KR101212572B1 - 내오존성이 우수한 콘크리트 구조물의 표면 도장공법 - Google Patents

내오존성이 우수한 콘크리트 구조물의 표면 도장공법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내산화성 및 내오존성을 갖는 도막의 상도층에 사용될 수 있는 불소 아크릴 수지 조성물로서, 상기 조성물은 불소 아크릴레이트 4-35wt%, 아크릴 모노머 25~50 wt%, 히드록시기를 포함하는 관능성 아크릴레이트 5~12wt%, 라디칼 중합개시제1~2wt%, 용제 25~35%를 포함하여 이루어지는 단량체 성분을 공중합함으로써 얻어지는 불소 아크릴 수지 조성물; 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 조성물은 이소시아네이트와 함께 불소 아크릴레이트를 포함하는 우레탄을 형성할 수 있다. 상기 우레탄은 가공성이 우수하며, 내오존성을 갖추고 있어 고도정화처리용 콘크리트 표면의 도장에 있어, 다층 도막의 상도층에 사용될 수 있다.

Description

내오존성이 우수한 콘크리트 구조물의 표면 도장공법{Method for surface coating of concrete structure with improving ozone resistance}
본 발명은 수처리 시설 등에 사용되는 콘크리트 구조물의 내부 표면에 적용할 수 있는, 내산화성 및 내오존성을 갖는 도막의 상도층에 사용될 수 있는 불소 아크릴 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 오존발생기가 설치된 고도정수처리시설 등에서 콘크리트로 축조된 구조물이 오존에 의해 산화되어 부식되는 것을 방지하며 구조물의 수명을 연장하고 안전하게 유지시킬 수 있는 가공성이 우수한 내오존성 방수,방식 도료용 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다
최근의 정수처리방법은 기존의 염소 처리 방식과 함께 오존(O3) 처리 방식의 고도 정수처리 방식을 새롭게 도입하여 적용하고 있다. 이러한 고도정수처리시설은 용존 오존 및 기체상 오존 조건에 지속적으로 노출되어 있기 때문에 내구성이 검증되지 않은 방수,방식재를 시공하는 경우 유지 관리 비용 증가 및 먹는 물의 안전성 확보하기 어려워 높은 안정성과 장기 내구성이 요구되고 있다.
현재 고도정수처리시설용 코팅 재료는 에폭시 수지 방수,방식재가 주로 사용되고 있으나, 고농도 오존 환경에서 장기 내구성 저하와 표면층 파단, 박리 현상이 발생하여 유지관리 및 위생성에 문제점을 가지고 있고, 습윤 환경 및 밀폐된 공간에서 방수,방식재의 급속한 열화가 진행될 수 있으며, 고순도 오존의 영향으로 내구년수가 짧은 현실이다.
이에 따라 내오존성을 지니는 불소수지를 콘크리트의 방수성 도장에 이용하는 기술이 이용되고 있다. 불소 수지는 물이나 공기가 도막내에 침투하는 것을 방지하고 치밀한 피막을 형성하기 때문에 내후성, 내수성, 내약품성, 내열성에 우수하고 오존이 발생시키는 OH radical의 산화력에 견딜 수 있다. 불소수지는 화학적으로 매우 높은 안정성을 지니고 있어 내후성이 탁월하며 산, 알카리등의 부식인자에 매우 강한 특징을 발휘 한다.
상기 불소수지를 함유하는 내오존성의 도막형성방법에 관해 공개특허공보 특1990-0014543(1990.10.24)에서는 이중결합을 가지는 올레핀에 불소가 치환된 화합물 아크릴산 유도체와 중합하여 사용한 것에 관해 기재되어 있고, 또한 공개특허공보 제10-2009-0078789(2009.07.20)에서는 불화에틸렌 단량체로부터 얻어지는 경화성 불소 함유 중합체 조성물에 관해 기재되어 있다.
그러나 상기 종래의 기술에 의한 내오존성 조성물의 경우 불소수지의 가격이 높고 또한 원료의 확보가 어려운 점과 더불어 가공성 및 도막의 물성이 좋지 않은 단점이 여전히 잔존하고 있다.
따라서 기존의 방수,방식재의 한계를 극복하면서 우수한 내오존, 내식, 높은 부착강도, 우수한 가공성 등과 같은 다양한 특성을 가지는 도막의 제조방법을 개발하여, 고도정수처리 환경에 부합하도록 하며, 깨끗한 음용수확보 및 정수처리에 대한 신뢰성을 증대 시킬 수 있는 내오존 방수,방식 시스템의 개발에 대한 필요성은 지속적으로 요구되어지고 있다.
공개특허공보 특1990-0014543(1990.10.24) 공개특허공보 제10-2009-0078789(2009.07.20)
본 발명은 수처리 시설 등에 사용되는 콘크리트 구조물의 내부 표면에 요구되는 내산화성 및 내오존성을 갖는 도막의 상도층에 적용될 수 있는 불소 아크릴 수지 조성물, 이의 제조방법 및 상기 조성물을 포함하여 이루어지는 다층도막구조의 콘크리트 도장 공법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 내오존성의 특성을 보유함과 동시에, 습윤 환경의 콘크리트 표면에 침투 가능하며 기존의 방수재가 콘크리트의 함수율이 높고 모체에 수분이 존재할 때 부착불량, 워터포켓, 들뜸 등의 현상이 일어나는 문제점을 해결할 수 있는 다층 도막구조를 이용한 콘크리트 구조물의 표면 도장공법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 내산화성 및 내오존성을 갖는 도막의 상도층에 사용될 수 있는 불소 아크릴 수지 조성물로서, 불소함유 아크릴레이트 또는 불소함유 메타아크릴레이트 4-35wt%, 아크릴산 또는 이의 에스테르 모노머 25~50 wt%, 히드록시기를 포함하는 관능성 아크릴레이트 5~12wt%, 라디칼 중합개시제 1~2wt%, 용제 25~35 wt%를 포함하여 이루어지는 단량체 성분을 공중합함으로써 얻어지는 중합체를 포함하는 불소 아크릴 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 콘크리트 표면을 보수하고 세정하여 도막처리할 수 있도록 표면처리하는 단계; 상기 콘크리트 표면에 프라이머층을 형성하는 단계; 상기 프라이머층 상부에 내식성, 방수성을 가지는 무용제 에폭시 방수층을 형성하는 단계; 상기 에폭시 방수층위에 상기 불소 아크릴 수지 조성물과 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 불소 변성 우레탄 아크릴레이트 조성물을 포함하는 상도층을 형성하는 단계;로 이루어지는 다층 도막구조를 이용한 콘크리트 구조물의 표면 도장공법을 제공한다.
