KR20210098974A - 포스파젠 및 실리콘/아크릴레이트 충격 개질제를 함유하는 SiCoPC 블렌드 - Google Patents

포스파젠 및 실리콘/아크릴레이트 충격 개질제를 함유하는 SiCoPC 블렌드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 성형 배합물을 제조하기 위한 조성물로서, 하기 구성성분을 함유하거나 또는 하기 구성성분으로 이루어진 조성물에 관한 것이다: A) 42 내지 80 wt%의, 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체, B) 2 내지 38 wt%의 적어도 1종의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물, C) 1 내지 15 wt%의, 하기를 갖는 적어도 1종의 고무-개질된 그라프트 중합체: C.1) 그라프트 중합체 C에 대해 5 내지 95 wt%의 적어도 1종의 비닐 단량체로 구성된 쉘 및 C.2) 그라프트 중합체 C에 대해 95 내지 5 wt%의 실리콘-아크릴레이트 복합 고무로 구성된 그라프트 베이스, D) 2 내지 10 wt%의 적어도 1종의 포스파젠, E) 0 내지 10 wt%의 적어도 1종의 첨가제. 추가로, 본 발명은 성형 배합물 그 자체; 성형체를 제조하기 위한 조성물 또는 성형 배합물의 용도; 및 성형체 그 자체에 관한 것이다.

Description

포스파젠 및 실리콘/아크릴레이트 충격 개질제를 함유하는 SiCoPC 블렌드
본 발명은 열가소성 성형 배합물을 제조하기 위한 폴리카르보네이트 및 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물 (하기에서 또한 SiCoPC 또는 실록산-함유 블록 공축합물이라고도 지칭됨)을 기재로 하는 조성물, 성형 배합물 그 자체, 성형 물품을 제조하기 위한 조성물 또는 성형 배합물의 용도, 및 성형 물품 그 자체에 관한 것이다.
추가의 열가소성 물질과의 블렌드를 포함한 폴리카르보네이트 조성물은 오랫동안 공지되어 있었다. 조성물 중의 구성성분 및 그의 비율을 변경함으로써 조성물의 배합에 의해 수득된 성형 배합물 및 또한 그로부터 제조된 성형 물품의 열적 특성, 레올로지 특성 및 기계적 특성을 광범위한 범위에 걸쳐 특정한 요건에 적합화하는 것이 가능하다.
추가적으로 수많은 특허 출원에서, 이들은 고무-개질된 그라프트 중합체의 사용에 의해 그의 인성 특성의 관점에서 개선될 수 있다고 언급하고 있다. 또한, 인-함유 난연제의 사용으로 매우 우수한 난연성을 달성할 수 있다는 것이 공지되어 있다.
그러나, 예를 들어 포스페이트와 같은 일부 난연제는 인성을 감소시키며 가소화 효과를 가지므로, 따라서 그의 사용이 또한 내열성을 손상시킨다. 따라서, 대안적으로 포스파젠이 난연제로서 이용될 수 있다. 이들이 포스페이트보다 비용-효과적이지 않으며 용융 유동성을 감소시키긴 하지만, 이들은 일반적으로 또한 허용되는 인성 특성과 함께 우수한 내열성을 달성하는 것을 가능하게 한다.
폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물은 일부 경우에, 예를 들어 저온 충격 강도/저온 노치 충격 강도, 내화학성 및 외부 내후성 뿐만 아니라 노화 특징 및 내연성과 같은 중요한 특성의 관점에서 종래의 폴리카르보네이트 (예를 들어 비스페놀 A-기재 호모폴리카르보네이트)에 비해 이점을 나타내는 것으로 공지되어 있다.
이들 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물은 또한, 단독으로 또는 호모폴리카르보네이트와 함께, 충격 개질제 및 난연제와 조합되어 이용될 수 있다.
US 2007/0149722 A에는 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트-실록산 공중합체, 충격 개질제 및 난연제를 함유하는 난연성 열가소성 조성물이 개시되어 있다. 충격 개질제는 바람직하게는 부틸 아크릴레이트-기재 고무를 기재로 하고, 비스페놀 A 디포스페이트 (BDP)가 난연제로서 언급된다. 조성물은 우수한 난연성과 함께 우수한 물리적 특성 예컨대 충격 강도 및 유동성을 특색으로 한다.
EP 1713863 B1에는 폴리카르보네이트-실록산 공중합체, 광물 충전제 및 포스페이트-기재 난연제를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물이 개시되어 있다. 조성물은 얇은 벽 두께와 함께 우수한 난연성 및 우수한 기계적 특성을 특색으로 한다.
US 2013/0317143 A1에는 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트-실록산 공중합체, 충격 개질제 및 포스파젠을 함유하는 난연성 조성물이 개시되어 있다. 기재된 충격 개질제는 예를 들어 MBS, ABS, 실리콘/아크릴레이트-기재 개질제, ASA 및 AES를 포함한다. 난연제로서의 포스파젠의 사용이 우수한 인성 및 난연성과 함께 우수한 내열성을 달성한다.
WO 2015/065611 A1에는 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트-실록산 공중합체, 강화제, 인-기재 난연제 및 임의적으로 충격 개질제를 함유하는 난연성 중합체 조성물이 개시되어 있다. 적합한 난연제는 포스페이트 및 포스파젠이다. 조성물은 우수한 가공성, 외관 및 얇은 벽 두께에서의 난연성과 함께 우수한 강성 및 인성을 특색으로 한다.
WO 2015/022676 A1에는 적어도 1종의 폴리카르보네이트, 적어도 1종의 충격 개질제, 적어도 1종의 광물 충전제 및 적어도 1종의 난연제를 함유하는 열가소성 조성물이 개시되어 있다. 조성물은 강성, 인성, 유동성, 난연성 및 내열성의 관점에서 재료에 대한 요건이 까다로운 물품을 위해 사용될 수 있다.
JP 2015-034191 A에는 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 및 포스파젠을 함유하는 투명 열가소성 성형 배합물이 개시되어 있다. 성형 배합물은 점적방지제를 함유하지 않으며, 우수한 인성, 유동성 및 난연성을 특색으로 한다.
WO 2014/086800 A1에는 폴리카르보네이트, 실리콘 고무, 실리콘-아크릴레이트 고무 및 아크릴레이트 고무로부터 선택된 그라프트 기재를 갖는 고무-개질된 그라프트 중합체, 및 포스파젠을 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 조성물은 우수한 내열성, 난연성, 노치 충격 강도 및 내화학성을 달성한다.
그러나, 개시된 성형 배합물 및 그로부터 제조된 성형 물품은 기계적 특성, 가수분해 안정성 및 내화학성의 균형의 관점에서 일부 적용에 대해 아직 적절하지 않다.
게다가, 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물 및 또한 그라프트 중합체는 또한 성형 물품의 표면 품질에 부정적 영향을 미칠 수 있다. 추가로, 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물은 예를 들어 비스페놀 A-기재 호모폴리카르보네이트보다 제조 비용이 더 많이 든다.
따라서, 상기 언급된 특성과 관련하여 개선된 전체 프로파일을 제공하는 열가소성 성형 배합물을 제조하기 위한 난연성 조성물을 제조하는 것이 요망되었다. 성형 배합물은 바람직하게는 우수한 표면 특성을 갖는 성형 물품으로 가공될 수 있어야 한다.
특히, 성형 물품은 저온에서의 우수한 노치 충격 강도, 우수한 다축 인성, 즉, 천공 시험에서의 높은 강성 (인장 탄성률), 가수분해 유도된 분자량 저하 및 화학물질의 영향에 대한 안정성, 및 바람직하게는 유의한 표면 결함 없이 고광택을 나타내는 것이 요망되었다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 열가소성 성형 배합물을 제조하기 위한 조성물로서, 하기 구성성분을 함유하거나 또는 하기 구성성분으로 이루어진 조성물에 의해 유리한 특성이 나타나는 것으로 밝혀졌다:
A) 42 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 45 중량% 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 50 중량% 내지 70 중량%의, 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체,
B) 2 중량% 내지 38 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 15 중량% 내지 35 중량%의 적어도 1종의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물,
C) 1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 5 중량% 내지 11 중량%의, 하기를 포함하는 적어도 1종의 고무-개질된 그라프트 중합체:
C.1) 그라프트 중합체 C를 기준으로 하여 5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체의 쉘 및
C.2) 그라프트 중합체 C를 기준으로 하여 95 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 93 중량% 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 90 중량% 내지 70 중량%의 실리콘-아크릴레이트 복합 고무의 그라프트 기재,
D) 2 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 4 중량% 내지 8 중량%의 적어도 1종의 포스파젠,
E) 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 7 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 5 중량%의 적어도 1종의 첨가제.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 적어도 90 중량%의 정도까지, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%의 정도까지, 특히 바람직하게는 100 중량%의 정도까지 성분 A, B, C, D 및 E로 이루어진다.
성분 A
본 발명과 관련하여, 폴리카르보네이트는 호모폴리카르보네이트 뿐만 아니라 코폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르카르보네이트를 포함하고; 폴리카르보네이트는 선형이거나 또는 공지된 방식으로 분지화될 수 있다. 본 발명에 따르면, 폴리카르보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트의 중량-평균 분자량 Mw는, GPC (표준물로서 비스페놀 A-기재 폴리카르보네이트를 사용하는 메틸렌 클로라이드 중에서의 겔 투과 크로마토그래피)에 의해 결정 시, 15000 내지 40000 g/mol의 범위, 바람직하게는 20000 내지 35000 g/mol, 보다 바람직하게는 23000 내지 33000 g/mol의 범위에 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트 내 카르보네이트 기의 80 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol% 내지 50 mol%의 일부분은 방향족 디카르복실산 에스테르 기에 의해 대체될 수 있다. 탄산으로부터의 산 라디칼 및 방향족 디카르복실산으로부터의 산 라디칼 둘 다가 분자 쇄에 혼입된 이러한 종류의 폴리카르보네이트는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트로 지칭된다. 본 발명과 관련하여, 이들은 열가소성 방향족 폴리카르보네이트라는 포괄적 용어에 포함된다.
폴리카르보네이트는 공지된 방식으로 디페놀, 탄산 유도체, 임의적으로 쇄 종결제 및 임의적으로 분지화제로부터 제조되고, 폴리에스테르 카르보네이트는 방향족 폴리카르보네이트 내 카르보네이트 구조 단위를 방향족 디카르복실산 에스테르 구조 단위에 의해 대체하고자 하는 정도에 따른 수준으로 탄산 유도체의 일부분을 방향족 디카르복실산 또는 디카르복실산의 유도체로 대체함으로써 제조된다.
폴리카르보네이트를 제조하는데 적합한 디히드록시아릴 화합물은 화학식 (1)의 것들이다:
Figure pct00001
여기서
Z는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이며, 이는 1개 이상의 방향족 고리를 함유할 수 있고, 치환될 수 있으며, 가교 요소로서 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 알킬아릴 또는 헤테로원자를 함유할 수 있다.
화학식 (1)에서의 Z는 화학식 (2)의 라디칼인 경우에 바람직하다:
Figure pct00002
여기서
R6 및 R7은 서로 독립적으로 H, C1- 내지 C18-알킬, C1- 내지 C18-알콕시, 할로겐 예컨대 Cl 또는 Br, 또는 각각의 경우에 임의로 치환된 아릴- 또는 아르알킬, 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C12-알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C8-알킬, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸을 나타내고,
X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴 (이는 C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있음)을 나타내거나, 또는 그밖에, 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리에 임의로 융합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌을 나타낸다.
X는 단일 결합, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C5- 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-를 나타내거나
또는 화학식 (2a)의 라디칼을 나타내는 경우에 바람직하다:
Figure pct00003
디히드록시아릴 화합물 (디페놀)의 예는 디히드록시벤젠, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)아릴, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)케톤, 비스(히드록시페닐)술피드, 비스(히드록시페닐)술폰, 비스(히드록시페닐)술폭시드, 1,1'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 그의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화된 화합물이다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리카르보네이트를 제조하는데 적합한 디페놀은 예를 들어 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)술피드, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)케톤, 비스(히드록시페닐)술폰, 비스(히드록시페닐)술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 그의 알킬화, 고리-알킬화 및 고리-할로겐화된 화합물이다.
바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
가장 바람직한 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다.
이들 및 다른 적합한 디페놀은 예로서 US 2 999 835 A, US 3 148 172 A, US 2 991 273 A, US 3 271 367 A, US 4 982 014 A 및 US 2 999 846 A, 독일 공개 명세서 1 570 703 A, 2 063 050 A, 2 036 052 A, 2 211 956 A 및 3 832 396 A, 프랑스 특허 명세서 1 561 518 A1, 연구논문 "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28ff and p. 102ff", 및 "D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p. 72ff"에 기재되어 있다.
호모폴리카르보네이트의 경우에는 단지 1종의 디페놀이 사용되고, 코폴리카르보네이트의 경우에는 2종 이상의 디페놀이 사용된다. 합성에 첨가되는 모든 다른 화학물질 및 보조제와 유사하게, 이용되는 디페놀은 그 자체의 합성, 취급 및 저장으로부터 오염물질로 오염될 수 있다. 그러나, 가능한 최고 순도의 원료를 사용하는 것이 바람직하다.
분자량 조절을 위해 요구되는 일관능성 쇄 종결제, 예를 들어 페놀류 또는 알킬페놀류, 특히 페놀, p-tert-부틸페놀, 이소옥틸페놀, 쿠밀페놀, 그의 클로로탄산 에스테르 또는 모노카르복실산의 아실 클로라이드 또는 이들 쇄 종결제의 혼합물은 비스페녹시드(들)와 함께 반응에 공급되거나, 또는 달리, 포스겐 또는 클로로탄산 말단 기가 반응 혼합물에 여전히 존재하거나, 또는 쇄 종결제로서의 아실 클로라이드 및 클로로탄산 에스테르의 경우에는, 생성된 중합체의 충분한 페놀성 말단 기가 이용가능하다면 합성 중 임의의 목적하는 시점에서 첨가된다. 그러나, 쇄 종결제(들)는 포스겐화 후에 포스겐이 더 이상 존재하지 않지만 촉매가 아직 첨가되지 않은 위치에서 또는 시점에서 첨가되는 경우에, 또는 이들이 촉매 전에 또는 촉매와 함께 또는 병행하여 첨가되는 경우에 바람직하다.
사용되는 임의의 분지화제 또는 분지화제 혼합물도 동일한 방식으로 합성에 첨가되지만, 그러나 전형적으로 쇄 종결제 전에 첨가된다. 전형적으로 사용되는 화합물은 트리스페놀, 쿼터페놀 또는 트리- 또는 테트라카르복실산의 아실 클로라이드, 또는 그밖에, 폴리페놀 또는 아실 클로라이드의 혼합물이다.
분지화제로서 사용가능한 3개 또는 3개 초과의 페놀성 히드록실 기를 갖는 일부 화합물은, 예를 들어, 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄이다.
일부 다른 삼관능성 화합물은 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산 클로라이드 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
바람직한 분지화제는 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄이다.
사용되는 임의의 분지화제의 양은, 궁극적으로 각각의 경우에 사용된 디페놀의 mol을 기준으로 하여 0.05 mol% 내지 2 mol%이다.
분지화제는 수성 알칼리 상 중에서 디페놀 및 쇄 종결제와 함께 처음에 충전될 수 있거나 또는 포스겐화 전에 유기 용매에 용해되어 첨가될 수 있다.
폴리카르보네이트를 제조하기 위한 모든 이들 조치는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙하다.
폴리에스테르카르보네이트를 제조하는데 적합한 방향족 디카르복실산은, 예를 들어, 오르토프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, tert-부틸이소프탈산, 3,3'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4-벤조페논디카르복실산, 3,4'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산, 4,4'-디페닐 술폰 디카르복실산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 트리메틸-3-페닐인단-4,5'-디카르복실산이다.
방향족 디카르복실산 중에서, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
디카르복실산의 유도체는 디카르보닐 할라이드 및 디알킬 디카르복실레이트, 특히 디카르보닐 클로라이드 및 디메틸 디카르복실레이트를 포함한다.
카르보네이트 기는 방향족 디카르복실산 에스테르 기에 의해 본질적으로 화학량론적으로 및 또한 정량적으로 대체되므로, 공반응물의 몰비가 또한 완성된 폴리에스테르 카르보네이트에서 반영된다. 방향족 디카르복실산 에스테르 기는 랜덤 방식으로 또는 블록 방식으로 혼입될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트, 예컨대 폴리에스테르 카르보네이트의 바람직한 제조 모드는 공지된 계면 공정 및 공지된 용융 에스테르교환 공정이다 (예를 들어 WO 2004/063249 A1, WO 2001/05866 A1, WO 2000/105867, US 5,340,905 A, US 5,097,002 A, US-A 5,717,057 A 참조).
전자의 경우에 사용되는 산 유도체는 바람직하게는 포스겐 및 임의적으로 디카르보닐 디클로라이드이고, 후자의 경우에는 바람직하게는 디페닐 카르보네이트 및 임의적으로 디카르복실산 디에스테르이다. 폴리카르보네이트 제조 또는 폴리에스테르 카르보네이트 제조를 위한 촉매, 용매, 후처리, 반응 조건 등은 이들 경우 둘 다 충분히 잘 기재되어 있으며 공지되어 있다.
가장 바람직하게는, 비스페놀 A-기재 방향족 폴리카르보네이트가 성분 A로서 이용된다.
성분 B
폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물은 하기 구조 단위를 포함하는 블록 공축합물이다:
Figure pct00004
여기서 R1은 2가 치환 또는 비치환된 방향족 라디칼, 2가 선형 또는 시클릭 지방족 라디칼이거나,
또는 구조 단위 (3)은 R1이 2가 치환 또는 비치환된 방향족 라디칼이거나 또는 R1이 2가 선형 또는 시클릭 지방족 라디칼이며, 중량% 단위의 하기 언급된 화학식 (5)의 이용된 디페놀의 합계를 기준으로 하여 방향족 R1 라디칼의 비율이 60-100 중량%이고 지방족 라디칼의 비율이 0-40 중량%인 단위의 혼합물이다;
및 구조 단위 (4):
Figure pct00005
여기서 R2는 독립적으로 각각의 경우에 선형 또는 분지형 지방족 라디칼, 바람직하게는 C1-C12 알킬, 특히 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 특히 메틸, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 라디칼, 바람직하게는 페닐이다.
매우 특히 바람직한 구조 단위 (4)는 디메틸실록산 단위, 또는 디페닐실록산 단위, 메틸/페닐실록산 단위, 또는 디메틸실록산 및 디페닐실록산 단위의 혼합물이다.
바람직하게는, 성분 B는 2 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%의 화학식 (4)의 구조 단위를 함유하며, 이는 하기에서 또한 실록산 블록이라고도 지칭된다.
구조 단위 (3)에서의 R1은 바람직하게는 화학식 (5)에 따른 디히드록시아릴 화합물로부터 유래된다:
Figure pct00006
여기서
Z는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이며, 이는 1개 이상의 방향족 고리를 포함할 수 있고, 치환될 수 있으며, 가교 요소로서 지방족 라디칼 또는 알킬아릴 또는 헤테로원자를 포함할 수 있다.
화학식 (5)에서의 Z는 화학식 (5a)의 라디칼인 경우에 바람직하다:
Figure pct00007
여기서
R6 및 R7은 서로 독립적으로 H, C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, 할로겐 예컨대 Cl 또는 Br, 또는 각각의 경우에 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬을 나타내고, 바람직하게는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C12-알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C1-C8-알킬을 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 H 또는 메틸을 나타내고,
X는 -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C6 내지 C10-시클로알킬리덴, 또는 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리에 임의로 융합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌을 나타낸다.
X는 C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C6 내지 C9-시클로헥실리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 특히 바람직하게는 이소프로필리덴, 3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴 또는 산소, 특히 이소프로필리덴을 나타내는 경우에 바람직하다.
본 발명에 따른 SiCoPC의 제조를 위해 적합한 화학식 (5)의 디페놀의 예는 히드로퀴논, 레조르시놀, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, [알파],[알파]'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 또한 그의 알킬화, 고리-알킬화 및 고리-할로겐화된 화합물을 포함한다.
화학식 (5)의 보다 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.
화학식 (5)의 특히 바람직한 디페놀은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (BPA), 히드로퀴논, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판이다.
이들 및 추가의 적합한 디페놀은 상업적으로 입수가능하며 예를 들어 문헌 "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28 ff; p. 102 ff", 및 "D. G. Legrand, J. T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p. 72 ff"에 기재되어 있다.
한 실시양태에서, 실록산 블록은 하기 구조 (6)을 가질 수 있다:
Figure pct00008
여기서 R2는 상기 정의된 바와 같고,
n은, 각각의 경우에 1H-NMR 분광분석법에 의해 결정 시, 10 내지 400, 바람직하게는 10 내지 100, 특히 바람직하게는 15 내지 50의 평균 수를 나타내고,
k는 0 또는 1을 나타낸다.
R3은 독립적으로 각각의 경우에 하기 구조 요소 (7) 또는 (8)을 포함한다:
Figure pct00009
여기서 R4는 독립적으로 각각의 경우에 수소, 할로겐 및/또는 C1 내지 C10, 바람직하게는 C1 내지 C4 선형 또는 분지형, 비치환 또는 일치환 내지 사치환된 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼이며, 여기서 알킬 및 알콕시 라디칼은 바람직하게는 비치환되고, R4는 특히 바람직하게는 수소이고,
e는 0 또는 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6의 자연수이며, 여기서 e가 0인 경우에, k는 1이다;
또는 화학식 (8)의 구조 요소:
Figure pct00010
여기서 R6, R7 및 X는 화학식 (5a)에 대해 상기 정의된 바와 같다.
예로서 및 바람직하게는, 실록산 블록은 하기 구조를 포함할 수 있다:
Figure pct00011
여기서 화학식 (9) 및 (10)에서의 a는, 각각의 경우에 1H-NMR 분광분석법에 의해 결정 시, 10 내지 400, 바람직하게는 10 내지 100, 특히 바람직하게는 15 내지 50의 평균 수를 나타낸다.
여기서 제시된 모든 실록산 블록 및 성분 B 전체의 1H-NMR 분광분석법은 중수소화 염소화 용매 중에서, 바람직하게는 중수소화 클로로포름 또는 중수소화 디클로로메탄 중에서 수행될 수 있다. 각각의 경우에 적합한 신호가 적분되고 비교된다.
예를 들어 구조 9 및 10에서의 a는 0 내지 0.5 ppm의 화학적 이동에서의 SiCH3 양성자의 적분 및 약 2.6 ppm의 화학적 이동에서의 인접한 CH2의 적분을 사용하여 결정된다.
추가의 실시양태에서, 상기 언급된 실록산 블록은 테레프탈산 또는 이소프탈산을 통해 1회 이상 연결되어 하기 예시적인 구조 요소를 제공할 수 있다:
Figure pct00012
여기서 p는 0 또는 1을 나타내고,
R2, R3, n 및 k는 구조 요소 (6)에 대해 상기 정의된 바와 같다.
폴리카르보네이트와의 반응을 위한 또는 화학식 (5) 또는 (5a)로부터 유래된 디페놀과 포스겐 또는 디아릴 카르보네이트와의 반응을 위한 상응하는 실록산 블록은 각각 하기와 같이 종결 페놀성 OH 기를 갖는다:
Figure pct00013
여기서 R2, R3, n, k 및 p는 구조 요소 (11)에 대해 정의된 바와 같다.
실록산 블록은 화학식 (12)의 히드록시아릴-종결된 (폴리)실록산인 경우에 특히 바람직하다:
Figure pct00014
화학식 (12)에서, R5는 수소 또는 C1- 내지 C4-알킬, C1- 내지 C4-알콕시, 바람직하게는 수소 또는 메틸, 메틸옥시, 특히 바람직하게는 수소를 나타낸다.
R6 및 R7은 서로 독립적으로 아릴, 바람직하게는 페닐, C1 내지 C4 알킬, 바람직하게는 메틸, 특히 메틸을 나타낸다.
Y는 단일 결합, -CO-, -O-, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴 라디칼 (이는 C1- 내지 C4-알킬에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있음), 바람직하게는 단일 결합, -O-, 이소프로필리덴 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴 라디칼 (이는 C1- 내지 C4-알킬에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있음), 특히 이소프로필리덴을 나타낸다.
V는 산소, C1-C6 알킬렌 또는 C2- 내지 C5-알킬리덴, 바람직하게는 단일 결합, 산소, C3 알킬렌, 특히 산소 또는 이소프로필리덴을 나타낸다.
W는 단일 결합, S, C1 내지 C6-알킬렌 또는 C2- 내지 C5-알킬리덴, 바람직하게는 단일 결합, C3 알킬렌 또는 이소프로필리덴을 나타내며, 여기서 q가 1을 나타내는 경우에는 W는 단일 결합이 아니다.
p 및 q는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
o는, 각각의 경우에 1H-NMR 분광분석법에 의해 결정 시, 10 내지 400, 바람직하게는 10 내지 100, 특히 바람직하게는 15 내지 50의 반복 단위의 평균 수를 나타낸다.
o는 예를 들어 블록의 2개의 종결 실록산 단위, 즉, O-Si(CH3)2 (약 0.2 ppm의 화학적 이동에서)의 적분에 대한 중심 Si-CH3 양성자 (약 0.1 ppm의 화학적 이동에서)의 적분을 사용하여 결정된다.
m은, 각각의 경우에 1H-NMR 분광분석법에 의해 결정 시, 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5의 반복 단위의 평균 수를 나타낸다.
화학식 (13) 및 (14)의 실록산이 매우 특히 바람직하다:
Figure pct00015
여기서 R1은 수소, Cl, Br, C1-C4-알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸, 특히 바람직하게는 수소를 나타내고,
R2는 서로 독립적으로 아릴 또는 알킬, 바람직하게는 메틸을 나타내고,
X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, 또는 추가의 헤테로원자를 함유하는 방향족 고리에 임의로 융합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌을 나타내고,
X는 바람직하게는 단일 결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C12-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 특히 바람직하게는 단일 결합, 이소프로필리덴, C5 내지 C12 시클로알킬리덴 또는 산소, 매우 특히 바람직하게는 이소프로필리덴을 나타내고,
n은, 각각의 경우에 1H-NMR 분광분석법에 의해 결정 시, 10 내지 400, 바람직하게는 10 내지 100, 특히 바람직하게는 10 내지 50의 평균 수를 나타내고,
m은, 각각의 경우에 1H-NMR 분광분석법에 의해 결정 시, 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5의 평균 수를 나타낸다.
구조 11, 13 및 14에서의 n의 결정은 o에 대해 상기 기재된 방법에 따라 수행된다.
m의 결정은 종결 페닐 기, 예를 들어 종결 비스페놀-A-유래된 단위에서의 양성자의 적분, 및 중심 페닐 기, 예를 들어 중심 비스페놀-A-유래된 단위에서의 적분을 이용한다.
가장 바람직한 것은 화학식 14의 실록산이며, 이는 이들이 특히 우수한 열적 안정성 및 색 안정성을 나타내기 때문이다.
실록산 성분, 즉, 실록산 블록의 중량-평균 분자량 Mw는, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 BPA (비스페놀 A) 폴리카르보네이트 표준물을 사용하여 결정 시, 바람직하게는 3000 내지 20000 g/mol, 특히 바람직하게는 3500 - 15000 g/mol이다.
화학식 (12) 내지 (14)의 실록산의 제조는 예를 들어 DE 33 34 782 A1 및 DE 19710081에 기재되어 있다.
화학식 (12), (13) 또는 (14)의 실록산 성분은, 각각의 경우에 성분 A) 및 B)를 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량%, 매우 특히 바람직하게는 2.5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 이용된다.
실록산 블록의 제조는 원칙적으로 공지되어 있으며, 이들은, 예를 들어, US20130267665에 기재된 바와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물은 통상적으로 포스겐을 사용하는 계면 공정에 의해 단량체로부터 산업적으로 제조된다. 디페놀 카르보네이트를 사용하는 용융 에스테르교환 공정에 의한 이들 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물의 제조 또한 공지되어 있다.
계면 공정에 의한 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물의 제조는 문헌으로부터 공지되어 있으며, 예를 들어 US-A 3 189 662, US-A 3 419 634, DE-A 3 34 782 및 EP 0 122 535에 기재되어 있다.
비스페놀, 디아릴 카르보네이트, 실란올-말단-종결된 폴리실록산 및 촉매로부터의 용융 에스테르교환 공정에 의한 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물의 제조는 US 5 227 449에 기재되어 있다.
폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물을 제조하기 위한 반응성 압출 공정 또한 기재되었다. 이는 예를 들어 US 5414054 및 US 5821321에서 공개되었다.
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물은 바람직하게는 용융 에스테르교환 공정으로, 보다 바람직하게는 반응성 압출 공정으로 제조된다. 반응성 압출 공정은 바람직하게는 압출기 또는 고점도 반응기에서 용융 상태의 하기 성분들을 혼합하고 반응시키는 것을 포함한다:
a) 화학식 (3)의 구조 단위를 함유하는 적어도 1종의 중합체, 바람직하게는 방향족 폴리카르보네이트
b) 적어도 1종의 히드록실아릴-종결된 (폴리)실록산, 바람직하게는 화학식 9, 10, 11a, 12, 13, 14 중 어느 하나에 따른 것
c) 임의적으로 적어도 1종의 첨가제 예컨대 예를 들어 촉매를 사용함.
압출기 또는 용융 반응기는 단축-스크류 반응기, 이축-스크류 반응기 또는 다축-스크류 반응기, 예를 들어, 플래너터리 롤러 압출기 또는 링 압출기일 수 있다. 고용량 혼련기 반응기가 또한 관련될 수 있다.
방법은 단일 장치 - 예를 들어 이축-스크류 압출기에서 또는 그밖에 2 스테이지로, 즉, 반응기 조합으로 수행될 수 있다. 반응기 조합은 바람직하게는 예비-반응기 - 예컨대 이축-스크류 압출기 - 및 고점도 반응기로 이루어진다.
바람직하게는, 방법은 280℃ 내지 400℃, 바람직하게는 290℃ 내지 380℃, 보다 바람직하게는 300℃ 내지 350℃의 온도 및 0.001 mbar 내지 50 mbar, 바람직하게는 0.005 mbar 내지 40 mbar, 특히 바람직하게는 0.02 내지 30 mbar, 매우 특히 바람직하게는 0.03 내지 5 mbar의 압력에서, 바람직하게는 촉매의 존재 하에 수행된다.
성분 C
성분 C는 고무-개질된 그라프트 중합체를 포함한다. 이들 그라프트 중합체는
C.1 성분 C를 기준으로 하여 5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체를
C.2 성분 C를 기준으로 하여 95 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 93 중량% 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 90 중량% 내지 70 중량%의, 실리콘-아크릴레이트 복합 고무를 기재로 하는 1종 이상의 고무-유사 그라프트 기재 상에
포함한다.
비닐 단량체는 중합체 쇄를 형성하는데 사용되며, 이들은 그라프트 기재 C.2에 화학적으로 결합된다.
그라프트 기재는 < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 특히 바람직하게는 < -20℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
유리 전이 온도는 표준 DIN EN 61006에 따라 10 K/min의 가열 속도로 동적 시차 열량측정법 (DSC)에 의해 측정되며, 중간점 온도로서 Tg가 정의된다 (탄젠트 방법).
그라프트 기재 C.2는 일반적으로 0.05 내지 10 μm, 바람직하게는 0.1 내지 5 μm, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 μm의 중앙 입자 크기 (d50)를 갖는다.
중앙 입자 크기 d50은 각각의 경우에 입자의 50 중량%가 그보다 크고 입자의 50 중량%가 그보다 작은 직경이다. 이는 초원심분리에 의해 결정될 수 있다 (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymere [polymers] 250 (1972), 782-1796).
단량체 C.1은 바람직하게는 하기의 혼합물이다:
C.1.1 C.1을 기준으로 하여 50 내지 99, 바람직하게는 60 내지 80, 특히 70 내지 80 중량부의 비닐방향족 및/또는 고리-치환된 비닐방향족 (예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 및
C.1.2 C.1을 기준으로 하여 1 내지 50, 바람직하게는 20 내지 40, 특히 20 내지 30 중량부의 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드), 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드.
바람직한 단량체 C.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택되고; 바람직한 단량체 C.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택된다. 특히 바람직한 단량체는 C.1.1 스티렌 및 C.1.2 아크릴로니트릴, 또는 C.1.1 = C.1.2 메틸 메타크릴레이트이다.
그라프트 공중합체 C는 자유-라디칼 중합에 의해, 예를 들어 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의해, 바람직하게는 유화 또는 괴상 중합에 의해, 특히 유화 중합에 의해 제조된다.
그라프트 기재 C.2의 겔 함량은, 톨루엔 중 불용성 분획으로서 측정 시, 각각의 경우에 C.2를 기준으로 하여 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%, 특히 적어도 60 중량%이다.
그라프트 기재 C.2의 겔 함량은 적합한 용매 중 25℃에서 이들 용매 중에서 불용성인 함량으로서 결정된다 (M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
널리 공지된 바와 같이, 그라프팅 반응에서 그라프트 단량체가 그라프트 기재 상에 반드시 완전히 그라프팅되는 것은 아니므로, 본 발명에 따른 그라프트 중합체 C는 그라프트 기재의 존재 하에 그라프트 단량체의 (공)중합을 통해 수득되고, 후처리 동안에 공동-수득된 생성물도 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서 이들 생성물은 그라프트 단량체의 유리 (공)중합체, 즉, 고무에 화학적으로 결합되지 않은 (공)중합체를 또한 포함할 수 있다.
실리콘-아크릴레이트 복합 고무 또는 상이한 실리콘-아크릴레이트 복합 고무의 혼합물이 그라프트 기재 C.2로서 이용된다. 이들 실리콘-아크릴레이트 복합 고무는 바람직하게는 5-95 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 25 중량% 내지 50 중량%의 실리콘 고무 비율 C.2.1 및 95 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 80 중량% 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 75 중량% 내지 50 중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 비율 C.2.2를 함유하는 그라프트-활성 부위를 갖는 복합 고무이며, 여기서 2종의 언급된 고무 성분은 복합 고무에서 서로를 침투하며, 따라서 본질적으로 분리될 수 없다.
특히 바람직한 비율의 실리콘 고무 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무는 우수한 기계적 특성, 구성요소 부재의 우수한 표면, 및 가수분해성 분자량 저하 및 화학물질의 영향에 대한 우수한 저항성의 특히 유리한 조합을 초래한다.
실리콘-아크릴레이트 복합 고무는 공지되어 있으며, 예를 들어 US 5,807,914, EP 430134 및 US 4888388에 기재되어 있다.
C.2의 실리콘-아크릴레이트 복합 고무의 적합한 실리콘 고무 성분 C.2.1은 그라프트-활성 부위를 갖는 실리콘 고무이며, 그의 제조 방법은 예를 들어 US 2891920, US 3294725, DE-A 3 631 540, EP 249964, EP 430134 및 US 4888388에 기재되어 있다.
C.2.1에 따른 실리콘 고무는 바람직하게는 유화 중합에 의해 제조되며, 여기서 실록산 단량체 단위, 가교제 또는 분지화제 (IV) 및 임의적으로 그라프팅제 (V)가 사용된다.
바람직하게 이용되는 실록산 단량체 단위의 예는 디메틸실록산 또는 적어도 3개의 고리원, 바람직하게는 3 내지 6개의 고리원을 갖는 시클릭 오르가노실록산, 예를 들어 및 바람직하게는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산을 포함한다.
오르가노실록산 단량체는 단독으로 또는 2종 이상의 단량체를 포함하는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
바람직하게 이용되는 가교제 또는 분지화제 (IV)는 3 또는 4, 특히 바람직하게는 4의 관능가를 갖는 실란-기재 가교제이다. 바람직한 예는 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란 및 테트라부톡시실란을 포함한다. 가교제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 것은 테트라에톡시실란이다.
그라프팅제 (V)의 예는 β-메타크릴로일옥시에틸디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메톡시디메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필에톡시디에틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디에톡시메틸실란, δ-메타크릴로일옥시부틸디에톡시메틸실란 또는 그의 혼합물을 포함한다.
실리콘 고무의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 20 중량%의 그라프팅제를 사용하는 것이 바람직하다.
실리콘 고무는 예를 들어 US 2891920 및 US 3294725에 기재된 바와 같은 유화 중합에 의해 제조될 수 있다.
실리콘-아크릴레이트-복합 고무의 적합한 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분 C.2.2는 알킬 메타크릴레이트 및/또는 알킬 아크릴레이트, 가교제 (VI) 및 그라프팅제 (VII)로부터 제조될 수 있다. 바람직한 알킬 메타크릴레이트 및/또는 알킬 아크릴레이트의 예는 C1- 내지 C8-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, t-부틸, n-프로필, n-헥실, n-옥틸, n-라우릴 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트, 및 이들 단량체의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 것은 n-부틸 아크릴레이트이다.
실리콘-아크릴레이트 고무의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분을 위해 이용가능한 가교제 (VI)은 1개 초과의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 포함한다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜 또는 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이다. 가교제는 단독으로 또는 적어도 2종의 가교제의 혼합물로 사용될 수 있다.
바람직한 그라프팅제 (VII)의 예는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 그의 혼합물을 포함한다. 알릴 메타크릴레이트는 또한 가교제 (VI)으로서 사용될 수 있다. 그라프팅제는 단독으로 또는 적어도 2종의 그라프팅제의 혼합물로 사용될 수 있다.
가교제 (VI) 및 그라프팅제 (VII)의 양은 실리콘-아크릴레이트 고무의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량%이다.
실리콘-아크릴레이트-복합 고무는 먼저 C.2.1의 실리콘 고무를 수성 라텍스의 형태로 제조하는 것에 의해 제조된다. 이어서, 이러한 라텍스는 사용될 알킬 메타크릴레이트 및/또는 알킬 아크릴레이트, 가교제 (VI) 및 그라프팅제 (VII)이 풍부화되고, 중합이 수행된다.
언급된 실리콘-아크릴레이트 복합 그라프트 고무는 단량체 C.1을 고무 기재 C.2 상에 그라프팅함으로써 제조된다.
이는 예를 들어 EP 249964, EP 430134 및 US 4888388에 기재된 중합 방법을 사용하여 수행될 수 있다.
성분 C로서 언급된 실리콘-아크릴레이트 복합 그라프트 고무는 상업적으로 입수가능하다. 그의 예는 미츠비시 레이온 캄파니 리미티드(Mitsubishi Rayon Co. Ltd.)로부터의 메타블렌(Metablen)® SX 005, 메타블렌® S-2001 및 메타블렌® S-2030을 포함한다.
성분 D
포스파젠 또는 상이한 포스파젠의 혼합물이 성분 D로서 이용된다. 포스파젠은 화학식 (15a) 및 (15b)의 화합물이다:
Figure pct00016
여기서
R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 하기를 나타낸다:
- 아민 라디칼,
- 각각의 경우에 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 플루오린-할로겐화된, 보다 바람직하게는 모노할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸,
- C1- 내지 C8-알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시,
- 각각의 경우에 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C1-C4-알킬-치환된 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소- 및/또는 브로민-치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬,
- 각각의 경우에 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C1-C4-알킬-치환된 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소-, 브로민-치환된 및/또는 히드록실-치환된 C6- 내지 C20-아릴옥시, 바람직하게는 페녹시, 나프틸옥시,
- 각각의 경우에 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C1-C4-알킬-치환된 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소- 및/또는 브로민-치환된 C7- 내지 C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 또는
- 할로겐 라디칼, 바람직하게는 염소 또는 플루오린, 또는
- OH 라디칼.
k는 0 또는 1 내지 15의 수, 바람직하게는 1 내지 10의 수이다.
화학식 (15a) 또는 (15b)의 포스파젠이, 예를 들어 불완전하게 반응된 출발 재료로부터 인에서 할로겐-치환되는 경우에, 인에서 할로겐-치환된 이러한 포스파젠의 비율은 바람직하게는 1000 ppm 미만, 보다 바람직하게는 500 ppm 미만이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 동일한 R을 갖는 포스파젠만이 이용된다.
화학식 (15b)의 시클릭 포스파젠이 바람직하고, 프로폭시포스파젠, 페녹시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠, 아미노포스파젠 및 플루오르알킬포스파젠 및 또한 하기 구조를 갖는 포스파젠이 보다 바람직하다:
Figure pct00017
상기 제시된 화합물에서 k = 1, 2 또는 3이다.
화학식 (16)에 따른, 60 내지 98 mol%, 보다 바람직하게는 65 내지 85 mol%의 k = 1인 올리고머 (C1)의 비율을 갖는 시클릭 페녹시포스파젠 (모든 R = 페녹시)이 매우 특히 바람직하다.
Figure pct00018
성분 C는 바람직하게는 성분 C를 기준으로 하여 65 내지 85 mol%의 삼량체 비율 (k=1), 10 내지 20 mol%의 사량체 비율 (k=2), 5 내지 20 mol%의 고급 올리고머성 포스파젠 비율 (k=3, 4, 5, 6 및 7) 및 0 내지 2 mol%의 ≥ 8의 k를 갖는 포스파젠 올리고머를 갖는 페녹시포스파젠이다.
포스파젠 및 그의 제조는 예를 들어 EP-A 728 811, DE-A 1 961668 및 WO 97/40092에 기재되어 있다.
각각의 블렌드 샘플 중 포스파젠의 올리고머 조성은 심지어 배합 후에도 31P NMR에 의해 검출되고 정량화될 수 있다 (화학적 이동; δ 삼량체: 6.5 내지 10.0 ppm; δ 사량체: -10 내지 -13.5 ppm; δ 고급 올리고머: -16.5 내지 -25.0 ppm).
성분 E
조성물은 성분 E로서, 바람직하게는 점적방지제, 난연성 상승작용제, 윤활제 및 이형제 (예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 핵형성제, 대전방지제, 전도성 첨가제, 안정화제 (예를 들어 가수분해, 열 노화 및 UV 안정화제, 및 또한 에스테르교환 억제제 및 산/염기 켄처), 유동 촉진제, 상용화제, 성분 C와 구별되는 추가의 충격 개질제 (코어-쉘 구조를 갖거나 또는 갖지 않음), 추가의 중합체성 구성성분 (예를 들어 기능성 블렌드 파트너), 충전제 및 강화제 (예를 들어 활석, 유리 섬유, 탄소 섬유), 및 염료 및 안료 (예를 들어 이산화티타늄 또는 산화철)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.
이용가능한 점적방지제는 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 PTFE-함유 조성물, 예를 들어 분말 또는 응고된 혼합물 형태의 스티렌- 또는 메틸 메타크릴레이트-함유 중합체 또는 공중합체, 예를 들어 성분 B와의 PTFE의 마스터배치를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 윤활제 및 이형제, 안정화제, 유동 촉진제, 점적방지제, 연기 억제제, 및 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체 첨가제를 함유한다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 이형제로서 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 함유한다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 안정화제로서 입체 장애 페놀, 유기 포스파이트, 황-기재 공안정화제, 및 유기 및 무기 브뢴스테드 산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 대표물을 함유한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 조성물은 안정화제로서 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트의 조합을 함유한다.
성분 E)는, 각각의 경우에 성분 A)-E)의 합계를 기준으로 하여 0.05 중량% 내지 2.0 중량%의 점적방지제, 0.05 중량% 내지 2.0 중량%의 이형제 및 0.05 중량% 내지 2.0 중량%의 안정화제를 함유하는 경우에 바람직하다.
성형 배합물 및 성형 물품의 제조
본 발명에 따른 조성물은 열가소성 성형 배합물을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 배합물은, 예를 들어, 통상의 장치 예컨대 예를 들어 내부 혼련기, 압출기 및 이축-샤프트 스크류 시스템에서 공지된 방식으로 조성물의 각각의 구성성분을 혼합하고, 구성성분을 바람직하게는 200℃ 내지 320℃의 온도에서, 특히 바람직하게는 240℃ 내지 300℃에서 용융-배합하고 용융-압출시킴으로써 제조될 수 있다.
본 출원과 관련하여, 이러한 공정은 일반적으로 배합이라 지칭된다.
따라서, 용어 "성형 배합물"은 조성물의 구성성분을 용융-배합하고 용융-압출시킬 때 수득된 생성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
조성물의 개별 구성성분의 혼합은 공지된 방식으로, 연속적으로 또는 동시에, 약 20℃ (실온)에서 또는 그보다 더 높은 온도에서 수행될 수 있다. 이는 예를 들어 구성성분의 일부가 압출기의 주요 유입구를 통해 첨가될 수 있고, 나머지 구성성분이 배합 공정에서 후속적으로 보조 압출기를 통해 공급될 수 있다는 것을 의미한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 성형 배합물을 제조하는 방법 및 성형 물품을 제조하기 위한 성형 배합물의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 성형 배합물은 임의의 종류의 성형 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어 사출 성형, 압출 및 블로우-성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 추가의 가공 형태는 사전에 제조된 시트 또는 필름으로부터의 딥 드로잉에 의한 성형 물품의 제조이다. 본 발명에 따른 성형 배합물은 압출, 블로우-성형 및 딥 드로잉 방법에 의한 가공에 특히 적합하다.
조성물의 구성성분은 또한 사출 성형기 또는 압출 장치에 직접적으로 계량투입되어 성형 물품으로 가공될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 및 성형 배합물로부터 제조가능한 이러한 성형 물품의 예는, 예를 들어 가정용 기구 예컨대 주스 프레스, 커피 머신, 믹서; 사무용 기계 예컨대 모니터, 평면스크린, 노트북, 프린터, 복사기를 위한 임의의 종류의 필름, 프로파일, 하우징 부재; 건설 부문 (내부 부속품 및 외부 적용)을 위한 시트, 파이프, 전기 설비 덕트, 창문, 문 및 다른 프로파일, 및 또한 전기 및 전자 구성요소 예컨대 스위치, 플러그 및 소켓, 및 상용차를 위한, 특히 자동차 부문을 위한 부재이다. 본 발명에 따른 조성물 및 성형 배합물은 또한 하기 성형 물품 또는 성형물을 제조하는데 적합하다: 선박, 항공기, 버스 및 다른 자동차, 자동차를 위한 차체 구성요소, 소형 변압기를 함유하는 전기 장비의 하우징, 정보의 프로세싱 및 전송 장비를 위한 하우징, 의료 장비를 위한 하우징 및 외장, 마사지 장비 및 그를 위한 하우징, 아동용 장난감 자동차, 시트형 벽체 요소, 안전 장비를 위한 하우징, 단열 수송 컨테이너, 위생 및 욕실 기구를 위한 성형 부재, 환기구를 위한 보호 그릴 및 원예 장비를 위한 하우징.
본 발명의 추가의 실시양태 1 내지 23이 하기에 기재되어 있다:
1. 열가소성 성형 배합물을 제조하기 위한 조성물로서, 하기 구성성분을 함유하거나 또는 하기 구성성분으로 이루어진 조성물:
A) 42 중량% 내지 80 중량%의, 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체,
B) 2 중량% 내지 38 중량%의 적어도 1종의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물,
C) 1 중량% 내지 15 중량%의, 하기를 포함하는 적어도 1종의 고무-개질된 그라프트 중합체:
C.1) 그라프트 중합체 C를 기준으로 하여 5 중량% 내지 95 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체로 구성된 쉘 및
C.2) 그라프트 중합체 C를 기준으로 하여 95 중량% 내지 5 중량%의 실리콘-아크릴레이트 복합 고무로 구성된 그라프트 기재,
D) 2 중량% 내지 10 중량%의 적어도 1종의 포스파젠,
E) 0 중량% 내지 10 중량%의 적어도 1종의 첨가제.
2. 실시양태 1에 있어서, 그라프트 기재 C.2가 20 중량% 내지 80 중량%의 실리콘 고무 및 80 중량% 내지 20 중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
3. 실시양태 2에 있어서, 그라프트 기재 C.2가 25 중량% 내지 50 중량%의 실리콘 고무 및 75 중량% 내지 50 중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
4. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B가 하기 구조 9, 10 및 12 중 적어도 1종으로부터 유래된 실록산 블록을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:
Figure pct00019
여기서 화학식 (9) 및 (10)에서의 a는, 각각의 경우에 1H-NMR 분광분석법에 의해 결정 시, 10 내지 400, 바람직하게는 10 내지 100, 특히 바람직하게는 15 내지 50의 평균 수를 나타낸다;
Figure pct00020
여기서
R5는 수소 또는 C1 내지 C4 알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸을 나타내고,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 C1 내지 C4 알킬, 바람직하게는 메틸을 나타내고,
Y는 단일 결합, -CO-, -O-, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴 라디칼 (이는 C1- 내지 C4-알킬에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있음), 바람직하게는 단일 결합, -O-, 이소프로필리덴 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴 라디칼 (이는 C1- 내지 C4-알킬에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있음)을 나타내고,
V는 산소, C1-C6 알킬렌 또는 C2- 내지 C5-알킬리덴, 바람직하게는 단일 결합, 산소 또는 C3 알킬렌, 특히 산소 또는 이소프로필리덴을 나타내고,
W는 단일 결합, S, C1 내지 C6-알킬렌 또는 C2- 내지 C5-알킬리덴, 바람직하게는 단일 결합, C3 알킬렌 또는 이소프로필리덴을 나타내며, 여기서 q가 1을 나타내는 경우에는 W는 단일 결합이 아니고,
p 및 q는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
o는, 각각의 경우에 1H-NMR 분광분석법에 의해 결정 시, 10 내지 400, 바람직하게는 10 내지 100의 반복 단위의 평균 수를 나타내고,
m은, 각각의 경우에 1H-NMR 분광분석법에 의해 결정 시, 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5의 반복 단위의 평균 수를 나타낸다.
5. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 성분 B가 하기 구조로부터 유래된 실록산 블록을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:
Figure pct00021
여기서 R1은 수소, Cl, Br, C1-C4-알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸을 나타내고,
R2는 독립적으로 아릴 또는 알킬, 바람직하게는 메틸을 나타내고,
X는 단일 결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C12-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 바람직하게는 단일 결합, 이소프로필리덴, C5 내지 C12 시클로알킬리덴 또는 산소, 매우 특히 바람직하게는 이소프로필리덴을 나타내고,
n은, 1H-NMR 분광분석법에 의해 결정 시, 10 내지 150의 수이고,
m은, 1H-NMR 분광분석법에 의해 결정 시, 1 내지 10의 수이다.
6. 실시양태 5에 있어서, X가 이소프로필리덴을 나타내는 것인 조성물.
7. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B가 2 중량% 내지 20 중량%의 비율의 실록산 블록을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
8. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B가 3 중량% 내지 10 중량%의 비율의 실록산 블록을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
9. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B의 실록산 성분의 분자량이, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 BPA (비스페놀 A) 폴리카르보네이트 표준물을 사용하여 결정 시, 3000 내지 20000 g/mol인 것을 특징으로 하는 조성물.
10. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B의 실록산 성분의 분자량이, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 BPA (비스페놀 A) 폴리카르보네이트 표준물을 사용하여 결정 시, 3500 내지 15000 g/mol인 것을 특징으로 하는 조성물.
11. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 메틸 메타크릴레이트가 성분 C.1로서 이용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
12. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 A가, 표준물로서 비스페놀 A-기재 폴리카르보네이트를 사용하여 메틸렌 클로라이드 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정 시, 23000 내지 33000 g/mol의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
13. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 비스페놀 A-기재 방향족 폴리카르보네이트가 성분 A로서 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
14. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 D가 화학식 (15b)의 시클릭 포스파젠인 것을 특징으로 하는 조성물:
Figure pct00022
여기서
k는 1 또는 1 내지 10의 정수를 나타내며,
여기서 삼량체 함량 (k = 1)은 성분 C를 기준으로 하여 60 내지 98 mol%이고,
여기서
R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 아민 라디칼, 각각의 경우에 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 플루오린-할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, C1- 내지 C8-알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시, 각각의 경우에 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C1-C4-알킬-치환된 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소- 및/또는 브로민-치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬, 각각의 경우에 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C1-C4-알킬-치환된 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소-, 브로민-치환된 및/또는 히드록실-치환된 C6- 내지 C20-아릴옥시, 바람직하게는 페녹시, 나프틸옥시, 각각의 경우에 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C1-C4-알킬-치환된 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소- 및/또는 브로민-치환된 C7- 내지 C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 또는 할로겐 라디칼, 바람직하게는 염소, 또는 OH 라디칼을 나타낸다.
15. 실시양태 15에 있어서, 성분 D가 R = 페녹시인 시클릭 포스파젠인 것을 특징으로 하는 조성물.
16. 실시양태 14 및 15 중 어느 하나에 있어서, 성분 D가 각각의 경우에 성분 D를 기준으로 하여 65 내지 85 mol%의 삼량체 비율 (k=1), 10 내지 20 mol%의 사량체 비율 (k=2), 5 내지 15 mol%의 고급 올리고머성 포스파젠 비율 (k=3, 4, 5, 6 및 7) 및 0 내지 1 mol%의 k ≥ 8인 포스파젠 올리고머 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
17. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 E가 활석을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
18. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 하기를 함유하는 조성물:
45 중량% 내지 75 중량%의 성분 A,
5 중량% 내지 35 중량%의 성분 B,
4 중량% 내지 12 중량%의 성분 C,
3 중량% 내지 9 중량%의 성분 D,
0.1 중량% 내지 8 중량%의 성분 E.
19. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 하기를 함유하는 조성물:
50 중량% 내지 70 중량%의 성분 A,
15 중량% 내지 35 중량%의 성분 B,
5 중량% 내지 11 중량%의 성분 C,
4 중량% 내지 8 중량%의 성분 D,
0.2 중량% 내지 5 중량%의 성분 E.
20. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 A, B, C, D 및 E로 이루어진 조성물.
21. 성형 물품을 제조하기 위한 상기 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 따른 조성물의 용도.
22. 상기 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 따른 조성물로부터 제조된 성형 배합물.
23. 상기 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 따른 조성물 또는 실시양태 22에 따른 성형 배합물로부터 수득가능한 성형 물품.
실시예
성분 A:
26500 g/mol의 중량-평균 분자량 MW (표준물로서 비스페놀 A-기재 폴리카르보네이트를 사용하여 메틸렌 클로라이드 중에서 GPC에 의해 결정됨)를 갖는 비스페놀 A-기재 선형 폴리카르보네이트.
성분 B:
구조 (13)의 비스페놀 A 및 실록산 블록으로 구성된 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물:
Figure pct00023
약 4의 MVR (300℃, 1.2 kg에서 측정됨; ISO 1133) 및 약 5 중량%의 실록산 블록 함량을 가짐 (여기서 n = 30 및 m = 3 - 4; R1 = H; R2 = 메틸).
성분 C-1
그라프트 기재로서 86 중량%의 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 상의 14 중량%의 메틸 메타크릴레이트로 구성된 그라프트 중합체이며, 여기서 실리콘-아크릴레이트 복합 고무는 36 중량%의 실리콘 고무 및 64 중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무를 함유하고, 여기서 2종의 언급된 고무 성분은 복합 고무에서 서로를 침투하며, 따라서 본질적으로 분리될 수 없음.
성분 C-2
그라프트 기재로서 83 중량%의 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 상의 17 중량%의 메틸 메타크릴레이트로 구성된 그라프트 중합체이며, 여기서 실리콘-아크릴레이트 복합 고무는 11 중량%의 실리콘 고무 및 89 중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무를 함유하고, 여기서 2종의 언급된 고무 성분은 복합 고무에서 서로를 침투하며, 따라서 본질적으로 분리될 수 없음.
성분 C-3
그라프트 기재로서 89 중량%의 실리콘-아크릴레이트 복합 고무 상의 11 중량%의 메틸 메타크릴레이트의 반응에 의해 제조된 그라프트 중합체이며, 여기서 실리콘-아크릴레이트 복합 고무는 92 중량%의 실리콘 고무 및 8 중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무를 함유하고, 여기서 2종의 언급된 고무 성분은 복합 고무에서 서로를 침투하며, 따라서 본질적으로 분리될 수 없음.
성분 C-4
15 중량%의 메틸 메타크릴레이트의 쉘이 85 중량%의 폴리부타디엔-스티렌 고무 기재 상에 그라프팅된 MBS 유형의 그라프트 중합체, EXL 2650A, 다우 케미칼(Dow Chemical).
성분 D:
70 mol%의 k = 1인 올리고머의 비율, 18 mol%의 k = 2인 올리고머의 비율 및 12 mol%의 k > 3인 올리고머의 비율을 갖는 화학식 (16)의 페녹시포스파젠.
Figure pct00024
성분 E-1:
99%의 활석 함량, 0.4%의 산화철 함량, 0.4%의 산화알루미늄 함량을 갖는 압축 활석, 6.0%의 강열 감량, 9.55의 pH (EN ISO 787-9:1995에 따름), 0.65 μm의 D50 (침강 분석); BET 표면적 13.5 m2/g, 유형: HTP울트라5c(HTPultra5c), 제조업체: 이미파비(Imifabi)
성분 E-2:
시콜락(Cycolac) INP449: SAN 공중합체 매트릭스에 함유된 50 중량%의 PTFE로 구성된, 사빅(Sabic)으로부터의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 제제.
성분 E-3:
이르가녹스(Irganox) B 900 (80% 이르가포스(Irgafos)™ 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트) 및 20% 이르가녹스™ 1076 (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)페놀)의 혼합물); 바스프(BASF) (독일 루드빅샤펜 소재)
성분 E-4:
펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (이형제)
성분 E-5:
블랙 펄스(Black Pearls)™ 800 (벨기에 소재의 캐보트 코포레이션(Cabot Corp.)): 카본 블랙 안료
본 발명에 따른 성형 배합물의 제조 및 시험
성분들을 베르너 운트 플라이데러(Werner & Pfleiderer)로부터의 ZSK-25 이축-스크류 압출기로 260℃의 용융 온도에서 혼합하였다. 성형 물품을 아르부르크(Arburg) 270 E 사출 성형기로 260℃의 용융 온도 및 80℃의 금형 온도에서 제조하였다.
7일 동안 95℃ 및 100% 상대 습도에서 과립을 저장하였을 때, 260℃에서의 MVR의 백분율 변화 (ISO 1133, 2012년 버전에 따름, 5 kg의 적용 하중 사용)가 내가수분해성에 대한 척도로서 이용된다.
탄성률은 ISO 527 (1996년 버전)에 따라 실온에서 결정된다.
아이조드 노치 충격 강도는 ISO 180/U (2013년 버전)에 따라 80 mm x 10 mm x 4 mm의 치수를 갖는 시험 막대에 대해 -20℃에서 결정되었다.
ISO 6603-2 (2002년 버전)에 따른 천공 시험에서의 최대 힘이 다축 응력 하의 재료 연성에 대한 척도로서 사용된다. 이는 60 mm x 60 mm x 2 mm의 치수를 갖는 시험 시편에 대해 23℃에서 수행된다.
난연성은 UL94V에 따라 127 x 12.7 x 1.5 mm로 측정되는 스트립에 대해 평가된다.
실온에서의 평지씨 오일 중 응력 균열 (ESC) 저항성이 내화학성에 대한 척도로서 사용되었다. 260℃의 용융 온도에서 사출-성형된, 80 mm x 10 mm x 4 mm로 측정되는 시험 시편을 클램핑 템플릿에 의해 2.4% 외측 외부 섬유 변형률에 적용하고, 액체 중에 완전히 침지시켜, 환경 응력 균열에 의해 유도되는 파괴 손상에 필요한 시간을 결정한다. 시험 방법은 ISO 22088 (2006년 버전)에 기반한다.
표면 품질을 평가하기 위해 60 x 40 x 2 mm의 치수를 갖는 시편 시트를 290℃의 사출-성형 온도에서 제조하고, 후속적으로 육안 검사한다. 사출-성형된 물품의 유광 균일 표면은 "$"로 지정되고, 작은 자국의 경우에는 "*"로 지정된다. 시트가 무광이라면, 이는 그에 따라 표시된다.
표 1 내지 3으로부터의 모든 성형 배합물은 1.5 mm에서 적어도 V1의 UL 94 V 등급을 달성한다.
표 1: 성형 배합물 및 그의 특성
Figure pct00025
표 2: 성형 배합물 및 그의 특성
Figure pct00026
표 3: 성형 배합물 및 그의 특성
Figure pct00027
n.m.: 너무 높아 측정불가능함
표 4: 성형 재료 및 그의 특성
Figure pct00028
표 1-4로부터의 실시예는 본 발명에 따른 조성물 및 성형 물품이 우수한 저온 노치 충격 강도, 천공 시험에서의 큰 최대 힘 (즉, 우수한 다축 인성), 높은 강성, 가수분해 유도된 분자량 저하에 대한 우수한 안정성 (적은 MVR 증가) 및 높은 내화학성의 우수한 균형을 나타낸다는 것을 제시한다.
성분 B가 존재하지 않으면 노치 충격 강도 및 내화학성이 보다 불량하다 (비교예 1).
성분 B의 비율이 너무 높으면, 표면 품질이 다소 열화될 수 있고 (표 2), 내가수분해성이 감소되며, 천공 시험에서의 인성 및 강성도 마찬가지이다.
20 중량% 및 30 중량%의 성분 B를 포함하는 실시예의 조성물이 특히 유리한데, 여기서 천공 시험에서의 강성 및 인성이 이미 유의하게 열화되지 않으면서, 인성 및 내화학성의 관점에서의 성분 B의 사용의 이점이 가장 두드러진다.
성분 C-1의 사용도 마찬가지로 바람직하다. 이러한 그라프트 중합체는 특히 우수한 내화학성, 저온에서의 노치 충격 강도 및 열적으로 유도된 분자량 저하에 대한 높은 안정성 및 우수한 성형 물품 표면을 초래한다 (표 3).
마지막으로 표 4의 데이터는 본 발명에 따른 그라프트 중합체가 MBS 그라프트 중합체와 비교하여 전체적으로 유리한 특성 프로파일을 달성하는 것을 가능하게 한다는 것을 제시한다. MBS에 비해 본 발명에 따른 그라프트 중합체의 사용을 통해, 조사된 다른 특성은 유사한 수준에 있으면서, 특히 가수분해 안정성 및 내화학성이 개선된다.

Claims (15)

  1. 열가소성 성형 배합물을 제조하기 위한 조성물로서, 하기 구성성분을 함유하거나 또는 하기 구성성분으로 이루어진 조성물:
    A) 42 중량% 내지 80 중량%의, 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체,
    B) 2 중량% 내지 38 중량%의 적어도 1종의 폴리실록산-폴리카르보네이트 블록 공축합물,
    C) 1 중량% 내지 15 중량%의, 하기를 포함하는 적어도 1종의 고무-개질된 그라프트 중합체:
    C.1) 그라프트 중합체 C를 기준으로 하여 5 중량% 내지 95 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체로 구성된 쉘 및
    C.2) 그라프트 중합체 C를 기준으로 하여 95 중량% 내지 5 중량%의 실리콘-아크릴레이트 복합 고무로 구성된 그라프트 기재,
    D) 2 중량% 내지 10 중량%의 적어도 1종의 포스파젠,
    E) 0 중량% 내지 10 중량%의 적어도 1종의 첨가제.
  2. 제1항에 있어서, 그라프트 기재 C.2가 20 중량% 내지 80 중량%의 실리콘 고무 및 80 중량% 내지 20 중량%의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B가 하기 구조 9, 10 및 12 중 적어도 1종으로부터 유래된 실록산 블록을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00029

    여기서 화학식 (9) 및 (10)에서의 a는, 각각의 경우에 1H-NMR 분광분석법에 의해 결정 시, 10 내지 400, 바람직하게는 10 내지 100, 특히 바람직하게는 15 내지 50의 평균 수를 나타낸다;
    Figure pct00030

    여기서
    R5는 수소 또는 C1 내지 C4 알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸을 나타내고,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 C1 내지 C4 알킬, 바람직하게는 메틸을 나타내고,
    Y는 단일 결합, -CO-, -O-, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴 라디칼 (이는 C1- 내지 C4-알킬에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있음), 바람직하게는 단일 결합, -O-, 이소프로필리덴 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴 라디칼 (이는 C1- 내지 C4-알킬에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있음)을 나타내고,
    V는 산소, C1-C6 알킬렌 또는 C2- 내지 C5-알킬리덴, 바람직하게는 단일 결합, 산소 또는 C3 알킬렌, 특히 산소 또는 이소프로필리덴을 나타내고,
    W는 단일 결합, S, C1 내지 C6-알킬렌 또는 C2- 내지 C5-알킬리덴, 바람직하게는 단일 결합, C3 알킬렌 또는 이소프로필리덴을 나타내며, 여기서 q가 1을 나타내는 경우에는 W는 단일 결합이 아니고,
    p 및 q는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
    o는, 각각의 경우에 1H-NMR 분광분석법에 의해 결정 시, 10 내지 400, 바람직하게는 10 내지 100의 반복 단위의 평균 수를 나타내고,
    m은, 각각의 경우에 1H-NMR 분광분석법에 의해 결정 시, 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5의 반복 단위의 평균 수를 나타낸다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B가 하기 구조로부터 유래된 실록산 블록을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00031

    여기서 R1은 수소, Cl, Br, C1-C4-알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸을 나타내고,
    R2는 독립적으로 아릴 또는 알킬, 바람직하게는 메틸을 나타내고,
    X는 단일 결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C12-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 바람직하게는 단일 결합, 이소프로필리덴, C5 내지 C12 시클로알킬리덴 또는 산소, 매우 특히 바람직하게는 이소프로필리덴을 나타내고,
    n은, 1H-NMR 분광분석법에 의해 결정 시, 10 내지 150의 수이고,
    m은, 1H-NMR 분광분석법에 의해 결정 시, 1 내지 10의 수이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 2 중량% 내지 20 중량%의 비율의 실록산 블록을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트가 성분 C.1로서 이용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D가 화학식 (15b)의 시클릭 포스파젠인 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00032

    여기서
    k는 1 또는 1 내지 10의 정수를 나타내며,
    여기서 삼량체 함량 (k = 1)은 성분 C를 기준으로 하여 60 내지 98 mol%이고,
    여기서
    R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 아민 라디칼, 각각의 경우에 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 플루오린-할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, C1- 내지 C8-알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시, 각각의 경우에 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C1-C4-알킬-치환된 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소- 및/또는 브로민-치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬, 각각의 경우에 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C1-C4-알킬-치환된 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소-, 브로민-치환된 및/또는 히드록실-치환된 C6- 내지 C20-아릴옥시, 바람직하게는 페녹시, 나프틸옥시, 각각의 경우에 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C1-C4-알킬-치환된 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소- 및/또는 브로민-치환된 C7- 내지 C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 또는 할로겐 라디칼, 바람직하게는 염소, 또는 OH 라디칼을 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서, 성분 D가 R = 페녹시인 시클릭 포스파젠인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 성분 D가 각각의 경우에 성분 D를 기준으로 하여 65 내지 85 mol%의 삼량체 비율 (k=1), 10 내지 20 mol%의 사량체 비율 (k=2), 5 내지 15 mol%의 고급 올리고머성 포스파젠 비율 (k=3, 4, 5, 6 및 7) 및 0 내지 1 mol%의 k ≥ 8인 포스파젠 올리고머 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 E가 활석을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 함유하는 조성물:
    50 중량% 내지 70 중량%의 성분 A,
    15 중량% 내지 35 중량%의 성분 B,
    5 중량% 내지 11 중량%의 성분 C,
    4 중량% 내지 8 중량%의 성분 D,
    0.2 중량% 내지 5 중량%의 성분 E.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A, B, C, D 및 E로 이루어진 조성물.
  13. 성형 배합물을 제조하기 위한 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제조된 성형 배합물.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제14항에 따른 성형 배합물로부터 수득가능한 성형 물품.
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