CN108587550A - 一种应用于汽车行业的双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶及其使用方法 - Google Patents

一种应用于汽车行业的双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种应用于汽车行业的双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶及其使用方法，本发明中的聚氨酯热熔胶为双组分反应型聚氨酯热熔胶，组分中不仅含有羟基，还含有环氧结构，可与端NCO预聚体反应生成聚噁唑烷酮，增加了热熔胶固化后的耐高温性能；另外加入了扩链剂，使得胶水固化速度进一步加快，固化后的胶层模量较高，最终杨氏模量可达到1000Mpa以上，反应不受环境湿度限制。脂环族环氧树脂使得胶水耐水性、耐化学品、耐候性均提高，具有广阔的市场前景。

Description

一种应用于汽车行业的双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶及 其使用方法
技术领域
本发明涉及一种双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶及其使用方法，尤其涉及一种应用于汽车行业的双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶及其使用方法。
背景技术
传统的用于汽车行业的PUR通常为单组份反应型聚氨酯热熔胶，受环境中水汽含量(湿度)的影响很大，PUR的固化时间相对较长，粘结强度上升慢，杨氏模量较低，耐热性较差。为了提高汽车行业的装配速度，提高汽车部件粘合后的耐热性能，本发明人采用独特的热熔胶配方及工艺，解决了现有技术的缺点，提高了产品质量，为行内做出了较大的贡献。
发明内容
本发明是为了要克服现有技术的缺陷，目的在于提供一种应用于汽车行业的双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶，本发明中的聚氨酯热熔胶为双组分反应型聚氨酯热熔胶，组分中不仅含有羟基，还含有环氧结构，可与端NCO预聚体反应生成聚噁唑烷酮，增加了热熔胶固化后的耐高温性能；另外加入了扩链剂，使得胶水固化速度进一步加快，固化后的胶层模量较高，最终杨氏模量可达到1000Mpa以上，反应不受环境湿度限制。脂环族环氧树脂使得胶水耐水性、耐化学品、耐候性均提高。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种应用于汽车行业的双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶，包括组分A和组分B：
——所述组分A包含预聚体、助剂、第一催化剂；
所述的组分A中的预聚体的侧链或主链带有异氰酸根基团，预聚体官能度大于等于1，其异氰酸根含量为0.1％-30％；预聚体是多异氰酸酯与多羟基化合物b聚合生成，其中多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)按一定比例(IPDI:MDI＝0.8～1.2)的组合物，并且占组分A总质量的30-80％；所述多羟基化合物b为侧链或主链带有羟基基团的一种或多种组合物，包括聚醚多元醇、聚酯多元醇，羟值范围为60-220mgKOH/g，分子量为50-2000道尔顿；其中多羟基化合物b占组分A总质量的20-70％；
所述组分A中的助剂包括消泡剂、流平剂、抗氧剂，添加量为组分A 总重量的0.1-5％；
所述消泡剂为非硅酮高分子聚合物，所述流平剂为聚醚改性聚硅氧烷化合物，
所述抗氧剂为受阻酚类；
所述第一催化剂包括三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、而月桂酸二丁基锡、羧酸铋一种或多种组合物，优选羧酸铋，含量为组分A总质量的0.01-0.5％；
所述组分A的合成工艺为：向反应釜加入多羟基化合物b、MDI、IPDI 和第一催化剂，控制物料温度在40-50℃，反应1-2h；60-70℃，反应 1-2h；80-100℃，反应1-4h，达到指定粘度((2000-20000cps/120℃，优选5000-10000cps/120℃)，再往反应釜中加入助剂，80-100℃搅拌 0.5-1h后降温至40℃终止反应，并以400目滤网过滤出料即形成组分A 成品；
——所述组分B包含酸酐改性多元醇、多羟基化合物a、脂环族环氧树脂、扩链剂、胺类催化剂；
所述组分B中酸酐改性多元醇占组分B总重量的5-60％；
所述组分B中的多羟基化合物a为侧链或主链带有羟基基团的一种或多种组合物，包括聚醚多元醇、聚酯多元醇，分子量为500-4000道尔顿，羟值范围为10-250mgKOH/g，占组分B总重量的10-70％；多羟基化合物a 的比例越高胶水固化后模量越低，粘结强度越低；AB混合后粘度越低，有利于提高生产线涂布速度；
所述组分B中脂环族环氧树脂，环氧酯为0.2-0.6，占组分B总重量的 5-60％。包括：3，4环氧基-6-甲基环乙基甲酸-3’，4’-环氧基-6’-甲基环乙基甲酯，3，4环氧基己基基甲酸-3’，4’-环氧基己基基甲酯，己二酸二(3，4环氧基-6-甲基环己基甲酯)，二环戊二烯二环氧化物；环氧树脂比例越高胶水固化后模量越高，粘结强度越高，固化后耐热耐水性越好；
