ITMI20060066A1

ITMI20060066A1 - Composizioni lubrificanti a base di perfluoropolieteri

Info

Publication number: ITMI20060066A1
Application number: IT000066A
Authority: IT
Inventors: Giovanni Boccaletti; Patrizia Maccone
Original assignee: Solvay Solexis Spa
Priority date: 2006-01-17
Filing date: 2006-01-17
Publication date: 2007-07-18
Also published as: WO2007082829A1; EP1974001A1; US20100222244A1; JP2009523850A

Description

Descrizione dell'invenzione industriale a nome:

La presente invenzione si riferisce a

aromatici non fluorurati come additivi per lubrificanti fluorurati.

In particolare la presente invenzione riguarda l'uso di polimeri contenenti anelli aromatici come additivi per stabilizzare oli perfluoropolieterei in composizioni lubri-ficanti alle alte temperature in ambiente ossidante ed in presenza di metalli, preferibilmente a temperature maggiori di 200°C.

Più in particolare la presente invenzione riguarda composizioni lubrificanti fluorurate aventi una migliorata stabilità termica alle alte temperature in ambiente ossidante ed in presenza di metalli, in particolare a temperature superiori a 200°C.

E' noto che gli oli perfluoropolieterei (PFPE) alle alte temperature in presenza di metalli e in ambiente ossidante subiscono processi degradativi che portano alla rottura delle catene perfluoropolieteree con produzione di prodotti volatili. Si verifica pertanto la perdita delle prestazioni lubrificanti dell'olio perfluoropolietereo o del grasso contenente l'olio perfluoropolietereo.

Per ovviare a tale inconveniente sono generalmente impiegati numerosi additivi noti nell'arte per stabilizzare gli oli perfluoropolieterei alle alte temperature in ambiente ossidante ed in presenza di metalli garantendo così la loro stabilità durante l'uso.

Gli additivi stabilizzanti per oli perfluoropolieterei sono generalmente composti fluorurati, e contengono nella loro molecola catene fluorurate, preferibilmente perfluoropolieteree, che li rendono solubilizzabili e/o disperdibili negli oli perfluoropolieterei stessi. Si possono citare alcuni esempi di tali additivi noti nell'arte.

Il brevetto US 4.681.693 descrive stabilizzanti aventi una struttura formata da arilfosfìne, o da loro derivati, utili come additivi per oli o grassi lubrificanti perfluoropolieterei e solubili in detti lubrificanti.

Il brevetto EP 597.369 descrive stabilizzanti per oli perfluoropolieterei costituiti da derivati fosfazenici a base perfluoropolieterea.

La domanda di brevetto US 2003/0203823 descrive stabilizzanti a struttura perfluoropolieterea aventi terminali dinitroarilici.

Gli additivi fluorurati dell'arte nota sono liquidi e generalmente sono impiegati in composizioni lubrificanti fluorurate in quantità variabile, generalmente compresa tra l'l% e il 10% in peso: maggiore è la quantità di additivo e maggiore è la stabilizzazione nel tempo e quindi maggiore è la vita del lubrificante. La percentuale di additivo usata è circa 1'1% in peso in quelle applicazioni in cui la parte da lubrificare può essere soggetta a temperature di picco elevate per brevi periodi ma la temperatura di servizio non è particolarmente elevata. In applicazioni più severe, in cui si richiede un uso continuato a temperature elevate, maggiori di 200°C, è necessario aumentare la quantità di additivo, in genere maggiore o uguale al 5% in peso.

Lo svantaggio di impiegare additivi stabilizzanti liquidi in quantità elevate nella preparazione di grassi fluorurati è che si alterano i rapporti tra la componente liquida del grasso (l'olio di base più additivo) e la componente solida del grasso costituita dall'ispessente. L'aumento della componente liquida porta ad un aumento della separazione del componente liquido dal componente solido (ispessente) all'aumentare della temperatura, alterando così la consistenza iniziale del grasso. La separazione diventa significativa a temperature superiori a 200°C. Inoltre, all'aumentare delle temperature di lavoro, gli additivi liquidi tendono ad evaporare più facilmente rispetto agli additivi solidi.

Era sentita pertanto l'esigenza di avere a disposizione additivi per lubrificanti perfluoropolieterei che mostrassero la seguente combinazione di proprietà:

fossero in grado di stabilizzare gli oli perfluoropoliterei e i grassi a base perfluoropolieterea alle alte temperature in ambiente ossidante ed in presenza di metalli, preferibilmente a temperature maggiori di 200°C; riducessero la separazione dell'olio di base quando impiegati nei grassi;

fossero solidi alla temperatura di servizio.

La Richiedente ha inaspettatamente e sorprendentemente trovato particolari additivi in grado di risolvere il problema tecnico sopra indicato.

