CN111534190B - 一种双响应自修复超疏水涂层材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双响应自修复超疏水涂层材料，包括：负载疏水性物质的聚多巴胺复合微球、涂膜接触角大于90度的基体树脂、溶剂、粉体和助剂；将负载疏水性物质的聚多巴胺复合微球、疏水性纳米颗粒、基体树脂和溶剂、助剂混合，采用简单物理混合方法得到涂料，通过喷涂、刷涂或旋涂方法涂膜，在0‑300℃干燥固化，制备双响应自修复超疏水涂层材料。在NIR照射或酸性pH刺激下，被破坏的涂层材料疏水性能够恢复，可长效使用。本发明制备工艺简单，涂层硬度高，涂层材料可在不同基材表面应用，对基材附着力好，耐盐雾性、耐化学性、耐老化性能好。本发明制备的双响应自修复超疏水涂层材料，可在自清洁、油水分离、抗污染、抗粘附等领域应用。

Description

一种双响应自修复超疏水涂层材料及其制备方法

技术领域

本发明公开了一种双响应自修复超疏水涂层材料及其制备方法，属于功能材料技术领域。

背景技术

超疏水涂层材料具有独特的润湿性能，在自清洁与防污、油水分离、防雾、防覆冰、抗腐蚀、生物医疗、表面图案、新型运输设备等领域中有着广阔的应用前景。材料表面的超疏水是由材料表面的化学组成及表面微观结构共同作用的结果，因此可以通过改变材料表面化学组成，如引入低表面自由能物质，或者构筑表面微-纳多级结构来实现材料表面超强的疏水性能。然而，超疏水涂层材料在实际应用中不可避免地受到如化学腐蚀、刮擦磨损等外界环境的影响，容易造成低表面能组分的缺失或微-纳多级结构的破坏，从而导致超疏水性能丧失。针对这一问题，科学家们提出构筑具备长效耐久性的超疏水涂层材料，目前主要有两种方法：（1）设计具有高耐磨性的超疏水涂层材料，尽可能减小摩擦磨损对表面组分或结构的破坏；（2）构筑具备自修复性能的超疏水涂层材料，及时修复摩擦磨损对表面组分或结构造成的破坏，从而恢复涂层材料的超疏水性能。

自修复超疏水涂层是近年来多功能涂层研究的热点之一。从低表面能物质和表面微观结构的自修复角度出发，目前自修复型超疏水涂层材料的构筑主要有两种途径：一种途径是构建补充低表面能组分的超疏水体系，另一种途径是构筑重建多级微-纳结构的超疏水体系。其中，通过在材料本体中接枝含氟链段或负载其他低表面能物质，并以材料的孔隙或微胶囊作为低表面能物质的贮存位点是目前较普遍的方法。该方法工艺简单、普适性强，价格低廉的环保材料和系统性地研究自修复的机理是超疏水自修复涂层材料的主要研究方向。

多巴胺（DA）是一种生物神经递质，兼有L-多巴的邻苯二酚基团和赖氨酸的氨基官能团，被认为很好地模拟了海洋生物贻贝中粘附蛋白Mfp-5的黏附组分。聚多巴胺微球比表面积大，表面具有大量活性基团，生物性能好，在涂层材料、药物运载、光热治疗等多个领域中具有广泛的应用前景。聚多巴胺在微球中的应用，可通过将聚多巴胺直接包覆于纳米颗粒表面，形成以聚多巴胺为壳层的微球颗粒，利用聚多巴胺作为半透壳层，实现对核层负载物质的可控释放。基于反应活性良好的聚多巴胺微球或壳层微球为平台，对微球进一步的修饰与功能化，赋予微球更加优异的性能，使得聚多巴胺微球的应用领域得到扩展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双响应自修复超疏水涂层材料及其制备方法。本发明将负载疏水性物质的聚多巴胺复合微球、疏水性纳米颗粒、基体树脂和溶剂、助剂混合，采用共混法，喷涂、刷涂或旋涂制备得到微纳米结构涂层材料，涂层在0-300℃干燥固化。制备的涂层材料对NIR和pH具有较好的响应性能，即在NIR照射或酸性pH刺激下，涂层被破坏的疏水性能够恢复，并且能长效使用。此外，可将自修复超疏水涂层材料涂覆在不同基材表面，获得双响应低表面能微纳米涂层。本发明制备工艺简单，涂层硬度高，具有较好的耐盐耐酸耐老化性能，对不同基材表面附着力强，在自清洁、抗污染、抗粘附等领域中具有较好的应用价值。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种双响应自修复超疏水涂层材料，包括：（a）至少一种为负载疏水性物质的聚多巴胺复合微球，（b）至少一种涂膜接触角大于90度的基体树脂，（c）非必须溶剂，（d）非必须粉体，（e）非必须助剂；各组分重量配比为：负载疏水性物质的聚多巴胺复合微球1-50%，基体树脂10-80%，溶剂0-80%，粉体0-50%，助剂0-20%，其总重量满足100%；

