CN113150284B - 三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体及其制备方法 - Google Patents

三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113150284B
CN113150284B CN202011550205.9A CN202011550205A CN113150284B CN 113150284 B CN113150284 B CN 113150284B CN 202011550205 A CN202011550205 A CN 202011550205A CN 113150284 B CN113150284 B CN 113150284B
Authority
CN
China
Prior art keywords
double
elastomer
super
hydrophobic
polysiloxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011550205.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113150284A (zh
Inventor
黄亚文
单玉兴
刘丽莉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mianyang Maxewell Technology Co ltd
Southwest University of Science and Technology
Original Assignee
Mianyang Maxewell Technology Co ltd
Southwest University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mianyang Maxewell Technology Co ltd, Southwest University of Science and Technology filed Critical Mianyang Maxewell Technology Co ltd
Priority to CN202011550205.9A priority Critical patent/CN113150284B/zh
Publication of CN113150284A publication Critical patent/CN113150284A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113150284B publication Critical patent/CN113150284B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/398—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing boron or metal atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/243—Two or more independent types of crosslinking for one or more polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C08J2383/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C08J2483/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明公开了三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体及其制备方法，其特征是制备方法包括：制备(2‑甲酰苯硼酸)氯化锌；制备侧链氨基化的聚硅氧烷：在反应器中加入八甲基环四硅氧烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲亚砜、氢氧化钾和去离子水，在氮气氛围下加热反应后去除小分子即得；制备双交联聚二甲基硅氧烷弹性体：取侧链氨基化的聚硅氧烷，加入四氢呋喃、戊二醛/四氢呋喃溶液、(2‑甲酰苯硼酸)氯化锌,混匀后的混合溶液在聚四氟板上滴涂成膜,静置即得；再制混合溶液，喷涂在双交联聚二甲基硅氧烷弹性体表面，干燥即得三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体。本发明超疏水弹性体可用于柔性智能穿戴设备中柔性电路的微裂纹修复。

Description

三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料及其制备，涉及三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体及其制备方法。本发明(制备的)三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体[简称HB-imine-BZn-PDMS]适用于柔性智能穿戴设备如电子皮肤、智能手环中的柔性电路板等，可实现柔性电路的微裂纹修复，并且具有良好的防水性能。
背景技术
