CN108795036A - 一种基于嵌段共聚尼龙弹性体的电缆护套专用料及电缆护套 - Google Patents

一种基于嵌段共聚尼龙弹性体的电缆护套专用料及电缆护套 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，公开了一种基于嵌段共聚尼龙弹性体的电缆护套专用料及电缆护套，电缆护套专用料包括：分子量为3000‑4000的多元尼龙预聚体，35‑75%，二元酸封端的聚酯多元醇和二元酸封端的聚醚多元醇，35‑65%，所述聚酯多元醇和聚醚多元醇的分子量为200‑3000，催化剂0.1‑2%，水3‑5%。本发明通过特殊聚合反应制备出得到的尼龙弹性体具有粘度高、熔体强度大、耐磨、耐双油的特点，同时该材料中不含任何卤素，特别适合作为电缆护套使用。

Description

一种基于嵌段共聚尼龙弹性体的电缆护套专用料及电缆护套
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种基于嵌段共聚尼龙弹性体的电缆护套专用料及电缆护套。
背景技术
热塑性体性能优异，具有耐油、耐化学试剂、耐磨、超韧性以及回弹性好等优点，其在作为电缆护套原料得到广泛的应用。
本申请人申请号为CN201710711882.6的在先专利公开了一种双螺杆反应挤出型尼龙弹性体的制备方法，首先制备以羟基封端的尼龙齐聚物，然后和异氰酸酯，聚醚多元醇混合并采用双螺杆一步法本体聚合的方式来生产，该工艺成本较低，其与传统的尼龙弹性体相比，在性能上取得了一定的进步。
但是上述方法必须采用螺杆挤出工艺制备，而无法在反应釜中直接制得，较为不便。此外由于该专利方法制得的尼龙弹性体并非是电缆护套专用的，因此其性能无法全部满足电缆护套专用料的要求，因此有必要开发出一款在性能上能够完全符合电缆护套专用料要求的尼龙弹性体。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于嵌段共聚尼龙弹性体的电缆护套专用料及电缆护套，本发明的材料既有尼龙的特性、同时具有橡胶的弹性，具有拉伸强度高、断裂伸长率高、耐油、耐热、耐化学物品的特性，可以用作替换和升级目前使用尼龙和热塑性弹性制备的电缆上。
本发明的具体技术方案为：一种基于嵌段共聚尼龙弹性体的电缆护套专用料，按质量百分数包括：
分子量为3000-4000的多元尼龙预聚体35-75％，
二元酸封端的聚酯多元醇或二元酸封端的聚醚多元醇35-65％，所述聚酯多元醇或聚醚多元醇的分子量为200-3000，
催化剂0.1-2％，
水3-5％。
本发明采用特殊聚合工艺制备聚酯或聚醚/酰胺嵌段的尼龙弹性体，该材料既有尼龙的特性、同时具有橡胶的弹性，是一种不含增塑剂的热塑性弹性体材料，具有高的拉伸强度，同时具有很高的断裂伸长率、耐油、耐热、耐化学物品的腐蚀，作为性能优越的材料，可以用作替换和升级目前使用尼龙和热塑性弹性制备的电缆上。
同时该材料中不含任何卤素，通过添加无卤阻燃剂，所以可以用来制备适应当前环保要求的无卤低烟阻燃电缆料。
本发明通过特殊聚合反应制备出得到的尼龙弹性体具有粘度高、熔体强度大、耐磨、耐双油的特点，特别适合作为电缆护套使用，且生产过程中不添加有机溶剂，环保。
作为优选，所述多元尼龙预聚体按质量百分数包括以下原料：
己内酰胺、尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙1010盐中的两种或两种以上，20-40％，
一种或几种C12及以下的二元酸5-15％，
一种或几种C12及以下的二元胺5-15％，
抗氧剂0.0-0.5％，
水20-50％，
催化剂0.01-0.05％。
作为优选，所述二元酸封端的聚酯多元醇或二元酸封端的聚醚多元醇按质量百分数分别包括以下原料：
分子量在200-3000的聚醚多元醇或聚酯多元醇65-75％，
C12及以下的二元酸5-20％，
催化剂0.1-0.8％，
水15-25％。
本发明先将分子量在200-3000之间的聚醚多元醇或聚酯多元醇和特定二元酸在特定条件下反应制备出具有反应活性羧酸封端的活性嵌段，再将此嵌段与多元尼龙预聚体段在反应釜中和特定的催化剂进行聚合反应，制备得到尼龙弹性体材料。其优点是可直接在反应釜中制得(背景技术中提及的专利必须双螺杆挤出机制备)，更为方便。
作为优选，所述催化剂为对甲苯磺酸、正磷酸酯中的一种或几种。
作为优选，所述二元酸选自己二酸、辛二酸、奎二酸、十二二酸和对甲基苯甲酸中的一种或几种。
作为优选，所述二元胺选自丁二胺、己二胺、辛二胺、奎二胺、十二二胺和对苯二胺中的一种或几种。
作为优选，电缆护套专用料的制备方法为：按配比将物料加入聚合釜中，在200-320℃、0.5-2MPa下反应15-25h制备出该材料。
作为优选，所述多元尼龙预聚体的制备方法为：按配比将原料加入反应釜中，先升温至100-180℃保温3-5h，再升温至200-350℃，过程中控制搅拌速度在50-250rpm，维持釜内压力1-2.5MPa，反应5-7h后，泄压，制得多元尼龙预聚体。
作为优选，所述二元酸封端的聚酯多元醇和二元酸封端的聚醚多元醇的制备方法为：按配比将原料加入反应釜中，升温至150-260℃，在780-820mmHg下真空反应4-8h，制得目标物。
一种上述电缆护套专用料为原料的70℃用无卤低烟阻燃电缆护套，包括以下重量份的原料：90-110份电缆护套专用料、35-45份氢氧化铝、8-12份氢氧化镁、3-7份红磷、2-4份炭黑、、0.1-0.3份硬脂酸和0.05-0.1份硅油。
一种以上述电缆护套专用料为原料的防鼠防蚁无卤低烟阻燃电缆护套，包括以下原料：90-110份电缆护套专用料、20-30份氢氧化铝、13-17份氢氧化镁、2-4份红磷、1-3份炭黑、0.1-0.2份硬脂酸和0.05-0.1份硅油。
一种以上述电缆护套专用料为原料的THHN型无卤低烟阻燃电缆护套，包括以下原料：90-110份电缆护套专用料、10-20份氢氧化铝、13-17份氢氧化镁、2-4份红磷、1-3份炭黑、0.1-0.2份硬脂酸和0.05-0.1份硅油。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
本发明采用特殊聚合工艺制备聚酯/聚醚/酰胺嵌段的尼龙弹性体，该材料既有尼龙的特性、同时具有橡胶的弹性，是一种不含增塑剂的热塑性弹性体材料，具有高的拉伸强度，同时具有很高的断裂伸长率、耐油、耐热、耐化学物品的腐蚀，作为性能优越的材料，可以用作替换和升级目前使用尼龙和热塑性弹性制备的电缆上。
本发明通过特殊聚合反应制备出得到的尼龙弹性体具有粘度高、熔体强度大、耐磨、耐双油的特点，同时该材料中不含任何卤素，特别适合作为电缆护套使用，且生产过程中不添加有机溶剂，环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种基于嵌段共聚尼龙弹性体的电缆护套专用料，按质量百分数包括：
分子量为3000-4000的多元尼龙预聚体35-75％，
二元酸封端的聚酯多元醇或二元酸封端的聚醚多元醇35-65％，所述聚酯多元醇或聚醚多元醇的分子量为200-3000，
催化剂0.1-2％，
水3-5％。
可选地，所述多元尼龙预聚体按质量百分数包括以下原料：
己内酰胺、尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙1010盐中的两种或两种以上，20-40％，
一种或几种C12及以下的二元酸5-15％，
一种或几种C12及以下的二元胺5-15％，
抗氧剂0.0-0.5％，
水20-50％，
催化剂0.01-0.05％。
可选地，所述二元酸封端的聚酯多元醇和二元酸封端的聚醚多元醇按质量百分数分别包括以下原料：
分子量在200-3000的聚醚多元醇或聚酯多元醇65-75％，
C12及以下的二元酸5-20％，
催化剂0.1-0.8％，
水15-25％。
可选地，所述催化剂为对甲苯磺酸、正磷酸酯中的一种或几种。
可选地，所述二元酸选自己二酸、辛二酸、奎二酸、十二二酸和对甲基苯甲酸中的一种或几种。
可选地，所述二元胺选自丁二胺、己二胺、辛二胺、奎二胺、十二二胺和对苯二胺中的一种或几种。
电缆护套专用料的制备方法为：按配比将物料加入聚合釜中，在200-320℃、0.5-2MPa下反应15-25h制备出该材料。
可选地，所述多元尼龙预聚体的制备方法为：按配比将原料加入反应釜中，先升温至100-180℃保温3-5h，再升温至200-350℃，过程中控制搅拌速度在50-250rpm，维持釜内压力1-2.5MPa，反应5-7h后，泄压，制得多元尼龙预聚体。
可选地，所述二元酸封端的聚酯多元醇和二元酸封端的聚醚多元醇的制备方法为：按配比将原料加入反应釜中，升温至150-260℃，在780-820mmHg下真空反应4-8h，制得目标物。
一种以上述电缆护套专用料为原料的70℃用无卤低烟阻燃电缆护套，包括以下重量份的原料：90-110份电缆护套专用料、35-45份氢氧化铝、8-12份氢氧化镁、3-7份红磷、2-4份炭黑、0.1-0.3份硬脂酸和0.05-0.1份硅油。
一种以上述电缆护套专用料为原料的防鼠防蚁无卤低烟阻燃电缆护套，包括以下原料：90-110份电缆护套专用料、20-30份氢氧化铝、13-17份氢氧化镁、2-4份红磷、1-3份炭黑、0.1-0.2份硬脂酸和0.05-0.1份硅油。
一种以上述电缆护套专用料为原料的THHN型无卤低烟阻燃电缆护套，包括以下原料：90-110份电缆护套专用料、10-20份氢氧化铝、13-17份氢氧化镁、2-4份红磷、1-3份炭黑、0.1-0.2份硬脂酸和0.05-0.1份硅油。
实施例1
电缆护套专用料制备：
尼龙预聚体100g，
二元酸封端的聚醚多元醇75g，
正磷酸酯1.5g，
去离子水15g。
将上述物料加入到反应釜中，在270度，搅拌速度50rpm下反应20小时，制得电缆护套专用料。
其中，所述尼龙预聚体按质量百分数包括以下原料：
尼龙66盐20％、尼龙610盐20％，
己二酸10％，
丁二胺10％，
抗氧剂025％，
正磷酸酯0.03％。
水余量。
所述多元尼龙预聚体的制备方法为：按配比将原料加入反应釜中，先升温至140℃保温4h，再升温至275℃，过程中控制搅拌速度在150rpm，维持釜内压力2MPa，反应6h后，泄压，制得多元尼龙预聚体。
二元酸封端的聚醚多元醇的制备：
分子量在200-3000的聚醚多元醇120g，
己二酸30g，
对甲苯磺酸0.2g，
水35g。
将上述物料加入反应器中，升温至220度，搅拌速度控制在150rpm左右，反应3小时后，再抽真空至800mmHg反应4小时。
该材料的基本性能见下表
序号 测试项目 测试标准 单位 测试数值
1 脆化温度 GB/T 5470-2008 ℃ -67
2 抗张强度 ASTMD 638 MPa 48
3 断裂伸长率 ASTM D 638 ％ 380
4 密度 ISO 1183 g/cm3 1.03
5 硬度 ISO 868 HA(15s) 85
6 氧指数 ASTMD 2863 19.2
实施例2
电缆护套专用料制备：
尼龙预聚体100g，
二元酸封端的聚酯多元醇75g，
正磷酸酯1.5g，
去离子水15g。
将上述物料加入到反应釜中，在270度，搅拌速度50rpm下反应20小时，制得电缆护套专用料。
其中，所述尼龙预聚体按质量百分数包括以下原料：
尼龙6盐15％、尼龙1010盐20％，
辛二酸15％，
己二胺15％，
抗氧剂0.5％，
正磷酸酯0.02％。
水余量。
所述多元尼龙预聚体的制备方法为：按配比将原料加入反应釜中，先升温至100℃保温5h，再升温至200℃，过程中控制搅拌速度在250rpm，维持釜内压力2.5MPa，反应5h后，泄压，制得多元尼龙预聚体。
二元酸封端的聚酯多元醇的制备：
分子量在200-3000的聚酯多元醇120g，
奎二酸50g，
对甲苯磺酸0.2g，
水32g。
将上述物料加入反应器中，升温至220度，搅拌速度控制在150rpm左右，反应3小时后，再抽真空至800mmHg下反应4小时。
实施例3
专用料聚合
尼龙预聚体100g，
二元酸封端的聚醚多元醇75g，
正磷酸酯1.5g，
去离子水15g。
将上述物料加入到反应釜中，在270度，搅拌速度50rpm下反应20小时，制得电缆护套专用料。
其中，所述多元尼龙预聚体按质量百分数包括以下原料：
尼龙66盐15％、尼龙610盐15％，
奎二酸20％，
奎二胺20％，
正磷酸酯0.05％。
水余量。
所述多元尼龙预聚体的制备方法为：按配比将原料加入反应釜中，先升温至150℃保温4h，再升温至280℃，过程中控制搅拌速度在150rpm，维持釜内压力2MPa，反应6h后，泄压，制得多元尼龙预聚体。
二元酸封端的聚醚多元醇的制备：
原料准备：
分子量在200-3000的聚醚多元醇120g，
己二酸20g，
葵二酸15g，
对甲苯磺酸0.2g，
水50g。
将上述物料加入反应器中，升温至220度，搅拌速度控制在150rpm左右，反应3小时后，再抽真空至800mmHg下反应4小时。
实施例4
电缆护套专用料制备：
尼龙6/66预聚体100g，
二元酸封端的聚醚多元醇75g，
改性纳米海泡石粉2g，
正磷酸酯1.5g，
去离子水15g。
将上述物料加入到反应釜中，在270度，搅拌速度50rpm下反应20小时，制得电缆护套专用料。
其中，所述改性纳米海泡石粉的制备方法为：将纳米海泡石粉、十八烷基三甲基溴化铵按质量比1∶0.5添加到水中搅拌均匀，在60℃下研磨2h，然后经过离心、过滤、洗涤、干燥后制得。
海泡石作为无机材料，能够有效提高纤维的阻燃性、强度、耐磨性。但是海泡石的结构为紧密堆叠的片层状结构，因此海泡石的分散性较差，添加到溶剂中时容易团聚。本发明用十八烷基三甲基溴化铵对海泡石进行改性，十八烷基三甲基溴化铵能够与海泡石进行离子交换，穿插进入海泡石的层间，将相邻的片层撑开，增大片层之间的距离，提高海泡石的分散性。在后续的聚合过程中，各预聚体和单体能够进入海泡石层间形成有机无机三维互穿网络，在剧烈反应下不仅进一步加大海泡石的片层间距，而且还能将单层的海泡石固定于网络结构的网格中进一步提高海泡石分散性。
实施例5
一种70度用无卤低烟阻燃电缆的制备：
将100份实施例1所得的电缆护套专用料、40份氢氧化铝、10份氢氧化镁、5份红磷、3份炭黑、0.2份硬脂酸与0.08份硅油混合造粒后，制备出一种70度用无卤低烟阻燃电缆。
实施例6
基于该料的一种防鼠、防蚁无卤低烟阻燃电缆的制备：
将100份实施例1所得的电缆护套专用料、25份氢氧化铝、15份氢氧化镁、3份红磷、2份炭黑、0.15份硬脂酸与0.05份硅油混合造粒后，制备出一种防鼠、防蚁用无卤低烟阻燃电缆。
实施例7
一种THHN型电缆护套的制备：
将100份实施例1所得的电缆护套专用料、15份氢氧化铝、15份氢氧化镁、3份红磷、2份炭黑、0.2份量硬脂酸与0.1份硅油混合造粒后，制备出一种用于THHN型电缆护套电缆。
将上述实施例5-7所得产品的测试结果如下：
由上述测试结果可知，本发明的电缆专用料，产品性能优良，产品性价比高。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于嵌段共聚尼龙弹性体的电缆护套专用料，其特征在于按质量百分数包括：
分子量为3000-4000的多元尼龙预聚体35-75%，
二元酸封端的聚酯多元醇或二元酸封端的聚醚多元醇35-65%，所述聚酯多元醇或聚醚多元醇的分子量为200-3000，
催化剂0.1-2%，
水3-5%。
2.如权利要求1所述的一种基于嵌段共聚尼龙弹性体的电缆护套专用料，其特征在于：所述多元尼龙预聚体按质量百分数包括以下原料：
己内酰胺、尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙1010盐中的两种或两种以上，20-40%，
一种或几种C12及以下的二元酸5-15%，
一种或几种C12及以下的二元胺5-15%，
抗氧剂0.0-0.5%，
水20-50%，
催化剂0.01-0.05%。
3.如权利要求2所述的一种基于嵌段共聚尼龙弹性体的电缆护套专用料，其特征在于：所述二元酸封端的聚酯多元醇或二元酸封端的聚醚多元醇按质量百分数分别包括以下原料：
分子量在200-3000的聚醚多元醇或聚酯多元醇65-75%，
C12及以下的二元酸5-20%，
催化剂0.1-0.8%，
水15-25%。
4.如权利要求3所述的一种基于嵌段共聚尼龙弹性体的电缆护套专用料，其特征在于，所述催化剂为对甲苯磺酸、正磷酸酯中的一种或几种；所述二元酸选自己二酸、辛二酸、奎二酸、十二二酸和对甲基苯甲酸中的一种或几种；所述二元胺选自丁二胺、己二胺、辛二胺、奎二胺、十二二胺和对苯二胺中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种基于嵌段共聚尼龙弹性体的电缆护套专用料，其特征在于制备方法为：按配比将物料加入聚合釜中，在200-320℃、0.5-2MPa下反应15-25h制备出该材料。
6.如权利要求2或4所述的一种基于嵌段共聚尼龙弹性体的电缆护套专用料，其特征在于，所述多元尼龙预聚体的制备方法为：按配比将原料加入反应釜中，先升温至100-180℃保温3-5h，再升温至200-350℃，过程中控制搅拌速度在50-250rpm，维持釜内压力1-2.5MPa，反应5-7h后，泄压，制得多元尼龙预聚体。
7.如权利要求3或4所述的一种基于嵌段共聚尼龙弹性体的电缆护套专用料，其特征在于，所述二元酸封端的聚酯多元醇或二元酸封端的聚醚多元醇的制备方法为：按配比将原料加入反应釜中，升温至150-260℃，在780-820mmHg下真空反应4-8h，制得目标物。
8.一种以权利要求1所述电缆护套专用料为原料的70℃用无卤低烟阻燃电缆护套，其特征在于包括以下重量份的原料：90-110份电缆护套专用料、35-45份氢氧化铝、8-12份氢氧化镁、3-7份红磷、2-4份炭黑、0.1-0.3份硬脂酸和0.05-0.1份硅油。
9.一种以权利要求1所述电缆护套专用料为原料的防鼠防蚁无卤低烟阻燃电缆护套，其特征在于包括以下原料：90-110份电缆护套专用料、20-30份氢氧化铝、13-17份氢氧化镁、2-4份红磷、1-3份炭黑、0.1-0.2份硬脂酸和0.05-0.1份硅油。
10.一种以权利要求1所述电缆护套专用料为原料的THHN型无卤低烟阻燃电缆护套，其特征在于包括以下原料：90-110份电缆护套专用料、10-20份氢氧化铝、13-17份氢氧化镁、2-4份红磷、1-3份炭黑、0.1-0.2份硬脂酸和0.05-0.1份硅油。
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