将负载疏水性物质的聚多巴胺复合微球、涂膜接触角大于90度的基体树脂、溶剂、粉体和助剂共混来制备涂料，成膜后涂层的接触角大于150°、滚动角小于10°；当涂层受到环境破坏而失去超疏水性时，通过外界刺激，可使聚多巴胺复合微球中包覆的疏水性物质释放，实现超疏水涂层材料的自修复。

本发明中，所述的负载疏水性物质的聚多巴胺复合微球，是通过表面活性剂和乳液液滴为模板，同时聚多巴胺在油水界面各向异性自组装，构筑形成微纳介孔结构微球，并继续负载疏水性物质，制得具有近红外（NIR）和pH双响应性能的疏水性复合微球；具体步骤如下：

（1）聚多巴胺微球的制备：将油性液滴模板分散在溶剂中，将表面活性剂溶解在去离子水中，将两者混合后搅拌，形成均匀乳液，在乳液中加入缓冲盐颗粒，配制一定pH的缓冲溶液，再加入多巴胺粉末，搅拌反应2-48 h，分离、洗涤，得到介孔聚多巴胺微球；

（2）聚多巴胺微球上负载疏水性物质：将疏水性油性小分子物质分散在溶剂中，加入（1）的介孔聚多巴胺微球，搅拌2-48 h，分离、洗涤、干燥，得到微纳介孔结构微球。

其中：步骤（1）中所述的油性液滴模板为分子量100-10000的烷基硅油、含氢硅油、含氟硅油、矿物油或液体石蜡中的一种或几种；步骤（1）中所述的表面活性剂为分子量50-2000的阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、二嵌段共聚物或三嵌段共聚物中的一种或几种；步骤（2）中所述的疏水性油性小分子物质为分子量100-1000的烷基硅油、含氟硅油、甲氧基硅烷或乙氧基硅烷中的一种或几种。

更进一步，步骤（1）中所述的油性液滴模板，非限定实例为1, 3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、环甲基硅氧烷、氨基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷，聚醚聚硅氧烷共聚物、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、氨基硅油、甲基含氢硅油、全氟硅油、矿物油或液体石蜡等中任一种。

更进一步，步骤（1）中所述的表面活性剂，非限定实例为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基苄基二甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、十六烷基吡啶氯化钾、聚丙烯酰胺、月桂基胺醋酸钠、卵磷脂、芥酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱、酚醚羧酸钾、醇醚羧酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、聚乙二醇、聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物等中任一种。

更进一步，步骤（2）中的疏水性油性小分子物质，非限定实例为十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷、环甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷，聚醚聚硅氧烷共聚物、氨基硅油、甲基含氢硅油或全氟硅油等中任一种。

本发明中，所述的基体树脂为涂膜接触角大于90°的醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、有机氟树脂、氨基树脂、聚酯树脂或聚有机硅氧烷树脂中的一种或几种。

更进一步，所述的基体树脂，非限定实例为水性醇酸树脂、水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸酯树脂、UV固化丙烯酸树脂、UV固化环氧树脂、UV固化丙烯酸酯-聚氨酯树脂、水性有机硅树脂、无溶剂环氧树脂、水性氟碳树脂、丙烯酸酯-氨基树脂、不饱和聚酯树脂或聚有机硅氧烷树脂等中任一种。

