CN115895240A - 无卤无磷阻燃电缆材料及其制备方法 - Google Patents

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CN115895240A CN202211511542.6A CN202211511542A CN115895240A CN 115895240 A CN115895240 A CN 115895240A CN 202211511542 A CN202211511542 A CN 202211511542A CN 115895240 A CN115895240 A CN 115895240A
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柳碧波
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刘冬然
胡纲
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Abstract

本发明提供了一种无卤无磷阻燃电缆材料及其制备方法，涉及阻燃电缆材料技术领域，所述无卤无磷阻燃电缆材料总重量按100份计，主要成分按重量份计包括：聚酰胺弹性体20～60份，氢氧化镁阻燃剂40～65份，偶联剂0.5～2份，分散剂0.5～3份，相容剂2～10份，抗氧剂0.1～1份；本发明的阻燃弹性体材料可用于电缆行业，无卤素危害，抑烟，阻燃性能好，同时力学性能优异，成本低廉，适合大规模工业生产。

Description

无卤无磷阻燃电缆材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃电缆材料技术领域，尤其是涉及一种无卤无磷阻燃电缆材料及其制备方法和其制备的电缆。
背景技术
随着社会的发展及技术的提高，阻燃电缆已成为电气和通讯电缆应用领域中的标配，有些场合对阻燃性能的要求甚至更高。
阻燃电缆护套通常材质为硬度适中的塑料，如聚乙烯阻燃电缆、聚氯乙烯阻燃电缆、聚四氟乙烯阻燃电缆等，一般采用的阻燃方法就是在护套材料中添加含有卤素的卤化物和金属氧化物，但是，由于这些材料中含有卤化物，在燃烧时释放大量的烟雾和卤化氢气体，所以，火灾时的能见度低，给人员的安全疏散和消防带来很大的妨碍，而且有毒气体可能导致窒息致死。此外，卤化氢气体与空气中的水反应后会生成卤化氢酸，严重腐蚀仪器设备，建筑物造成“二次灾害”。
目前，对聚酰胺弹性体作为基材的阻燃研究较少。在阻燃电缆领域，无卤阻燃交联聚乙烯材料研究应用较多，但在实现阻燃性能的同时，力学性能大幅降低，难以满足某些特定环境的使用要求。另外，塑料材质的限制，使得电缆柔韧性差，硬度较高，不便于施工。而部分聚氨酯材质的电缆，则力学强度不高，而且还存在成本高、阻燃效果不理想、相容性差的缺陷。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种无卤无磷阻燃电缆材料。
本发明的目的之二在于提供一种该无卤无磷阻燃电缆材料的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种由该无卤无磷阻燃电缆材料制备的电缆。
本发明一方面提供了一种无卤无磷阻燃电缆材料，以总重量份数100份计，包括以下原料：聚酰胺弹性体20～60份，氢氧化镁阻燃剂40～65份，偶联剂0.5～2份，相容剂2～10份，分散剂0.5～3份，抗氧剂0.1～1份。例如，本发明一个实施方式的无卤无磷阻燃电缆材料，以总重量份数100份计，包括以下原料：聚酰胺弹性体20～30份，如28～30份；氢氧化镁阻燃剂55～65份，如60～65份；偶联剂0.5～1份，如0.8～1份；相容剂6～10份，如7～8份；分散剂2～3份；抗氧剂0.5～1份。再例如，本发明一个实施方式的无卤无磷阻燃电缆材料，以总重量份数100份计，包括以下原料：聚酰胺弹性体28～30份，氢氧化镁阻燃剂60～65份，偶联剂0.8～1份，相容剂7～8份，分散剂2～3份，抗氧剂0.5～1份。
下面对各组分进行详细说明。
聚酰胺弹性体
以聚酰胺弹性体作为阻燃电缆材料基材，聚酰胺弹性体为含有聚酰胺硬段(例如PA6、PA66、PA12等)和脂肪族聚酯或聚醚软段的嵌段共聚物。聚酰胺弹性体可以为长链或短链聚醚嵌段酰胺(PEBA)、聚醚酯酰胺(PEEA)和聚酯酰胺(PEA)嵌段共聚物中的一种或多种共混，优选为聚醚嵌段酰胺，更优选为尼龙6型聚醚嵌段聚酰胺弹性体(即聚酰胺6型热塑性弹性体，TPAE-6)。
在一些实施方式中，聚酰胺弹性体的相对粘度为1.5-3.0，优选1.8-3.0，更优选为2.0-2.5。相对粘度以GB/T 12006.1(ISO307)标准方法，以甲酸溶液为溶剂测定。