또한 본 발명은 콘크리트 표면을 보수하고 세정하여 도막처리할 수 있도록 표면처리하는 단계; 습윤 환경의 콘크리트 표면에 침투 가능한 나노사이즈의 다공성 입자와, 친수성 중공입자를 포함하는 저점도 에폭시 프라이머층을 형성하는 단계; 상기 프라이머층 상부에 상기 친수성 중공입자를 통하여 콘크리트에 존재하는 수분과 수화 반응을 하며, 콘크리트 바닥 표면을 평평하게 하는, 수용성 에폭시 수지와 경화제 그리고 시멘트 파우더로 이루어지는 바탕조정재층을 형성 하는 단계; 상기 바탕조정재층 위에 상도와 바탕조정재층의 사이에 부착되며 내식성, 방수성을 가지는 무용제 에폭시 방수층을 형성하는 단계; 상기 에폭시 방수층위에 상기 불소 아크릴 수지 조성물과 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 불소 변성 우레탄 아크릴레이트 조성물을 포함하는 상도층을 형성하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는, 다층 도막구조를 이용한 콘크리트 구조물의 표면 도장공법을 제공한다.
상술한 바와 같이 본 발명에서 제공하는, 내산화성 및 내오존성이 요구되는 도막의 상도층에 사용될 수 있는 불소 아크릴 수지 조성물은 이소시아네이트와 반응하여 불소 변성 우레탄 아크릴레이트를 제공함으로써, 종래의 불소 수지에 비해 가공성이 우수하고 내오존성이 양호함과 더불어, 경제성 측면에서도 경쟁력이 있어, 기존의 불소수지를 적용한 도장공법에 비해 우수한 장점을 가진다.
또한 본 발명에서의 상기 불소수지를 포함하는 상도층과 더불어, 나노 사이즈의 다공성 입자와 친수성을 지니는 중공입자 및 저점도 에폭시계 화합물을 포함하는 프라이머층;과 상기 프라이머층 상부에 상기 친수성 중공입자를 통하여 콘크리트에 존재하는 수분과 수화 반응을 하며, 콘크리트 바닥 표면을 평평하게 하는 바탕조정재층;을 구비함으로써 기존의 방수재가 콘크리트의 함수율이 높고 모체에 수분이 존재할 때 발생할 수 있는 부착불량, 워터포켓, 들뜸 등의 문제점을 해결할 수 있다.
도1은 본 발명의 다층 도막구조를 이용한 콘크리트 구조물의 도장 피막에 관한 일 실시예를 도시한 것이다.
도2는 본 발명의 다층 도막구조를 이용한 콘크리트 구조물의 도장 피막에 관한 또다른 일 실시예로서 바탕조정재층을 포함하는 다층도막 구조를 도시한 것이다.
도3은 본 발명의 다층 도막구조를 이용한 콘크리트 구조물의 도장 피막중 프라이머층을 보다 상세히 도시한 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시 예를 상세히 설명한다. 본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 내산화성 및 내오존성을 갖는 도막의 상도층에 사용될 수 있는 불소 아크릴 수지 조성물로서, 상기 조성물은 불소함유 아크릴레이트 또는 불소함유 메타아크릴레이트 4-35wt%, 아크릴산 또는 이의 에스테르 모노머 25~50 wt%, 히드록시기를 포함하는 관능성 아크릴레이트 5~12wt%, 라디칼 중합개시제 1~2wt%, 용제 25~35 wt%를 포함하여 이루어지는 단량체 성분을 공중합함으로써 얻어지는 불소 아크릴 수지 조성물을 제공한다.
상기 아크릴산 또는 이의 에스테르 모노머는 아크릴산 유도체로서 카르보닐기의 알파위치에 치환기를 가질 수 있으며, 대표적으로 메틸 메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아크릴산, 부틸 메타아크릴레이트 중에서 선택되는 적어도 하나이상을 포함할 수 있다.
상기 아크릴산 또는 이의 에스테르 모노머는 그 종류에 구애받지 않고 25~50 wt%를 포함할 수 있으나, 바람직하게는 메틸메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 부틸 메타아크릴레이트의 혼합성분을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 상기 불소함유 아크릴레이트 또는 불소함유 메타아크릴레이트는 2,2,2-트리플루오르에틸 아크릴레이트(2,2,2-trifluoroethyl acrylate) 또는 2,2,2-트리플루오르에틸 메타아크릴레이트(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate)중에서 선택될 수 있다. 상기 화합물은 불소함유 중합체의 불소원에 해당되는 것으로서, 타 불소함유 탄화수소 대비 불소의 함량이 적으면서도 내오존성이 우수하며, 또한 원료의 가격이 저렴한 측면이 있다. 상기 불소함유 아크릴레이트 또는 불소함유 메타아크릴레이트는 총 단량체 및 용제의 합을 기준으로 4~ 35wt% 정도가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 6~30wt%를 가질 수 있다.
상기 불소함유 아크릴레이트 또는 불소함유 메타아크릴레이트의 함량이 낮으면 내오존성의 특성을 구현하기 어렵고, 또한 함량이 너무 높은 경우 가격경쟁력이 없거나, 또는 도막강도와 경도가 낮아져 내수성이 저해되는 단점이 발생할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 히드록시기를 포함하는 관능성 아크릴레이트는 아크릴산 유도체에 히드록시기를 포함하는 것이면 어느 것이나 사용가능하지만, 바람직하게는 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트(2-Hydoxy ethyl methacrylate), 3-히드록시프로필 메타아크릴레이트(3-Hydoxy propyl methacrylate), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydoxyethyl acrylate) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 내산화성 및 내오존성을 갖는 도막의 상도층에 사용될 수 있는 불소 아크릴 수지 조성물의 제조방법으로서, 1) 총 단량체 및 용제의 합을 기준으로 하여, 부틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 용제 25~35 wt%를 반응기에 넣고 가열하여 임의의 온도까지 승온하는 단계; 2) 총 단량체 및 용제의 합을 기준으로 하여, 불소함유 아크릴레이트 또는 불소함유 메타아크릴레이트 4-35 wt%, 아크릴산 또는 이의 에스테르 모노머 25~50 wt%, 히드록시기를 포함하는 관능성 아크릴레이트 5~12 wt%, 라디칼 중합개시제 1~2 wt%를 혼합 후 이를 상기 반응기내에 30분 내지 10시간에 걸쳐 투입하여 중합하는 단계; 3) 선택적으로, 총 단량체 및 용제의 합을 기준으로 하여, 상기 중합개시제 0.2~0.6 wt% 및 상기 용제 5~10 wt%를 추가로 투여하고 2~10시간 중합하는 단계;를 포함하는 불소 아크릴 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
삭제
상기 아크릴산 또는 이의 에스테르 모노머는 아크릴산 유도체로서 카르보닐기의 알파위치에 치환기를 가질 수 있으며, 대표적으로 메틸 메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아크릴산, 부틸 메타아크릴레이트 중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 아크릴산 또는 이의 에스테르 모노머는 바람직하게는 메틸메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 부틸 메타아크릴레이트의 혼합성분을 사용할 수 있고, 혼합성분의 함량은 25~50 wt%내에서 공정조건에 따라 적절히 조절될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 불소함유 아크릴레이트 또는 불소함유 메타아크릴레이트는 2,2,2-트리플루오르에틸 아크릴레이트(2,2,2-trifluoroethyl acrylate) 또는 2,2,2-트리플루오르에틸 메타아크릴레이트(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate)중에서 선택될 수 있다. 상기 불소함유 아크릴레이트 또는 불소함유 메타아크릴레이트는 1)단계 및 2)단계에서 사용되는 총 단량체 및 용제의 합을 기준으로 4-35wt% 정도가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 상기 히드록시기를 포함하는 관능성 아크릴레이트는 아크릴산 유도체에 히드록시기를 포함하는 것이면 어느 것이나 사용가능하지만, 바람직하게는 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트(2-Hydoxy ethyl methacrylate), 3-히드록시프로필 메타아크릴레이트(3-Hydoxy propyl methacrylate), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydoxyethyl acrylate) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 불소 아크릴 수지 조성물을 이소시아네이트와 반응시켜 얻어지는, 내오존성을 지니는 상도 코팅용 불소 변성 우레탄 아크릴레이트 조성물을 제공한다.
상기 불소 아크릴 수지 조성물과 반응하는 이소시아네이트로서는 헥사 메틸렌 디이소시아네이트(HDT)를 사용하여, 황변현상을 막아줄 수 있는 상도 코팅용 불소 변성 우레탄 아크릴레이트 조성물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 콘크리트 표면을 보수하고 세정하여 도막처리할 수 있도록 표면처리하는 단계; 상기 콘크리트 표면에 프라이머층을 형성하는 단계; 상기 프라이머층 상부에 내식성, 방수성을 가지는 무용제 에폭시 방수층을 형성하는 단계; 상기 무용제 에폭시 방수층위에 상기 불소 변성 우레탄 아크릴레이트 조성물을 포함하는, 내산화성 및 내오존성의 상도층을 형성하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는, 다층 도막구조를 이용한 콘크리트 구조물의 표면 도장공법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 프라이머층을 형성하는 단계와 무용제 에폭시 방수층을 형성 하는 단계 사이에는 바탕조정재층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 콘크리트 표면을 보수하고 세정하여 도막처리할 수 있도록 표면처리하는 단계; 습윤 환경의 콘크리트 표면에 침투 가능한 나노사이즈의 다공성 입자와, 친수성 중공입자를 포함하는 저점도 에폭시 프라이머층을 형성하는 단계; 상기 프라이머층 상부에 상기 친수성 중공입자를 통하여 콘크리트에 존재하는 수분과 수화 반응을 하며, 콘크리트 바닥 표면을 평평하게 하는, 수용성 에폭시 수지와 경화제 그리고 시멘트 파우더로 이루어지는 바탕조정재층을 형성하는 단계; 상기 바탕조정재층 위에 상도와 바탕조정재층의 사이에 부착되며 내식성, 방수성을 가지는 무용제 에폭시 방수층을 형성 하는 단계; 상기 무용제 에폭시 방수층위에 본 발명의 불소 변성 우레탄 아크릴레이트 조성물을 포함하는, 내산화성 및 내오존성의 상도층을 형성하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는, 다층 도막구조를 이용한 콘크리트 구조물의 표면 도장공법을 제공한다.
본 발명의 상기 프라이머 층은 나노 사이즈의 다공성 입자 3~10 wt%, 친수성 중공입자 5~20 wt%, 저점도 에폭시 수지 30~60 wt%, 제품의 점도를 낮춰주고 모체에 침투 및 습윤이 용이한 다관능성 에폭시 반응성 희석제 10~20 wt% 및 아민 경화제 20~40 wt%를 사용하여 이루어질 수 있다.
상기 프라이머층은 나노 사이즈의 다공 입자를 포함하고 있어 콘크리트의 공극에 포함되어 있는 수분을 효과적으로 흡수하여 친수성 중공입자로 전달하는 통로의 역할을 하며, 또한 수분의 전달 이후에는 저점도 무용제 에폭시 수지와 함께 모체의 공극에 침투하여 기포 억제와 부착력 증대의 역할을 하게 된다.
또한 본 발명에 사용되는 프라이머층은 친수성 중공입자를 포함하고 있어 나노 사이즈의 다공성 입자로부터 전달되거나 모체에서 흡수한 수분을 입자 내부의 중공 부위에 저장하고 있다가 바탕조정재에 사용되는 시멘트와 수화반응을 일으켜 수분을 소비하게 되며, 또한 이 친수성 중공입자는 하도인 프라이머의 표면적을 넓게 하고 거친 표면을 지니게 하여 프라이머층과 바탕 조정제와의 부착력을 향상시켜주는 역할을 한다.
또한 본 발명에서 상기 에폭시 수지의 함량이 지나치게 적으면 부착강도가 저하되며 도막의 강도가 낮아질수 있으며 너무 많으면 수분의 이동과 배출이 어려워져 습윤면에 사용이 어려울 수 있으며 나노 사이즈의 다공입자와 친수성 중공입자의 함량이 너무 많으면 도막의 강도가 저해되고 모체의 수분이 지속적으로 공급될 수 있어 도막의 부착강도가 낮아지거나 워터 포켓 현상이 발생할 수 있으며 너무 적으면 수분의 이동이 어려워 습윤면에 효과적인 물성을 나타내지 못하게 된다.
상기 나노사이즈의 다공성 입자는 5~50nm크기의 실리카 나노 분말, 탄소분말, 실리카 졸, 알루미나 졸, 이산화티탄 졸 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한 상기 나노사이즈의 다공성 입자는 프라이머층에 직접 혼합될 수도 있고, 또는 다른 코팅제, 예를 들면 우레탄 수지, 실리콘 수지 등에 포함된 형태로 프라이머층에 혼합될 수 있다.
본 발명의 상기 친수성 중공입자는 중공 다공성 실리카, 중공구조의 플라스틱, 중공 구조의 알루미나, 화성암을 고온 발포시킨 초경량 미소 중공구체, MgO, CaCO3, TiO2, Fe2O3, BaTiO3, 하프니아(HfO2), SrTiO3, ZrO2, SnO2, CeO2 중에서 선택되는 어느 하나의 무기세라믹 입자일 수 있다.
또한 상기 친수성 중공입자는 10~200㎛ 크기를 가질 수 있고, 친수성 중공 입자도 프라이머층에 직접 혼합될 수도 있거나, 또는 다른 코팅제, 예를 들면 우레탄 수지, 실리콘 수지 등에 포함된 형태로 프라이머층에 혼합될 수 있다.
또한 본 발명의 상기 바탕조정재는 수용성 에폭시 수지는 10~15 wt%, 경화제는 20~30 wt%, 시멘트 파우더는 55~70 wt%를 사용할 수 있다.
또한 상기 무용제 에폭시 방수층은 외부충격과 작용하는 힘으로부터 방수층을 보호하는 에폭시 수지 30~50 wt%, 경화제 20~40 wt% 및 충전제 30~50 wt%로 구성된 무용제 에폭시 방수층을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서의 상기 나노사이즈의 다공성 입자는 5~50nm크기를 가질수 있고, 실리카 나노 분말, 탄소분말, 실리카 졸, 알루미나 졸, 이산화티탄 졸 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서의 상기 친수성 중공입자는 10~200㎛ 크기를 가질 수 있고, 중공 다공성 실리카, 중공구조의 플라스틱, 중공 구조의 알루미나, 화성암을 고온 발포시킨 초경량 미소 중공구체, MgO, CaCO3, TiO2, Fe2O3, BaTiO3, 하프니아(HfO2), SrTiO3, ZrO2, SnO2, CeO2 중에서 선택되는 어느 하나의 무기세라믹 입자를 사용할 수 있다.
실시예
1) 불소 아크릴수지 제조예
아래 표1과 같은 구성성분의 원료를 이용하여 불소 아크릴 수지를 제조하였다.
하기 블소아크릴 수지내 괄호안의 함량은 불소함량을 기준으로 변환한 것이다
불소 아크릴 수지 함량별 배합
No . 원 료 명 불소아크릴1
(불소모노머6%) 		불소아크릴2
( 불소모노머12 %) 		불소아크릴3
(불소모노머2 4 %) 		불소아크릴4
(불소모노머3 0 %)
1 N- Butyl Acetate 2호 25 25 25 25
2 MIBK( Methyl
Isobutyl Ketone ) 		5 5 5 5
3 MMA( Methyl methacrylate) 29.3 23.7 12.7 6.7
4 2-HEMA(2- Hydroxy ethyl methacrylate ) 8 8 8 8
5 BAM( Butyl acrylate monomer) 10.4 10 9 9
6 MAA ( Methacrylic acid ) 0.3 0.3 0.3 0.3
7 3FMA(2,2,2- 트리플루오르에틸 메타아크릴레이트 ) 6 12 24 30
8 BMA( Butyl methacrylate) 4 4 4 4
9 AIBN 1.6 1.6 1.6 1.6
10 AIBN 0.4 0.4 0.4 0.4
11 Ethyl Acetate 2호 5 5 5 5
12 MEK( Methyl Ethyl Ketone ) 5 5 5 5
- 세부 합성 공정
A) 1, 2의 혼합성분을 용매로 반응기에 투입 후 100 ℃ 승온하고,
B) 3 ~ 9의 모노머 등의 구성성분을 혼합 후 혼합액을 3시간에 걸처 반응기내 투여하였다.
C) 이후 10,11 혼합액을 20분간 반응기내 투여한 후 4시간 유지하여 추가로 변응을 한 후,
D) 12를 투입하고 반응을 종료하였다.
얻어진 불소 아크릴 수지의 물성을 아래 표2에 나타내었다.
Figure 112012048287310-pat00001
2) 내오존 특성을 지니는 복합도막 제조
본 발명의 다층 도막구조를 제조하기 위한 콘크리트 구조물의 표면 도장공법의 일 실시예로서, 콘크리트 표면을 보수하고 세정하여 도막처리할 수 있도록 표면처리하는 단계; 습윤 환경의 콘크리트 표면에 침투 가능한 나노사이즈의 다공성 입자와, 친수성 중공입자를 포함하는 저점도 에폭시 프라이머층을 형성하는 단계; 상기 프라이머층 상부에 상기 친수성 중공입자를 통하여 콘크리트에 존재하는 수분과 수화 반응을 하며, 콘크리트 바닥 표면을 평평하게 하는, 수용성 에폭시 수지와 경화제 그리고 시멘트 파우더로 이루어지는 바탕조정재층을 형성하는 단계; 상기 바탕조정재층 위에 상도와 바탕조정재층의 사이에 부착되며 내식성, 방수성을 가지는 무용제 에폭시 방수층을 형성 하는 단계; 상기 무용제 에폭시 방수층위에 본 발명의 불소 변성 우레탄 아크릴레이트 조성물을 포함하는, 내산화성 및 내오존성의 상도층을 형성하는 단계;를 진행하여 다층 도막구조를 제조하였다.
1. 콘크리트층(50)의 표면처리
상기 콘크리트층(50)의 표면처리는 상기 콘크리트 구조물의 바닥층(50)에 대한 균열상태와 누수 및 용수 부분을 보강하며, 상기 콘크리트 구조물의 바닥층(50)으로 프라이머 침투가 용이하게 이루어지도록 먼지, 표면의 유분, 염분, 수분, 먼지 등 기타 이물질을 제거한다.
2. 프라이머층 (10) 형성 단계
상기 제 2 단계는 상기 표면 처리된 콘크리트층(50) 전체에 프라이머층(10)을 형성하는 것으로, 나노 사이즈의 다공성 입자 3~10 wt%, 친수성 중공입자 5~20 wt%, 저점도 에폭시 수지 30~60 wt%, 제품의 점도를 낮춰주고 모체에 침투 및 습윤이 용이한 다관능성 에폭시 반응성 희석제 10~20 wt% 및 아민 경화제 20~40 wt%을 포함하는 조성물을 사용한다.
나노사이즈의 다공성 입자와 친수성 중공안료 및 반응성 희석제를 포함하고 있는 에폭시 수지 파트에 주제와 경화제 당량비 1 : 0.8 ~ 1 : 1.2를 유지하며 아민 경화제를 혼합한 후 로울러나 붓, 에어리스 스프레이를 이용하여 도포하는 방식으로 콘크리트 표면에 도장할 수 있다.
상기 프라이머층(20)의 도장두께는 0.05~0.2 mm 범위내에서 하는 것이 바람직하며, 이는 1회 도장시의 두께가 0.2 mm 이상인 경우 건조가 매우 느려 24시간 이상 경과하여도 도막 밀림 현상이 발생할 수 있고 바탕체의 수분이 효과적으로 배출될 수 없으며, 0.3 mm이상으로 과도장을 할 경우에는 크랙이 발생할 수 있기 때문이다.
상기 도장층은 붓이나 로울러, 에어리스스프레이를 통해서는 전면 도장이 이루어지도록 하고, 상기 노즐구경 및 분사압력은 작업여건에 따라 변경이 가능하며, 일례를 표기하자면 펌프압력비율을 30:1로하고 노즐구경을 0.013~0.015''(0.43~0.53mm), 분사압력을 2000p.s.i(150Kg/Cm2)으로 유지 하는것이 바람직하다.
3. 바탕조정재층 (20) 형성단계
수용성 에폭시 수지 8~15 wt%, 경화제는 20~30 wt%, 시멘트 파우더는 55~70 wt%로 이루어진 수용성 에폭시 수지와 경화제 그리고 시멘트 파우더를 이용하여 바탕조정층을 형성한다.
바탕조정층은 주제로 수용성 에폭시 수지를 사용하고 경화제로 아민 혼합물을 사용하며 시멘트 세라믹 혼합물을 파우더로 사용하는 3액형 에폭시 시멘트 몰탈재로서 콘크리트의 바탕조정과 강도 보강의 목적으로 사용되며, 본 발명을 통하여서는 모체의 수분과 반응하여 수분을 소비하는 역할을 한다.
4. 무용제 에폭시 방수층(30) 형성단계
에폭시 수지 30~50 wt%과 경화제 20~40 wt%, 충전제 30~50 wt%의 조성물로 구성된 무용제 에폭시 방수층을 형성할 수 있다. 비스페놀 A또는 비스페놀 F 에폭시 수지와 반응성희석제, 각종 기능성 충진제가 사용된 주제에 당량비 1 : 0.8 ~ 1 : 1.2 를 유지하며 경화제를 혼합한 후, 붓 또는 로울러, 에어리스 스프레이 기기를 이용하여 균일하게 도포한다.
상기 에폭시 방수층은 내산성, 내오존성을 요하는 환경이나 외부에 노출되어 내후성을 요하는 환경이 아닐시 중도 자체만으로 마감될 수 있으므로 KS F 4921에 만족하는 물성을 지니는 것이 바람직하다.
5. 내오존성 상도층 (40) 형성단계
상기와 같이 형성된 중도층의 위에 내오존성 불소 수지 조성물의 코팅층을 형성한다. 상기 비오염성 불소 수지 조성물은 앞서 불소 아크릴수지 제조예에서 제조한 불소 아크릴수지를 사용하여 얻고, 이를 이소시아네이트와 반응시킴으로써, 내오존성을 지니는 상도 코팅용 불소 변성 우레탄 아크릴레이트를 도포함으로써 상도층을 형성할 수 있다.
구체적으로는 상기 불소 아크릴수지 제조예에서 제조한 불소 아크릴수지 60~90 wt%와 색상안료 5~15 wt% 희석제 5~20 wt%, 첨가제 0.1~2 wt%를 지니고 있는 주제와 이소시아네이트를 관능기로 지니고 있는 프리폴리머 또는 모노머, 폴리머를 당량비 1 : 0.8 ~ 1 : 1.2 를 유지하며 혼합한후 스프레이 기기를 이용하여 균일하게 도포한다.
본 발명에 있어서 상도층의 도장 방법에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대 스프레이(Spray) 또는 롤러(Roller)를 사용하여 건조도막두께가 바람직하게는 50 ㎛ 이상이 되도록 도장할 수 있다.
실시예1 내지 5(다층 도료 피막의 제조) 및 비교예 1 내지 2
< 실시예1 내지 5>
본 발명에서 내오존성이 우수하며, 습윤 환경에서 부착력이 우수한 프라이머의 물성을 점검하기 위하여 콘크리트 구조물 시험체를 양생한 후 7일동안 침수하고 상온(25도)에서 2시간동안 건조 시켜 함수율 40%의 시험체를 제작한 후 표면 처리공정을 시행하였다. 전처리된 시험체의 표면에 하기 표1에 기재된 성분의 나노 사이즈의 다공성 입자, 친수성 중공입자, 저점도 에폭시 수지, 반응성 희석제 및 아민 경화제의 조성을 가지는 프라이머층 조성물로서, 나노 입자와 중공 안료를 포함하는 주제(PART A)와 아민 성분을 지니는 경화제(PART B)로 형성된 2액형 프라이머를 동력 교반기를 사용하여 (RPM 500-1,000)로 약 2 - 5분간 균일하게 혼합한후 에어리스 스프레이 기기를 이용하여 도장(도막두께 ~0.1mm)하였다.
다공성 나노입자는 30%농도의 평균직경 12nm의 실리카졸과 30%농도의 평균직경 12nm의 알루미나졸의 1:1혼합액을 사용하였으며, 친수성 중공입자는 평균직경 65㎛이고 부피비중 0.15(g/Cm2)인 화성암을 고온 발포시킨 초경량 미소 중공구체를 사용하였다.
바탕조정재는 수용성 에폭시 수지 8 wt%, 경화제는 20wt%, 시멘트 파우더는 63 wt%을 포함하여 이루어진 바탕조정재층을 도막두께 1mm가 되도록 1회 도장(도포량 : 0.5 m2/kg) 하여 형성하였다.
주제, 경화제를 혼합용기에 넣고 동력 교반기를 사용하여 주제와 경화제를 지시된 비율에 따라 고속교반기(RPM 500-1,000)로 약 3 - 5분간 균일하게 혼합한다. 혼합 후 시멘트 파우더를 서서히 넣고 균일하게 교반 한다. 고속교반기(RPM 500-1,000)로 약 3 - 5분간 균일하게 혼합한다. 이후 완전히 경화된 프라이마 층위에 흙손을 이용하여 미장작업을 한다.
상기 바탕조정재층 상에 무용제 에폭시 방수층을 형성하기 위해 에폭시 수지 30~50 wt%, 충전제 30~50 wt%과 경화제 20~40 wt%로 구성된 무용제 에폭시 방수층을 주제와 경화제 혼합비율 무게비 4 : 1로 동력 교반기를 사용하여 (RPM 500-1,000)로 약 2 - 5분간 균일하게 혼합한후 에어리스 스프레이 기기를 이용하여 도장 하였다. 도막두께는 150 um로 스프레이 도포 시 2회 도포(도포량 : 5.0 m2/L)하였다.
마지막으로, 상도처리단계에서 상기 불소 아크릴수지의 제조와 관련된 실시예로부터 제조한 불소 아크릴수지를 얻고, 이를 이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻어지는 상도 코팅용 불소 변성 우레탄 아크릴레이트를 도포하여 상도층을 형성하였다.
구체적으로는 상기 불소 아크릴수지 제조예에서 제조한 불소 아크릴 수지(불소모노머12%) 10wt%에 TiO2 5 wt%, 색상안료 1 wt%, 톨루엔 5 wt%, 분산을 도와주는 첨가제 0.2 wt%를 투입한후 10분간 균일교반하고 다시 1시간동안 바스켓 밀을 이용하여 분산하였다.
이 용액에 침전을 방지하는 기능의 첨가제 0.3 wt%를 투입하고 표면특성을 좋게하는 첨가제 0.05wt%, 기포의 작용을 억제하는 첨가제 0.1 wt%를 투입하고 상기 불소 아크릴 수지를 78.35 wt% 추가 투입후 1시간동안 교반하여 주제를 제조하였다.
경화제는 헥사 메틸렌 디이소시아네이트(perstorp, HDT) 60 wt%를 에틸 아세테이트 30wt%, 메틸에틸케톤 10wt% 에 투입하여 1시간동안 교반하여 제조 하였다.
이렇게 제조한 주제와 경화제를 혼합비율 무게비 5 : 1로 동력 교반기를 사용하여 (RPM 500-1,000)로 약 2 - 5분간 균일하게 혼합한후 에어리스 스프레이 기기를 이용하여 도장하였다. 도막두께는 건조도막 두께가 50㎛가 되도록 스프레이 도포하였다.
<비교예 1 내지 2>
상기 실시예1에서 프라이머층에 친수성 중공입자와 다공성 나노입자를 포함하지 않은 프라이머층을 도장하여 다층 피막을 제조(비교예1)한 것 이외에는 실시예1과 동일한 공정을 진행하였다. 이 경우 친수성 중공입자와 다공성 나노입자에 해당하는 양의 저점도 에폭시 수지를 보충하였다. 또한 상기 실시예2에서 바탕조정재층을 형성하지 않고 다층 피막을 제조(비교예2)한 것 이외에는 실시예1과 동일한 공정을 진행하였다.
상기 실시예1 내지 5와 비교예1 내지 2의 프라이머의 조성성분을 표3에 기재하였다.
프라이머의 조성성분
성분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2
프라이머층 다공성
나노입자 		5 5 7 7 5 0 5
친수성
중공입자 		8 13 8 13 16 0 8
에폭시
수지 		42 37 40 35 34 55 42
반응성
희석제 		15.0 18.6 16.4 20 20.7 5.7 15.0
아민 경화제 30.0 26.4 28.6 25.0 24.3 39.3 30.0
바탕조정재층 O O O O O O X
상기와 같이 하여 본 발명의 다층 도료 피막이 형성된 콘크리트 시험체 실시예1 내지 5와 비교예1 내지 2의 성능비교표를 아래 표4에 나타내었다. 부착강도 측정방법은 시멘트 몰탈 위에 KS F 4929에 준하여 표준상태의 부착강도를 측정하였다.
성능비교표
평가 항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2
부착강도( kgf / cm2 ) 30 28 28 29 23 10 9
흡습성 바닥의
부착정도
관능성 평가
우수
우수
우수
우수
보통
미흡
미흡
표4에서 보는 바와 같이 본 발명의 친수성 중공입자와 다공성 나노입자를 포함하는 프라이머층과 바탕조정재층을 갖는 다층도료피막은 비교예1 또는 비교예2에 비해 부착강도가 높으며 흡습성 바닥의 부착정도 관능성 평가가 우수함을 보여주어, 콘크리트의 함수율이 높고 모체에 수분이 존재할 때 부착불량 등의 문제 발생을 막아줄 수 있는 것으로 판단된다.
< 실시예6 내지 9>
또한 내오존성 평가를 위해서 상기 실시예1에 기재된 조성을 갖는 프라이머상에 바탕조정재층 및 무용제 에폭시 방수층을 형성한 후, 상도처리단계에서 상기 불소 아크릴 우레탄의 함량을 달리하여 상도층에 도장(실시예6 내지 9)한 후 내오존성 평가를 진행하였다. 상도층에 도포된 불소 아크릴 우레탄내 불소 함량의 구성에 따른 분석결과를 하기 표3에 도시하였다. 여기서 실시예9는 실시예8의 함량에서 MMA(Methyl methacrylate)가 7.7wt%, BMA(Butyl acrylate monomer) 가 8wt%, 3FMA가 30wt%로 변경된 조성물이다.
물성평가 시험
하기 표5에서 외관평가, 표면분석 및 질량감소분석은 크기 70*150 mm의 스테인리스판에 도포된 시험체를 오존 용존농도 10 ppm의 오존챔버에 침지시킨 후 2주간 오존처리하여 외관을 관찰하고, 300배로 확대하여 그 조직을 관찰하고, 질량변화에 따른 탈락 및 박리 정도를 확인하였다.
< 비교예3 내지 4>
상기 실시예6과 같은 조건하에 복합도막을 도포하되, 상도층에 불소를 포함하지 않는 에폭시수지(비교예3)와 불소를 포함하지 않는 우레탄수지((비교예4)만으로 상도층을 도포하였다.
성분 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 비교예3( 에폭시만도포 ) 비교예4( 우레탄만도포 )


상
도
층 		불소아크릴 수지 함량 6 12 24 30 0 0
연필강도 H HB H H 2H B
외관평가
( 박리여부 ) 		박리
안됨 		박리
안됨 		박리
안됨 		박리
안됨 		박리
안됨 		박리됨
표면분석 보통 양호 양호 양호 불량 불량
질량감소
(g) 		0.190 0.183 0.176 0.163 1.850 2.671
표5에서 보는 바와 같이 본 발명의 내오존성의 불소수지 함유 상도층을 포함하는 다층도료피막은 비교예3 또는 비교예4에 비해 외관 및 표면평가시 우수한 물성을 나타내었으며, 또한 오존에 의한 상도층의 탈락 등의 문제 발생을 막아줄 수 있는 것으로 판단된다.
부호의 설명
10; 프라이머층, 11; 다공성 나노입자
12; 친수성 중공 입자 20; 바탕조정재층
30; 무용제 에폭시 방수층 40; 상도층
50; 콘크리트층

Claims (18)

  1. 내산화성 및 내오존성을 갖는 도막의 상도층에 사용될 수 있는 불소 아크릴 수지 조성물로서, 상기 조성물은 불소함유 아크릴레이트 또는 불소함유 메타아크릴레이트 4-35wt%, 아크릴산 또는 이의 에스테르 모노머 25~50 wt%, 히드록시기를 포함하는 관능성 아크릴레이트 5~12wt%, 라디칼 중합개시제 1~2wt%, 용제 25~35 wt%를 포함하여 이루어지는 단량체 성분을 공중합함으로써 얻어지는 중합체를 포함하는 불소 아크릴 수지 조성물
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴산 또는 이의 에스테르 모노머는 메틸 메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아크릴산, 부틸 메타아크릴레이트 중에서 선택되는 적어도 하나이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소 아크릴 수지 조성물
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소 아크릴레이트는 2,2,2-트리플루오르에틸 아크릴레이트(2,2,2-trifluoroethyl acrylate) 또는 2,2,2-트리플루오르에틸 메타아크릴레이트(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate)이며, 함량은 총성분의 6 내지 30 wt%인 것을 특징으로 하는, 불소 아크릴 수지 조성물
  4. 제1항에 있어서,
    상기 히드록시기를 포함하는 관능성 아크릴레이트는 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트(2-Hydoxyethyl methacrylate)인 것을 특징으로 하는, 불소 아크릴 수지 조성물
  5. 내산화성 및 내오존성을 갖는 도막의 상도층에 사용될 수 있는 불소 아크릴 수지 조성물의 제조방법으로서,
    1) 총 단량체 및 용제의 합을 기준으로 하여, 부틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 용제 25~35 wt%를 반응기에 넣고 가열하여 임의의 온도까지 승온하는 단계;
    2) 총 단량체 및 용제의 합을 기준으로 하여, 불소함유 아크릴레이트 또는 불소함유 메타아크릴레이트 4-35 wt%, 아크릴산 또는 이의 에스테르 모노머 25~50 wt%, 히드록시기를 포함하는 관능성 아크릴레이트 5~12 wt%, 라디칼 중합개시제 1~2 wt%를 혼합 후 이를 상기 반응기내에 30분 내지 10시간에 걸쳐 투입하여 중합하는 단계; 3) 선택적으로, 총 단량체 및 용제의 합을 기준으로 하여, 상기 중합개시제 0.2~0.6 wt% 및 상기 용제 5~10 wt%를 추가로 투여하고 2~10시간 중합하는 단계;를 포함하는 불소 아크릴 수지 조성물의 제조방법
  6. 제5항에 있어서,
    상기 아크릴산 또는 이의 에스테르 모노머는 메틸 메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아크릴산, 부틸 메타아크릴레이트 중에서 선택되는 적어도 하나이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소 아크릴 수지 조성물의 제조방법
  7. 제5항에 있어서,
    상기 불소 아크릴레이트는 2,2,2-트리플루오르에틸 아크릴레이트(2,2,2-trifluoroethyl acrylate) 또는 2,2,2-트리플루오르에틸 메타아크릴레이트(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate)이며, 함량은 총성분의 6 ~ 30wt% 인 것을 특징으로 하는, 불소 아크릴 수지 조성물의 제조방법
  8. 제5항에 있어서,
    상기 히드록시기를 포함하는 관능성 아크릴레이트는 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트(2-Hydoxy ethyl methacrylate)인 것을 특징으로 하는, 불소 아크릴 수지 조성물의 제조방법
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 기재된 불소 아크릴 수지 조성물을 이소시아네이트와 반응시켜 얻어지는, 내오존성을 지니는 상도 코팅용 불소 변성 우레탄 아크릴레이트 조성물
  10. 콘크리트 표면을 보수하고 세정하여 도막처리할 수 있도록 표면처리하는 단계; 상기 콘크리트 표면에 프라이머층을 형성하는 단계; 상기 프라이머층 상부에 내식성, 방수성을 가지는 무용제 에폭시 방수층을 형성 하는 단계; 상기 무용제 에폭시 방수층위에 제9항에 기재된 불소 변성 우레탄 아크릴레이트 조성물을 포함하는, 내산화성 및 내오존성의 상도층을 형성하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는, 다층 도막구조를 이용한 콘크리트 구조물의 표면 도장공법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 프라이머층을 형성하는 단계와 중도층을 형성 하는 단계사이에는 바탕조정재층을 형성 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 도막구조를 이용한 콘크리트 구조물의 표면 도장공법.
  12. 콘크리트 표면을 보수하고 세정하여 도막처리할 수 있도록 표면처리하는 단계; 습윤 환경의 콘크리트 표면에 침투 가능한 나노사이즈의 다공성 입자와, 친수성 중공입자를 포함하는 저점도 에폭시 프라이머층을 형성하는 단계; 상기 프라이머층 상부에 상기 친수성 중공입자를 통하여 콘크리트에 존재하는 수분과 수화 반응을 하며, 콘크리트 바닥 표면을 평평하게 하는, 수용성 에폭시 수지와 경화제 그리고 시멘트 파우더로 이루어지는 바탕조정재층을 형성 하는 단계; 상기 바탕조정재층 위에 상도와 바탕조정재층의 사이에 부착되며 내식성, 방수성을 가지는 무용제 에폭시 방수층을 형성 하는 단계; 및 상기 무용제 에폭시 방수층 위에 제9항에 기재된 불소 변성 우레탄 아크릴레이트 조성물을 포함하는, 내산화성 및 내오존성의 상도층을 형성하는 단계; 로 이루어진 것을 특징으로 하는, 다층 도막구조를 이용한 콘크리트 구조물의 표면 도장공법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 프라이머 층은 나노 사이즈의 다공성 입자 3~10 wt%, 친수성 중공입자 5~20 wt%, 저점도 에폭시 수지 30~60 wt%, 제품의 점도를 낮춰주고 모체에 침투 및 습윤이 용이한 다관능성 에폭시 반응성 희석제 10~20 wt% 및 아민 경화제 20~40 wt%를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 다층 도막구조를 이용한 콘크리트 구조물의 표면 도장공법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 바탕조정재는 수용성 에폭시 수지는 10~15 wt%, 경화제는 20~30 wt%, 시멘트 파우더는 55~70 wt%를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 다층 도막구조를 이용한 콘크리트 구조물의 표면 도장공법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 무용제 에폭시 방수층은 외부충격과 작용하는 힘으로부터 방수층을 보호하는 에폭시 수지 30~50 wt%, 경화제 20~40 wt% 및 충전제 30~50 wt%로 구성된 무용제 에폭시 방수층인 것을 특징으로 하는, 다층 도막구조를 이용한 콘크리트 구조물의 표면 도장공법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 나노사이즈의 다공성 입자는 5~50 nm 크기이며, 실리카 나노 분말, 탄소분말, 실리카 졸, 알루미나 졸, 이산화티탄 졸 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 다층 도막구조를 이용한 콘크리트 구조물의 표면 도장공법
  17. 제13항에 있어서,
    상기 친수성 중공입자는 10~200㎛ 크기이며, 중공 다공성 실리카, 중공구조의 플라스틱, 중공 구조의 알루미나, 화성암을 고온 발포시킨 초경량 미소 중공구체, MgO, CaCO3, TiO2, Fe2O3, BaTiO3, 하프니아(HfO2), SrTiO3, ZrO2, SnO2, CeO2 중에서 선택되는 어느 하나의 무기세라믹 입자인 것을 특징으로 하는, 다층 도막구조를 이용한 콘크리트 구조물의 표면 도장공법
  18. 제9항에 있어서,
    상기 불소 아크릴 수지 조성물과 반응하는 이소시아네이트로서
    헥사 메틸렌 디이소시아네이트(HDT)를 사용하여 황변현상을 막아주는 것을 특징으로 하는, 내오존성을 지니는 상도 코팅용 불소 변성 우레탄 아크릴레이트 조성물
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