CN102612544A - 用于聚碳酸酯阻燃膜的树脂组合物、包括其的阻燃膜和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种用于阻燃膜的聚碳酸酯树脂组合物。所述聚碳酸酯树脂组合物包括约100重量份的聚碳酸酯树脂、约0.01至约10重量份的硅化合物、约0.01至约1.5重量份的具有约100至约400μm平均粒径的有机磺酸金属盐和约0.01至约1重量份的聚氟乙烯树脂。进一步公开一种使用所述聚碳酸酯树脂组合物制造阻燃聚碳酸酯膜的方法和通过该方法制造的阻燃聚碳酸酯膜。所述阻燃聚碳酸酯膜具有良好的阻燃性和高的耐热性。

Description

用于聚碳酸酯阻燃膜的树脂组合物、包括其的阻燃膜和其制造方法
技术领域
本发明涉及具有优异耐热性和阻燃性的用于阻燃膜的聚碳酸酯树脂组合物。更具体地，本发明涉及包括聚碳酸酯树脂、硅化合物、有机磺酸金属盐和聚氟乙烯树脂以实现优异耐热性和阻燃性的用于阻燃膜的聚碳酸酯树脂组合物，包括该聚碳酸酯树脂组合物的阻燃膜和制造该阻燃聚碳酸酯膜的方法。
背景技术
聚碳酸酯树脂是在机械性能和耐热性方面比其它聚合物树脂具有更高透明度和更好性能的热塑性树脂。基于聚碳酸酯树脂的膜易于制造和塑造。由于这些优势，聚碳酸酯树脂膜目前广泛用于多种工业领域。最近，聚碳酸酯树脂膜已广泛作为用于计算机和电视机中的电子元件的材料。
聚碳酸酯树脂膜作为用于电子元件的材料需要具有高的电绝缘。为了携带的方便，聚碳酸酯树脂膜需要减少重量和尺寸。考虑到安全性，聚碳酸酯树脂膜的其它要求是小的厚度和阻燃性。应该保护聚碳酸酯树脂膜免受由电子元件发出的热的损害。所以，需要高的耐热性。
具体地，阻燃聚碳酸酯膜需要高等级的阻燃性。已加入包含卤素，典型的为溴（Br）的阻燃剂以改善阻燃聚碳酸酯膜的阻燃性。卤代阻燃剂的加入在实现改善的阻燃性方面是相对成功的。
然而，大量卤素元素的加入可导致膜物理性能（比如抗冲击性）的劣化和成型性的恶化。具体地，在燃烧时释放对人有害的气体。由于这些原因，卤代阻燃剂实际上没有用在阻燃聚碳酸酯膜内。
作为卤代阻燃剂的代替，目前最广泛地使用磷阻燃剂。然而，通过小量磷阻燃剂的加入不能充分保证阻燃性，而且引起的耐热性的急剧劣化和加入的磷阻燃剂的量成比例。
为了克服卤代阻燃剂和磷阻燃剂的问题，已提出许多建议，例如使用无机阻燃剂，比如金属氧化物，和加入多种硅化合物作为阻燃剂。然而，这些阻燃剂由于以下原因在阻燃膜的制造上具有有限的应用。
无机阻燃剂以不完全熔化的状态存在于树脂内。当包括聚碳酸酯树脂和分散在该树脂内的作为无机阻燃剂的金属氧化物的树脂组合物用于制造膜时，金属氧化物作为膜表面的粉末是可见的，并不理想地影响膜的透明度。而且，当硅化合物和聚碳酸酯树脂混合时，硅化合物和树脂之间折射率的不同可使得树脂和膜有雾和朦胧。
发明内容
本发明的一个方面提供一种用于阻燃膜的聚碳酸酯树脂组合物。在一个实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物包括约100重量份的聚碳酸酯树脂、约0.01至约10重量份的硅化合物、约0.01至约1.5重量份的具有约100至约400μm平均粒径的有机磺酸金属盐和约0.01至约1重量份的聚氟乙烯树脂。
所述聚碳酸酯树脂可选自均聚碳酸酯树脂、非卤代的共聚碳酸酯树脂、含氟的共聚碳酸酯树脂和它们的共混物。
所述聚碳酸酯树脂可具有约15,000至约50,000g/mol的重均分子量。
所述硅化合物可由通式1表示：
Figure BDA00001646696700021
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C5-C12环烷基和取代或未取代的C6-C12芳基，
每个Z与R1、R2、R3和R4相同或为-OH，
n为约2至约2,000的整数，和
m为约2至约2,000的整数。
在一个实施方式中，R1、R2、R3和R4中的每一个可包括至少一个选自氟化C1-C15烷基、氟化C2-C10烯基、氟化C5-C12环烷基和氟化C6-C12芳基的基团。
所述硅化合物可具有约5,000至约500,000g/mol的重均分子量。
所述有机磺酸金属盐可包括脂族或芳族磺酸金属盐。
所述脂族磺酸金属盐可包括选自C1-C10烷烃磺酸金属盐和具有烷基的氢原子被氟原子替换的结构的磺酸金属盐的至少一种磺酸金属盐。
所述芳族磺酸金属盐可包括二苯砜磺酸金属盐。
所述树脂组合物可进一步包括一种或多种选自UV吸收剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、分散剂、抗氧化剂、润滑剂、染料、颜料和无机填料的添加剂。
本发明的另一个方面提供一种制造阻燃聚碳酸酯树脂膜的方法。在一个实施方式中，所述方法包括（a）通过混合使所述树脂组合物共混，（b）通过配备有T形模头的挤出机熔融挤出所述树脂组合物共混物成薄片形和（c）冷却所述薄片形的挤出物。
可使用双螺杆挤出机共混所述树脂组合物。
所述双螺杆挤出机的L/D比可为约20至约50（其中L和D分别为螺杆的长度和直径）。
在一个实施方式中，可使用单螺杆挤出机进行步骤（b）。
在步骤（c）中，在两个冷却辊之间排放、加压和冷却所述薄片形挤出物。
所述两个冷却辊中的至少一个可形成有压纹图案。
本发明的另一个方面提供一种通过所述方法制造的阻燃聚碳酸酯膜。
所述膜可具有至少140℃的玻璃化转变温度，并具有VTM-0或更好的UL-94阻燃性。
附图说明
通过以下详细描述连同附图，本发明的以上和其它方面、特征和优点将变得明显，其中：
图1示意地说明了根据本发明示例性实施方式制造阻燃聚碳酸酯膜方法的流程图。
具体实施方式
树脂组合物
本发明的方面提供用于阻燃膜的聚碳酸酯树脂组合物，该聚碳酸酯树脂组合物包括约100重量份的聚碳酸酯树脂（A）、约0.01至约10重量份的硅化合物（B）、约0.01至约1.5重量份的具有约100至约400μm平均粒径的有机磺酸金属盐（C）和约0.01至约1重量份的聚氟乙烯树脂（D）。
聚碳酸酯树脂（A）
聚碳酸酯树脂是通过多种二羟基二芳基化合物和光气反应（“光气化方法”）制造的聚合物。或者，聚碳酸酯树脂可通过二羟基二芳基化合物和羧酸酯如碳酸二苯酯反应（“酯交换方法”）制得。适合本发明的聚碳酸酯树脂的生产过程和在树脂组合物中使用聚碳酸酯树脂的方法对于本领域技术人员来说已经是公知的了。
聚碳酸酯树脂可为均聚碳酸酯树脂或共聚碳酸酯树脂。作为聚碳酸酯树脂，可使用均聚碳酸酯树脂和共聚碳酸酯树脂的共混物。然而，共聚碳酸酯树脂除了分子内的氟不应包括被卤素元素取代的任何元素。也就是说，可用在树脂组合物内的聚碳酸酯树脂选自均聚碳酸酯树脂、非卤代的共聚碳酸酯树脂、氟化的共聚碳酸酯树脂和它们的共混物。
聚碳酸酯树脂的重均分子量优选在约15,000至约50,000g/mol的范围内。在该范围内，膜易于制造且添加剂易于混合和捏合。更优选地，聚碳酸酯树脂具有约20,000至约45,000g/mol的重均分子量。
在一个实施方式中，聚碳酸酯树脂具有约1至10g/10min的熔融指数，优选地为约1.5至8g/10min。在这个范围内，树脂组合物是高度可模塑的。
硅化合物（B）
硅化合物优选为由通式1表示的聚二有机硅氧烷：
Figure BDA00001646696700051
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C5-C12环烷基和取代或未取代的C6-C12芳基，
每个Z与R1、R2、R3和R4相同或为-OH，
n为约2至约2,000的整数，和
m为约2至约2,000的整数。
优选地，R1、R2、R3和R4各自独立地为取代或未取代的C1-C15烷基或C6-C12芳基。
优选地，n和m各自独立地为约5至约1,000的整数。
n和m之比可在1:9至9:1的范围内。在该范围内，树脂组合物是高度阻燃和可模塑的。
在一个实施方式中，R1、R2、R3和R4的一些组成元素可为氟化的。例如，R1、R2、R3和R4各自可包括选自氟化C1-C15烷基、氟化C2-C10烯基、氟化C5-C12环烷基和氟化C6-C12芳基的至少一种基团。
优选地，硅化合物在分子结构内可包括至少一个芳基。
硅化合物的重均分子量优选在约5,000至约500,000g/mol的范围内。在该范围内，硅化合物容易均匀分散在聚碳酸酯树脂内，有效地获得优异的耐热性和阻燃性，并可获得良好的模塑性。
基于100重量份的聚碳酸酯树脂，硅化合物的含量可为约0.01至约10重量份。上述限定的范围内的硅化合物存在可保证足够的阻燃性并促进树脂进料至挤出机内而不会使树脂摩擦力的劣化。硅化合物的含量优选为约0.1至约10重量份，更优选为约1至约10重量份，最优选为约1至约5重量份。
有机磺酸金属盐（C）
有机磺酸金属盐为非卤代的阻燃剂，例如为脂族或芳族磺酸金属盐。
脂族磺酸金属盐可为C1-C10烷烃磺酸金属盐或烷基的氢原子被氟原子取代的磺酸金属盐。作为脂族磺酸金属盐，优选为全氟烷烃磺酸金属盐。
全氟烷烃磺酸金属盐可具有通式2的结构：
Figure BDA00001646696700061
其中，M为金属阳离子，并且l为1至8的整数。
优选全氟烷烃磺酸金属盐的实例可包括全氟甲烷磺酸的金属盐、全氟乙烷磺酸的金属盐、全氟丙烷磺酸的金属盐、全氟丁烷磺酸的金属盐、全氟戊烷磺酸的金属盐、全氟己烷磺酸的金属盐、全氟庚烷磺酸的金属盐和全氟辛烷磺酸的金属盐。
这些全氟烷烃磺酸金属盐可单独使用或者两种或更多种组合使用。
适合用在全氟烷烃磺酸金属盐内的金属可第一族金属（即碱金属），如钠和钾，第二族金属（即碱土金属）如铜和铝。特别优选碱金属。在这些全氟烷烃磺酸金属盐中，特别优选全氟丁烷磺酸的钾盐和全氟戊烷磺酸的钾盐。
芳族磺酸金属盐可由通式3表示：
Figure BDA00001646696700062
其中R4和R5可相同或不同，各自独立地为C1-C6脂族基、苯基、联苯基或烷基化的苯基，x为0至6的整数，y为1至6的整数，并且M为金属离子。
合适芳族磺酸金属盐的实例可包括二苯砜-3-磺酸的金属盐、二苯砜-3,3’-二磺酸的金属盐、二苯砜-3,4’-二磺酸的金属盐和二苯砜磺酸金属盐。
有机磺酸金属盐具有约100至约400μm的平均粒径。在这个范围内，可保证稳定的阻燃性并可获得阻燃膜的高强度而没有表面粗糙和颗粒聚集。优选地，有机磺酸金属盐可具有约150至约350μm的平均粒径。
基于100重量份的聚碳酸酯树脂，有机磺酸金属盐的含量可为约0.01至约1.5重量份。有机磺酸金属盐存在于上述限定的范围内允许足够的阻燃性并不会导致聚碳酸酯树脂的分解。有机磺酸金属盐的含量优选为约0.05至约1.2重量份，更优选为0.1至约1重量份。
聚氟乙烯树脂（D）
聚氟乙烯树脂在聚碳酸酯树脂的内部形成原纤网络。原纤网络降低了聚碳酸酯树脂的流动粘度并增加了聚碳酸酯树脂在燃烧时的收缩以防止聚碳酸酯树脂滴落。
基于100重量份的聚碳酸酯树脂，聚氟乙烯树脂的含量可为约0.01至约1重量份。在该范围内，可有效防止滴落而没有尺寸精度的损耗。
添加剂
如果需要，本发明的树脂组合物可进一步包括一种或多种选自UV吸收剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、分散剂、抗氧化剂、润滑剂、染料、颜料和无机填料的添加剂。适合于本发明的添加剂使用的量和方法对本领域技术人员来说是公知的，因此省略其详细的描述。
制造阻燃聚碳酸酯膜的方法
图1示意地说明了根据本发明示例性实施方式制造阻燃聚碳酸酯膜的方法的流程图。参照图1，该方法包括树脂组合物的制备（S 110）、熔融挤出（S120）和冷却（S130）。
在S110中，制备树脂组合物以具有聚碳酸酯树脂组合物。也就是说，S110中制备的树脂组合物包括约100重量份的聚碳酸酯树脂（A）、约0.01至约10重量份的硅化合物（B）、约0.01至约1.5重量份的具有约100至约400μm平均粒径的有机磺酸金属盐（C），和约0.01至约1重量份的聚氟乙烯树脂（D）。
关于制备树脂组合物的方法没有特别的限制。优选地，使用已知的有效混合和捏合阻燃剂的双螺杆挤出机共混树脂组合物。
双螺杆挤出机优选具有约20至约50的L/D比（其中L和D分别为螺杆的长度和直径），更优选约28至约42。树脂组合物在较高的L/D比时可更均匀地分散。然而，如果L/D比高于50，树脂易于热分解。为了更好地混合和捏合树脂组合物，优选引进一至三个捏合盘区段至螺杆。
在S120中，通过配备有T形模头的挤出机熔融挤出树脂组合物至薄片形。关于熔融挤出树脂组合物的方法没有特别的限制。优选使用能防止树脂组合物过度降解的单螺杆挤出机。
挤出机应配备有T形模头，通过该模头熔化的树脂可以膜的形式排放。T形模头之间的间隔是可控制的使得可如所期望地调整最终膜的厚度。可使用任何手动或自动控制器以控制T形模头之间的间隔。
在S130中，使用冷却辊冷却和固化薄片形挤出物。
可通过两种不同的方法制造膜：i)浇铸方法，在该方法中挤出物自然排放到冷却辊内并在通过冷却辊时固化形成膜；和ii)研磨方法，在该方法中挤出物在两个冷却辊之间排放和加压以冷却膜。在冷却辊上可研磨或蚀刻出压纹或规则图案。
当使用阻燃聚碳酸酯膜作为电子产品的绝缘膜时，优选在阻燃聚碳酸酯膜的一个或两个表面上形成压纹图案。也就是说，优选使用两个冷却辊通过研磨的方法制造阻燃聚碳酸酯膜，任一或两个冷却辊都刻蚀有压纹图案。
实施例
以下，将参照以下实施例更详细说明本发明的结构和功能。提供的这些实施例仅用于说明的目的而无论如何不能理解为限制本发明。
本领域技术人员将容易地识别并理解文中未包括的实施方式，故省略对其的说明。
用在以下实施例的组分的详细资料如下。
（A）聚碳酸酯树脂：具有3g/10min熔融指数（MI）的Calibre 200-3（LG-Dow）
（B）硅化合物：聚二甲基二苯基硅氧烷（TSF-433，Momentive）
（C）有机磺酸金属盐：全氟丁烷磺酸钾（FR-2025，3M）
（D）聚氟乙烯：Blendex 449（GE特殊化学品）
实施例1~6和对比例1~6
膜的制造
如表1和表2所示，混合各组分以制备用于阻燃膜的聚碳酸酯树脂组合物。通过双螺杆挤出机（直径=45mm，L/D=40）挤出每个聚碳酸酯树脂组合物以制造颗粒。
将上述颗粒在120℃下干燥4小时，在单螺杆挤出机内（直径=65mm，L/D=36，料筒温度=260℃）熔化，再通过T形模头排放。
挤出物在刻蚀有压纹图案的两个压辊之间加压和冷却（“研磨方法”）以制造厚度为125μm的膜。
表1
表2
Figure BDA00001646696700101
测量方法
玻璃化转变温度：抽取适量的每个膜。在以10℃/min的速率从25℃加热至200℃时使用差示扫描量热仪（DSC）测量样品的玻璃化转变温度。
阻燃性：按照UL-94标准方法评价每个膜的五个样品（50mm×200mm）的阻燃性。从样品的首次燃烧时间和二次燃烧时间的和获得总燃烧时间。测量在燃烧过程中从样品滴落的数目。当在燃烧过程中观察滴落时，确认棉花是否被滴落的融化树脂燃着火并记录滴落的数目。
物理性能的评价
从表1的结果可以看出，实施例1、2、3、4、5和6的阻燃聚碳酸酯膜具有高于140℃的玻璃化转变温度和VTM-0的阻燃等级。
具体地，不包括硅化合物、有机磺酸金属盐和聚氟乙烯中一种或两种组分的对比例1、2、3、5和6的每个膜没有达到阻燃等级VTM-0，然而实施例1-6的阻燃聚碳酸酯膜具有更好的阻燃等级（VTM-0）。
实施例3和5的阻燃聚碳酸酯膜的每个相对于100重量份的聚碳酸酯树脂包括少于1.5重量份的量的有机磺酸金属盐，显示出了稳定的阻燃性。在对比例4的树脂组合物中，相对于100重量份的聚碳酸酯树脂包括大于1.5重量份的量的有机磺酸金属盐，在树脂共混的同时聚碳酸酯树脂分解。
除了有机磺酸金属盐具有不同的平均粒径以外，制备用于阻燃聚碳酸酯膜的相同树脂组合物（实施例7~13和对比例7~10）。具体地，每个树脂组合物包括100重量份的聚碳酸酯树脂、5重量份的硅化合物、0.3重量份有机磺酸金属盐和0.5重量份的聚氟乙烯树脂。测量树脂组合物的物理性能且其结果示于表3。
表3
Figure BDA00001646696700111
参照表3的结果，实施例7~13的树脂组合物具有高于140℃的玻璃化转变温度并显示稳定的阻燃性（VTM-0）而没有滴落的出现。对比例7~10的树脂组合物具有相当的玻璃化转变温度。然而，尺寸小于100μm的颗粒聚集在对比例7和8的树脂组合物内，并且大于400μm的颗粒不能充分分散在对比例9和10的树脂组合物内。因此，对比例7~10的树脂组合物不能显示稳定的阻燃性。
用于作为用在电子产品的绝缘膜的阻燃膜的聚碳酸酯树脂在保持良好耐热性时应高度地尺寸上稳定。另一个必要条件是在通过UL-94标准方法测试时具有VTM-0或更好的阻燃等级。
实施例1~13的阻燃聚碳酸酯膜满足在阻燃性方面的要求。因此，实施例1~13的阻燃聚碳酸酯膜由于它们在耐热性和阻燃性方面的优异性能，特别适合用作电子产品的绝缘膜。
由前述说明明显可见，本发明阻燃聚碳酸酯膜具有至少140℃的玻璃化转变温度和VTM-0或更好的阻燃等级。
虽然根据上述优选实施方式描述了本发明，但应理解的是，本领域技术人员在不背离本发明精神和范围的情况下可以做出各种变更和修改。因此，此修改和变更将落在所附权利要求书的范围内。

Claims (19)

1.一种用于阻燃膜的聚碳酸酯树脂组合物，包括约100重量份的聚碳酸酯树脂、约0.01至约10重量份的硅化合物、约0.01至约1.5重量份的具有约100至约400μm平均粒径的有机磺酸金属盐和约0.01至约1重量份的聚氟乙烯树脂。
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述聚碳酸酯树脂选自均聚碳酸酯树脂、非卤代的共聚碳酸酯树脂、含氟的共聚碳酸酯树脂和它们的共混物。
3.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述聚碳酸酯树脂具有约15,000至约50,000g/mol的重均分子量。
4.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述硅化合物由通式1表示：
Figure FDA00001646696600011
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C5-C12环烷基和取代或未取代的C6-C12芳基，
每个Z与R1、R2、R3和R4相同或为-OH，
n为约2至约2,000的整数，和
m为约2至约2,000的整数。
5.如权利要求4所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中R1、R2、R3和R4中的每一个包括至少一个选自氟化C1-C15烷基、氟化C2-C10烯基、氟化C5-C12环烷基和氟化C6-C12芳基的基团。
6.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述硅化合物具有约5,000至约500,000g/mol的重均分子量。
7.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述有机磺酸金属盐包括脂族或芳族磺酸金属盐。
8.如权利要求7所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述脂族磺酸金属盐包括选自C1-C10烷烃磺酸金属盐和具有烷基的氢原子被氟原子取代的结构的磺酸金属盐的至少一种磺酸金属盐。
9.如权利要求7所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述芳族磺酸金属盐包括二苯砜磺酸金属盐。
10.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，进一步包括一种或多种选自UV吸收剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、分散剂、抗氧化剂、润滑剂、染料、颜料和无机填料的添加剂。
11.一种制造阻燃聚碳酸酯膜的方法，包括
（a）通过混合使如权利要求1至10中任意一项所述的树脂组合物共混，
（b）通过配备有T形模头的挤出机熔融挤出所述树脂组合物共混物成薄片形，和
（c）冷却所述薄片形的挤出物。
12.如权利要求11所述的方法，其中使用双螺杆挤出机共混所述树脂组合物。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述双螺杆挤出机的L/D比为约20至约50（其中L和D分别为螺杆的长度和直径）。
14.如权利要求12所述的方法，其中使用单螺杆挤出机进行步骤（b）。
15.如权利要求11所述的方法，其中在步骤（b）中，在两个冷却辊之间排放、加压和冷却所述薄片形挤出物。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述两个冷却辊中的至少一个形成有压纹图案。
17.一种阻燃聚碳酸酯膜，所述阻燃聚碳酸酯膜通过如权利要求11所述的方法制造。
18.如权利要求17所述的阻燃聚碳酸酯膜，其中所述膜具有至少140℃的玻璃化转变温度，并具有VTM-0或更好的UL-94阻燃性。
19.一种阻燃聚碳酸酯膜，所述阻燃聚碳酸酯膜包括如权利要求1至10中任意一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述阻燃聚碳酸酯膜具有至少140℃的玻璃化转变温度，并具有VTM-0或更好的UL-94阻燃性。
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