Costituisce un oggetto della presente invenzione l'uso come additivo per stabilizzare oli lubrificanti perfluoropolieterei alle alte temperature, preferibilmente maggiori di 200°C, di un polimero solido a temperatura ambiente, avente punto di rammollimento o di fusione maggiore di 150°C, preferibilmente maggiore di 200°C e contenente nell'unità ripetitiva almeno un anello aromatico, preferibilmente nella catena (backbone).

Il polimero aromatico sopra definito è preferibilmente scelto tra i polimeri non fluorurati, solidi a temperatura ambiente, aventi punto di rammollimento o fusione maggiore di 200°C e contenenti nell'unità ripetitiva almeno un anello aromatico, opzionalmente sostituito.

Detto polimero può essere scelto ad esempio tra le seguenti classi:

(a) poliarilensolfuri, tra cui ad esempio si possono citare:

(Poliienilensulfuro, PPS)

Preferibilmente è usato PPS.

Questi prodotti sono disponibili commercialmente; oppure possono essere preparati secondo le tecniche note nell'arte, si veda come riferimento "Encyclopedia of Polymer Science", Capitolo 32, pagg. 543-560.

(b) Polifenilenossidi, tra cui ad esempio si possono citare:

( Polifenilossido, PPO)

in cui R e R' sono uguali o diversi tra loro e possono essere H, CH3oppure C6H5.

Questi prodotti sono disponibili commercialmente; oppure possono essere preparati secondo le tecniche note nell'arte, si veda come riferimento "Encyclopedia of Polymer Science", Capitolo 28, pagg. 473-481.

(c) Poliarilchetoni, tra cui ad esempio si possono citare:

(Polietereeterechetone,PEEK)

terechetone, PEK)

Questi prodotti sono disponibili commercialmente; oppure possono essere preparati secondo le tecniche note nell'arte, si veda come riferimento "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", volume 12, pagg. 313-319; voi.6, pagg. 103-104.

(d) Poliarilsulfoni, tra cui ad esempio si possono citare:

(Polieteresulfone,PES)

Questi prodotti sono disponibili commercialmente; oppure possono essere preparati secondo le tecniche note nell'arte, si veda come riferimento "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", volume 13, pagg. 196-197.

(e) Poliammidoimmidi, tra cui ad esempio si possono citare:

(Poliammidoiminide,PAI)

Questi prodotti sono disponibili commercialmente; oppure possono essere preparati secondo le tecniche note nell'arte, si veda come riferimento "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", volume 6, pagg. 104-105.

(f) Poliesteri aromatici e poli(esteri-carbonati) aromatici, contenenti unita ripetitive ad esempio del tipo

in cui il gruppo Ar può essere parzialmente sostituito.

Preferito è Xydar™ commercializzato da Solvay Advanced Polymers.

(g) Poliarilammidi, poliftalammidi (PPA) ad esempio quelle aventi struttura simile a quella del Nylon 6/6 ma contenente un gruppo arilico in sostituzione del gruppo —(CH2) 4— dell'acido adipico di partenza, ad esempio Amodel™.

Generalmente il peso molecolare del polimero è compreso tra 500 e 100.000, preferibilmente tra 1.000 e 50.000, più preferibilmente tra 1.500 e 30.000; n è un numero intero tale da ottenere il peso molecolare sopra definito.

I polimeri sopra indicati sono solidi a temperatura ambiente e si presentano sotto forma di polvere; la dimensione media di detta polvere di polimero è preferibilmente compresa tra 0,1 μΐη e 1.000 μΐτι, più preferibilmente tra 50 μΐη e 300 μΐη, ancor più preferibilmente tra 1 μπιe 30 μΐη.

Risulta sorprendente ed inaspettato che polimeri non fluorurati come sopra definiti, e quindi non contenenti catene periluoropolieteree, siano in grado di stabilizzare oli fluorurati contenenti catene periluoropolieteree alle alte temperature in presenza di metalli in ambiente ossidante.

I polimeri dell'invenzione vengono utilizzati in quantità tra lo 0,1% e il 50% in peso, preferibilmente tra l'l% e il 10% in peso, più preferibilmente tra il 2% e il 7% in peso.

Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione composizioni lubrificanti fluorurate comprendenti:

A) dal 99,9% al 50% di un olio periluoropolietereo o miscela di oli periluoropolieteri, avente viscosità cinematica a 20°C compresa tra 10 e 4.000 cSt, preferibilmente tra 30 e 2.000 cSt e comprendente una o più delle seguenti unità ripetitive: -(CFXO)-, in cui X è uguale a F, CF3; -(CF2CF20)-, -(C3F60)-, -(CF2CF2CF2O)-, -(CF2CF2CF2CF20)-, dette unità essendo distribuite statisticamente lungo la catena (backbone);

B) dallo 0% al 50% in peso, preferibilmente tra 5% e 40% in peso, di uno o più agenti ispessenti;

C) dallo 0,1% al 50% in peso, preferibilmente tra l'l% e il 10% in peso, del polimero solido sopra definito e oggetto della presente invenzione;

opzionalmente

D) dallo 0% al 10% in peso, preferibilmente tra l'l% e il 5% rispetto alla quantità totale di A), B) e C), di almeno un additivo scelto tra gli additivi antirust, antiwear, antiossidanti, pour point depressant noti nell'arte.

