸酯均聚物和聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯组合物;5wt%至60wt%的增强填料;其中,增强填料是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、或包含上述增强填料中的至少一种的组合;以及包含磷腈化合物和阻燃剂协同剂的阻燃剂组合物,其中,当根据UL-94协议测试时在至少1.2毫米厚度下,阻燃剂组合物有效地将每单位重量的阻燃剂组合物的0.10至0.199的第一次通过概率给予阻燃剂聚碳酸酯组合物;以及挤出阻燃剂组合物;并且模制组合物。值得注意的是,本文中详述的所有范围包括端点。来自不同范围的数值是可组合的。
过渡术语“包含”涵盖过渡术语“由…组成”和“基本上由…组成”。
术语“和/或”包括“和”以及“或”。例如,“A和/或B”理解为A、B、或A和B。
尽管已经参考一些实施方式描述了本发明,本领域技术人员将理解的是,在不背离本发明的范围的情况下,可以做出各种改变,并且可以用等价物替换其元素。此外,在不背离其基本范围的情况下,可以做出多种修改使特定情形或材料适应本发明的教导。因此,希望的是本发明并不限于作为完成本发明所考虑的最佳方式所公开的具体实施方式,但是,本发明将包括落在所附权利要求范围内的所有实施方式。