在一种优选的实施方式中，聚酰胺6型热塑性弹性体通过包括以下步骤的方法(二元酸)制备：在反应器中加入聚醚/聚酯、己内酰胺、去离子水、催化剂、二酸，在氮气保护下、升温至200～240℃，机械搅拌下反应0.5～2小时；然后在250～280℃下、抽真空到20～500Pa继续机械搅拌反应0.5～3小时；然后经沸水萃取、干燥得到聚酰胺6热塑性弹性体树脂，其中，所述的二酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸或者己二酸，其中，所述的催化剂为磷酸、硫酸、或者氨基己酸。
优选地，所述聚醚/聚酯为选自聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇和聚己二醇中的一种或几种。优选地，所述聚醚/聚酯的数均分子量为300-8000。优选地，基于聚醚/聚酯和己内酰胺的总重，所述聚酯/聚醚的用量为10wt～60wt％。优选地，基于聚醚/聚酯和己内酰胺的总重，所述己内酰胺的用量为40wt～90wt％；和/或所述二酸用量为1～10wt％；和/或所述催化剂的用量为0.1～4wt％；和/或所述去离子水的用量为0.5～4wt％。优选地，所述机械搅拌转速为100～800rpm。
在优选的实施方式中，聚酰胺6型热塑性弹性体通过CN 104327266 B公开的方法制备，其公开的内容以引用的方式全部并入本文。
以此方法制得的TPAE-6相对粘度在1.5～3.0之间(以GB/T 12006.1(ISO307)标准方法，以甲酸溶液为溶剂测定)，通过更精确的反应温度和时间的调整获得稳定粘度的TPAE-6。
优选采用上述二元酸法制造的TPAE6材料，极性较强，并且含有大量的端氨基及端羧基，碳链短，相对含N量高，阻燃性能更优异，能很好的与氢氧化镁以及偶联剂结合，增强组合物体系的反应相容性，同时，与阻燃材料分子之间可形成较强的氢键，从而极大的提高制备后的阻燃材料的机械性能及阻燃性能。
基于约100重量份的无卤无磷阻燃电缆材料，无卤无磷阻燃电缆材料可包括约20重量份-约60重量份的聚酰胺弹性体，例如可以为20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份。
氢氧化镁阻燃剂
氢氧化镁可以是天然矿物粉碎法制备的矿化氢氧化镁(将矿石直接粉碎，经过干法粗磨和湿法超细研磨，制得所需要的粒度等级的氢氧化镁产品)，也可以是氧化镁水合法制备的水合氢氧化镁(将矿石进行煅烧，制备得到的氧化镁水化制备氢氧化镁，得到水合氢氧化镁)，优选水合氢氧化镁。
在一些实施方式中，氢氧化镁的白度(白度影响氢氧化镁的纯度和质量)≥95％，和/或
氢氧化镁的粒径为1-10μm，优选为1-3μm。
在一些实施方式中，所述聚酰胺弹性体与所述氢氧化镁阻燃剂的重量比为100：90～100：160。
基于约100重量份的无卤无磷阻燃电缆材料，无卤无磷阻燃电缆材料可包括约40重量份-约65重量份的氢氧化镁阻燃剂，例如可以为40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份。
偶联剂
偶联剂用于对氢氧化镁进行表面改性。
偶联剂可以为硅烷偶联剂如KH560、KH550、KH570、KH792、DL602等，钛酸酯偶联剂201、101、105、311、TTS等其中的一种或几种，优选为硅烷偶联剂KH560。
基于约100重量份的无卤无磷阻燃电缆材料，无卤无磷阻燃电缆材料可包括约0.5重量份-约2重量份的偶联剂，例如可以为0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份。
相容剂
所述相容剂可以为环状酸酐相容剂、环氧类相容剂、恶唑啉类相容剂中的一种或多种混合。所述相容剂优选环状酸酐相容剂，可以为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚弹性体(SEBS-g-MAH)(其中SEBS分线型和星型，优选线型SEBS，分子量≥70000)、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)中的一种或多种混合，其中，马来酸酐(MAH)的接枝率为0.5％-3％。
相容剂是本发明的重要组成部分，虽然相容剂加入有本身可能导致阻燃性能的下降，但是一方面本发明将其加入量控制在一定的范围之内，另一方面其重要的相容作用能够极大的提高阻燃填料氢氧化镁的添加上限，提高阻燃性能。另外，本发明还发现相容剂的加入能在氢氧化镁阻燃剂与聚酰胺弹性体之间架起一座“桥梁”，起到降低界面张力、增加界面层厚度、降低分散粒子尺寸的作用，使体系最终形成具有宏观均匀微观相分离特征的热力学稳定的相态结构，从而提高材料力学性能。
基于约100重量份的无卤无磷阻燃电缆材料，无卤无磷阻燃电缆材料可包括约2重量份-约10重量份的相容剂，例如可以为2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份。
分散剂
所述分散剂可以为乙撑基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰胺、介酸酰胺、聚乙烯蜡、液体石蜡、高级脂肪酸的金属盐类、季戊四醇硬脂酸酯等中的一种或几种。
分散剂的加入也是至关重要的，水合氢氧化镁粒径较小，易团聚，兼之添加含量高，导致难以分散，分散剂以其双电层原理和空间位阻效应，使材料形成一个稳定均匀的分散体系。同时，分散剂的加入还能提升材料光泽、增加流平效果、降低粘度、增加填料载入量，降低加工难度。
基于约100重量份的无卤无磷阻燃电缆材料，无卤无磷阻燃电缆材料可包括约0.5重量份-约3重量份的分散剂，例如可以为0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份。
抗氧剂
所述抗氧剂可以为抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂3114、抗氧剂164、抗氧剂264、抗氧剂BHT、抗氧剂T501、抗氧剂B215、抗氧剂B225中的一种或几种。
基于约100重量份的无卤无磷阻燃电缆材料，无卤无磷阻燃电缆材料可包括约0.1重量份-约1重量份的抗氧剂，例如可以为0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份。
本发明另一方面提供了所述无卤无磷阻燃电缆材料的制备方法，包括以下方法之一：
方法一：
(1)将氢氧化镁阻燃剂、偶联剂和相容剂混合，得到物料A；
(2)向物料A中加入聚酰胺弹性体、分散剂和抗氧剂混合，得到物料B；
(3)将物料B通过熔融混炼、挤出、造粒，得到无卤无磷阻燃电缆材料。
在一些实施方式中，步骤(1)中的混合温度为75～85℃；
在一些实施方式中，步骤(2)包括：先向物料A中加入聚酰胺弹性体进行第一混合，再继续加入分散剂和抗氧剂进行第二混合，第一混合的温度为75～90℃，第二混合的温度为95～110℃；
在一些实施方式中，步骤(2)中，到达指定温度下混合时间为3-10min，优选为5-8min。
在一些实施方式中，步骤(3)中的熔融混炼温度为210～240℃。
方法二：
(1)先将部分(例如占聚酰胺弹性体总重量份数的50～65％)聚酰胺弹性体、氢氧化镁阻燃剂、偶联剂、相容剂、分散剂、抗氧剂放入密炼机中密炼一段时间制备成母粒，密炼温度控制在180～200℃；
(2)将母粒与剩余部分(例如占聚酰胺弹性体总重量份数的35～50％)聚酰胺弹性体混合均匀后，双螺杆挤出机挤出造粒；或，将母粒与聚酰胺弹性体进一步密炼，然后通过单螺杆挤出机挤出造粒。
所述聚酰胺弹性体混合料为强制侧喂料式平行双螺杆挤出机、密炼单螺杆挤出机、强制侧喂料式往复机挤出机加工中的一种加工方式。
本发明中氢氧化镁的阻燃机理为：当氢氧化镁受热分解时，释放出H2O，同时吸收大量的潜热，这就降低了树脂在火焰中实际承受的温度，具有抑制高聚物分解和可燃性气体产生的冷却效应。分解后生成的MgO是良好的耐火材料，也能帮助提高树脂抵抗火焰的能力，而且其分解的产物在阻燃的同时还能够大量吸收橡胶、塑料等高分子燃烧所产生的有害气体和烟雾，活性氧化镁不断吸收未完全燃烧的熔化残留物，使燃烧很快停止的同时消除烟雾、阻止熔滴，因此，其阻燃性能十分优越。同时相容剂起到相容及增韧的作用，在一定温度下经混合混炼后，相容剂被局限在偶联的水合氢氧化镁及聚酰胺弹性体之间的界面上，起到降低界面张力、增加界面层厚度、降低分散粒子尺寸的作用，使体系最终形成具有宏观均匀微观相分离特征的热力学稳定的相态结构，而其柔软的SEBS链段又可以起到良好的增韧效果。
本发明采用聚酰胺弹性体作为基材，氢氧化镁阻燃，相容剂协效增容增韧。经处理的氢氧化镁加上协效的相容剂与聚酰胺弹性体材料有着良好的相容性，添加容量大，并且无卤无磷、环保、抑烟，不熔滴、加上聚酰胺弹性体本身优异的性能，其力学性能及阻燃抑烟效果更好。
采用该方法制备的无卤阻燃电缆材料阻燃性为UL94 V2-V0级，拉伸强度为20-38MPa、冲击强度在10KJ/m2以上，柔韧性好，硬度不大于65D。
本发明再一方面提供了一种电缆，由所述无卤无磷阻燃电缆材料制备而成。具有该无卤无磷阻燃电缆材料相同的性能和优势，在此不再赘述。
有益效果：
1)本发明摒弃传统的塑料作为阻燃材料的基材，采用聚酰胺弹性体，力学性能优异，硬度低，使得材料体系的力学性能、柔韧性、耐低温性能有了良好基础。
2)采用聚酰胺弹性体，提高了在阻燃剂添加容量上限，可以达到更高的阻燃标准要求。同时达到同样阻燃和力学要求的无卤阻燃材料，聚酰胺弹性体添加阻燃剂较少，有效降低成本。