La quantità dei componenti sopra descritti A), B), C) e D) nelle composizioni dell'invenzione è tale che la somma dei componenti impiegati nella composizione finale è uguale a 100.

Il componente A) è preferibilmente scelto tra le seguenti classi :

( 1)

dove :

X è uguale a F o CF3;

E ed Ε', uguali o differenti tra loro, sono scelti tra CF3, C2F5o C3F7, un atomo di fluoro di uno o di entrambi i terminali potendo essere sostituito da Cl e/o H;

m' e n' sono numeri interi tali per cui il rapporto m'/n' è compreso tra 20 e 1.000, essendo n' diverso da zero; le varie unità fluoroossialchileniche essendo statisticamente distribuite lungo la catena e la viscosità del prodotto essendo compresa nell'intervallo sopra indicato. Questi prodotti possono essere ottenuti per fotoossidazione del perfluoropropene come descritto in GB 1.104.432 e per successiva conversione dei gruppi terminali come descritto in GB 1.226.566.

(2)

dove:

D è uguale a -C2F5o -C3F7, un atomo di fluoro di uno o di entrambi i terminali potendo essere sostituito da Cl e/o H;

o' è un numero intero tale per cui la viscosità del prodotto è compresa nell'intervallo sopra indicato.

Questi prodotti possono essere preparati per oligomerizzazione ionica del perfluoropropilenossido e successivo trattamento con fluoro come descritto in USP 3.242.218. (3)

dove:

p' è un numero intero tale per cui la viscosità del prodotto è compresa nell'intervallo sopra riportato, un atomo di F di uno o entrambi i terminali C3F7potendo essere sostituito da Cl e/o H.

Questi prodotti possono essere ottenuti per telomerizzazione ionica del perfluoropropilenossido e successiva dimerizzazione fotochimica come riportato in USP 3.214.478. ( 4 )

dove :

X è uguale a F o CF3;

E ed E', uguali o diversi tra loro, sono come sopra definiti;

q', r' e s' sono numeri interi e possono avere anche il valore di 0, e tali per cui la viscosità del prodotto è compresa nell'intervallo sopra riportato.

Questi prodotti sono ottenibili per fotoossidazione di una miscela di C3F6e C2F4e successivo trattamento con fluoro come descritto in USP 3.665.041.

(5)

dove:

E ed E', uguali o diversi tra loro, sono come sopra definiti;

t' e u' sono numeri interi tali per cui il rapporto t'/u' sia compreso tra 0,1 e 5; essendo u' diverso da zero e la viscosità del prodotto essendo compresa nell'intervallo sopra riportato.

Questi prodotti sono ottenuti per fotoossidazione di C2F4come riportato in USP 3.715.378 e successivo trattamento con fluoro come descritto in USP 3.665.041.

( 6)

dove :

E ed Ε', uguali o diversi tra loro, sono come sopra definiti;

v' è un numero intero tale per cui la viscosità del prodotto è compresa nell'intervallo sopra riportato.

Questi prodotti sono ottenuti come descritto in EP 148.482.

(7)

dove:

D e D', uguali o differenti tra loro, sono scelti tra C2Fs o C3F7, un atomo di fluoro di uno o di entrambi i terminali potendo essere sostituito da Cl e/o H;

z' è un numero intero tale per cui la viscosità del prodotto sia compresa nell'intervallo sopra riportato.

Questi prodotti possono essere ottenuti come riportato in USP 4.523.039.

(

8 )

dove :

Ei e E2sono terminali peri luoroalchilici uguali o diversi tra loro, aventi formula -(CF2)zCF3in cui z è un numero intero da 0 a 3;

n, m, p, q sono numeri interi, uguali o diversi tra loro, compresi tra 0 e 100 e scelti in modo che la viscosità del prodotto sia compresa nell'intervallo sopra indicato e tali per cui il rapporto m/n è compreso tra 2 e 20, quando n é diverso da zero; (p+q)/(m+n+p+q) è compreso tra 0,05 e 0,2 quando (m+n+p+q) è diverso da zero; n/(n+m+p+q) è compreso tra 0,05 e 0,40 quando (n+m+p+q) è diverso da zero.

Questi prodotti possono essere ottenuti secondo quanto descritto in EP 1.454.938.

Gli oli perfluoropolieterei preferiti sono quelli delle classi (1), (4), (5), (8) o loro miscele e sono disponibili sul mercato con il marchio FOMBLIN<®>e commercializzati da Solvay Solexis S.p.A.

Il componente B), quando presente, può essere scelto tra gli ispessenti noti nell'arte per gli oli perfluoropolieterei, ad esempio talco, silice, nitruro di boro, PTFE, o loro miscele. Nel caso in cui si utilizzi silice, le quantità variano tra 1% e 10% in peso rispetto al totale della composizione; nel caso in cui si utilizzi talco, nitruro di boro o PTFE le quantità possono variare tra il 5% e il 40% in peso rispetto al totale, più preferibilmente tra il 5% e il 35%.

Preferibilmente come componente B) viene usato PTFE in polvere, più preferibilmente PTFE avente una dimensione media delle particelle compresa tra 0,01 μπι e 0,3 μΐη. Il PTFE, impiegato come ispessente, può essere ottenuto mediante le tecniche note di polimerizzazione, in particolare mediante microemulsione, emulsione o dispersione. Inoltre può anche essere sottoposto ad irraggiamento. Processi noti per la preparazione di tale polimero sono descritti nei brevetti: US 2005/0075250, US 4.864.006, US 6.297.334, US 6.576.703.

Il componente C) è il polimero aromatico sopra definito. I polimeri sopra definiti delle classi da (a) a (g) sono commer-cializzati dalla Solvay Advanced Polymers (SAP).

La quantità del componente C) nelle composizioni lubrificanti varia preferibilmente tra 0,1% e 10% in peso, più preferibilmente dal 2% al 7% rispetto all'olio perfluoropolietereo, quando viene utilizzato come additivo. Il componente C) può essere presente in quantità maggiori, fino al 50% quando viene utilizzato in grassi che non contengono ispessenti.

Il componente D), quando presente, è preferibilmente scelto tra gli additivi noti nell'arte, ad esempio si possono citare come additivi antiwear il solfuro di molibdeno, composti organici di molibdeno, nitruro di boro, grafite, derivati fosfazenici, in particolare derivato fosfazenici come quelli descritti nei brevetti US 5.124.058 e US 2003/0176738 a nome della Richiedente. Come additivi anti-rust si possono citare il sebacato disodico, derivati funzionalizzati di acidi carbossilici come descritto nel brevetto US 6.025.307.

Le composizioni della presente invenzione possono essere in forma di oli o di grassi.

Le composizioni lubrificanti della presente invenzione si preparano secondo le procedure di mescolamento descritte nell'arte nota.

Un esempio preferito di preparazione di un grasso dell'invenzione comprende le seguenti fasi:

caricamento dell'olio e/o miscela di oli lubrificanti in un'impastatrice e degasaggio sottovuoto a 60°C per 2 ore a 0,1 mbar;

aggiunta graduale dei componenti B) e C), precedentemente miscelati, fino al raggiungimento della composizione desiderata;

opzionale aggiunta del componente D);

agitazione costante per almeno 8 ore sottovuoto;

scarico del grasso ottenuto e raffinazione mediante passaggio su raffinatrice tricilindrica.

Se il componente D) è liquido, esso viene premiscelato nell'olio di base o nella miscela prima dell'aggiunta dei componenti solidi B) e C); se il componente D) è solido, esso viene premiscelato insieme ai componenti B) e C).

Il grasso ottenuto dal presente processo è pronto all'uso.

La consistenza dei grassi della presente invenzione dipende dalla concentrazione totale di B) e C) nella compo-sizione. Infatti, impiegando opportunamente B) e C) negli intervalli di concentrazione sopra indicati, si possono ottenere tutti i grassi delle classi NLGI di penetrazione, come definite dal metodo ASTM D217, soddisfacendo pertanto ai differenti impieghi richiesti in un largo campo di applicazioni.

Le composizioni lubrificanti della presente invenzione presentano una stabilità termica migliorata, in particolare nelle applicazioni in cui si richiede una temperatura di lavoro continuativa maggiore di 200°C, in presenza di metalli e in ambiente ossidante.

Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione l'uso di dette composizioni come lubrificanti per alte prestazioni, in particolare per applicazioni in cui si ha una temperatura di esercizio continuativa maggiore di 200°C, in presenza di metalli e in ambiente ossidante.

Come detto, le composizioni lubrificanti dell'invenzione possono essere in forma di oli o grassi. La Richiedente ha infatti sorprendentemente ed inaspettatamente trovato che il componente C) sopra definito è anche in grado di ispessire gli oli periluoropolieterei. Infatti, quando il componente B) è assente, le composizioni della presente invenzione si presentano sotto forma di grassi quando C) è in quantità maggiore del 10%.

Inoltre, prove effettuate dalla Richiedente hanno evidenziato che i grassi fluorurati ottenuti dai componenti A) e C) mostrano una migliorata combinazione di proprietà, cioè una maggiore stabilità termica in combinazione con una minore separazione dell'olio, rispetto a grassi fluorurati noti ottenuti dai componenti A) e B), a parità di penetrazione. Si vedano gli esempi di confronto. In particolare le composizioni di A) e C) mostrano, oltre ad una stabilità termica in presenza di metalli alle alte temperature e ad una separazione dell'olio migliorate (cioè una minore separazione di olio), anche un migliorato valore di usura (wear) a basso ed alto carico e una migliorata resistenza alla corrosione rispetto alle composizioni ottenute da A) e B). Si vedano gli esempi.

Il componente C) può essere anche un polimero a basso peso molecolare (oligomero), generalmente inferiore a 500, e presentarsi quindi in forma di liquido. In questo caso l'additivo C) è in grado ugualmente di stabilizzare l'olio perfluoropolietereo in ambiente ossidante ed in presenza di metalli quando impiegato in composizioni di grassi.

Seguono alcuni esempi illustrativi ma non limitativi dell'invenzione.

ESEMPI

Caratterizzazione

- Penetrazione

Il test è eseguito secondo la norma ASTM D217.

- Test di stabilità termoossidativa in presenza di metalli 45 g di una composizione dell'invenzione da testare ven-gono addizionati con 5 g di limatura di ferro mediante miscelazione meccanica.

La composizione così preparata viene depositata mediante l'ausilio di un coltello stratificatore in una capsula in vetro avente diametro di 95 mm, in modo da coprire in modo uniforme l'intera superficie esposta. La capsula viene quindi posta in essiccatore per 30', quindi pesata e messa in stufa ad una determinata temperatura (>200°C). Dopo un tempo prefissato si toglie la capsula dalla stufa e si fa raffreddare nell'essiccatore. La capsula viene quindi pesata nuovamente e valutata la perdita in peso percentuale rispetto alla pesata iniziale.

Il risultato del test è quindi espresso come perdita in peso percentuale rispetto al peso iniziale (ΔΡ%)·

- Separazione dell'olio

La separazione dell'olio è determinata secondo il metodo FMTS 791-321 a 204°C per 30 h.

- Four-ball Wear Test

Il test è condotto secondo la norma ASTM D2266, utiliz zando un carico di 40 kgfa 75°C per 1 ora.

- Estreme-Pressure Four-ball Wear Test

Il test è eseguito secondo la norma ASTM D2596. Il test fornisce una serie di dati relativi alle prestazioni dei lubrificanti testati sotto elevato carico variabile tra 40 kgfe 794 kgf.

Particolarmente significativo è il Weld Point (WP), o punto di saldatura, che rappresenta il carico corrispondente alla saldatura delle quattro sfere metalliche usate nel test e quindi al loro cedimento meccanico a seguito del surriscaldamento locale generato dal loro attrito. Exncor Test

Questo metodo ha lo scopo di valutare le proprietà del lubrificante ad inibire la ruggine. E' stato effettuato secondo la norma ASTM D-6138. Il test prevede sei classificazioni del grado di corrosione: da classe 0 (nessuna corrosione) a classe 5 (area di corrosione > 10% dell'area totale).

Esempio 1

Una composizione dell'invenzione è preparata mescolando 332,5 g del componente A) costituito da un olio perfluoropolietereo della classe (5), commercialmente noto come Fomblin<®>M30, 142,5 g del componente B) costituito da PTFE in polvere, commercialmente noto come Algoflon<®>L206, e 25 g di polvere del componente C) costituito dal polimero della classe a)

(AF 3214/031)

avente la seguente struttura :

Polii enilensulf uro, PPS )

con η = 74, avente una temperatura di prima fusione di 280,5°C.

E' ottenuto un grasso omogeneo che presenta un valore di penetrazione di 285 mm/10'.

Il grasso è quindi sottoposto al test di stabilità termoossidativa in presenza di metalli condotto a 250°C.

Dopo 24 h si registra una perdita in peso percentuale di 1,5%. Dopo 72 h si registra una perdita del 2,1%.

Il test di separazione dell'olio è risultato pari al 7,4% in peso.

Esempio 2 (confronto)

Si ripete l'Esempio 1, dove al posto del componente C) vengono impiegati 25 g dell'additivo stabilizzante a base perfluoropolieterea descritto nell'esempio 1 della domanda di brevetto US 2003/203.823, di formula

in cui il peso molecolare medio numerico della catena perfluoropolieterea è di 1.996 e m/n = 1,2.

E' ottenuto un grasso omogeneo che presenta un valore di penetrazione di 290 mm/10'.

Dopo 24 h si registra una perdita in peso percentuale di 0,1%. Dopo 72 h si registra una perdita dello 0,3%.

Il test di separazione dell'olio è risultato pari al 9,5% in peso.

Esempio 3 (confronto)

Si ripete l'Esempio 1, senza il componente C).

E' ottenuto un grasso omogeneo che presenta un valore di penetrazione di 287 mm/10'.

Dopo 24 h si registra una perdita del 48,2%. Dopo 72 h si registra una perdita del 58%, corrispondente alla quasi totale perdita del componente A).

Il test di separazione dell'olio è risultato pari al 7,5% in peso.

Il confronto dei dati relativi alla separazione dell'olio degli esempi 1-3 mostra che, a parità di penetrazione, i grassi perfluoropolieterei della presente invenzione contenenti additivi stabilizzanti solidi presentano una buona stabilità in combinazione con una minore separazione dell'olio di base rispetto ai grassi noti contenenti additivi stabiliz zanti liquidi; inoltre detta ridotta separazione risulta con-frontabile con la separazione che si verifica nei grassi tal quali, cioè non contenenti additivi.

Esempio 4

Si ripete l'Esempio 1, in cui il componente C) è scelto nella classe (b) e corrisponde al poli(2,6-difenil-l,4-fenilenossido) , avente punto di fusione di 460°C, commercialmente noto come Tenax<®>-TA 80/100.

E' ottenuto un grasso omogeneo che presenta un valore di penetrazione di 278 mm/10'.

Dopo 24 h si registra una perdita in peso percentuale dell<1>1,3%.

Inoltre il test di separazione dell'olio è risultato pari al 6,4% in peso.

Esempio 5

Si ripete l'Esempio 4, in cui il componente C) è scelto nella classe (b) e corrisponde al polifenilenossido, in cui R=R'=H, commercialmente noto come PPO<®>SA120, avente Mn = 2350 e punto di rammollimento di 210°C.

E' ottenuto un grasso omogeneo che presenta un valore di penetrazione di 281 mm/10'.

Dopo 24 h si registra una perdita in peso percentuale dell '1,6%.

Il test di separazione dell'olio è risultato pari al 5,6% in peso.

Il confronto dei dati degli esempi 4-5 con quelli dell'esempio 3 (confronto) mostra che i polimeri non fluorurati utilizzati nella presente invenzione sono in grado di stabilizzare i lubrificanti periluoropolieterei alle alte temperature .

Inoltre i grassi della presente invenzione mostrano una minore separazione dell'olio rispetto ai grassi non contenenti alcun additivo, a parità di penetrazione.

Esempio 6

Si ripete l'Esempio 1, in cui il componente C) è scelto nella classe (f), commercialmente noto come Xydar<®>SRT-400, avente punto di fusione di circa 370°C.

E' ottenuto un grasso omogeneo che presenta un valore di penetrazione di 282 mm/10'.

Il grasso è quindi sottoposto al test di stabilità termoossidativa in presenza di metalli condotto a 250°C. Dopo 24 h si registra una perdita in peso percentuale dello 0,6%.

Il test di separazione dell'olio è risultato pari al 5,9% in peso.

Esempio 7

Una composizione dell'invenzione è preparata mescolando 640 g del componente A) costituito da un olio perfluoropolietereo della classe (5), commercialmente noto come Fomblin M30, e 360 g del componente C) costituito dallo stesso polime-ro descritto nell'esempio 1.

Si ottiene un grasso omogeneo che viene caratterizzato come penetrazione, separazione dell'olio, wear, E.P. 4-ball wear.

I risultati ottenuti sono i seguenti:

- penetrazione = 307 mm/10';

- test di stabilità termoossidativa in presenza di metalli a 250°C per 48 h: perdita in peso = 3,8%; dopo 300 h: perdita in peso = 14 %;

- separazione dell'olio = 6,1% in peso;

- 4-ball wear = 0,9 mm;

- E.P. 4-ball wear: non si rileva alcun punto di saldatura (WP) nell'intervallo di carichi previsti dal test;

- Emcor test = 2 (corrosione inferiore al 1% dell'area totale).

Esempio 8 (confronto)

Si ripete l'Esempio 7, in cui il componente C) è assente, utilizzando 700 g dell'olio dell'esempio 1 e 300 g di politetrafluoroetilene (PTFE) commercialmente noto come Algoflon<®>L206.

II grasso così ottenuto è stato sottoposto alle stesse caratterizzazioni riportate nell'esempio 7 e si sono ottenuti

5

i seguenti risultati:

- penetrazione = 296 mm/10';

- test di stabilità termoossidativa in presenza di metalli a 250°C per 48 h: perdita in peso = 55%;

- separazione dell'olio = 10,7% in peso;

- 4-ball wear = 1,2 mm;

- E.P. 4-ball wear: WP=501 Kg;

- Emcor Test: 5 (area di corrosione > 10% dell'area totale).

Il confronto dei dati dell'esempio 7 con quelli dell'esempio 8 (confronto) mostra che il polimero C) della presente invenzione, oltre a impartire una migliorata stabilità termica e una minore separazione dell'olio, è anche in grado di ispessire gli oli periluoropolieterei dando origine a grassi che presentano inoltre migliorate proprietà di wear e di corrosione rispetto a grassi contenenti PTFE come ispessente, a penetrazione confrontabile.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Uso come additivo per stabilizzare oli lubrificanti perfluoropolieterei alle alte temperature, preferibil-mente maggiori di 200°C, di un polimero solido a temperatura ambiente, avente punto di rammollimento o di fusione maggiore di 150°C, preferibilmente maggiore di 200°C, e contenente nell'unità ripetitiva almeno un anello aromatico, preferibilmente nella catena (backbone).
2. Uso secondo la rivendicazione 1, in cui il polimero solido è scelto tra i polimeri non fluorurati, solidi a temperatura ambiente, aventi punto di rammollimento o fusione maggiore di 200°C e contenenti nell'unità ripetitiva almeno un anello aromatico, opzionalmente sostituito.
3. Uso secondo le rivendicazioni 1-2, in cui il polimero è scelto tra le seguenti classi: (a) poliarilensolfuri, preferibilmente di formula: (Poliienilensulfuro, PPS)

più preferibilmente PPS . (b) Polifenilenossidi, preferibilmente di formula : (Polifenilossido, PPO) in cui R e R' sono uguali o diversi tra loro e possono essere H, CH3oppure C6H5. (c) Poliarilchetoni, preferibilmente di formula:

(d) poliarilsulfoni, preferibilmente di formula: (Polieteresulfone,PES) - -

(e) Poliammidoimmidi, preferibilmente di formula: (Poliammidoimmide,PAI) (f) Poliesteri aromatici e poli(esteri-carbonati) aromatici, preferibilmente contenenti unita ripetitive ad esempio del tipo [-Ar-COO-]n; [-OCO-Ar-COO-]n; [-Ar-COOR]nin cui il gruppo Ar può essere parzial-mente sostituito. (g) Poliarilammidi, poliftalamidi (PPA), preferibilmente PPA aventi struttura simile a quella del Nylon 6/6 ma contenente un gruppo arilico in sostituzione del gruppo -((3⁄4 )«- dell'acido adipico di partenza; detto polimero avente un peso molecolare compreso tra 500 e 100.000, preferibilmente tra 1.000 e 50.000, più preferibilmente tra 1.500 e 30.000, ed n essendo un numero intero tale da ottenere il peso molecolare sopra definito.
4. Uso secondo le rivendicazioni 1-3, in cui il polimero è in forma di polvere e la dimensione media di detta polvere è preferibilmente compresa tra 0,1 μΐη e 1.000 μπι, più preferibilmente tra 50 μΐη e 300 μΐη, ancor più preferibilmente tra 1 μΐη e 30 μπι.
5. Uso secondo le rivendicazioni 1-4, in cui i polimeri vengono utilizzati in quantità compresa tra lo 0,1% e il 50% in peso, preferibilmente tra l'l% e il 10% in peso, più preferibilmente tra il 2% e il 7% in peso rispetto all'olio perfluoropolietereo.
6. Composizioni lubrificanti fluorurate comprendenti: (A) dal 99,9% al 50% di un olio perfluoropolietereo o miscela di oli perfluoropolieteri, aventi viscosità cinematica a 20°C compresa tra 10 e 4.000 cSt, preferibilmente tra 30 e 2.000 cSt e comprendenti una o più delle seguenti unità ripetitive: -(CFXO)-in cui X è uguale a F, CF3; -(CF2CF20)-, -(C3F60)-, -(CF2CF2CF2O)-, -(CF2CF2CF2-CF2O)-, dette unità essendo distribuite statisticamente lungo la catena (backbone); (B) dallo 0% al 50% in peso, preferibilmente tra 5% e 40% in peso, di uno o più agenti ispessenti; (C) dallo 0,1% al 50% in peso, preferibilmente tra l'l% e il 10% in peso, del polimero solido definito nella rivendicazione 1; opzionalmente (D) dallo 0% al 10% in peso, preferibilmente tra 1'1% e il 5% rispetto alla quantità totale di A), B) e C), di almeno un additivo scelto tra gli additivi antirust, antiwear, antiossidanti, pour point depressant degli oli periluoropolieterei; la quantità dei componenti sopra descritti A), B), C) e D) essendo tale che la somma dei componenti impiegati nella composizione finale sia uguale a 100.
7. Composizioni secondo la rivendicazione 6, in cui il componente A) è scelto tra le seguenti classi: (1) E-O-(CF2CF(CF3)0)m-(CFXO)n'- CFXO-E' dove: X è uguale a F o CF3; E ed Ε', uguali o differenti tra loro, sono scelti tra CF3, C2F5o C3F7, un atomo di fluoro di uno o di entrambi i terminali potendo essere sostituito da CI e/o H; m' e n' sono numeri interi tali per cui il rapporto m'/n' è compreso tra 20 e 1.000, essendo n' diverso da zero; le varie unità fluoroossialchileniche essendo statisticamente distribuite lungo la catena e la viscosità del prodotto essendo compresa nell'intervallo sopra indicato; (2) C3F70(CF(CF3)CF20)O'-D dove: D è uguale a -C2F5o -C3F7, un atomo di fluoro di uno o di entrambi i terminali potendo essere sostituito da Cl e/o H; o' è un numero intero tale per cui la viscosità del prodotto è compresa nell'intervallo sopra indicato; (3) {C3F70(CF(CF3)CF20)P--CF(CF3)-}2 dove: p' è un numero intero tale per cui la viscosità del prodotto è compresa nell'intervallo sopra riportato, un atomo di F di uno o entrambi i terminali C3F7potendo essere sostituito da Cl e/o H; ( 4 ) E-O- (CF2CF (CF3) 0)q' (C2F40)r'(CFXO)s>- CFXO -E' dove : X è uguale a F o CF3; E ed E', uguali o diversi tra loro, sono come sopra definiti; q', r' e s' sono numeri interi e possono avere anche il valore di 0, e tali per cui la viscosità del prodotto è compresa nell'intervallo sopra riportato; ( 5)

dove : E ed E', uguali o diversi tra loro, sono come sopra definiti; t' e u' sono numeri interi tali per cui il rapporto t'/u' sia compreso tra 0,1 e 5; essendo u' diverso da zero e la viscosità del prodotto essendo compresa nell'intervallo sopra riportato; ( 6)

dove : E ed E', uguali o diversi tra loro, sono come sopra definiti; v' è un numero intero tale per cui la viscosità del prodotto è compresa nell'intervallo sopra riportato; (7)

dove: D e D', uguali o differenti tra loro, sono scelti tra C2F5o C3F7, un atomo di fluoro di uno o di entrambi i terminali potendo essere sostituito da CI e/o H; z' è un numero intero tale per cui la viscosità del prodotto sia compresa nell'intervallo sopra riportato; ( 8 )

dove : Ex e E2sono terminali periluoroalchilici uguali o diversi tra loro, aventi formula -(CF2)zCF3in cui z è un numero intero da 0 a 3; n, m, p, q sono numeri interi, uguali o diversi tra loro, compresi tra 0 e 100 e scelti in modo che la viscosità del prodotto sia compresa nell'intervallo sopra indicato e tali per cui il rapporto m/n è compreso tra 2 e 20, quando n é diverso da zero; (p+q)/(m+n+p+q) è compreso tra 0,05 e 0,2 quando (m+n+p+q) è diverso da zero; n/(n+m+p+q) è compreso tra 0,05 e 0,40 quando (n+m+p+q) è diverso da zero.
8. Composizioni secondo la rivendicazione 7, in cui gli oli perfluoropolieterei sono quelli delle classi (1), (4), (5), (8) o loro miscele.
9. Composizioni secondo le rivendicazioni 6-8, in cui il componente B) è scelto tra gli ispessenti per gli oli perfluoropolieterei, preferibilmente talco, silice, nitruro di boro, PTFE, o loro miscele.
10. Composizioni secondo la rivendicazione 9, in cui l'ispessente è silice ed è presente in quantità comprese tra l'l% e il 10% in peso rispetto al totale della composizione.
11. Composizioni secondo la rivendicazione 9, in cui l'ispessente è scelto tra talco, nitruro di boro o PTFE ed è presente in quantità tra il 5% e il 40% in peso ri spetto al totale, più preferibilmente tra il 5% e il 35%.
12. Composizioni secondo le rivendicazioni 6-11, in cui il componente B) è PTFE in polvere, più preferibilmente PTFE avente una dimensione media delle particelle compresa tra 0,01 μΐη e 0,3 μΐη.
13. Composizioni secondo le rivendicazioni 6-12, in cui il componente C) è un polimero aromatico come definito nella rivendicazione 3, utilizzato in quantità comprese tra lo 0,1% e il 10% in peso, più preferibilmente tra il 2% e il 7% in peso rispetto all'olio periluoropolietereo, quando C) viene utilizzato come additivo; in quantità maggiori fino al 50% quando C) è utilizzato in grassi in cui il componente B) è assente.
14. Composizioni secondo le rivendicazioni 6-13, in cui il componente D) è presente ed è scelto tra: additivi antiwear, preferibilmente il solfuro di molibdeno, composti organici di molibdeno, nitruro di boro, grafite, derivati fosfazenici, più preferibilmente tra i derivati fosfazenici; additivi anti-rust, preferibilmente il sebacato disodico, derivati funzionalizzati di acidi carbossilici; o loro miscele.
15. Processo per preparare le composizioni delle rivendicazioni 6-14, comprendente le seguenti fasi: caricamento dell'olio e/o miscela di oli lubrificanti in un'impastatrice e degasaggio sottovuoto a 60°C per 2 ore a 0,1 rubar; aggiunta graduale dei componenti B) e C), precedentemente miscelati, fino al raggiungimento della composizione desiderata; opzionale aggiunta del componente D); agitazione costante per almeno 8 ore sottovuoto; scarico del grasso ottenuto e raffinazione mediante passaggio su raffinatrice tricilindrica; con la condizione che, se il componente D) è liquido, esso viene premiscelato nell'olio di base o nella miscela prima dell'aggiunta dei componenti solidi B) e C); se il componente D) è solido, esso viene premiscelato insieme ai componenti B) e C).
16. Uso delle composizioni delle rivendicazioni 6-15 come lubrificanti per alte prestazioni, preferibilmente per applicazioni in cui si ha una temperatura di esercizio continuativa maggiore di 200°C, in presenza di metalli in ambiente ossidante.
17. Composizioni secondo le rivendicazioni 6-14, in cui il lubrificante è un grasso.