自然界中动物和植物经过几十亿年的进化形成了许多特殊的结构让其适应自然的环境，例如：荷叶的自清洁能力、蝴蝶翅膀的疏水性能等，都吸引着大批人们的探索，通过对自然界的模仿，通过构建特殊的微观结构实现了优异的疏水性能。超疏水材料由于其特殊的润湿性能(接触角大于150°，滚动角小于10°)水滴在其表面很容易滚动，可实现表面自清洁、油水分离、防冰防雾、金属防腐等多种应用。但是由于超疏水材料本身的特性(微纳结构易损伤，低表面能物质易受损)，机械性能、化学性能较差，当受到摩擦、氧化、紫外光等条件下导致疏水性能的下降，甚至丧失，限制了超疏水材料的广泛应用。
人们通过对荷叶的观察发现当荷叶表面受到损伤会释放蜡质(表面能较低)从而实现疏水性能的修复，通过将自修复的概念引入超疏水材料中，可以极大的延长材料的使用时间，现有技术中，主要的修复方式有两种：第一种针对超疏水材料低表面能物质的修复，主要是通过在诱导因素下(紫外，温度，适度，溶剂)，通过下层低表面能物质的迁移实现修复，例如Sun等人利用聚电解质复合物聚烯丙基铵-磺化聚醚醚酮与聚丙烯酸进行层层组装并在表面沉积POTS制备超疏水涂层在遭到刻蚀后需几小时实现修复。第二种是针对超疏水微纳结构的修复，例如Lynn等人利用PEI与PVDMA进行层层组装并在表面接枝疏水的癸胺分子，当表面结构被压平后在水中浸泡1小时微纳结构又会重新恢复。但针对超疏水材料微米尺度的贯穿性损伤(切割，针扎等)的修复研究的比较少，并且在修复时需要外加条件如温度、湿度、光照等，这些条件都限制了使用。目前尚未见实现三重修复的文献报道。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体及其制备方法。本发明通过引入双重交联的动态键结构并在表面构建双重微纳结构实现超疏水性能的同时实现三重修复(力学性能修复，超疏水弹性体结构破裂、针扎的修复，表面低表面能物质的修复)，从而提供一种性能良好的三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体及其制备方法。
本发明的内容是：三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体，其特征是：该化合物(即三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体，或称亚胺/配位双交联结构的新型硅弹性体，或称超疏水自修复聚二甲基硅氧烷弹性体，简称HB-imine-BZn-PDMS)具有(Ⅰ)所示的化学结构式：
Figure BDA0002857671150000021
式(Ⅰ)中：x：y：z：＝90：8：2；
该化合物(Ⅰ)的基本特征为：透明橘黄色弹性体；结构表征如下：红外光谱IR(KBr压片，cm-1)：1640(C＝N),1310(B-O)；1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm):10.0(-CHO),3.8(b-O-H)；分子量为～11800(分子量约11800)，分子量分布3.75。
本发明的另一内容是：三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备(2-甲酰苯硼酸)氯化锌[简称CHO-Bz]：
在反应器(例如50mL的烧瓶等)中加入2-甲酰基苯硼酸0.45～0.55g，加入18～22mL的乙醇，超声分散，加入0.22～0.24g的氯化锌，(在室温下)搅拌22～26小时。在40～60℃的温度下旋蒸出乙醇，得到(橘黄色产物)(2-甲酰苯硼酸)氯化锌[简称CHO-Bz]，备用；
b、制备侧链氨基化的聚硅氧烷[简称AP-PDMS]：
在反应器(例如100mL的烧瓶等)中加入48～52g的八甲基环四硅氧烷、13.8～14.8g的氨丙基甲基二乙氧基硅烷、0.20g的二甲亚砜、0.09～0.11g的氢氧化钾，1.3～1.7mL的去离子水；在氮气氛围下、温度85～95℃的条件下反应3～5小时，之后将温度降低到55～65℃，减压蒸馏去除小分子；再在氮气氛围下、温度85～95℃的条件下反应3～5小时，将温度降低到55～65℃，减压蒸馏去除小分子；再在氮气氛围下、温度85～95℃的条件下反应3～5小时，将温度降低到55～65℃，减压蒸馏去除小分子，余下物(透明产物)即为制得的侧链氨基化的聚硅氧烷[简称AP-PDMS]；
c、制备双交联聚二甲基硅氧烷弹性体[简称imine-BZn-PDMS]：
取0.8～1.2g的侧链氨基化的聚硅氧烷[简称AP-PDMS]于(10mL)的离心管中、加入7～9mL的四氢呋喃，震荡后加入0.45～0.55mL的戊二醛/四氢呋喃溶液、加入0.21～0.23g的(2-甲酰苯硼酸)氯化锌[简称CHO-Bz],震荡混合均匀后在聚四氟板(规格可以是长7cm×宽5cm)上滴涂成膜,在室温下(经过)静置12小时(固化交联)，即制得双交联聚二甲基硅氧烷弹性体[简称imine-BZn-PDMS]；
所述戊二醛/四氢呋喃溶液的浓度为0.026g/mL，即1mL的戊二醛/四氢呋喃溶液中含0.026g的戊二醛；
d、制备三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体(或称超疏水自修复聚二甲基硅氧烷弹性体)[简称HB-imine-BZn-PDMS]：