3)阻燃效果好，无卤无磷，抑烟，不滴落，绿色环保，力学性能优异。
4)原料成本低廉，加工方式简便，便于大规模生产。
在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。
除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外，本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，提供以下实施例仅出于说明目的并不构成对本发明要求保护范围的限制。
除特殊说明外，在实施例中所采用的原料、试剂、方法等均为本领域常规的原料、试剂、方法。
原料：
自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6(相对粘度2.0左右)，其制备方法为：在反应器中加入20g数均分子量为2000的聚乙二醇、80g己内酰胺、3g去离子水、3g硫酸、1g己二酸，在氮气保护下、升温至240℃，机械搅拌800rpm下反应1.5小时；然后在260℃下、抽真空到40Pa继续机械搅拌800rpm下反应2.5小时，然后经沸水萃取、干燥。
水合氢氧化镁购自合肥中科阻燃新材料有限公司，CAS1309-42-8，D50＝1μm，白度≥96％。
SEBS-g-MAH购自壳牌科腾FG1901GT(参数：接枝率1.7％左右)。
线性低密度聚乙烯(LLDPE)购自茂名石化7042粉料。
其他TPAE6：阿科玛PEBAX HD5513 SA01。
偶联剂KH560购自南京飞腾新材料科技有限公司。
分散剂/润滑剂PETS购自鼎海塑胶化工有限公司的意大利FACI牌PETS-AHS。
抗氧剂1098/168购自鼎海塑胶化工有限公司的巴斯夫1098以及168。
设备：
高速混合机：HSM-50江苏贝尔机械；
平行双螺杆挤出机：HK36南京科亚化工成套装备有限公司；
注塑机：UN120SM广东伊之密精密机械股份有限公司；
电子万能材料试验机：Zwick/Roell Z020上海兹韦克机械设备有限公司；
水平垂直燃烧测定仪：CZF-5北京中航时代仪器设备有限公司；
灼热丝试验仪：ZRS-2北京中航时代仪器设备有限公司；
摆锤冲击试验机：Zwick/RoellHIT50P上海兹韦克机械设备有限公司；
切口仪：B1120.26.10上海兹韦克机械设备有限公司；
邵氏硬度计：TYLX-D江苏天源试验设备有限公司。
实施例
实施例1
制备无卤阻燃聚酰胺电缆料的方法，包括以下步骤：
(1)将45重量份水合氢氧化镁、2重量份SEBS-g-MAH、0.5重量份硅烷偶联剂KH560(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)先将51.5重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入步骤(1)经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入0.5重量份的季戊四醇硬脂酸酯、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得无卤阻燃聚酰胺电缆原料混合物。
(3)将上述无卤阻燃聚酰胺电缆原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得无卤阻燃聚酰胺电缆料。
实施例2
制备无卤阻燃聚酰胺电缆料的方法，包括以下步骤：
(1)将50重量份水合氢氧化镁、5重量份SEBS-g-MAH、1重量份硅烷偶联剂KH560(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)先将40.5重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入步骤(1)经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入3重量份的季戊四醇硬脂酸酯、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得无卤阻燃聚酰胺电缆原料混合物。
(3)将上述无卤阻燃聚酰胺电缆原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得无卤阻燃聚酰胺电缆料。
实施例3
制备无卤阻燃聚酰胺电缆料的方法，包括以下步骤：
(1)将60重量份水合氢氧化镁、10重量份SEBS-g-MAH、1重量份硅烷偶联剂KH560(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)先将27.5重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入步骤(1)经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入1重量份的季戊四醇硬脂酸酯、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得无卤阻燃聚酰胺电缆原料混合物。
(3)将上述无卤阻燃聚酰胺电缆原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得无卤阻燃聚酰胺电缆料。
实施例4
制备无卤阻燃聚酰胺电缆料的方法，包括以下步骤：
(1)将60重量份水合氢氧化镁、8重量份SEBS-g-MAH、1重量份硅烷偶联剂KH560(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)先将28.5重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入步骤(1)经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入2重量份的季戊四醇硬脂酸酯、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得无卤阻燃聚酰胺电缆原料混合物。
(3)将上述无卤阻燃聚酰胺电缆原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得无卤阻燃聚酰胺电缆料。
实施例5
制备无卤阻燃聚酰胺电缆料的方法，包括以下步骤：
(1)将60重量份水合氢氧化镁、7重量份SEBS-g-MAH、0.8重量份硅烷偶联剂KH560(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)先将29.7重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入步骤(1)经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入2重量份的季戊四醇硬脂酸酯、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得无卤阻燃聚酰胺电缆原料混合物。
(3)将上述无卤阻燃聚酰胺电缆原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得无卤阻燃聚酰胺电缆料。
实施例6
制备无卤阻燃聚酰胺电缆料的方法，包括以下步骤：
(1)将10.5重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6、65重量份水合氢氧化镁、10重量份SEBS-g-MAH、1重量份硅烷偶联剂KH560、3重量份的季戊四醇硬脂酸酯、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)加入密炼机，进行混合密炼，在密炼温度到达180～200℃温度区间时，密炼3～5min，出料，得到母粒。
(2)将上述母粒与10重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入带强制锥双喂料的单螺杆挤出机，在200～220℃温度区间内进行熔融挤出，经冷却切粒，获得无卤阻燃聚酰胺电缆料。
对比例1
制备无卤阻燃聚酰胺电缆料的方法，包括以下步骤：
(1)将60重量份水合氢氧化镁、8重量份SEBS-g-MAH、1重量份硅烷偶联剂KH560(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)先将28.5重量份的聚酰胺弹性体树脂PEBAX HD5513 SA01加入步骤(1)经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入2重量份的季戊四醇硬脂酸酯、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得无卤阻燃聚酰胺电缆原料混合物。
(3)将上述无卤阻燃聚酰胺电缆原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得无卤阻燃聚酰胺电缆料。
对比例2
制备无卤阻燃聚酰胺电缆料的方法，包括以下步骤：
(1)将60重量份水合氢氧化镁、8重量份SEBS-g-MAH、1重量份硅烷偶联剂KH560(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行常温高速混合，混合温度不超过40℃后，混合5min后获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)先将28.5重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入步骤(1)经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，50℃混合5～8分钟，再加入2重量份的季戊四醇硬脂酸酯、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)，在60℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得无卤阻燃聚酰胺电缆原料混合物。
(3)将上述无卤阻燃聚酰胺电缆原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得无卤阻燃聚酰胺电缆料。
对比例3
制备无卤阻燃聚酰胺电缆料的方法，包括以下步骤：
(1)将60重量份水合氢氧化镁、8重量份SEBS-g-MAH、1重量份硅烷偶联剂KH560(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到100℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)先将28.5重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入步骤(1)经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，115℃混合5～8分钟，再加入2重量份的季戊四醇硬脂酸酯、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)，在130℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得无卤阻燃聚酰胺电缆原料混合物。
(3)将上述无卤阻燃聚酰胺电缆原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得无卤阻燃聚酰胺电缆料。
对比例4
制备无卤阻燃线性低密度聚乙烯电缆料的方法，包括以下步骤：
(1)将60重量份水合氢氧化镁、2重量份SEBS-g-MAH、1重量份硅烷偶联剂KH560(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)先将35.5重量份的线性低密度聚乙烯LLDPE加入步骤(1)经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，90℃混合5～8分钟，再加入1重量份的季戊四醇硬脂酸酯、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得无卤阻燃聚乙烯电缆原料混合物。
(3)将上述无卤阻燃聚乙烯电缆原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得无卤阻燃聚乙烯电缆料。
对比例5
制备无卤阻燃聚酰胺电缆料的方法，包括以下步骤：
(1)将30重量份水合氢氧化镁、8重量份SEBS-g-MAH、1重量份硅烷偶联剂KH560加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得阻燃剂混合物；
(2)先将58.5重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入步骤(1)阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入2重量份的季戊四醇硬脂酸酯、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得无卤阻燃聚酰胺电缆原料混合物。
(3)将上述无卤阻燃聚酰胺电缆原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得无卤阻燃聚酰胺电缆料。
对比例6
制备无卤阻燃聚酰胺电缆料的方法，包括以下步骤：
(1)将75重量份水合氢氧化镁、8重量份SEBS-g-MAH、1重量份硅烷偶联剂KH560(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)先将13.5重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入步骤(1)经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入2重量份的季戊四醇硬脂酸酯、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得无卤阻燃聚酰胺电缆原料混合物。
(3)将上述无卤阻燃聚酰胺电缆原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得无卤阻燃聚酰胺电缆料。
对比例7
制备无卤阻燃聚酰胺电缆料的方法，包括以下步骤：
(1)将60重量份水合氢氧化镁、1重量份硅烷偶联剂KH560(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)先将36.5重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入步骤(1)经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入2重量份的季戊四醇硬脂酸酯、0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得无卤阻燃聚酰胺电缆原料混合物。
(3)将上述无卤阻燃聚酰胺电缆原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得无卤阻燃聚酰胺电缆料。
对比例8
制备无卤阻燃聚酰胺电缆料的方法，包括以下步骤：
(1)将60重量份水合氢氧化镁、8重量份SEBS-g-MAH、1重量份硅烷偶联剂KH560(加入时可以用95％vol乙醇稀释，含量表示稀释前含量，稀释体积比KH560：95％乙醇＝1：5)以喷雾状加入高速混合机中进行边升温边高速混合，混合到80℃后，获得经表面处理的阻燃剂混合物；
(2)先将30.5重量份的自制聚酰胺弹性体树脂TPAE-6加入步骤(1)经表面处理的阻燃剂混合物内，在高速混合机中，85℃混合5～8分钟，再加入0.5重量份的抗氧剂混合物(抗氧剂1098为0.2重量份、抗氧剂168为0.3重量份)，在100℃继续充分共混5～8分钟，出料，获得无卤阻燃聚酰胺电缆原料混合物。
(3)将上述无卤阻燃聚酰胺电缆原料混合物加入平行双螺杆挤出机，在210～240℃温度区间内进行熔融混炼挤出，经冷却切粒，获得无卤阻燃聚酰胺电缆料。
实施例和对比例具体配方如表1所示：
表1
Figure BDA0003969273890000121
Figure BDA0003969273890000131
单位：重量份
实验例力学性能和阻燃性能测试
对上述实施例1-6和对比例1-8复合材料(电缆料)的阻燃性能和力学性能进行了测试，测试结果如表2，其性能评价方法及测试标准为：
将挤出造粒的复合材料在90℃下干燥1～2小时，然后使用配有标准测试样条模具的注塑机成型测试样品(每组样品包含5个拉伸、冲击测试样条和10个阻燃测试样条)。
力学性能测试：根据美国材料试验协会的ASTM D638-2003中塑料拉伸性能测试标准，使用电子万能拉伸试验机对样品的拉伸性能进行测试。拉伸测试每组至少保证5个平行样品，结果取其平均值。根据ISO180-2001中塑料悬臂梁冲击标准对样品进行测试，冲击测试每组至少保证5个平行样品，结果取其平均值(摆锤冲击试验机、切口仪)。
硬度测试：根据GB/T 2411-2008《塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度(邵氏D硬度)》进行测试，样块尺寸为Φ50×4mm。
阻燃性能测试：根据IEC 60695-2-10标准测试其电发热阻燃性能(灼热丝试验仪)；根据UL94-2006标准测试其明火阻燃性能(水平垂直燃烧测定仪)。
表2
Figure BDA0003969273890000132
Figure BDA0003969273890000141
结论：阻燃和力学测试结果表明，上述实施例1-6中采用本发明中合适的原料、助剂以及配比，能达到阻燃的要求，同时力学性能非常优异，同时硬度适中。制备的无卤阻燃电缆材料阻燃性为UL94 V2-V0级，拉伸强度为20-38MPa、冲击强度基本在10KJ/m2以上，柔韧性好，硬度不大于65D。从上述表格中可以看出，水合氢氧化镁在添加50-60份能达到阻燃效果，并且低烟无卤环保，是一种理想的绿色电缆材料阻燃剂。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种无卤无磷阻燃电缆材料，其特征在于，所述无卤无磷阻燃电缆材料以总重量份数100份计，包括以下原料：聚酰胺弹性体20～60份，氢氧化镁阻燃剂40～65份，偶联剂0.5～2份，相容剂2～10份，分散剂0.5～3份，抗氧剂0.1～1份。
2.根据权利要求1所述的无卤无磷阻燃电缆材料，其特征在于，所述无卤无磷阻燃电缆材料以总重量份数100份计，包括以下原料：聚酰胺弹性体20～30份，氢氧化镁阻燃剂55～65份，偶联剂0.5～1份，相容剂6～10份，分散剂2～3份，抗氧剂0.5～1份；
优选地，所述无卤无磷阻燃电缆材料，以总重量份数100份计，包括以下原料：聚酰胺弹性体28～30份，氢氧化镁阻燃剂60～65份，偶联剂0.8～1份，相容剂7～8份，分散剂2～3份，抗氧剂0.5～1份。
3.根据权利要求1或2所述的无卤无磷阻燃电缆材料，其特征在于，所述聚酰胺弹性体为选自聚醚嵌段酰胺、聚醚酯酰胺和聚酯酰胺嵌段共聚物中的一种或两种，优选为聚醚嵌段酰胺，更优选为尼龙6型聚醚嵌段聚酰胺；
优选地，所述聚酰胺弹性体的相对粘度为1.5-3.0，优选为2.0-2.5。
4.根据权利要求3所述的无卤无磷阻燃电缆材料，其特征在于，尼龙6型聚醚嵌段聚酰胺通过包括以下步骤的方法制备：在反应器中加入聚醚/聚酯、己内酰胺、去离子水、催化剂、二酸，在氮气保护下、升温至200～240℃，机械搅拌下反应0.5～2小时；然后在250～280℃下、抽真空到20～500Pa继续机械搅拌反应0.5～3小时；然后经沸水萃取、干燥得到聚酰胺6热塑性弹性体树脂，其中，所述的二酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸或者己二酸，其中，所述的催化剂为磷酸、硫酸、或者氨基己酸；
优选地，所述聚醚/聚酯为选自聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇或聚己二醇中的一种或几种；
优选地，所述聚醚/聚酯的数均分子量为300-8000；
优选地，基于聚醚/聚酯和己内酰胺的总重，所述聚酯/聚醚的用量为10wt～60wt％；
优选地，基于聚醚/聚酯和己内酰胺的总重，所述己内酰胺的用量为40wt～90wt％；和/或所述二酸用量为1～10wt％；和/或所述催化剂的用量为0.1～4wt％；和/或所述去离子水的用量为0.5～4wt％；
优选地，所述机械搅拌转速为100～800rpm。
5.根据权利要求1或2所述的无卤无磷阻燃电缆材料，其特征在于，所述氢氧化镁阻燃剂为天然矿物粉碎制备的矿化氢氧化镁或氧化镁水合制备的水合氢氧化镁，优选为水合氢氧化镁；
优选地，所述氢氧化镁阻燃剂的白度≥95％；和/或
所述氢氧化镁阻燃剂的粒径为1-10μm，优选为1-3μm。
6.根据权利要求1或2所述的无卤无磷阻燃电缆材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，优选为硅烷偶联剂KH560。
7.根据权利要求1或2所述的无卤无磷阻燃电缆材料，其特征在于，所述相容剂为选自环状酸酐相容剂、环氧类相容剂、恶唑啉类相容剂中的一种或几种，优选环状酸酐相容剂，进一步优选为选自马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚弹性体、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或几种，其中，马来酸酐的接枝率为0.5％-3％。
8.根据权利要求1或2所述的无卤无磷阻燃电缆材料，其特征在于，所述分散剂为选自乙撑基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰胺、介酸酰胺、聚乙烯蜡、液体石蜡、高级脂肪酸的金属盐类、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或几种；
和/或
所述抗氧剂为选自抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂3114、抗氧剂164、抗氧剂264、抗氧剂BHT、抗氧剂T501、抗氧剂B215、抗氧剂B225中的一种或几种。
9.权利要求1至8中任一项所述的无卤无磷阻燃电缆材料的制备方法，其特征在于，以下方法之一：
方法一：
(1)将氢氧化镁阻燃剂、偶联剂和相容剂混合，得到物料A；
(2)向物料A中加入聚酰胺弹性体、分散剂和抗氧剂混合，得到物料B；
(3)将物料B通过熔融混炼、挤出、造粒，得到无卤无磷阻燃电缆材料；
优选地，步骤(1)中的混合温度为75～85℃；
优选地，步骤(2)包括：先向物料A中加入聚酰胺弹性体进行第一混合，再继续加入分散剂和抗氧剂进行第二混合，保持第一混合的温度为75～90℃，第二混合的温度为95～110℃；
优选地，步骤(3)中的熔融混炼温度为210～240℃；
方法二：
(1)先将部分聚酰胺弹性体、氢氧化镁阻燃剂、偶联剂、相容剂、分散剂、抗氧剂放入密炼机中密炼一段时间制备成母粒；
(2)将母粒与剩余部分聚酰胺弹性体混合均匀后，双螺杆挤出机挤出造粒；或，将母粒与聚酰胺弹性体进一步密炼，然后通过单螺杆挤出机挤出造粒。
10.一种电缆，其特征在于，由权利要求1至8中任一项所述的无卤无磷阻燃电缆材料制备而成。
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