CN101531763A

CN101531763A - 增韧不饱和聚酯玻璃纤维复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN101531763A
Application number: CN200910048735A
Authority: CN
Inventors: 戚嵘嵘; 宫文娟
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2009-04-02
Filing date: 2009-04-02
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2029-04-02
Also published as: CN101531763B

Abstract

本发明涉及一种增韧不饱和聚酯玻璃纤维复合材料的制备方法，将不饱和聚酯、交联单体、复合增韧改性剂、固化剂、促进剂、抗氧剂、润滑剂、消泡剂和填料先混合均匀，然后与玻璃纤维进行复合，在一定时间和温度下固化，得到增韧不饱和聚酯玻璃纤维复合材料。本发明方法简单，制得的增韧不饱和聚酯玻璃纤维复合材料具有很好的综合性能，韧性和强度等明显优于相同基料不饱和聚酯树脂的性能，而且收缩率也有明显提高，有着广阔的应用及工业化前景。

Description

增韧不饱和聚酯玻璃纤维复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料的制备方法，具体涉及一种增韧不饱和聚酯玻璃纤维复合材料的制备方法。属于聚合物加工技术领域。

背景技术

不饱和聚酯树脂(Unsaturated Polyester Resin，简称UP)是三大热固性树脂之一，其分子链上的不饱和双键可与苯乙烯等不饱和单体发生交联反应形成立体网状大分子。不饱和聚酯树脂具有优良的力学性能、电性能和耐化学腐蚀性能，且成型性及工艺性良好，粘度、触变性、适用期、空气干燥性等都可调节。通过引发剂种类和数量的选择，可以从常温到160℃的任意温度下任意时间内固化，并且不产生副产物，对应产品的大小和数量可选择各种各样的成型方法以满足不同用途和要求，所以近年来发展较为迅速，它主要应用于工业、农业、交通和运输等领域。但不饱和聚酯固化后呈性脆，冲击强度差。故对不饱和聚酯树脂的增韧改性引起了人们的广泛关注，目前主要有(玻璃钢/复合材料，1994，(4)，8；中国塑料，1987，1(1)，7；玻璃钢/复合材料，1998，(6)，23；高分子材料科学与工程，1989，15(6)，24；J Appl PolymSci，1995，58(10)1825)：【1】通过改变化学组成合成新的韧性不饱和聚酯，但成本高、灵活性不足，难于适应制品多样化要求；【2】改变不饱和聚酯交联网络结构，但网络的弹性仍然有限，韧性不够理想；【3】加入液体橡胶，但与不饱和聚酯树脂相容性差，效果不理想；【4】形成半互穿网络结构，但在承受冲击时，整体网络并没发生多大变形，因此网络抵抗外力的形变能力有限；【5】接枝或嵌段共聚法改性，可以对不饱和聚酯有一定的改善，但耐热性会有所下降。以上工作又多针对非增强不饱和聚酯的，而增强不饱和聚酯主要可以应用于冷却塔、卫生设备、建筑材料、化工防腐设备、格栅、车船的壳体、风车发电机罩、电器及公共设施等领域，它对材料的要求更高，而上述提高不饱和聚酯韧性的方法不仅有或多或少的缺点，而且难于兼顾与玻璃纤维的界面作用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种增韧不饱和聚酯玻璃纤维复合材料的制备方法，工艺简单，得到的复合材料具有较高韧性，进而改善增强不饱和聚酯树脂的特性，扩大材料的应用范围。

为实现这样的目的，本发明在不饱和聚酯中加入能与不饱和聚酯及玻璃纤维有良好相互作用而同时又有优良韧性的复合增韧改性剂，同时加入交联单体、固化剂、促进剂、抗氧剂、润滑剂、消泡剂和填料，将其混合均匀再与玻璃纤维进行复合固化，制得增韧不饱和聚酯玻璃纤维复合材料。

本发明的方法具体为：按重量计，原料组分为：不饱和聚酯50—85份、交联单体5-30份、复合增韧改性剂0.5-10份、固化剂0.1-5份、促进剂0-5份、抗氧剂0.01-3份、润滑剂0.02-3份、消泡剂0.01-3份和填料0-20份，各组分之和为100份，先将上述原料混合均匀，然后与上述原料总重量的0.3-4倍的玻璃纤维进行复合，在20-180℃固化2-600分钟，得到增韧不饱和聚酯玻璃纤维复合材料。

本发明所述的交联单体为苯乙烯、氯化苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或2，5-二溴苯乙烯，或它们的混合物。

本发明所述的复合增韧改性剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯共聚物、马来酸酐接枝聚异丁烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯、油酸接枝聚异丁烯共聚物、油酸接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、油酸接枝油酸苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、尼龙、油胺接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯基甲氧基硅烷接枝聚异丁烯共聚物、乙烯基乙氧基硅烷接枝聚异丁烯共聚物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，取其中的两种或两种以上的混合物。

本发明所述的固化剂为过氧化环己酮、偶氮二异丁腈、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁酸二甲酯、2，2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化十二酰、过氧化二烷烃、过氧化二异丙苯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化异辛酯叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯，或是它们的混合物。

本发明所述的促进剂为二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基甲苯胺、硫醇、硫醚、三价磷衍生物、辛酸钴、环烷酸钴、钒、锰、亚油酸钴或十二烷基硫醇，或是它们的混合物。

本发明所述的抗氧剂可以是硫代二丙酸二月桂酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2，2′-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4，4′-(β，β′-二羟基二丙氧苯基)-2，2-丙烷，取其中的两种组分或两种以上组分的混合物。

本发明所述的润滑剂为硅酯、硅油、硅酮、N′，N-乙撑双油酸酰胺、N′，N-亚乙基双油酸酰胺、乙撑双脂肪酰胺、芥酸酰胺、丙二醇脂肪酸脂、三醋酸甘油脂、油酸酰胺、液体石蜡、硬脂酸、白蜡油、硬脂酸甲脂、油酸甲脂、芥酸硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸钡，或是它们的混合物。

本发明所述的消泡剂为磷酸三丁酯、豆油、玉米油、聚醚、高碳醇或二甲基硅油，或是它们的混合物。

本发明所述的填料为碳酸钙、二氧化硅、云母、二氧化钛、三氧化二铝、硅灰石、高岭土、氧化镁或炭黑，或是它们的混合物。

本发明所述的玻璃纤维为长玻璃纤维、短玻璃纤维、玻璃布或玻璃毡，或是它们的混合物。

本发明方法简单，所制得的不饱和聚酯玻璃纤维复合材料具有高强度、高韧性和低收缩的特性，与通常的不饱和聚酯树脂相比性能明显提高，扩大了其使用范围，有重要的实用意义。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例中的测试方法：缺口冲击强度按GB1843，弯曲性能按GB/T9341-2000，收缩率按JB/T6542-1993进行测试。

实施例1

原料组分按重量计为：不饱和聚酯树脂50g、苯乙烯25g、乙烯基乙氧基硅烷接枝聚异丁烯共聚物5g、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物1g、过氧化环己酮2g、辛酸钴0.5g、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1g、N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼0.5g、乙撑双脂肪酰胺3g、磷酸三丁酯1g、二氧化钛1g和碳酸钙10g，先将上述原料混合均匀，然后与30g长玻璃纤维进行复合，在30℃固化10分钟，得到增韧不饱和聚酯玻璃纤维复合材料。

将不饱和聚酯树脂和上述所得复合材料进行性能测试，得到的结果为：不饱和聚酯树脂的弯曲强度为62Mpa，缺口冲击强度为5.2KJ/m²，收缩率为2.5％；增韧不饱和聚酯玻璃纤维复合材料的弯曲强度为87Mpa，缺口冲击强度为36KJ/m²，收缩率为1.0％。

实施例2

原料组分按重量计为：不饱和聚酯树脂80g、氯化苯乙烯15g、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物1.5g、γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5g、过氧化苯甲酰0.5g、季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯0.3g、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0.2g、油酸酰胺1g和豆油1g，先将上述原料混合均匀，然后与200g玻璃毡进行复合，在80℃固化300分钟，得到增韧不饱和聚酯玻璃纤维复合材料。

将不饱和聚酯树脂和上述所得复合材料进行性能测试，得到的结果为：不饱和聚酯树脂的弯曲强度为62Mpa，缺口冲击强度为5.2KJ/m²，收缩率为2.5％；增韧不饱和聚酯玻璃纤维复合材料的弯曲强度为150Mpa，缺口冲击强度为65KJ/m²，收缩率为1.5％。

实施例3

原料组分按重量计为：不饱和聚酯树脂65g、α-甲基苯乙烯15g、2，5-二溴苯乙烯10g、马来酸酐接枝聚异丁烯共聚物3g、甲基丙烯酸缩水甘油酯2g、过氧化二异丙苯1g、偶氮二异丁腈0.5g、二甲基苯胺0.05g、2，2’-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.1g、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1g、芥酸酰胺1g、聚醚0.05g、二氧化硅1.5g和三氧化二铝0.7g，先将上述原料混合均匀，然后与350g玻璃布进行复合，在170℃固化120分钟，得到增韧不饱和聚酯玻璃纤维复合材料。

将不饱和聚酯树脂和上述所得复合材料进行性能测试，得到的结果为：不饱和聚酯树脂的弯曲强度为62Mpa，缺口冲击强度为5.2KJ/m²，收缩率为2.5％；增韧不饱和聚酯玻璃纤维复合材料的弯曲强度为175Mpa，缺口冲击强度为85KJ/m²，收缩率为0.8％。

从实施例的结果可以看出，本发明得到的增韧不饱和聚酯玻璃纤维复合材料具有很好的综合性能，韧性和强度等明显优于相同基料不饱和聚酯树脂的性能，而且收缩率也有明显提高，制备出了性能优异的增韧不饱和聚酯玻璃纤维复合材料，有着广阔的应用及工业化前景。

Claims

1、一种增韧不饱和聚酯玻璃纤维复合材料的制备方法，其特征在于：按重量计，原料组分为：不饱和聚酯50—85份、交联单体5-30份、复合增韧改性剂0.5-10份、固化剂0.1-5份、促进剂0-5份、抗氧剂0.01-3份、润滑剂0.02-3份、消泡剂0.01-3份和填料0-20份，各组分之和为100份，先将上述原料混合均匀，然后与上述原料总重量的0.3-4倍的玻璃纤维进行复合，在20-180℃固化2-600分钟，得到增韧不饱和聚酯玻璃纤维复合材料。

2、根据权利要求1的增韧不饱和聚酯玻璃纤维复合材料的制备方法，其特征在于所述的交联单体为苯乙烯、氯化苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或2，5-二溴苯乙烯，或它们的混合物。

3、根据权利要求1的增韧不饱和聚酯玻璃纤维复合材料的制备方法，其特征在于所述的复合增韧改性剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯共聚物、马来酸酐接枝聚异丁烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯、油酸接枝聚异丁烯共聚物、油酸接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、油酸接枝油酸苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、尼龙、油胺接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯基甲氧基硅烷接枝聚异丁烯共聚物、乙烯基乙氧基硅烷接枝聚异丁烯共聚物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，取其中的两种或两种以上的混合物。

4、根据权利要求1的增韧不饱和聚酯玻璃纤维复合材料的制备方法，其特征在于所述的固化剂为过氧化环己酮、偶氮二异丁腈、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁酸二甲酯、2，2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化十二酰、过氧化二烷烃、过氧化二异丙苯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化异辛酯叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯，或是它们的混合物。

5、根据权利要求1的增韧不饱和聚酯玻璃纤维复合材料的制备方法，其特征在于所述的促进剂为二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基甲苯胺、硫醇、硫醚、三价磷衍生物、辛酸钴、环烷酸钴、钒、锰、亚油酸钴或十二烷基硫醇，或是它们的混合物。

6、根据权利要求1的增韧不饱和聚酯玻璃纤维复合材料的制备方法，其特征在于所述的抗氧剂是硫代二丙酸二月桂酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2，2′-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4，4′-(β，β′-二羟基二丙氧苯基)-2，2-丙烷，取其中的两种组分或两种以上组分的混合物。

7、根据权利要求1的增韧不饱和聚酯玻璃纤维复合材料的制备方法，其特征在于所述的润滑剂为硅酯、硅油、硅酮、N′，N-乙撑双油酸酰胺、N′，N-亚乙基双油酸酰胺、乙撑双脂肪酰胺、芥酸酰胺、丙二醇脂肪酸脂、三醋酸甘油脂、油酸酰胺、液体石蜡、硬脂酸、白蜡油、硬脂酸甲脂、油酸甲脂、芥酸硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸钡，或是它们的混合物。

8、根据权利要求1的增韧不饱和聚酯玻璃纤维复合材料的制备方法，其特征在于所述的消泡剂为磷酸三丁酯、豆油、玉米油、聚醚、高碳醇或二甲基硅油，或是它们的混合物。

9、根据权利要求1的增韧不饱和聚酯玻璃纤维复合材料的制备方法，其特征在于所述的填料为碳酸钙、二氧化硅、云母、二氧化钛、三氧化二铝、硅灰石、高岭土、氧化镁或炭黑，或是它们的混合物。

10、根据权利要求1的增韧不饱和聚酯玻璃纤维复合材料的制备方法，其特征在于所述的玻璃纤维为长玻璃纤维、短玻璃纤维、玻璃布或玻璃毡，或是它们的混合物。