CN104927036A - 聚酯多元醇及用于醇溶塑料油墨聚氨酯连接料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子技术领域，公开了一种聚酯多元醇的制备方法，由多元醇、多元酸按一定比例在催化剂的作用下制备而成，其数均分子量为1500～3000g/mol，酸值低于1mgKOH/g。本发明还公开了一种采用该聚酯多元醇合成的醇溶塑料油墨聚氨酯连接料及其制备方法，该连结料由65％～72％的有机溶剂、28％～35％固体份组成，固体份为上述的聚酯多元醇、异氰酸酯、催化剂及小分子扩链剂通过特定工艺反应所得；该树脂与其他同类产品相比具有价格低廉、安全环保、利于环境保护，可与醇类溶剂任意比例相容，耐热耐水解性优良，与各种不同印刷基材的附着牢度好等优点。

Description

聚酯多元醇及用于醇溶塑料油墨聚氨酯连接料的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，具体地说是一种聚酯多元醇的制备以及用该聚酯制备的价格低廉、安全环保、具有优异性能的塑料油墨醇溶聚氨酯连接料。

背景技术

随着人们生活水平的提高，对食品、药品等软包装的环保、安全性要求也越来越高。塑料油墨由于其色彩鲜艳、美观经济等优点，在油墨行业、印刷行业具有不可替代的地位。我国塑料油墨经过几十年的发展，产品体系逐渐由苯溶性向酯醇溶体系发展，但是根据全球对于环保安全要求日益严格的趋势分析，塑料油墨将向醇溶及更环保的水性体系发展。

塑料油墨质量好坏的关键在于所选用的油墨连接料的性能。传统氯化聚丙烯由于需要使用甲苯类芳香溶剂溶解，被认为是非环保产品，大大限制了产品的应用；聚氨酯连接料由于其特殊的结构特点，使得塑料油墨酯溶、醇溶变成现实，并且具有性能稳定、附着力强、光泽耐热性好等优点。然而聚氨酯连接料的性能好坏的关键在于所选用的聚酯多元醇和聚醚多元醇的性质。然而聚酯多元醇与目前市场上应用广泛的聚醚多元醇相比，具有价格低廉、耐温、耐磨和机械强度高等优势。

专利CN200710135417.9采用二异氰酸酯和聚酯多元醇生成端基为-NCO的预聚体，以二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇为扩链剂制备了一种环境友好型油墨用聚氨酯连接剂，然而体系中仍会残留丙酮溶剂；专利CN200710027060.2公开了一种聚氨酯树脂复合油墨的制造方法，以聚氨酯树脂、氯醋树脂为连接料部分替代了芳香烃类溶剂；专利CN201210233076设计了一种以聚酯多元醇、异氰酸酯及扩链剂制备的复合油墨用聚氨酯连接料，满足现有环保要求，但该发明只能做到酯溶，不能完全的醇溶；专利CN201210593787.8采用聚酯多元醇、聚醚多元醇相结合与二异氰酸酯反应制备塑料油墨用醇溶聚氨酯树脂，该发明难以满足高速印刷的需要，印刷速度慢。

本发明针对以上不能完整解决油墨环保要求，还只能以酯、醇做为溶剂等缺点，设计了一种聚酯多元醇，并以该聚酯多元醇为原料，制备了塑料油墨醇溶聚氨酯连接料。

发明内容

本发明针对上述存在的问题，提供了提供一种聚酯多元醇的制备方法，并以该多元醇为原料，合成了一种塑料油墨用醇溶聚氨酯连接料。该聚氨酯连接料可与醇任意比例相容，价格低廉，同时提高了耐热耐水解性、与各种不同印刷基材的附着牢度、展色性及复合强度。

本发明为实现上述目的，采取以下技术方案予以实现：

一种聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：

A)酯化反应：将物质的量比为1.05～1.5:1的多元酸和多元醇加入反应釜，在氮气保护下，升温进行反应，达到出水温度后，继续升温至205～210℃；当出水量达到理论值的95％时，进入下一反应阶段；

B)缩聚反应：首先在真空度为0.01～0.02Mpa下恒温反应1小时，加入催化剂，再将真空度提升至0.095Mpa；当酸值低于1mgKOH/g时结束反应；其中，催化剂占反应物物质的量的0.01％～0.1％。

步骤A)中，升温速率优选为8～13℃/h。

步骤B)中，真空度提升速率为-0.05～-0.01MPa/h。

优选地，所述多元醇为乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇，二丙二醇、三丙二醇、甘油和季戊四醇中的一种或一种以上的组合。

优选地，所述多元酸为丁二酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、葵二酸、二聚酸和对苯二甲酸中的一种或一种以上的组合。

优选地，所述催化剂为对甲苯磺酸、钛酸正丁酯、氯化亚锡、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。

优选地，所述方法制得的聚酯多元醇的数均分子量为1500～3000g/mol，优选2000g/mol，酸值低于1mgKOH/g。

本发明的另一目的在于公开一种醇溶塑料油墨聚氨酯连接料的制备方法，该方法中采用的聚酯多元醇由上述方法制得，包括以下步骤：

A)合成预聚体：将聚酯多元醇、异氰酸酯加入反应釜，混合均匀后，在65～90℃下反应2～4小时后，降温至45℃以下；

B)扩链反应；加入有机溶剂，搅拌均匀；再加入小分子扩链剂反应一小时，等到粘度稳定后，过滤、出料，得到醇溶塑料油墨聚氨酯连接料；

所述各组分按以下配方进行反应(质量百分比)：有机溶剂65％～72％，固体份28％～35％；其中固定份由质量百分比的以下组分构成：聚酯多元醇70～80％、异氰酸酯10～20％、小分子扩链剂5～10％。

优选地，所述有机溶剂为醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸丁酯、乙醇、异丙醇、丁醇中的一种或一种以上的组合。

优选地，所述聚酯多元醇的数均分子量为2000g/mol。

优选地，所述的异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或一种以上的组合。

优选地，所述的小分子扩链剂为异氟尔酮二胺、乙二胺、1,6-己二胺、1,4-丁二胺、间二甲苯二胺中的一种或一种以上的组合。

本发明的又一目的在于公开一种通过上述方法制备而成的醇溶塑料油墨聚氨酯连接料。

与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：

(1)聚酯多元醇合成工艺简单，反应可控性好；能满足醇溶聚氨酯连接料的性能要求，降低其成本；

(2)该聚氨酯连接料是一种单组份醇溶聚氨酯，可以与醇类溶剂任意比例相容，符合环保需求；

(3)该聚氨酯连接料对不同印刷基材的附着牢度好，复合强度高，展色性、耐热耐水解性能优异；

(4)该聚氨酯连接料中不含游离-NCO基团，树脂的稳定性好。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一、一种聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：

A)常压条件下反应；将己二酸40份(重量分数，下同)，二聚酸15份，二丙二醇35份，新戊二醇10份加入到反应釜中，在氮气保护下进行反应，达到140℃开始出水，控制升温速率8-13℃/小时，最后温度控制在205～210℃；当出水量达到理论值的95％以上时，进入下一反应阶段；

B)真空条件下反应；首先在真空度0.01～0.02Mpa恒温1小时之后加入钛酸正丁酯催化剂占反应物摩尔总量的0.01～0.1％，再将真空度增加至0.095Mpa，控制增加速率为-0.05～-0.01Mpa/小时；当酸值低于1mgKOH/g时结束反应；

C)得到聚酯二元醇，测定其酸值为0.54mgKOH/g，羟值为57mgKOH/g；

二、采用上述制得的聚酯多元醇来制备醇溶聚氨酯连接料，包括以下步骤：

A)合成预聚体；将上述聚酯多元醇23份(重量份数，下同)、异氟尔酮二异氰酸酯5.3份加入反应釜混合均匀后，在65～90℃下反应2-4小时后，开始降温至45℃以下；

B)扩链反应；在上述反应釜中加入醋酸乙酯20份、异丙醇50份降低体系粘度，再缓慢滴加乙二胺0.53份与异氟尔酮二胺1份的混合物，反应一小时，等到粘度稳定后，过滤、出料，既得醇溶塑料油墨聚氨酯连接料；

C)该树脂固含量为30％，粘度为1000mpa.s/25℃；

实施例2

一、聚酯多元醇的制备方法同实施例1。

二、采用上述制得的聚酯多元醇来制备醇溶聚氨酯连接料，包括以下步骤：

A)合成预聚体；将上述聚酯多元醇22份(重量份数，下同)、异氟尔酮二异氰酸酯5.5份加入反应釜混合均匀后，在65～90℃下反应2-4小时后，开始降温至45℃以下；

B)扩链反应；在上述反应釜中加入异丙醇70份降低体系粘度，再缓慢滴加己二胺0.5份与异氟尔酮二胺1份的混合物，反应一小时，等到粘度稳定后，过滤、出料，既得醇溶塑料油墨聚氨酯连接料；

C)该树脂固含量为29％，粘度为1100mpa.s/25℃；

实施例3

一、一种聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：

A)常压条件下反应；将葵二酸50份(重量份数，下同)，二聚酸15份，二丙二醇25份，新戊二醇10份等原材料加入到反应釜中，在氮气保护下进行反应，达到出水温度时，控制升温速率8-13℃/小时，最后温度控制在205～210℃；当出水量达到理论值的95％以上时，进入下一反应阶段；

B)真空条件下反应；首先在真空度0.01～0.02Mpa恒温1小时之后加入钛酸正丁酯催化剂占反应物摩尔总量的0.01～0.1％，再将真空度逐渐增大至0.095Mpa，控制增加速率为-0.05～-0.01Mpa/小时；当酸值低于1mgKOH/g时结束反应；

C)得到聚酯二元醇，测定其酸值为0.8mgKOH/g，羟值为55mgKOH/g；

二、采用上述制得的聚酯多元醇来制备醇溶聚氨酯连接料，包括以下步骤：

A)合成预聚体；将上述聚酯多元醇24份、异氟尔酮二异氰酸酯5份加入反应釜混合均匀后，在65～90℃下反应2-4小时后，开始降温至45℃以下；

B)扩链反应；在上述反应釜中加入醋酸乙酯20份、异丙醇50份降低体系粘度，再缓慢滴加异氟尔酮二胺1.5份，反应一小时，等到粘度稳定后，过滤、出料，既得醇溶塑料油墨聚氨酯连接料；

C)该树脂固含量为30.5％，粘度为1400mpa.s/25℃；

实施例4

一、聚酯多元醇的制备方法同实施例3。

二、采用上述制得的聚酯多元醇来制备醇溶聚氨酯连接料，包括以下步骤：

A)合成预聚体；将上述聚酯多元醇24份(重量份数，下同)、异氟尔酮二异氰酸酯4.5份加入反应釜混合均匀后，在65～90℃下反应2-4小时后，开始降温至45℃以下；

B)扩链反应；在上述反应釜中加入异丙醇70份降低体系粘度，再缓慢滴加异氟尔酮二胺1份，反应一小时，等到粘度稳定后，过滤、出料，既得醇溶塑料油墨聚氨酯连接料；

C)该树脂固含量为29.5％，粘度为1050mpa.s/25℃；

实施例5

一、一种聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：

A)常压条件下反应；将己二酸30份(重量份数，下同)，对苯二甲酸22份，二丙二醇33份，1,6-己二醇10份等原材料加入到反应釜中，在氮气保护下进行反应，达到出水温度时，控制升温速率8-13℃/小时，最后温度控制在205～210℃；当出水量达到理论值的95％以上时，进入下一反应阶段；

B)真空条件下反应；首先在真空度0.01～0.02Mpa恒温1小时之后加入辛酸亚锡催化剂占反应物摩尔总量的0.01～0.1％，再将真空度逐渐增大至0.095Mpa，控制增加速率为-0.05～-0.01Mpa/小时；当酸值低于1mgKOH/g时结束反应；

C)得到聚酯二元醇，测定其酸值为0.4mgKOH/g，羟值为55.6mgKOH/g；

二、采用上述制得的聚酯多元醇来制备醇溶聚氨酯连接料，包括以下步骤：

A)合成预聚体；将上述聚酯多元醇23份、1,6-己二异氰酸酯5.5份加入反应釜混合均匀后，在65～90℃下反应2-4小时后，开始降温至45℃以下；

B)扩链反应；在上述反应釜中加入醋酸乙酯20份、异丙醇50份降低体系粘度，再缓慢滴加己二胺1份与异氟尔酮二胺1份的混合物，反应一小时，等到粘度稳定后，过滤、出料，既得醇溶塑料油墨聚氨酯连接料；

C)该树脂固含量为30.5％，粘度为900mpa.s/25℃；

实施例6

一、聚酯多元醇的制备方法同实施例5。

二、采用上述制得的聚酯多元醇来制备醇溶聚氨酯连接料，包括以下步骤：

A)合成预聚体；将上述聚酯多元醇23份(重量份数，下同)、1,6-己二异氰酸酯4.5份加入反应釜混合均匀后，在65～90℃下反应2-4小时后，开始降温至45℃以下；

B)扩链反应；在上述反应釜中加入异丙醇70份降低体系粘度，再缓慢滴加己二胺1份与异氟尔酮二胺1份的混合物，反应一小时，等到粘度稳定后，过滤、出料，既得醇溶塑料油墨聚氨酯连接料；

C)该树脂固含量为29.5％，粘度为800mpa.s/25℃；

实施例7

本实施例为应用实施例。

本实施例根据如下油墨配方，采用上述实施例1～6之一所得到的塑料油墨醇溶聚氨酯连接料来配制油墨，通过不同印刷基材，测试油墨的印刷适应性。

油墨配方(重量份数)：醇溶聚氨酯连接料33份，有机颜料10份，异丙醇30份，乙醇26.5份，分散剂0.5份；醇溶聚氨酯连接料33份，钛白粉20份，异丙醇20份，乙醇26份，消光粉0.5份，分散剂0.5份。

经测试，印刷成品进行各项物理性能检测，性能优异。同时，采用本发明醇溶聚氨酯油墨制备的塑料油墨安全环保，克服了现有技术的不足，非常符合全球绿色环保的趋势要求。

本发明并不限于上述实施方式，采用与本发明实施例相同或近似的原料及制备方法，而得到的其他类似的塑料油墨醇溶聚氨酯连接料，均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

A)酯化反应：将物质的量比为1.05～1.5:1的多元酸和多元醇加入反应釜，在氮气保护下，升温进行反应，达到出水温度后，继续升温至205～210℃；当出水量达到理论值的95％时，进入下一反应阶段；

B)缩聚反应：首先在真空度为0.01～0.02Mpa下恒温反应1小时，加入催化剂，再将真空度提升至0.095Mpa；当酸值低于1mgKOH/g时结束反应；其中，催化剂占反应物物质的量的0.01％～0.1％。

2.根据权利要求1所述的一种聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述多元醇为乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇，二丙二醇、三丙二醇、甘油和季戊四醇中的一种或一种以上的组合；所述多元酸为丁二酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、葵二酸、二聚酸和对苯二甲酸中的一种或一种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的一种聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述催化剂为对甲苯磺酸、钛酸正丁酯、氯化亚锡、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。

4.根据权利要求1所述的一种聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述方法制得的聚酯多元醇的数均分子量为1500～3000g/mol。

5.一种醇溶塑料油墨聚氨酯连接料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

A)合成预聚体：将聚酯多元醇、异氰酸酯加入反应釜，混合均匀后，在65～90℃下反应2～4小时后，降温至45℃以下；

B)扩链反应；加入有机溶剂，搅拌均匀；再加入小分子扩链剂反应一小时，等到粘度稳定后，过滤、出料，得到醇溶塑料油墨聚氨酯连接料；

所述聚酯多元醇由权利要求1～4任一项所述方法制得；

所述各组分按以下配方进行反应(质量百分比)：有机溶剂65％～72％，固体份28％～35％；其中固定份由质量百分比的以下组分构成：聚酯多元醇70～80％、异氰酸酯10～20％、小分子扩链剂5～10％。

6.根据权利要求5所述的一种醇溶塑料油墨聚氨酯连接料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸丁酯、乙醇、异丙醇、丁醇中的一种或一种以上的组合。

7.根据权利要求5所述的一种醇溶塑料油墨聚氨酯连接料的制备方法，其特征在于：所述聚酯多元醇的数均分子量为2000g/mol。

8.根据权利要求5所述的一种醇溶塑料油墨聚氨酯连接料的制备方法，其特征在于：所述的异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或一种以上的组合。

9.根据权利要求5所述的一种醇溶塑料油墨聚氨酯连接料的制备方法，其特征在于：所述的小分子扩链剂为异氟尔酮二胺、乙二胺、1,6-己二胺、1,4-丁二胺、间二甲苯二胺中的一种或一种以上的组合。

10.一种如权利要求5～9任一项所述方法制备而成的醇溶塑料油墨聚氨酯连接料。