CN111793431A - 一种无毒海洋船舶防污涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无毒海洋船舶防污涂料，由包括以下质量份的原料制备而成：有机硅树脂100份；壳聚糖季铵盐1～3份；粉煤灰纳米颗粒5～10份；偶联剂0.5～1份；固化剂3～5份；催化剂0.01～0.1份；消泡剂0.2～0.5份；流平剂0.2～0.5份。本发明以有机硅树脂作为基体，纳米粉煤灰作为载体，表面负载壳聚糖季铵盐为主要防污剂。壳聚糖季铵盐具有更好的溶解性、抗菌性，具有生物兼容性且安全无毒。而粉煤灰纳米粒子本身具有强碱性，有机硅本身也是一种低表面能材料。本发明采用了亲水性壳聚糖季铵盐作为主要抗菌材料，避免了使用大量有机溶剂，成本低产生废液少。还通过活化了粉煤灰纳米粒子促进有机硅树脂分子自聚合，形成具有一定取向的层状结构，增强了涂料本身的强度和弹性模量。

Description

一种无毒海洋船舶防污涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种无毒海洋船舶防污涂料及其制备方法。

背景技术

船舶在海洋行驶过程中极易受到海洋生物(微生物、藻类、贝类等)的附着，对船舶正常运行带来了多种危害：1)海洋生物附着会堵塞抽排水管等设施，影响了船体系统正常使用；2)海洋生物代谢产物含有有机酸等腐蚀性物质，腐蚀船舶底面及水下设备，增加了维护成本并缩短了其使用寿命；3)海洋生物附着于船底也增加了船体表面粗糙度，大大增加了航行阻力和燃油损耗。为解决海洋生物附着对船舶造成的问题，在船底防锈层之上涂覆防污漆是一种经济高效的解决方式。

在很长一段时间内，有机锡类防污涂料被广泛使用，具有良好的广谱杀菌效果。但是有机锡类在生物体内难以降解，对生物体有致畸作用，且会随着食物链富集，危害人体及生物健康。因此自2008年起被国际海事组织(IMO)禁用。随着环保意识的提升，研制一种环保、无毒的防污涂料是大势所趋。目前研究最多的无毒海洋防污涂料可以分为物理防污方法和生物防污方法。物理防污方法主要有降低涂料表面能、电解海水、提高材料碱性等。研究表明，材料表面能<25mN/m，能够有效减少海洋生物对船体表面的附着。因此，通过低表面能树脂和助剂结合的方式降减低涂料表面能已经在海洋防污中得到了一定应用，但是这类涂料的持久性欠佳。电解海水法以船体钢板为阴极，表面涂覆导电涂层为阳极，通电电解海水产生次氯酸进行防污。由于次氯酸产量少，同时也很快分解，因此几乎不产生污染。但是研制兼顾导电性和耐电解性的涂料仍是一大技术难点，而且方法本身操作难度大。pH在7.5-8.0的海水适宜海洋生物生存，而在强酸性或者强碱性的条件下不易生存。基于这一原理，开发了碱式硅酸盐类无毒防污涂料，但是其耐久性和理化性能仍有不足。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种无毒海洋船舶防污涂料及其制备方法，本发明提供的无毒海洋船舶防污涂料无毒，具有良好的疏水性以及机械性能，能够实现长效防污的效果。

本发明提供了一种无毒海洋船舶防污涂料，由包括以下质量份的原料制备而成：

有机硅树脂100份；

壳聚糖季铵盐1～3份；

粉煤灰纳米颗粒5～10份；

偶联剂0.5～1份；

固化剂3～5份；

催化剂0.01～0.1份；

消泡剂0.2～0.5份；

流平剂0.2～0.5份。

优选的，所述有机硅树脂为羟基封端的聚二甲基硅氧烷，比重为1.0～1.1g/cm³，黏度为50～1000mm²/s(25℃)。

优选的，所述壳聚糖季铵盐为羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖，取代度大于90％。

优选的，所述粉煤灰纳米颗粒的粒径在10～100nm之间，堆积密度为0.4～0.7g/cm³。

优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯，优选为硅烷偶联剂KH550。

优选的，所述固化剂为正硅酸乙酯。

优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡、辛酸亚锡和二乙酸二丁基锡中任意一种。

优选的，所述消泡剂为聚醚消泡剂。

优选的，所述流平剂为聚氨酯类流平剂和聚丙烯酸类流平剂中的一种或多种。

本发明还提供了一种上述无毒海洋船舶防污涂料的制备方法，包括以下步骤：

A)将粉煤灰纳米粒子与偶联剂高速混合搅拌，待温度上升至50～70℃后，加入壳聚糖季铵盐继续混合搅拌，得到负载壳聚糖季铵盐的粉煤灰纳米粒子；

B)将负载壳聚糖季铵盐的粉煤灰纳米粒子加入至有机硅树脂中，然后加入消泡剂、流平剂、催化剂和固化剂混合搅拌，得到无毒海洋船舶防污涂料。

与现有技术相比，本发明提供了一种无毒海洋船舶防污涂料，由包括以下质量份的原料制备而成：有机硅树脂100份；壳聚糖季铵盐1～3份；粉煤灰纳米颗粒5～10份；偶联剂0.5～1份；固化剂3～5份；催化剂0.01～0.1份；消泡剂0.2～0.5份；流平剂0.2～0.5份。本发明以有机硅树脂作为基体，纳米粉煤灰作为载体，表面负载壳聚糖季铵盐为主要防污剂，是一种全新的无毒环保海洋防污涂料。壳聚糖季铵盐是一种壳聚糖衍生物，相较于壳聚糖具有更好的溶解性、抗菌性，同时它跟壳聚糖一样具有生物兼容性且安全无毒，因此是一种优良的防污材料。而粉煤灰纳米粒子本身具有强碱性，有机硅本身也是一种低表面能材料。本发明采用了亲水性壳聚糖季铵盐作为主要抗菌材料，避免了以亲油性有机分子在材料制备过程中使用大量有机溶剂，增加成本同时产生大量废液。还通过活化了粉煤灰纳米粒子促进有机硅树脂分子自聚合，形成具有一定取向的层状结构，增强了涂料本身的强度和弹性模量。因此，本发明多方面提升了材料的防污抗菌性能。

附图说明

图1为本发明提供的无毒海洋船舶防污涂料形成的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种无毒海洋船舶防污涂料，由包括以下质量份的原料制备而成：

有机硅树脂100份；

壳聚糖季铵盐1～3份；

粉煤灰纳米颗粒5～10份；

偶联剂0.5～1份；

固化剂3～5份；

催化剂0.01～0.1份；

消泡剂0.2～0.5份；

流平剂0.2～0.5份。

本发明提供的无毒海洋船舶防污涂料以100质量份的有机硅树脂为基体，其中，所述有机硅树脂为羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，比重为1.0～1.1g/cm³，黏度为50～1000mm²/s(25℃)。

本发明提供的无毒海洋船舶防污涂料还包括1～3质量份的壳聚糖季铵盐，优选为2～3质量份。在本发明中，所述壳聚糖季铵盐为羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(HACC)，取代度大于90％。

本发明提供的无毒海洋船舶防污涂料还包括5～10质量份的粉煤灰纳米颗粒，优选为6～9质量份，进一步优选为7～8质量份。在本发明中，所述粉煤灰纳米颗粒粒径在10～100nm之间，优选为40～60nm，堆积密度为0.4～0.7g/cm³。

本发明添加了粉煤灰纳米颗粒作为载体，解决了壳聚糖季铵盐在有机体系中溶解性差的问题，而且由于纳米粒子本身比表面积大，表面吸附能力强，可以增加壳聚糖季铵盐在涂料中量，从而增加其长效防污能力。本发明通过复合粉煤灰纳米粒子诱导有机硅树脂形成具有一定取向的层状结构，提升了树脂本身的力学性能。

本发明选取有机硅氧烷作为成膜剂，因为该材料具有低表面能(20～27mJ/m²)和低弹性模量，不利于微生物附着，因此本身就具有一定抗污性能。而纳米粉煤灰颗粒具有填料和载体双重作用，一方面作为球形纳米粒子，能够增强材料的力学性能，另一方面纳米粉煤灰可以作为壳聚糖季铵盐的载体。壳聚糖季铵盐具有良好的亲水性，而基体有机硅树脂虽然具有强极性的Si-O骨架，但是由于外侧的亲油性有机官能团将Si-O骨架紧密包裹在内侧，因此整体呈现强疏水性，难以和壳聚糖季铵盐良好地结合。因此引入改性纳米粉煤灰颗粒，壳聚糖季铵盐可负载于偶联剂改性粉煤灰纳米颗粒表面，在通过高速机械搅拌将负载壳聚糖季铵盐的粉煤灰纳米颗粒分散于有机硅树脂中，有机硅树脂分子将粉煤灰及壳聚糖层层包裹，形成耐久性好的缓释涂层。

本发明提供的无毒海洋船舶防污涂料还包括0.5～1质量份的偶联剂，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯，优选为硅烷偶联剂KH550。在本发明的一些具体实施方式中，所述无毒海洋船舶防污涂料包括0.5质量份的KH550。

本发明提供的无毒海洋船舶防污涂料还包括3～5质量份的固化剂，所述固化剂为正硅酸乙酯。在本发明的一些具体实施方式中，所述无毒海洋船舶防污涂料包括5质量份的正硅酸乙酯。

本发明提供的无毒海洋船舶防污涂料还包括0.01～0.1质量份的催化剂，优选为0.05～0.1质量份。所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡、辛酸亚锡和二乙酸二丁基锡中任意一种，优选为二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡或二乙酸二丁基锡。

本发明提供的无毒海洋船舶防污涂料还包括0.2～0.5质量份的消泡剂，优选为0.2～0.3质量份。所述消泡剂为聚醚消泡剂，优选为GP型消泡剂(甘油聚醚)和GPE型消泡剂(聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚)。

本发明提供的无毒海洋船舶防污涂料还包括0.2～0.5质量份的流平剂，优选为0.2～0.3质量份。所述流平剂为聚氨酯类流平剂和聚丙烯酸类流平剂中的一种或多种，优选为德国毕克BYK306流平剂(聚醚改性聚二甲基硅氧烷)、BYK323流平剂(芳烷基改性聚二甲基硅氧烷)中任意一种。

本发明还提供了一种上述无毒海洋船舶防污涂料的制备方法，包括以下步骤：

A)将粉煤灰纳米粒子与偶联剂高速混合搅拌，待温度上升至50～70℃后，加入壳聚糖季铵盐继续混合搅拌，得到负载壳聚糖季铵盐的粉煤灰纳米粒子；

B)将负载壳聚糖季铵盐的粉煤灰纳米粒子加入至有机硅树脂中，然后加入消泡剂、流平剂、催化剂和固化剂混合搅拌，得到无毒海洋船舶防污涂料。

本发明首先将粉煤灰纳米粒子与偶联剂高速混合搅拌，搅拌转速为2000～2500rpm，搅拌时间为3～5min。

本发明以粉煤灰纳米粒子掺入有机硅防污涂料：粉煤灰纳米粒子既可以作为填料增强其力学性能，又能够作为纳米载体负载亲水性防污剂，同时本身具有强碱性也可以作为辅助防污剂。通过加入纳米粒子，不仅增强了有机硅的机械性能，同时纳米颗粒的掺入使得树脂表面粗糙度增加，有利于提高涂层表面的疏水性。

待温度上升至50～70℃后，加入壳聚糖季铵盐继续混合搅拌30～40min，将壳聚糖季铵盐负载于粉煤灰纳米粒子表面，得到负载壳聚糖季铵盐的粉煤灰纳米粒子。

本发明以壳聚糖季铵盐作为防污剂，大大削减了防污涂料对海洋生态的不利影响。

然后，将负载壳聚糖季铵盐的粉煤灰纳米粒子加入至有机硅树脂中，以50～200rpm的转速搅拌混合两者5min。以有机硅树脂包裹负载防污剂的纳米粒子的缓释体系能够缓慢释放防污剂，达到长久防污的目的。本发明通过复合粉煤灰纳米粒子诱导有机硅树脂形成具有一定取向的层状结构，提升了树脂本身的力学性能。

然后边搅拌加入消泡剂、流平剂、催化剂和固化剂，继续搅拌5min，最后抽真空1～2min，得到无毒海洋船舶防污涂料。

得到无毒海洋船舶防污涂料后，快速将所述无毒海洋船舶防污涂料在角钢表面注膜，在20～120℃条件下0.5～12h后形成防污涂层，厚度为100～250μm。

本发明提供的无毒海洋船舶防污涂料的反应机理为：粉煤灰纳米颗粒主要成分为硅铝酸盐，具有良好的亲水性能且表面带有丰富的负电荷。在制备过程中，粉煤灰纳米粒子首先与偶联剂混合，将粉煤灰纳米粒子进行表面改性，使其能够负载亲油性有机官能团，增加在PDMS树脂中分散性。再在活化了粉煤灰纳米粒子中加入壳聚糖季铵盐，通过静电作用将季铵盐结合在纳米粒子表面，最后加入有机硅树脂，在不外加催化剂及固化剂条件下能够自我交联，形成稳定的层状结构。本发明所选的偶联剂还有促进树脂交接和的作用，因此在不外加催化剂和固化剂的情况下，有机硅树脂也能够自发聚合。由于本发明采用活化纳米粒子促进树脂聚合，形成了以纳米粒子为核心，两侧交接树脂骨架的层层自组装的稳定结构，具有一定取向，如图1所示，图1为本发明提供的无毒海洋船舶防污涂料形成的结构示意图。能够提高涂料的高强度和模量，具有补强作用，而且由于季铵盐被紧密包裹在层状结构内，能够达到缓释的效果。

本发明提供的无毒海洋船舶防污涂料具有如下有益效果：

1、本发明提供的无毒海洋船舶防污涂料安全无毒，是未来海洋防污涂料发展的必然趋势。

2、本发明中不但以壳聚糖季铵盐(HACC本身优良的广谱抗菌性能)作为主要抗菌剂，而且涂料中成膜剂(有机硅树脂具有较低表面能)和载体(粉煤灰纳米颗粒具有强碱性)同样具有良好的防污能力，综合提升了材料的防污性能。

3、本发明通过表面负载偶联剂的纳米粒子诱导有机硅分子自发聚合形成层状结构，增强了防污材料的机械强度和耐磨性能，同时形成了树脂包覆抗污剂的网络结构，达到了防污剂缓释的效果，增强了防污期效。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的无毒海洋船舶防污涂料及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1～3

1、配方(见表1和表2)

表1配方中原料种类

表2配方中原料用量

2、制备方法

1.将粉煤灰纳米粒子与偶联剂在高速混合机中混合搅拌3～5min(转速约为2000～2500rpm)，待温度上升至50℃后加入壳聚糖季铵盐继续搅拌30～40min，将季铵盐负载在粉煤灰纳米粒子表面。

2.按照配方中比例，将负载抗菌剂的粉煤灰纳米颗粒加入PDMS树脂中，以50～200rpm的转速搅拌混合两者5min，然后边搅拌加入消泡剂、流平剂、催化剂和固化剂，继续搅拌5min，最后抽真空1～2min。

3.快速取出上述混合胶体，在角钢表面注膜，在20～120℃条件下0.5～12h后形成防污涂层，厚度为100～250μm。(其中实施例1和2均为在25℃室温下静置18h后成型，实施例3为110℃加热30min后成型)

3、性能测定

1.防污性能

根据GB/T 6822-201407《船体防污防锈体系》对涂料动态防污性能进行测试。

动态防污性能：结果显示涂料经过5个周期实验漆膜仍然完好，无气泡、脱落且表面无海生物附着。

防污期效：3～5年

3.机械性能测试

弹性模量：将涂料在聚四氟乙烯板上注膜成型(试样长度约为2cm，宽度约为1.5cm)，用拉力试验机测试防污涂料弹性模量，其计算方式如下：

其中，b为试样长度，d为试样宽度，L₀为拉伸区域原长度，L为受力变形后长度，F为拉伸应力。

邵氏硬度：用邵氏A硬度计测试上述试样硬度。

测试结果：涂料弹性模量均大于0.6MPa，邵氏硬度均大于25HA。

4.疏水性测试：

试样制备方法同上，用接触角测量仪测量用清洗并干燥后的涂层表面接触角，去离子水滴大小约为2μL，测定结果为涂层接触角≥101°。

效果测试结果见表3：

表3性能测试结果

对比例1～2

1、配方见表4～5

表4配方中原料种类

表5配方中原料的用量

2、制备方法

对比例1与实施例1原料及配方均相同，唯一的区别是制备方法(原料添加顺序)不同，其制备方法如下：

1.将粉煤灰纳米粒子加入偶联剂、壳聚糖季铵盐和PDMS树脂搅拌5～10min(50～200rpm)，后加入消泡剂、流平剂、催化剂和固化剂，继续搅拌5min，最后抽真空1～2min。

2.快速取出上述混合胶体，在角钢表面注膜，在20～120℃条件下0.5～12h后形成防污涂层，厚度为100～250μm。

对比例2和实施例1的制备方法相同，但是唯一的不同是防污剂由壳聚糖季铵盐改为壳聚糖。

3、性能测试

测试方法同实施例1～3。

测试结果见表6

表6性能测试结果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种无毒海洋船舶防污涂料，其特征在于，由包括以下质量份的原料制备而成：

有机硅树脂 100份；

壳聚糖季铵盐 1～3份；

粉煤灰纳米颗粒 5～10份；

偶联剂 0.5～1份；

固化剂 3～5份；

催化剂 0.01～0.1份；

消泡剂 0.2～0.5份；

流平剂 0.2～0.5份。

2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述有机硅树脂为羟基封端的聚二甲基硅氧烷，比重为1.0～1.1g/cm³，黏度为50～1000mm²/s(25℃)。

3.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述壳聚糖季铵盐为羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖，取代度大于90％。

4.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述粉煤灰纳米颗粒的粒径在10～100nm之间，堆积密度为0.4～0.7g/cm³。

5.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯，优选为硅烷偶联剂KH550。

6.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述固化剂为正硅酸乙酯。

7.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡、辛酸亚锡和二乙酸二丁基锡中任意一种。

8.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述消泡剂为聚醚消泡剂。

9.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述流平剂为聚氨酯类流平剂和聚丙烯酸类流平剂中的一种或多种。

10.一种如权利要求1～9任意一项所述的无毒海洋船舶防污涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)将粉煤灰纳米粒子与偶联剂高速混合搅拌，待温度上升至50～70℃后，加入壳聚糖季铵盐继续混合搅拌，得到负载壳聚糖季铵盐的粉煤灰纳米粒子；

B)将负载壳聚糖季铵盐的粉煤灰纳米粒子加入至有机硅树脂中，然后加入消泡剂、流平剂、催化剂和固化剂混合搅拌，得到无毒海洋船舶防污涂料。

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