本发明中，所述的溶剂为去离子水、醇、苯、醚、醇醚、酮、酯或烃中的一种或几种。

更进一步，所述的溶剂，非限定实例为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、苯、甲苯、二甲苯、乙二醇甲醚、丙酮、戊酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯等中任一种。

本发明中，所述的粉体为经过表面疏水改性或未改性的无机粉体，具体是无机金属氧化物、无机非金属氧化物、不溶性碳酸盐、不溶性硫酸盐、不溶性磷酸盐、不溶性氯化物或天然矿物中的一种或几种。

更进一步，所述的粉体，非限定实例为二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化锌、硅酸铝、碳酸钙、硫酸钡、磷酸钡、氯化银、膨润土或珍珠岩等中任一种。

本发明中，所述的助剂为涂料中常用表面活性剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、流平剂、消泡剂、防流挂剂、防闪锈剂、防腐剂、耐老化剂或热稳定剂中的一种或几种。

更进一步，所述的助剂，非限定实例为十二烷基硫酸钠、聚羧酸钠、环氧乙烷加成物、羟乙基纤维素、聚醚硅氧烷流平剂、高级脂肪酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛、苯甲酸钠、亚硝酸钠、纳米二氧化钛或三盐基硫酸铅等中任一种。

本发明提出的双响应自修复超疏水涂层材料的制备方法，具体步骤如下：

将负载疏水性物质的聚多巴胺复合微球、涂膜接触角大于90°的基体树脂、非必须溶剂、非必须粉体和非必须助剂，通过简单物理混合方法，喷涂、刷涂或旋涂，在0-300℃干燥固化成膜，得到微纳米结构涂层材料，涂层的接触角大于150°、滚动角小于10°。

本发明制备的双响应自修复超疏水涂层材料，当涂层受到环境破坏而失去超疏水性时，在外场作用（NIR和pH）下，聚多巴胺复合微球中包覆的疏水性物质释放，实现超疏水涂层材料的自修复。

本发明提出的双响应自修复超疏水涂层材料在不同基材表面的应用，所述基材为金属、塑料、玻璃或纸张中任一种，对基材附着力好，耐盐雾性、耐化学性、耐老化性能好。

本发明提出的双响应自修复超疏水涂层材料在自清洁、抗污染、抗粘附或生物医药等中任一种功能材料中的应用。

本发明的有益效果在于：本发明操作方法简单、改性效果显著。复合微球通过表面活性剂和乳液液滴为模板，同时聚多巴胺在油水界面各向异性自组装而形成。通过基体树脂的种类、表面功能基团的亲疏水特性、复合微球和基体树脂的比例、涂覆工艺，可以方便控制涂层的表面形貌和表面能大小。制备得到的自修复超疏水涂层材料对NIR和pH具有较好的响应性能，被破坏的疏水性能够恢复，并且能长效使用，涂层硬度高，具有较好的耐盐耐酸耐老化性能，对不同基材表面附着力强，在自清洁、抗污染、抗粘附等领域中具有较好的应用价值。

除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量计。

附图说明

图1是实施例2制得的聚多巴胺复合微球的扫描电镜（SEM）照片，其中：（A）为放大倍率是5万倍下的形貌图；（B）为放大倍率是3万倍下的形貌图。

图2是实施例2制得的一种双响应自修复超疏水涂层材料表面的扫描电镜（SEM）照片，其中：（A）为放大倍率是5万倍下的形貌图；（B）为放大倍率是2千倍的形貌图。

图3是实施例2制得的一种双响应自修复超疏水涂层材料表面在不同状态下的接触角和滚动角数据，其中：（A）涂层表面初始状态；（B）涂层表面经过O₂等离子体处理为超亲水表面后，将涂层在NIR下照射240 s后的状态；（C）涂层表面经过O₂等离子体处理为超亲水表面后，将涂层在pH为2.0的盐酸溶液中浸泡20 min后取出并干燥的状态。

图4是实施例2制得的一种双响应自修复超疏水涂层材料表面在NIR和pH为2.0的盐酸溶液处理前后，去离子水液滴在表面上的状态：（A）左侧为涂层在NIR下照射240 s后液滴的存在状态，右侧为没有照射NIR的状态；（B）左侧为涂层在pH为2.0的盐酸溶液中浸泡20min后取出并干燥的状态，右侧为涂层在去离子水中浸泡20 min后取出并干燥的状态。

具体实施方式

为了进一步阐述本发明，本发明列举以下实施例，但本发明不限于以下实施例。

实施例1

一种双响应自修复超疏水涂层材料及其制备方法，具体步骤为：

（1）聚多巴胺微球的制备：

将0.5 g的1, 3-二乙烯基四甲基二硅氧烷模板分散在50 mL异丁醇溶剂中，同时将1.0 g的聚乙二醇溶解在50 mL去离子水中，将两者混合后搅拌1 h，以形成均匀的乳液。随后在乳液中加入缓冲盐颗粒，配制pH 6的缓冲溶液，再加入1.0 g的多巴胺粉末，磁力搅拌反应28 h，最后通过离心分离和去离子水洗涤，制备得到介孔聚多巴胺微球；

（2）聚多巴胺微球上负载疏水性物质：

将0.5 g十三氟辛基三甲氧基硅烷分散在50 mL乙醇溶剂中，加入（1）的介孔聚多巴胺微球，室温下温和搅拌5 h，最后通过高速离心分离、去离子水洗涤、干燥，制备得到复合微球；

（3）双响应性能的自修复超疏水涂层的制备：

将负载疏水性物质的聚多巴胺复合微球5wt%、二氧化钛粉体20wt%、膨润土10wt%、水性环氧树脂30wt%、水性胺固化剂5wt%、去离子水25wt%、消泡剂4wt%、流平剂1wt%混合，采用共混法，旋涂制备得到微纳米结构涂层材料，涂层在80℃干燥固化，即可得到自修复超疏水涂层。

实施例2

一种双响应自修复超疏水涂层材料及其制备方法，具体步骤为：

（1）聚多巴胺微球的制备：

将0.3 g的乙基硅油模板分散在40 mL乙醇溶剂中，同时将0.6 g的十六烷基三甲基溴化铵溶解在60 mL去离子水中，将两者混合后搅拌1.5 h，以形成均匀的乳液。随后在乳液中加入缓冲盐颗粒，配制pH 7.4 的缓冲溶液，再加入0.8 g的多巴胺粉末，磁力搅拌反应24 h，最后通过离心分离和去离子水洗涤，制备得到介孔聚多巴胺微球；

（2）聚多巴胺微球上负载疏水性物质：

将0.4 g氨基硅油分散在60 mL乙醇溶剂中，加入（1）的介孔聚多巴胺微球，室温下温和搅拌12 h，最后通过高速离心分离、去离子水洗涤、干燥，制备得到复合微球；

（3）双响应性能的自修复超疏水涂层的制备：

将负载疏水性物质的聚多巴胺复合微球10wt%、三氧化二铝粉体10wt%、二氧化硅粉体20wt%、聚有机硅氧烷树脂10wt%、水性丙烯酸酯树脂15wt%、去离子水35wt%混合，采用共混法，刷涂制备得到微纳米结构涂层材料，涂层在常温干燥固化，即可得到自修复超疏水涂层。

如图1所示，图中显示复合微球上存在较多介孔或中孔结构，并且微球上存在物质遮盖住了部分孔结构。

如图2所示，图中显示涂层表面的微纳结构，聚多巴胺复合微球没有完全被树脂遮盖住，在涂层表面出现较多。

如图3所示，图中显示涂层本身为超疏水状态，经过处理后的超亲水表面在NIR下照射一定时间或在强酸性环境中浸泡一定时间后，涂层表面能恢复超疏水状态。

如图4所示，当涂层表面在NIR下照射一定时间或在强酸性环境中浸泡一定时间后，去离子水液滴能够在涂层表面以完整液滴的形态存在，即涂层表面能恢复超疏水状态，而未经NIR照射或强酸溶液处理的表面不能恢复超疏水状态。

实施例3

一种双响应自修复超疏水涂层材料及其制备方法，具体步骤为：

（1）聚多巴胺微球的制备：

将0.4 g的甲基含氢硅油模板分散在50 mL异丁醇溶剂中，同时1.0 g的将十六烷基三甲基溴化铵溶解在50 mL去离子水中，将两者混合后搅拌2 h，以形成均匀的乳液。随后在乳液中加入缓冲盐颗粒，配制pH 9的缓冲溶液，再加入0.6 g的多巴胺粉末，磁力搅拌反应36 h，最后通过离心分离和去离子水洗涤，制备得到介孔聚多巴胺微球；

（2）聚多巴胺微球上负载疏水性物质：

将0.5 g十七氟癸基三甲氧基硅烷分散在100 mL异丁醇溶剂中，加入（1）的介孔聚多巴胺微球，室温下温和搅拌18 h，最后通过高速离心分离、去离子水洗涤、干燥，制备得到复合微球；

（3）双响应性能的自修复超疏水涂层的制备：

将负载疏水性物质的聚多巴胺复合微球5wt%、凹土粉体20粉体20wt%、二氧化钛粉体5wt%、三氧化二铁粉体15wt%、水性丙烯酸酯树脂25wt%、水性胺固化剂5wt%、乙醇20wt%、消泡剂5wt%混合，采用共混法，旋涂制备得到微纳米结构涂层材料，涂层在60℃干燥固化，即可得到自修复超疏水涂层。

实施例4

一种双响应自修复超疏水涂层材料及其制备方法，具体步骤为：

（1）聚多巴胺微球的制备：

将0.3 g的聚甲基苯基硅氧烷模板分散在60 mL乙醇溶剂中，同时0.9 g的将十六烷基吡啶氯化钾溶解在40 mL去离子水中，将两者混合后搅拌2.5 h，以形成均匀的乳液。随后在乳液中加入缓冲盐颗粒，配制pH 7.4的缓冲溶液，再加入0.4 g的多巴胺粉末，磁力搅拌反应48 h，最后通过离心分离和去离子水洗涤，制备得到介孔聚多巴胺微球；

（2）聚多巴胺微球上负载疏水性物质：

将0.4 g甲基含氢硅油分散在80 mL异丁醇溶剂中，加入（1）的介孔聚多巴胺微球，室温下温和搅拌18 h，最后通过高速离心分离、去离子水洗涤、干燥，制备得到复合微球；

（3）双响应性能的自修复超疏水涂层的制备：

将负载疏水性物质的聚多巴胺复合微球15wt%、硅酸铝粉体15 wt%、氧化锌粉体30wt%、水性UV聚酯树脂20wt%、乙醇15wt%、消泡剂4wt%、流平剂1wt%混合，采用共混法，刷涂制备得到微纳米结构涂层材料，涂层在80℃干燥固化，即可得到自修复超疏水涂层。

实施例5

一种双响应自修复超疏水涂层材料及其制备方法，具体步骤为：

（1）聚多巴胺微球的制备：

将0.4 g的液体石蜡模板分散在30 mL乙醇溶剂中，同时将1.0 g的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物溶解在70 mL去离子水中，将两者混合后搅拌3 h，以形成均匀的乳液。随后在乳液中加入缓冲盐颗粒，配制pH 9的缓冲溶液，再加入0.3 g的多巴胺粉末，磁力搅拌反应24 h，最后通过离心分离和去离子水洗涤，制备得到介孔聚多巴胺微球；

（2）聚多巴胺微球上负载疏水性物质：

将0.5 g全氟硅油分散在50 mL乙醇溶剂中，加入（1）的介孔聚多巴胺微球，室温下温和搅拌24 h，最后通过高速离心分离、去离子水洗涤、干燥，制备得到复合微球；

（3）双响应性能的自修复超疏水涂层的制备：

将负载疏水性物质的聚多巴胺复合微球15wt%、硅酸铝粉体25wt%、水性环氧树脂30wt%、水性胺固化剂5wt%、去离子水25wt%混合，采用共混法，喷涂制备得到微纳米结构涂层材料，涂层UV固化，即可得到自修复超疏水涂层。

表1所示，由实施例1-5分别制得的双响应自修复超疏水涂层材料均具有较好的综合性能，包括附着力、硬度、柔韧性和冲击强度。

表1：实施例1-5制得的双响应自修复超疏水涂层材料的常规性能数据

以上所述实施例仅是说明性的，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种双响应自修复超疏水涂层材料，其特征在于，包括：（a）至少一种为负载疏水性物质的聚多巴胺复合微球，（b）至少一种涂膜接触角大于90度的基体树脂，（c）非必须溶剂，（d）非必须粉体，（e）非必须助剂；各组分重量百分比为：负载疏水性物质的聚多巴胺复合微球1-50%，基体树脂10-80%，溶剂0-80%，粉体0-50%，助剂0-20%，其总重量满足100%；将载疏水性物质的聚多巴胺复合微球、基体树脂、溶剂0-80%和助剂0-20%共混来制备涂料，成膜后涂层的接触角大于150°、滚动角小于10°；当涂层受到环境破坏而失去超疏水性时，通过外界刺激，使聚多巴胺复合微球中包覆的疏水性物质释放，实现超疏水涂层材料的自修复；

其中：负载疏水性物质的聚多巴胺复合微球，是通过表面活性剂和乳液液滴为模板，同时聚多巴胺在油水界面各向异性自组装，构筑形成微纳介孔结构微球，并继续负载疏水性物质，制得具有近红外和pH双响应性能的疏水性复合微球；具体步骤如下：

（1）聚多巴胺微球的制备：将油性液滴模板分散在溶剂中，将表面活性剂溶解在去离子水中，将两者混合后搅拌，形成均匀乳液，在乳液中加入缓冲盐颗粒，配制一定pH的缓冲溶液，再加入多巴胺粉末，搅拌反应2-48 h，分离、洗涤，得到介孔聚多巴胺微球；

（2）聚多巴胺微球上负载疏水性物质：将疏水性油性小分子物质分散在溶剂中，加入步骤（1）得到的介孔聚多巴胺微球，搅拌2-48 h，分离、洗涤、干燥，得到微纳介孔结构微球。

2.根据权利要求1所述的双响应自修复超疏水涂层材料，其特征在于，步骤（1）中所述的油性液滴模板为分子量100-10000的烷基硅油、含氢硅油、含氟硅油、矿物油或液体石蜡中的一种或几种；步骤（1）中的表面活性剂为阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、二嵌段共聚物或三嵌段共聚物中的一种或几种；步骤（2）中的疏水性油性小分子物质为分子量100-1000的烷基硅油、含氟硅油、甲氧基硅烷或乙氧基硅烷中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的双响应自修复超疏水涂层材料，其特征在于，所述基体树脂为涂膜接触角大于90°的醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、有机氟树脂、氨基树脂、聚酯树脂或聚有机硅氧烷树脂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的双响应自修复超疏水涂层材料，其特征在于，所述溶剂为去离子水、醇、苯、醚、醇醚、酮、酯或烃中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的双响应自修复超疏水涂层材料，其特征在于，所述粉体为经过表面疏水改性或未改性的无机粉体，具体为无机金属氧化物、无机非金属氧化物、不溶性碳酸盐、不溶性硫酸盐、不溶性磷酸盐、不溶性氯化物或天然矿物中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的双响应自修复超疏水涂层材料，其特征在于，所述助剂为涂料中常用表面活性剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、流平剂、消泡剂、防流挂剂、防闪锈剂、防腐剂、耐老化剂或热稳定剂中的一种或几种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的双响应自修复超疏水涂层材料，其特征在于，当涂层受到环境破坏而失去超疏水性时，在NIR和pH下，聚多巴胺复合微球中包覆的疏水性物质释放，实现超疏水涂层材料的自修复。

8.一种如权利要求1所述的双响应自修复超疏水涂层材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

将负载疏水性物质的聚多巴胺复合微球、涂膜接触角大于90°的基体树脂、非必须溶剂、非必须粉体和非必须助剂，采用物理混合方法得到涂料，通过喷涂、刷涂或旋涂方法涂膜，在0-300℃干燥固化成膜，即得到双响应自修复超疏水涂层材料，所述超疏水涂层材料的接触角大于150°、滚动角小于10°。

9.一种如权利要求1所述的双响应自修复超疏水涂层材料在不同基材表面的应用，其特征在于所述基材为金属、塑料、玻璃或纸张中任一种，对基材附着力好，耐盐雾性、耐化学性、耐老化性能好。

10.一种如权利要求1所述的双响应自修复超疏水涂层材料在自清洁、抗污染、抗粘附或生物医药中任一种功能材料中的应用。

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