所述组分B中的扩链剂为4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷，2,4-二氨基-3,5-二甲硫基甲苯，甘油，对苯二酚二羟乙基醚，间苯二酚二(2-羟乙基)醚中的一种或多种组合物，含量为组分B总质量的0.1-10％。扩链剂用于提高AB混合后胶水固化反应速度和最终胶水的分子量，含量越高胶水固化后模量越高，粘结强度越高；
所述组分B中胺类催化剂为N，N-二甲基环己胺，N，N-二甲基苄胺中的一种或组合物，占组分B总质量的0.01-1％，催化剂提高反应速度，缩短反应时间。
进一步，所述组分B中的酸酐改性多元醇合成示意如下所示：
R’，R1，R2为烷基、芳基；或者具有甲基丙烯酰氧基，或乙烯基取代的烷基、芳基；或烷氧基、苯氧基；优选烷基(碳原子数为1-5)，或芳基(碳原子数为6-10)；X为NH3-，OH-，SH-等；R为烷基(碳原子数为1-20)，或芳基(碳原子数为6-20)。
进一步，所述酸酐改性多元醇所用酸酐为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基和4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基和4-乙基六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、戌二酸酐、己二酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚二十碳烷二酸酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-苯酮四羧酸二酐中的任意一种。
再进一步，所述酸酐改性多元醇合成制备方法：将化合物Ⅰ和Ⅱ，以及第二催化剂加入反应器，温度控制在80-120℃，反应1-4h，间隔半个小时测量酸值，当酸值稳定后，继续向反应器加入化合物Ⅲ，控制温度在80℃-140℃反应1-6h，测量酸值，当酸值小于10mgKOH/g时视为反应终点；所述第二催化剂为三乙胺、三甲基苄基氯化铵、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苄苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮金属络合物、四乙基溴化铵、吡啶或二甲氨基吡啶中的任意一种或任几种的混合物。
此外，本发明还涉及一种应用于汽车行业的双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶用于汽车行业的使用方法，包括如下步骤：
(1)使用前，组分A和组分B分别用独立的密封容器包装，所述的密封容器为马口铁桶，PET/Al/Nylon/PP薄膜等；
(2)使用过程，将A组分和B组分别放入熔胶机中加热至80-120℃熔融，通过计量泵按比例输出到静态混合管混合或机械混合使两种组分混合均匀，得到符合规定条件的双组分无溶剂反应型聚氨酯胶；
(3)对涂胶基材进行预热至基材表面达到40-50℃；
(4)将混合均匀的聚氨酯胶加热到80-120℃后，通过喷涂、辊涂、淋涂、挤涂等方式对基材表面进行上胶；
(5)将需要粘接的另一基材与涂胶基材通过机械力实现贴合，将贴合后的基材冷却至20-35℃并静置，直至完成固化；
(6)检测符合检测标准成为成品。
进一步，所述双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶规定的符合规定条件是在混合24h后模量达到400-2000Mpa。
进一步，组分A和组分B的比例为1：0.8～1：1.2。所述双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶应用在汽车行业的粘合，如车灯反光罩的粘合等。
本发明中的聚氨酯热熔胶为双组分反应型聚氨酯热熔胶，组分中不仅含有羟基，还含有环氧结构，可与端NCO预聚体反应生成聚噁唑烷酮，增加了热熔胶固化后的耐高温性能；另外加入了扩链剂，使得胶水固化速度进一步加快，固化后的胶层模量较高，最终杨氏模量可达到1000Mpa以上，反应不受环境湿度限制。脂环族环氧树脂使得胶水耐水性、耐化学品、耐候性均提高，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
实施例1
本发明实施例1所描述的一种应用于汽车行业的双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶，包括组分A和组分B：
——所述组分A包含侧链带有异氰酸根基团的预聚体、助剂、第一催化剂；
所述的组分A中的预聚体是多异氰酸酯与多羟基化合物b聚合生成，生成后的官能度大于等于1，其异氰酸根含量为20％；其中多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)按比例 (IPDI:MDI＝1：1)的组合物，占组分A总质量的50％；所述多羟基化合物b 为聚酯多元醇，选用日勝化工股份有限公司P-2707聚酯多元醇羟值范围为 150-180mgKOH/g，分子量为700道尔顿；占组分A总质量的40％。
所述组分A中的助剂包括消泡剂、流平剂、抗氧剂，添加量为组分A总重量的3％；所述消泡剂为非硅酮高分子聚合物，所述流平剂为聚醚改性聚硅氧烷化合物，所述抗氧剂为受阻酚类。
所述第一催化剂是羧酸铋，含量为组分A总质量的0.25％。
所述组分A的合成工艺为：向反应釜按比例加入P-2707聚酯多元醇、MDI、IPDI和羧酸铋，控制物料温度在50℃，反应2h；60℃，反应1h； 100℃，反应2h，达到指定粘度(30000cps/120℃)，再往反应釜中加入助剂，100℃搅拌1h后降温至40℃终止反应，并以400目滤网过滤出料即形成组分A成品。
——所述组分B包含酸酐改性多元醇、多羟基化合物a、脂环族环氧树脂、扩链剂、胺类催化剂；
所述组分B中酸酐改性多元醇占组分B总重量的50％；
所述组分B中的多羟基化合物a为聚酯多元醇，选用日勝化工股份有限公司P-2715聚酯多元醇羟值范围为分子量为1500道尔顿，羟值范围为 72-78mgKOH/g；占组分B总重量的5％；
所述组分B中脂环族环氧树脂为3，4环氧基-6-甲基环乙基甲酸-3’，4’ -环氧基-6’-甲基环乙基甲酯，占组分B总重量的20％；
所述组分B中的扩链剂为4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷，含量为组分B总质量的10％。
所述组分B中的酸酐改性多元醇合成具体示意如下所示：
R’，R1，R2为烷基(碳原子数为5)；X为OH-；R为烷基(碳原子数4)。
所述酸酐改性多元醇所用酸酐为邻苯二甲酸酐。
所述酸酐改性多元醇合成制备方法：将化合物Ⅰ和Ⅱ，以及第二催化剂：三乙胺加入反应器，温度控制在120℃，反应1h，间隔半个小时测量酸值，当酸值稳定后，继续向反应器加入化合物Ⅲ，控制温度在140℃反应2h，测量酸值，当酸值小于5mg KOH/g时视为反应终点。
所述胺类催化剂为N，N-二甲基环己胺，占组分B总质量的0.3％。
上述组分B的各组分在常温下混合均匀搅拌1小时，然后静置1小时即获得固体状态的组分B。
实施例2
本发明实施例2所描述的本发明还涉及到双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶用于汽车行业的使用方法，尤其是对于车灯放光罩的粘帖，其包括如下步骤：
(1)使用前，实施例1所述的组分A和组分B分别用独立的密封容器包装，所述的密封容器为马口铁桶，PET/Al/Nylon/PP薄膜等；
(2)使用过程，将A组分和B组分别放入熔胶机中加热至100℃熔融，通过计量泵按比例输出到静态混合管混合或机械混合使两种组分混合均匀，得到符合规定条件的双组分无溶剂反应型聚氨酯胶；
(3)对待涂胶的汽车灯罩进行预热至基材表面达到50℃；
(4)将混合均匀的聚氨酯胶加热到120℃后，通过挤涂方式对汽车灯罩需要粘帖的部位进行上胶；
(5)将步骤4上好胶的汽车灯罩按接入对应的车体部分，并通过机械力实现贴合约5分钟，然后将其静置直至完成固化；
(6)检测汽车灯罩的粘合质量符合检测标准成为成品。
所述双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶规定的符合规定条件是在混合24h后模量达到1000Mpa。组分A和组分B的比例为1：0.8。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术内容作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种应用于汽车行业的双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，包括组分A和组分B：
——所述组分A包含预聚体、助剂、第一催化剂；
所述的组分A中的预聚体的侧链或主链带有异氰酸根基团，预聚体官能度大于等于1，其异氰酸根含量为0.1％-30％；预聚体是多异氰酸酯与多羟基化合物b聚合生成，其中多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)按一定比例(IPDI:MDI＝0.8～1.2)的组合物，并且占组分A总质量的30-80％；所述多羟基化合物b为侧链或主链带有羟基基团的一种或多种组合物，包括聚醚多元醇、聚酯多元醇，羟值范围为60-220mgKOH/g，分子量为50-2000道尔顿；其中多羟基化合物b占组分A总质量的20-70％；
所述组分A中的助剂包括消泡剂、流平剂、抗氧剂，添加量为组分A总重量的0.1-5％；
所述消泡剂为非硅酮高分子聚合物，所述流平剂为聚醚改性聚硅氧烷化合物，
所述抗氧剂为受阻酚类；
所述第一催化剂包括三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、而月桂酸二丁基锡、羧酸铋一种或多种组合物，优选羧酸铋，含量为组分A总质量的0.01-0.5％；
所述组分A的合成工艺为：向反应釜加入多羟基化合物b、MDI、IPDI和第一催化剂，控制物料温度在40-50℃，反应1-2h；60-70℃，反应1-2h；80-100℃，反应1-4h，达到指定粘度((2000-20000cps/120℃，优选5000-10000cps/120℃)，再往反应釜中加入助剂，80-100℃搅拌0.5-1h后降温至40℃终止反应，并以400目滤网过滤出料即形成组分A成品；
——所述组分B包含酸酐改性多元醇、多羟基化合物a、脂环族环氧树脂、扩链剂、胺类催化剂；
所述组分B中酸酐改性多元醇占组分B总重量的5-60％；
所述组分B中的多羟基化合物a为侧链或主链带有羟基基团的一种或多种组合物，包括聚醚多元醇、聚酯多元醇，分子量为500-4000道尔顿，羟值范围为10-250mgKOH/g，占组分B总重量的10-70％；
所述组分B中脂环族环氧树脂，环氧酯为0.2-0.6，占组分B总重量的5-60％。包括：3，4环氧基-6-甲基环乙基甲酸-3’，4’-环氧基-6’-甲基环乙基甲酯，3，4环氧基己基基甲酸-3’，4’-环氧基己基基甲酯，己二酸二(3，4环氧基-6-甲基环己基甲酯)，二环戊二烯二环氧化物；
所述组分B中的扩链剂为4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷，2,4-二氨基-3,5-二甲硫基甲苯，甘油，对苯二酚二羟乙基醚，间苯二酚二(2-羟乙基)醚中的一种或多种组合物，含量为组分B总质量的0.1-10％；
所述组分B中胺类催化剂为N，N-二甲基环己胺，N，N-二甲基苄胺中的一种或组合物，占组分B总质量的0.01-1％。
2.根据权利要求1所述一种应用于汽车行业的双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述组分B中的酸酐改性多元醇合成示意如下所示：
R’，R1，R2为烷基、芳基；或者具有甲基丙烯酰氧基，或乙烯基取代的烷基、芳基；或烷氧基、苯氧基；优选烷基(碳原子数为1-5)，或芳基(碳原子数为6-10)；X为NH3-，OH-，SH-等；R为烷基(碳原子数为1-20)，或芳基(碳原子数为6-20)。
3.根据权利要求1所述一种应用于汽车行业的双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述酸酐改性多元醇所用酸酐为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基和4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基和4-乙基六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、戌二酸酐、己二酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚二十碳烷二酸酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-苯酮四羧酸二酐中的任意一种。
4.根据权利要求2所述一种应用于汽车行业的双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述酸酐改性多元醇合成制备方法：将化合物Ⅰ和Ⅱ，以及第二催化剂加入反应器，温度控制在80-120℃，反应1-4h，间隔半个小时测量酸值，当酸值稳定后，继续向反应器加入化合物Ⅲ，控制温度在80℃-140℃反应1-6h，测量酸值，当酸值小于10mg KOH/g时视为反应终点；所述第二催化剂为三乙胺、三甲基苄基氯化铵、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苄苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮金属络合物、四乙基溴化铵、吡啶或二甲氨基吡啶中的任意一种或任几种的混合物。
5.一种应用于汽车行业的双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶用于汽车行业的使用方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)使用前，组分A和组分B分别用独立的密封容器包装，所述的密封容器为马口铁桶，PET/Al/Nylon/PP薄膜等；
(2)使用过程，将A组分和B组分别放入熔胶机中加热至80-120℃熔融，通过计量泵按比例(100：30～100：100)输出到静态混合管混合或机械混合使两种组分混合均匀，得到符合规定条件的双组分无溶剂反应型聚氨酯胶；
(3)对涂胶基材进行预热至基材表面达到40-50℃；
(4)将混合均匀的聚氨酯胶加热到80-120℃后，通过喷涂、辊涂、淋涂、挤涂等方式对基材表面进行上胶；
(5)将需要粘接的另一基材与涂胶基材通过机械力实现贴合，将贴合后的基材冷却至20-35℃并静置，直至完成固化；
(6)检测符合检测标准成为成品。
6.根据权利要求5的所述使用方法，其特征在于：所述双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶规定的符合规定条件是在混合24h后模量达到400-2000Mpa。
7.根据权利要求5所述的使用方法，其特征在于：组分A和组分B的比例为1：0.8～1：1.2。
8.根据权利要求5所述的使用方法，其特征在于：所述双组分无溶剂反应型聚氨酯热熔胶应用在汽车行业的粘合，如车灯反光罩、汽车电子元件的粘合等。
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