KR20230070095A - 바이오매스 리그닌을 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 생분해성 수지 발포체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바이오매스 리그닌을 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 생분해성 수지 발포체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 생분해성 폴리에스테르 수지와 리그닌 및 사슬연장제를 포함하는 발포 특성이 향상된 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 완전 생분해성 수지 발포체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 바이오매스 리그닌을 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 수지 발포체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 생분해성 폴리에스테르 수지와 리그닌 및 사슬연장제를 포함하는 발포 특성이 향상된 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 완전 생분해성 수지 발포체에 관한 것이다.
석유기반의 합성수지를 이용하여 구현된 발포체는 가벼우면서도 탄력성이 좋고, 가공성이 뛰어난 장점을 가지기 때문에 포장재, 완충재, 자동차 내장재용 부품 등의 산업용품 및 문구, 완구 등과 같은 생활용품에 다방면에 적용되어 오고 있다. 하지만, 최근 포장재 또는 일회용품의 사용량이 급격하게 증가하고 있으며 사용 후 폐기되는 발포체의 양도 함께 급증하게 됨에 따라 여러 가지 사회문제가 발생되고 있다.
이와 같이 폐기된 발포체를 처리하는데 있어, 소각할 경우에는 다이옥신뿐만 아니라 여러 유독가스를 발생시키는 문제가 있으며, 매립의 경우에도 합성수지의 내구성으로 인해 단기간 내에 분해되지 않아 대기와 지층 간의 호환 작용을 차단하게 되어 매립지의 안정화를 저해하여 수질 및 토양오염 등의 환경오염을 가속화시킬 수 있어 그 폐해가 심각하다. 따라서, 환경 오염을 최소화할 수 있는 발포체에 대한 사회적 요구가 계속 증가하고 있다.
위의 문제를 해결하기 위해 물 또는 미생물에 의해 분해가능한 생분해성 수지로 이루어진 플라스틱 발포체의 개발이 요구되고 있으며, 특히 생분해성 폴리에스테르 수지로 이루어진 발포체가 주목을 받고 있다. 이러한 생분해성 폴리에스테르 수지는 박테리아, 조류, 곰팡이와 같이 자연에 존재하는 미생물에 의해 물과 이산화탄소, 또는 물과 메탄가스로 분해될 수 있기 때문에 환경적인 측면에서 위와 같은 문제점들을 해결할 수 있으나, 생분해성 폴리에스테르 수지의 높은 생산 단가와 발포 성형하였을 경우 발포 배율이 낮은 문제점이 있다.
한편 리그닌(Lignin)은 침엽수나 활엽수 등의 목질부를 구성하는 다양한 구성성분 중에서 지용성 페놀 고분자인 방향족 중합 화합물을 말하는 것으로, 방향 고리에 하이드록시기, 메톡시기 등의 치환기를 가진 프로필벤젠 유도체로 구성되어 있다. 가공된 리그닌은 목재 펄프 작용의 부산물로 얻어지며, 상업적으로 다양하게 사용되고 있다. 특히, 천연소재인 리그닌을 접착제, 보강재 등의 용도로 적용시키기 위한 개발이 많이 진행되고 있다. 예를 들어, 고분자 복합수지에 리그닌을 일정량 첨가하여 복합재료의 기계적인 물성을 증가시키는 방법이 알려져 있으나, 복합재료를 구성하는 수지 내에서 리그닌이 가지고 있는 많은 수의 수소결합이 가능한 관능기에 의해 응집되면서 복합재료의 물성이 저하시키는 단점이 있다.
한국공개특허 제10-2017-0113565호에는 열가소성 폴리에스테르 및 리그닌 또는 탄닌으로부터 제조된 폴리올 조성물이 개시되어 있으며, 한국등록특허 10-1336465호에는 리그닌 디아세테이트, 폴리프로필렌, 트리아세틴, 리그닌 등을 포함하는 플라스틱 복합소재가 개시되어 있으나, 생분해성과 물리적 특성이 충족되지 못하는 문제가 있으며, 친환경 발포체를 제조하는 방법은 개시되어 있지 않다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 생분해성 폴리에스테르 수지에 리그닌과 사슬연장제를 혼합하여 발포 특성이 우수하고, 고함량의 리그닌을 함유함으로써 경제성이 확보된 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 물성 저하 없이 안정적인 발포 셀(cell)을 갖는 생분해성 수지 발포체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 생분해성 발포체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 a) 폴리에스테르 수지, b) 바이오매스 리그닌, c) 사슬연장제, d) 발포제 및 e) 가교제를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다. 이때 상기 사슬연장제는 폴리에스테르 수지 또는 리그닌 입자와 반응하여 폴리에스테르-폴리에스테르 사슬결합 또는 폴리에스테르-리그닌 사슬결합이 가능한 적어도 2개 이상의 반응기를 가진 화합물로서, 예를 들어 다관능성 에폭사이드를 들 수 있다.
또한 본 발명은 폴리에스테르 수지와 바이오매스 리그린을 혼합하는 단계; 상기 혼합물에 사슬연장제를 첨가하여 용융 혼합하는 단계; 상기 용융 혼합물에 발포제와 가교제를 첨가하는 단계 및 상기 발포제와 가교제가 첨가된 용융 혼합물을 발포시키는 단계를 포함하는 생분해성 수지 발포체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 생분해성 수지 발포체를 제공한다.
본 발명에 따라 생분해성 폴리에스테르 수지에 고함량의 바이오매스 리그닌과 사슬연장제를 용융 혼합시켜 제조된 발포체는 100% 생분해성 특성을 나타내는 동시에 발포 배율이 우수하며, 압축 강도와 탄성율도 향상된다는 장점이 있다. 특히 본 발명에서는 두 소재 간 비상용성을 개선하였을 뿐만 아니라 폴리에스테르 수지의 용융 강도(melt strength)를 향상시켜 양질의 발포체가 형성됨으로서 기존의 석유화학 기반 고분자 발포체를 대체할 수 있는 포장 소재의 친환경화를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 리그닌 함량 및 사슬연장제(CE)의 유무에 따른 PBAT 수지 발포체의 셀(cell) 상태를 보여주는 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 리그닌 함량과 사슬연장제(CE)의 유무에 따른 PBAT 수지 발포체의 팽창률을 보여주는 그래프이다. (○: PBAT/리그닌, ●: PBAT/리그닌/CE)
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예에서 사슬연장제(CE)의 유무에 따른 PBAT 수지 발포체의 압축 강도 및 모듈러스를 보여주는 그래프이다. (○: PBAT/리그닌, ●: PBAT/리그닌/CE)
도 5는 본 발명의 실시예에서 사슬연장제(CE)의 존재 유무에 따른 PBAT 수지 발포체의 탄성을 보여주는 그래프이다. (○: PBAT/리그닌, ●: PBAT/리그닌/CE)
도 2는 본 발명의 실시예에서 리그닌 함량과 사슬연장제(CE)의 유무에 따른 PBAT 수지 발포체의 팽창률을 보여주는 그래프이다. (○: PBAT/리그닌, ●: PBAT/리그닌/CE)
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예에서 사슬연장제(CE)의 유무에 따른 PBAT 수지 발포체의 압축 강도 및 모듈러스를 보여주는 그래프이다. (○: PBAT/리그닌, ●: PBAT/리그닌/CE)
도 5는 본 발명의 실시예에서 사슬연장제(CE)의 존재 유무에 따른 PBAT 수지 발포체의 탄성을 보여주는 그래프이다. (○: PBAT/리그닌, ●: PBAT/리그닌/CE)
이하, 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 실시예에서는 바이오매스 리그닌과 사슬연장제(chain extender)를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하고, 발포제를 이용하여 발포시킨 다음 발포체의 셀(cell) 상태 등 발포 특성을 관찰하고, 리그닌 및 사슬연장제(CE) 함량에 따른 물리적 특성 변화를 조사하였다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 a) 폴리에스테르 수지, b) 바이오매스 리그닌, c) 사슬연장제, d) 발포제 및 e) 가교제를 포함한다. 이때, 발포 특성이 우수한 생분해성 발포체의 제조를 위해서는 폴리에스테르 수지 50 내지 95 중량%, 리그닌 5 내지 50 중량%, 사슬연장제 1 내지 10 중량%, 발포제 2 내지 30 중량% 및 가교제 0.5 내지 5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용가능한 생분해성 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 숙시네이트(PES), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트(PBAT), 폴리에틸렌 아디페이트-테레프탈레이트(PEAT), 폴리부틸렌 숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리에틸렌 숙시네이트-테레프탈레이트(PEST), 폴리부틸렌 숙시네이트-아디페이트-테레프탈레이트(PBSAT), 및 폴리에틸렌 숙시네이트-아디페이트-테레프탈레이트(PESAT)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 생분해성을 갖는 폴리에스테르이면 어느 것이나 사용가능하며, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지는 높은 생분해성을 가지지만, 중합을 위한 단량체의 원가가 높으며, 수지 자체가 낮은 용융 강도(melt strength)로 인해 발포체를 형성하기 어려운 수지이다. 이런 문제를 해결하기 위해 본 발명에서는 폴리에스테르 수지에 바이오매스 리그닌을 혼합하였다. 리그닌은 지구상에서 풍부하게 존재하는 천연 물질로서 발포체 제조용 수지에 고?t량으로 포함시키면 제조 원가를 낮추면서 생분해성을 확보할 수 있어 매우 유익하다. 본 발명에 사용할 수 있는 바이오매스 리그닌은 사용에 특별한 제한은 없으나, 폴리에스테르 수지 내에 리그닌 입자의 분산성을 최대한 확보하기 위해 미세분말화 공정을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 최대 100 메쉬(mesh)를 통과한 것으로서, 입자의 평균 크기가 1 내지 150 마이크론(㎛) 범위인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물에서, 사용되는 리그닌의 함량은 5 내지 50 중량%가 바람직하다. 리그닌의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 친환경 소재 대체에 의한 비용절감 효과가 크지 않으며, 50 함량% 이상인 경우에는 균일하고 안정적인 발포 셀을 얻을 수 없기 때문에 폴리에스테르 수지 발포체의 품질이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에서는 리그닌 이외에 사슬연장제를 사용하는 것이 특징이다. 앞서 설명한 바와 같이, 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조단가를 낮추기 위해 자연계에 존재하여 친환경적이고, 펄프공정에서 부산물로 습득이 가능한 리그닌을 생분해성 폴리에스테르 수지의 충진제로 과량 첨가하면 폴리에스테르 수지 복합재의 제조단가는 낮게 되지만, 발포체를 구현하게 될 때, 그들의 발포 배율이 현저히 저하되는 등 물성 및 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다. 따라서 본 발명은 리그닌과 사슬연장제를 생분해성 폴리에스테르 수지와 용융혼련함으로서 고함량의 리그닌에 의한 경제성을 확보하고 폴리에스테르 수지의 용융강도를 높혀서, 이를 이용한 높은 발포배율을 가진 발포체를 구현할 수 있었다.
본 발명에서 사슬연장제는 폴리에스테르 수지 또는 리그닌 입자와 반응하여 폴리에스테르-폴리에스테르 사슬결합 또는 폴리에스테르-리그닌 사슬결합이 가능한 적어도 2개 이상의 반응기를 가진 화합물을 사용한다. 바람직한 사슬연장제는 에폭사이드이며, 더 바람직하게는 다관능성 에폭사이드이다. 에폭시 작용기는 분자사슬이나 곁사슬의 말단에 정렬되어 있으며, 분자당 에폭시 작용기의 수는 통상 100 미만, 바람직하게는 20 미만인 것이 바람직하다. 에폭시 작용기 수가 많아질수록 사슬연장 효과는 커질 수 있으나 함께 겔 형성 경향도 증가한다. 에폭시의 당량(equivalent weight)은 통상 200 이상이며, 300을 초과하는 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 커질수록 겔 형성 경향이 감소하기 때문에, 에폭시 당량 증가시, 원하는 점도 상승 효과를 얻기 위해서는 더 많은 양(중량%)의 사슬연장제가 요구된다. 에폭시형 사슬연장제의 분자량은 통상 1,500보다 크고, 2,000을 초과하는 것이 바람직하며, 3,000을 초과하는 것이 더욱 바람직하다.
보다 구체적으로 본 발명에 사용되는 사슬연장제는 하기 [화학식 1]로 표현되는 다관능성 에폭사이드인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6 은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C12의 알킬기이며,
x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이고,
x+y는 0 이상이며,
z는 2 내지 100의 정수이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물에서, 사슬연장제의 함량은 수지 조성물의 1 내지 10 중량% 범위에서 사용할 수 있으며, 사슬연장제의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 폴리에스테르 수지의 사슬연장효과가 저감되어 폴리에스테르 수지의 용융강도의 향상이 미흡해져 발포공정이 원활하게 수행되지 않는 문제가 있고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 폴리에스테르 수지의 사슬연장뿐만 아니라 폴리에스테르 수지간 가교반응에 의해 발포공정을 수행하기 어려운 문제가 있다.
한편 본 발명에 따른 수지 조성물에서 발포체 형성을 위해 사용되는 발포제는 화학적 발포제 또는 물리적 발포체가 모두 가능하다. 화학적 발포제는 예를 들어, 중탄산나트륨, 중탄산나트륨과 시트르산, 나트륨 시트레이트, 스테아르산, 아조디카본아마이드(ADCA), 하이드라조디카본아마이드, 아조비스이소부티로니트릴, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, P,P'-옥시비스벤젠술포닐하이드라지드, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 사용가능한 물리적 발포제는 예를 들어, 프로판, 노말부탄, 이소부탄, 노말펜탄, 이소펜탄, 노말헥산, 이소헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 염화메틸, 염화에틸, 1,1,1,2-테트라플로로에탄, 1,1-디플로로에탄, 디메틸에테르, 에틸메틸에테르, 메탄올, 에탄올, 질소, 이산화탄소, 물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물에서, 발포제의 함량은 수지 조성물의 2 내지 30 중량% 범위에서 사용할 수 있으며, 발포 셀의 크기 등을 고려하여 함량을 선택한다. 발포제 함량이 2 중량% 미만인 경우에는 발생되는 기체의 양이 적어 복합재의 발포체 형성이 되지 않으며, 30 중량% 이상인 경우에는 너무 많이 발생된 기체로 인해 균일하고 안정적인 발포 셀을 얻을 수 없기 때문에 폴리에스테르 발포체의 품질이 저하되는 문제가 있다.
또한 본 발명에서 사용가능한 가교제는 예를 들어, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 트리메틸시클로헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-디부틸퍼옥시말레인산, 시클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, 및 a,a-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물에서, 가교제의 함량은 수지 조성물의 0.5 내지 5.0 중량% 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 가교제 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는 폴리에스테르의 가교도를 떨어뜨려, 용융점도가 발포체를 형성하기에 충분하지 않게 되며, 5.0 함량% 이상인 경우에는 폴리에스테르의 가교도 급속히 증가되어 가교된 폴리에스테르 복합재가 되어 발포체 형성이 어렵게 되는 문제가 있다.
이 밖에, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 다양한 제품에 적용하기 위하여, 발포핵제, 산화 방지제, 대전 방지제, 계면 활성제, 열안정제, 내후제, 자외선 흡수제, 난연제, 무기 충전제 또는 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 기능성 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 전술한 바와 같은 폴리에스테르 수지 조성물, 즉 폴리에스테르 수지, 바이오매스 리그닌, 사슬연장제, 발포제 및 가교제를 포함하는 수지 조성물을 발포시킴으로써 생분해성 수지 발포체를 제조할 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 친환경 폴리에스테르 발포체의 제조 방법은 i) 폴리에스테르 수지와 바이오매스 리그린을 혼합하는 단계; ii) 상기 혼합물에 사슬연장제를 첨가하여 용융 혼합하는 단계; iii) 상기 용융 혼합물에 발포제와 가교제를 첨가하는 단계; 및 iv) 상기 발포제와 가교제가 첨가된 용융 혼합물을 발포시키는 단계를 포함한다. 이때, 이때, 발포 특성이 우수한 생분해성 발포체의 제조를 위해서는 폴리에스테르 수지 50 내지 95 중량%, 리그닌 5 내지 50 중량%, 사슬연장제 1 내지 10 중량%, 발포제 2 내지 30 중량% 및 가교제 0.5 내지 5 중량%가 혼합된 수지 조성물을 발포시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 적용될 수 있는 발포 방식은 프레스 성형, 사출 성형, 압출 성형 등 특별한 제한 없이 필요한 공정을 이용하여 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 수지 발포체는 50 중량% 범위까지 고함량으로 천연 소재인 리그닌을 포함할 수 있으므로, 환경오염 문제 해결에 기여할 수 있다.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1: 리그닌을 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조
본 실시예에서 사용한 PBAT 펠릿(상품명; BG1070, 용융 흐름 지수; 2-5 g/10 min, 밀도; 1.25 g/cm3)은 ANKOR Bioplastics(한국)에서 구입하였고, 리그닌(Organosolv lignin, pH = 6.9~7.1; ash <16%)은 BOC Sciences (미국)에서 구입하였으며, 사슬 연장제(사슬연장제; Joncryl ADR 4468, 분자량 7250g/mol, 에폭시 당량, 310)는 BASF(독일)에서 구입했다. 아조디카본아미드(ADC), 산화아연(ZnO) 및 디큐밀퍼옥사이드(DCP)는 Sigma-Aldrich (미국)사 제품을 사용하였다.
수분 효과를 최소화하기 위해 용융 배합 전에 PBAT 펠릿을 공기 순환 챔버에서 60℃에서 6시간 동안 건조시켰다. 이후, 서로 다른 질량비(10/90, 20/80, 30/70, 40/60, 50/50)를 갖는 PBAT 및 리그닌을 배치 내부 믹서를 갖춘 용융 혼합 장치(RheoComp 시스템, MKE)를 이용하여 혼합하였다. PBAT/사슬연장제/리그닌 수지 복합 조성물을 제조하기 위해, 3phr(parts per hundredresin)의 ADR 4468을 사슬연장제로서 PBAT와 리그닌의 혼합물에 첨가하고, 용융 혼합은 140℃에서 회전 속도 50rpm으로 8분 동안 수행하였다. 그 다음 용융 혼합물을 배치 내부 믹서에서 분리하여, 실온으로 냉각한 다음 잘게 절단하였다.
실시예 2: 생분해성 수지 발포체의 제조
잘게 잘린 PBAT/리그닌 및 PBAT/사슬연장제/리그닌 복합체를 토크(torque)가 일정해질 때까지 135°C의 RheoComp 시스템에서 다시 용융시킨 다음 ADCA(8.0phr), ZnO(3.0phr), DCP(1.2phr)를 첨가하여 4분간 혼합하였다. 발포체 샘플은 200°C에서 단일 단계 발포 공정을 통해 압축 성형하여 준비하였다. 리그닌 강화 PBAT 복합체 시편을 설계된 폐쇄형 금형에 채우고 핫 프레스(Bautek; Pocheon, Korea)를 이용하여 3분 동안 60MPa의 압력을 가한 다음 압력을 해제하여 발포체를 팽창시켰다.
실시예 3: 생분해성 수지 발포체의 구조 및 특성 분석
일반적으로 고분자 기반 발포체의 고분자 구조와 탄성은 물성에 영향을 미치는 매우 중요한 요소이다. 본 발명에서는 리그닌 함량 및 CE 존재에 따른 리그닌 강화 PBAT 생분해성 발포체의 셀 구조를 SEM 현미경 사진을 통해 조사하였다. 도 1은 실시예 2에서 제조된 발포체의 SEM 현미경 사진으로서 리그닌 함량 및 CE 존재에 따른 리그닌 강화 PBAT 발포체의 발포 상태를 보여준다. 또한, 이들의 셀 크기, 셀 밀도, 겉보기 밀도를 하기 [표 1]에 나타내었다.
리그닌 강화 PBAT 복합재의 경우 리그닌을 20 중량% 이하 함량으로 첨가하였을 때에는 발포체 구조가 확인되었으나, 리그닌 함량이 30중량% 이상으로 증가하면 발포체 구조가 급격히 붕괴되었다[도 1(A)-(E)]. 이는 리그닌 입자와 PBAT 매트릭스 사이의 틈새(cavities) 때문일 수 있는데, 발포하는 동안 발포제에 의해 생성된 가스가 이러한 틈새 영역으로 이동하도록 유도하여 이러한 틈새로부터 셀의 개시 및 전파가 진행될 수 있다. 충전제와 같은 입자에 의해 제공되는 틈새의 수가 많을수록 고분자 복합 발포체에서 새로운 셀 형성을 위한 더 많은 수의 핵 생성 사이트가 생긴다.
따라서 리그닌 강화 PBAT 복합재의 발포성은 리그닌 입자와 PBAT 매트릭스 사이의 불량한 계면 접착으로 인해 많은 틈새가 존재할 수 있으므로 발포 과정의 셀 핵 생성 단계는 리그닌 함량과 관련이 있을 수 있다. 그러나 리그닌 함량이 20중량% 이상으로 증가하면 핵 형성을 위한 개시 영역이 틈새 영역에서 가스 전파를 시작하기에 불충분할 수 있기 때문에 리그닌 강화 PBAT 복합재의 셀 구조가 붕괴된다. 발포제의 가스는 새로운 셀을 형성하는 대신 이미 형성되어 있는 다른 셀로 이동하여 기존 셀의 크기를 갑자기 증가시키거나 기체를 바이오 복합재의 외층으로 방출하여 최종적으로 불균일한 셀 분포를 초래하고 셀 구조가 붕괴된다.
한편 사슬연장제(CE) 첨가 후 SEM 사진에서 흥미로운 현상이 관찰되었다. 도 1(a)-(e)에서 볼 수 있듯이, 사슬연장제(CE)가 첨가된 리그닌 강화 PBAT 바이오 복합체는 리그닌 함량이 50 중량%가 될 때까지 셀 구조가 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 리그닌 함량이 증가함에 따라 사슬연장제(CE)를 사용한 리그닌 강화 PBAT 복합재의 경우, 리그닌 함량이 증가함에 따라 셀 밀도가 서서히 증가했으나, 리그닌 함량이 50중량%가 되면 셀 밀도가 갑자기 증가했으며, 사슬연장제(CE)가 사용되지 않은 리그닌 강화 PBAT 발포체의 셀 밀도는 리그닌 함량이 50중량%까지 거의 일정했다.
리그닌 함량과 사슬연장제(CE)의 유무에 따른 리그닌 강화 PBAT 발포체의 팽창률은 도 2와 같다. 순수 PBAT는 ADCD 화학 발포제 시스템으로 쉽게 발포될 수 없기 때문에 사슬연장제(CE)가 포함된 PBAT를 새롭게 설계하여 배합하였다. 사슬연장제(CE)가 3 phr인 경우 발포비가 약 3인 발포체가 된다. 사슬연장제(CE) 없이 리그닌 함량이 증가함에 따라 리그닌 강화 PBAT 발포체의 팽창률은 점차 감소했다. 한편, 사슬연장제(CE)의 첨가는 PBAT 발포체의 팽창비에 있어 실질적인 변화를 초래하지 않았다. 이러한 결과는 사슬연장제(CE) 첨가에 의해 유도된 리그닌 입자와 PBAT 매트릭스 사이의 계면 접착력이 향상되어 발포 과정에서 리그닌 강화 PBAT 복합재의 틈새의 수와 크기가 최소화된 것으로 설명할 수 있다. 따라서, 개선된 이종 계면 영역은 셀 붕괴를 피하면서 셀부터의 가스 이탈을 방지할 수 있다. 결과적으로 사슬연장제(CE)의 존재는 본 발명에서 발포에 부정적인 영향을 미치지 않았음을 확인할 수 있다.
일반적으로 발포체는 벽이 더 얇고 덜 조밀한 발포체와 달리 밀도가 더 높고 셀 벽이 더 두꺼운 경우 로딩 중 변형에 더 잘 견딜 수 있다. 리그닌 강화 PBAT 복합재의 변형 거동을 얻기 위해 압축 성능을 조사했다. 사슬연장제(CE)의 존재 여부에 따른 리그닌 강화 PBAT 발포체의 압축 강도 및 모듈러스는 도 3 및 도 4에 나와 있다. 리그닌 강화 PBAT 발포체의 압축 강도 및 모듈러스 값은 리그닌 함량이 20 중량%가 될 때까지 완만하게 증가했으나, 30중량%까지 리그닌 함량이 증가하면 값이 상당히 크게 증가했다. 이와 같이 큰 증가는 리그닌 함량이 증가함에 따라 붕괴된 셀의 수가 증가하여 두꺼운 벽이 되기 때문에 발포체 밀도가 감소하여 더 단단한 발포 시트를 생성하여 리그닌 강화 PBAT 발포체를 강화했기 때문이다. 또한, 리그닌 자체에는 많은 수의 방향족 구조가 포함되어 있으며, 이는 리그닌 강화 PBAT 발포체에서 강화(reinforcing) 역할을 한다. 그럼에도 불구하고, 사슬연장제(CE)가 있는 리그닌 강화 PBAT 발포체는 리그닌 함량이 50 중량%로 증가할 때까지 점진적으로 증가했으며, 이는 셀 구조가 바이오 복합체 시트에서 여전히 유지되었음을 의미한다. 도 5에서 볼 수 있듯이 리그닌 강화 PBAT 복합재에 사슬연장제(CE)가 포함되어 있을 때 탄성이 향상됨을 분명히 관찰할 수 있다. 사슬연장제(CE)가 포함된 리그닌 강화 PBAT 수지 조성물의 발포 샘플은 리그닌 함량이 30중량%까지 상대적으로 가장 큰 탄성(> 95%)을 보인 반면, 사슬연장제(CE)가 없는 리그닌 강화 PBAT 수지 조성물의 발포 샘플은 리그닌 함량이 증가함에 따라 탄성이 급격히 감소했다. 이러한 결과는 리그닌 강화 PBAT 복합재에 사슬연장제(CE)를 도입하는 것이 수지 조성물의 발포 능력을 개선하고 압축 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 분명히 보여준다.
Claims (20)
- a) 폴리에스테르 수지, b) 바이오매스 리그닌, c) 사슬연장제, d) 발포제 및 e) 가교제를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 사슬연장제는 폴리에스테르 수지 또는 리그닌 입자와 반응하여 폴리에스테르-폴리에스테르 사슬결합 또는 폴리에스테르-리그닌 사슬결합이 가능한 적어도 2개 이상의 반응기를 가진 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물. - 제2항에 있어서,
상기 사슬연장제는 하기 [화학식 1]로 표현되는 다관능성 에폭사이드인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6 은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C12의 알킬기이며,
x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이고,
x+y는 0 이상이며,
z는 2 내지 100의 정수이다. - 제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 숙시네이트(PES), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트(PBAT), 폴리에틸렌 아디페이트-테레프탈레이트(PEAT), 폴리부틸렌 숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리에틸렌 숙시네이트-테레프탈레이트(PEST), 폴리부틸렌 숙시네이트-아디페이트-테레프탈레이트(PBSAT), 및 폴리에틸렌 숙시네이트-아디페이트-테레프탈레이트(PESAT)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 폴리에스테르 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 발포제는 중탄산나트륨, 중탄산나트륨과 시트르산, 나트륨 시트레이트, 스테아르산, 아조디카본아마이드(ADCA), 하이드라조디카본아마이드, 아조비스이소부티로니트릴, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, P,P'-옥시비스벤젠술포닐하이드라지드, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화학적 발포제인 폴리에스테르 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 발포제는 프로판, 노말부탄, 이소부탄, 노말펜탄, 이소펜탄, 노말헥산, 이소헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 염화메틸, 염화에틸, 1,1,1,2-테트라플로로에탄, 1,1-디플로로에탄, 디메틸에테르, 에틸메틸에테르, 메탄올, 에탄올, 질소, 이산화탄소, 물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 물리적 발포제인 폴리에스테르 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 가교제는 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 트리메틸시클로헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-디부틸퍼옥시말레인산, 시클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트 및 a,a-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 폴리에스테르 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 바이오매스 리그닌의 입자 크기는 1 내지 150 ㎛ 범위인 폴리에스테르 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지 50 내지 95 중량%, 리그닌 5 내지 50 중량%, 사슬연장제 1 내지 10 중량%, 발포제 2 내지 30 중량% 및 가교제 0.5 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
발포핵제, 산화 방지제, 대전 방지제, 계면 활성제, 열안정제, 내후제, 자외선 흡수제, 난연제, 무기 충전제 또는 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물. - 폴리에스테르 수지와 바이오매스 리그린을 혼합하는 단계;
상기 혼합물에 사슬연장제를 첨가하여 용융 혼합하는 단계;
상기 용융 혼합물에 발포제와 가교제를 첨가하는 단계; 및
상기 발포제와 가교제가 첨가된 용융 혼합물을 발포시키는 단계를 포함하는 생분해성 수지 발포체의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 사슬연장제는 하기 [화학식 1]로 표현되는 에폭사이드인 생분해성 수지 발포체의 제조 방법.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6 은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C12의 알킬기이며,
x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이고,
x+y는 0 이상이며,
z는 2 내지 100의 정수이다. - 제11항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 숙시네이트(PES), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트(PBAT), 폴리에틸렌 아디페이트-테레프탈레이트(PEAT), 폴리부틸렌 숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리에틸렌 숙시네이트-테레프탈레이트(PEST), 폴리부틸렌 숙시네이트-아디페이트-테레프탈레이트(PBSAT), 및 폴리에틸렌 숙시네이트-아디페이트-테레프탈레이트(PESAT)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 생분해성 수지 발포체의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 발포제는 중탄산나트륨, 중탄산나트륨과 시트르산, 나트륨 시트레이트, 스테아르산, 아조디카본아마이드(ADCA), 하이드라조디카본아마이드, 아조비스이소부티로니트릴, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, P,P'-옥시비스벤젠술포닐하이드라지드, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화학적 발포제인 생분해성 수지 발포체의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 발포제는 프로판, 노말부탄, 이소부탄, 노말펜탄, 이소펜탄, 노말헥산, 이소헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 염화메틸, 염화에틸, 1,1,1,2-테트라플로로에탄, 1,1-디플로로에탄, 디메틸에테르, 에틸메틸에테르, 메탄올, 에탄올, 질소, 이산화탄소, 물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 물리적 발포제인 생분해성 수지 발포체의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 가교제는 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 트리메틸시클로헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-디부틸퍼옥시말레인산, 시클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, 및 a,a-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 생분해성 수지 발포체의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지 50 내지 95 중량%, 리그닌 5 내지 50 중량%, 사슬연장제 1 내지 10 중량%, 발포제 2 내지 30 중량% 및 가교제 0.5 내지 5 중량%를 혼합하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 발포체의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
발포핵제, 산화 방지제, 대전 방지제, 계면 활성제, 열안정제, 내후제, 자외선 흡수제, 난연제, 무기 충전제 또는 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 발포체의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 발포 방식은 프레스 성형, 사출 성형, 압출 성형 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 발포체의 제조 방법. - 제11항에 따른 방법에 의해 제조된, 바이오매스 리그닌을 포함하는 생분해성 수지 발포체.
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| KR101336465B1 (ko) | 2012-09-07 | 2013-12-04 | 김동관 | 열가소성 리그닌축중합체 및 이의 제조방법 |
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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