KR101338338B1 - 불소함유 불포화 폴리에스테르 조성물을 이용한 내오존성이 우수한 콘크리트 구조물의 표면도장 공법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불소함유 아크릴레이트 또는 불소함유 메타아크릴레이트 10-30 wt%, 다가 알콜 20~50 wt%, 불포화 다가산 및 포화 다가산의 혼합물 30~60 wt%를 포함하여 이루어지는 혼합액의 탈수 축합반응에 의해 제조되는 불소함유 불포화 알키드 수지 조성물 및 이의 제조방법, 상기 불소함유 불포화 알키드 수지 조성물 및 비닐계 모노머를 포함하는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 불소함유 불포화 알키드 수지 조성물은 비닐계 모노머와 함께 중합되어 고도정화처리용 콘크리트 표면의 도장에 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 수처리 시설 등에 사용되는 콘크리트 구조물의 내부 표면에 적용할 수 있는, 내산화성 및 내오존성을 갖는 도막의 중도층 또는 상도층에 사용될 수 있는 불소함유 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 오존발생기가 설치된 고도정수처리시설 등에서의 콘크리트로 축조된 구조물이 오존에 의해 산화되어 부식되는 것을 방지하며 구조물의 수명을 연장하고 안전하게 유지시킬 수 있는 내오존성 방수 및 방식 도료용 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다
최근의 정수처리방법은 기존의 염소 처리 방식과 함께 오존(O3) 처리 방식의 고도 정수처리 방식을 새롭게 도입하여 적용하고 있다. 이러한 고도정수처리시설은 용존 오존 및 기체상 오존 조건에 지속적으로 노출되어 있기 때문에 내구성이 검증되지 않은 방수/방식재를 시공하는 경우 유지 관리 비용 증가 및 먹는 물의 안전성 확보하기 어려워 높은 안정성과 장기 내구성이 요구되고 있다.
현재 고도정수처리시설용 코팅 재료는 에폭시 수지 방수/방식재가 주로 사용되고 있으나, 고농도 오존 환경에서 장기 내구성 저하와 표면층 파단, 박리 현상이 발생하여 유지관리 및 위생성에 문제점을 가지고 있고, 습윤 환경 및 밀폐된 공간에서 방수/방식재의 급속한 열화가 진행될 수 있으며, 고순도 오존의 영향으로 내구년수가 짧은 현실이다.
이에 따라 내오존성을 지니는 불소수지를 콘크리트의 방수성 도장에 이용하는 기술이 이용되고 있다. 불소 수지는 물이나 공기가 도막내에 침투하는 것을 방지하고 치밀한 피막을 형성하기 때문에 내후성, 내수성, 내약품성, 내열성에 우수하고 오존이 발생 시키는 OH radical의 산화력에 견딜 수 있다. 불소수지는 화학적으로 매우 높은 안정성을 지니고 있어 내후성이 탁월하며 산, 알카리등의 부식인자에 매우 강한 특징을 발휘한다.
상기 불소수지를 함유하는 내오존성의 도막형성방법에 관해 종래기술로서 공개특허공보 특1990-0014543(1990.10.24)에서는 이중결합을 가지는 올레핀에 불소가 치환된 화합물을 아크릴산 유도체와 중합하여 사용한 것에 관해 기재되어 있고, 또한 공개특허공보 제10-2009-0078789(2009.07.20)에서는 불화에틸렌 단량체로부터 얻어지는 경화성 불소 함유 중합체 조성물에 관해 기재되어 있다.
그러나 상기 종래의 기술에 의한 내오존성 조성물의 경우 불소수지의 가격이 높고 또한 원료의 확보가 어려운 점이 있어 보다 경제적이면서도 상기 내오존성 효과가 양호한 조성물의 탐색이 요구되고 있다.
또한 이와 더불어, 상기 내오존성 도막을 형성하기 위해 사용자가 빠른 시간내에 도막을 형성할 수 있도록 경화시간이 빠르면서도, 도막의 두께를 두껍게 가공할 수 있는 도막의 제조방법에 대한 필요성이 지속적으로 요구되어 지고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 수처리 시설 등에 사용되는 콘크리트 구조물의 내부 표면에 요구되는 내산화성 및 내오존성을 갖는 도막의 중도층 또는 상도층에 적용될 수 있는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물, 이의 제조방법 및 상기 조성물을 포함하여 이루어지는 다층도막구조의 콘크리트 도장 공법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 내오존성의 특성을 보유함과 동시에, 사용자가 빠른 시간내에 도막을 형성할 수 있도록 경화시간이 빠르면서도, 도막의 두께를 두껍게 가공할 수 있는 다층 도막구조를 이용한 콘크리트 구조물의 표면 도장공법을 제공하고자 한다.
본 발명은 내산화성 및 내오존성을 갖는 도막의 중도층 또는 상도층에 사용될 수 있는 불소함유 불포화 폴리에스테르 수지 조성물로서, 불소함유 아크릴레이트 또는 불소함유 메타아크릴레이트 10-30 wt%, 다가 알콜 20~50 wt%, 불포화 다가산 및 포화 다가산의 혼합물 30~60 wt%,를 포함하여 이루어지는 혼합액의 탈수 축합반응에 의해 제조되는 불소함유 불포화 알키드 수지 조성물을 바인더로서 20 ~ 80 wt% 포함하며, 비닐기를 갖는 모노머를 20 ~ 80 wt% 포함하는, 불소함유 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
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또한 본 발명은 상기 불소함유 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 과산화물을 사용하여 경화시켜 얻어지는, 내오존성을 지니는 불소함유 변성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 콘크리트 표면을 보수하고 세정하여 도막처리할 수 있도록 표면처리하는 단계; 상기 콘크리트 표면에 프라이머층을 형성하는 단계; 상기 프라이머층 상부에 내식성, 방수성을 가지는 무용제 에폭시 방수층을 중도층으로 형성하는 단계; 상기 무용제 에폭시 방수층위에 본 발명에서의 상기 불소함유 변성 폴리에스테르 조성물을 포함하는, 내산화성 및 내오존성의 상도층을 형성하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는, 다층 도막구조를 이용한 콘크리트 구조물의 표면 도장공법을 제공한다.
상술한 바와 같이 본 발명에서 제공하는, 내산화성 및 내오존성이 요구되는 도막의 상도층에 사용될 수 있는 불소함유 변성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 종래의 불소 수지에 비해 내오존성이 양호함과 더불어, 경제성 측면에서도 경쟁력이 있어, 기존의 불소수지를 적용한 도장공법에 비해 우수한 장점을 가진다.
또한 본 발명은 상기 불소함유 불포화 폴리에스테르 조성물의 경화에 있어, 과산화물을 사용하여 경화시킴으로써, 종래의 불소 변성 우레탄 아크릴레이트를 사용한 경우보다 경화시간을 빠르게 할 수 있어, 작업시간의 단축이 가능한 장점이 있으며, 또한 도막의 두께를 두껍게 유지할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 다층 도막구조를 이용한 콘크리트 구조물의 도장 피막에 관한 일 실시예를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 다층 도막구조를 이용한 콘크리트 구조물의 도장 피막에 관한 또 다른 일 실시예로서 바탕조정재층을 포함하는 다층도막 구조를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 다층 도막구조를 이용한 콘크리트 구조물의 도장 피막에 관한 또 다른 일 실시예로서 바탕조정재층을 포함하는 다층도막 구조를 도시한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 발명의 구성을 상세히 설명한다. 본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 불소함유 불포화 알키드 수지 조성물을 바인더로서 함유하며, 또한 비닐기를 갖는 모노머 포함하는, 불소함유 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 과산화물을 이용하여 경화시킴으로써 얻어지는 내오존성을 지니는 불소함유 변성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
보다 상세하게는 상기 불소함유 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 1) 불소함유 아크릴레이트 또는 불소함유 메타아크릴레이트와 2) 다가알콜 및 3)불포화 또는 포화 다가산의 중합에 의해 얻어지는 불포화 알키드 수지 조성물;과 비닐계 모노머;를 포함하여 이루어진다.
또한 상기 불소함유 변성 폴리에스테르 수지 조성물은 과산화물을 사용하여 상기 불소함유 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 경화시켜 얻을 수 있다.
일반적으로 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 선택적으로 포화 다가산을 포함하며, 불포화 다가산과 다가 알코올을 반드시 포함하는 혼합물을 탈수 축합함으로서 얻어지는 고분자인 불포화 알키드 수지 조성물을 바인더로서 반응성 비닐 모노머에 희석시킨 액상 수지를 의미한다. 예컨대 가장 전통적인 불포화 폴리에스테르 수지의 일 예로서, 1몰의 말레익산 무수물과 2몰의 프탈산무수물, 그리고 3몰의 프로필렌글리콕을 축중합 반응을 시켜 얻은 바인더와 반응성 비닐계 모노머로 스티렌 모노머를 55 : 45 의 혼합비로 희석하여 제조할 수 있다.
상기 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 불포화 알키드 수지 조성물내 포함된 불포화기인 이중결합과 상기 반응성 비닐 모노머내에 포함된 이중결합이 과산화물에 의해 서로 반응하여 결합됨으로써 경화된 형태로서, 원하는 용도에 따라 사용될 수 있다.
일 실시예로서, 본 발명에서의 상기 불소함유 불포화 알키드 수지 조성물은 불소함유 아크릴레이트 또는 불소함유 메타아크릴레이트 10-30 wt%, 다가 알콜 20~50 wt%, 불포화 다가산 및 포화 다가산의 혼합물 30~60 wt%를 포함하여 이루어진다.
본 발명에서 사용되는 상기 불소함유 아크릴레이트 또는 불소함유 메타아크릴레이트는 2.2.2-트리플루오르에틸 아크릴레이트(2,2,2-trifluoroethyl acrylate) 또는 2.2.2-트리플루오르에틸 메타아크릴레이트(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate)중에서 선택될 수 있다. 상기 화합물은 불소함유 중합체의 불소원에 해당되는 것으로서, 타 불소함유 탄화수소 대비 불소의 함량이 적으면서도 내오존성이 우수하며, 또한 원료의 가격이 저렴한 측면이 있다.
상기 불소함유 아크릴레이트 또는 불소함유 메타아크릴레이트는 불소함유 불포화 알키드 수지 조성물을 제조하기 위해 반응에 사용되는 원료의 총 함량을 기준으로 10~ 30wt% 정도가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 12~26 wt%를 가질 수 있다.
상기 불소함유 아크릴레이트 또는 불소함유 메타아크릴레이트의 함량이 낮으면 내오존성의 특성을 구현하기 어렵고, 또한 함량이 너무 높은 경우 가격경쟁력이 없거나, 또는 도막강도와 경도가 낮아져 내수성이 저해되는 단점이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 다가 알코올은 2이상의 히드록실기를 포함하는 경우에는 그 종류에 제한없이 사용가능하며, 바람직하게는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 프로필렌글리콜(PG), 디프로필렌글리콜(DPG), 네오펜틸글리콜(NPG), 메칠프로판디올(MPDL), 수소화비스페놀(HBPA) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 다가 알코올은 불소함유 불포화 알키드 수지 조성물을 제조하기 위해 반응에 사용되는 원료의 총 함량 대비 20~50 wt%를 사용할 수 있다.
또한 상기 불포화 다가산은 분자내에 적어도 하나의 불포화기를 함유하고 있으며, 또한 분자내에 2이상의 카르복실기 또는 카르복실산 무수물을 포함하는 경우에는 그 종류에 제한없이 사용가능하며, 바람직하게는 무수말레인산(MA), 푸말산(FA), 이타콘산 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 불포화 다가산의 함량은 불소함유 불포화 알키드 수지 조성물을 제조하기 위해 반응에 사용되는 원료의 총 함량 대비 5~30 wt%를 사용할 수 있다.
또한 상기 포화 다가산은 2이상의 카르복실기 또는 카르복실산 무수물를 포함하는 경우에는 그 종류에 제한없이 사용가능하며, 바람직하게는 이소프탈산(IPA), 텔레프탈산(TPA), 무수프탈산(PA), 아디픽산(AA), 숙신산(SA), 무수테트라하이드로프탈산(THPA), 헥사하이드로프탈산(HHPA), 테트라브로모프탈산(TBPA), 무수클로렌딕산(HET산) 중에서 선택되는 어느 하나이상이 사용될 수 있다.
상기 포화 다가산의 함량은 불소함유 불포화 알키드 수지 조성물을 제조하기 위해 반응에 사용되는 원료의 총 함량 대비 0~50 wt%를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 불포화 다가산 및 포화 다가산의 혼합물의 함량은 불소함유 불포화 알키드 수지 조성물을 제조하기 위해 반응에 사용되는 원료의 총 함량 대비 30~60 wt%를 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서는 상기 불소함유 불포화 알키드 수지 조성물을 중합하기 위해 중합촉진제를 사용할 수 있다. 상기 중합촉진제는 고온 중합과정에서 불포화기의 자체 중합에 의한 겔화를 막고 안정성을 증대시키기 위해서 구리 나프타네이트(Copper-Naphthenate)를 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 불소함유 불포화 알키드 수지 조성물을 중합하기 위해 중합촉진제와는 별도로 금속촉매성분으로서 알킬 티타네이트를 추가적으로 사용할 수 있다. 상기 중합촉진제 및 촉매성분은 폴리에스테르의 중합을 도와주는 역할을 하며, 50 ppm 내지 10000 ppm 의 범위내에서 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 1) 질소가 유지되는 반응기에 불소함유 아크릴레이트 또는 불소함유 메타아크릴레이트 10-30 wt%, 다가 알콜 20~50 wt%, 불포화 다가산 및 포화 다가산의 혼합물 30~60 wt%를 투입하고 180~190℃에서 30분에서 2시간 유지하는 단계, 2) 반응기의 온도를 160℃에서 230℃로 변화 하면서 중합 촉진제를 상기 반응기내에 혼합하고 이를 중합하는 단계, 및 3) 자일렌을 포함하는 용제를 이용하여 순환 탈수 시키면서 분자량과 산가를 조절하고 진공탈수하면서 미반응 물을 제거하는 단계;를 포함하는, 내산화성 및 내오존성을 갖는 도막의 중도층 또는 상도층에 사용될 수 있는 불소함유 불포화 알키드 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 불소함유 불포화 알키드 수지 조성물의 제조방법에 있어 사용된, 불소함유 아크릴레이트 또는 불소함유 메타아크릴레이트, 다가 알콜, 불포화 다가산 및 포화 다가산, 중합 촉진제 및 금속촉매는 앞서 기재한 바와 같은 종류를 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 불소함유 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 불소함유 불포화 알키드 수지 조성물을 바인더로서 20 ~ 80 wt% 포함하며, 비닐기를 갖는 모노머를 20 ~ 80 wt% 포함할 수 있고, 바람직하게는, 상기 불소함유 불포화 알키드 수지 조성물을 30 ~ 75 wt% 포함하며, 비닐기를 갖는 모노머를 25 ~ 70 wt% 포함할 수 있다.
여기서 상기 비닐기를 갖는 모노머로서는 이중결합을 가진 탄화수소 유도체, 이중결합을 갖는 아크릴레이트, 이중결합을 가진 프탈레이트 등의 이중결합을 가진 유기 화합물인 경우 제한없이 사용가능하나, 바람직하게는 스티렌모노머(SM), 비닐톨루엔, 메틸메타아크릴레이트(MMA), 클로로스틸렌, 디알릴 프탈레이트(DAP)에서 선택되는 어느 하나이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 스티렌모노머(SM), 메틸메타아크릴레이트(MMA) 등이 사용가능하다.
또한 본 발명의 불소함유 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 탄화수소 개질재(Hydrocarbon Modifiers)로서 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 추가적으로 포함할 수 있다. 이 경우에 상기 디사이클로펜타디엔(DCPD)의 함량은 불포화 다가산 및 포화 다가산의 혼합물의 총 몰수 대비 0.5 내지 1배의 범위를 가질 수 있으며, 상기 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 추가적으로 포함함으로서 경제적으로 저점도와 낮은 스티렌 배출효과를 나타낼 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 불소함유 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 상용 제품화되어서 사용될 경우에, 안료 및 첨가제 등을 추가적으로 포함할 수 있다. 이 경우에 추가적으로 포함되는 안료 또는 첨가제는 도료로 사용되는 목적에 따라 다양한 변형이 가능하다.
또한 본 발명에서 상기 불소함유 변성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하기 위해서, 불소함유 불포화 폴리에스테르 수지 조성물내의 불포화 알키드 수지 조성물에 포함된 불포화기인 이중결합과 반응성 비닐 모노머내에 포함된 이중결합을 경화시키기 위해 과산화물이 사용될 수 있다. 이때 사용되는 과산화물로서는 바람직하게는 벤조일 퍼옥사이드(BPO)가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
여기서, 사용되는 과산화물의 함량은 사용되는 원료의 총 함량을 기준으로 0.5 ~ 5 wt%가 사용될 수 있으며, 통상 용매에 희석되어 사용될 수 있다.
상기와 같이 과산화물에 의해 중합되는 불소함유 변성 폴리에스테르 수지 조성물은 빠른 경화시간을 가질 수 있어, 본 발명에서의 내오존성 방수처리와 같은 다층 도막구조를 이용한 콘크리트 구조물의 표면 도장과 같은 신속한 도막형성이 필요한 용도에 이용될 수 있어, 내산화성 및 내오존성을 갖는 도막의 중도층 또는 상도층에 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 도 1에 나타낸 다층 도막구조를 제조하기 위한 콘크리트 구조물의 표면 도장공법에 있어, 콘크리트 표면(50)을 보수하고 세정하여 도막처리할 수 있도록 표면처리하는 단계; 상기 콘크리트 표면에 프라이머층(10)을 형성하는 단계; 상기 프라이머층 상부에 내식성, 방수성을 가지는 무용제 에폭시 방수층을 중도층(30)으로 형성하는 단계; 상기 무용제 에폭시 방수층위에 본 발명에서의 불소함유 변성 폴리에스테르 조성물을 포함하는, 내산화성 및 내오존성의 상도층(40)을 형성하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는, 다층 도막구조를 이용한 콘크리트 구조물의 표면 도장공법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 프라이머층을 형성하는 단계와 무용제 에폭시 방수층을 형성 하는 단계 사이에는 도 2에 나타낸 바와 같은 바탕조정재층(20)을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
여기서, 상기 바탕조정재층은 수용성 에폭시 수지 10~15 wt%, 경화제는 20~30 wt%, 시멘트 파우더는 55~70 wt%를 사용하여 형성될 수 있다.
또한 상기 프라이머 층은 나노 사이즈의 다공성 입자 3~10 wt%, 친수성 중공입자 5~20 wt%, 저점도 에폭시 수지 30~60 wt%, 제품의 점도를 낮춰주고 모체에 침투 및 습윤이 용이한 다관능성 에폭시 반응성 희석제 10~20 wt% 및 아민 경화제 20~40 wt%를 사용하여 이루어질 수 있다.
상기 프라이머층은 나노 사이즈의 다공 입자를 포함하고 있어 콘크리트의 공극에 포함되어 있는 수분을 효과적으로 흡수하여 친수성 중공입자로 전달하는 통로의 역할을 하며, 또한 수분의 전달 이후에는 저점도 무용제 에폭시 수지와 함께 모체의 공극에 침투하여 기포 억제와 부착력 증대의 역할을 하게 된다.
또한 도 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 사용되는 프라이머층(10)은 친수성 중공입자(12)를 포함하고 있어 나노 사이즈의 다공성 입자(11)로부터 전달되거나 모체에서 흡수한 수분을 입자 내부의 중공 부위에 저장하고 있다가 바탕조정재에 사용되는 시멘트와 수화반응을 일으켜 수분을 소비하게 되며, 또한 이 친수성 중공입자(12)는 하도인 프라이머의 표면적을 넓게 하고 거친 표면을 지니게 하여 프라이머층과 바탕 조정제와의 부착력을 향상 시켜주는 역할을 한다.
또한 본 발명에서 상기 에폭시 수지의 함량이 지나치게 적으면 부착강도가 저하되며 도막의 강도가 낮아 질수 있으며 너무 많으면 수분의 이동과 배출이 어려워져 습윤면에 사용이 어려울 수 있으며 나노 사이즈의 다공입자와 친수성 중공입자의 함량이 너무 많으면 도막의 강도가 저해되고 모체의 수분이 지속적으로 공급될 수 있어 도막의 부착강도가 낮아지거나 워터 포켓 현상이 발생할 수 있으며 너무 적으면 수분의 이동이 어려워 습윤면에 효과적인 물성을 나타 내지 못하게 된다.
상기 나노사이즈의 다공성 입자(11)는 5~50 nm크기의 실리카 나노 분말, 탄소분말, 실리카 졸, 알루미나 졸, 이산화티탄 졸 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한 상기 나노사이즈의 다공성 입자는 프라이머층에 직접 혼합될 수도 있고, 또는 다른 코팅제, 예를 들면 우레탄 수지, 실리콘 수지 등에 포함된 형태로 프라이머층에 혼합될 수 있다.
본 발명의 상기 친수성 중공입자(12)는 10~200 ㎛ 크기의 가질 수 있고, 중공 다공성 실리카, 중공구조의 플라스틱, 중공 구조의 알루미나, 화성암을 고온 발포시킨 초경량 미소 중공구체, MgO, CaCO3, TiO2, Fe2O3, BaTiO3, 하프니아(HfO2), SrTiO3, ZrO2, SnO2, CeO2 중에서 선택되는 어느 하나의 무기세라믹 입자를 사용할 수 있다.
또한 상기 친수성 중공입자도 프라이머층에 직접 혼합될 수도 있거나, 또는 다른 코팅제, 예를 들면 우레탄 수지, 실리콘 수지 등에 포함된 형태로 프라이머층에 혼합될 수 있다.
또한 상기 무용제 에폭시 방수층은 외부충격과 작용하는 힘으로부터 방수층을 보호하는 에폭시 수지 30~50 wt%, 경화제 20~40 wt% 및 충전제 30~50 wt%로 구성된 무용제 에폭시 방수층을 사용할 수 있다.
실시예
1) 불소함유 불포화 알키드 수지 조성물 제조예
아래 표 1과 같은 구성성분의 원료를 이용하여 불소 함유 불포화 알키드 수지 조성물을 제조하였다.
| No. | 원 료 명 | 불소알키드1 | 불소알키드2 | 불소알키드3 |
| 1 | Tetra-hydro phthalic anhydride (THPA) | 38 | 38 | 38 |
| 2 | diethylene glycol (DEG) | 38.39 | 38.39 | 38.39 |
| 3 | Maleic anhydride(MA) | 11.6 | 11.6 | 11.6 |
| 4 | 3FMA (2.2.2-trifluoroethyl methacrylate) |
12 | 18 | 24 |
| 5 | Tetra-n-butyl titanate (TnBT) | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 6 | Copper-Naphthenate (Cu-Na) | 0.7 | 0.7 | 0.7 |
| 7 | HydroQuinon | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
- 세부 합성 공정
A) 질소가 유입되고 있는 반응기에 1~4의 혼합성분을 반응기에 투입 후 180℃ 승온하고 50분간 유지한다.
B) 반응기의 온도를 160℃로 조절하여 5를 투입하고 230 ℃까지 승온 하면서 6을 투입한다.
C) 이후 225~230 ℃ 사이에서 고온안정제인 7(HQ) 100 ppm을 투입하였으며, 이후 Xylene의 순환탈수를 통해 생성된 수분을 제거하여 중합을 진행하였다,
D) 이후에, 산가를 측정하여 일정 수준 이하의 값을 가지게 되면 -100 mmHg의 저압으로 30분간 진공탈수 하며 미반응 물을 제거한다.
2) 도료(불소함유 불포화 폴리에스테르 수지 조성물) 제조예
1) 상기 중합공정에 따라 얻어진 불소 알키드 수지 70 wt%에 메틸메타 아크릴레이트(MMA) 30 wt%를 이용하여 혼합, 희석하고,
2) "1)"에, 상기 불소 알키드 수지 70 wt%와 메틸메타 아크릴레이트(MMA) 30 wt%의 혼합액 100 중량부를 기준으로 체질안료(10 중량부), 색상안료(10 중량부), 및 기능성 첨가제(0.1 ~ 5 중량부)를 각각 추가로 투입하고 분산시켜 불소함유 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 도료로서 제조한다.
얻어지는 도료(불소함유 불포화 폴리에스테르 수지 조성물)는 이후에, 작업자가 과산화물을 이용하여 이하에 기재된 공정에 따른 경화공정을 거쳐 로울러 또는 작업도구로 콘크리트 표면의 도장을 할 수 있다.
3) 내오존 특성을 지니는 복합도막 제조예
본 발명의 다층 도막구조를 제조하기 위한 콘크리트 구조물의 표면 도장공법의 일 실시예로서, 콘크리트 표면을 보수하고 세정하여 도막처리할 수 있도록 표면처리하는 단계; 습윤 환경의 콘크리트 표면에 침투 가능한 나노사이즈의 다공성 입자와, 친수성 중공입자를 포함하는 저점도 에폭시 프라이머층을 형성하는 단계; 상기 프라이머층 상부에 상기 친수성 중공입자를 통하여 콘크리트에 존재하는 수분과 수화 반응을 하며, 콘크리트 바닥 표면을 평평하게 하는, 수용성 에폭시 수지와 경화제 그리고 시멘트 파우더로 이루어지는 바탕조정재층을 형성하는 단계; 상기 바탕조정재층 위에 상도와 바탕조정재층의 사이에 부착되며 내식성, 방수성을 가지는 무용제 에폭시 방수층을 형성하는 단계; 상기 무용제 에폭시 방수층위에 본 발명의 불소 변성 우레탄 폴리에스테르 조성물을 포함하는, 내산화성 및 내오존성의 상도층을 형성하는 단계;를 진행하여 도 2에 나타낸 다층 도막구조를 제조하였다.
1. 콘크리트층(50)의 표면처리
상기 콘크리트층(50)의 표면처리는 상기 콘크리트 구조물의 바닥층(50)에 대한 균열상태와 누수 및 용수 부분을 보강하며, 상기 콘크리트 구조물의 바닥층(50)으로 프라이머 침투가 용이하게 이루어지도록 먼지, 표면의 유분, 염분, 수분, 먼지 등 기타 이물질을 제거한다.
2. 프라이머층(10) 형성 단계
상기 제 2 단계는 상기 표면 처리된 콘크리트층(50) 전체에 프라이머층(10)을 형성하는 것으로, 나노 사이즈의 다공성 입자(11) 3~10 wt%, 친수성 중공입자(12) 5~20 wt%, 저점도 에폭시 수지 30~60 wt%, 제품의 점도를 낮춰주고 모체에 침투 및 습윤이 용이한 다관능성 에폭시 반응성 희석제 10~20 wt% 및 아민 경화제 20~40 wt%을 포함하는 조성물을 사용한다.
나노사이즈의 다공성 입자(11)와 친수성 중공안료(12) 및 반응성 희석제를 포함하고 있는 에폭시 수지 파트에 주제와 경화제 당량비 1 : 0.8 ~ 1 : 1.2를 유지하며 아민 경화제를 혼합한 후 로울러나 붓, 에어리스 스프레이를 이용하여 도포하는 방식으로 콘크리트 표면에 도장할 수 있다.
상기 프라이머층(20)의 도장두께는 0.05~0.2㎜ 범위내에서 하는 것이 바람직하며, 이는 1회 도장시의 두께가 0.2㎜ 이상인 경우 건조가 매우 느려 24시간 이상 경과하여도 도막 밀림 현상이 발생할 수 있고 바탕체의 수분이 효과적으로 배출될 수 없으며, 0.3㎜ 이상으로 과도장을 할 경우에는 크랙이 발생할 수 있기 때문이다.
상기 도장층은 붓이나 로울러, 에어리스스프레이를 통해서는 전면 도장이 이루어지도록 하고, 상기 노즐구경 및 분사압력은 작업여건에 따라 변경이 가능하며, 일례를 표기하자면 펌프압력비율을 30:1로하고 노즐구경을 0.013~0.015"(0.43~0.53mm), 분사압력을 2000p.s.i(150Kg/Cm2)으로 유지하는 것이 바람직하다.
3. 바탕조정재층(20) 형성단계
수용성 에폭시 수지 8~15 wt%, 경화제는 20~30 wt%, 시멘트 파우더는 55~70 wt%로 이루어진 수용성 에폭시 수지와 경화제 그리고 시멘트 파우더를 이용하여 바탕조정층을 형성한다.
바탕조정층은 주제로 수용성 에폭시 수지를 사용하고 경화제로 아민 혼합물을 사용하며 시멘트 세라믹 혼합물을 파우더로 사용하는 3액형 에폭시 시멘트 몰탈재로서 콘크리트의 바탕조정과 강도 보강의 목적으로 사용되며, 본 발명을 통하여서는 모체의 수분과 반응하여 수분을 소비하는 역할을 한다.
4. 무용제 에폭시 방수층(30) 형성단계
에폭시 수지 30~50 wt%과 경화제 20~40 wt%, 충전제 30~50 wt%의 조성물로 구성된 무용제 에폭시 방수층을 형성할 수 있다. 비스페놀 A또는 비스페놀 F 에폭시 수지와 반응성희석제, 각종 기능성 충진제가 사용된 주제에 당량비 1 : 0.8 ~ 1 : 1.2 를 유지하며 경화제를 혼합한 후, 붓 또는 로울러, 에어리스 스프레이 기기를 이용하여 균일하게 도포한다.
상기 에폭시 방수층은 내산성, 내오존성을 요하는 환경이나 외부에 노출되어 내후성을 요하는 환경이 아닐시 중도 자체만으로 마감될 수 있으므로 KS F 4921에 만족하는 물성을 지니는 것이 바람직하다.
5. 내오존성 상도층(40) 형성단계
상기와 같이 형성된 중도층의 위에 내오존성 불소함유 변성 폴리에스테르 수지 조성물의 코팅층을 형성한다. 상기 불소 수지 조성물은 앞서 제조한 도료인, 불소 함유 아크릴레이트를 포함하는 혼합물의 탈수 중합에 의해 제조된 불소 함유 알키드 수지와 메틸메타아크릴레이트 모노머가 혼합된 불포화 폴리에스테르 수지를 과산화물과 반응시킴으로써 얻어질 수 있고, 이를 도포함으로써 상도층을 형성할 수 있다.
구체적으로는 상기 불소 알키드 수지 제조예에서 제조한 불소 알키드 수지 60 ~ 80 wt%와 메틸메타아크릴레이트 모노머 20 ~ 40 wt% 및 안료, 첨가제 등이 혼합된 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 과산화물로서 벤조일 퍼옥사이드(BPO) 0.5~5 wt%을 투입하여 각각의 이중결합을 라디칼 중합반응시킨다.
얻어진 변성 폴리에스테르 수지 조성물을 스프레이 기기 또는 로울러등의 도장 도구를 이용하여 균일하게 도포한다. 본 발명에 있어서 상도층의 도장 방법에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대 스프레이(Spray) 또는 롤러(Roller)를 사용하여 건조도막두께가 100 ㎛ 이상, 바람직하게는 200 ~1000 ㎛ 이 되도록 도장할 수 있다.
실시예1 내지 3(다층 도료 피막의 제조) 및 비교예 1 내지 2
<실시예1 내지 3>
본 발명에서 내오존성을 평가하기 위해 프라이머층, 바탕조정재층, 중도층 및 상도층으로 이루어진 다층막 구조를 제조하였고, 상기 상도층의 형성단계에서 본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 과산화물로 경화하여 도막을 형성하였다.
프라이머층의 조성물로서는 나노 사이즈의 다공성 입자, 친수성 중공입자, 저점도 에폭시 수지, 반응성 희석제 및 아민 경화제의 조성을 가지는 것을 사용하였다.
상기 다공성 나노입자는 30%농도의 평균직경 12nm의 실리카졸과 30%농도의 평균직경 12nm의 알루미나졸의 1:1 혼합액을 사용하였으며, 친수성 중공입자는 평균직경 65㎛이고 부피비중 0.15(g/Cm2)인 화성암을 고온 발포시킨 초경량 미소 중공구체를 사용하였다.
상기 나노 입자와 중공 안료를 포함하는 주제(PART A)와 아민 성분을 지니는 경화제(PART B)로 형성된 2액형 프라이머를 동력 교반기를 사용하여 (RPM 500-1,000)로 약 2 - 5분간 균일하게 혼합한후 에어리스 스프레이 기기를 이용하여 도장(도막두께 ~0.1㎜)하였다.
한편, 바탕조정재는 수용성 에폭시 수지 8 wt%, 경화제는 20wt%, 시멘트 파우더는 63 wt%을 포함하여 이루어진 바탕조정재층을 도막두께 1mm가 되도록 1회 도장(도포량 : 0.5㎡/kg) 하여 형성하였다. 주제, 경화제를 혼합용기에 넣고 동력 교반기를 사용하여 주제와 경화제를 지시된 비율에 따라 고속교반기(RPM 500-1,000)로 약 3 - 5분간 균일하게 혼합한다. 혼합 후 시멘트 파우더를 서서히 넣고 균일하게 교반 한다. 고속교반기(RPM 500-1,000)로 약 3 - 5분간 균일하게 혼합한다. 이후 완전히 경화된 프라이마 층위에 흙손을 이용하여 미장작업을 한다.
상기 바탕조정재층 상에 무용제 에폭시 방수층을 형성하기 위해 에폭시 수지 30~50 wt%, 충전제 30~50 wt%과 경화제 20~40 wt%로 구성된 무용제 에폭시 방수층을 주제와 경화제 혼합비율 무게비 4 : 1로 동력 교반기를 사용하여 (RPM 500-1,000)로 약 2 - 5분간 균일하게 혼합한후 에어리스 스프레이 기기를 이용하여 도장 하였다. 도막두께는 150㎛로 스프레이 도포 시 2회 도포(도포량 : 5.0㎡/L)하였다.
마지막으로, 상도처리단계에서 상기 불소알키드1의 방법으로부터 제조한 불소 알키드 수지와 메틸메타아크릴레이트 모노머를 포함하는 불포화 폴리에스테르 수지를 과산화물을 이용하여 중합하여 경화시킴으로써 얻어지는 상도 코팅용 불소 변성 폴리에스테르 수지 조성물을 도포하여 상도층을 형성하였다.
구체적으로, 실시예 1에서는 상기 불소 알키드1의 제조방법에 따라 불소 아크릴레이트(2.2.2-trifluoroethyl methacrylate) 12 wt%를 사용하여 얻어지는 알키드수지(70 wt%)와, 메틸메타아크릴레이트 모노머(30 wt%)를 포함하는 혼합액 100 중량부에, 체질안료(10 중량부), 색상안료(10 중량부), 및 기능성 첨가제(0.1 ~ 5 중량부)를 각각 추가로 투입하고 분산시켜 얻어지는 불포화 폴리에스테르 조성물에 과산화물로서 BPO를 총 중량 기준 3 wt% 사용하여 중합하였다. 경화시간은 1시간 내외로 신속하게 경화되었으며, 도막두께는 건조도막 두께가 200 ㎛이상이 되도록 스프레이 도포 하였다.
실시예 2 및 3은 상기 알키드2 및 3의 제조예에 따라 얻어진 알키드수지를 사용함으로써, 실시예 1과 불소 함유 아크릴레이트 모노머의 함량만이 차이가 있을 뿐 다른 조건들은 동일하도록 하여 상도층에 도장한 후 내오존성 평가를 진행하였다. 상도층에 도포된 불소 함유 불포화 폴리에스테르 조성물내 불소 함량의 구성에 따른 분석결과를 하기 표 2에 도시하였다.
실시예 1 내지 3에 의해 얻어진 상도층(불포화 변성 폴리에스테르 도막)의 두께는 200 ~1000 ㎛를 형성할 수 있어, 종래에 사용하던 불소함유 아크릴 수지(두께 50 ~ 100 ㎛)와 비교하여 훨씬 두꺼운 도막을 형성할 수 있었다.
<비교예 1 내지 2>
비교예 1은 상기 실시예1과 같은 조건하에 복합도막을 도포하되, 상도층에 불소를 포함하지 않는 에폭시수지(비교예2)와 불소를 포함하지 않는 우레탄수지(비교예2)만으로 상도층을 도포하였다.
물성평가 시험
하기 표 2에서 외관평가, 표면분석 및 질량감소분석은 크기 70 × 150 mm의 스페인레스판에 도포된 시험체를 오존 용존농도 10 ppm의 오존챔버에 침지시킨 후 2주간 오존처리하여 외관을 관찰하고, 300배로 확대하여 그 조직을 관찰하고, 질량변화에 따른 탈락 및 박리 정도를 확인하였다.
표 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 내오존성의 불소수지 함유 상도층을 포함하는 다층도료피막은 비교예 1 또는 비교예 2에 비해 외관 및 표면평가시 우수한 물성을 나타내었으며, 또한 오존에 의한 상도층의 탈락 등의 문제 발생을 막아줄 수 있는 것으로 판단된다.
부호의 설명
10; 프라이머층, 11; 다공성 나노입자
12; 친수성 중공 입자 20; 바탕조정재층
30; 무용제 에폭시 방수층(중도층) 40; 상도층
50; 콘크리트층
Claims (12)
- 내산화성 및 내오존성을 갖는 도막의 중도층 또는 상도층에 사용될 수 있는 불소함유 불포화 폴리에스테르 수지 조성물로서, 불소함유 아크릴레이트 또는 불소함유 메타아크릴레이트 10~30 wt%, 다가 알콜 20~50 wt%, 불포화 다가산 및 포화 다가산의 혼합물 30~60 wt%를 포함하여 이루어지는 혼합액의 탈수 축합반응에 의해 제조되는 불소함유 불포화 알키드 수지 조성물을 바인더로서 20 ~ 80 wt% 포함하며, 비닐기를 갖는 모노머를 20 ~ 80 wt% 포함하는, 불소함유 불포화 폴리에스테르 수지 조성물
- 제 1 항에 있어서,
상기 불소함유 아크릴레이트는 2.2.2-트리플루오르에틸 아크릴레이트(2,2,2-trifluoroethyl acrylate)이고, 불소함유 메타아크릴레이트는 2.2.2-트리플루오르에틸 메타아크릴레이트(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate)인 것을 특징으로 하는 불소함유 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 - 제 1 항에 있어서,
상기 다가 알코올은 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 프로필렌글리콜(PG), 디프로필렌글리콜(DPG), 네오펜틸글리콜(NPG), 메칠프로판디올(MPDL), 수소화비스페놀(HBPA) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이고,
불포화 다가산은 무수말레인산(MA), 푸말산(FA), 이타콘산 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며,
포화 다가산은 이소프탈산(IPA), 텔레프탈산(TPA), 무수프탈산(PA), 아디픽산(AA), 석식산(SA), 무수테트라하이드로프탈산(THPA), 헥사하이드로프탈산(HHPA), 테트라브로모프탈산(TBPA), 무수클로렌딕산(HET산) 중에서 선택되는 어느 하나이상인 것을 특징으로 하는 불소함유 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 - 제 1 항에 있어서,
상기 불소함유 불포화 알키드 수지 조성물을 중합하기 위해, 중합촉진제 및 촉매성분으로서 각각 구리 나프타네이트(Copper-Naphthenate)와 알킬 티타네이트가 사용되는 것을 특징으로 하는 불소함유 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 - 삭제
- 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 비닐기를 갖는 모노머는 스티렌모노머(SM), 비닐톨루엔, 메틸메타아크릴레이트(MMA), 클로로스틸렌, 디알릴 프탈레이트(DAP)에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 불소함유 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 - 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 불소함유 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 불포화 다가산 및 포화 다가산의 혼합물의 총 몰수 대비 0.5 내지 1배의 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 추가적으로 포함하는 불소함유 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 - 삭제
- 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 기재된 불소함유 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 과산화물을 사용하여 경화시켜 얻어지는, 내오존성을 지니는 불소함유 변성 폴리에스테르 수지 조성물
- 콘크리트 표면을 보수하고 세정하여 도막처리할 수 있도록 표면처리하는 단계; 상기 콘크리트 표면에 프라이머층을 형성하는 단계; 상기 프라이머층 상부에 내식성, 방수성을 가지는 무용제 에폭시 방수층을 중도층으로 형성하는 단계; 상기 무용제 에폭시 방수층위에 제9항에 기재된 불소함유 변성 폴리에스테르 조성물을 포함하는, 내산화성 및 내오존성의 상도층을 형성하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는, 다층 도막구조를 이용한 콘크리트 구조물의 표면 도장공법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 프라이머층을 형성하는 단계와 중도층을 형성하는 단계사이에는 수용성 에폭시 수지는 10~15 wt%, 경화제는 20~30 wt%, 시멘트 파우더는 55~70 wt%를 사용하여 이루어지는 바탕조정재층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 도막구조를 이용한 콘크리트 구조물의 표면도장 공법. - 제 10 항에 있어서,
상기 프라이머 층은 나노 사이즈의 다공성 입자 3~10 wt%, 친수성 중공입자 5~20 wt%, 저점도 에폭시 수지 30~60 wt%, 제품의 점도를 낮춰주고 모체에 침투 및 습윤이 용이한 다관능성 에폭시 반응성 희석제 10~20 wt% 및 아민 경화제 20~40 wt%를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 다층 도막구조를 이용한 콘크리트 구조물의 표면도장 공법.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR101564221B1 (ko) * | 2015-05-07 | 2015-10-30 | 주식회사 엠텍 | 수처리 구조물의 내오존성 부착식 방수방식보강재 시공방법 |
| KR20160132325A (ko) | 2016-05-26 | 2016-11-17 | 주식회사 엠텍 | 수처리 구조물의 내오존성 부착식 방수방식보강재 제조방법 |
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