KR20030008811A - 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 70-99 중량부; (B) (B1)포스파젠 화합물 5-90 중량% 및 (B2) 인산 에스테르 모폴리드계 화합물 95-10 중량%로 이루어진 유기인계 화합물 1-30 중량부; (C) 평균 입자 크기가 0.05-1000㎛이고 밀도가 1.2-2.3 g/cm3인 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05-5 중량부; 및 (D) 상기 구성성분 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 유리섬유 5-15 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

난연성 열가소성 수지 조성물{Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 난연성, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리카보네이트 수지, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 인산 에스테르 모폴리드계 난연제 및 불소화 폴리올레핀계 수지로 구성된 기초 수지에 유리섬유를 첨가하여 내열성과 기계적 강도뿐만 아니라 우수한 난연성을 나타내는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
폴리카보네이트 수지는 다른 수지와 비교하여 뛰어난 저온 내충격성, 자기 소화성, 전기적 특성, 투명성, 치수안정성, 및 열안정성 등으로 인하여 엔지니어링플라스틱으로서 사무 자동화 기기, 전기 및 전자제품 등에 있어서 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나 폴리카보네이트 수지는 가공성 및 노치 충격강도(notched impact strength)가 좋지 않은 단점을 갖고 있기 때문에 이를 개선하기 위하여 다른 종류의 수지와 블렌드하여 사용되고 있으며, 예컨대, 폴리카보네이트/스티렌 함유 공중합체의 블렌드는 높은 노치 충격강도를 유지하면서 가공성을 향상시킨 수지 혼합물이라 할 수 있다.
이러한 폴리카보네이트계 블렌드 수지 조성물은 통상 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기와 같이 열을 많이 발산시키는 대형 사출물에 적용되기 때문에, 필수적으로 난연성과 높은 기계적 강도를 유지하여야 한다. 이러한 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위해 종래에는 할로겐계 난연제와 안티몬 화합물이 사용되었다.
미국특허 제4,983,658호와 제4,883,835호에는 할로겐 함유 화합물을 난연제로 사용한 예가 개시되어 있다. 그러나 할로겐계 난연제를 사용할 경우, 연소시에 발생하는 가스의 인체 유해성 문제가 있다. 따라서, 할로겐계 난연제를 함유하지 않은 수지에 대한 수요가 최근 급격히 확대되고 있다.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 기술로 현재 가장 보편적인 것은 인산 에스테르계 난연제를 사용하는 것이다. 미국특허 제4,692,488호에는 비할로겐 방향족 폴리카보네이트 수지, 비할로겐 SAN(스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체, 비할로겐 인계 화합물, 테트라플루오로에틸렌 중합체 및 소량의 ABS 공중합체로 이루어진 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있다.
또한, 미국특허 제4,692,488호에서는 PC/ABS 블렌드 수지 조성물에 난연성을부여하기 위하여 인계 화합물과 불소화 알칸 중합체를 사용하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 연소시에 발생하는 불꽃의 적하 현상을 방지할 수 있으나, 난연제가 성형중에 성형물의 표면으로 이동(migration)하여 표면 크랙(surface crack), 즉 "쥬싱(juicing)" 현상이 발생하는 문제점이 있다.
미국특허 제5,061,745호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, ABS 그라프트 공중합체, 공중합체 및 단량체 인산 에스테르로 구성된 난연성 수지 조성물이 개시하고 있다. 그러나, 상기의 조성물도 단량체 인산 에스테르의 휘발로 인하여, 쥬싱현상에 의해 표면 크랙 문제를 야기 시킬 수 있으며, 내열도의 저하가 심하다는 단점이 있다.
올리고머형 인산 에스테르 화합물도 역시 난연제로 사용되는 것으로 알려져 있으며, 일본특허공보 59-202,240호에는 이러한 화합물을 제조하는 방법이 개시하고 있다. 또한 상기 화합물이 폴리아미드 또는 폴리카보네이트 수지의 난연제로 사용될 수 있음을 언급하고 있다.
미국특허 제5,204,394호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, 스티렌 함유 공중합체 또는 그라프트 공중합체 및 인산 에스테르 올리고머로 구성된 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 올리고머형 축합 인산 에스테르 형태의 난연제를 열가소성 수지에 적용하는 것은 단량체형의 인산 에스테르를 사용하는 경우에 대비하여 쥬싱 현상 발생이 적고 내열성이 비교적 향상되는 장점이 있으나, 같은 중량의 단량체형 인산 에스테르계 난연제를 사용하였을 경우 난연도가 저하되는 단점을 갖고 있기 때문에 동등한 수준의 난연도를 확보하기 위하여 더 많은 양의 난연제를첨가하여야 한다. 또한, 단량체형 인산 에스테르가 일정량 포함되어 있기 때문에, 이들이 성형 중에 성형물의 표면으로 이동하는 쥬싱 현상을 완벽하게 방지하지는 못하였다.
미국특허 제 5,672,645호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, 비닐계 공중합체, 그라프트 공중합체, 단량체형 인산 에스테르와 올리고머형 인산 에스테르의 혼합물 및 불소화 폴리올레핀으로 구성된 PC/ABS 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 경우에도 단량체형 인산 에스테르가 성형 중에 성형물의 표면으로 이동하는 쥬싱 현상이 발생하며, 내열성의 저하가 나타나고, 올리고머형 인산 에스테르를 과량 사용시 난연도가 저하되는 문제점이 있다.
일본특허공보 제 6-100,785호에는 열가소성 수지와 인계 에스테르 화합물 또는 적인으로 이루어진 난연 수지 조성물에 실리콘 수지 또는 포스파젠을 첨가하여 연소시 적하를 방지하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허에는 포스파젠 및 유리섬유의 첨가에 의해 난연성이 향상된다는 내용이 나타나 있지 않다.
유럽특허 제 728,811호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체 및 올리고머형 포스파젠으로 구성된 난연성 수지 조성물이 개시되어있다. 이 특허상에서는 올리고머형 포스파젠을 난연제로 사용하여 별도의 적하방지제 없이 연소시 적하가 발생하지 않으며, 우수한 내열도 및 충격 강도를 얻을 수 있음을 보여주고 있으나, 올리고머형 포스파젠의 사용에 의해 수지의 유동성 저하로 가공성이 저하되고, 이에 따라 사출시 과도한 응력을 받게되면 수지 또는 난연제의 분해로 인하여 사출물의 표면에 흑줄 및 흑선이 발생하게 된다. 또한, 올리고머형 포스파젠을 난연제로 사용하게 되면 수지 조성물의 굴곡강도 및 굴곡탄성율 등의 기계적 강도가 저하되는 단점이 있다.
이에 대하여, 본 발명자들은 상기 문제점을 극복하기 위하여 폴리카보네이트 수지, 포스파젠 화합물, 인산 에스테르 모폴리드계 난연제 및 불소화 폴리올레핀계 수지로 구성된 기초수지에 적당량의 유리섬유를 첨가함으로써, 난연성과 기계적 강도뿐만 아니라 우수한 내열성을 갖는 난연성 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 난연성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내열성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기계적 특성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 70-99 중량부,(B) 포스파젠 화합물 5-90 중량% 및 인산에스테르 모폴리드 화합물 95-10 중량%로 이루어진 유기인계 화합물 1-30 중량부, (C) 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05-5 중량부, 및 상기 (A) + (B) + (C) 100 중량부에 대해서 (D) 유리섬유 5-15 중량부로 이루어지며, 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에 의한 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 나타내어지는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조된다:
[화학식1]
상기식에서, A는 단일 결합으로서, C1-5의 알킬렌, C1-5의 알킬리덴, C5-6의 시클로알킬리덴, S 또는 SO2이다.
상기식으로 표시되는 디페놀류에는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등의 비스페놀류가 바람직하며, 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지(A)는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000이며, 바람직하기로는 15,000 내지 80,000이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 분지쇄의 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05-2몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트(PC)는 단일중합체(homopolymer), 공중합체(copolymer), 또는 이들의 혼합물 형태가 모두 이용될 수 있다. 또한 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 폴리카보네이트 수지(A)는 70-99 중량부의 범위로 사용된다.
(B) 유기인계 화합물
본 발명에서 유기인계 화합물은 난연제로 사용되며, 포스파젠 화합물(B1) 5-90 중량%와 인산 에스테르 모폴리드계 화합물(B2) 95-10 중량%로 이루어진다. 본 발명의 유기인계 화합물은 1-30 중량부로 사용된다.
(B 1 )포스파젠 화합물
본 발명의 포스파젠 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 선형 포스파젠 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 환형 포스파젠 화합물이다.
[화학식2]
[화학식3]
상기 식에서, R은 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아릴알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되며, k는 0-10 의 정수이다. 상기 알콕시기 또는 아릴옥시기는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 히드록실기 등으로 치환될 수 있다
(B2) 인산에스테르 모폴리드계 화합물
본 발명의 인산에스테르 모폴리드계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 인산 에스테르 모폴리드계 화합물 또는 이들의 혼합물이다.
[화학식4]
상기 식에서 x는 1 또는 2이고, R1은 C6-20아릴 또는 알킬치환된 C6-20아릴기이며, R2는 C6-30아릴 또는 알킬치환된 C6-30아릴기 유도체이다. 또한 상기 식에서 n과 m은 각각 수평균 중합도를 나타내며, n+m의 평균값은 0-5이다.
R1의 바람직한 예로는 페닐기이거나 또는 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기이며,이중 페닐기 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기가 치환된 페닐기가 가장 바람직하다. R2는 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A가 바람직하다.
올리고머형 인산 에스테르 모폴리드계 화합물은 적절한 촉매의 존재 하에서 포스포러스 옥시클로라이드(POCl3)에 R1기를 가진 방향족 알코올과 모폴린을 50℃-200℃의 온도에서 반응시켜 아릴 모폴리노 클로로포스페이트를 얻고, 이 아릴 모폴리노 클로로포스페이트와 R2기를 가진 히드록시 아릴 화합물을 적절한 촉매를 이용하여 70℃-220℃의 온도에서 반응시켜 제조할 수 있다. 이 때 중합방법으로는 용액중합법이나 용융중합법을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 4와 같은 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드 화합물을 제조하는 데에 사용될 수 있는 촉매로는 염화알루미늄(AlCl3), 염화마그네슘(MgCl2) 또는 염화아연(ZnCl2)등의 염화금속이 있으며, 반응으로 생성되는 염화수소(HCl)을 제거하기 위하여 트리에틸아민 등의 3가 아민을 첨가해주는 것도 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 제조된 인산 에스테르 모폴리드 화합물은, 포스포러스 옥시클로라이드(POCl3)에 R1기를 가진 방향족 알코올과 모폴린을 과량으로 반응시킬 경우 n과 m의 값이 모두 0인 모노 인산 에스테르만이 제조될 수도 있으며, 반응 공정에 따라 n과 m의 값이 모두 0인 화합물의 양을 조절할 수 있다. 또한 제조된 합성물은 화합물로서 그대로 또는 정제하여 사용할 수 있다.
(C) 불소화 폴리올레핀계 수지
본 발명의 난연성 열가소성 수지조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지(C)는 공지의 중합방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 예를 들면 7-71kg/cm2의 압력과 0-200℃의 온도, 바람직하기로는 20-100℃의 조건에서 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트 등의 자유 라디칼 형성 촉매가 들어있는 수성 매질내에서 제조될 수 있다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지(C)의 바람직한 구체예로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중, 입자 크기가 0.05-1,000μm이고, 비중이 1.2-2.3 g/cm3인 폴리테트라플루오로에틸렌이 가장 바람직하다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 본 발명의 다른 구성성분 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때, 수지내에서 섬유상 망상(fibrillar network)을 형성하여 연소시에 수지의 흐름점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하 현상을 방지하는 작용을 하게된다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 에멀젼(emulsion) 상태 또는 분말(powder) 상태로 사용될 수 있다. 에멀전 상태의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하면 전체수지조성물내에서의 분산성이 양호하나, 제조공정이 복잡해지는 단점이 있다. 따라서 분말상태라 하더라도 전체 수지조성물내에 적절히 분산되어 섬유상 망상을 형성할 수 있으면, 분말상태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀 수지의 함량은 0.05-5 중량부로 사용된다.
(D) 유리 섬유
본 발명에서 사용되는 유리섬유(glass fiber)는 3-6mm 정도의 길이를 가지는 촙(chopped) 유리섬유를 사용한다. 사출되는 제품에 사용되는 유리섬유는 E-glass이고 일반적으로 사용되는 유리섬유의 직경은 8-20 ㎛이다. 본 발명의 유리섬유는 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대해서, 5-15중량부의 범위로 사용된다.
유리 섬유 처리제 (sizing compositions)는 섬유 제조 시 또는 후 공정에서 처리하는 것이 일반적이다. 유리섬유 처리제로는 윤활제 (lubricant), 커플링제, 계면활성제 등이 사용된다.
활제는 유리 섬유 제조시 양호한 스트랜드를 형성하기 위해 적합한 첨가제를 사용한다. 커플링제는 유리 섬유와 수지와의 양호한 접착을 부여하는 역할을 한다. 다양한 유리섬유 처리제가 개발되어 사용하는 수지와 유리섬유와의 종류에 따라 적절하게 선정하여 사용되면 유리섬유 보강재료에 양호한 물성을 부여하게 된다.
일반적으로 유리섬유에 처리하는 커플링제는 실란계 커플링제로 YRSiX3와같은 구조식을 갖는다.
상기 Y는 매트릭스 수지와 반응할 수 있는 유기 관능기이다. 유기 관능기는 일반적으로 비닐기, 에폭시기, 머케탄기, 아민기 및 아크릴기등이 있다.
상기 X는 에톡시기, 메톡시기 및 할로겐기 등으로 구성되는데 공기중 또는 무기재료중의 수분과 결합하여 가수분해 실란올을 형성한다. 이 실란올은 무기 충진제와 결합하게 된다. 그러므로 실란계 커플링제는 수지상과 무기충진제와 반응하여 결합할 수 있는 구조를 가진다.
유리섬유에 실란계 커플링제의 처리는 특별한 제한이 없이 일반적인 방법으로 제조된다. 실란계 커플링제의 사용 방법은 무기 충진제에 직접 처리하는 방법과 유기 매트릭스에 첨가하는 방법등이 있다. 실란계 커플링제의 성능을 십분 발휘하기 위해서는 무기 충진재와 유기 매트릭스에 적합한 커플링제의 선택 및 함량 등이 중요하다.
본 발명에 사용 가능한 유리섬유는 아민계, 아크릴계, 에폭시계인 γ-아미노 프로필트리에톡시 실란(γ-amino propyltriethoxy silane), γ-아미노프로필트리메톡시 실란(γ-amino propyltrimethoxy silane), N-(베타-아미노에틸) γ-아미노 프로필트리에톡시 실란 (N-(β-amino ethyl) γ-amino propyltriethoxy silane), γ-메타록시 프로필트리에톡시 실란 (γ-methacryloxy propyltriethoxy silane), γ-메타록시 프로필트리메톡시 실란( γ-methacryloxy propyltrimethoxy silane), γ-글리시독시 프로필트리메톡시 실란 (γ-glycidoxy propyltrimethoxy silane), β(3,4-에폭시에틸) γ-아미노 프로필트리메톡시 실란 ( β(3,4-epoxyethyl) γ-amino propyltrimethoxy silane)등의 커플링제로 처리 된 것이다. 이 중에서, 아크릴계 커플링제인 γ-메타록시 프로필트리에톡시 실란 커플링제로 처리된 유리섬유가 바람직하다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 난연 보조제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제 안료 또는 염료 등의 일반적인 첨가제를 포함할 수 있으다. 부가되는 무기물 첨가제는 기초수지 구성성분 (A)+(B)+(C)의 100 중량부에 대하여 0-20 중량부, 바람직하게는 1-10 중량부의 범위내에서 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 고온에서 사출되면서 난연성 및 높은 내충격성이 요구되는 컴퓨터 하우징과 같은 전기, 전자 제품의 하우징의 제조에 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 유기인계 화합물, (C) 불소화 폴리올레핀계 수지, (D) 유리섬유의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
중량평균분자량(Mw)이 25,000인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트를 사용하였다.
(B) 유기인계 화합물
(B1) 포스파젠 화합물
하기 구조식으로 표현되는 환형 포스파젠으로서, R이 페녹시기이고, k의 값이 1 및 2인 것의 혼합물을 사용하였다.
(B2) 인산에스테르 모폴리드계 화합물
(B21) 포스포러스 옥시클로라이드에 페놀과 모폴린을 반응시켜 얻었다. 상기 화합물은 트리페닐포스페이트가 9 중량 %; 상기의 화학식 4에서 R1이 페닐기이고, x가 1이며, n과 m의 값이 모두 0인 화합물이 86 중량 %; R1이 페닐기이고, x가 2이며, n과 m의 값이 모두 0인 화합물이 5 중량 %; 포함된 모노 인산 에스테르 모폴리드 화합물의 혼합물을 사용하였다.
(B22) 레조시놀과 페닐모포롤리노 클로로포스페이트를 반응시킨 것으로써 상기 화학식4에서 R1이 페닐기이고 R2가 레조시놀 유도체인 것을 사용하였다. 이때 n과 m이 모두 0이고 x는 1인 인산 에스테르 모폴리드 화합물이 1.5 중량 %, x가 1이며 n+m의 값이 1인 화합물이 68.4 중량 %, 및 x가 1이며 n+m의 값이 2 이상인 화합물이 30.1 중량 % 포함된 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드 화합물의 혼합물을 사용하였다.
(C) 불소화 폴리올레핀계 수지
미국 Dupont사의 테프론(상품명) 7AJ를 사용하였다.
(D) 유리섬유
한국 오웬스 코닝(Owens Corning)사의 지름 13 micron, 촙(chop) 길이 3 mm이며, 아미노 실란 및 메타록시 실란으로 등의 커플제와 활제, 집속제로 처리된 유리섬유(glass fiber)를 사용하였다
실시예 1-4
유리섬유의 절단을 줄이기 위해서 먼저 유리섬유를 제외한 모든 구성성분과 산화방지제, 열안정제를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=34, Φ=40mm인 이축 압출기를 이용하여 압출용융시킨 상태에서 유리섬유(D)를 압출기의 중간 부분에 투입하여 펠렛으로 제조하였다. 압출물을 펠렛 형태로 제조한 후, 사출온도 280℃에서 물성 측정 및 난연도 평가를 위한 시편을 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였다.
비교실시예 1-3
비교실시예 1 및 2는 구성요소로서 유리섬유를 첨가하지 않은 것이고, 비교실시예 3은 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대해서 본 발명의 범위를 벗어난 20 중량부를 사용한 것이다.
상기 실시예 및 비교실시예에서 성형된 시편에 대하여 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 ASTM 규격에 따라 물성을 측정하였다.
(1) 난연도는 UL-94 규정에 준하여 0.8 mm 두께의 시편을 이용하여 평가하였다.
(2) 총 연소시간은 시편 5개를 평가하였을 때 1, 2차 연소시간을 모두 더한 것이다.
(3) 굴곡강도는 ASTM D790에 의하여 평가하였다.
(4) 열변형 온도는 ASTM D648에 준하여 측정하였다.
실시예 1-4 및 비교실시예 1-3에서 제조된 수지의 조성 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 비교실시예
1 2 3 4 1 2 3
(A)폴리카보네이트 수지 93.5 93.5 93.5 93.5 75 75 75
(B) 유기인계화합물 (B1) 1 1 1 1 1 1 1
(B21) 5 - 5 5 5 - 5
(B22) - 5 - - - 5 -
(C)불소화폴리올레핀계수지 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(D)유리섬유 10 10 5 15 - - 20
UL94 난연도(0.8 mm) V-0 V-0 V-0 V-0 V-2(drip) V-2(drip) V-1
총연소시간 15 25 20 26 100 125 65
굴곡강도 910 910 870 950 800 800 1200
열변형온도 110 113 108 112 100 105 113
상기 표 1의 결과로부터, 포스파젠 화합물과 인산 에스테르 모폴리드계 화합물의 혼합물을 난연제로 사용하고, 유리섬유를 적당한 범위내로 첨가할 경우에는 유리섬유를 첨가하지 않은 경우와 과량으로 첨가한 경우에 비하여 난연도 있어서 상승효과(synergistic effect)가 나타나는 것을 알 수 있다.
본 발명은 포스파젠 화합물과 인산 에스테르 모폴리드계 화합물의 혼합물을 난연제로 사용하고, 유리섬유를 적당한 범위내로 첨가하여 사용함으로써, 난연성과 내열성 및 기계적 강도 등의 물성 밸런스(balance)가 우수하여 컴퓨터 모니터의 외장이나 기타 사무용 기기의 사출물을 제조하는 데 유용한 열가소성 수지조성물을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지 70-99 중량부;
    (B) (B1)포스파젠 화합물 5-90 중량% 및 (B2) 인산 에스테르 모폴리드계 화합물 95-10 중량%로 이루어진 유기인계 화합물 1-30 중량부;
    (C) 평균 입자 크기가 0.05-1000㎛이고 밀도가 1.2-2.3 g/cm3인 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05-5 중량부; 및
    (D) 상기 구성성분 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 유리섬유 5-15 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 포스파젠 화합물(B1)은 하기 화학식 2로 표시되는 선형(Linear) 포스파젠, 및/또는 하기 화학식 3으로 표시되는 환형(Cyclic) 포스파젠 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
    [화학식2] [화학식3]
    (상기 식에서, R은 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아릴알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되며, k는 0-10 의 정수이다. 상기 알콕시기 또는 아릴옥시기는 알킬기, 아릴기, 아미노기, 또는 히드록실기 등으로 치환될 수 있다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 포스파젠 화합물(B1)은 페녹시 포스파젠인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 인산 에스테르 모폴리드계 화합물(B2)는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
    [화학식4]
    (상기 식에서 x는 1 또는 2이고, R1은 C6-20아릴 또는 알킬치환된 C6-20아릴기이며, R2는 C6-30아릴 또는 알킬치환된 C6-30아릴기 유도체이다. n과 m은 각각 수평균 중합도를 나타내며, n+m의 평균값은 0-5이다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 R1은 페닐기이거나 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 R2는 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A 유도체인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유리섬유는 γ-아미노 프로필트리에톡시 실란(γ-amino propyltriethoxy silane), γ-아미노 프로필트리메톡시 실란(γ-amino propyltrimethoxy silane), γ-아미노프로필-트리스(2-메톡시-에톡시)실란(γ-aminopropyl-tris(2-methoxy-ethoxy)silane), N-(베타-아미노 에틸)γ-아미노 프로필 트리메톡시 실란 (N-(β-amino ethyl) γ-amino propyltrimethoxy silane), N-(베타-아미노에틸) γ-아미노 프로필트리에톡시 실란 (N-(β-aminoethyl) γ-amino propyltriethoxy silane), 및 β(3,4-에폭시에틸) γ-아미노프로필 트리티 메톡시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 커플링제로 처리되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.
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