取0.09～0.11g的侧链氨基化的聚硅氧烷[简称AP-PDMS]加入到(10mL的)离心管中，加入8～10mL的四氢呋喃震荡，再加入0.09～1.5g的疏水二氧化硅(粒径为7-40nm)超声震荡后加入49～51μL的戊二醛/四氢呋喃溶液、并加入0.021～0.023g的(2-甲酰苯硼酸)氯化锌[简称CHO-Bz],超声震荡25～35min，得混合溶液；将混合溶液喷涂在(步骤c刚制备的)双交联聚二甲基硅氧烷弹性体表面[简称imine-BZn-PDMS]，(在室温下)干燥，制得三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体(或称超疏水自修复聚二甲基硅氧烷弹性体)[简称HB-imine-BZn-PDMS]；
所述戊二醛/四氢呋喃溶液的浓度为0.026g/mL，即1mL的戊二醛/四氢呋喃溶液中含0.026g的戊二醛。
本发明的另一内容中：步骤d中所述将混合溶液喷涂在(步骤c刚制备的)双交联聚二甲基硅氧烷弹性体表面，是采用喷枪将混合溶液喷涂在(步骤c刚制备的)双交联聚二甲基硅氧烷弹性体表面，并且喷枪压力为3～4巴，喷涂4～5次。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，利用亚胺键和配位键双交联结构构建聚硅氧烷弹性体，可以起到强弱互补的作用，在保证力学强度的同时，通过弱交联实现室温快速修复力学强度；
(2)采用本发明，超疏水弹性体是由超疏水层和修复层组成，修复层是由双交联结构组成通过亚胺键和金属配位键交联；亚胺键具有交换能力，并且金属配位键也属于动态键，当涂层材料受到结构损(划痕、针扎的破坏后)在柔性连聚硅氧烷链的迁移，断裂的动态键在伤口处又会快速成键实现伤口的修复,修复层带动顶层的疏水层针扎伤口从500微米修复到100微米，从而实现疏水性能性能的修复；在弹性体表面喷涂超疏水涂层实现三重修复(力学性能修复，超疏水弹性体结构破裂、针扎的修复，表面低表面能物质的修复)；
(3)本发明制备工艺简单，工序简便，容易操作，产品性能良好。
附图说明
图1是实施例1中AP-PDMS和imine-BZn-PDMS红外光谱；
图2(a)是实施例1中AP-PDMS的核磁共振氢谱，该图说明：2.1ppm是氨丙基的特征氢信号证明氨丙基接到了聚硅氧烷的侧基；
图2(b)是实施例1中CHO-Bz的核磁共振氢谱，该图说明：醛和硼酸在10.0ppm和3.8ppm的特征氢信号证明CHO-Bz的结构；
图2(c)是实施例1中CHO-Bz的高分辨质谱；该图说明：2-甲酰苯硼酸和锌离子一般是二，三，四配位；
图3(a)是实施例1中HB-imine-BZn-PDMS切割后的扫描电镜图，该图说明HB-imine-BZn-PDMS切割后产生大尺度的损伤；
图3(b)是实施例1中HB-imine-BZn-PDMS切割后室温条件下修复20分钟后的扫描电镜图，该图说明切割伤后实现修复；
图3(c)是实施例1中HB-PDMS切割后的扫描电镜图，该图说明HB-PDMS切割后产生大尺度的损伤；
图3(d)是实施例1中HB-PDMS切割后的扫描电镜图，该图说明HB-PDMS切割后无法实现修复；
图4(a)是实施例1中HB-imine-BZn-PDMS针扎后的扫描电镜图，该图说明HB-imine-BZn-PDMS针扎后产生大尺度的损伤；
图4(b)是实施例1中HB-imine-BZn-PDMS针扎后室温条件下修复20分钟后的扫描电镜图，该图说明针扎后实现修复；
图4(c)是实施例1中HB-PDMS针扎后的扫描电镜图，该图说明HB-PDMS针扎后产生大尺度的损伤；
图4(d)是实施例1中HB-PDMS针扎后的扫描电镜图，该图说明HB-PDMS针扎后无法实现修复。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体，该化合物(即三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体，或称亚胺/配位双交联结构的新型硅弹性体，或称超疏水自修复聚二甲基硅氧烷弹性体，简称HB-imine-BZn-PDMS)具有(Ⅰ)所示的化学结构式：
Figure BDA0002857671150000061
式中：x：y：z：＝90：8：2；
该化合物(Ⅰ)的基本特征为：透明橘黄色弹性体；结构表征如下：红外光谱IR(KBr压片，cm-1)：1640(C＝N),1310(B-O)；1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm):10.0(-CHO),3.8(b-O-H)；分子量为～11800(分子量约11800)，分子量分布3.75。
实施例2：
三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体的制备方法，步骤如下：
a、制备(2-甲酰苯硼酸)氯化锌[简称CHO-Bz]：
在反应器(例如50mL的烧瓶等)中加入2-甲酰基苯硼酸0.45～0.55g，加入18～22mL的乙醇，超声分散，加入0.22～0.24g的氯化锌，(在室温下)搅拌22～26小时。在40～60℃的温度下旋蒸出乙醇，得到(橘黄色产物)(2-甲酰苯硼酸)氯化锌[简称CHO-Bz]，备用；
b、制备侧链氨基化的聚硅氧烷[简称AP-PDMS]：
在反应器(例如100mL的烧瓶等)中加入50g的八甲基环四硅氧烷、14.3g的氨丙基甲基二乙氧基硅烷、0.20g的二甲亚砜、0.1g的氢氧化钾，1.5mL的去离子水；在氮气氛围下、温度90℃的条件下反应4小时，之后将温度降低到60℃，减压蒸馏去除小分子；再在氮气氛围下、温度90℃的条件下反应4小时，将温度降低到60℃，减压蒸馏去除小分子；再在氮气氛围下、温度90℃的条件下反应4小时，将温度降低到60℃，减压蒸馏去除小分子，余下物(透明产物)即为制得的侧链氨基化的聚硅氧烷[简称AP-PDMS]；
c、制备双交联聚二甲基硅氧烷弹性体[简称imine-BZn-PDMS]：
取1g的侧链氨基化的聚硅氧烷[简称AP-PDMS]于(10mL)的离心管中、加入8mL的四氢呋喃，震荡后加入0.5mL的戊二醛/四氢呋喃溶液、加入0.22g的(2-甲酰苯硼酸)氯化锌[简称CHO-Bz],震荡混合均匀后在聚四氟板(规格是长7cm×宽5cm)上滴涂成膜,在室温下(经过)静置12小时(固化交联)，即制得双交联聚二甲基硅氧烷弹性体[简称imine-BZn-PDMS]；
所述戊二醛/四氢呋喃溶液的浓度为0.026g/mL，即1mL的戊二醛/四氢呋喃溶液中含0.026g的戊二醛；
所述制得双交联聚二甲基硅氧烷弹性体[简称imine-BZn-PDMS]的基本特征为：橙色透明弹性体，抗拉强度为:0.51MPa,断裂伸长率为：196％，韧性为：67MJ/m3；切割后在室温条件下12小时力学修复为48％，24小时修复94％。接触角为79°，滚动角大于90°；
d、制备三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体(或称超疏水自修复聚二甲基硅氧烷弹性体)[简称HB-imine-BZn-PDMS]：
取0.1g的侧链氨基化的聚硅氧烷[简称AP-PDMS]加入到(10mL的)离心管中，加入9mL的四氢呋喃震荡，再加入0.1g的疏水二氧化硅(粒径为7-40nm)超声震荡后加入50μL的戊二醛/四氢呋喃溶液、并加入0.022g的(2-甲酰苯硼酸)氯化锌[简称CHO-Bz],超声震荡30min，得混合溶液；将混合溶液喷涂在(步骤c刚制备的)双交联聚二甲基硅氧烷弹性体表面[简称imine-BZn-PDMS]，(在室温下)干燥，制得三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体(或称超疏水自修复聚二甲基硅氧烷弹性体)[简称HB-imine-BZn-PDMS]；
所述戊二醛/四氢呋喃溶液的浓度为0.026g/mL，即1mL的戊二醛/四氢呋喃溶液中含0.026g的戊二醛；
所述将混合溶液喷涂在(步骤c刚制备的)双交联聚二甲基硅氧烷弹性体表面，是采用喷枪将混合溶液喷涂在(步骤c刚制备的)双交联聚二甲基硅氧烷弹性体表面，并且喷枪压力为3～4巴，喷涂5次。
所述制得三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体(或称超疏水自修复聚二甲基硅氧烷弹性体)[简称HB-imine-BZn-PDMS]的基本特征为：橙色复合弹性体，接触角为150°，滚动角为8°。
实施例3：
三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体的制备方法，步骤如下：
a、制备(2-甲酰苯硼酸)氯化锌[简称CHO-Bz]：
在反应器(例如50mL的烧瓶等)中加入2-甲酰基苯硼酸0.45g，加入18mL的乙醇，超声分散，加入0.22g的氯化锌，(在室温下)搅拌22小时。在40～60℃的温度下旋蒸出乙醇，得到(橘黄色产物)(2-甲酰苯硼酸)氯化锌[简称CHO-Bz]，备用；
b、制备侧链氨基化的聚硅氧烷[简称AP-PDMS]：
在反应器(例如100mL的烧瓶等)中加入48g的八甲基环四硅氧烷、13.8g的氨丙基甲基二乙氧基硅烷、0.20g的二甲亚砜、0.09g的氢氧化钾，1.3mL的去离子水；在氮气氛围下、温度85℃的条件下反应5小时，之后将温度降低到55℃，减压蒸馏去除小分子；再在氮气氛围下、温度85℃的条件下反应5小时，将温度降低到55℃，减压蒸馏去除小分子；再在氮气氛围下、温度85℃的条件下反应5小时，将温度降低到55℃，减压蒸馏去除小分子，余下物(透明产物)即为制得的侧链氨基化的聚硅氧烷[简称AP-PDMS]；
c、制备双交联聚二甲基硅氧烷弹性体[简称imine-BZn-PDMS]：
取0.8g的侧链氨基化的聚硅氧烷[简称AP-PDMS]于(10mL)的离心管中、加入7mL的四氢呋喃，震荡后加入0.45mL的戊二醛/四氢呋喃溶液、加入0.21g的(2-甲酰苯硼酸)氯化锌[简称CHO-Bz],震荡混合均匀后在聚四氟板(规格是长7cm×宽5cm)上滴涂成膜,在室温下静置12小时(固化交联)，即制得双交联聚二甲基硅氧烷弹性体[简称imine-BZn-PDMS]；
所述戊二醛/四氢呋喃溶液的浓度为0.026g/mL，即1mL的戊二醛/四氢呋喃溶液中含0.026g的戊二醛；
d、制备三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体(或称超疏水自修复聚二甲基硅氧烷弹性体)[简称HB-imine-BZn-PDMS]：
取0.09g的侧链氨基化的聚硅氧烷[简称AP-PDMS]加入到(10mL的)离心管中，加入8mL的四氢呋喃震荡，再加入0.09g的疏水二氧化硅(粒径为7-40nm)超声震荡后加入49μL的戊二醛/四氢呋喃溶液、并加入0.021g的(2-甲酰苯硼酸)氯化锌[简称CHO-Bz],超声震荡25min，得混合溶液；将混合溶液喷涂在(步骤c刚制备的)双交联聚二甲基硅氧烷弹性体表面[简称imine-BZn-PDMS]，(在室温下)干燥，制得三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体(或称超疏水自修复聚二甲基硅氧烷弹性体)[简称HB-imine-BZn-PDMS]；
所述戊二醛/四氢呋喃溶液的浓度为0.026g/mL，即1mL的戊二醛/四氢呋喃溶液中含0.026g的戊二醛；
所述制得三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体(或称超疏水自修复聚二甲基硅氧烷弹性体)[简称HB-imine-BZn-PDMS]的基本特征为：橙色复合弹性体，接触角为152°，滚动角为6°。
实施例4：
三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体的制备方法，步骤如下：
a、制备(2-甲酰苯硼酸)氯化锌[简称CHO-Bz]：
在反应器(例如50mL的烧瓶等)中加入2-甲酰基苯硼酸0.55g，加入22mL的乙醇，超声分散，加入0.24g的氯化锌，(在室温下)搅拌22～26小时；在60℃的温度下旋蒸出乙醇，得到(橘黄色产物)(2-甲酰苯硼酸)氯化锌[简称CHO-Bz]，备用；
b、制备侧链氨基化的聚硅氧烷[简称AP-PDMS]：
在反应器(例如100mL的烧瓶等)中加入52g的八甲基环四硅氧烷、14.8g的氨丙基甲基二乙氧基硅烷、0.20g的二甲亚砜、0.11g的氢氧化钾，1.7mL的去离子水；在氮气氛围下、温度95℃的条件下反应3小时，之后将温度降低到65℃，减压蒸馏去除小分子；再在氮气氛围下、温度95℃的条件下反应3小时，将温度降低到65℃，减压蒸馏去除小分子；再在氮气氛围下、温度95℃的条件下反应3小时，将温度降低到65℃，减压蒸馏去除小分子，余下物(透明产物)即为制得的侧链氨基化的聚硅氧烷[简称AP-PDMS]；
c、制备双交联聚二甲基硅氧烷弹性体[简称imine-BZn-PDMS]：
取1.2g的侧链氨基化的聚硅氧烷[简称AP-PDMS]于(10mL)的离心管中、加入9mL的四氢呋喃，震荡后加入0.55mL的戊二醛/四氢呋喃溶液、加入0.23g的(2-甲酰苯硼酸)氯化锌[简称CHO-Bz],震荡混合均匀后在聚四氟板(规格是长7cm×宽5cm)上滴涂成膜,在室温下静置12小时(固化交联)，即制得双交联聚二甲基硅氧烷弹性体[简称imine-BZn-PDMS]；
所述戊二醛/四氢呋喃溶液的浓度为0.026g/mL，即1mL的戊二醛/四氢呋喃溶液中含0.026g的戊二醛；
d、制备三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体(或称超疏水自修复聚二甲基硅氧烷弹性体)[简称HB-imine-BZn-PDMS]：
取0.11g的侧链氨基化的聚硅氧烷[简称AP-PDMS]加入到(10mL的)离心管中，加入10mL的四氢呋喃震荡，再加入0.11g的疏水二氧化硅(粒径为7-40nm)超声震荡后加入51μL的戊二醛/四氢呋喃溶液、并加入0.023g的(2-甲酰苯硼酸)氯化锌[简称CHO-Bz],超声震荡35min，得混合溶液；将混合溶液喷涂在(步骤c刚制备的)双交联聚二甲基硅氧烷弹性体表面[简称imine-BZn-PDMS]，干燥，制得三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体(或称超疏水自修复聚二甲基硅氧烷弹性体)[简称HB-imine-BZn-PDMS]；
所述戊二醛/四氢呋喃溶液的浓度为0.026g/mL，即1mL的戊二醛/四氢呋喃溶液中含0.026g的戊二醛。
所述制得三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体(或称超疏水自修复聚二甲基硅氧烷弹性体)[简称HB-imine-BZn-PDMS]的基本特征为：橙色复合弹性体，接触角为155°，滚动角为5°。
实施例5：
一种三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体的制备方法，步骤d中所述将混合溶液喷涂在(步骤c刚制备的)双交联聚二甲基硅氧烷弹性体表面，是采用喷枪将混合溶液喷涂在(步骤c刚制备的)双交联聚二甲基硅氧烷弹性体表面，并且喷枪压力为4巴，喷涂4次；其它同实施例3或4，省略。
实施例6：
一种三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体的制备方法，步骤d中所述将混合溶液喷涂在(步骤c刚制备的)双交联聚二甲基硅氧烷弹性体表面，是采用喷枪将混合溶液喷涂在(步骤c刚制备的)双交联聚二甲基硅氧烷弹性体表面，并且喷枪压力为4巴，喷涂5次；其它同实施例3或4，省略。
实施例7：
三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体的制备方法，其中：制备三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体(或称超疏水自修复聚二甲基硅氧烷弹性体)[简称HB-imine-BZn-PDMS]的方法是：取0.1g的AP-PDMS加入到10mL的离心管中加入9mL的四氢呋喃震荡，加入0.1g的疏水二氧化硅(粒径为7-40nm)超声震荡后加入50μL的戊二醛/四氢呋喃溶液并加入0.022g的CHO-Bz,超声30min。将混合溶液喷涂在刚制备的双交联聚二甲基硅氧烷弹性体表面，喷枪压力为3-4巴，喷涂5次，在室温条件下干燥，制备出超疏水自修复聚二甲基硅氧烷弹性体；
所述戊二醛/四氢呋喃溶液的浓度为0.026g/mL，即1mL的戊二醛/四氢呋喃溶液中含0.026g的戊二醛；
所述制得三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体(或称超疏水自修复聚二甲基硅氧烷弹性体)[简称HB-imine-BZn-PDMS]的基本特征为：橙色复合弹性体，接触角为154°，滚动角为5°；
其它同实施例2、3或4，省略。
实施例8：
三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体的制备方法，其中：制备三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体(或称超疏水自修复聚二甲基硅氧烷弹性体)[简称HB-imine-BZn-PDMS]的方法是：取0.1g的AP-PDMS加入到10mL的离心管中加入9mL的四氢呋喃震荡，加入1.5g的疏水二氧化硅(粒径为7-40nm)超声震荡后加入50μL的戊二醛/四氢呋喃溶液并加入0.022g的CHO-Bz,超声30min。将混合溶液喷涂在刚制备的双交联聚二甲基硅氧烷弹性体表面，喷枪压力为3-4巴，喷涂4次，在室温条件下干燥，制备出超疏水自修复聚二甲基硅氧烷弹性体；
所述戊二醛/四氢呋喃溶液的浓度为0.026g/mL，即1mL的戊二醛/四氢呋喃溶液中含0.026g的戊二醛；
所述制得三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体(或称超疏水自修复聚二甲基硅氧烷弹性体)[简称HB-imine-BZn-PDMS]的基本特征为：橙色复合弹性体，接触角为156°，滚动角为4°；
其它同实施例2、3或4，省略。
实施例9：
三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体的制备方法，其中：制备三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体(或称超疏水自修复聚二甲基硅氧烷弹性体)[简称HB-imine-BZn-PDMS]的方法是：取0.1g的AP-PDMS加入到10mL的离心管中加入9mL的四氢呋喃震荡，加入0.2g的疏水二氧化硅(7-40nm)超声震荡后加入50μL的戊二醛/四氢呋喃溶液并加入0.022g的CHO-Bz,超声30min。将混合溶液喷涂在刚制备的双交联聚二甲基硅氧烷弹性体表面，喷枪压力为3-4巴，喷涂5次，在室温条件下干燥，制备出超疏水自修复聚二甲基硅氧烷弹性体；
所述戊二醛/四氢呋喃溶液的浓度为0.026g/mL，即1mL的戊二醛/四氢呋喃溶液中含0.026g的戊二醛；
所述制得三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体(或称超疏水自修复聚二甲基硅氧烷弹性体)[简称HB-imine-BZn-PDMS]的基本特征为：橙色复合弹性体，接触角为160°，滚动角为3°；
其它同实施例2、3或4，省略。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品；所述八甲基环四硅氧烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、2-甲酰基苯硼酸、疏水二氧化硅(7-40nm)可购买于上海阿拉丁生化科技股份公司，氢氧化钠，四氢呋喃，乙醇，二甲亚砜，购自成都市科龙化学品有限公司。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
综上所述，本发明通过亚胺键和金属配位键共构建双交联弹性体，在提高力学强度的同时保持良好的修复性能，并且通过表面超疏水化处理实现三重修复，在室温的条件快速修复力学，切割针扎及低表面能物质的破坏，这种具有优异自修复性能的超疏水弹性体适用于智能皮肤，柔性传感等方面。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (2)

1.三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体，其特征是：该化合物具有(Ⅰ)所示的化学结构式：
Figure FDA0003579586730000011
三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体的制备方法，包括下列步骤：
a、制备(2-甲酰苯硼酸)氯化锌：
在反应器中加入2-甲酰基苯硼酸0.45～0.55g，加入18～22mL的乙醇，超声分散，加入0.22～0.24g的氯化锌，搅拌22～26小时，在40～60℃的温度下旋蒸出乙醇，得到(2-甲酰苯硼酸)氯化锌，备用；
b、制备侧链氨基化的聚硅氧烷：
在反应器中加入48～52g的八甲基环四硅氧烷、13.8～14.8g的氨丙基甲基二乙氧基硅烷、0.20g的二甲亚砜、0.09～0.11g的氢氧化钾，1.3～1.7mL的去离子水；在氮气氛围下、温度85～95℃的条件下反应3～5小时，之后将温度降低到55～65℃，减压蒸馏去除小分子；再在氮气氛围下、温度85～95℃的条件下反应3～5小时，将温度降低到55～65℃，减压蒸馏去除小分子；再在氮气氛围下、温度85～95℃的条件下反应3～5小时，将温度降低到55～65℃，减压蒸馏去除小分子，余下物即为制得的侧链氨基化的聚硅氧烷；
c、制备双交联聚二甲基硅氧烷弹性体：
取0.8～1.2g的侧链氨基化的聚硅氧烷于的离心管中、加入7～9mL的四氢呋喃，震荡后加入0.45～0.55mL的戊二醛/四氢呋喃溶液、加入0.21～0.23g的(2-甲酰苯硼酸)氯化锌,震荡混合均匀后在聚四氟板上滴涂成膜,在室温下静置12小时，即制得双交联聚二甲基硅氧烷弹性体；
所述戊二醛/四氢呋喃溶液的浓度为0.026g/mL；
d、制备三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体：
取0.09～0.11g的侧链氨基化的聚硅氧烷加入到离心管中，加入8～10mL的四氢呋喃震荡，再加入0.09～1.5g的疏水二氧化硅超声震荡后加入49～51μL的戊二醛/四氢呋喃溶液、并加入0.021～0.023g的(2-甲酰苯硼酸)氯化锌,超声震荡25～35min，得混合溶液；将混合溶液喷涂在双交联聚二甲基硅氧烷弹性体表面，干燥，制得三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体；
所述戊二醛/四氢呋喃溶液的浓度为0.026g/mL。
2.按权利要求1所述三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体，其特征是：步骤d中所述将混合溶液喷涂在双交联聚二甲基硅氧烷弹性体表面，是采用喷枪将混合溶液喷涂在双交联聚二甲基硅氧烷弹性体表面，并且喷枪压力为3～4巴，喷涂4～5次。
CN202011550205.9A 2020-12-24 2020-12-24 三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体及其制备方法 Active CN113150284B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011550205.9A CN113150284B (zh) 2020-12-24 2020-12-24 三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011550205.9A CN113150284B (zh) 2020-12-24 2020-12-24 三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113150284A CN113150284A (zh) 2021-07-23
CN113150284B true CN113150284B (zh) 2023-05-16

Family

ID=76878005

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011550205.9A Active CN113150284B (zh) 2020-12-24 2020-12-24 三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113150284B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115321829A (zh) * 2022-02-22 2022-11-11 江苏铁锚玻璃股份有限公司 无氟且可自修复的超疏水玻璃及其制备方法
CN114656877B (zh) * 2022-02-25 2023-05-26 江阴卓普新型包装材料有限公司 一种防挂壁容器桶用疏水涂层及其制备方法
CN117210129A (zh) * 2023-10-08 2023-12-12 佛山市思特四通科技有限公司 一种疏水疏油的防污耐磨涂层及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8968459B1 (en) * 2013-12-11 2015-03-03 Nei Corporation Self-healing superhydrophobic coating composition and method of preparation
CN107226997B (zh) * 2017-06-19 2019-07-30 西南科技大学 多巴胺改性玻璃纤维-环氧树脂复合材料的制备方法
CN109575269B (zh) * 2019-02-02 2020-06-02 清华大学 一种具有双重动态网络的自愈性水凝胶及其制备方法
CN110408033B (zh) * 2019-07-16 2021-06-01 北京化工大学 自修复热塑性有机硅材料及制备方法
CN110790937A (zh) * 2019-12-05 2020-02-14 青岛科技大学 一种含硼氧键的可修复、易溶解有机硅弹性体及其制备方法
CN111534190B (zh) * 2020-03-12 2022-01-25 复旦大学 一种双响应自修复超疏水涂层材料及其制备方法
CN111925495A (zh) * 2020-08-28 2020-11-13 南京市梵林科技有限公司 金属配位键与氢键杂化交联的自修复聚氨酯和聚脲制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113150284A (zh) 2021-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113150284B (zh) 三重修复的双交联聚硅氧烷超疏水弹性体及其制备方法
Silverman et al. Understanding marine mussel adhesion
DE69329698T3 (de) Einkomponenten anorganische-organische netzwerk-materialien sowie deren vorläufer
DE60219179T2 (de) Wärmestabile, Feuchtigkeitshärtende Polysilazane und Polysiloxane
US20150018659A1 (en) Processability of polymeric substrates and related methods
WO1992021729A1 (de) Beschichtungszusammensetzungen auf der basis von fluorhaltigen anorganischen polykondensaten, deren herstellung und deren verwendung
EP1221347A2 (de) Verfahren zur Aufbringung einer fluoralkylfunktionellen Organopolysiloxan-Beschichtung mit beständigen Wasser und Öl abweisenden Eigenschaften auf polymere Substrate
DE112005002995T5 (de) Verfahren zur Modifizierung einer Oberfläche eines Substrats, Substrat mit modifizierter Oberfläche und Verfahren zur Herstellung desselben
DE19900494A1 (de) Hydrophobierungsverfahren für polymere Substrate
Carrascosa et al. Producing superhydrophobic roof tiles
CN106675305A (zh) 一种可自修复的紫外光固化聚丙烯酸酯‑聚硅氧烷‑白炭黑超疏水涂层及其制备方法
CN110709447B (zh) 包含氮化硼纳米板的纳米复合材料及其制备方法
CN109734842A (zh) 一种透明导电柔性细菌纤维素复合材料及其制备方法
US20200040184A1 (en) Self-healing polymer composition and associated uses
EP2054165A2 (fr) Procede de recouvrement de surfaces metalliques ou minerales par des monocouches autoassemblees de composes gem-bisphosphoniques et leurs utilisations
Kohri et al. Adhesion control of branched catecholic polymers by acid stimulation
CN114456447A (zh) 一种不会干的儿童彩泥制备方法和应用
JPH0238384A (ja) 石質材を大気中の作用因子から保護するためのパーフルオロポリエーテルエマルジョンの使用
CN106746725B (zh) 一种新型ZnO纳米片状结构涂层的制备方法
CN104470998B (zh) 氰化氢基聚合物表面涂层和水凝胶
CN112111217A (zh) 一种改性氧化石墨烯生物基聚氨酯防腐涂料及其制备方法
CN107201660B (zh) 一种应用于pbo纤维表面的疏水涂层材料及涂层制备方法
DE102007005462A1 (de) Verfahren zur Herstellung von biokompatiblen Hybrimeren
CN105906828A (zh) 一种在金属基材表面自发沉积天然高分子凝胶膜的方法
Lu et al. Multifunctional fluorescent self-healing elastomers consisting of polydimethylsiloxane and carbon dots linked via a Schiff base reaction

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20230109

Address after: 621010, No. 59, Qinglong Avenue, Fucheng District, Sichuan, Mianyang

Applicant after: Southwest University of Science and Technology

Applicant after: MIANYANG MAXEWELL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: 621010, No. 59, Qinglong Avenue, Fucheng District, Sichuan, Mianyang

Applicant before: Southwest University of Science and Technology

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant