CN110643278A - 一种水性低表面能防污涂料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种水性低表面能防污涂料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110643278A
CN110643278A CN201910854210.XA CN201910854210A CN110643278A CN 110643278 A CN110643278 A CN 110643278A CN 201910854210 A CN201910854210 A CN 201910854210A CN 110643278 A CN110643278 A CN 110643278A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
water
antifouling paint
stirring
low
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910854210.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110643278B (zh
Inventor
瞿金清
夏伟
林汉轩
朱祖欢
敖伟
吴直康
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201910854210.XA priority Critical patent/CN110643278B/zh
Publication of CN110643278A publication Critical patent/CN110643278A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110643278B publication Critical patent/CN110643278B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
    • C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
    • C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1625—Non-macromolecular compounds organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1687—Use of special additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种水性低表面能防污涂料及其制备方法与应用；制备方法为：以质量份数计，分别称量60‑70份水性有机硅改性树脂、8.5‑14份卤代呋喃酮‑壳聚糖衍生物微球、5‑10份颜料、1‑2份体质填料、10‑14份助剂、剩余为有机溶剂和去离子水组成的混合溶剂；将60‑70％的混合溶剂和卤代呋喃酮‑壳聚糖衍生物微球、颜料、体质填料以及助剂混合，中速搅拌，分散均匀，再加入有机硅树脂以及剩余的混合溶剂，低速搅拌，得水性低表面能防污涂料。本发明防污涂料涂膜接触角大于110°，硬度达4H；抑菌能力强，防污性强、具有较好的附着力，且利用自身表面能低和生物质防污剂结合，不仅防污性好，而且安全环保。

Description

一种水性低表面能防污涂料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种防污涂料，具体涉及一种水性低表面能防污涂料及其制备方法与应用，属于涂料技术领域。
背景技术
传统的船舶防污涂料大多通过使用含毒的防污剂渗出杀死附着生物或降低其生长与繁殖能力，以达到防污损的目的。但是常用的含有机锡或氧化亚铜涂层的有毒防污剂的分解难以控制，容易造成生物体变异，污染环境，破坏生态平衡。所以，无毒环保型涂料成为了当下防污涂料研究的热点。研究表明当涂料与水的接触角大于98°或涂料的表面能低于25mJ/m2，才能使污损物不附着在船舶表面。因此，低表面能的防污涂料能利用自身表面能低的性质使污物在舰船上的粘附力下降，进而达到防污目的。
目前，低表面能防污涂料主要分为有机硅及氟化物低表面能防污涂料两大类。其中，有机硅树脂通常强度低、附着力差，导致持久度低；有机氟树脂一般成膜较困难，且对环境和人体健康不利。因此，亟需开发一种无毒，对环境友好，高性能的低表面能防污涂料。
中国发明专利申请CN107892855A公开了一种低表面能型疏水海洋防污涂料的制备，该发明通过硅烷偶联剂对纳米二氧化钛和纳米二氧化硅共同改性，提高了丙烯酸树脂的疏水性，使得污损生物在其表面不易附着或者附着不牢，降低海洋防污涂料的表面能。但该制备方法中加入的自制的壳多糖，虽然有一定的疏水性和抑菌能力，但水溶性和生物活性较差，抗氧化活性和抑菌能力较低。
中国发明专利申请201910008464X公开了一种船舶表面用防污涂料，包括以下重量份数配比的原料：有机硅改性环氧树脂45-60份、聚四氟乙烯5-20份、石蜡油5-15份、乙醇5-10份、纳米二氧化钛3-6份、氧化镁2-5份、滑石粉0.5-0.8份、十二酯醇0.5-2份、甲壳素/壳聚糖3-8份、聚羧酸钠盐分散剂0.8-1.5份、聚酰胺3-10份、丙酮1-3份、N-甲基吡咯烷酮1-3份。该申请使用了较大用量的聚四氟乙烯，一方面聚四氟乙烯虽然具有很低的表面能，与水的接触角较大，但在20世纪50年代的研究发现，其涂膜的致密性较低，因此海洋微生物很容易深入涂膜内部而粘附在涂膜的微孔内，以致防污性能不佳，如果涂膜的表面有CF2基团，则其防污性能更差，且氟碳树脂的耐盐水性不如有机硅改性树脂，不利于船只在海洋中长时间航行。由于氟碳树脂是刚性聚合物，表层污损生物的脱落需要较高的能量，因此在利用低表面能进行防污的表现方面不如有机硅树脂系列，同时有机氟防污涂料的研制难度比有机硅防污涂料大得多。含氟树脂的涂膜成型较困难，实际施工涂膜性能不稳定。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种接触角大、附着力强、耐冲击性大、对环境无污染，耐盐水性、耐水性、耐候性强，对人体健康无影响的水性低表面能防污涂料及其制备方法。
本发明的另一目的是提供一种水性低表面能防污涂料在船舶中的应用。
壳聚糖衍生物是一类在海洋动植物体内可以合成的多糖类生物高分子，其中甲壳素也是除纤维素外地球上第二丰富的天然多糖，同时还具有独特的物理化学特性和生物活性，如：成膜性、抑菌性、自修复性、抗开裂性等，且安全无毒。但是由于甲壳素/壳聚糖本身的高聚合度使其在水中不溶，这在一定程度上限制了它们的应用，需要通过化学修饰的方法制备其衍生物，其提高水溶性和抗氧化性，高抑菌活性。将壳聚糖衍生物与卤代呋喃酮结合制得卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球，其将卤代呋喃酮优异的防污能力与壳聚糖衍生物的高效抗菌和抑菌的作用结合起来，能减缓由于细菌对涂层的损害，延长涂层的疏水性和抗海洋生物粘附的时间，其作为功能填料制备低表面能涂料，具有接触角大、附着力强、耐冲击性大、耐盐水性强、防污性好、防附着性好、环保无污染的特点。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种水性低表面能防污涂料的制备方法：以质量份数计，分别称量60-70份水性有机硅改性树脂、8.5-14份卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球、5-10份颜料、1-2份体质填料、10-14份助剂、适量的有机溶剂和去离子水组成的混合溶剂；将60-70％的混合溶剂和卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球、颜料、体质填料以及助剂混合，中速搅拌，分散均匀，再加入有机硅树脂以及剩余的混合溶剂，低速搅拌，得水性低表面能防污涂料；
所述的卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球通过如下方法制得：以质量份数计，取5-10份的壳聚糖衍生物、0.5-2份的卤代呋喃酮、20-40份的蒸馏水、9-20份的冰乙酸，超声分散均匀后作为水相；取20-35份的液体石蜡，加入5-10份Span 80后作为油相；将水相加入油相中，搅拌2-4h，制得水包油乳液，加入10-20份的戊二醛进行交联反应，搅拌3-5h，再经离心分离、纯化，得卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球；
所述的壳聚糖衍生物为6-氨基-6-脱氧壳聚糖、6-氨基-6-脱氧甲壳素、3,6-二氨基-3,6-二脱氧甲壳素、壳聚糖单季铵盐和壳聚糖双季铵盐中的一种。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的有机硅改性树脂为有机硅改性聚氨酯树脂JP-Y051，有机硅改性丙烯酸树脂JP-RTGVF3214，有机硅树脂Silres REN 80或有机硅改性环氧树脂SF-8421EG；其中，有机硅改性聚氨酯树脂JP-Y051为深圳吉鹏公司产品；有机硅改性丙烯酸树脂JP-RTGVF3214为深圳吉鹏公司产品；有机硅树脂Silres REN 80为上海凯茵公司产品；有机硅改性环氧树脂SF-8421EG为上海慧创公司产品。
以质量份数计，所述的混合溶剂为20-50％的有机溶剂与50-80wt％的去离子水混合组成；所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、三丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚和丙二醇丁醚中的一种；
以质量份数计，所述助剂包括如下组分：成膜助剂2.1-3份、消泡剂0.2-0.6份、防冻剂1.2-1.6份、分散剂1-3份。
优选地，所述的颜料为TiO2、ZnO、Sb2O3、铁红和锌铬黄中的一种。
优选地，所述的体质填料为滑石粉、重晶石、高岭土、多孔粉石英、云母粉、硅灰石和膨润土中的一种或多种；所述的体质填料细度为300-600目。
优选地，所述的成膜助剂为十二酯醇、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚和丙二醇丁醚中的一种或多种。
优选地，所述的消泡剂为TEGO-805、TEGO-810、TEGO-815、TEGO-825、BYK-011和BYK-020的一种或多种。其中，消泡剂TEGO-805、TEGO-810、TEGO-815、TEGO-825为TEGO公司的聚醚硅氧烷共聚物消泡剂；消泡剂BYK-011和BYK-020为BYK公司的改性聚硅氧烷共聚体溶液。
优选地，所述的防冻剂为二乙二醇、二丙二醇、丙二醇和乙二醇中的一种或多种。
优选地，所述的分散剂为HY-1010A、HY-1020、HY-1010、HY-1010C和HY-1030中的一种。其中，分散剂HY-1010A、HY-1020为北京麦尔公司的聚羧酸钠盐型分散剂；分散剂HY-1010、HY-1010C为北京麦尔公司的聚丙烯酸钠盐分散剂；分散剂HY-1030为北京麦尔公司的丙烯酸共聚物氨盐分散剂。
优选地，制备过程中所述的中速搅拌的时间为25-35min，中速搅拌的温度为50-70℃，中速搅拌的转速为2500-4000r/min；所述的低速搅拌的时间为10-20min，低速搅拌的温度为60-80℃，低速搅拌的转速为600-1000r/min。
一种水性低表面能防污涂料：由上述的制备方法制得，该涂料形成的涂膜接触角大于110°，硬度达4H；涂膜的海洋防污率高达84％以上。
所述的水性低表面能防污涂料在船舶中的应用。
本发明采用自制的卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球与有机硅改性树脂复合制备水性低表面能防污涂料，自制的卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球比表面积大，分散性好，具有良好的吸附改性性能，其将卤代呋喃酮优异的防污能力与壳聚糖衍生物的高效抗菌和抑菌的作用结合起来，能减缓由于细菌对涂层的损害，延长涂层的疏水性和抗海洋生物粘附的时间，达到长效防污的目的。两者复配可形成致密的涂膜，其中的颜填料能在涂膜表面形成微结构，有机硅的疏水性与表面微结构趋势涂膜表面高硬度和强的疏水性，导致海洋生物较难附着在涂膜表面，其制得的涂膜接触角大、附着力强，可防海洋生物粘附，同时具有安全和环保的优点。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明制备的水性低表面能防污涂料，该本发明利用自制卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球与水性有机硅改性树脂配合，自制的卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球比表面积大，分散性好，具有良好的吸附改性性能以及高生物活性，其将卤代呋喃酮优异的防污能力与壳聚糖衍生物的高效抗菌和抑菌的作用结合起来，能减缓由于细菌对涂层的损害，延长涂层的疏水性和抗海洋生物粘附的时间，达到长效防污的目的，使用的水性有机硅改性树脂具有低表面能及低弹性模量的特性，不利于污物附着，且有利于附着物的脱落，可保持较高的稳定性及耐腐蚀性，制得的涂膜接触角大、附着力强，可防海洋生物粘附，同时具有安全和环保的优点。
(2)本发明制备的水性低表面能防污涂料，其中自制的卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球方法简单、成本低，所制备的微球可降解，提高了卤代呋喃酮的稳定性，同时微球具有优异的包封性能。此外，本发明制得的卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球比表面积大，分散性好，具有良好的吸附改性性能。
(3)本发明制备的水性低表面能防污涂料，其中颜料为少量纳米二氧化钛或氧化锌，有助于复合树脂形成均匀的纳米结构的粗糙表面，提高涂层疏水性，进一步降低涂层表面能，使得污损物在表面不易附着或者附着不牢固。此外，纳米粒子具有光催化活性，可起到杀菌、分解聚集在涂膜表面的有机物，具有自清洁作用；
附图说明
图1为实施例1所得涂膜对水滴的接触角；
图2为实施例1涂膜样片经过480d耐水性试验后涂膜表面状况图；
图3为实施例1涂膜样片浸入10％NaCl溶液中3d后的污损情况图；
图4为实施例1涂膜试件浸入海水60d后的污损情况图。
具体实施方式
为更好理解本发明，以下结合实施例来进一步描述本发明，但实施例并不构成对本发明保护范围任何形式的限定，本发明的实施方式并不限于此。
下面实施例中，除非特别说明，各物质份数均是质量百分数。制备的水性低表面能防污涂料的性能采用以下方法检测：根据接触角测定仪测试涂膜接触角；根据GB/T 5210-2006测定涂膜附着力；根据GB/T 1733-1993测定涂膜耐水性；根据GB/6379-2006测试涂膜硬度；根据GB/T 1763-1979测定涂膜耐盐水性能；根据GB/1731-93测定涂膜柔韧性；根据GB/T 7789-2007测定涂膜防污性能。
实施例1
(1)卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球的制备
以质量份数计，原料组分及用量如下表1。
表1
Figure BDA0002197831880000051
制备：准确称取6-氨基-6-脱氧壳聚糖、卤代呋喃酮、蒸馏水、冰乙酸，超声分散均匀后作为水相；取液体石蜡，加入Span 80后作为油相，将水相缓慢加入油相中，搅拌3h制得水包油乳液，最后加入戊二醛进行交联反应，搅拌4h，再经离心分离、纯化可制得卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球；
(2)一种水性低表面能防污涂料的制备
以质量份计，原料组分及用量如下表2。
表2
Figure BDA0002197831880000052
Figure BDA0002197831880000061
制备：分别称量按质量份计(下述份数均为质量份数)的有机硅树脂Silres REN80、卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球、纳米二氧化钛、十二酯醇、TEGO-825、异丙醇、HY-1010、丙酮和去离子水。按丙酮6.42份，去离子水4.28份的比例配好溶剂，将体积为总溶剂体积65％的溶剂倒入烧杯中，再加入卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球、纳米二氧化钛、十二酯醇、TEGO-825、异丙醇、HY-1010，以3000r/min进行中速搅拌，搅拌时间为30min，使其分散均匀，再加入有机硅树脂Silres REN 80以及剩余的溶剂，以800r/min进行低速搅拌，搅拌时间为15min，保持温度在65℃左右，使其分散均匀，制得水性低表面能防污涂料。
(3)涂膜性能
以广州市楠方化工公司生产的海洋防污涂料作为对比例，两种防污涂料均用刷涂的方法施工，对本发明制得的低表面能防污涂料和对比例中的海洋防污涂料进行检测，检测结果如表3所示。
表3实施例1涂膜的综合性能
Figure BDA0002197831880000062
实施例中制备的水性低表面能防污涂料相对于对比例添加了卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球，卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球比表面积大，分散性好，具有良好的吸附改性性能以及高生物活性，其将卤代呋喃酮优异的防污能力与壳聚糖衍生物的高效抗菌和抑菌的作用结合起来，能减缓由于细菌对涂层的损害，延长涂层的疏水性和抗海洋生物粘附的时间，达到长效防污的目的。另外，卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球能与许多材料进行交联和枝接，具有良好的成膜性、耐候性以及耐腐蚀性等，添加卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球的能显著提高原材料的耐盐水性、柔韧性等涂膜性能。卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球可提高对不同的菌种的抑制活性和抗氧化活性，可直接作为生物防污剂用在防污涂料方面，不但能防止海洋生物附着船舶，更重要的是它不会破坏海洋生态环境；因此，实施例中制备的防污涂料相对于使用传统的氯化亚铜作为防污剂的对比例有更突出，更持久的防污性能。
实施例中制备的防污涂料相对于对比例以水性有机硅改性树脂作为基料。由于有机硅聚合物(聚硅氧烷)中含有由Si－O键，这种特殊的分子结构使水性有机硅改性树脂材料有较高的疏水性和较低的表面能、良好的热稳定性和抗氧化性、持久的防污能力。在有机硅树脂体系中添加了颜填料，起着色和遮盖物面的作用，可以提高涂膜的耐光性、耐溶剂性、耐久性、耐候性和耐磨性。随着颜填料的加入，赋予了涂层一定的表面粗糙度，使得涂层接触角增大，疏水性增强。
图1是实施例1所制备的涂膜成型后，用接触角测试仪对水滴在涂膜表面上形成的接触角进行测量，其接触角为106.8°表明实施例1所制备的涂膜具有良好的疏水性。
图2是将试件浸入水中480h后的污损情况图，其中试件(试件是3X30cm的马口铁，经打磨处理，刷涂涂料，干膜厚度30微米左右)表面均涂有实施例1制备的水性低表面能防污涂料，实验结果表明经过480d耐水性试验后涂膜表面未出现失光、变色、起泡、起皱、脱落、生锈等现象，耐水性较强。
图3是将涂膜样片浸入10％NaCl溶液中3d后的污损情况图，其中试件(试件是3X30cm的马口铁，经打磨处理，刷涂涂料，干膜厚度30微米左右)表面均涂有实施例1制备的水性低表面能防污涂料，实验结果表明经过耐盐水性试验后涂膜表面未出现失光、变色、起泡、起皱、脱落、生锈等现象，耐盐水性较强。
图4是将试件浸入海水60d后的污损情况图，其中试件(试件是3X30cm的马口铁，经打磨处理，刷涂涂料，干膜厚度30微米左右)下端涂有实施例1制备的水性低表面能防污涂料，实验结果表明试件下端涂有低表面能防污涂料的部分没有变化，而上端由于没有涂覆低表面能防污涂料，出现了污渍，用蒸馏水反复进行冲洗却不能冲刷掉，表明污渍已经附着在底材表面。结果表明：实施例1制备的水性低表面能防污涂料的防污性能是优良的。
与中国发明专利申请201910008464X比较，本发明采用自制的卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球与有机硅改性树脂复合制备水性低表面能防污涂料，自制的卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球比表面积大，分散性好，具有良好的吸附改性性能，其将卤代呋喃酮优异的防污能力与壳聚糖衍生物的高效抗菌和抑菌的作用结合起来，能减缓由于细菌对涂层的损害，延长涂层的疏水性和抗海洋生物粘附的时间，达到长效防污的目的。两者复配可形成致密的涂膜，其中的颜填料能在涂膜表面形成微结构，有机硅的疏水性与表面微结构趋势涂膜表面高硬度和强的疏水性，导致海洋生物较难附着在涂膜表面，其制得的涂膜接触角大、附着力强，可防海洋生物粘附，同时具有安全和环保的优点。
实施例2
(1)卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球的制备
以质量份数计，原料组分及用量如下表4。
表4
Figure BDA0002197831880000081
制备：准确称取6-氨基-6-脱氧壳聚糖、卤代呋喃酮、蒸馏水、冰乙酸，超声分散均匀后作为水相；取液体石蜡，加入Span 80后作为油相，将水相缓慢加入油相中，搅拌3h制得水包油乳液，最后加入戊二醛进行交联反应，搅拌4h，再经离心分离、纯化可制得卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球；
(2)一种水性低表面能防污涂料的制备
以质量份计，原料组分及用量如下表5。
制备：分别称量按质量份计(下述份数均为质量份数)的有机硅改性环氧树脂SF-8421EG、卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球、纳米二氧化钛、滑石粉、十二酯醇、TEGO-825、异丙醇、HY-1010A、N-甲基吡咯烷酮和去离子水，按N-甲基吡咯烷酮3.88份，去离子水11.12份的比例配好溶剂，将体积为总溶剂体积65％的溶剂倒入烧杯中，再加入卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球、纳米二氧化钛、滑石粉、十二酯醇、TEGO-825、异丙醇、HY-1010A，以3000r/min进行中速搅拌，搅拌时间为30min，使其分散均匀，再加入有机硅改性环氧树脂SF-8421EG以及剩余的溶剂，以800r/min进行低速搅拌，搅拌时间为15min，保持温度在65℃左右，使其分散均匀，最终可制得水性低表面能防污涂料。
表5
(3)涂膜性能
以广州市楠方化工公司生产的海洋防污涂料作为对比例，对本发明制得的水性低表面能防污涂料和对比例中的海洋防污涂料进行检测，检测结果如表6所示
表6实施例2涂膜的综合性能
Figure BDA0002197831880000092
Figure BDA0002197831880000101
实施例3
(1)卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球的制备
以质量份数计，原料组分及用量如下表7。
表7
Figure BDA0002197831880000102
制备：准确称取3,6-二氨基-3,6-二脱氧壳聚糖、卤代呋喃酮、蒸馏水、冰乙酸，超声分散均匀后作为水相；取液体石蜡，加入Span 80后作为油相，将水相缓慢加入油相中，搅拌3h制得水包油乳液，最后加入戊二醛进行交联反应，搅拌4h，再经离心分离、纯化可制得卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球；
(2)一种水性低表面能防污涂料的制备以质量份计，原料组分及用量如下表8。
表8
Figure BDA0002197831880000103
Figure BDA0002197831880000111
制备：分别称量按质量份计(下述份数均为质量份数)的有机硅树脂树脂JP-Y051、卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球、纳米二氧化钛、滑石粉、十二酯醇、TEGO-825、异丙醇、HY-1010A、丙酮和去离子水。按丙酮4.08份，去离子水6.12份的比例配好溶剂，将体积为总溶剂体积的65％的溶剂倒入烧杯中，再加入卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球、纳米二氧化钛、滑石粉、十二酯醇、TEGO-825、异丙醇、HY-1010A，以3000r/min进行中速搅拌，搅拌时间为30min，使其分散均匀，再加入有机硅树脂Silres REN 80以及剩余的溶剂，以800r/min进行低速搅拌，搅拌时间为15min，保持温度在65℃左右，使其分散均匀，最终可制得水性低表面能防污涂料。
(3)涂膜性能
以广州市楠方化工公司生产的海洋防污涂料作为对比例，对本发明制得的水性低表面能防污涂料和对比例中的海洋防污涂料进行检测，检测结果如表9所示
表9实施例3涂膜的综合性能
Figure BDA0002197831880000112
实施例4
(1)卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球的制备
以质量份数计，原料组分及用量如下表10。
表10
Figure BDA0002197831880000121
制备：准确称取壳聚糖单季铵盐、卤代呋喃酮、蒸馏水、冰乙酸，超声分散均匀后作为水相；取液体石蜡，加入Span 80后作为油相，将水相缓慢加入油相中，搅拌3h制得水包油乳液，最后加入戊二醛进行交联反应，搅拌4h，再经离心分离、纯化可制得卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球；
(2)一种水性低表面能防污涂料的制备
以质量份计，原料组分及用量如下表11
表11
Figure BDA0002197831880000122
制备：分别称量按质量份计(下述份数均为质量份数)的有机硅改性丙烯酸树脂JP-RTGVF314、卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球、锌铬黄、多孔石英粉、乙二醇丁醚、TEGO-810、异丙醇、HY-1020、三丙二醇丁醚和去离子水。按三丙二醇丁醚4.28份，去离子水6.32份的比例配好溶剂，将体积为总溶剂体积的65％的溶剂倒入烧杯中，再加入卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球、锌铬黄、多孔石英粉、乙二醇丁醚、TEGO-810、异丙醇、HY-1020，以3000r/min进行中速搅拌，搅拌时间为30min，使其分散均匀，再加入有机硅树脂Silres REN 80以及剩余的溶剂，以800r/min进行低速搅拌，搅拌时间为15min，保持温度在65℃左右，使其分散均匀，最终可制得水性低表面能防污涂料。
(3)涂膜性能
以广州市楠方化工公司生产的海洋防污涂料作为对比例，对本发明制得的水性低表面能防污涂料和对比例中的海洋防污涂料进行检测，检测结果如表12所示
表12实施例4涂膜的综合性能
实施例1-4给出了不同有机硅改性树脂和不同氨基甲壳素/壳聚糖及其衍生物及其配套工艺下制备的性能各异的水性低表面能防污涂料。从上述实施例看出，相比于传统的低表面能防污涂料，水性低表面能防污涂料具有防污性好、接触角大、附着力强、耐冲击性大、耐盐水性强、防附着性好、环保无污染的特点，适于应用在船舶和家具等领域。
本发明不受上述实施例约束，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替代方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水性低表面能防污涂料的制备方法，其特征在于：以质量份数计，分别称量60-70份水性有机硅改性树脂、8.5-14份卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球、5-10份颜料、1-2份体质填料、10-14份助剂、适量的有机溶剂和去离子水组成的混合溶剂；将60-70％的混合溶剂和卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球、颜料、体质填料以及助剂混合，中速搅拌，分散均匀，再加入有机硅树脂以及剩余的混合溶剂，低速搅拌，得水性低表面能防污涂料；
所述的卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球通过如下方法制得：以质量份数计，取5-10份的壳聚糖衍生物、0.5-2份的卤代呋喃酮、20-40份的蒸馏水、9-20份的冰乙酸，超声分散均匀后作为水相；取20-35份的液体石蜡，加入5-10份Span 80后作为油相；将水相加入油相中，搅拌2-4h，制得水包油乳液，加入10-20份的戊二醛进行交联反应，搅拌3-5h，再经离心分离、纯化，得卤代呋喃酮-壳聚糖衍生物微球；
所述的壳聚糖衍生物为6-氨基-6-脱氧壳聚糖、6-氨基-6-脱氧甲壳素、3,6-二氨基-3,6-二脱氧甲壳素、壳聚糖单季铵盐和壳聚糖双季铵盐中的一种。
2.根据权利要求书1所述的水性低表面能防污涂料的制备方法，其特征在于，所述的有机硅改性树脂为有机硅改性聚氨酯树脂JP-Y051、有机硅改性丙烯酸树脂JP-RTGVF3214、有机硅树脂Silres REN 80或有机硅改性环氧树脂SF-8421EG；
以质量份数计，所述的混合溶剂为20-50％的有机溶剂与50-80wt％的去离子水混合组成；所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、三丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚和丙二醇丁醚中的一种；
以质量份数计，所述助剂包括如下组分：成膜助剂2.1-3份、消泡剂0.2-0.6份、防冻剂1.2-1.6份、分散剂1-3份。
3.根据权利要求书1所述的水性低表面能防污涂料的制备方法，其特征在于：所述的颜料为TiO2、ZnO、Sb2O3、铁红和锌铬黄中的一种。
4.根据权利要求书1所述一种水性低表面能防污涂料的制备方法，其特征在于：所述的体质填料为滑石粉、重晶石、高岭土、多孔粉石英、云母粉、硅灰石和膨润土中的一种或多种；所述的体质填料细度为300-600目。
5.根据权利要求书1所述的水性低表面能防污涂料的制备方法，其特征在于：所述的成膜助剂为十二酯醇、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚和丙二醇丁醚中的一种或多种。
6.根据权利要求书1所述的水性低表面能防污涂料的制备方法，其特征在于：所述的消泡剂为TEGO-805、TEGO-810、TEGO-815、TEGO-825、BYK-011和BYK-020的一种或多种。
7.根据权利要求书1所述的水性低表面能防污涂料的制备方法，其特征在于：所述的防冻剂为二乙二醇、二丙二醇、丙二醇和乙二醇中的一种或多种；所述的分散剂为HY-1010A、HY-1020、HY-1010、HY-1010C和HY-1030中的一种。
8.根据权利要求书1所述的水性低表面能防污涂料的制备方法，其特征在于：所述的中速搅拌的时间为25-35min，中速搅拌的温度为50-70℃，中速搅拌的转速为2500-4000r/min；所述的低速搅拌的时间为10-20min，低速搅拌的温度为60-80℃，低速搅拌的转速为600-1000r/min。
9.一种水性低表面能防污涂料，其特征在于：其由权利要求书1-8任一项所述的制备方法制得，该涂料形成的涂膜接触角大于110°，硬度达4H；涂膜的海洋防污率高达84％以上。
10.权利要求书9所述的水性低表面能防污涂料在船舶中的应用。
CN201910854210.XA 2019-09-10 2019-09-10 一种水性低表面能防污涂料及其制备方法与应用 Active CN110643278B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910854210.XA CN110643278B (zh) 2019-09-10 2019-09-10 一种水性低表面能防污涂料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910854210.XA CN110643278B (zh) 2019-09-10 2019-09-10 一种水性低表面能防污涂料及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110643278A true CN110643278A (zh) 2020-01-03
CN110643278B CN110643278B (zh) 2020-09-22

Family

ID=69010218

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910854210.XA Active CN110643278B (zh) 2019-09-10 2019-09-10 一种水性低表面能防污涂料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110643278B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111329432A (zh) * 2020-03-04 2020-06-26 绍兴盖科生物科技有限公司 一种含液涂层、保护套及其制备方法
CN111793431A (zh) * 2020-08-14 2020-10-20 华电电力科学研究院有限公司 一种无毒海洋船舶防污涂料及其制备方法
CN113026374A (zh) * 2021-03-04 2021-06-25 杭州新福华无纺布有限公司 一种耐脏污无纺布及其制备方法
WO2023111191A1 (en) 2021-12-15 2023-06-22 Jotun A/S Fouling release coating composition

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170027926A (ko) * 2015-09-02 2017-03-13 윤태훈 방오-방습 배리어성 코팅용 조성물의 제조방법 및 이를 이용한 방오-방습 배리어성 필름의 제조방법
CN107109128A (zh) * 2014-11-12 2017-08-29 住友化学株式会社 疏水疏油涂敷组合物及透明被膜
CN108084875A (zh) * 2018-02-06 2018-05-29 合肥广民建材有限公司 一种陶瓷台盆修补涂料及其制备方法
CN109749580A (zh) * 2019-01-04 2019-05-14 许飞 一种船舶表面用防污涂料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107109128A (zh) * 2014-11-12 2017-08-29 住友化学株式会社 疏水疏油涂敷组合物及透明被膜
KR20170027926A (ko) * 2015-09-02 2017-03-13 윤태훈 방오-방습 배리어성 코팅용 조성물의 제조방법 및 이를 이용한 방오-방습 배리어성 필름의 제조방법
CN108084875A (zh) * 2018-02-06 2018-05-29 合肥广民建材有限公司 一种陶瓷台盆修补涂料及其制备方法
CN109749580A (zh) * 2019-01-04 2019-05-14 许飞 一种船舶表面用防污涂料及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111329432A (zh) * 2020-03-04 2020-06-26 绍兴盖科生物科技有限公司 一种含液涂层、保护套及其制备方法
CN111793431A (zh) * 2020-08-14 2020-10-20 华电电力科学研究院有限公司 一种无毒海洋船舶防污涂料及其制备方法
CN111793431B (zh) * 2020-08-14 2021-11-09 华电电力科学研究院有限公司 一种无毒海洋船舶防污涂料及其制备方法
CN113026374A (zh) * 2021-03-04 2021-06-25 杭州新福华无纺布有限公司 一种耐脏污无纺布及其制备方法
WO2023111191A1 (en) 2021-12-15 2023-06-22 Jotun A/S Fouling release coating composition

Also Published As

Publication number Publication date
CN110643278B (zh) 2020-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110643278B (zh) 一种水性低表面能防污涂料及其制备方法与应用
Liu et al. Superhydrophobic and self-healing dual-function coatings based on mercaptabenzimidazole inhibitor-loaded magnesium silicate nanotubes for corrosion protection of AZ31B magnesium alloys
CN101935493B (zh) 一种水性无毒长效防污涂料及其制备方法
CN101967316B (zh) 一种用于海洋船舶与设施的无毒防污涂料及其制备方法
CN102993946B (zh) 水性氟硅树脂改性丙烯酸混凝土保护涂料
CN109517516B (zh) 一种铈化膨润土改性水性聚氨酯涂料及其制备方法
CN104789100A (zh) 一种水性聚氨酯防潮防腐涂料及其制备方法
EP1856207A2 (en) Polysiloxanes with anti-fouling activity
CN103265869A (zh) 一种疏水型纳米复合海洋抗污涂料及其制备方法
CN104761991A (zh) 一种环保型多元协同海洋防污涂料
CN112694833A (zh) 一种含玄武岩纤维粉及鳞片粉的复合低表面能防污涂料及其制备方法
CN109929088B (zh) 一种双硫键聚氨酯及其制备方法和应用
CN112251141B (zh) 石墨烯改性纳米银-铜-锌铝复合涂料及其制备方法与应用
CN102732106B (zh) 用于海洋结构物的防污涂层组合物、涂层的制备方法及得到的涂层
CN110591535A (zh) 一种船舶用防污型水性聚氨酯涂料
CN109651907A (zh) 新型无锡自抛光型防污涂料
KR20110089762A (ko) 1액형 상온건조형 수용성 상도 도료 조성물
CN113801504B (zh) 海水潮差区用强韧抗渗防污水性硅酸盐涂层及其制备方法
CN111378343A (zh) 一种环保型石墨烯基水性防污涂料及其制备方法
CN115354259A (zh) 一种防腐防污功能一体化的铁基非晶复合涂层和制备方法
CN1097446A (zh) 单组分防污涂料
CN117327284B (zh) 具有海洋防污功能的含硫鎓离子有机硅树脂的制备方法
CN111635693A (zh) 一种本征型防污树脂及其制备方法和应用
CN110951333A (zh) 一种环保型防污涂料
CN111574662A (zh) 二甲基二烯丙基氯化铵-不饱和酸酐共聚物的制备方法、防污剂及其制备方法和防污涂料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant