JPH09506678A

JPH09506678A - 有機高分子材料の難燃加工方法

Info

Publication number: JPH09506678A
Application number: JP7516502A
Authority: JP
Inventors: バウアー，マイケル; レムボルト，マンフレッド
Original assignee: チバ−ガイギーアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1993-12-16
Filing date: 1994-12-03
Publication date: 1997-06-30
Also published as: AU1311895A; US5856380A; EP0734400A1; WO1995016715A1

Abstract

(57)【要約】少なくとも１種の揮発性低分子化合物の存在下における低温プラズマ処理によって有機高分子材料を難燃加工する方法を開示する。この方法は、ハロゲンを含有していない化合物から選択された揮発性化合物を低温プラズマにかけて有機材料の上に重合体構造を形成することを包含する。非常に広範囲な各種の有機材料を、機械的性質または光化学的安定性の如きその他の諸特性に悪影響を及ぼすことなく、本発明の方法によって、効果的に難燃加工することができる。

Description

【発明の詳細な説明】有機高分子材料の難燃加工方法本発明は、少なくとも１種のリン含有低分子化合物の存在下におけるプラズマ処理によって有機高分子材料を難燃(flame-proofing)加工する方法、この新規方法によって処理された有機材料、ならびに重合体構造のハロゲンを含有していないリン含有フィルムの製造方法に関する。通常、高分子材料はリン含有モノマーの共重合体を含浸させることによって難燃加工することができる。このようなリン含有組成物を使用した繊維材料の処理が、特に米国特許第２９２６１４５号明細書および同第２７３３２２９号明細書に開示されている。この方法によって有効な難燃処理を達成するためには、大量の活性物質を使用する必要がある。しかしながら、この活性物質の使用は有機基質の諸特性、たとえば光化学的安定性または機械的性質に悪影響を及ぼす可能性がある。公知のプラズマ化学的難燃加工法、特に、G.AkovaliとG．Gundoganとによって J.Appl.Polym.Sci.41,2011(1990)に記載された方法,G.AlkovaliとF.TakrouriとによってJ.Appl.Polym.Sci.42，2717(1991)に記載された方法、C.I.Simionescu 等によってACS Symp．Ser．187．57(1982)に記載された方法においては、使用される揮発性低分子化合物は常にハロゲン化炭化水素または三塩化リンのごときハロゲン化化合物である。誠に驚くべきことながら、今回、効果的な難燃加工が少なくとも１種の、ハロゲンを含有していない低分子リン化合物を使用するプラズマ化学的加工によって達成されることが見いだされた。本方法においては、活性物質の消費は、典型的な従来の湿式科学的方法の場合よりもはるかに少ない。したがって、本発明は少なくとも１種の低分子揮発性化合物の存在下における低温プラズマ処理による有機高分子材料の難燃加工方法に関し、本発明の方法は、ハロゲンを含有していないリン化合物から選択された揮発性化合物を低温プラズマの作用にかけて、有機材料の上に重合体構造を形成することを特徴とする。ガス放電の原理、特にプラズマ化学のガス放電の原理は公知であり、そして、たとえば、特に、A．T．Bellの”Fundamentals of Plasma Chemistry”[J.R.Hol lahanおよびA.T.Bell編集”Technology and Application of Plasma Chemistry ”Wiley，New York(1974)所載]、またはH.SuhrのPlasma Chem.Plasma Process.3 (1) ,1(1983)に記載されている。本発明の方法のために適当な低分子化合物は、第一にハロゲンを含まないリン化合物であって、分解することなく揮発または昇華されうるもの、すなわち１０^-4 バールから常圧までの圧力、かつ室温乃至２５０℃までにおいて安定なリン化合物である。このような条件を満たす好ましいリン化合物は、主として不飽和有機亜リン酸 (organophosphorus)およびそれらの誘導体である。このような化合物を以下に例示する。不飽和ホスホン酸、たとえばH₂C=CHCH₂P(OH)₂または C₆H₅CH=CHCOCH₂CH(C₆H₅)P(O)(OH)₂； α、β−不飽和アルキルおよびシクロアルキル−ホスホン酸、たとえばH₂C=CHP( O)(OH)₂；芳香族基を有するα、β−不飽和ホスホン酸、たとえばH₂C=C(C₆H₅)P(O)(OH)₂； β、γ−不飽和ホスホン酸、たとえばH₂C=CHCH₂P(O)(OH)₂；２つの二重結合を含有する不飽和ホスホン酸、たとえばC₆H₅CH=CHCH=CHP(O)(OH)₂ ； α、β−不飽和ホスホン酸アミド、たとえばH₂C=CHP(O)[N(CH₃)₂]₂； β、γ−不飽和ホスホン酸アミド、たとえばH₂C=C(CN)CH₂P(O)(NHCH₃)(OC₂H₅)； α、β−不飽和ホスホン酸エステル、たとえばH₂C=CHP(O)(OCH₃)₂； β、γ−不飽和ホスホン酸エステル、たとえばH₂C=CHCH₂P(O)(OCH₃)₂，H₃CP(O)( OCH₂CH=CH₂)₂またはH₂C=CHCH₂P(O)(OCH₂CH=CH₂)₂， β、γ−不飽和ヒドロキシ−およびケト−ホスホン酸エステル、たとえば H₂C=CH(OH)CHP(O)(OCH₃)₂またはH₂C=CH(O)CP(O)(OC₂H₅)₂； γ、δ−不飽和アルキルおよびシクロアルキル−ホスホン酸エステル、たとえば H₂C=CH(OC₂H₅)CHCH₂P(O)(OC₂H₅)₂または下記式のいずれかの化合物２つの二重結合または１つの三重結合を含有する不飽和ホスホン酸エステル、たとえばH₂C=C=CHP(O)(OC₂H₅)₂またはH₃CC≡CP(O)(OC₂H₅)₂； α、β−不飽和ホスホノジチオール酸、たとえばH₅C₂OCH=CHP(O)(SC₂H₅)₂； α、β−およびγ、δ−不飽和チオホスホン酸エステル、たとえば H₅C₆HC=CHP(S)(OCH₃)₂またはH₂C=CH(OH)CP(S)(OC₂H₅)₂； α、β−不飽和トリチオホスホン酸エステル、たとえばH₅C₂OCH=CHP(S)(SOC₂H₅)₂； β、γ−不飽和ホスホノ酸エステル、たとえばH₅C₆HP(O)(OCH₂CH=CH₂)， H₅C₆P(O)(OCH₂CH=CH₂)₂，H₅C₂HP(O)(OCH₂CH=CH₂)，H₅C₂P(OCH₂CH=CH₂)₂； α、β−不飽和アルキル−およびアリール−ホスホン酸エステルおよびアルキル −およびアリール−ホスホノアミド、たとえばH₃CP(O)(OC₄H₉)(OCH=CH₂)、 H₅C₆P(O)(OC₄H₉)(OCH=CH₂)、H₃CP(O)[N(CH₃)₂](OCH=CH₂)または H₅C₆P(O)[N(CH₃)₂](OCH=CH₂)； β、γ−不飽和ヒドロキシ−およびケト−アルキルホスホン酸エステル、たとえば H₃C(OH)CHP(O)(OCH₂CH=CH₂)₂またはH₃C(O)CP(O)(OCH₂CH=CH₂)₂； α、β−およびγ、δ−不飽和亜リン酸エステル、たとえば H₂C=CHOP(OCH₃)₂またはH₂C=CHCH₂OP(OCH₂CH₂CN)₂；２つまたは３つの二重結合または１つ乃至３つの二重結合を含有する不飽和亜リン酸エステル、たとえばP(OH)(OCH₂CH=CH₂)(OCH₂CH=CH₂)、 α、β−不飽和リン酸エステル、たとえばH₂C=CHOP(O)(OC₂H₅)₂、またはH₂C=CCH₃ OP(O)(OC₂H₅)₂；C₂H₅O(O)CH=CCH₃OP(O)(OC₂H₅)₂；２つまたは３つの二重結合を含有するα、β−不飽和リン酸エステル、たとえば P(O)(OCH=CH₂)(OCH=CH₂)(OCH=CH₂)；１つ乃至３つの二重結合を含有するβ、γ−不飽和リン酸エステル、たとえば P(O)(OC₂H₅)(OC₂H₅)(OCH₂CH=CH₂),P(O)(OC₂H₅)(OCH₂CH=CH₂)(OCH₂CH=CH₂)、または P(O)(OCH₂CH=CH₂)(OCH₂CH=CH₂)(OCH₂CH=CH₂)；下記式のリン酸エステル β、γ−不飽和Ｎ−ホスホロアミド、たとえば α、β−不飽和チオリン酸エステル、たとえばH₂C=CHOP(S)(OC₂H₅)₂または H₂C=CHOP(S)(OCH=C(C₂H₅)₂)₂； β、γ−不飽和チオホスホン酸エステル、たとえばH₂C=CHCH₂OP(S)(OC₂H₅)₂またはH₂C=CHCH₂OP(S)(OCH₂CH=CH₂)₂；不飽和第三ホスフィン、たとえばC₆H₅P(CH=CH₂)₂；不飽和ホスフィンオキシドおよびホスフィンスルフィド、たとえばP(O)(CH₂CH=CH₂)₃またはP(S)(CH₂CH=CH₂)₃。さらに下記式の置換ホスファゼンも適当である（式中、Ｒは-NHCH₂CH=CH₂であり、ｎは３である）。これらの化合物は下記構造式を有する：好ましいリン化合物は下記式の化合物である〔式中、Ｘ₁とＸ₂とは互いに独立的に水素；Ｃ₁-Ｃ₅アルキル、Ｃ₁-Ｃ₅アルコキシ、Ｃ₂- Ｃ₅アルケニル（これらはそれぞれ置換されていないか、またはヒドロキシルまたはシアノによって置換されている）；モノ−またはジ−Ｃ₁-Ｃ₅アルキルアミノ；またはＣ₂-Ｃ₅アルケニルオキシ；または下記式の基であり、Ａ₁とＡ₂とは互いに独立的に酸素または硫黄であり、 R₁は水素；Ｃ₁-Ｃ₅アルキル、Ｃ₁-Ｃ₅アルコキシ、Ｃ₂-Ｃ₅アルケニル（これらはそれぞれ置換されていないか、またはヒドロキシルまたはシアノによって置換されている）；モノ−またはジ−Ｃ₁-Ｃ₅アルキルアミノ；またはＣ₂-Ｃ₅アルケニルオキシであり；Ｘ₃はＣ₁-Ｃ₅アルキル、Ｃ₂-Ｃ₅アルケニルまたはＣ₂-Ｃ₅アルキニル（これらはそれぞれ置換されていないか、またはヒドロキシル、Ｃ₁-Ｃ₅アルコキシ、Ｃ₂- Ｃ₅アルキルカルボニル、Ｃ₂-Ｃ₅アルコキシカルボニル、シアノ、Ｃ₁-Ｃ₅アルキルチオまたはフェニルによって置換されている）；Ｃ₃-Ｃ₅アルキルジエニル；置換されていないか、またはＣ₁-Ｃ₅アルキル、Ｃ₂-Ｃ₅アルケニルによって置換されたＣ₁-Ｃ₅アルコキシ；Ｃ₂-Ｃ₅アルケニルオキシ；Ｃ₂-Ｃ₅ アルコキシカルボニル；モノ−またはジ−Ｃ₁-Ｃ₆アルキルアミノ；モノ−またはジ−Ｃ₂-Ｃ₅アルケニルアミノ；モノ−またはジ−Ｃ₁-Ｃ₆アルキルアミノ；置換されていないか、またはヒドロキシル、Ｃ₁-Ｃ₅アルコキシ、Ｃ₂-Ｃ₅アルキルカルボニル、Ｃ₂-Ｃ₅アルコキシカルボニル、Ｃ₁-Ｃ₅アルキルチオまたはフェニルによって置換されたフェニル；または下記式のいずれかの基である〕。最も好ましい式（１）のリン含有化合物は下記により定義されるものである：Ｘ₁とＸ₂とが互いに独立的に水素；Ｃ₁-Ｃ₅アルキル、Ｃ₁-Ｃ₅アルコキシ、Ｃ₂- Ｃ₅アルケニル（これらはそれぞれ置換されていないか、またはヒドロキシルまたはシアノによって置換されている）；モノ−またはジ−Ｃ₁-Ｃ₅アルキルアミノ；またはＣ₂-Ｃ₅アルケニルオキシであり；Ａ₁が酸素であり； R₁が水素；Ｃ₁-Ｃ₅アルキル、Ｃ₁-Ｃ₅アルコキシ、Ｃ₂-Ｃ₅アルケニル（これらはそれぞれ置換されていないか、またはヒドロキシルまたはシアノによって置換されている）；モノ−またはジ−Ｃ₁-Ｃ₅アルキルアミノ；またはＣ₂-Ｃ₅アルケニルオキシであり；Ｘ₃がＣ₁-Ｃ₅アルキル、Ｃ₂-Ｃ₅アルケニルまたはＣ₂-Ｃ₅アルキニル（これらはそれぞれ置換されていないか、またはヒドロキシル、Ｃ₁-Ｃ₅アルコキシ、Ｃ₂- Ｃ₅アルキルカルボニル、Ｃ₂-Ｃ₅アルコキシカルボニル、シアノ、Ｃ₁-Ｃ₅アルキルチオまたはフェニルによって置換されている）；Ｃ₃-Ｃ₅アルキルジエニル；置換されていないか、またはＣ₁-Ｃ₅アルキル、Ｃ₂-Ｃ₅アルケニルによって置換されているＣ₁-Ｃ₅アルコキシ；Ｃ₂-Ｃ₅アルケニルオキシ；Ｃ₂-Ｃ₅ アルコキシカルボニル；モノ−またはジ−Ｃ₁-Ｃ₆アルキルアミノ；モノ−またはジ−Ｃ₂-Ｃ₅アルケニルアミノ；モノ−またはジ−Ｃ₁-Ｃ₆アルキルアミノ；置換されていないか、またはヒドロキシル、Ｃ₁-Ｃ₅アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₅アルキルカルボニル、Ｃ₂-Ｃ₅アルコキシカルボニル、Ｃ₁-Ｃ₅アルキルチオまたはフェニルによって置換されているフェニルである。リン含有化合物は単独で使用してもよいし、また異なる化合物の混合物として使用してもよい。Ｃ₁-Ｃ₅アルキル、Ｃ₁-Ｃ₅アルコキシ、Ｃ₁-Ｃ₅アルキルチオ、モノ−Ｃ₁-Ｃ₅ アルキルアミノおよびジ−Ｃ₁-Ｃ₅アルキルアミノの代表例は以下のものである。メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミルまたはイソアミル；またはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシまたはｔｅｒｔ−アミルオキシ；またはメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオまたはブチルチオ；またはメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、エチルアミノ、ジプロピルアミノまたはジブチルアミノ。Ｃ₂-Ｃ₆アルケニルの例はアリル、プロペニル、ブテニルまたは好ましくはビニルである。Ｃ₂-Ｃ₅アルカノイルの例はアセチルまたはプロピオニルである。Ｃ₂-Ｃ₅アルキニル基の例はエチニルまたは２−プロピオニルである。Ｃ₃-Ｃ₅アルキルジエニルの例はプロピルジエニルまたは１、３−ブタジエニルである。下記の有機材料が本発明のプラズマ化学的処理に適する：１．モノオレフィンおよびジオレフィンの重合体、たとえばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイソプレンまたはポリブタジェン、さらにはシクロオレフィンたえばシクロペンテンまたはノルボルネンの重合体；ポリエチレン（これは場合によっては架橋されうる）、たとえば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、枝分かれ低密度ポリエチレン（ＢＬＤＰＥ）など。ポリオレフィン類、たとえば上記したモノオレフィンの重合体、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンは各種の方法、特に、下記の方法によって製造することができる：（ａ）ラジカル重合（通常は、高圧高温下において実施される）、（ｂ）通常、周期表のＩＶｂ，Ｖｂ，ＶＩｂまたはＶIII族の１種またはそれ以上の金属を含有する触媒を使用した触媒重合。これらの金属は、通常１つまたはそれ以上の配位子、たとえば酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび／またはアリール（これはπ −またはσ−配位されうる）を有する。これらの金属錯塩は遊離の形態または基質に固定された、たとえば活性化塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、アルミナまたは酸化ケイ素に固定された形態でありうる。これらの触媒は、重合媒質に可溶性または不溶性でありうる。触媒は、重合時において、そのままで使用することもできるし、またさらに賦活化剤を使用することができる。賦活化剤の例は金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物、金属アリキル酸化物または金属アルキルオキサンなどであり、これらの金属は周期表のＩａ，IIａまたはIIIa族の元素である。賦活化剤は、さらにエステル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基によって変性されていてもよい。これらの触媒系は、通常Phillips，Standard O il IndianaによりZiegler(-Natta)触媒、TNZ(Du Pont)触媒、メタロセン触媒またはシングルサイト触媒(SSC=singlesite catalysts)と呼ばれている。２．上記（１）において例示した重合体の混合物、たとえばポリプロピレンとポリプロピレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレン（たとえばＰＰ／ＨＤＰＥ，ＰＰ／ＬＤＰＥ）および異種タイプのポリエチレンの混合物（たとえばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。３．モノオレフィンとジオレフィンとの相互の共重合体、または他のビニルモノマーとの共重合体、たとえばエチレン−プロピレン共重合体、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびこれらと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブテン−１共重合体、プロピレン／イソブチレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／メチルペンテン共重合体、エチレン／ヘプテン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、プロピレン／ブタジェン共重合体、イソブチレン／イソプレン共重合体、エチレン／アルキルアクリレート共重合体、エチレン／アルキルメタクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体およびこれらと一酸化炭素との共重合体またはエチレン／アクリル酸共重合体ならびにそれらの塩（イオノマー）、さらにはエチレンとプロピレンおよびジエンたとえばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネンとのターポリマー；およびこれら共重合体相互の混合物、および上記（１）で例示した重合体との混合物、たとえば、ポリプロピレン／エチレン−プロピレン共重合体、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡおよび交互的またはランダムなポリアルキレン／一酸化炭素共重合体およびこれらと他の重合体たとえばポリアミドとの混合物。４．炭化水素樹脂（たとえばＣ₅-Ｃ₉）。これらは、その水素化変性体（たとえば粘着付与剤）を含む。およびポリアルキレンとスターチとの混合物。５．ポリスチレンポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。６．スチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまたはアクリル誘導体との共重合体、たとえばスチレン／ブタジェン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジェン／アルキルアクリレート，スチレン／ブタジェン／アルキルメタクリレート、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；スチレン共重合体と他の重合体たとえばポリアクリレート、ジエン重合体またはエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーとの耐衝撃性混合物；およびスチレンのブロック共重合体、たとえばスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンまたはスチレン／エチレン／プロピレン／スチレン。７．スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフト重合体、たとえばポリブタジェンにスチレンをグラフトしたグラフト重合体、ポリブタジェン−スチレンまたはポリブタジェン−アクリロニトリルにスチレンをグラフトしたグラフト重合体；ポリブタジェンにスチレンとアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）とをグラフトしたグラフト重合体；ポリブタジェンにスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートをグラフトしたグラフト重合体；ポリブタジェンにスチレンと無水マレイン酸とをグラフトしたグラフト重合体；ポリブタジェンにスチレン，アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレインイミドをグラフトしたグラフト重合体；ポリブタジェンにスチレンとマレインイミドとをグラフトしたグラフト重合体；ポリブタジェンにスチレンとアルキルアクリレートまたはアクリルメタクリレートとをグラフトしたグラフト重合体；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーにスチレンとアクリロニトリルとをグラフトしたグラフト重合体；ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレートにスチレンとアクリロニトリルとをグラフトしたグラフト重合体、アクリレート／ブタジェン共重合体にスチレンとアクリロニトリルとをグラフトしたグラフト重合体、ならびにこれらと（６）で上記した共重合体との混合物、たとえばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳポリマーとして公知の共重合体混合物。８．ハロゲン含有重合体、たとえばポリクロロプレン、塩化ゴム、塩素化またはスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとの共重合体、エピクロロヒドリンの単独重合体および共重合体、特にハロゲン含有ビニル化合物の重合体、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン；さらには塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体のごときそれらの共重合体。９．α、β−不飽和酸およびそれらの誘導体から誘導された重合体、たとえばポリアクリレートおよびポリメタクリレート；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリルニトリル、酢酸ブチルで耐衝撃変性された誘導体。１０．上記（９）で例示したモノマーの相互の共重合体、または他の不飽和モノマーとの共重合体、たとえばアクリロニトリル／ブタジェン共重合体、アクリロニトリル／アルキルアクリレート共重合体、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレート共重合体、アクリロニトリル／ハロゲン化ビニル共重合体、またはアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジェンターポリマー。１１．不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル誘導体またはそのアセタールから誘導された重合体、たとえばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポイビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレートまたはポリアリルメラミン；さらにはそれらの上記（１）で例示したオレフィンとの共重合体。１２．環式エーテルの単独重合体または共重合体、たとえばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはこれらとビスグリシジルエーテルとの共重合体。１３．ポリアセタール、たとえばポリオキシメチレン、およびコモノマーとしての酸化エチレンを含有するポリオキシメチレン；サーモプラスチックポリウレタン、アクリレートまたはＭＢＳによって変性されたポリアセタール。１４．ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド、およびスチレン重合体またはポリアミドとポリフェニレンオキシドとの混合物。１５．一方がヒドロキシル末端ポリエーテル、ポリエステルまたはポリブタジェン、そして他方が脂肪族または芳香族ポリイソシアネートから誘導されポリウレタン、ならびにそれらの前駆体。１６．ジアミンとジカルボン酸および／またはアミノカルボン酸または対応するタクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド、たとえばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６，６／１０，６／９，６／１２，４／６，１２／１２，ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミンとアジピン酸とから出発した芳香族ポリアミド；変性剤としてのエラストマーを加えたまたは加えない、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸および／またはテレフタル酸とから製造されたポリアミド、たとえばポリ−２、４、４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；上記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィン共重合体、イオノマーまたは化学的に結合されたまたはグラフトされたエラストマーとのブロック共重合体；あるいはポリエーテルたとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロック重合体；さらにはＥＰＤＭまたはＡＢＳによって変性されたポリアミドまたはコポリアミド；および加工中に縮合されたポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。１７．ポリウレア、ポリイミド、ポリアミド−イミドおよびポリベンゾイミダゾール。１８．ジカルボン酸とジアルコールおよび／またはヒドロキシカルボン酸または対応するラクトンから誘導されたポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１、４−ジメチロイルシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、さらにはヒドロキシル末端ポリエーテルから誘導されたブロックポリエーテルエステル；およびポリカーボネートまたはＭＢＳによって変性されたポリエステル。１９．ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。２０．ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。２１．一方がアルデヒド、そして他方がフェノール、尿素およびメラミンから誘導された架橋重合体、たとえばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂。２２．乾性および非乾性アルキド樹脂。２３．飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールおよび架橋剤としてのビニル化合物との共重合体から誘導された不飽和ポリエステル樹脂、さらにまたそれらの低燃焼性ハロゲン含有変性体。２４．置換アクリレート、たとえばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレートから誘導された架橋アクリル樹脂。２５．メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂によって架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂。２６．ポリエポキシド、たとえばビスグリシジルエーテルまたは環式脂肪族ジエポキシドから誘導された架橋エポキシ樹脂。２７．天然高分子、たとえばセルロース、天然ゴム、ゼラチンおよびこれらの化学変性された同族誘導体、たとえばセルロースアセテート、セルロースプロピオナート、セルロースブチラート、またはセルロースエーテル、たとえばメチルセルロース；さらにはロジンおよびその誘導体。２８．上記した重合体のブレンド品（ポリブレンド）、たとえばＰＰ／ＥＰＤＭ，ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ，ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／サーモプラスチックＰＵＲ、ＰＣ／サーモプラスチックＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ，ＰＰＯ／ＨＩＰＳ，ＰＰＯ／ＰＡ６．６および共重合体、ＰＡ／ＨＤＰＥ，ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ。本発明の方法は、特に各種形状の紡織繊維材料、たとえば繊維、糸、スプール、不織布、編物、織布あるいは完成衣料あるいは家具用布、たとえばカーペット、家具用上張り、カーテン、布被覆壁紙などの難燃加工に好適である。仕上げ加工される繊維材料は天然、合成、または両者の混合繊維材料でありうる。適当な天然繊維材料は、特にケラチン含有またはセルロース繊維材料（再生セルロースから得られたものを含む）であり、例えばリネン、大麻、サイザル、ラミーおよび、好ましくは、ウール、木綿および／または人造絹糸、ビスコースレーヨンまたはビスコースファイバーなどである。純粋なセルロース繊維のほかに、セルロース繊維と合成繊維との混合物も適宜に使用できる。この場合、セルロース成分は混合物の好ましくは２０乃至８０重量％である。適当な合成繊維の例はポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリロニトリル共重合体、または最も好ましくはポリアクリロニトリルである。さほど好ましくはないが、同じく使用可能である繊維材料は酢酸セルロース繊維、たとえば第二酢酸セルロースまたはトリ酢酸セルロース、さらには架橋されたポリビニルアルコール、たとえばポリビニルアルコールの酢酸エステルまたはケタールなどである。しかしながら、セルロース繊維およびその合成繊維との混合物の他に、純粋な合成繊維材料、特にポリエステルまたは特に好ましくはポリアクリロニトリル、アクリロニトリル共重合体またはポリオレフィンから製造された繊維材料が最も好ましい繊維材料である。ポリエステル繊維材料は主としてテレフタル酸から、典型的にはポリ（エチレングリコールテレフタレート）またはポリ（１、４−シクロヘキシレンジメチルテレフタレート）から誘導される。アクリロニトリル共重合体は、共重合体を基準にして、アクリロニトリルを通常は５０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％含有する。この共重合体は、特にその製造のためにコモノマーとして使用される化合物が他のビニル化合物、典型的には塩化ビニル、塩化ビニリデン、メタクリレート、アクリルアミドまたはスチレンスルホン酸であるものである。ポリオレフィン繊維は、特にステープルまたはフィラメントの形状の混合されたか、または混合されていないポリプロピレン繊維が好ましい。本新規プラズマ化学的難燃加工法のためには、乾燥した末処理の有機材料をプラズマ反応器の中に入れるのが好都合である。このための反応器の構造および組み立て自体は、たとえば下記の文献から公知である： J.A. Thornton, Thin Solid Films, 107(1),3(1983)，または A.Rutscher(編集): Wissensspeicher Plasmatechnik, VEB Fachbuchverlag, ライプチッヒ(1983)。本発明の方法のためには、２つの平行な電極（平行なプレート電極）を備えている反応器を使用するのが好ましい。電極間隔は通常可変であり、１乃至３０ｃｍ，好ましくは２乃至１０ｃｍである。電流は容量的または誘導的に結合され得、そして通常下側（基板）電極（＝カソード）に印加され、上側電極（＝アノード）は好ましくはいわゆる ”plasma douche”である。被処理有機材料は基板電極上に置かれる。そのあと、反応器を閉じ、そして機械的真空ポンプを使用して１０乃至２０分間、少なくとも１０^-3ミリバーるの圧力に到達するまで減圧する。有機材料は片面処理もできるし、両面処理もできる。工程は連続式またはバッチ式に実施することができる。バッチ操作の場合には、プラズマ帯域を通過する前に材料を巻物から引き出し、そしてプラズマ帯域に案内し、その後第二のボビンに巻き上げる。連続操作の場合（たとえば、ロール巻きポリマーフィルムまたは織物ウエブの処理の場合）には、品物が導入され、そして処理完了時に再び容易に案内されることができるように特別な真空ポートが設けられる。連続式の場合もバッチ式の場合も材料が片面または両面処理されるように、電極は配置される。材料は両面処理されるのが好ましい。所望低分子化合物を蒸発器るつぼに秤取し、そして予熱した蒸発源の中に置く。蒸発源の温度は低分子化合物の流量を決定するものでもあり、流量は通常１乃至２５sccm/min．(sccm="standard cubic centimeter"：標準立方センチ)、好ましくは５乃至１０sccm/min．である。低分子化合物は通常不活性キャリヤガス、たとえばアルゴン、ヘリウムまたはこれら不活性ガスの混合物によって希釈される。不活性キャリヤーガスの流量は、スループットメーターによって測定される。低分子化合物：不活性ガス（混合物）の比は、通常は１：１０，好ましくは１：２である。清浄のために、基質表面を１乃至５分間、好ましくは１乃至２分間、不活性ガスプラズマ、たとえば酸素、ヘリウムまたはアルゴンプラズマ、またはこれらのガス混合物の不活性ガスプラズマによって予備処理することができる。このあと、そのプラズマを消滅させる。次に、低分子リン化合物と不活性ガスとの所望の気体混合物を反応器中に流入し、そしてプラズマ処理の間、流量を予定値、すなわち１乃至２５、好ましくは５乃至２０sccm/min．に調節しながら反応器内を通過させる。プラズマ処理の間の反応器内の圧力は、通常１０^-3乃至５ミリバール、好ましくは１０^-1乃至１ミリバールである。実際のプラズマは、電極に可変電流を印加することによって発生される。電極には直流（ＤＣ）も交流（ＡＣ）も印加でき、そしてトランスミッターを用いて１KHz乃至３GHzの周波数が発生されうる。１KHz乃至１２０KHz，１３．５６MHz ，２７．１２MHzまたは２．４５GHzの周波数を使用するのが好ましい。ガス混合物と一緒にグロー放電が反応器内で起こる。この時にエネルギーリッチなイオン、フォトンならびに高反応性中性分子またはラジカルが発生され、これが有機材料の表面に作用する。しかして、所望の高分子膜が有機材料の表面上に析出する。電力も約０．１乃至１W/cm²の範囲、好ましくは約０．１乃至０．３W/cm²の範囲において可変である。析出時間、すなわち有機材料がプラズマに被ばくされる時間は１乃至１５分間、好ましくは２乃至１０分間でありうる。本低温プラズマ処理は下記条件下において実施するのが好ましい。圧力（ｐ）：０．１乃至１ミリバール電力（Ｐ）：０．１乃至１W/cm² 低分子化合物の流量（Ｆ）：１乃至２５sccm/min．処理時間（ｔ）：１乃至２５分間(min.) 処理の終了時に、プラズマを消し、そしてガスの供給を止める。反応器の真空は、通常０．１乃至０．０１ミリバールの圧力において１乃至１０分間継続する。このあと、反応器を通気し、そして基質の重量増加と蒸発器るつぼ内の低分子化合物の重量減少とを測定する。これらのデータから低分子化合物の被処理量ならびに有機基質上に付加されたリンの量を求めることができる。本発明の方法によると、非常に広範な種類の有機基質を、それらの他の性質に悪影響を及ぼすことなく、効果的に難燃加工され、しかも基質上のリンの総含量は従来の方法に比較してはるかに少ない。さらに本発明は、重合体構造のハロゲンを含有していないリン含有膜の製造方法にも関する。本方法は、ハロゲンを含有していないリン化合物から選択された少なくとも１種の揮発性低分子化合物を低温プラズマ処理にかけ、そのプラズマ処理から得られる膜を有機基質の上に析出させることを特徴とする。以下の実施例によって本発明を説明する。実施例１コーティングのために、ポリプロピレン基質（１９０．４ｃｍ²，厚さ：９０ μｍ，重量：１８５２ｍｇ）を平行プレート反応器内の荷電された下側電極の上に置き、そして反応器を１５分間少なくとも１０^-3ミリバールに減圧した。この時間の間に、ジメチルビニルホスホナートの３４５６mgを蒸発器るつぼ内に秤取し、上側電極上に配置された蒸発源に加えた。蒸発源は停止弁つきヘリウムキャリヤーガスラインを具備している。この蒸発源は、サーモスタットによって２５ ℃の温度に調節された。この温度はコーティング作業中約１０nccmモノマーのモノマーフローに相当する。ヘリウムガス自体は質量フローコントローラーによって制御されており、２０sccm/min．の流量で流れる。基質表面を清浄化するため、下記の条件下において酸素プラズマによる前処理を実施した：流量（Ｆ）２０sccm/sccm 圧力（ｐ）：０．１ミリバール電流（Ｐ）：８５Ｗ（０．３W/cm²に相当）処理時間（ｔ）：２分間この後、プラズマを消し、モノマーチャンバーの弁をシャージに開き、同じく蒸発源へのヘリウムキャリヤーガスラインの停止弁を開き、そしてプラズマを再度発火させた。圧力を０．５ミルバールに調整した。５分間のコーティング時間後、プラズマを消し、蒸発源チャンバーの弁とヘリウムキャリヤーガスラインの停止弁とを閉じ、そして５分間約０．２ミリバールにおいて真空を続けた。その後、反応器を通気し、基質を取り出し、秤量をした。基質の重量増加は３３mgであった。ついで、蒸発器るつぼを外し、そして低分子化合物の重量損失を測定した。残存量は３１８８mgであり、したがって、モノマーの消費量は２６８mgであった。よって、基質表面上の収率は１２．３％，電極面積を基準にした総収率は２０．３％である。リンの総量０．５５重量％（出発物質＜０．０１％）ＬＯＩ(=limiting oxygen index) １９．９（出発物質１８．２）ＬＯＩを測定する試験は、基質を連続燃焼させるために必要な窒素−酸素大気中の酸素の最少量を測定することからなる。連続燃焼のために必要な酸素量は、基質の燃焼挙動と正比例関係にある。すなわち、燃焼に要する酸素が少ないほど、その基質の可燃性は大である。換言すれば、ＬＯＩが高くなるほど、可燃性は低下する。測定されたＬＯＩは、本発明の方法によって処理された材料が効果的に難燃加工されたことを示している。実施例２−５コーティングのために、洗濯された、１６５g/m²の単位面積当り重量を有し、１４５℃において固着されたメラクロン(meraclone)-ポリプロピレン織布を、平行プレート反応器内の荷電された下側電極の上に置き、そして実施例１に記載された操作に従ってヘリウムプラズマを用いて２分間前処理した。そのあと、下記の析出条件下において、プラズマ処理を実施例１に記載したようにして行った：プラズマガス／キャリヤーガスヘリウムモノマー：ジメチルビニルホスホナート流量（Ｆ）：２０sccm 動作圧力：０．１トル析出時間基質片面につき１５分間モノマー流量と電力とを変えることによって下記の結果を得た（表１）。析出後、ヘリウムプラズマを用いて後処理を５分間実施した。表に記載したＬＯＩ値は、本発明の方法によって処理された材料が効果的に難燃加工されていることを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＤ０６Ｍ 10/08 7633−3ＢＤ０６Ｍ 10/00 Ｇ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも１種の揮発性低分子化合物の存在下における低温プラズマ処理によって有機高分子材料を難燃加工する方法において、ハロゲンを含有していないリン化合物から選択された揮発性化合物を低温プラズマにかけて有機材料の上に重合体構造を形成する工程を包含する方法。２．ハロゲンを含まないリン化合物が、分解を伴わずに揮発または昇華されうる請求項１記載の方法。３．ハロゲンを含まないリン化合物が、不飽和有機亜リン酸またはその誘導体、または置換ホスファゼン化合物である請求項１または請求項２記載の方法。４．ハロゲンを含まないリン化合物が、下記式を有する請求項１記載または請求項２記載の方法［式中、Ｘ₁とＸ₂とは互いに独立的に水素；Ｃ₁-Ｃ₅アルキル、Ｃ₁-Ｃ₅アルコキシ、Ｃ₂ -Ｃ₅アルケニル（これらはそれぞれ置換されていないか、またはヒドロキシルまたはシアノによって置換されている）；モノ−またはジ−Ｃ₁-Ｃ₅アルキルアミノ；またはＣ₂-Ｃ₅アルケニルオキシ；または下記式の基であり、Ａ₁とＡ₂とは互いに独立的に酸素または硫黄であり、 R₁は水素；Ｃ₁-Ｃ₅アルキル、Ｃ₁-Ｃ₅アルコキシ、Ｃ₂-Ｃ₅アルケニル（これらはそれぞれ置換されていないか、またはヒドロキシルまたはシアノによって置換されている）；モノ−またはジ−Ｃ₁-Ｃ₅アルキルアミノ；またはＣ₂-Ｃ₅アルケニルオキシであり、Ｘ₃はＣ₁-Ｃ₅アルキル、Ｃ₂-Ｃ₅アルケニルまたはＣ₂-Ｃ₅アルキニル（これらはそれぞれ置換されていないか、またはヒドロキシル、Ｃ₁−Ｃ₅アルコキシ、Ｃ₂ -Ｃ₅アルキルカルボニル、Ｃ₂-Ｃ₅アルコキシカルボニル、シアノ、Ｃ₁-Ｃ₅アルキルチオまたはフェニルによって置換されている）；Ｃ₃-Ｃ₅アルキルジエニル；置換されていないか、またはＣ₁-Ｃ₅アルキル、Ｃ₂-Ｃ₅アルケニルによって置換されたＣ₁-Ｃ₅アルコキシ；Ｃ₂-Ｃ₅アルケニルオキシ；Ｃ₂-Ｃ₅アルコキシカルボニル；モノ−またはジ−Ｃ₁-Ｃ₆アルキルアミノ；モノ−またはジ−Ｃ₂- Ｃ₅アルケニルアミノ；モノ−またはジ−Ｃ₁-Ｃ₆アルキルアミノ；置換されていないか、またはヒドロキシル、Ｃ₁-Ｃ₅アルコキシ、Ｃ₂-Ｃ₅アルキルカルボニル、Ｃ₂-Ｃ₅アルコキシカルボニル、Ｃ₁-Ｃ₅アルキルチオまたはフェニルによって置換されたフェニル；または下記式のいずれかの基である５．式中のＸ₁とＸ₂とが互いに独立的に水素；Ｃ₁-Ｃ₅アルキル、Ｃ₁-Ｃ₅アルコキシ、Ｃ₂ -Ｃ₅アルケニル（これらはそれぞれ置換されていないか、またはヒドロキシルまたはシアノによって置換されている）；モノ−またはジ−Ｃ₁−Ｃ₅アルキルアミノ；またはＣ₂-Ｃ₅アルケニルオキシであり；Ａ₁が酸素であり； R₁が水素；Ｃ₁-Ｃ₅アルキル、Ｃ₁-Ｃ₅アルコキシ、Ｃ₂-Ｃ₅アルケニル（これらはそれぞれ置換されていないか、またはヒドロキシルまたはシアノによって置換されている）；モノ−またはジ−Ｃ₁-Ｃ₅アルキルアミノ；またはＣ₂-Ｃ₅アルケニルオキシであり；Ｘ₃がＣ₁-Ｃ₅アルキル、Ｃ₂-Ｃ₅アルケニルまたはＣ₂-Ｃ₅アルキニル（これらはそれぞれ置換されていないか、またはヒドロキシル、Ｃ₁-Ｃ₅アルコキシ、Ｃ₂ -Ｃ₅アルキルカルボニル、Ｃ₂-Ｃ₅アルコキシカルボニル、シアノ、Ｃ₁-Ｃ₅アルキルチオまたはフェニルによって置換されている）；Ｃ₃-Ｃ₅アルキルジエニル；置換されていないか、またはＣ₁-Ｃ₅アルキル、Ｃ₂-Ｃ₅アルケニルによって置換されたＣ₁-Ｃ₅アルコキシ；Ｃ₂-Ｃ₅アルケニルオキシ；Ｃ₂-Ｃ₅アルコキシカルボニル；モノ−またはジ−Ｃ₁-Ｃ₆アルキルアミノ；モノ−またはジ−Ｃ₂-Ｃ₅ アルケニルアミノ；モノ−またはジ−Ｃ₁-Ｃ₆アルキルアミノ；置換されていないか、またはヒドロキシル、Ｃ₁-Ｃ₅アルコキシ、Ｃ₂-Ｃ₅アルキルカルボニル、Ｃ₂-Ｃ₅アルコキシカルボニル、Ｃ₁-Ｃ₅アルキルチオまたはフェニルによって置換されたフェニルである請求項４記載の方法。６．ハロゲンを含まないリン化合物が、単独であるいは異なる個々の化合物の混合物として使用される請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。７．ハロゲンを含まないリン化合物が、不活性キャリヤーガスによって希釈される請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。８．キャリヤーガスがアルゴンまたはヘリウム、または両者の混合物である請求項７記載の方法。９．低分子化合物／不活性ガスの混合物が１：１０の比である請求項８記載の方法。１０．ハロゲンを含まないリン化合物の流量が１乃至２５sccm/min．である請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。１１．プラズマ処理が平行プレート反応器内において実施される請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。１２．プラズマ処理が１０^-3ミリバール乃至５ミリバールの圧力において実施される請求項１乃至１１のいずれかに記載の方法。１３．プラズマ処理が０．１乃至１Ｗ／ｃｍ²の伝送速度で実施される請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法。１４．プラズマ処理が1乃至１５分間実施される請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法。１５．プラズマ処理が下記の条件下において実施される請求項１乃至１４のいずれかに記載の方法：圧力（ｐ）：０．１乃至１ミリバール電流（Ｐ）：０．１乃至１W/cm² モノマー化合物の流量（Ｆ）：１乃至２５sccm/min．処理時間（ｔ）：１乃至２５分１６．プラズマ処理に先立って、有機材料が不活性ガスによって処理される請求項１乃至１５のいずれかに記載の方法。１７．その不活性ガスが酸素、アルゴン、ヘリウム、またはこれらのガスの混合物である請求項１６記載の方法。１８．請求項１乃至１７のいずれかに記載の方法によって処理された有機材料。１９．重合体構造のハロゲンを含有していないリン含有膜の製造法において、ハロゲンを含有していない化合物から選択された揮発性低分子化合物を低温プラズマ処理にかけ、そしてそのプラズマ処理から得られる膜を有機基質の上に析出させる工程を包含する方法。