CN112126327B - 一种全氟聚醚型疏水疏油涂层组合物及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全氟聚醚型疏水疏油涂层组合物，按重量份计，其组成为：成膜组分5‑20份，稀释剂组分80‑95份。本发明的组合物具有显著改善的疏水疏油、耐指纹以及耐摩擦性能，在性能下降之后能够快速恢复性能，并能够多次重复，特别适合作为高端电子产品如手机、平板电脑等屏幕抗指纹涂层。

Description

一种全氟聚醚型疏水疏油涂层组合物及其使用方法

技术领域

本发明属于含氟涂层新材料领域，具体涉及一种全氟聚醚型疏水疏油涂层组合物及其使用方法。

背景技术

现代电子科技进步迅速，对电子器件触摸屏幕的耐用性要求逐年提高。主要关注点在于表面涂层的疏水疏油性能，外观以及触感，耐摩擦划伤性能，更重要的是耐久性。市场上用于触摸屏的涂层即抗指纹剂种类繁多，大多在使用一段时间后所持有的性能骤降，这就造成了电子产品的品级下降，档次提升困难，而因此口碑变差从而整体影响了产品的生产和销售。

近年来专业技术人员对触摸屏抗指纹剂的研究愈发深入，最常用的是含氟硅涂层，利用氟树脂的超低表面能结合硅氧键的交联凸显优异性能。但是对于屏幕抗指纹效果的失效原因探索并不深入，抗指纹涂层性能下降的主要原因主要为：1)上层氟含量随着污染物的侵蚀以及摩擦划痕而逐渐减小，这主要是氟链段最先接触并受到伤害造成的；2)与屏幕接触并通过物理、化学键固定的根部硅氧键脱离基材导致整个分子链段沿受力方向迁移，错位进而脱落，前者表现出来的是各项性能的减弱如疏水疏油性变差，滑爽感消失等，而后者则直接造成抗指纹效果的失效。

因此，延长抗指纹涂层的性能使用期限需要尽可能降低表面氟元素的减少程度，同时保证链段与基底的牢固结合。单纯改变结构以及分子量来改善性能效果并不明显，而具有自修复功能的涂层材料更具有市场潜力。

如CN103409028B公开了一种光催化自修复疏水疏油涂料及其制备方法，以氟硅烷改性纳米粒子，添加具有光催化活性的粒子，在UV照射下涂层表面成膜树脂降解，增加颜基比，表面粗糙度升高以提高疏水性能，同时低表面能物质向上运动，协同疏水纳米粒子，光催化活性纳米粒子保证形成类荷叶效应的自修复能力。但是由于氟含量偏低，且塑造纳米微突结构，涂层滑爽性几乎不存在，且添加的非氟纳米粒子造成涂层透光度降低以及折射率的差异，仅仅适用于户外对外观要求不高的场合，在相对高端的电子产品触摸屏上并不适用。

专利CN109912802A公开了一种氟硅树脂，具有一定的硬度和耐磨度，在使用一段时间后由于氨基甲酸酯的存在而能够链段重排而具有自修复的功能，但是其分子链与基底的结合是以物理键作用形成的，基底附着力较差，应用短时间内便完全脱落失效，用在低端产品或室外建筑等尚可，电子元件触摸屏上使用则显得无能为力。

专利CN108148489A公开了一种抗油污自修复涂料及其制备方法，用以眼镜镜片擦拭过程中产生的划痕修复，在镜片上涂覆底涂之后再施加面涂的双涂层方式，虽然能够快速恢复划痕，但本身的疏水输油性能以及耐摩擦性能与全氟聚醚硅氧烷型的涂层相比较差，在电子元件触摸屏上的应用性明显不够。

发明内容

本发明针对现有技术所存在的疏水疏油持久性不高，滑爽性差，耐摩擦不持久等现状提供一种全氟聚醚型疏水疏油涂层组合物。本发明的全氟聚醚型疏水疏油涂层组合物兼具显著改善的疏水疏油性，滑爽性，耐持久摩擦性以及在性能下降时表现出可多次自修复功能。

为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：一种全氟聚醚型疏水疏油涂层组合物，按重量份计，其组成为：成膜组分5-20份，稀释剂组分80-95份，成膜组分的结构式为：

其中，Rf为全氟聚醚基团，RSi为硅氧烷基团，Rre为功能修复基团。

优选的，所述全氟聚醚基团结构式为：

CF₃-(OCF(CF₃)CF₂)x-(OCF₂)y-(0CF₂-CF₂)z-,其中x，y，z分别为1-200的自然数。

优选的，所述硅氧烷基团中的Ra为-(CH2)-直链基团，n＝3-7。

优选的，所述硅氧烷基团中的R₁，R₂，R₃分别独立为-OCH₃,-CH₃，且R₁，R₂，R₃至少一个为-OCH₃。

优选的，所述功能修复基团含有古马隆基团，其结构式为：

优选的，所述的稀释剂组分为HFE-458，HFE-347，HFE-374，HFE-356mec，HFE-7100，HFE-7200中的一种或多种。

本发明还公开了使用该组合物制备全氟聚醚型疏水疏油涂层的方法，包括以下步骤：

(1)将全氟聚醚型疏水疏油涂层组合物用稀释剂稀释至0.05-1wt％,得到稀释后的涂层组合物，备用；

(2)将基材清洗，除污后处理至表面水接触角≤30°，得到处理过的基材，备用；

(3)将上述稀释后的涂层组合物涂覆到处理过的基材表面，得到涂覆后的基材；

(4)将涂覆后的基材在常温常压下静置10-30min后，经120-200℃烘烤30-60min，室温下冷却，得到全氟聚醚型疏水疏油涂层。

优选的，步骤(2)中所述的处理是指等离子处理或酸蚀处理。

优选的，步骤(3)中所述的涂覆是指浸涂、刷涂、喷涂中的一种。

本发明的全氟聚醚型疏水疏油组合物由全氟聚醚基团Rf和硅氧烷基团RSi以及功能修复基团Rre构成。三部分结构相互键接，使涂层呈上下直立结构，以硅氧交联结构形成耐污涂层，协同发挥作用，兼具显著改善的疏水疏油性，滑爽性，耐持久摩擦性以及在性能下降时表现出可多次自修复功能。

本发明的全氟聚醚疏水疏油涂层组合物中，Rf为全氟聚醚基团，具有长链结构的全氟聚醚保证了含氟链段在涂层表面铺满，分子量的提高能增加含氟链段的强度，不易断裂和缺失而失去抗指纹涂层的效果。但是全氟聚醚链段分子量太大对于制备过程中的控制难度加大，成本增高，而且分子量过高会导致在溶剂中的溶解度降低，不能充分溶解，甚至析出；而分子量过小则造成分子链刚性增加，柔顺性不够，涂层的手感，滑爽性下降，同时表面的氟含量降低、不能够延展交错而铺满基底表面导致疏水疏油性不好。因此，本发明中全氟聚醚基团Rf结构式中x，y，z分别优选为1-200的自然数，且x、y、z的含氟链段的顺序并无限制。

本发明的全氟聚醚疏水疏油涂层组合物中，Ra为-(CH₂)n-直链烷烃基团，连接硅氧烷基团与全氟聚醚链段，制备过程可通过羟基烯酸一端与全氟聚醚羧酸连接，另一端通过双键的硅氢加成连接硅氧烷，属中短过渡链段。n过大非氟链段变长，易于分子间缠绕而造成分散不均，难以在基底流平铺满，而链段过短则不能给功能修复部分的古马隆基团有足够空间而转移到基底，既影响硅氧烷与基底的键接同时没有足够的自由度使得Rre部分之间的碰撞几率减小，即使UV处理后的修复效果也很小。因此，本发明中n＝3-7，优选n＝7。

本发明的全氟聚醚疏水疏油涂层组合物中，硅氧烷基团RSi中的R₁，R₂，R₃可分别独立为-OCH₃,-CH₃，硅氧烷的个数直接决定了疏水疏油耐污涂层与基底之间的附着力，表现为原始的耐用性能。没有硅氧烷而仅含硅烷的涂层附着力来源于与基底的同类物质的物理吸附的范德华力，而非共价键的键接，附着力较差，耐久性较弱；而多硅氧烷如聚硅氧烷则存在很大的空间位阻效应，水解后硅羟基不能与基底完全键接，一部分硅羟基自交联，一部分仍以硅羟基形式存在，则出现涂层分子团聚不流平铺展，同时羟基的存在影响了涂层的疏水疏油性能。因此，本发明中R₁，R₂，R₃中至少有一个是-OCH₃，优选R1，R2，R3均为为-OCH₃。

本发明的全氟聚醚疏水疏油涂层组合物中，所述的功能修复基团Rre部分含有古马隆基团，一方面功能修复基团Rre的引入增大了涂层分子间的位阻，扩大了分子间硅氧烷的距离和自由度，从而增加了硅羟基与基底的键接，减小了自身之间的交联密度，增强了涂层附着力；另一方面古马隆基团之间可在UV等条件下形成可逆共价键。在触摸屏使用过程中，经受摩擦，划伤等物理作用后，涂层分子沿受力方向滑移，错位，但并未完全脱离基底涂层，表现为疏水疏油性变差，此时经过一定剂量的UV辐照后古马隆基团之间通过分子链的迁移、扩散等作用形成共价键，将滑动的分子链固定，实现了涂层疏水疏油性的修复功能，并且UV光照处理较为环保，较其他处理方法更为有效。UV光照处理时，优选的辐照剂量为250nm～320nm波段下辐照10-30min。

本发明的全氟聚醚疏水疏油涂层组合物中，稀释剂组分可采用对成膜组分具有良好溶解作用的溶剂，优选氢氟醚类溶剂HFE-458，HFE-347，HFE-374，HFE-356mec，HFE-7100，HFE-7200中的一种或多种，或其他能够具有较好溶解力且不影响基材以及涂覆过程中涉及到的设备、管路等的溶剂均可。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、性能优越，全氟链段提供了极好的疏水疏油性能，长链结构能够保证使用过程中具有改善的耐污性能，并且链段结构随着摩擦等受力方向摇摆而具有良好的手感，滑爽性；具有牢固的基底结合力，从而显著提高了使用过程中的耐污耐摩擦持久性。

2、使用一段时间后性能下降时经过UV处理或其他处理，其中的古马隆基团的可逆共价键相互作用而固定住滑移的涂层分子链，因此可恢复性能，并能够多次重复处理作用，从而进一步提高了使用期限。

3、本发明的全氟聚醚型疏水疏油组合物特别适用于电子产品触摸屏幕的抗指纹涂层，提高电子产品外观与使用性能和产品档次。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的全氟聚醚型疏水疏油组合物的核磁图谱(NMR¹H)；

图2为本发明实施例2制备的全氟聚醚型疏水疏油组合物经涂覆成膜后的表面初始水接触角；

图3为本发明实施例2制备的全氟聚醚型疏水疏油组合物经涂覆成膜后摩擦15000次后的水接触角；

图4为本发明实施例2制备的全氟聚醚型疏水疏油组合物经涂覆成膜后摩擦15000次之后完成自修复过程后的水接触角。

从图1核磁图谱每个分离峰来看，含量最高的是Si-O(CH₃),说明本发明制备得到的全氟聚醚型疏水疏油组合物的主剂结构中含有硅氧烷的部分，并且在7.20-7.80区域为含苯环不同位置的氢，证明本发明的全氟聚醚型疏水疏油涂层组合物主剂连段中含有古马隆基团结构，即说明含有所述的功能修复部分。

从图2-4检测结果来看，使用本发明的全氟聚醚型疏水疏油涂层组合物所制备的涂层，具有显著改善的疏水疏油性，滑爽性，耐持久摩擦性以及在使用一段时间性能下降时表现出的自修复功能。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步详细描述，但本发明并不仅限于以下实施例。

实施例中的成膜组分A的结构式如下：

其中：

Rf为全氟聚醚基团，其结构式为：CF₃-(OCF(CF₃)CF₂)x-(OCF₂)y-(0CF₂-CF₂)z-；

Ra为-(CH₂)-直链烷烃基团；

Rre结构式为：

实施例1-12

将成膜组分A，稀释剂组分B，在室温下物理混合得到全氟聚醚型疏水疏油涂层组合物产品。其中成膜组分A的结构中各基团的种类及参数、稀释剂组分B的种类、稀释剂组分B的用量占成膜组分A和稀释剂组分B总用量的比例详见表1。

表1实施例1-12全氟聚醚型疏水疏油涂层组合物的结构式中各基团的种类及参数

性能测试：

制备全氟聚醚型疏水疏油涂层，包括以下步骤：

(1)将实施例1-12的全氟聚醚型疏水疏油涂层组合物用表1中各组合物所对应的稀释剂稀释至0.05wt％,得到稀释后的涂层组合物，备用；

(2)将玻璃基材清洗，除污后处理至表面水接触角为30°，得到处理过的基材，备用；

(3)将上述稀释后的涂层组合物涂覆到处理过的玻璃基材表面，得到涂覆后的玻璃基材；

(4)将涂覆后的保留基材在常温常压下静置20min后，经150℃烘烤50min，室温下冷却，得到全氟聚醚型疏水疏油涂层，对所制得的全氟聚醚型疏水疏油涂层进行性能检测，结果见表2，其中：

自修复实施以摩擦至水接触角为109°或以下开始进行，以BSD-102型台面式UV固化机处理涂层，辐照剂量280nm波段下辐照20min，然后继续检测。

检测方式：

1)疏水性：水接触角测试，上海中晨JC2000D1型动态接触角测量仪；

2)疏油性：液体石蜡接触角测试，上海中晨JC2000D1型动态接触角测量仪；

3)滑爽性:动摩擦系数，依据标准GB/T 10006-1988，摩擦系数仪MXS-05A；市场通用指标：μ≤0.06

4)摩擦性能：339型摩擦试验仪，以0000#钢丝绒负载1kg，频次50次/min。

表2使用各实施例的组合物制备的全氟聚醚型疏水疏油涂层的性能

Claims (7)

1.一种全氟聚醚型疏水疏油涂层组合物，按重量份计，其组成为：成膜组分5-20份，稀释剂组分80-95份，其特征在于，所述成膜组分的结构式为：

其中，Rf为全氟聚醚基团，RSi为硅氧烷基团，Rre为功能修复基团；所述硅氧烷基团中的Ra为-(CH2)-直链基团，n＝3-7；所述功能修复基团结构式为：

2.根据权利要求1所述的全氟聚醚型疏水疏油涂层组合物，其特征在于，所述全氟聚醚基团结构式为：CF₃-(OCF(CF₃)CF₂)x-(OCF₂)y-(0CF₂-CF₂)z-,其中x，y，z分别为1-200的自然数。

3.根据权利要求1所述的全氟聚醚型疏水疏油涂层组合物，其特征在于，所述硅氧烷基团中的R₁，R₂，R₃分别独立为-OCH₃,-CH₃，且R₁，R₂，R₃至少一个为-OCH₃。

4.根据权利要求1所述的全氟聚醚型疏水疏油涂层组合物，其特征在于，所述的稀释剂组分为HFE-458，HFE-347，HFE-374，HFE-356mec，HFE-7100，HFE-7200中的一种或多种。

5.使用权利要求1所述的组合物制备全氟聚醚型疏水疏油涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将全氟聚醚型疏水疏油涂层组合物用稀释剂稀释至0.05-1wt％,得到稀释后的涂层组合物，备用；

(2)将基材清洗，除污后处理至表面水接触角≤30°，得到处理过的基材，备用；

(3)将上述稀释后的涂层组合物涂覆到处理过的基材表面，得到涂覆后的基材；

(4)将涂覆后的基材在常温常压下静置10-30min后，经120-200℃烘烤30-60min，室温下冷却，得到全氟聚醚型疏水疏油涂层。

6.根据权利要求5所述的制备全氟聚醚型疏水疏油涂层的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的处理是指等离子处理或酸蚀处理。

7.根据权利要求5所述的制备全氟聚醚型疏水疏油涂层的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的涂覆是指浸涂、刷涂、喷涂中的一种。

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