CN114656870B

CN114656870B - 一种超疏水自修复涂料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114656870B
Application number: CN202011542781.9A
Authority: CN
Inventors: 候平平; 孙德文; 马英杰; 李波; 冉千平; 刘加平
Original assignee: Sobute New Materials Co Ltd; Southeast University
Current assignee: Sobute New Materials Co Ltd; Southeast University
Priority date: 2020-12-23
Filing date: 2020-12-23
Publication date: 2023-01-03
Anticipated expiration: 2040-12-23
Also published as: CN114656870A

Abstract

本发明属于建筑涂料技术领域，尤其公开了一种超疏水自修复涂料及其制备方法。该超疏水自修复涂料以聚氨酯预聚体为涂料基体，利用分散于其中的氟硅烷改性纳米粒子，形成具有超疏水性的涂层，达到超疏水和抗污的效果；同时利用链接在涂料基体上的亲水链段物，当涂层表面的疏水性降低后，通过对环境中湿度的控制，即可增强涂层中亲水链段物与氟硅烷改性纳米粒子之间的排斥作用，从而将氟硅烷改性纳米粒子排出而使涂层表面恢复超疏水性，从而实现了超疏水自修复的目的，大大提升了涂料的工程耐久性。上述超疏水自修复的工艺仅通过提升环境湿度即可实现，工艺更为简单易实现，也保证了该超疏水自修复涂料能够应用于混凝土等更多严苛环境的领域。

Description

一种超疏水自修复涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于建筑涂料技术领域，具体来讲，涉及一种超疏水自修复涂料及其制备方法和其在混凝土中的应用。

背景技术

混凝土是一种非匀质多孔材料，氯离子、硫酸根离子、镁盐、二氧化碳等有害物质以水分为传输介质，通过毛细孔隙传输到混凝土内部，发生化学或者物理反应，导致结构破坏，这也是影响混凝土材料耐久性的主要因素。提高混凝土结构耐久性最有效的途径是阻止水分入侵。目前工程应用中主要采用两种方法增强混凝土抵御水分侵入的能力：一是从混凝土成型开始，提高新拌混凝土的防水性能；二是用涂层改变既有混凝土结构的防水性。“强内+防外”的措施将极大程度提升结构的可靠性，前者是提升基体抗蚀性能根本，而后者是提升构筑物服役性能不可或缺的关键而有效的措施之一。

涂层防护主要是通过在构筑物表面形成致密膜来抵御外界环境中腐蚀介质入侵，而超疏水涂层防护技术可将其防护性能提升到更高的水平。然而，在外界复杂因素(腐蚀性介质、机械摩擦等)的作用下，固体表面的疏水性很快降低甚至消失，较差的耐久性和较短的使用寿命极大地限制了超疏水固体表面的工程应用。因此，从提高涂层超疏水持久性的角度出发，如何实现固体表面超疏水性的自修复能力，对拟制外界腐蚀性介质对混凝土结构的影响具有重大意义。

目前，研究者们大多利用低表面张力的修复剂在加热或紫外光的作用下再次迁移至固体表面，从而降低表面能，形成粗糙的微结构而恢复超疏水性。但是，通过加热或紫外光照射实现涂层的超疏水自修复不仅会消耗更大的人力和财力，而且实际应用性非常有限。与此同时，虽然有通过反复喷涂聚电解质和超疏水修复剂制备超疏水涂层的相关研究，其具体方案是在涂层的超疏水性降低之后，通过简单的湿度控制便可恢复涂层的超疏水性；然而，几十次反复循环的聚电解质喷涂过程极大地限制了这种超疏水自修复涂层的实际应用。

当前，超疏水自修复涂层在混凝土防护中的应用国际上仍不多见。究其原因，一方面是因为涂层超疏水性容易受到外界复杂环境，如磨损、液体介质侵蚀等的破坏而导致耐久性不足，而混凝土领域一般的应用环境更为苛刻，另一方面是因为现有技术中的自修复涂料一般应用于金属材质表面，涂覆后需经过加热或紫外光照射才能实现自修复，这种自修复方式无法适用于混凝土材料中。因此，若能通过简便的制备方法实现超疏水涂层的自修复，则将极大地提高超疏水涂层的耐久性，并推动超疏水涂层在混凝土防护领域的应用。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种超疏水自修复涂料及其制备方法，该超疏水自修复涂料以聚氨酯预聚体作为涂料基体，其中分散有独立的疏水性改性纳米粒子和连接在涂料基体上的亲水链段物，从而利用亲水链段物对疏水性改性纳米粒子的排斥作用而增加湿度的条件下即进行自修复而恢复超疏水特性，其所具有的简单自修复方式可保证其良好地应用于混凝土等严苛环境的领域中。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种超疏水自修复涂料，包括非接触且分别存储的氟硅改性聚合物多元醇与活性氢型固化剂；其中，所述氟硅改性聚合物多元醇包括于第一溶剂中均匀分散的聚合物多元醇、分散剂、羟基封端的亲水链段物和氟硅烷改性纳米粒子，所述活性氢型固化剂包括于第二溶剂中均匀分散的脂肪族异氰酸酯和功能助剂；且，所述氟硅改性聚合物多元醇中的羟基与所述活性氢型固化剂中的异氰酸根的物质的量相等。

进一步地，所述聚合物多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。

进一步地，所述聚醚多元醇是以聚氧化丙烯为主链的二醇或三醇；所述聚酯多元醇为脂肪族聚酯多元醇且羟基含量为3％～3.5％。

其中，聚醚多元醇可优选为N240、N220、N3003、N330、WD-2104等，分子量选用本领域常用分子量即可，优选为2000～4000；而聚酯多元醇可选自诸如拜耳聚合物责任有限公司的Desmophen 670或青岛瑞诺化工的PR-110NC等。

进一步地，所述羟基封端的亲水链段物为聚乙二醇和/或聚丙二醇，如陶氏化学公司的PEG-600、PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000，或江苏省海安石油化工厂的PPG-400、PPG-1000、PPG-1500、PPG-2000等。

进一步地，所述氟硅烷改性纳米粒子中的纳米粒子选自粒径为1nm～100nm的SiO₂、Fe₃O₄、FeO、Co₃O₄、BaSO₄中的至少一种。

进一步地，所述脂肪族异氰酸酯选自HDI、IPDI、H₁₂MDI、HDI缩二脲、HDI三聚体、IPDI三聚体中的至少一种；优选为IPDI、H₁₂MDI、HDI三聚体中的至少一种。

进一步地，所述功能助剂包括以所述活性氢型固化剂为基准计的下述组分：

进一步地，所述成膜助剂选自乙二醇丁醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚中的至少一种；所述颜料选自金红石型钛白粉、炭黑、纳米级氧化铁中的至少一种；所述粉体填料选自细度为800～2000目的滑石粉、碳酸钙、分子筛活化粉中的至少一种；所述流平剂选自市售毕克化学公司的BYK983、BYK300、BYK333中的至少一种；所述消泡剂选自市售毕克化学公司的BYK-066N、BYK-085、BYK-052N中的至少一种。

更进一步地，分散剂可以选自市售毕克化学公司的BYK180、BYK104s、BYK142、BYK110中的至少一种；其用于稳定上述功能助剂中的颜料，防止絮凝。

优选地，所述第一溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸丙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯中的至少一种；所述第二溶剂选自碳酸丙酯、丁二甲酸二甲酯、碳酸乙酯、已二甲酸二甲酯、戊二甲酸二甲酯中的至少一种，且所述第二溶剂占所述活性氢型固化剂的总质量的10％～50％。

本发明的另一目的在于提供一种如上任一所述的超疏水自修复涂料的制备方法，其包括步骤：

氟硅改性聚合物多元醇的制备步骤：将聚合物多元醇、分散剂、羟基封端的亲水链段物与氟硅烷改性纳米粒子于第一溶剂中均匀分散，获得所述氟硅改性聚合物多元醇；

活性氢型固化剂的制备步骤：将脂肪族异氰酸酯和功能助剂于第二溶剂中均匀分散，获得所述活性氢型固化剂；

其中，所述氟硅改性聚合物多元醇与所述活性氢型固化剂非接触且分别存储。

作为进一步的限定，所述氟硅烷改性纳米粒子的制备方法为：将氟硅烷与纳米粒子按照质量比为0.1:1～1:1于醇溶剂中分散均匀后，加入碱液并于50℃～100℃下反应5h～24h，洗涤、干燥获得所述氟硅烷改性纳米粒子。

更进一步地，所述氟硅烷选自十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述纳米粒子选自粒径为1nm～100nm的SiO₂、Fe₃O₄、FeO、Co₃O₄、BaSO₄中的至少一种；所述碱液为氨水。

本发明的另一目的还在于提供了一种如上任一所述的超疏水自修复涂料在混凝土中的应用，将所述氟硅改性聚合物多元醇与所述活性氢型固化剂混合均匀后，涂附于混凝土基面上，形成超疏水自修复涂层；其中，所述超疏水自修复涂层在室温和30％～100％的条件下静置2h～48h进行超疏水自修复。

本发明以聚氨酯预聚体为涂料基体，利用分散于其中的氟硅烷改性纳米粒子，形成具有超疏水性的涂层，达到超疏水和抗污的效果；同时利用链接在涂料基体上的亲水链段物，当涂层表面的疏水性降低后，通过对环境中湿度的控制，即可增强涂层中亲水链段物与氟硅烷改性纳米粒子之间的排斥作用，从而将氟硅烷改性纳米粒子排出使涂层表面恢复超疏水性，从而实现了超疏水自修复的目的，大大提升涂料的工程耐久性。同时，上述超疏水自修复的工艺仅通过提升环境湿度即可实现，而无需像现有技术中的一般自修复涂料般进行加热或紫外照射等操作，工艺更为简单易实现，这也保证了该超疏水自修复涂料能够应用于混凝土等更多的领域。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的实施例1中的超疏水自修复涂料的自修复性能图；

图2是根据本发明的实施例2中的超疏水自修复涂料的自修复性能图；

图3是根据本发明的实施例3中的超疏水自修复涂料的自修复性能图；

图4是根据本发明的实施例4中的超疏水自修复涂料的自修复性能图；

图5是根据本发明的对比例1中的第一对比涂料的自修复性能图；

图6是根据本发明的对比例2中的第二对比涂料的自修复性能图；

图7是根据本发明的对比例3中的第三对比涂料的自修复性能图；

图8是根据本发明的对比例4中的第四对比涂料的自修复性能图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。

基于现有技术中一般疏水性自修复涂料所存在的需在紫外光或加热条件下才能够实现自修复性能，因操作不便而限制应用领域，尤其无法在混凝土等严苛环境的领域中应用的问题，本发明的发明人提供了一种全新的超疏水自修复涂料，该自修复涂料仅在常温下调整环境湿度即可实现超疏水自修复，自修复方式简单，适用于诸如混凝土等更广泛的领域。

以下将来详细描述该超疏水自修复涂料。该超疏水自修复涂料包括非接触且分别存储的氟硅改性聚合物多元醇与活性氢型固化剂两部分；其属于一种反应型涂料，即在应用时将以上两部分混合后即反应形成可进行超疏水自修复的涂料。

具体来讲，氟硅改性聚合物多元醇包括于第一溶剂中均匀分散的聚合物多元醇、分散剂、羟基封端的亲水链段物和氟硅烷改性纳米粒子，而活性氢型固化剂则包括于第二溶剂中均匀分散的脂肪族异氰酸酯和功能助剂。并且，在该超疏水自修复涂料中，氟硅改性聚合物多元醇与活性氢型固化剂的配比为控制氟硅改性聚合物多元醇中的羟基(源自聚合物多元醇和羟基封端的亲水链段物)与活性氢型固化剂中的异氰酸根(源自脂肪族异氰酸酯)的物质的量相等。

更为具体地，聚合物多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。其中，聚醚多元醇优选为以聚氧化丙烯为主链的二醇或三醇，如N240、N220、N3003、N330、WD-2104等，分子量选用本领域常用分子量即可，优选为2000～4000；而聚酯多元醇优选为脂肪族聚酯多元醇且羟基含量均为3％～3.5％，如拜耳聚合物责任有限公司的Desmophen 670或青岛瑞诺化工的PR-110NC等。

分散剂用于稳定体系中的颜料，防止絮凝，可以选自毕克化学公司生产的BYK180、BYK104s、BYK142、BYK110中的至少一种。

羟基封端的亲水链段物为聚乙二醇和/或聚丙二醇，如陶氏化学公司的PEG-600、PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000，或江苏省海安石油化工厂的PPG-400、PPG-1000、PPG-1500、PPG-2000等。

在上述硅烷改性聚合物多元醇中，氟硅烷改性纳米粒子中的纳米粒子选自粒径为1nm～100nm的SiO₂、Fe₃O₄、FeO、Co₃O₄、BaSO₄中的至少一种。

一般采用下述方法制备该氟硅烷改性纳米粒子：将氟硅烷与纳米粒子按照质量比为0.1:1～1:1于醇溶剂中分散均匀后，加入碱液并于50℃～100℃下反应5h～24h，洗涤、干燥即可。其中，氟硅烷可选自十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷中的至少一种；而碱液可以为氨水。

第一溶剂用于分散聚合物多元醇、分散剂、羟基封端的亲水链段物和氟硅烷改性纳米粒子，无需特别限定，如可以选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸丙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯中的至少一种。

在上述活性氢型固化剂中，脂肪族异氰酸酯可选自HDI、IPDI、H₁₂MDI、HDI缩二脲、HDI三聚体、IPDI三聚体中的至少一种，优选为IPDI、H₁₂MDI、HDI三聚体中的至少一种。

而功能助剂则包括以该活性氢型固化剂的总质量计的下述组分：1％～10％的成膜助剂、10％～30％的颜料、10％～30％的粉体填料、5％～20％的流平剂以及0.5％～3％的消泡剂。其中成膜助剂可选自乙二醇丁醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚中的至少一种；颜料可选自金红石型钛白粉、炭黑、纳米级氧化铁中的至少一种，粉体填料可选自细度为800～2000目的滑石粉、碳酸钙、分子筛活化粉中的至少一种，流平剂可选自市售毕克化学公司的BYK983、BYK300、BYK333中的至少一种，消泡剂可选自市售毕克化学公司的BYK-066N、BYK-085、BYK-052N中的至少一种。

在上述活性氢型固化剂中，第二溶剂用于分散脂肪族异氰酸酯和功能助剂，其一般用量为占活性氢型固化剂的总质量的10％～50％，其种类一般无需特别限定，如可以选自碳酸丙酯、丁二甲酸二甲酯、碳酸乙酯、已二甲酸二甲酯、戊二甲酸二甲酯中的至少一种。

本发明的上述超疏水自修复涂料的制备方法简单，具体参照下述步骤：

首先是氟硅改性聚合物多元醇的制备。

具体来讲，将聚合物多元醇、羟基封端的亲水链段物与氟硅烷改性纳米粒子于第一溶剂中均匀分散，即获得氟硅改性聚合物多元醇。

然后是活性氢型固化剂的制备。

具体来讲，将脂肪族异氰酸酯和功能助剂于第二溶剂中均匀分散，即获得活性氢型固化剂。

上述制备获得的氟硅改性聚合物多元醇与活性氢型固化剂非接触且分别存储，因此，上述氟硅改性聚合物多元醇和活性氢型固化剂的制备步骤不分先后。

本发明提供的上述超疏水自修复涂料的制备方法简单，并且可以通过简单的方式实现超疏水自修复，由此其相较于现有技术中的一般自修复涂料，具有更广泛的应用范围，如可以应用于混凝土领域中。

当以上超疏水自修复涂料应用于混凝土中时，一般应用方法为：将氟硅改性聚合物多元醇与活性氢型固化剂混合均匀后，涂附于混凝土基面上，形成超疏水自修复涂层；获得的该超疏水自修复涂层即可在室温和30％～100％的条件下静置2h～48h进行超疏水自修复。

优选地，可对混凝土基面先行进行表面清洁、抛丸处理、坑洞修补、涂刷底漆等工艺处理后，再涂覆上述超疏水自修复涂料。

并且，上述超疏水自修复涂料的施工方式可采用喷涂、刷涂或滚涂施工，涂布厚度较佳为1.5mm～3.0mm，优选单遍涂覆厚度为0.5mm～1.0mm，两遍以上施工。而喷涂工艺则优选为：气压0.6MPa、喷枪与基面间隔15cm、喷涂时间为10s、均匀涂布。

当应用上述超疏水自修复涂料时，将氟硅改性聚合物多元醇与活性氢型固化剂混合在一起后，氟硅改性聚合物多元醇中的聚合物多元醇与活性氢型固化剂中的脂肪族异氰酸酯反应得到聚氨酯预聚体，作为该超疏水自修复涂料的涂料基体，羟基封端的亲水链段物链接在该涂料基体上，而氟硅烷改性纳米粒子即自由存在于该涂料中。

以下将通过具体的实施例来体现本发明的上述超疏水自修复涂料及其制备方法。

表1列出是下述实施例中所用材料及其型号、生产厂商、性能等参数。

表1各实施例所用材料及其参数

实施例1

首先，在机械分散搅拌器开启1000rmp/min的条件下依次向5g碳酸丙酯的溶剂中加入80g聚醚多元醇N3003、1g分散剂BYK180、5g经十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷改性的改性纳米粒子和9g亲水链段物PEG-600，继续搅拌30min，得到氟硅改性聚合物多元醇。

然后，在烧杯中依次向30g碳酸丙酯的溶剂中加入27g脂肪族异氰酸酯HDI缩二脲、1.5g成膜助剂乙二醇丁醚、30g钛白粉R-902、0.3g炭黑、10g滑石粉、1g流平剂BYK983、0.2g消泡剂BYK-085N，室温下2000rmp/min搅拌1h，得到活性氢型固化剂。

为了验证本实施例提供的上述超疏水自修复涂料的超疏水自修复性能，将该超疏水自修复涂料按照氟硅改性聚合物多元醇与活性氢型固化剂的质量比为1:1混合均匀后，喷涂于处理后的混凝土基面上，得到超疏水自修复涂层。

通过等离子体刻蚀破坏该涂层的超疏水性，然后将其置于25±2℃的温度和30％的相对湿度环境下静置48h，然后测定该涂层在不同自修复循环次数下的超疏水性能。

实施例2

首先，在机械分散搅拌器开启1000rmp/min的条件下依次向5g乙酸丁酯的溶剂中加入80g聚醚多元醇N330、1g分散剂BYK104s、5g经十三氟辛基三甲氧基硅烷改性的改性纳米粒子和9g亲水链段物PEG-1000，继续搅拌30min，得到氟硅改性聚合物多元醇。

然后，在烧杯中依次向24g丁二甲酸二甲酯的溶剂中加入13g脂肪族异氰酸酯HDI三聚体、1.5g成膜助剂丙二醇乙醚、30g钛白粉R-902、0.3g炭黑、10g滑石粉、1g流平剂BYK300、0.2g消泡剂BYK-052N，室温下2000rmp/min搅拌1h，得到活性氢型固化剂。

为了验证本实施例提供的上述超疏水自修复涂料的超疏水自修复性能，将该超疏水自修复涂料按照氟硅改性聚合物多元醇与活性氢型固化剂的质量比为5:4混合均匀后，喷涂于处理后的混凝土基面上，得到超疏水自修复涂层。

通过等离子体刻蚀破坏该涂层的超疏水性，然后将其置于25±2℃的温度和60％的相对湿度环境下静置24h，然后测定该涂层在不同自修复循环次数下的超疏水性能。其超疏水性能以接触角来体现，接触角越大，表明疏水性能越好。

实施例3

首先，在机械分散搅拌器开启1000rmp/min的条件下依次向5g丁二酸二甲酯的溶剂中加入75g聚醚多元醇N330、5g聚酯多元醇Desmophen 670、1g分散剂BYK142、5g经十七氟癸基三甲氧基硅烷改性的改性纳米粒子和9g亲水链段物PPG-1500，继续搅拌30min，得到氟硅改性聚合物多元醇。

然后，在烧杯中依次向30.5g碳酸乙酯的溶剂中加入6.5g脂肪族异氰酸酯IPDI、1.5g成膜助剂丙二醇丁醚、30g钛白粉R-902、0.3g炭黑、10g碳酸钙、1g流平剂BYK333、0.2g消泡剂BYK-052N，室温下2000rmp/min搅拌1h，得到活性氢型固化剂。

为了验证本实施例提供的上述超疏水自修复涂料的超疏水自修复性能，将该超疏水自修复涂料按照氟硅改性聚合物多元醇与活性氢型固化剂质量比为5:4混合均匀后，喷涂于处理后的混凝土基面上，得到超疏水自修复涂层。

通过等离子体刻蚀破坏该涂层的超疏水性，然后将其置于25±2℃的温度和70％的相对湿度环境下静置8h，然后测定该涂层在不同自修复循环次数下的超疏水性能。其超疏水性能以接触角来体现，接触角越大，表明疏水性能越好。

实施例4

首先，在机械分散搅拌器开启1000rmp/min的条件下依次向5g戊二酸二甲酯的溶剂中加入75g聚醚多元醇N3003、5g聚酯多元醇Desmophen 670、1g分散剂BYK110、5g经十七氟癸基三甲氧基硅烷改性的改性纳米粒子和9g亲水链段物PPG-2000，继续搅拌30min，得到氟硅改性聚合物多元醇。

然后，在烧杯中依次向26g戊二甲酸二甲酯的溶剂中加入11g脂肪族异氰酸酯H₁₂MDI、1.5g成膜助剂丙二醇甲醚醋酸酯、30g钛白粉R-902、0.3g炭黑、10g碳酸钙、1g流平剂BYK333、0.2g消泡剂BYK-066N，室温下2000rmp/min搅拌1h，得到活性氢型固化剂。

通过等离子体刻蚀破坏该涂层的超疏水性，然后将其置于25±2℃的温度和100％的相对湿度环境下静置2h，然后测定该涂层在不同自修复循环次数下的超疏水性能。其超疏水性能以接触角来体现，接触角越大，表明疏水性能越好。

在本发明的上述超疏水自修复涂料中，超疏水性能由其中的疏水性的氟硅烷改性纳米粒子实现，然而，链接在涂料基体上的亲水链段物对于超疏水自修复是关键的，其可在超疏水性能被破坏时，通过提升该涂层所处的环境的湿度，而增强亲水链段物与氟硅烷改性纳米粒子之间的排斥作用，从而将氟硅烷改性纳米粒子排出使表面恢复超疏水性，从而实现了超疏水自修复的目的。

为了说明本发明的上述超疏水自修复涂料中亲水链段物的作用，进行了下述对比实验。

对比例1

在对比例1的描述中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。对比例1与实施例1的不同之处在于，缺少9g亲水链段物PEG-600，同时将该质量差于聚醚多元醇N3003处补齐，即同时使用了89g聚醚多元醇N3003；其余参照实施例1中所述，获得了第一对比涂料。

采用与实施例1中相同的手段破坏并自修复该第一对比涂料获得的涂层的超疏水性，并进行了相应的测试。

对比例2

在对比例2的描述中，与实施例2的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例2的不同之处。对比例2与实施例2的不同之处在于，缺少9g亲水链段物PEG-1000，同时将该质量差于聚醚多元醇N330处补齐，即同时使用了89g聚醚多元醇N330；其余参照实施例2中所述，获得了第二对比涂料。

采用与实施例2中相同的手段破坏并自修复该第二对比涂料获得的涂层的超疏水性，并进行了相应的测试。

对比例3

在对比例3的描述中，与实施例3的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例3的不同之处。对比例3与实施例3的不同之处在于，缺少9g亲水链段物PPG-1500，同时将该质量差于聚醚多元醇N330处补齐，即同时使用了84g聚醚多元醇N330和5g聚酯多元醇Desmophen670混合作为聚合物多元醇；其余参照实施例3中所述，获得了第三对比涂料。

采用与实施例3中相同的手段破坏并自修复该第三对比涂料获得的涂层的超疏水性，并进行了相应的测试。

对比例4

在对比例4的描述中，与实施例4的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例4的不同之处。对比例4与实施例4的不同之处在于，缺少9g亲水链段物PPG-2000，同时将该质量差于聚醚多元醇N3003处补齐，即同时使用了84g聚醚多元醇N3003和5g聚酯多元醇Desmophen670混合作为聚合物多元醇；其余参照实施例4中所述，获得了第四对比涂料。

采用与实施例4中相同的手段破坏并自修复该第四对比涂料获得的涂层的超疏水性，并进行了相应的测试。

实施例1～4中的超疏水自修复涂料和对比例1～4中的对比涂料的自修复性能图分别如图1～图4和图5～图8所示。

各涂料的超疏水性能通过接触角来体现，接触角越大，自修复循环次数越多，则表明疏水性能越好。对比图1和图5、图2和图6、图3和图7、图4和图8，可以看出，与仅含有疏水性的氟硅烷改性纳米粒子来实现超疏水性能的涂料相比，本发明的上述实施例提供的超疏水自修复涂料所得的超疏水自修复涂层的静态水接触角可提高至164°。同时，在涂层的超疏水性被破坏之后，可以通过简单的湿度控制多次恢复涂层的超疏水性，说明所得涂层表现出极佳的湿气驱动自修复性能。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims

1.一种超疏水自修复涂料，其特征在于，包括非接触且分别存储的氟硅改性聚合物多元醇与活性氢型固化剂；其中，所述氟硅改性聚合物多元醇包括于第一溶剂中均匀分散的聚合物多元醇、分散剂、羟基封端的亲水链段物和氟硅烷改性纳米粒子，所述活性氢型固化剂包括于第二溶剂中均匀分散的脂肪族异氰酸酯和功能助剂；且，所述氟硅改性聚合物多元醇中的羟基与所述活性氢型固化剂中的异氰酸根的物质的量相等；所述聚合物多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，所述聚醚多元醇是以聚氧化丙烯为主链的二醇或三醇；所述聚酯多元醇为脂肪族聚酯多元醇且羟基含量为3%~3.5%，以所述脂肪族聚酯多元醇的分子量为准计；所述羟基封端的亲水链段物为聚乙二醇和/或聚丙二醇。

2.根据权利要求1所述的超疏水自修复涂料，其特征在于，所述氟硅烷改性纳米粒子中的纳米粒子选自粒径为1 nm~100 nm的SiO₂、Fe₃O₄、FeO、Co₃O₄、BaSO₄中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的超疏水自修复涂料，其特征在于，所述脂肪族异氰酸酯选自HDI、IPDI、H₁₂MDI、HDI缩二脲、HDI三聚体、IPDI三聚体中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的超疏水自修复涂料，其特征在于，所述功能助剂包括以所述活性氢型固化剂为基准计的下述组分：

成膜助剂 1%~10%；

颜料 10%~30%；

粉体填料 10%~30%；

流平剂 5%~20%；

消泡剂 0.5%~3%。

5.根据权利要求4所述的超疏水自修复涂料，其特征在于，所述成膜助剂选自乙二醇丁醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚中的至少一种；所述颜料选自金红石型钛白粉、炭黑、纳米级氧化铁中的至少一种；所述粉体填料选自细度为800~2000目的滑石粉、碳酸钙、分子筛活化粉中的至少一种；所述流平剂选自市售毕克化学公司的BYK983、BYK300、BYK333中的至少一种；所述消泡剂选自市售毕克化学公司的BYK-066N、BYK-085、BYK-052N中的至少一种。

6.一种如权利要求1-5任一所述的超疏水自修复涂料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

7.一种如权利要求1-5任一所述的超疏水自修复涂料在混凝土中的应用，其特征在于，将所述氟硅改性聚合物多元醇与所述活性氢型固化剂混合均匀后，涂附于混凝土基面上，形成超疏水自修复涂层；其中，所述超疏水自修复涂层在室温和30%~100%相对湿度的条件下静置2 h~48 h进行超疏水自修复。